JP2000327980A - Curable ink, its use and its curing - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polysiloxane-based curable ink having a viscosity capable of being readily adjusted, and exhibiting excellent preservation stability and photo-curable properties. SOLUTION: This curable ink comprises the following components (A) to (E): (A) a hydrolyzable silane compound of the general formula (R1)pSi(X)4-p (R1 is a 1-12C unhydrolyzable organic group; X is a hydrolyzable group; p is an integer of 0-3), and a hydrolyzed product thereof, or either one compound thereof; (B) a photosensitive acid-generator; (C) a coloring matter; (D) a solvent; and (E) a dehydrating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性インクおよ
びその使用方法並びにその硬化性インクの硬化方法に関
する。より詳細には、インクジェットプリンタ用インク
等に適したポリシロキサン系の硬化性インクおよびその
硬化性インクの使用方法並びにその硬化性インクの硬化
方法に関する。The present invention relates to a curable ink, a method for using the same, and a method for curing the curable ink. More specifically, the present invention relates to a polysiloxane-based curable ink suitable for an ink for an ink jet printer, a method of using the curable ink, and a method of curing the curable ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、非接触であって、ランニングコス
トが安い印刷装置としてインクジェットプリンタが多用
されており、それに適したインクジェットプリンタ用イ
ンクが、例えば、特開平１０−３２４８３６号公報に開
示されている。この特開平１０−３２４８３６号公報に
開示されたインクジェットプリンタ用インクは紫外線硬
化型インクであり、エポキシ樹脂と、カチオン重合用光
開始剤と、油溶性染料または分散性染料と、低揮発性溶
剤等とから構成することにより、染料の色あせ、色抜け
を防止するものである。また、特開平１０−８７７６５
号公報には、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した
ポリオルガノシリルシリケート、またはポリオルガノシ
リルシリケートおよび多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる、例えば、インキ用の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物が開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, ink jet printers have been widely used as non-contact and low running cost printing apparatuses. Ink jet printer inks suitable for such printers have been disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-324836. I have. The ink for an ink jet printer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-324836 is an ultraviolet curable ink, and includes an epoxy resin, a photoinitiator for cationic polymerization, an oil-soluble dye or a dispersible dye, a low-volatile solvent, and the like. With this configuration, the dye is prevented from being faded or discolored. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87765.
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-157, discloses an active energy ray-curable resin composition for an ink comprising a polyorganosilyl silicate having a (meth) acryloyloxy group bonded thereto, or a polyorganosilyl silicate and a polyfunctional (meth) acrylate. It has been disclosed.

【０００３】一方、液晶表示装置に用いられるカラーフ
ィルタ用の着色剤組成物が特開平１０−１０４４１４号
公報や特開平８−３１１３３７号公報に開示されてい
る。１０−１０４４１４号公報に開示された着色剤組成
物は、オルガノポリシロキサンと、顔料と、分散剤と、
溶媒とから構成されており、耐熱性等を向上させること
を目的とした熱および紫外線硬化型組成物である。ま
た、特開平８−３１１３３７号公報に開示された顔料分
散型熱硬化性樹脂溶液組成物は、ポリイミドシロキサン
と、顔料と、光酸発生剤等とから構成されており、基板
への密着性等を向上させることを目的とした熱硬化型組
成物である。On the other hand, a colorant composition for a color filter used in a liquid crystal display device is disclosed in JP-A-10-104414 and JP-A-8-31337. The colorant composition disclosed in JP-A-10-104414 discloses an organopolysiloxane, a pigment, a dispersant,
It is a heat- and ultraviolet-curable composition composed of a solvent and intended to improve heat resistance and the like. The pigment-dispersed thermosetting resin solution composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-31337 is composed of a polyimidesiloxane, a pigment, a photoacid generator, and the like, and has a property such as adhesion to a substrate. It is a thermosetting composition for the purpose of improving the composition.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−３２４８３６号公報に開示されたインクジェット
プリンタ用インクは、エポキシ樹脂をベース樹脂として
用いているため、使用可能な希釈剤の種類が制限され、
粘度調整や塗布後の乾燥が容易でなかった。したがっ
て、インクジェットプリンタ用インクに用いた場合に、
ノズル部分で目詰つまりしやすいとともに、インク垂れ
が生じやすいという問題が見られた。また、エポキシ樹
脂は、インクジェットプリンタ用インクの一般的着色剤
である水性染料を添加すると水分の影響を受けやすくな
り、光硬化速度が遅くなるという問題が見られた。した
がって、硬化不良が生じやすく、さらには、光硬化物と
した場合の耐熱性や耐候性の特性がばらつきやすいとい
う問題が見られた。一方、かかるエポキシ樹脂の光硬化
速度を速めようとすると、保存安定性が低下しやすいと
いう問題が見られた。However, the ink for an ink jet printer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-324836 uses an epoxy resin as a base resin, so that the types of diluents that can be used are limited.
It was not easy to adjust the viscosity and dry after coating. Therefore, when used for ink-jet printer ink,
There has been a problem that the nozzle portion is easily clogged and ink dripping easily occurs. Further, the addition of an aqueous dye, which is a general colorant of inks for ink jet printers, makes the epoxy resin more susceptible to moisture, and has a problem that the photocuring speed is reduced. Therefore, there has been a problem that poor curing is likely to occur, and further, the characteristics of heat resistance and weather resistance of a photocured product tend to vary. On the other hand, there has been a problem that storage stability tends to decrease when the photocuring speed of such an epoxy resin is increased.

【０００５】また、特開平１０−８７７６５号公報に開
示された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリオ
ルガノシリルシリケートに（メタ）アクリロイルオキシ
基が結合していたり、あるいは、多官能（メタ）アクリ
ル酸エステルを含んでいるため、粘度が高くて目詰まり
しやすく、インクジェットプリンタ用インキとしては使
用することが困難であった。The active energy ray-curable resin composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-87765 has a polyorganosilyl silicate having a (meth) acryloyloxy group bonded thereto or a polyfunctional (meth) acrylate. Since it contains an acrylic acid ester, it has a high viscosity and is easily clogged, and it has been difficult to use it as an ink for an ink jet printer.

【０００６】一方、１０−１０４４１４号公報に開示さ
れたカラーフィルタ用着色剤組成物は、光酸発生剤を含
んでおらず、光硬化反応が極めて遅いという問題が見ら
れた。また、特開平８−３１１３３７号公報に開示され
たカラーフィルタ用着色剤組成物は、基本的に熱硬化性
であり、解像度が低いためにパターン化してカラーフィ
ルタを製造する際に、レジストを別途使用する必要があ
った。また、かかる着色剤組成物はポリイミド結合を含
んでいるため、アルコール系溶剤や水系溶剤を用いて粘
度調整することが容易でなく、しかも透明性に乏しいと
いう問題が見られた。On the other hand, the colorant composition for a color filter disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-104414 does not contain a photoacid generator and has a problem that the photocuring reaction is extremely slow. Further, the colorant composition for a color filter disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-31337 is basically thermosetting and has a low resolution. Needed to use. In addition, since such a colorant composition contains a polyimide bond, there is a problem that it is not easy to adjust the viscosity using an alcohol-based solvent or an aqueous solvent, and the transparency is poor.

【０００７】そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した
結果、アルコール系溶剤や水系溶剤を用いて容易に粘度
調整が可能で、短時間で光硬化および熱硬化可能な加水
分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、着色剤とを組み
合わせることにより、上述した問題を解決できることを
見出した。なお、硬化性インクをジェットプリンタ用イ
ンクに使用した場合、硬化性インクインクをノズル部分
から吐出させるために、３００℃程度に加熱する場合が
あるが、この点、本発明の硬化性インクは熱硬化するこ
とが可能なため、ノズル部分における目詰まりも考えら
れる。しかしながら、加圧方式や振動方式のジェットプ
リンタ装置を用いれば問題が生じないことはもちろんの
こと、加熱方式のジェットプリンタ装置であっても、加
熱時間がμｓｅｃのレベルと短いために、ノズル部分に
おける目詰まりの問題は生じることはない。すなわち、
本発明は、粘度調整が容易で、しかも染料等の着色剤を
添加した場合であっても、耐熱性、耐候性および基材に
対する密着性等に優れた硬化物（印字、画素等）を短時
間で得ることができる硬化性インク、およびその硬化性
インクの使用方法、並びにその硬化性インクの硬化方法
を提供することを目的とする。The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that a hydrolyzable silane compound which can be easily adjusted in viscosity by using an alcohol-based solvent or an aqueous solvent, and which can be photocured and heat-cured in a short time. It has been found that the above problem can be solved by combining a photoacid generator and a coloring agent. When the curable ink is used for a jet printer ink, the curable ink may be heated to about 300 ° C. in order to discharge the curable ink from a nozzle portion. Since curing is possible, clogging at the nozzle portion is also conceivable. However, if a pressurized or vibratory jet printer is used, there is no problem. Of course, even in a heated jet printer, since the heating time is as short as μsec, the nozzle portion is No clogging problem occurs. That is,
The present invention makes it easy to adjust the viscosity, and even when a coloring agent such as a dye is added, a cured product (print, pixel, etc.) having excellent heat resistance, weather resistance and adhesion to a substrate can be shortened. An object of the present invention is to provide a curable ink which can be obtained in a short time, a method of using the curable ink, and a method of curing the curable ink.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含有する硬化性インクに関する。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物
およびその加水分解物あるいはいずれか一方の化合物 （Ｒ¹）_pＳｉ（Ｘ）_4-p （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）着色剤 このように硬化性インクを構成することにより、アルコ
ール系溶剤や水系溶剤を用いて容易に粘度調整が可能で
あり、しかも、光硬化および熱硬化がそれぞれ可能であ
り、さらには、耐熱性、耐候性および印刷基材に対する
密着性等に優れた硬化物（インク硬化物）を短時間で得
ることができる。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (A) to
The present invention relates to a curable ink containing the component (C). (A) a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and a hydrolyzate thereof or either compound thereof (R ¹ ) _p Si (X) _4-p (1) [In the general formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to 12.
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Colorant By configuring the curable ink in this manner, the viscosity can be easily adjusted using an alcohol-based solvent or an aqueous solvent, and furthermore, photocuring and thermosetting. And a cured product (cured ink) excellent in heat resistance, weather resistance, adhesion to a printing substrate, and the like can be obtained in a short time.

【０００９】また、本発明の硬化性インクを構成するに
あたり、（Ｄ）成分として、溶剤を含有することが好ま
しい。このように構成することにより、粘度調整をする
ことが容易となり、例えば、インクジェットプリンタ用
インクに用いた場合に、ノズル部分の目詰つまりや、イ
ンク垂れを容易に防止することができる。In constituting the curable ink of the present invention, it is preferable that a solvent is contained as the component (D). With this configuration, it is easy to adjust the viscosity, and for example, when used for an ink for an ink jet printer, clogging of a nozzle portion and ink dripping can be easily prevented.

【００１０】また、本発明の硬化性インクを構成するに
あたり、（Ｄ）成分に有機溶剤を用いた場合に、（Ｅ）
成分として、脱水剤を含有することが好ましい。このよ
うに構成することにより、加水分解性シラン化合物の硬
化反応に対する水の影響を排除することができ、硬化性
インクにおける優れた保存安定性や素早い光硬化性を得
ることができる。Further, in constituting the curable ink of the present invention, when an organic solvent is used as the component (D), (E)
It is preferable to contain a dehydrating agent as a component. With this configuration, it is possible to eliminate the influence of water on the curing reaction of the hydrolyzable silane compound, and to obtain excellent storage stability and quick photocurability of the curable ink.

【００１１】また、本発明の硬化性インクを構成するに
あたり、２５℃における粘度を１．２〜１０，０００ｃ
ｐｓの範囲内の値とすることが好ましい。このように粘
度範囲を規定することにより、例えば、インクジェット
プリンタ用インクに用いた場合に、ノズル部分の目詰つ
まりや、インク垂れを容易に防止することができる。In constituting the curable ink of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is 1.2 to 10,000 c.
It is preferable that the value be within the range of ps. By defining the viscosity range in this way, for example, when used for ink-jet printer ink, clogging of the nozzle portion and ink dripping can be easily prevented.

【００１２】また、本発明の硬化性インクを構成するに
あたり、硬化物とした場合の窒素中で測定した５％重量
減少温度を２００〜５００℃の範囲内の値とすることが
好ましい。このように５％重量減少温度を規定すること
により、優れた耐熱性が得られ、例えば、半田耐熱性が
必要となる半導体素子のマーキング用インク等の用途に
も好適に使用することができる。Further, in constituting the curable ink of the present invention, it is preferable that a 5% weight loss temperature measured in nitrogen in the case of a cured product be a value within a range of 200 to 500 ° C. By defining the 5% weight loss temperature in this manner, excellent heat resistance can be obtained, and for example, it can be suitably used for applications such as ink for marking of semiconductor elements that require solder heat resistance.

【００１３】また、本発明の別の態様は、上述した硬化
性インクの使用方法であり、インクジェットプリンタ用
インクとして使用することを特徴としている。本発明の
硬化性インクは、粘度調整が容易であり、放射線、例え
ば紫外線を用いて短時間に光硬化させることができると
ともに、熱硬化を併用することもできるため使い勝手が
良好であり、しかも耐熱性や耐候性等の特性にも優れて
おり、このような使用用途に好適なためである。Another aspect of the present invention is a method for using the above-described curable ink, which is characterized in that it is used as an ink for an ink jet printer. The curable ink of the present invention can be easily adjusted in viscosity, can be photocured in a short time using radiation, for example, ultraviolet rays, and can be used in combination with thermosetting, so that it is easy to use and heat resistant. This is because they have excellent properties such as heat resistance and weather resistance, and are suitable for such uses.

【００１４】また、本発明のさらに別の態様は、上述し
た硬化性インクの硬化方法であり、硬化性インクを基材
に塗工する工程と、露光工程および加熱工程からなる硬
化工程、あるいはいずれか一方の硬化工程とを含むこと
を特徴としている。このように硬化すると、光硬化反応
や熱硬化反応を利用することができる。したがって、露
光されない箇所があったとしても、加熱することによ
り、より耐熱性や、耐候性に優れたインク硬化物を得る
ことができる。Still another aspect of the present invention is a method for curing the curable ink described above, wherein a step of applying the curable ink to a base material and a curing step including an exposure step and a heating step. And one of the curing steps. When cured in this manner, a photocuring reaction or a thermosetting reaction can be used. Therefore, even if there are portions that are not exposed, by heating, it is possible to obtain a cured ink having more excellent heat resistance and weather resistance.

【００１５】また、本発明の硬化性インクの硬化方法を
実施するにあたり、硬化性インクを基材に塗工した後
に、パターン露光することが好ましい。このように硬化
すると、硬化性インクを印刷後に、レジストを用いるこ
となくパターニングして現像することができ、高精細パ
ターンのインク硬化物を得ることができる。したがっ
て、カラーフィルタ用インク等として、スクリーン印刷
する用途に好適に使用することができる。In carrying out the method for curing a curable ink of the present invention, it is preferable to apply a pattern exposure after applying the curable ink to a substrate. When cured as described above, after printing the curable ink, patterning and development can be performed without using a resist, and an ink cured product having a high-definition pattern can be obtained. Therefore, it can be suitably used as a color filter ink for screen printing.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の硬化性インクやその硬化
方法における実施の形態を、硬化性インクの構成成分や
用途等の観点から、具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the curable ink and the method for curing the same according to the present invention will be specifically described from the viewpoints of constituent components and uses of the curable ink.

【００１７】［第１の実施形態］本発明の第１の実施形
態は、加水分解性シラン化合物の加水分解物（Ａ成
分）、光酸発生剤（Ｂ成分）、着色剤（Ｃ成分）、およ
び溶剤（Ｄ成分）を含有する硬化性インクである。した
がって、まず、紫外線を光酸発生剤に照射することによ
り酸（酸性活性種）を発生させ、次いで発生した酸を利
用して、（Ａ）成分の加水分解物を光硬化させることが
できる。一方、（Ａ）成分の加水分解物が有するシラン
原子に結合したヒドロキシ基を利用して熱重合させるこ
とも可能である。[First Embodiment] A first embodiment of the present invention comprises a hydrolyzable silane compound hydrolyzate (component A), a photoacid generator (component B), a colorant (component C), And a solvent (component (D)). Therefore, first, an acid (acid active species) is generated by irradiating the photoacid generator with ultraviolet rays, and then the hydrolyzate of the component (A) can be photocured using the generated acid. On the other hand, it is also possible to carry out thermal polymerization utilizing a hydroxy group bonded to a silane atom of the hydrolyzate of the component (A).

【００１８】（１）加水分解性シラン化合物における加
水分解物 第１の実施形態で使用する加水分解物は、一般式（１）
で示される加水分解性シラン化合物を加水分解した化合
物である。 （Ｒ¹）_pＳｉ（Ｘ）_4-p （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ここで、Ｘで表される加水分解性基
は、通常、無触媒、水の共存下、室温（２５℃）〜１０
０℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解され
てシラノール基を生成することができる基、もしくはシ
ロキサン縮合物を形成することができる基を指す。この
ような加水分解性基Ｘとしては、水素原子、炭素数１〜
１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカ
ルボキシル基等が挙げられる。なお、加水分解性基Ｘ
は、硬化性インクの構成成分を配合する時点で加水分解
されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少
なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良
い。したがって、加水分解性シラン化合物を予め加水分
解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水
分解性基を加水分解させて、シラノール基を生成させる
ことにより、硬化性インクを光硬化させることができ
る。(1) Hydrolyzate of hydrolyzable silane compound The hydrolyzate used in the first embodiment is represented by the general formula (1)
Is a compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane compound represented by (R ¹ ) _p Si (X) _4-p (1) [In the general formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0
It is an integer of 3. Here, the hydrolyzable group represented by X is usually from room temperature (25 ° C.) to 10 in the absence of a catalyst and in the presence of water.
It refers to a group that can be hydrolyzed to generate a silanol group by heating within a temperature range of 0 ° C., or a group that can form a siloxane condensate. As such a hydrolyzable group X, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 1
And 12 alkoxy groups, halogen atoms, amino groups and carboxyl groups. The hydrolyzable group X
Is not necessarily hydrolyzed at the time of blending the constituent components of the curable ink, and it is sufficient that at least some hydrolyzable groups are hydrolyzed at the stage of light irradiation. Therefore, when the hydrolyzable silane compound is used without being hydrolyzed beforehand, water is added in advance to hydrolyze the hydrolyzable group to generate a silanol group, thereby obtaining a curable ink. Can be light cured.

【００１９】また、一般式（１）における有機基Ｒ¹は
非加水分解性である１価の有機基であり、加水分解性基
Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在
する性質を有している。このような有機基Ｒ¹として
は、例えば、非重合性あるいは重合性であるアルキル
基、アリ−ル基、アラルキル基が挙げられる。したがっ
て、式（１）で表される好ましい加水分解性シラン化合
物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメ
トキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチ
ル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシ
ラン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げら
れる。The organic group R ¹ in the general formula (1) is a non-hydrolyzable monovalent organic group, and has the property of being stably present as it is under the condition that the hydrolyzable group X is hydrolyzed. Have. Examples of such an organic group R ¹ include a non-polymerizable or polymerizable alkyl group, aryl group and aralkyl group. Therefore, preferable hydrolyzable silane compounds represented by the formula (1) (hereinafter, sometimes simply referred to as silane compounds) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (3-ethyl-3-oxetane One type alone or a combination of two or more types, such as methoxy) propyltriethoxysilane.

【００２０】（２）光酸発生剤 第１の実施形態である硬化性インクに使用する光酸発生
剤（Ｂ成分）は、光等のエネルギー線を照射することに
より、加水分解性シラン化合物（Ａ成分）を光硬化（架
橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物
と定義される。このような光酸発生剤としては、オニウ
ム塩やスルフォン酸誘導体を挙げることができる。ま
た、オニウム塩のうち、より好ましいのは下記一般式
（２）で表されるジアリールヨードニウム塩である。 ［Ｒ²−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ³］［Ｙ^-］ （２） ［一般式（２）中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ１価の有
機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²および
Ｒ³の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を
有しており、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ芳香族基であ
り、同一でも異なっていてもよく、Ｙ^-は１価の陰イオ
ンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもし
くは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃−ＳＯ₃ ^-から選ばれる陰イオン
である。］(2) Photoacid Generator The photoacid generator (component B) used in the curable ink according to the first embodiment is irradiated with an energy ray such as light to form a hydrolyzable silane compound ( Component A) is defined as a compound capable of releasing a photocurable (crosslinkable) acidic active substance. Examples of such a photoacid generator include onium salts and sulfonic acid derivatives. Further, among the onium salts, a diaryliodonium salt represented by the following general formula (2) is more preferable. [R ² -Ar ¹ -I ⁺ -Ar ² -R ³ ] [Y ⁻ ] (2) [In the general formula (2), R ² and R ³ are each a monovalent organic group, and are the same or different. And at least one of R ² and R ³ has an alkyl group having 4 or more carbon atoms, Ar ¹ and Ar ² are each an aromatic group, and may be the same or different; ^- is a monovalent anion, periodic table group 3, group 5 fluoride anions or of, ClO ₄ ^-, CF ₃ -SO ₃ ^- is an anion selected from. ]

【００２１】また、光酸発生剤の添加量は特に制限され
るものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、
通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、
光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向が
ある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超える
と、得られる光硬化物とした場合の耐候性や耐熱性が低
下する傾向がある。したがって、光硬化性と得られる光
硬化物とした場合の耐候性等とのバランスがより良好な
観点から、光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重
量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることが
より好ましい。Although the amount of the photoacid generator to be added is not particularly limited, the amount of the photoacid generator is based on 100 parts by weight of the component (A).
Usually, it is preferable to set the value in the range of 0.1 to 15 parts by weight. When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight,
Photocurability tends to decrease and a sufficient curing speed cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the weather resistance and heat resistance of the obtained photocured product tend to decrease. Therefore, from the viewpoint of better balance between the photocurability and the weather resistance when the obtained photocured product is obtained, the addition amount of the photoacid generator is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the value is in the range of parts by weight.

【００２２】（３）着色剤 着色剤としては、顔料および染料あるいはいずれか一方
の着色剤を添加することができる。ここで、顔料として
は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔
料、黒色顔料等の一種単独または二種以上の組み合わせ
が挙げられる。具体的に好ましい顔料の例を、カラーイ
ンデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、赤色顔料として
は、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４
４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８
０、１９２、２１５、２１６、２２４等が挙げられる。
青色顔料としては、ピグメントブルー１、２、６、８、
１５、１５：３、２１、２２、２８、６０、６４等が挙
げられる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、
１０、３６、４７等が挙げられる。黄色顔料としては、
ピグメントイエロー１２、２０、２４、３３、５０、８
３、８６、９３、１０９、１１０等が挙げられる。紫色
顔料としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２
９、３２、３６、３７、３８等が挙げられる。黒色顔料
としては、ピグメントブラック２、４、７、１７、１
９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７
４、７７、１０５、１０８、１１２、１５４等が挙げら
れる。また、好ましい顔料の例を、材料名で示すと、ア
ゾレーキ系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、アントラキ
ノン系、ペリレン系、インジゴ系、クロモフタール系、
カーボン系、酸化チタン、コバルトブルー、酸化鉄、群
青、セルリアンブルー、鉄黒等の一種単独または二種以
上の組み合わせが挙げられる。なお、これらの顔料は、
分散性等を向上させるために、表面処理したり、分散剤
と混合することも好ましい。(3) Colorant As the colorant, a pigment and / or a dye may be added. Here, examples of the pigment include a single pigment such as a red pigment, a blue pigment, a green pigment, a yellow pigment, a purple pigment, and a black pigment, or a combination of two or more pigments. Specific examples of preferred pigments are represented by color index (CI) numbers. As red pigments, Pigment Red 9, 97, 122, 123, and 14 are exemplified.
4, 149, 166, 168, 176, 177, 18
0, 192, 215, 216, 224 and the like.
As blue pigments, Pigment Blue 1, 2, 6, 8,
15, 15: 3, 21, 22, 28, 60, 64 and the like. Pigment Green 7, as a green pigment,
10, 36, 47 and the like. As a yellow pigment,
Pigment Yellow 12, 20, 24, 33, 50, 8
3, 86, 93, 109, 110 and the like. Pigment violet 19, 23, 2
9, 32, 36, 37, 38 and the like. Pigment Black 2, 4, 7, 17, 1 as a black pigment
9, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 7
4, 77, 105, 108, 112, 154 and the like. Examples of preferred pigments, when represented by a material name, azo lake type, azo type, phthalocyanine type, quinacridone type, dioxazine type, isoindolinone type, anthraquinone type, perylene type, indigo type, chromophtal type,
One type or a combination of two or more types of carbon, titanium oxide, cobalt blue, iron oxide, ultramarine, cerulean blue, iron black and the like can be mentioned. In addition, these pigments
In order to improve dispersibility and the like, it is also preferable to perform a surface treatment or mix with a dispersant.

【００２３】また、染料としては、水溶性染料あるいは
油溶性染料である赤色染料、青色染料、緑色染料、黄色
染料、紫色染料、黒色染料等の一種単独または二種以上
の組み合わせが挙げられる。具体的に好ましい染料の例
を、カラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、例
えば、赤色染料としては、アシッドレッド３５、９２、
２２７、４５１００等が挙げられ、青色染料としては、
４２０９０等が挙げられ、黄色染料としては、２９３２
５、７４２９０等が挙げられる。Examples of the dye include water-soluble dyes and oil-soluble dyes such as red dye, blue dye, green dye, yellow dye, violet dye, and black dye, which are used alone or in combination of two or more. Specific examples of preferred dyes are shown by a color index (CI) number. For example, red dyes include Acid Red 35, 92,
227, 45100, etc., and as the blue dye,
42090 and the like, and as the yellow dye, 2932
5, 74290, and the like.

【００２４】さらに、着色剤の添加量は特に制限される
ものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通
常０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、着色剤の添加量が０．１重量部未満と
なると、印字等の視認性が低下したり、耐色しやすくな
る場合があるためであり、一方、着色剤の添加量が２０
重量部を超えると、保存安定性が低下したり、目詰まり
したすくなる場合があるためである。したがって、視認
性と保存安定性等とのバランスがより良好な観点から、
着色剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ま
しく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに
好ましい。Further, the amount of the colorant to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). The reason for this is that if the amount of the coloring agent is less than 0.1 part by weight, the visibility of printing or the like may be reduced or the color may be easily resistant.
If the amount is more than 10 parts by weight, storage stability may be reduced or clogging may be easily caused. Therefore, from the viewpoint of better balance between visibility and storage stability, etc.,
It is more preferable that the amount of the coloring agent is in the range of 0.5 to 15 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). More preferred.

【００２５】（４）溶剤 第１の実施形態で使用する溶剤としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピパノール、
ブタノール、ヘプタノール、ジエチレングリコール等の
アルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルエチルケトン、グ
リセリン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げら
れる。特に、高い表面張力を有し、低粘度であり、後述
するインクジェット用インクとして好適な硬化性インク
とすることができることから、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール等のアルコール系溶剤や、アルコールと水
の混合溶剤、あるいはＭＥＫやＭＩＢＫのケトン系溶
剤、さらには水を使用することがより好ましい。(4) Solvent The solvent used in the first embodiment is methanol,
Ethanol, isopropanol, n-propanol,
Alcohols such as butanol, heptanol and diethylene glycol, ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ethyl ketone, glycerin and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, since it has a high surface tension, has a low viscosity, and can be a curable ink suitable as an inkjet ink described later, isopropanol and n-
It is more preferable to use an alcohol-based solvent such as propanol, a mixed solvent of alcohol and water, a ketone-based solvent such as MEK or MIBK, and more preferably water.

【００２６】また、溶剤の使用量も特に制限されるもの
ではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成
分の合計量を１００重量部としたときに、溶剤の使用量
を１０〜１０００重量部の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、溶剤の使用量が１０重量部未満となる
と、硬化性インクの粘度調整が困難となる場合があるた
めであり、一方、溶剤の使用量が１０００重量部を超え
ると、硬化性インクを塗布した場合の乾燥性が乏しくな
る場合があるためである。したがって、溶剤の使用量
を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対して、２０〜９００重量部の範囲内
の値とするのがより好ましく、３０〜８００重量部の範
囲内の値とするのがさらに好ましい。Although the amount of the solvent used is not particularly limited, the amount of the solvent used is defined assuming that the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. Is preferably in the range of 10 to 1000 parts by weight. The reason for this is that if the amount of the solvent is less than 10 parts by weight, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable ink, whereas if the amount of the solvent exceeds 1000 parts by weight, the curable ink may be difficult to adjust. This is because there is a case where the drying property becomes poor when the coating is applied. Therefore, the amount of the solvent used is more preferably set to a value within the range of 20 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B), and (C). More preferably, the value is in the range of 30 to 800 parts by weight.

【００２７】（５）添加剤 第１の実施形態である硬化性インクには、高分子添加
剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感
剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性
改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、
防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート
剤、等を含有させることができる。(5) Additives In the curable ink of the first embodiment, a polymer additive, a reactive diluent, a radical photopolymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation aid Agents, leveling agents, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers,
A fungicide, a humidity control agent, a dye dissolving agent, a buffer solution, a chelating agent, and the like can be contained.

【００２８】例えば、反応性希釈剤として、カチオン重
合性モノマーやエチレン性不飽和モノマーを（Ａ）成分
１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内で
添加することにより、光硬化性を調節したり、あるいは
得られる硬化性インクの膜厚を調節したり、硬化収縮を
低減したりすることができる。より具体的には、分子量
１，０００〜１０，０００のシラノール末端ポリジメチ
ルシリコーン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシ
シシラン等を添加することにより、硬化性インクの膜厚
を５〜２０μｍと厚く形成したり、硬化収縮を低減した
りすることができる。また、高分子添加剤として、
（Ａ）成分１００重量部あたり、１〜４００重量部の範
囲内でフッ素含有重合体を添加することが好ましい。こ
のようにフッ素含有重合体を添加することにより、硬化
性インクの耐候性や防汚性をより向上させることがで
き、しかも内部応力を低下させることもできる。ただ
し、フッ素含有重合体をそのまま添加しても、（Ａ）成
分との相溶性が乏しい場合があるため、フッ素含有重合
体に、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、
オキセタン基またはアクリロイル基を導入するのが好ま
しい。For example, by adding a cationic polymerizable monomer or an ethylenically unsaturated monomer as a reactive diluent in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A), The curability can be adjusted, the film thickness of the obtained curable ink can be adjusted, and the curing shrinkage can be reduced. More specifically, by adding silanol-terminated polydimethylsilicone having a molecular weight of 1,000 to 10,000, 3-methacryloxypropyltrimethoxysisilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysisilane, etc., the curability is improved. The ink can be formed as thick as 5 to 20 [mu] m, and curing shrinkage can be reduced. Also, as a polymer additive,
It is preferable to add the fluorine-containing polymer in the range of 1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). By adding the fluorine-containing polymer in this way, the weather resistance and antifouling property of the curable ink can be further improved, and the internal stress can be reduced. However, even if the fluorine-containing polymer is added as it is, the compatibility with the component (A) may be poor, so that the fluorine-containing polymer may have an isocyanate group, a mercapto group, an epoxy group,
It is preferable to introduce an oxetane group or an acryloyl group.

【００２９】（６）硬化性インク 性状 第１の実施形態である硬化性インクの粘度を、１〜１
０，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好
ましい。この理由は、硬化性インクの粘度が１ｃｐｓ未
満となると、着色剤が沈降して、分散性が低下する場合
があるためであり、一方、粘度が１０，０００ｃｐｓを
超えると、インクジェット用インク等の用途に使用した
場合に目詰まりしやすくなる場合があるためである。な
お、かかる硬化性インクの粘度は、（Ａ）成分である加
水分解性シラン化合物の分子量の調整、粘度調整剤（反
応性希釈剤）の添加、あるいは有機溶媒の配合量によっ
て、適宜調製することができる。(6) Curable Ink Properties The curable ink according to the first embodiment has a viscosity of 1 to 1
Preferably, the value is in the range of 000 cps (25 ° C.). The reason for this is that if the viscosity of the curable ink is less than 1 cps, the colorant may settle and the dispersibility may be reduced. On the other hand, if the viscosity exceeds 10,000 cps, ink such as ink-jet inks may be used. This is because clogging may easily occur when used for a purpose. The viscosity of the curable ink is appropriately adjusted by adjusting the molecular weight of the hydrolyzable silane compound as the component (A), adding a viscosity modifier (reactive diluent), or blending an organic solvent. Can be.

【００３０】コーティング方法 第１の実施形態である硬化性インクを使用する場合、ま
ず、適用部材（半導体素子、カラーフィルタ基板、回路
パターン等）にコーテイングしたり、ポッティングする
方法が一般に採られる。このような硬化性インクのコー
テイング方法やポッティング方法は特に制限されるもの
ではないが、例えば、ディッピング法、スプレー法、バ
ーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテ
ンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、ま
たは第３実施形態で詳細に説明するようにインクジェッ
ト法等を用いることができる。Coating Method When the curable ink of the first embodiment is used, first, a method of coating or potting an applied member (semiconductor element, color filter substrate, circuit pattern, etc.) is generally adopted. Coating method and potting method of such a curable ink are not particularly limited, for example, dipping method, spray method, bar coating method, roll coating method, spin coating method, curtain coating method, gravure printing method, A silk screen method, an ink jet method or the like as described in detail in the third embodiment can be used.

【００３１】光照射 次いで、コーティングされた硬化性インクを露光するこ
とになる。すなわち、例えば、図示はしないが、図１に
示すインクジェット装置による硬化性インクの印刷の
後、露光手段を設けて硬化性インクを光硬化させること
になる。このような硬化性インクの露光手段は、特に制
限されるものではなく、用途に応じて種々の手段を採用
することができる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の
光源を用いて、波長２００〜５００ｎｍの紫外線または
可視光を、露光量が１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²とな
るように光照射することが好ましい。また、レーザ光、
あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を
走査させながら硬化性インクに照射することもできる。
さらに、所定パターンの光透過部を有するマスクを用
い、このパターンマスクを介して非収束光を組成物に照
射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる
導光部材を用いてパターン露光することも好ましい。こ
のようにパターン露光すると、半導体封止用樹脂等に用
いた場合に、不要部分に付着した半導体封止用樹脂は露
光せず除去することができる。Light irradiation Next, the coated curable ink is exposed. That is, for example, although not shown, after printing of the curable ink by the ink jet apparatus shown in FIG. 1, an exposing unit is provided to light-cur the curable ink. The means for exposing such a curable ink is not particularly limited, and various means can be adopted depending on the application. For example, using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer lamp, light is irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 to 500 nm so that the exposure amount becomes 100 to 2000 mJ / cm ^2. Is preferred. Laser light,
Alternatively, it is also possible to irradiate the curable ink while scanning convergent light or the like obtained using a lens, a mirror, or the like.
Further, using a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, irradiating the composition with non-convergent light through the pattern mask, or performing pattern exposure using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers. Is also preferred. By performing pattern exposure in this manner, when used as a resin for semiconductor encapsulation, the resin for semiconductor encapsulation adhering to unnecessary portions can be removed without exposure.

【００３２】ポストベーク また、硬化性インクを露光して、光硬化させた後、７０
〜２００℃の範囲内の温度で、１分〜１２０分間、さら
にポストベーク（加熱工程）することが好ましい。この
ようにポストベークすることにより、光硬化反応による
硬化に加えて、熱硬化反応による硬化を促進させること
ができる。より具体的には、オーブンやホットプレー
ト、あるいは赤外線加熱装置を用いて、硬化性インクに
おける（Ａ）成分中の光硬化しなかった残基（水酸基お
よびアルコキシ基）を熱硬化させて、より耐熱性や現像
特性に優れたインクの光硬化物とすることができる。た
だし、このようなポストベークは特段に設けることな
く、例えば、半田リフロー工程等の加熱工程を利用する
こともできる。なお、従来の感光性ポリイミド系樹脂や
エポキシ系樹脂等を用いた硬化性インクにおいては、２
５０℃以上の高い温度でのポストベークが一般に必要で
あったために、顔料や染料が劣化する場合が見られた。
しかしながら、本発明の硬化性インクは、低温でのポス
トベークが可能であるため、このような問題がないとい
う利点がある。Post-bake After the curable ink is exposed to light and cured, 70 b
It is preferable to further perform post-baking (heating step) at a temperature within the range of 200C to 200C for 1 minute to 120 minutes. By performing post-baking in this manner, in addition to curing by a photocuring reaction, curing by a thermosetting reaction can be promoted. More specifically, by using an oven, a hot plate, or an infrared heating device, the non-photocured residues (hydroxyl and alkoxy groups) in the component (A) in the curable ink are thermally cured to obtain a more heat resistant material. It can be a photocured product of the ink having excellent properties and developing characteristics. However, such a post bake is not particularly provided, and for example, a heating step such as a solder reflow step can be used. Incidentally, in a curable ink using a conventional photosensitive polyimide resin or epoxy resin, etc., 2
Since post-baking at a high temperature of 50 ° C. or higher was generally required, pigments and dyes were sometimes deteriorated.
However, since the curable ink of the present invention can be post-baked at a low temperature, there is an advantage that such a problem does not occur.

【００３３】耐熱性 硬化性インクから得られる光硬化物の５％重量減少温度
（窒素雰囲気中測定）を２００〜５００℃の範囲内の値
とすることが好ましい。この理由は、５％重量減少温度
が２００℃未満となると、半田溶融温度以下となり、半
田リフロー工程処理が必要である半導体素子等用のマー
キング材料に使用できない場合があるためである。一
方、５００℃を超えると、硬化性インクに使用可能な着
色剤の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、半田耐熱温度や使用材料の制限とのバラン
スがより良好な点から、光硬化物の５％重量減少温度
（窒素雰囲気中測定）を２５０〜４５０℃の範囲内の値
とすることがより好ましく、３００〜４２５℃の範囲内
の値とすることがさらに好ましい。Heat Resistance The 5% weight loss temperature (measured in a nitrogen atmosphere) of the photocured product obtained from the curable ink is preferably in the range of 200 to 500 ° C. The reason for this is that if the 5% weight loss temperature is less than 200 ° C., the temperature will be lower than the solder melting temperature and may not be used as a marking material for semiconductor elements or the like that requires a solder reflow process. On the other hand, if the temperature exceeds 500 ° C., the types of colorants that can be used in the curable ink may be excessively limited.
Therefore, the 5% weight loss temperature (measured in a nitrogen atmosphere) of the photocured product is preferably set to a value within the range of 250 to 450 ° C. from the viewpoint of better balance with the solder heat resistance temperature and the limitation of the material used. More preferably, the value is in the range of 300 to 425 ° C.

【００３４】［第２の実施形態］本発明の第２の実施形
態は、第１の実施形態である硬化性インクに、脱水剤
（Ｅ成分）を添加したものである。すなわち、加水分解
性シラン化合物の加水分解物（Ａ成分）、光酸発生剤
（Ｂ成分）、着色剤（Ｃ成分）、溶剤（Ｄ成分）および
脱水剤（Ｅ成分）を含有する硬化性インクである。した
がって、第２の実施形態におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分およびＤ成分は、第１の実施形態の内容と同様とする
ことができるため、以下、第２の実施形態の特徴である
脱水剤（Ｅ成分）について中心に説明するものとする。[Second Embodiment] In a second embodiment of the present invention, a dehydrating agent (E component) is added to the curable ink of the first embodiment. That is, a curable ink containing a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound (component A), a photoacid generator (component B), a colorant (component C), a solvent (component D), and a dehydrating agent (component E). It is. Therefore, the components A, B, C, and D in the second embodiment can be the same as those in the first embodiment, and the dehydrating agent which is a feature of the second embodiment will be described below. (E component) will be mainly described.

【００３５】（１）定義 第２の実施形態の硬化性インクに使用される脱水剤は、
化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸
着または包接により、光硬化性および保存安定性に悪影
響を与えなくする化合物と定義される。このような脱水
剤を含有することにより、硬化性インクの耐候性や耐熱
性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反
する特性を向上させることができる。すなわち、外部か
ら侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために硬
化性インクの保存安定性が向上し、一方、光硬化反応で
ある縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が
有効に吸収すして、硬化性インクの光硬化性を向上させ
ることができる。(1) Definition The dehydrating agent used in the curable ink of the second embodiment is as follows.
It is defined as a compound that converts to a substance other than water by a chemical reaction, and a compound that does not adversely affect photocurability and storage stability by physical adsorption or inclusion. By containing such a dehydrating agent, conflicting characteristics such as storage stability and photocurability can be improved without impairing the weather resistance and heat resistance of the curable ink. That is, the storage stability of the curable ink is improved because the dehydrating agent effectively absorbs water that enters from the outside, while the generated water is sequentially dehydrated in the condensation reaction, which is a photocuring reaction. The agent can be effectively absorbed and the photocurability of the curable ink can be improved.

【００３６】（２）脱水剤の種類 次に、第２の実施形態に使用する脱水剤の種類を説明す
る。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでない
が、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を
含む。）、およびカルボン酸無水物等の有機化合物や、
セラミック粉体等無機化合物が挙げられる。このような
脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチ
ル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢
酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オ
ルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオル
トプロピオン酸エチル、酢酸トリメチルシリル、酢酸ト
リブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリ
メチルシリル、ジメチルアセタール、ジエチルアセター
ル、ケテンシリルアセタール類、無水酢酸、無水コハク
酸等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げるこ
とができる。(2) Type of Dehydrating Agent Next, the type of dehydrating agent used in the second embodiment will be described. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but organic compounds such as carboxylic esters, acetals (including ketals), and carboxylic anhydrides;
Examples include inorganic compounds such as ceramic powder. Such dehydrating agents include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and ethyl orthopropionate, Trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate, dimethylacetal, diethylacetal, ketenesilylacetals, acetic anhydride, succinic anhydride and the like can be used alone or in combination of two or more.

【００３７】（３）脱水剤の性状 また、脱水剤の性状は特に制限されるものではないが、
例えば、常温、常圧条件において、固体もしくは液体で
ある化合物が好ましい。したがって、脱水剤が有機化合
物から選ばれる場合、その沸点（常圧条件下）を、４０
〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。すなわ
ち、沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２５
℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させることが
でき、光硬化後に容易に除去することが可能である。一
方、脱水剤が無機化合物から選ばれる場合、光硬化性樹
脂組成物の塗布性、透明性を損なわないように、均一に
分散可能なものが好ましい。(3) Properties of Dehydrating Agent The properties of the dehydrating agent are not particularly limited.
For example, a compound which is solid or liquid at normal temperature and normal pressure is preferable. Therefore, when the dehydrating agent is selected from organic compounds, its boiling point (under normal pressure conditions) is
It is preferable to set the value in the range of -200 ° C. That is, if the boiling point is within such a range, the room temperature (25
C) to 200 ° C, and can be volatilized efficiently, and can be easily removed after photocuring. On the other hand, when the dehydrating agent is selected from inorganic compounds, those which can be uniformly dispersed are preferable so as not to impair the coatability and transparency of the photocurable resin composition.

【００３８】（４）脱水剤の添加量 脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、
（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０
０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添
加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏
しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向上効
果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が１００重
量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽
和する傾向がある。したがって、より好ましくは、脱水
剤の添加量を（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５
〜５０重量部の範囲内の値であり、さらに好ましくは、
１〜１０重量部の範囲内の値である。(4) Addition amount of dehydrating agent The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited.
0.1 to 10 parts by weight of component (A)
It is preferable to set the value within the range of 0 parts by weight. If the amount of the dehydrating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition tends to be poor, and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, if the amount of the dehydrating agent exceeds 100 parts by weight, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated. Therefore, more preferably, the amount of the dehydrating agent added is 0.5 to 100 parts by weight of the component (A).
値 50 parts by weight, more preferably,
The value is in the range of 1 to 10 parts by weight.

【００３９】［第３の実施形態］本発明の第３の実施形
態は、第１または第２の実施形態である硬化性インク
を、インクジェット用インクに使用した実施態様であ
る。以下、図１を参照しながらインクジェット法による
硬化性インクの使用方法を説明する。なお、硬化性イン
ク（黒、シアン、マゼンタ、イエロー）は、インクジェ
ット用に、表面張力等の特性を以下のように調整してあ
ることが好ましい。 表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）：４０〜５０ 粘度（ｃｐｓ、２５℃） ：１〜１０ ｐＨ ：８．０〜１０．０ 比重 ：０．９〜１．０５ 電導度（モー／ｃｍ） ：０．００５〜０．０１０[Third Embodiment] A third embodiment of the present invention is an embodiment in which the curable ink according to the first or second embodiment is used as an ink-jet ink. Hereinafter, a method of using the curable ink by the inkjet method will be described with reference to FIG. It is preferable that the curable ink (black, cyan, magenta, yellow) has its properties such as surface tension adjusted for ink jet as follows. Surface tension (dyn / cm): 40 to 50 Viscosity (cps, 25 ° C): 1 to 10 pH: 8.0 to 10.0 Specific gravity: 0.9 to 1.05 Conductivity (mho / cm): 0. 005-0.010

【００４０】図１は、硬化性インクを用いて高解像度が
得られやすい荷電変調方式によるインクジェット装置に
用いた場合の動作原理を説明するための図である。この
インクジェット装置は、硬化性インク１２が収容してあ
るインクボトル１０と、供給ポンプ１４と、パイプライ
ン１３の途中に設けられた調圧弁１６と、ノズル１８の
先端付近に設けられ、高周波電源２２に電気接続された
圧電素子２０と、文字信号発生装置２６に電気接続され
た帯電用電極２４と、電源３０に電気接続された一対の
偏向電極２８と、ガター３４と、回収ポンプ３６とから
基本的に構成されている。FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of operation when used in an ink-jet apparatus of a charge modulation system in which high resolution is easily obtained using curable ink. This ink jet apparatus includes an ink bottle 10 containing a curable ink 12, a supply pump 14, a pressure regulating valve 16 provided in the middle of a pipeline 13, and a nozzle 18 near a tip thereof. , A charging electrode 24 electrically connected to a character signal generator 26, a pair of deflection electrodes 28 electrically connected to a power supply 30, a gutter 34, and a collection pump 36. It is structured.

【００４１】このようなインクジェット装置の構成を採
ることにより、インクボトル１０に収容してある硬化性
インク１２を、供給ポンプ１４を用い、パイプライン１
３を介して、ノズル１８に供給することができる。ま
た、パイプライン１３の調圧弁１６により、硬化性イン
ク１２の供給量を制御するとともに、硬化性インク１２
を加圧して、ノズル１８から噴射させることが可能であ
る。ここで、本発明の硬化性インク１２は、アルコール
系溶剤や水系溶剤を用いて容易に粘度調整が可能であ
り、ノズル１８における目詰まりを効率的に防止するこ
とができる。By adopting such an ink jet apparatus configuration, the curable ink 12 contained in the ink bottle 10 is supplied to the pipeline 1 by using the supply pump 14.
3 can be supplied to the nozzle 18. Further, the supply amount of the curable ink 12 is controlled by the pressure regulating valve 16 of the pipeline 13 and the curable ink 12 is controlled.
Can be pressurized and ejected from the nozzle 18. Here, the curable ink 12 of the present invention can be easily adjusted in viscosity by using an alcohol-based solvent or an aqueous solvent, and can effectively prevent clogging of the nozzle 18.

【００４２】次いで、ノズル１８から噴射される硬化性
インク１２に対し、圧電素子２０が所定圧力を付与し
て、硬化性インク１２を微小液滴とすることができる。
すなわち、高周波電源２２からの高周波信号に呼応して
圧電素子２０が動作し、噴射方向に対して交差する方向
から、励振、振動周波数を同期させて圧力を付与するた
め、連続的な硬化性インク１２を不連続な微小液滴とす
ることができる。また、微小液滴とされた硬化性インク
１２を、帯電用電極２４を用いて、文字信号発生装置２
６からの印字信号に応じた所定の帯電量で帯電させるこ
とができる。よって、一対の偏向電極２８により、帯電
された硬化性インク１２の噴射方向を制御し、被マーキ
ング物３２の所定箇所に非接触で、文字、数字、模様、
バイーコード等を印刷することができる。ここで、本発
明の硬化性インク１２は、半導体素子等の被マーキング
物３２に対して優れた親和性を有するため、インク垂れ
等を効率的に防止することができ、結果として、高解像
度で印刷することが可能となる。また、被マーキング物
３２の種類も特に制限されるものではなく、金属、ガラ
ス、プラスチック、紙等を挙げることができる。そし
て、帯電用電極２４による帯電が不十分な硬化性インク
１２は、被マーキング物３２に対して噴射されることな
く、ガター３４により回収され、さらに回収ポンプ３６
により、インクボトル１０に戻されることになる。Next, the piezoelectric element 20 applies a predetermined pressure to the curable ink 12 ejected from the nozzles 18 so that the curable ink 12 can be made into fine droplets.
That is, the piezoelectric element 20 operates in response to a high-frequency signal from the high-frequency power supply 22, and applies pressure by synchronizing excitation and vibration frequencies from a direction intersecting the ejection direction. 12 can be discontinuous microdroplets. In addition, the curable ink 12 which has been converted into fine droplets is applied to the character signal generator 2 using the charging electrode 24.
6 can be charged with a predetermined charge amount according to the print signal from the printer. Therefore, the ejection direction of the charged curable ink 12 is controlled by the pair of deflecting electrodes 28, and characters, numerals, patterns,
By code etc. can be printed. Here, the curable ink 12 of the present invention has an excellent affinity for the marking object 32 such as a semiconductor element, so that it is possible to efficiently prevent ink dripping and the like, and as a result, high resolution is achieved. It becomes possible to print. The type of the marking object 32 is not particularly limited, and examples thereof include metal, glass, plastic, and paper. The curable ink 12 that is insufficiently charged by the charging electrode 24 is collected by the gutter 34 without being jetted to the marking object 32, and further collected by the collection pump 36.
Is returned to the ink bottle 10.

【００４３】なお、以上の説明は、本発明の硬化性イン
クを荷電変調方式によるインクジェット装置に使用した
場合に基づいているが、拡散方式（発散方式）、電気機
械変換方式、電気熱変換方式、静電吸引方式、放電方式
（スパークジェット）、電気滲透方式、熱溶融インク方
式、インクミスト方式等のインクジェット装置に本発明
の硬化性インクを使用することも可能である。Although the above description is based on the case where the curable ink of the present invention is used in an ink jet apparatus using a charge modulation method, a diffusion method (divergence method), an electromechanical conversion method, an electrothermal conversion method, It is also possible to use the curable ink of the present invention in an inkjet apparatus such as an electrostatic suction system, a discharge system (spark jet), an electroosmosis system, a hot-melt ink system, and an ink mist system.

【００４４】［第４の実施形態］本発明の第４の実施形
態は、第１および第２の実施形態である硬化性インク
を、カラーフィルタ用インクに使用した実施態様であ
る。以下、図２〜図４を参照しながら説明する。[Fourth Embodiment] The fourth embodiment of the present invention is an embodiment in which the curable inks of the first and second embodiments are used as color filter inks. Hereinafter, description will be made with reference to FIGS.

【００４５】図２〜図４は、３種のカラーフィルタ用イ
ンク（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を用いてカラーフィルタを作製する
ための工程例を示す図である。まず、図２（ａ）に示す
ように、基材５０上に、１色目のカラーフィルタ用イン
ク層５２を形成する。このカラーフィルタ用インク層５
２の形成方法は特に制限されるものではないが、均一か
つ高精度に形成することができることから、ディッピン
グ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ス
ピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、ま
たはスクリーン印刷法等を採ることが好ましい。そし
て、例えば、温度５０〜１００℃、時間１〜３０分の条
件で加熱し、カラーフィルタ用インク層５２を乾燥する
ことが好ましい。また、このカラーフィルタ用インク層
５２の厚さを０．１〜１００μｍの範囲内の値とするの
が好ましい。この理由は、カラーフィルタ用インク層５
２の厚さが０．１μｍ未満となると、均一に形成するこ
とが困難となる場合があるためであり、一方、厚さが１
００μｍ超となると、光透過率が著しく低下したり、乾
燥が困難となる場合があるためである。FIGS. 2 to 4 are views showing an example of a process for producing a color filter using three kinds of color filter inks (R, G, B). First, as shown in FIG. 2A, a first color filter ink layer 52 is formed on a base material 50. This color filter ink layer 5
The forming method of No. 2 is not particularly limited, but since it can be formed uniformly and with high precision, dipping method, spray method, bar coating method, roll coating method, spin coating method, curtain coating method, gravure printing It is preferable to adopt a method or a screen printing method. Then, for example, it is preferable to heat at a temperature of 50 to 100 ° C. for a time of 1 to 30 minutes to dry the color filter ink layer 52. Further, the thickness of the color filter ink layer 52 is preferably set to a value within a range of 0.1 to 100 μm. This is because the color filter ink layer 5
This is because if the thickness of the second layer is less than 0.1 μm, it may be difficult to form the layer uniformly.
If the thickness is more than 00 μm, the light transmittance may be remarkably reduced or drying may be difficult.

【００４６】さらに、カラーフィルタ用インク層５２を
形成する基材５０も特に制限されるものではないが、例
えば、透明性に優れていることから、厚さ１０〜２００
０μｍのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ア
クリル基材、およびガラス基材等を使用することが好ま
しい。また、予めブラックマトリクスが形成された基材
５０を使用することも好ましい。このようにブラックマ
トリクスを用いることにより、カラーフィルタ用インク
の混色を有効に防止することができる。Further, the base material 50 on which the color filter ink layer 52 is formed is not particularly limited. For example, the base material 50 has a thickness of 10 to 200 due to its excellent transparency.
It is preferable to use a polyester substrate, a polycarbonate substrate, an acrylic substrate, a glass substrate and the like of 0 μm. It is also preferable to use a substrate 50 on which a black matrix is formed in advance. By using the black matrix as described above, it is possible to effectively prevent color mixture of the color filter ink.

【００４７】次いで、形成したカラーフィルタ用インク
層５２上に、図２（ｂ）に示すようにフォトマスク５４
を位置合わせして載置し、その状態で、紫外線５６を照
射して、カラーフィルタ用インク層５２の一部を光硬化
させる。なお、本発明のカラーフィルタ用インク層５２
は、大気下でも光硬化させることができるため、減圧状
態や窒素充填状態で露光する必要はない。その後、図２
（ｃ）に示すように、カラーフィルタ用インク層５２の
未露光部を、現像液を用いて現像し、１色目の画素６０
を形成することができる。Next, a photomask 54 is formed on the formed color filter ink layer 52 as shown in FIG.
Are positioned and mounted, and in this state, a part of the color filter ink layer 52 is photo-cured by irradiating ultraviolet rays 56. The color filter ink layer 52 of the present invention
Can be photocured even in the atmosphere, so that it is not necessary to expose under reduced pressure or filled with nitrogen. Then, FIG.
As shown in (c), the unexposed portion of the color filter ink layer 52 is developed using a developing solution, and the pixels 60 of the first color are developed.
Can be formed.

【００４８】次いで、図３（ａ）〜（ｃ）および図４
（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すように、２色目および３
色目のカラーフィルタ用インク層６２、６６を、１色目
のカラーフィルタ用インク層５２と同様にスクリーン印
刷法等により形成した後、露光し、現像することによ
り、それぞれ２色目の画素６４および３色目の画素６８
を基材５０上に形成することができる。Next, FIGS. 3A to 3C and FIG.
As shown in (a) to (c), the second color and 3
The color filter ink layers 62 and 66 are formed by a screen printing method or the like in the same manner as the first color filter ink layer 52, and then exposed and developed to form the second color pixel 64 and the third color pixel, respectively. Pixel 68 of
Can be formed on the substrate 50.

【００４９】なお、以上の説明は、３種のカラーフィル
タ用インク（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を用いた場合に基づいている
が、黄色、紫色、黒色等のカラーフィルタ用インクをさ
らに用いて各画素を形成することも好ましい。このよう
に三原色の画素以外の画素を併せて形成することによ
り、色補正を容易に行うことができるようなる。さら
に、３種のカラーフィルタ用インク（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を用
いた場合であっても、３種のカラーフィルタ用インクを
同時に印刷し、その後フォトマスクを用いることなく光
硬化させて三原色の各画素を形成することも好ましい。
このように各画素を形成すると、フォトマスクの位置合
わせ工程や現像工程を省略することができるため、製造
工程を著しく簡素化することができる。Although the above description is based on the case where three types of color filter inks (R, G, B) are used, each color filter ink of yellow, purple, black or the like is further used. It is also preferable to form pixels. By thus forming pixels other than the three primary color pixels together, color correction can be easily performed. Furthermore, even when three kinds of color filter inks (R, G, B) are used, three kinds of color filter inks are simultaneously printed, and then light-cured without using a photomask to form three primary colors. It is also preferable to form each pixel.
When each pixel is formed in this manner, a photomask alignment step and a development step can be omitted, so that the manufacturing process can be significantly simplified.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り
重量部を意味している。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description of these examples.
In the examples, the amounts of the components mean parts by weight unless otherwise specified.

【００５１】［実施例１］ （硬化性インクの調製）撹拌機付の容器内に、メチルト
リメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と、
電気伝導率が８×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１
６．０ｇ、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０
℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルト
リメトキシシランの加水分解を行った。次いで、（Ｄ）
成分であるイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記）を
滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸
留除去した。そして、最終的に固形分を２２重量％に調
整した、本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサンを含
有する溶液（以下、ポリシロキサン溶液１と称する。）
を得た。得られたポリシロキサン溶液１について、ＧＰ
Ｃを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定し
たところ、１５００という値が得られた。次いで、得ら
れたポリシロキサン溶液１（２２重量％固形分）１００
重量部あたり、（Ｂ）成分として、光酸発生剤（サート
マー社製、ＣＤ１０１２）を０．７重量部と、（Ｃ）成
分として、ピグメントレッド１２２を６．０重量部と、
（Ｅ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチル３．
０重量部と、増感剤としてジエチルチオキサントンを
０．０１重量部とをそれぞれ添加して、インクジェット
用赤色インクを得た。Example 1 (Preparation of curable ink) In a container equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (80.0 g, 0.558 mol) was added.
Deionized water with an electric conductivity of 8 × 10 ⁻⁵ S · cm ⁻¹ (1
6.0 g, 0.889 mol) at a temperature of 60.
The mixture was heated and stirred at 6 ° C. for 6 hours to hydrolyze methyltrimethoxysilane. Then, (D)
Methanol by-produced by hydrolysis was removed by distillation while isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA) as a component was dropped. Then, a solution containing polysiloxane, which is the component (A) of the present invention, whose solid content was finally adjusted to 22% by weight (hereinafter, referred to as polysiloxane solution 1).
I got For the obtained polysiloxane solution 1, GP
When the weight average molecular weight in terms of polystyrene was measured using C, a value of 1500 was obtained. Next, the obtained polysiloxane solution 1 (22% by weight solid content) 100
Per part by weight, as a component (B), 0.7 parts by weight of a photoacid generator (manufactured by Sartomer, CD1012), and as a component (C), 6.0 parts by weight of Pigment Red 122,
2. As the component (E), methyl orthoformate which is a dehydrating agent
0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added, respectively, to obtain a red ink jet ink.

【００５２】（硬化性インクの評価）得られたインクジ
ェット用赤色インクにつき、以下の評価を行った。(Evaluation of Curable Ink) The following evaluation was performed on the obtained red ink for inkjet.

【００５３】（１）粘度 得られた硬化性インクの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、
２５℃で測定した。結果を表１に示す。 （２）印刷性 図１に示す荷電変調方式によるインクジェット装置を用
いて、印刷性（印字性）を以下のように評価した。 ◎：１０００文字／秒の印字速度で印刷した場合に、７
×５ドット文字を鮮明に印刷することができる。 ○：５００文字／秒の印字速度で印刷した場合に、７×
５ドット文字を鮮明に印刷することができる。 △：１００文字／秒の印字速度で印刷した場合に、７×
５ドット文字を鮮明に印刷することができる。 ×：１００文字／秒の印字速度で印刷した場合に、７×
５ドット文字がにじんだり、かすれている。(1) Viscosity The viscosity of the obtained curable ink was measured using a B-type viscometer.
It was measured at 25 ° C. Table 1 shows the results. (2) Printability The printability (printability) was evaluated as follows using an ink-jet apparatus based on the charge modulation method shown in FIG. ：: 7 when printed at a printing speed of 1000 characters / second
× 5 dot characters can be printed clearly. ：: 7 × when printed at a printing speed of 500 characters / second
5-dot characters can be printed clearly. Δ: 7 × when printed at a printing speed of 100 characters / second
5-dot characters can be printed clearly. ×: 7 × when printed at a printing speed of 100 characters / second
5-dot characters are blurred or blurred.

【００５４】（３）光硬化性 得られた硬化性インクを大気条件下、バーコータを用い
て、石英板上に厚さが３μｍとなるように塗膜を形成し
た。形成した塗膜に対して、大気下、温度２５℃で、そ
れぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間１秒）、
２００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間２秒）、および３００ｍ
Ｊ／ｃｍ²（照射時間３秒）となるように、オーク製作
所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用
いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化
膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光
硬化性を評価した。結果を表１に示す。 ◎：１００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックが
ない。 ○：２００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックが
ない。 △：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックが
ない。 ×：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後、硬化膜の表面タックが
ある。(3) Photocurability The obtained curable ink was coated on a quartz plate to a thickness of 3 μm using a bar coater under atmospheric conditions. With respect to the formed coating film, the exposure amount is 100 mJ / cm ² (irradiation time: 1 second) at 25 ° C. in the air,
200 mJ / cm ² (irradiation time 2 seconds) and 300 m
Ultraviolet rays were irradiated using a conveyor-type high-pressure mercury lamp (2 kW) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to a J / cm ² (irradiation time of 3 seconds) to form a cured film. With respect to the obtained cured film, the surface tack was measured by touch with a finger, and the photocurability was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the results. A: There is no surface tack of the cured film after exposure to 100 mJ / cm ² . ：: No surface tack of the cured film after 200 mJ / cm ² exposure. Δ: no surface tack of the cured film after 300 mJ / cm ² exposure. ×: After exposure to 300 mJ / cm ² , there is surface tack of the cured film.

【００５５】（４）保存安定性 硬化性インクを温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ月間保
管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さら
に上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で保存
安定性を評価した。結果を表１に示す。 ◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 ○：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察
されない。 ×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下
が観察される。(4) Storage Stability After storing the curable ink at a temperature of 40 ° C. for one month and three months, the change in appearance (increase in viscosity) was visually measured, and the photocurability of (1) was measured. The storage stability was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. A: No change in appearance or change in photocurability is observed even after 3 months. ○: No change in appearance or change in photocurability is observed after one month. ×: After one month, a change in appearance or a decrease in photocurability is observed.

【００５６】（５）５％重量減少温度 硬化性インクをシリコンウエファー上に回転塗布した
後、コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２０
０ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ５μ
ｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、ＴＧＡ
を用いて、窒素中で加熱し、初期重量（１００％）から
５％減少したときの温度（５％重量減少温度）を測定し
て、以下の基準で耐熱性を評価した。結果を表１に示
す。 ○：５％重量減少温度が、３００℃以上 △：５％重量減少温度が、２００℃以上３００℃未満 ×：５％重量減少温度が、２００℃未満。(5) 5% weight loss temperature After the curable ink was spin-coated on a silicon wafer, the exposure amount was adjusted to 20 using a conveyor type high pressure mercury lamp.
Irradiate with ultraviolet light so as to be 0 mJ / cm ^2, and
m cured film was formed. For the obtained cured film, TGA
Was heated in nitrogen to measure the temperature (5% weight loss temperature) when the weight was reduced by 5% from the initial weight (100%), and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. ：: 5% weight loss temperature is 300 ° C. or more Δ: 5% weight loss temperature is 200 ° C. or more and less than 300 ° C. X: 5% weight loss temperature is less than 200 ° C.

【００５７】（６）密着性 硬化性インクを、アルミナ基板および銅板上にそれぞれ
回転塗布した後、上述したコンベア式高圧水銀ランプを
用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外
線を照射し、厚さ３μｍの硬化膜を形成した。次いで、
温度１２１℃、湿度（１００％ＲＨ）、圧力２ａｔｍ、
２４時間の条件でプレッシャークッカー試験を実施し、
その後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行
い、以下の基準で密着性を評価した。得られた結果を表
１に示す。 ○：碁盤目１００個中、全く剥がれが観察されなかっ
た。 △：碁盤目１００個中、１〜１０個の剥がれが観察され
た。 ×：碁盤目１００個中、１０超の剥がれが観察された。(6) Adhesion The curable ink is spin-coated on an alumina substrate and a copper plate, respectively, and then irradiated with ultraviolet rays using the above-mentioned conveyor-type high-pressure mercury lamp so that the exposure amount becomes 200 mJ / cm ^2. Then, a cured film having a thickness of 3 μm was formed. Then
Temperature 121 ° C, humidity (100% RH), pressure 2atm,
Conduct a pressure cooker test under conditions of 24 hours,
Thereafter, a grid test in accordance with JIS K5400 was performed, and the adhesion was evaluated based on the following criteria. Table 1 shows the obtained results. ：: Peeling was not observed at all in 100 crosscuts. Δ: 1 to 10 peelings were observed out of 100 grids. ×: Peeling of more than 10 out of 100 crosscuts was observed.

【００５８】（７）耐候性 硬化性インクを石英板上に回転塗布した後、上述したコ
ンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ
／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、厚さ５μｍの硬
化膜を形成した。得られた硬化膜についてＪＩＳ Ｄ０
２０５に準拠して（湿度５０％、温度６３℃、降雨１８
分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアー
ク灯式耐光性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。
そして、促進耐候試験１０００時間後における硬化膜の
外観を目視で観察し、以下の基準で以て耐候性を評価し
た。また、同時に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した黄変
度を△ＹＩ値で以て測定し、同様に耐候性を評価した。
結果を表１に示す。 ○：外観変化（クラック等）が無く、また△ＹＩ値が２
以下である。 ×：外観変化（クラック等）が認められるか、△ＹＩ値
が２を超えている。(7) Weather Resistance After the curable ink was spin-coated on a quartz plate, the exposure amount was 200 mJ using the above-mentioned conveyor type high pressure mercury lamp.
/ Cm ² to form a cured film having a thickness of 5 μm. JIS D0 for the obtained cured film
205 (humidity 50%, temperature 63 ° C, rainfall 18
Min / 120-minute irradiation conditions), and an accelerated weathering test was performed using a sunshine carbon arc lamp type light resistance tester.
The appearance of the cured film after 1000 hours of the accelerated weathering test was visually observed, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. At the same time, the degree of yellowing in accordance with JIS K7103 was measured using a ΔYI value, and the weather resistance was similarly evaluated.
Table 1 shows the results. ：: no change in appearance (cracks, etc.) and ΔYI value is 2
It is as follows. X: Change in appearance (cracks, etc.) is observed or ΔYI value exceeds 2.

【００５９】以上の結果から理解されるように、脱水剤
（Ｃ成分）を添加することにより、ポリシロキサン系硬
化性インクの保存安定性を著しく高めることができ、ま
た、光硬化性を高める効果を発現させることが確認され
た。また、得られた硬化性インクは、優れた耐熱性、密
着性および耐候性を有していることが確認された。As can be understood from the above results, the storage stability of the polysiloxane-based curable ink can be remarkably enhanced by adding the dehydrating agent (component C), and the effect of enhancing the photocurability can be obtained. Was confirmed to be expressed. Further, it was confirmed that the obtained curable ink had excellent heat resistance, adhesion, and weather resistance.

【００６０】［実施例２〜４］ （硬化性インクの調製）実施例１におけるピグメントレ
ッド１２２のかわりに、ピグメントブルー１５を用いて
インクジェット用青色インクを、ピグメントイエロー７
４を用いてインクジェット用黄色インクを、カーボンブ
ラックを用いてインクジェット用黒色インクを作製し、
実施例１と同様に評価した。その結果、実施例２〜４に
おいても、脱水剤（Ｃ成分）を添加することにより、ポ
リシロキサン系硬化性インクの保存安定性を著しく高め
ることができ、また、光硬化性を高める効果を発現させ
ることが確認された。また、得られた硬化性インクの硬
化物（印字）は、優れた耐熱性、密着性および耐候性を
有していることが確認された。[Examples 2 to 4] (Preparation of curable ink) In place of Pigment Red 122 in Example 1, Pigment Blue 15 was used to prepare a blue ink for inkjet, and Pigment Yellow 7 was used.
4 to produce a yellow ink for inkjet, and carbon black to produce a black ink for inkjet,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, in Examples 2 to 4, the storage stability of the polysiloxane-based curable ink can be remarkably increased by adding the dehydrating agent (component C), and the effect of enhancing the photocurability is exhibited. It was confirmed that it would be. Further, it was confirmed that the cured product (printing) of the obtained curable ink had excellent heat resistance, adhesion, and weather resistance.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】［実施例５］ （硬化性インクの調製）内容積１．０リットルの電磁撹
拌機を備えたステンレス製のオートクレーブ内を窒素ガ
スで置換した後、酢酸エチル（重合溶剤）３００ｇと、
エチルビニルエーテル２４．０ｇと、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル２５．８ｇと、ノニオン性反応性乳化剤
ＮＥ−３０（旭電化工業（株）製）１０．０ｇと、ラジ
カル発生剤としてアゾ基含有ポリジメチルシロキサンＶ
ＰＳ−１００１（和光純薬工業（株）製）１．０ｇと、
過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容した。次いで、ヘキ
サフルオロプロピレン（ガス）９９．９ｇをオートクレ
ーブ内に導入した後、温度７０℃、２０時間の条件でラ
ジカル重合反応を行い、フッ素含有シロキサン共重合体
を得た。得られたフッ素含有シロキサン重合体のフッ素
含量をアリザリンコンプレクソン法に準拠して測定した
ところ、４６．１重量％であった。次いで、フッ素含有
シロキサン共重合体１００ｇと、γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン２０ｇと、メチルイソブチル
ケトン５００ｇと、ジブチルスズジラウレート０．０１
ｇとを撹拌機付きの反応容器内に収容した。次いで、撹
拌しながら、窒素ガス雰囲気下、温度２０℃、１２時間
の条件で、フッ素含有シロキサン共重合体とγ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシランとを反応させて、
さらにシラン変性されたフッ素含有共重合体を得た。Example 5 (Preparation of Curable Ink) After replacing the inside of a stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer having an inner volume of 1.0 liter with nitrogen gas, 300 g of ethyl acetate (polymerization solvent) was added.
24.0 g of ethyl vinyl ether, 25.8 g of hydroxybutyl vinyl ether, 10.0 g of nonionic reactive emulsifier NE-30 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), and azo group-containing polydimethylsiloxane V as a radical generator
1.0 g of PS-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.5 g of lauroyl peroxide was contained. Next, after 99.9 g of hexafluoropropylene (gas) was introduced into the autoclave, a radical polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 20 hours to obtain a fluorine-containing siloxane copolymer. When the fluorine content of the obtained fluorine-containing siloxane polymer was measured according to the alizarin complexone method, it was 46.1% by weight. Next, 100 g of a fluorine-containing siloxane copolymer, 20 g of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone, and 0.01 g of dibutyltin dilaurate
g was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. Then, while stirring, under a nitrogen gas atmosphere, at a temperature of 20 ° C. for 12 hours, the fluorine-containing siloxane copolymer is reacted with γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,
Further, a silane-modified fluorine-containing copolymer was obtained.

【００６３】一方、撹拌機付き容器内に、メチルトリメ
トキシシラン（ＭＴＭＳ）８０ｇと、電気伝導率が８×
１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水１６ｇとを収容した
後、温度６０℃、６時間の条件で、ＭＴＭＳの加水分解
を行った。次いで、メチルイソブチルケトンを滴下しな
がら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去
し、最終的に（Ａ）成分としての加水分解性シラン化合
物であるＭＴＭＳ縮合物溶液（固形分濃度が２２重量
％）を得た。このＭＴＭＳ縮合物溶液７０重量部と、シ
ラン変性されたフッ素含有共重合体溶液（メチルイソブ
チルケトン２２重量％溶液）３０重量部とを混合し、ポ
リシロキサン溶液２とした。On the other hand, 80 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) was placed in a vessel equipped with a stirrer and the electric conductivity was 8 ×.
After containing 16 g of ion-exchanged water of 10 ⁻⁵ S · cm ⁻¹ , MTMS was hydrolyzed at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Then, while dropping methyl isobutyl ketone, the methanol by-produced by the hydrolysis was removed by distillation. Finally, an MTMS condensate solution as a component (A), which is a hydrolyzable silane compound (having a solid content of 22% by weight) ) Got. 70 parts by weight of this MTMS condensate solution and 30 parts by weight of a silane-modified fluorine-containing copolymer solution (methyl isobutyl ketone 22% by weight solution) were mixed to prepare a polysiloxane solution 2.

【００６４】得られたポリシロキサン溶液２ １００重
量部と、（Ｂ）成分としてサンエイドＳＩ−１００（三
新化学工業（株）製）０．６６重量部と、（Ｃ）成分と
して、ピグメントレッド１２２を６．０重量部と、
（Ｅ）成分として、脱水剤であるオルト蟻酸メチル３．
０重量部と、増感剤としてジエチルチオキサントンを
０．０１重量部とをそれぞれ添加して均一に混合撹拌
し、カラーフィルタ用赤色インクを得た。100 parts by weight of the obtained polysiloxane solution 2, 0.66 parts by weight of Sun-Aid SI-100 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as the component (B), and Pigment Red 122 as the component (C) 6.0 parts by weight,
2. As the component (E), methyl orthoformate which is a dehydrating agent
0 parts by weight and 0.01 parts by weight of diethylthioxanthone as a sensitizer were added, respectively, and uniformly mixed and stirred to obtain a red ink for a color filter.

【００６５】（硬化性インクの評価）得られたカラーフ
ィルタ用赤色インクにつき、実施例１と同様に、（１）
粘度、（３）光硬化性、（４）保存安定性、（５）耐熱
性（５％重量減少温度）、（６）密着性、（７）耐候性
をそれぞれ測定した。また、カラーフィルタ用赤色イン
クにつき、メッシュの大きさ（＃５０、＃１００、＃２
００）を変えた状態でスクリーン印刷し、（２）スクリ
ーン印刷性を以下の基準に準じて評価した。 ◎：５０μｍ×５０μｍの画素を鮮明に印刷することが
できる。 ○：１００μｍ×１００μｍの画素を鮮明に印刷するこ
とができる。 △：２００μｍ×２００μｍの画素を鮮明に印刷するこ
とができる。 ×：２００μｍ×２００μｍの画素を印刷した場合に、
画素がにじんだり、かすれている。(Evaluation of Curable Ink) For the obtained red ink for a color filter, as in Example 1, (1)
The viscosity, (3) photocurability, (4) storage stability, (5) heat resistance (5% weight loss temperature), (6) adhesion, and (7) weather resistance were measured. The mesh size (# 50, # 100, # 2) for the red ink for the color filter
00) was changed, and (2) screen printability was evaluated according to the following criteria. A: Pixels of 50 μm × 50 μm can be printed clearly. ：: 100 μm × 100 μm pixels can be printed clearly. Δ: Pixels of 200 μm × 200 μm can be printed clearly. ×: When a pixel of 200 μm × 200 μm is printed,
Pixels are blurred or blurred.

【００６６】得られた結果を表２に示す。得られた結果
から理解されるように、ポリシロキサン系の硬化性イン
ク中にシラン変性されたフッ素含有共重合体を含む場合
にも、脱水剤（Ｃ成分）を添加することにより、硬化性
インクの保存安定性を著しく高めることができ、また、
光硬化性を高める効果を発現させることが確認された。
また、得られた硬化性インクの硬化物（画素）は、優れ
た耐熱性、密着性、耐候性を有していることが確認され
た。Table 2 shows the obtained results. As can be understood from the obtained results, even when the silane-modified fluorine-containing copolymer is contained in the polysiloxane-based curable ink, the curable ink is added by adding the dehydrating agent (component C). Can significantly increase the storage stability of
It was confirmed that an effect of enhancing photocurability was exhibited.
Further, it was confirmed that the cured product (pixel) of the obtained curable ink had excellent heat resistance, adhesion, and weather resistance.

【００６７】［実施例６〜８］ （硬化性インクの調製）実施例１におけるピグメントレ
ッド１２２のかわりに、ピグメントブルー１５を用いて
カラーフィルタ用青色インクを、ピグメントイエロー７
４を用いてカラーフィルタ用黄色インクを、カーボンブ
ラックを用いてカラーフィルタ用黒色インクを作製し、
実施例１と同様に評価した。その結果、実施例６〜８に
おいても、ポリシロキサン系の硬化性インク中にシラン
変性されたフッ素含有共重合体を含む場合にも、脱水剤
（Ｃ成分）を添加することにより、硬化性インクの保存
安定性を著しく高めることができ、また、光硬化性を高
める効果を発現させることが確認された。また、得られ
た硬化性インクの硬化物（画素）は、優れた耐熱性、密
着性、耐候性を有していることが確認された。[Examples 6 to 8] (Preparation of curable ink) Instead of Pigment Red 122 in Example 1, a blue ink for a color filter was prepared using Pigment Blue 15 and Pigment Yellow 7 was used.
4 to produce a yellow ink for a color filter, and carbon black to produce a black ink for a color filter,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, even in Examples 6 to 8, even when the polysiloxane-based curable ink contains the silane-modified fluorine-containing copolymer, the curable ink is added by adding the dehydrating agent (component C). It has been confirmed that the storage stability of the compound can be remarkably enhanced, and that an effect of enhancing photocurability can be exhibited. Further, it was confirmed that the cured product (pixel) of the obtained curable ink had excellent heat resistance, adhesion, and weather resistance.

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明のポリシロキサン系の硬化性イン
クによれば、粘度調整が容易であって、優れた保存安定
性や光硬化性を示すことができ、しかも耐熱性、密着
性、耐候性等に優れた硬化性インクの硬化物を短時間で
得ることができるようになった。したがって、本発明の
硬化性インクを、ガラス、セラミックス、金属、プラス
チック、木材、紙類、布類等の幅広い被着物に容易に適
用することができ、すなわち、インクジェット用硬化性
インクやカラーフィルタ用硬化性インク等として好適に
用いることができる。また、本発明のポリシロキサン系
の硬化性インクは、光硬化性であるばかりか、熱硬化性
も有しており、その硬化方法を適宜組み合わせることに
より、さらに使い勝手が良好となった。According to the polysiloxane curable ink of the present invention, the viscosity can be easily adjusted, excellent storage stability and photocurability can be exhibited, and heat resistance, adhesion and weather resistance can be exhibited. Thus, a cured product of a curable ink having excellent properties and the like can be obtained in a short time. Therefore, the curable ink of the present invention can be easily applied to a wide range of adherends such as glass, ceramics, metals, plastics, wood, papers, and cloths. It can be suitably used as a curable ink or the like. In addition, the polysiloxane-based curable ink of the present invention is not only photocurable but also thermosetting, and the usability is further improved by appropriately combining the curing methods.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】荷電変調方式によるインクジェット装置に用い
た場合の動作原理を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the operation principle when used in an ink jet apparatus using a charge modulation method.

【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、３種のカラーフィルタ
用インクを用いてカラーフィルタを作製するための工程
例の一部を示す図である。（その１）FIGS. 2A to 2C are diagrams illustrating a part of a process example for manufacturing a color filter using three types of color filter inks. (Part 1)

【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、３種のカラーフィルタ
用インクを用いてカラーフィルタを作製するための工程
例を示す図である。（その２）FIGS. 3A to 3C are diagrams illustrating an example of a process for producing a color filter using three types of color filter inks. (Part 2)

【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、３種のカラーフィルタ
用インクを用いてカラーフィルタを作製するための工程
例を示す図である。（その３）FIGS. 4A to 4C are diagrams illustrating an example of a process for producing a color filter using three types of color filter inks. (Part 3)

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ インクボトル １２ 硬化性インク １４ 供給ポンプ １６ 調圧弁 １８ ノズル ２０ 圧電素子 ２２ 高周波交流電源 ２４ 帯電電極 ２６ 文字信号発生回路 ２８ 偏向電極 ３０ 偏向電極用電源 ３２ 被マーキング物 ３４ ガター ３６ 回収ポンプ ５０ 基材 ５２、６２、６６ 硬化性インク塗布物 ５６ 紫外線 ５８ 紫外線透過部 ６０、６４、６６ 硬化物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ink bottle 12 Curable ink 14 Supply pump 16 Pressure regulating valve 18 Nozzle 20 Piezoelectric element 22 High frequency AC power supply 24 Charging electrode 26 Character signal generation circuit 28 Deflection electrode 30 Power supply for deflection electrode 32 Marking object 34 Gutter 36 Collection pump 50 Substrate 52, 62, 66 Curable ink coating material 56 Ultraviolet light 58 Ultraviolet light transmitting part 60, 64, 66 Cured material

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 4J039 AE11 BA26 BC05 BC06 BC07 BC08 BC11 BC12 BC15 BC16 BC19 BC20 BC54 BC57 BE01 BE02 BE12 EA03 EA05 EA34 EA37 EA43 EA48 GA24  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hozumi Sato 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (reference) 2C056 EA13 FC01 4J039 AE11 BA26 BC05 BC06 BC07 BC08 BC11 BC12 BC15 BC16 BC19 BC20 BC54 BC57 BE01 BE02 BE12 EA03 EA05 EA34 EA37 EA43 EA48 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有すること
を特徴とする硬化性インク。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物
およびその加水分解物あるいはいずれか一方の化合物 （Ｒ¹）_pＳｉ（Ｘ）_4-p （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜１２である非加
水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜
３の整数である。］ （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）着色剤1. A curable ink comprising the following components (A) to (C). (A) a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and a hydrolyzate thereof or either compound thereof (R ¹ ) _p Si (X) _4-p (1) [In the general formula (1), R ¹ is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and p is 0 to 12.
It is an integer of 3. (B) Photoacid generator (C) Colorant 【請求項２】 （Ｄ）成分として、溶剤を含有すること
を特徴とする請求項１に記載の硬化性インク。2. The curable ink according to claim 1, wherein the curable ink contains a solvent as the component (D). 【請求項３】 （Ｅ）成分として、脱水剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性イン
ク。3. The curable ink according to claim 1, wherein the curable ink contains a dehydrating agent as the component (E). 【請求項４】 ２５℃における粘度を１〜１０，０００
ｃｐｓの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一項に記載の硬化性インク。4. A viscosity at 25 ° C. of 1 to 10,000.
2. A value within a range of cps.
4. The curable ink according to claim 1. 【請求項５】 硬化物とした場合の窒素中で測定した５
％重量減少温度を２００〜５００℃の範囲内の値とする
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
硬化性インク。5. Measured in nitrogen when a cured product is obtained.
The curable ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the% weight loss temperature is a value within a range of 200 to 500 ° C. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬
化性インクを、インクジェットプリンタ用インクとして
使用することを特徴とする硬化性インクの使用方法。6. A method for using a curable ink, comprising using the curable ink according to claim 1 as an ink for an ink jet printer. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬
化性インクを基材に塗工する工程と、露光工程および加
熱工程からなる硬化工程、あるいはいずれか一方の硬化
工程とを含むことを特徴とする硬化性インクの硬化方
法。7. A step of applying the curable ink according to any one of claims 1 to 5 to a substrate, and a curing step including an exposure step and a heating step, or one of the curing steps. A method for curing a curable ink, comprising: 【請求項８】 前記露光工程を、パターン露光工程とす
ることを特徴とする請求項７に記載の硬化性インクの硬
化方法。8. The method according to claim 7, wherein the exposing step is a pattern exposing step.