JP2000327606A - ジアルコール類の製造方法 - Google Patents
ジアルコール類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジカルボン酸又はその無水物の液相中での水
素化反応において、従来公知の方法より水素化触媒の活
性の低下を抑制することによって、工業的に有利にジア
ルコール類を製造する方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下、ジカルボン酸又はその無
水物を、液相中で水素化してジアルコ−ル類を製造する
方法において、反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ反
応液以下、且つ、エステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応
液以下で連続反応させることを特徴とする、ジアルコー
ル類の製造方法。
素化反応において、従来公知の方法より水素化触媒の活
性の低下を抑制することによって、工業的に有利にジア
ルコール類を製造する方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下、ジカルボン酸又はその無
水物を、液相中で水素化してジアルコ−ル類を製造する
方法において、反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ反
応液以下、且つ、エステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応
液以下で連続反応させることを特徴とする、ジアルコー
ル類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジアルコール類の
製造方法に関し、更に詳しくは、触媒の存在下、液相中
で、ジカルボン酸を、反応液中の酸価及びエステル価を
特定の値に維持しつつ水素化してジアルコール類を製造
する方法に関する。本発明の方法で製造されるジアルコ
ール類は、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽
和ポリエステル等の合成原料として有用な化合物であ
る。
製造方法に関し、更に詳しくは、触媒の存在下、液相中
で、ジカルボン酸を、反応液中の酸価及びエステル価を
特定の値に維持しつつ水素化してジアルコール類を製造
する方法に関する。本発明の方法で製造されるジアルコ
ール類は、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽
和ポリエステル等の合成原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸化合物を水素化してジ
アルコールを製造する方法としては、例えば、特公昭５
３−３３５６７号公報、特公平６−９９３４５号公報に
記載のように、シクロヘキサンを酸化して得られるカル
ボン酸化合物を、アルコールでエステル化し、その反応
物を分離、精製し、得られたエステル化合物を、さら
に、水添触媒の存在下に水素化する方法が知られてい
る。しかし、この製造方法においては、エステル化工程
および水素化工程と、工程が煩雑であり、工業的に不利
であった。
アルコールを製造する方法としては、例えば、特公昭５
３−３３５６７号公報、特公平６−９９３４５号公報に
記載のように、シクロヘキサンを酸化して得られるカル
ボン酸化合物を、アルコールでエステル化し、その反応
物を分離、精製し、得られたエステル化合物を、さら
に、水添触媒の存在下に水素化する方法が知られてい
る。しかし、この製造方法においては、エステル化工程
および水素化工程と、工程が煩雑であり、工業的に不利
であった。
【０００３】そこで、カルボン酸化合物を、エステル化
工程を経由しないで直接水素化し、アルコール類を製造
する方法が種々提案されている。例えば、特開昭４７−
４７６７号公報、特開昭４９−１３２００３号公報には
Ｃｏ触媒を用いる方法、特公昭４９−３３１７１号公報
にはＲｅ触媒を用いる方法、また特開平９−５９１８８
号公報にはラネーＲｕ触媒を用いる方法が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法は、高温、高圧の過酷な
反応条件を採用しなければならなかったり、触媒の活性
の低下による、転換率の低下など、工業的な製造方法と
して、必ずしも十分満足するものではなかった。
工程を経由しないで直接水素化し、アルコール類を製造
する方法が種々提案されている。例えば、特開昭４７−
４７６７号公報、特開昭４９−１３２００３号公報には
Ｃｏ触媒を用いる方法、特公昭４９−３３１７１号公報
にはＲｅ触媒を用いる方法、また特開平９−５９１８８
号公報にはラネーＲｕ触媒を用いる方法が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法は、高温、高圧の過酷な
反応条件を採用しなければならなかったり、触媒の活性
の低下による、転換率の低下など、工業的な製造方法と
して、必ずしも十分満足するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法の上
記問題点を解決し、ジカルボン酸の水素化反応におい
て、水素化触媒の活性低下を抑制して、ジアルコール類
を工業的に有利に製造する方法の提供を目的とする。
記問題点を解決し、ジカルボン酸の水素化反応におい
て、水素化触媒の活性低下を抑制して、ジアルコール類
を工業的に有利に製造する方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、反応液中の酸価及
びエステル価を特定の値に維持して反応を行えば、触媒
の活性低下を抑制できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、触媒の存在下、ジカルボ
ン酸またはその無水物を液相中で水素化してジアルコー
ル類を製造する方法において、反応液中の酸価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ反応液以下、且つ、エステル価が５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ反応液以下で連続反応させることを特徴とす
るジアルコール類の製造方法である。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、反応液中の酸価及
びエステル価を特定の値に維持して反応を行えば、触媒
の活性低下を抑制できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、触媒の存在下、ジカルボ
ン酸またはその無水物を液相中で水素化してジアルコー
ル類を製造する方法において、反応液中の酸価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ反応液以下、且つ、エステル価が５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ反応液以下で連続反応させることを特徴とす
るジアルコール類の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の製造方法の原料に用いられるジカルボン酸
またはその無水物としては、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などの炭素数４〜１０の脂肪族飽和ジカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸などの炭素数４〜１０の脂肪
族不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸
などの上記脂肪族ジカルボン酸の無水物；シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物などの炭素数４〜１０の脂環式ジカルボン酸また
はその無水物；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの炭素数４〜１０の芳香族ジカル
ボン酸またはその無水物が挙げられる。これらの化合物
は単独で、または２種類以上の混合物で用いてもよい。
また、シクロヘキサンを酸化して得られるアジピン酸等
よりなる炭素数６のジカルボン酸含有反応混合物を原料
として用いることもできる。これらの中で炭素数４〜１
０の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸を原料として用
いるのが好ましい。
る。本発明の製造方法の原料に用いられるジカルボン酸
またはその無水物としては、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などの炭素数４〜１０の脂肪族飽和ジカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸などの炭素数４〜１０の脂肪
族不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸
などの上記脂肪族ジカルボン酸の無水物；シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物などの炭素数４〜１０の脂環式ジカルボン酸また
はその無水物；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの炭素数４〜１０の芳香族ジカル
ボン酸またはその無水物が挙げられる。これらの化合物
は単独で、または２種類以上の混合物で用いてもよい。
また、シクロヘキサンを酸化して得られるアジピン酸等
よりなる炭素数６のジカルボン酸含有反応混合物を原料
として用いることもできる。これらの中で炭素数４〜１
０の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸を原料として用
いるのが好ましい。
【０００７】本発明において用いられる触媒としては原
料ジカルボン酸またはその無水物の、水素化反応の触媒
活性を有し、対応するジアルコール類を製造し得る能力
を有するものであれば特に制限されない。具体的には周
期律表第８族金属、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｎｉ等から選ばれる少なくとも１つの金属成分を活性成
分として含む固体触媒が用いられる。特に、少なくとも
Ｒｕ及びＳｎを含む触媒が好適に用いられる。触媒は非
担持型の触媒を用いることも出来るが、活性成分を多孔
質担体上に担持させた、担持型の触媒として用いるのが
好ましい。
料ジカルボン酸またはその無水物の、水素化反応の触媒
活性を有し、対応するジアルコール類を製造し得る能力
を有するものであれば特に制限されない。具体的には周
期律表第８族金属、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｎｉ等から選ばれる少なくとも１つの金属成分を活性成
分として含む固体触媒が用いられる。特に、少なくとも
Ｒｕ及びＳｎを含む触媒が好適に用いられる。触媒は非
担持型の触媒を用いることも出来るが、活性成分を多孔
質担体上に担持させた、担持型の触媒として用いるのが
好ましい。
【０００８】なお、非担持型の触媒の調製法としては、
例えば、Journal of Catalysis 121(1) 165 ('90)に記
載されている様に、還元剤の使用による方法や、共沈法
による方法等が挙げられる。多孔質の担体としては、活
性炭、珪藻土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア等の多くの多孔質担体を、単独又は２種類以上組み合
わせて用いることができる。これらの中でも、特に活性
炭が好ましい。
例えば、Journal of Catalysis 121(1) 165 ('90)に記
載されている様に、還元剤の使用による方法や、共沈法
による方法等が挙げられる。多孔質の担体としては、活
性炭、珪藻土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア等の多くの多孔質担体を、単独又は２種類以上組み合
わせて用いることができる。これらの中でも、特に活性
炭が好ましい。
【０００９】担体に前記金属成分を担持する方法に特に
制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾル−ゲル法など
通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法
も適用可能である。その中でも特に簡便な方法として
は、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例え
ば、担持する金属の原料化合物を、該化合物が溶解可能
な溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液と
し、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体
に触媒成分を担持させる。
制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾル−ゲル法など
通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法
も適用可能である。その中でも特に簡便な方法として
は、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例え
ば、担持する金属の原料化合物を、該化合物が溶解可能
な溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液と
し、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体
に触媒成分を担持させる。
【００１０】担体に各金属成分を担持する順序について
は特に制限がなく、全ての金属成分を１度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかの組み合わせて複数回にわたって担持して
もよい。金属成分の溶液を浸漬、担持した後には（複数
回に亘って浸漬担持する場合はその都度）、乾燥を行
う。乾燥は２００℃以下の温度で、減圧下、もしくは空
気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。その
後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行
う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で、空気
や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。また、還元
処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が
採用され、気相還元法の場合、通常１００〜６００℃の
温度範囲、好ましくは２００〜５００℃の温度範囲が選
択される。
は特に制限がなく、全ての金属成分を１度に同時に担持
しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成
分のいくつかの組み合わせて複数回にわたって担持して
もよい。金属成分の溶液を浸漬、担持した後には（複数
回に亘って浸漬担持する場合はその都度）、乾燥を行
う。乾燥は２００℃以下の温度で、減圧下、もしくは空
気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。その
後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行
う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で、空気
や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。また、還元
処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が
採用され、気相還元法の場合、通常１００〜６００℃の
温度範囲、好ましくは２００〜５００℃の温度範囲が選
択される。
【００１１】還元ガスとしては水素、不活性ガスに希釈
した水素、あるいはメタノール等が適宜選択される。上
記金属の担持量は、その金属ベースで担体に対して、そ
れぞれ０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％
の範囲である。上記金属化合物としては、それらの金属
の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、または、一
般的に知られている有機金属化合物や錯塩も使用するこ
とができる。
した水素、あるいはメタノール等が適宜選択される。上
記金属の担持量は、その金属ベースで担体に対して、そ
れぞれ０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％
の範囲である。上記金属化合物としては、それらの金属
の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、または、一
般的に知られている有機金属化合物や錯塩も使用するこ
とができる。
【００１２】本発明の方法における反応方式は、水素ガ
ス雰囲気下の連続反応であれば液相懸濁反応又は固定床
反応のいずれでもよく、また、必要とあれば反応工程を
複数の反応器で構成した多段階に分割しておこなっても
よい。また、反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に
応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用して
もよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限はな
いが、例えば、水；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
テトラエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル
類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素
類等を挙げることができる。ジカルボン酸の水添反応に
おいては、原料に対応するジアルコール類と共に水が生
成してくることから、特にこれらの溶媒の中で水が好ま
しい。
ス雰囲気下の連続反応であれば液相懸濁反応又は固定床
反応のいずれでもよく、また、必要とあれば反応工程を
複数の反応器で構成した多段階に分割しておこなっても
よい。また、反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に
応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用して
もよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限はな
いが、例えば、水；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
テトラエチレングリコールメチルエーテル等のエーテル
類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素
類等を挙げることができる。ジカルボン酸の水添反応に
おいては、原料に対応するジアルコール類と共に水が生
成してくることから、特にこれらの溶媒の中で水が好ま
しい。
【００１３】本発明は、上記ジカルボン酸を、上記触媒
の存在下に、液相中で水素化してジアルコール類を製造
する際、反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液以
下、且つ、エステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液以下
で連続反応させることに一つの特徴を有する方法であ
る。ここで、本発明において、酸価とは、反応液１ｇ中
に含まれるカルボン酸を中和するのに必要とする水酸化
カリウムのｍｇ数を意味し、水酸化カリウム水溶液によ
る反応液の中和滴定法により求める。また、エステル価
とは、反応液１ｇ中に含まれるエステルを完全にけん化
するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味し、
水酸化カリウム水溶液でけん化し残ったアルカリを塩酸
で中和滴定して測定すればよい。
の存在下に、液相中で水素化してジアルコール類を製造
する際、反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液以
下、且つ、エステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液以下
で連続反応させることに一つの特徴を有する方法であ
る。ここで、本発明において、酸価とは、反応液１ｇ中
に含まれるカルボン酸を中和するのに必要とする水酸化
カリウムのｍｇ数を意味し、水酸化カリウム水溶液によ
る反応液の中和滴定法により求める。また、エステル価
とは、反応液１ｇ中に含まれるエステルを完全にけん化
するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味し、
水酸化カリウム水溶液でけん化し残ったアルカリを塩酸
で中和滴定して測定すればよい。
【００１４】反応液中の酸価は、０．１〜１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ反応液の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇＫＯＨ
／ｇ反応液の範囲が特に好ましい。また、反応液中のエ
ステル価は、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応液の範囲
が好ましく、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応液の範囲
が特に好ましい。反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
反応液を越えると、未反応原料の残存量が増加し、転化
率及び選択率が低下するので好ましくない。また、反応
液中のエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液を越える
と、高沸点エステル化合物、例えば原料のカルボン酸化
合物が反応過程で生じるオキシカルボン酸化合物と、生
成するアルコールとの反応によるエステル化合物等の生
成量が増加し、これらの高沸点エステル化合物が触媒表
面に付着して、触媒活性を低下させるので好ましくな
い。本発明においては、酸価及びエステル価を上記範囲
内に維持して反応を行うことにより、反応液中の未反応
原料および高沸点エステル化合物を著しく低減でき、触
媒活性の低下がなく、長時間にわたって高い転化率及び
選択率を維持して反応を行うことができる。
Ｈ／ｇ反応液の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇＫＯＨ
／ｇ反応液の範囲が特に好ましい。また、反応液中のエ
ステル価は、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応液の範囲
が好ましく、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ/ｇ反応液の範囲
が特に好ましい。反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
反応液を越えると、未反応原料の残存量が増加し、転化
率及び選択率が低下するので好ましくない。また、反応
液中のエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液を越える
と、高沸点エステル化合物、例えば原料のカルボン酸化
合物が反応過程で生じるオキシカルボン酸化合物と、生
成するアルコールとの反応によるエステル化合物等の生
成量が増加し、これらの高沸点エステル化合物が触媒表
面に付着して、触媒活性を低下させるので好ましくな
い。本発明においては、酸価及びエステル価を上記範囲
内に維持して反応を行うことにより、反応液中の未反応
原料および高沸点エステル化合物を著しく低減でき、触
媒活性の低下がなく、長時間にわたって高い転化率及び
選択率を維持して反応を行うことができる。
【００１５】反応液中の酸価及びエステル価は、連続反
応における抜き出し液の酸価およびエステル価を監視し
ながら、水素化反応条件、特に原料濃度、反応温度、反
応圧力、反応時間（滞留時間）を組み合わせて調節する
ことにより、上記範囲内に維持することができる。反応
液中の原料濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲内
が適当である。反応温度は、通常１００〜３５０℃、好
ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２
５０℃の範囲内が適当であり、反応圧力は通常５〜３０
ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰａ、特に好ましくは１
０〜１５ＭＰａの範囲内が適当である。また、反応時間
は（滞留時間）は、原料の液体空間速（ＬＨＳＶ）で、
通常０．１〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．５〜３Ｈｒ-
1、特に好ましくは１〜２Ｈｒ-1の範囲内が適当であ
る。
応における抜き出し液の酸価およびエステル価を監視し
ながら、水素化反応条件、特に原料濃度、反応温度、反
応圧力、反応時間（滞留時間）を組み合わせて調節する
ことにより、上記範囲内に維持することができる。反応
液中の原料濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲内
が適当である。反応温度は、通常１００〜３５０℃、好
ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２
５０℃の範囲内が適当であり、反応圧力は通常５〜３０
ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰａ、特に好ましくは１
０〜１５ＭＰａの範囲内が適当である。また、反応時間
は（滞留時間）は、原料の液体空間速（ＬＨＳＶ）で、
通常０．１〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．５〜３Ｈｒ-
1、特に好ましくは１〜２Ｈｒ-1の範囲内が適当であ
る。
【００１６】かくして得られるジアルコール類は、蒸留
等のそれ自体既知の通常用いられ得る方法により分離精
製される。また分離精製後に残る未反応原料、反応生成
化合物等は、反応原料として再使用することもできる。
上記した本発明の方法は、炭素数６のジカルボン酸また
はその無水物、例えばアジピン酸を原料とする１，６−
ヘキサンジオールの製造に最も好適に用いることができ
る。
等のそれ自体既知の通常用いられ得る方法により分離精
製される。また分離精製後に残る未反応原料、反応生成
化合物等は、反応原料として再使用することもできる。
上記した本発明の方法は、炭素数６のジカルボン酸また
はその無水物、例えばアジピン酸を原料とする１，６−
ヘキサンジオールの製造に最も好適に用いることができ
る。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、触媒活性の低下を抑制
することができ、長時間にわたって高転換率及び高選択
率で工業的に有利にジアルコールを製造することができ
る。
することができ、長時間にわたって高転換率及び高選択
率で工業的に有利にジアルコールを製造することができ
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブに、特開平１０
−３０６０４７号公報の触媒調製例に記載の方法に準じ
て調製した６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒
８ｇをアルゴン雰囲気下に仕込み、これに１０重量％の
アジピン酸水溶液を、プランジャーポンプで５０ｇ／時
の供給速度で供給した。一方、水素ガスを２３０℃で１
０ＭＰａになるように圧入して、反応液中の酸価及びエ
ステル価を、表１の値になるように、反応温度２３０
℃、反応圧力１０ＭＰａ、滞留時間２時間の条件で連続
反応を行い、反応内容物をフィルター付きの反応物抜出
管より、高圧分離器及び低圧分離器を経て抜き出した。
反応開始、７０時間後と３１９時間後の試料を分析し、
エステル価、酸価、カルボキシル基転化率、１，６−ヘ
キサンジオール（１６ＨＤ）収率を求めた。その結果を
表１に示す。なお、エステル価、酸価、カルボキシル基
転化率は中和滴定法により求めた。また、１６ＨＤ収率
はガスクロマトグラフ法により求めた。表１の結果から
明らかなとおり、生成物である１，６−ヘキサンジオー
ル（１６ＨＤ）の収率の低下はなく、触媒の活性の低下
も認められなかった。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブに、特開平１０
−３０６０４７号公報の触媒調製例に記載の方法に準じ
て調製した６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒
８ｇをアルゴン雰囲気下に仕込み、これに１０重量％の
アジピン酸水溶液を、プランジャーポンプで５０ｇ／時
の供給速度で供給した。一方、水素ガスを２３０℃で１
０ＭＰａになるように圧入して、反応液中の酸価及びエ
ステル価を、表１の値になるように、反応温度２３０
℃、反応圧力１０ＭＰａ、滞留時間２時間の条件で連続
反応を行い、反応内容物をフィルター付きの反応物抜出
管より、高圧分離器及び低圧分離器を経て抜き出した。
反応開始、７０時間後と３１９時間後の試料を分析し、
エステル価、酸価、カルボキシル基転化率、１，６−ヘ
キサンジオール（１６ＨＤ）収率を求めた。その結果を
表１に示す。なお、エステル価、酸価、カルボキシル基
転化率は中和滴定法により求めた。また、１６ＨＤ収率
はガスクロマトグラフ法により求めた。表１の結果から
明らかなとおり、生成物である１，６−ヘキサンジオー
ル（１６ＨＤ）の収率の低下はなく、触媒の活性の低下
も認められなかった。
【００１９】比較例１ 実施例１において、反応液中の酸価及びエステル価を表
１の値になるように、反応条件を表１の条件に変更した
こと以外は、すべて同様にして水素化反応を行った。そ
の結果を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、
７０時間後と３１２時間後で１，６−ヘキサンジオール
（１６ＨＤ）の収率の低下があり、触媒の活性にも低下
が認められた。
１の値になるように、反応条件を表１の条件に変更した
こと以外は、すべて同様にして水素化反応を行った。そ
の結果を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、
７０時間後と３１２時間後で１，６−ヘキサンジオール
（１６ＨＤ）の収率の低下があり、触媒の活性にも低下
が認められた。
【００２０】
【表１】 反応条件 実施例１ 比較例１ 原料 10wt%アシ゛ヒ゜ン酸水溶液 40wt%アシ゛ヒ゜ン酸水溶液 供給量(g/Hr) 50 50 触媒種類 Ru/Pt/Sn活性炭担持 Ru/Pt/Sn活性炭担持 触媒仕込量（g） 8.8 8.8 反応温度（℃） 230 230 反応圧力（MPa） 10 12 滞留時間（Hr） 2 2 反応時間（Hr） 70 319 70 312 エステル価(mgKOH/g) 1.5 1.5 58.5 92.3 酸価(mgKOH/g) 1.0 1.8 15.4 14.7 カルホ゛キシル基転化率(%) 97.5 95.3 90 90.4 １６ＨＤ収率(%) 93.9 93.2 76.3 56.1 高沸点エステル化合物収率(%) 2 2 20 30
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA11 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BC14 BC30 BE20 FE11 FG29 4H039 CA60 CB40
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒の存在下、ジカルボン酸またはその
無水物を液相中で水素化してジアルコール類を製造する
方法において、反応液中の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ反
応液以下、且つ、エステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ反応
液以下で連続反応させることを特徴とするジアルコール
類の製造方法。 - 【請求項２】 反応液中の酸価が、０．１〜１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ反応液の範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応液中のエステル価が、０．１〜２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ反応液の範囲である請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、周期律表第８族金属から選ばれ
る少なくとも１つの金属成分を含む触媒である請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 金属成分が、ＲｕおよびＳｎである請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ジカルボン酸が、炭素数４〜１０の脂肪
族もしくは芳香族ジカルボン酸である請求項１〜５のい
ずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11143131A JP2000327606A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ジアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11143131A JP2000327606A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ジアルコール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327606A true JP2000327606A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15331646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11143131A Pending JP2000327606A (ja) | 1999-05-24 | 1999-05-24 | ジアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327606A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015091937A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-05-14 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールの製造方法 |
-
1999
- 1999-05-24 JP JP11143131A patent/JP2000327606A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015091937A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-05-14 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールの製造方法 |
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