JP2000327433A - Tool for firing - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ソフトフェライ
トなどの電子部品用セラミック材料の焼成、熱処理工程
で使用される焼成用道具材に関し、特にソフトフェライ
ト、バリスタなどのＺｎＯを主成分とする電子部品用セ
ラミック材料の焼成、熱処理工程で使用される焼成用道
具材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a firing tool used in a process of firing and heat-treating a ceramic material for electronic components such as soft ferrite, and more particularly to an electronic component containing ZnO as a main component such as soft ferrite and varistor. The present invention relates to a firing tool used in a firing and heat treatment process of a ceramic material for firing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子部品用セラミックスの焼成は、一般
に１０００〜１６００℃の温度域で行われるために、焼
成用道具材としてはＡｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 質、Ａ
ｌ２Ｏ３ −ＳｉＯ２ −ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２
Ｏ３ −ＺｒＯ２ 質、ＳｉＣ質などが使用されている
が、これらの上に直接被焼成物を載せると被焼成物が焼
成用道具材と反応を起こすために、表面をコーティング
した焼成用道具材やセッターが使用されている。例え
ば、ソフトフェライト（Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系な
ど）の焼成の場合は、材質によってＡｌ２ Ｏ３ 、Ｚ
ｒＯ２ のコーティング層の形成、或いは被焼成物と同
じ組成の敷き板などが目的に応じて使い分けられてい
る。2. Description of the Related Art Since firing of ceramics for electronic parts is generally performed in a temperature range of 1000 to 1600 ° C., firing tools are made of Al 2 O 3 —SiO 2 ,
l 2 O 3 —SiO 2 —MgO, MgO—Al 2
O 3 -ZrO 2 quality, such as SiC quality are used, for the baked product and placed directly the baked product over these reacts with firing tool material, calcining tool coated surface Materials and setters are used. For example, in the case of baking soft ferrite (Mn-Zn based, Ni-Zn based, etc.), Al 2 O 3 , Z
An rO 2 coating layer is formed, or a slab having the same composition as the object to be fired is used depending on the purpose.
【０００３】最近の高特性のソフトフェライトでは、製
品の微妙な成分変化によっても製品特性が左右され、狭
い組成範囲での制御が必要とされている。こうした微妙
な製品特性は、被焼成物を積載する焼成用道具材の種類
によっても非常に影響を受け易い状態にある。[0003] With recent soft ferrites having high characteristics, the characteristics of the products are also affected by subtle changes in the components of the products, and control over a narrow composition range is required. Such delicate product characteristics are very easily affected by the type of firing tool material on which the object to be fired is loaded.
【０００４】従って、焼成用道具材の材質も焼成の目的
によって各種に使い分けられている。例えば、ＺｒＯ
２ の焼成用道具材は一般に難反応性であるが、それで
も被焼成物によっては、被焼成用道具材に使用した安定
化剤であるＣａＯ、Ｙ２ Ｏ３ などの種類、量などによ
っては、これを用いて焼成した製品特性に悪影響を与え
る場合もある。[0004] Therefore, the material of the firing tool material is also the purpose of firing.
Is used in various ways. For example, ZrO
2Firing tools are generally difficult to react,
Depending on the material to be fired, the stable
CaO, Y as an agent2O3 Depending on the type, quantity, etc.
Therefore, the properties of products baked using this will be adversely affected.
In some cases.
【０００５】ソフトフェライトの特性面を重視した観点
から、特開平５−３１１４号では、Ａｌ２ Ｏ３ とＺ
ｎＯの等モル混合物による素材を焼成用道具材として使
用すると、フェライトと焼成用道具材間でのＺｎの移動
がなく、フェライトの特性にとって好ましいことを提案
している。この提案を基にして、さらに特開平９−５９
０５７号、特開平９−２９５８６０号、特開平１０−７
２２６３号では，Ａｌ ２ Ｏ３ とＺｎＯの混合物によ
る焼成用道具材の工業化を進めるために、原料のＡｌ
２ Ｏ３ 、ＺｎＯの仮焼による寸法不良等の低下、焼
成後の酸化亜鉛処理による焼成時の変形不良の低減、Ｓ
ｉＯ２ 、ＺｒＯ２ などの微量添加による強度アップ
などの提案がなされている。[0005] A viewpoint emphasizing the characteristics of soft ferrite
From Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-3114, Al2O3And Z
Using a material made of an equimolar mixture of nO as a firing tool
Transfer of Zn between ferrite and firing tool material
And suggest that it is favorable for ferrite characteristics
are doing. Based on this proposal, Japanese Patent Laid-Open No. 9-59
057, JP-A-9-295860, JP-A-10-7
In No. 2263, Al 2O3And a mixture of ZnO
In order to promote the industrialization of firing tool materials,
2O3Of dimensional defects due to calcination of ZnO
Reduction of deformation defects during firing by zinc oxide treatment after formation, S
iO2, ZrO2Strength enhancement by adding a small amount of
Proposals such as have been made.
【０００６】しかしながら、特開平５−３１１４に開示
するＡｌ２ Ｏ３ とＺｎＯの等モル混合物は、ソフト
フェライトの焼成用道具材としては優れた素材である
が、強度が不十分でしかも粒子間の結合強度が不足して
被焼成物へ付着するなどの問題があった。また、特開平
９−５９０５７号、特開平９−２９５８６０号、特開平
１０−７２２６３号では、上記の寸法安定性、焼成時の
変形不良の低減、強度アップといった問題の解決は必ず
しも十分ではなかった。However, the equimolar mixture of Al 2 O 3 and ZnO disclosed in JP-A-5-3114 is an excellent material as a tool material for firing soft ferrite, but has insufficient strength and interparticles. There were problems such as insufficient bonding strength and adhesion to the object to be fired. Further, in JP-A-9-59057, JP-A-9-295860 and JP-A-10-72263, the above-mentioned problems such as dimensional stability, reduction of deformation defects during firing, and increase in strength have not always been sufficiently solved. .
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、既存の耐
熱性の優れた基材の上に、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよ
びＺｒＯ２ を主成分とする皮膜を形成することで、被
焼成物であるフェライトと焼成用道具材との間でのＺｎ
の移動がなく、しかも機械的、熱的に優れた特性を有す
る焼成用道具材を得ようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an object to be fired by forming a film mainly composed of Al 2 O 3 , ZnO and ZrO 2 on an existing substrate having excellent heat resistance. Between ferrite and firing tool material
An object of the present invention is to obtain a firing tool material having no mechanical movement and excellent mechanical and thermal characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明は、Ａｌ２ Ｏ
３ −ＳｉＯ２ 質、Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｍ
ｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｒＯ２ 質および
ＳｉＣ質の中のいずれか一種からなる基材の表面の一部
もしくは全面に、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびＺｒＯ
２ を主成分とする皮膜を有することを特徴とする焼成
用道具材（請求項１）、皮膜の主成分のうち、Ａｌ２
Ｏ３ のｍｏｌ％に対するＺｎＯのｍｏｌ％の比が０．
５〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の焼成
用道具材（請求項２）、皮膜が、溶射された皮膜である
ことを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項
３）および皮膜が、溶射された後さらに熱処理された皮
膜であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材
（請求項４）である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an Al 2 O
3 -SiO 2 quality, Al 2 O 3 -SiO 2 -M
gO quality, in part or whole surface of the MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 quality and any kind made of substrate surface in the SiC quality, Al 2 O 3, ZnO and ZrO
Calcining tool material characterized by having a coating that 2 as a main component (claim 1), of the principal components of the coating, Al 2
The ratio of the mol% of ZnO to the mol% of O 3 is 0.
The firing tool material according to claim 1, wherein the thickness is 5 to 1.0 (claim 2), and the coating is a thermal sprayed coating. (Claim 3) and the firing tool material (Claim 4) according to claim 1, wherein the film is a film which is further thermally treated after thermal spraying.
【０００９】[0009]
【発明の実施の態様】この発明の焼成用道具材は、耐熱
性の優れたＡｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −ＭｇＯ質、Ｍ
ｇＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｒＯ２ 質、ＳｉＣ質のいず
れか一種からなる基材の表面の一部もしくは全面に、Ａ
ｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯおよびＺｒＯ２ を主成分とする皮
膜を有するものである。Ｚｎを主成分とするＮｉ−Ｚｎ
系、Ｍｎ−Ｚｎ系のソフトフェライトやＺｎＯバリスタ
などでは、これらのＺｎが焼成時に焼成用治具の成分と
反応して化合物や固溶体を形成すると、被焼成物のＺｎ
の移動が起こって好ましくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The firing tool material of the present invention is heat-resistant.
Al with excellent properties2O3-SiO2-MgO quality, M
gO-Al2O3-ZrO2Quality, SiC quality
A or a part of the surface of the base material made of
l2O3, ZnO and ZrO2 A skin whose main component is
It has a film. Ni-Zn containing Zn as a main component
-Based, Mn-Zn-based soft ferrite and ZnO varistor
In such cases, these Zn are combined with the components of the firing jig during firing.
When reacting to form a compound or a solid solution, Zn
Undesirably occurs.
【００１０】しかるに、この発明の焼成用道具材にあっ
ては、皮膜主成分のＺｎＯとＡｌ２ Ｏ３ は後に説明す
る溶射時の加熱によって難反応性の化合物であるＺｎＡ
ｌ ２ Ｏ４ を生成し、またＺｒＯ２ はもともと難反
応性の物質であるために皮膜は難反応性の物質で覆われ
て、被焼成物のＺｎが道具材の側に移動し難いようにし
たものである。However, the firing tool material of the present invention has
The main components are ZnO and Al2 O3Will be explained later
ZnA, a compound that is hardly reactive due to heating during thermal spraying
l 2O4And ZrO2Originally rebellion
The coating is covered with a hard-to-react
So that the Zn of the object to be fired does not easily move to the tool material side.
It is a thing.
【００１１】皮膜の主成分はＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯお
よびＺｒＯ２ であるが、この中のＡｌ２ Ｏ３ に対
するＺｎＯのｍｏｌ％の比（Ａｌ２ Ｏ３ ／ＺｎＯ）
は、０．５〜１．０が好ましい。これが０．５未満であ
ると過剰なＺｎが被焼成物側に移動し、被焼成物特性に
悪影響を与え、また、この値が１．０を超えるとＡｌ
２ Ｏ３ が多すぎて被焼成物のＺｎと道具材のＡｌ
２ Ｏ３ との反応が顕著になり、道具材側へのＺｎの
移動が起こり被焼成物特性に悪影響を与える。好ましく
は、これらを等ｍｏｌとして、これらが過不足なく難反
応性化合物のＺｎＡｌ２ Ｏ４ を形成することであ
る。皮膜の主成分のＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｎＯ以外の成分
はＺｒＯ２ であるが、ＺｒＯ２ は高価であるために
Ａｌ２ Ｏ３が多い方が好ましい。The main component of the film is Al2O3, ZnO
And ZrO2Where Al2O3To
Mol% ratio of ZnO (Al2O3/ ZnO)
Is preferably 0.5 to 1.0. If this is less than 0.5
Then, excess Zn moves to the object to be fired, and
If this value exceeds 1.0, Al
2O3Is too much, and Zn to be baked and Al as tool material
2O3Reaction becomes noticeable, and Zn
Movement occurs and adversely affects the characteristics of the fired material. Preferably
Means that these are equimolar,
Reactive compound ZnAl2O4Is to form
You. Al, the main component of the coating2O3And components other than ZnO
Is ZrO2But ZrO2Is expensive
Al2O3Is more preferable.
【００１２】上記の皮膜成分を用いて形成される皮膜
は、それ単独では機械的強度および熱的特性で問題があ
る。即ち、ＺｎＡｌ２ Ｏ４ は機械的強度が非常に弱
く、またＺｒＯ２ は熱容量が大きく、また熱衝撃特性
にもやや劣る。さらに高価でもある。そこで、この発明
では、機械的強度、熱的特性などに優れ、また比較的に
価格的にも安価であるＡｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 質、
Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ ２ −ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ
２ Ｏ３ −ＺｒＯ２ およびＳｉＣ質のいずれか一種
からなる基材の表面に上記の皮膜を形成することで、機
械的特性および熱的特性の点でも十分に使用に耐える焼
成用道具材とすることが可能である。A film formed using the above film components
Have problems with mechanical strength and thermal properties by themselves.
You. That is, ZnAl2O4Has very weak mechanical strength
And ZrO2Has large heat capacity and thermal shock characteristics
Somewhat inferior. It is even more expensive. Therefore, the present invention
Has excellent mechanical strength, thermal properties, etc.
Al that is inexpensive2O3-SiO2quality,
Al2O3-SiO 2-MgO quality, MgO-Al
2O3-ZrO2Any of SiC and SiC
By forming the above-mentioned film on the surface of the substrate consisting of
Sintering that can withstand use in terms of mechanical and thermal properties
It can be used as a tool material.
【００１３】皮膜の形成は、ＺｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、
ＺｒＯ２ を所定の割合で混合した原料、或いはこれら
の混合原料を溶射することによって基材から剥離し難い
皮膜を形成することが可能である。特に、水プラズマ溶
射法で溶射された皮膜は、比較的に多くの空隙、体積粒
子間の弱い結合部や未結合部を多く含んでいるために、
弾性率が低く膨張収縮に伴う熱応力が小さいうえに、応
力自体が分散されて膨張が緩和されるなどで皮膜は剥離
し難いものとなる。なお、基材の表面にムライト（３Ａ
ｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ ）、アルミナ（３Ａｌ２
Ｏ３ ）を溶射し、さらにその上に上記の溶射を施すこ
とにより一層剥離し難い皮膜とすることが出来る。ま
た、基材表面をショットブラスト等で粗にすることによ
りさらに耐剥離性を向上させることができる。The film is formed by ZnO, Al 2 O 3 ,
It is possible to form a film in which ZrO 2 is mixed at a predetermined ratio, or a film that is difficult to peel off from the base material by spraying these mixed materials. In particular, the coating sprayed by the water plasma spray method contains a relatively large number of voids, many weakly bonded and unbonded parts between volume particles,
The thermal elastic stress is low, the thermal stress accompanying expansion and contraction is small, and the stress itself is dispersed and the expansion is moderated. In addition, mullite (3A)
l 2 O 3 .2SiO 2 ), alumina (3Al 2
By thermally spraying O 3 ) and further performing the thermal spraying thereon, it is possible to form a film that is more difficult to peel off. Further, the surface resistance of the substrate can be further improved by making the surface of the substrate rough by shot blasting or the like.
【００１４】さらに、こうして得られた本発明の焼成用
治具の溶射皮膜の表面に、さらにＺｎＯ、Ａｌ２ Ｏ
３ 、ＺｒＯ２ の微粒子の一種または複数を水に懸濁
した液に浸漬したのち、１１００〜１４００℃に加熱す
ることによって、皮膜表面をさらに被焼成物に適した組
成とすることが出来る。Further, the surface of the sprayed coating of the firing jig of the present invention thus obtained is further coated with ZnO, Al 2 O
3. After immersing one or more of the ZrO 2 fine particles in a liquid suspended in water, and then heating to 1100 to 1400 ° C., the film surface can be made to have a composition more suitable for the object to be fired.
【００１５】溶射後の組織は溶融後急冷されるため、そ
の結晶構造は不安定であり化学的には活性で、ＺｎＯ＋
Ａｌ２ Ｏ３ →ＺｎＡｌ２ Ｏ ４の反応も比較的低
温の熱処理で進行する。原料粒径が小さい程反応は進行
しやすいので、溶射後に含浸する上記原料のＺｎＯ、Ａ
ｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ の粒径は１μｍ以下のものが
好ましい。Since the structure after thermal spraying is rapidly cooled after melting, its crystal structure is unstable and chemically active, and ZnO +
The reaction of Al 2 O 3 → ZnAl 2 O 4 also proceeds by a relatively low temperature heat treatment. The reaction proceeds more easily as the particle size of the raw material is smaller, so that ZnO, A
The particle diameter of l 2 O 3 and ZrO 2 is preferably 1 μm or less.
【００１６】さらに、被焼成物によっては、被焼成物中
の副成分（Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＣｕＯ、ＰｂＯ、ＣａＯ、
ＭｎＯなど）を含浸して、これを熱処理することにより
被焼成物の特性向上に効果がある場合がある。熱処理の
温度については含浸物によって異なり、ＰｂＯやＢｉ
２ Ｏ３ などの蒸気圧の高い成分については含浸する
ための溶媒の水を気化除去できる程度の温度（１００℃
程度）でもよい。Further, depending on the object to be fired, the auxiliary components (Bi 2 O 3 , CuO, PbO, CaO,
In some cases, impregnation with MnO or the like and heat treatment of the impregnated material are effective in improving the characteristics of the object to be fired. The temperature of the heat treatment differs depending on the impregnated material, and may be PbO or Bi
For components having a high vapor pressure such as 2 O 3, a temperature (100 ° C.) at which water as a solvent for impregnation can be vaporized and removed.
Degree).
【００１７】[0017]
【実施例】（実施例１）サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ
×１０ｍｍのＡｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 質（Ａｌ２
Ｏ３ ；７８重量％、ＳｉＯ２ ；２０重量％）からな
る棚板の表面に、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２
のモル比が４７．５：４７．５：５．０となるように秤
量、混合、造粒した原料を水プラズマ溶射によって溶射
し、膜厚３００μｍの皮膜を有するコート棚板を作成し
た。この皮膜表面の化学組成を分析したところ、Ｚｎ
Ｏ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比は３８．０：
５６．１：５．９で、Ａｌ２ Ｏ３ に対するＺｎＯの
比（Ａｌ２ Ｏ３ ／ＺｎＯ）は０．６８であった。[Example] (Example 1) Size 300 mm x 300 mm
× 10 mm Al 2 O 3 —SiO 2 (Al 2 O 3
O 3; 78 wt%, SiO 2; on the surface of the shelf plate made of 20 wt%), ZnO: Al 2 O 3: ZrO 2
The raw materials weighed, mixed and granulated were sprayed by water plasma spraying so that the molar ratio was 47.5: 47.5: 5.0, to prepare a coated shelf having a coating having a thickness of 300 μm. Analysis of the chemical composition of the film surface showed that Zn
The molar ratio of O: Al 2 O 3 : ZrO 2 is 38.0:
56.1: 5.9, the ratio of ZnO with respect to Al 2 O 3 (Al 2 O 3 / ZnO) was 0.68.
【００１８】こうして得られた焼成用容器を用いてＭｎ
−Ｚｎ系フェライトの焼成試験を行った。焼成試験は、
図１に示すように焼成用道具材１上にフェライトの試験
片（試料）２，３，４を３段重ねした状態で焼成を行っ
た。焼成後の下段試料４の焼成用容器１と接する面、中
段試料３の下側の化学成分を測定してその比較を行っ
た。中段試料３、下段試料４での組成の差が少ないほど
焼成用道具材１の影響が少なく特性上好ましい。中段試
料３のＺｎＯ割合に対する、下段試料４のＺｎＯの割合
は９５％であり、製品特性上問題のないレベルであっ
た。Using the firing vessel thus obtained, Mn
-A firing test of Zn-based ferrite was performed. The firing test is
As shown in FIG. 1, firing was performed in a state where test pieces (samples) 2, 3, and 4 of ferrite were stacked on the firing tool 1 in three stages. The chemical components on the surface of the lower sample 4 after the firing that was in contact with the firing container 1 and the lower chemical component of the middle sample 3 were measured and compared. The smaller the difference in composition between the middle sample 3 and the lower sample 4, the less the influence of the firing tool 1 and the better the characteristics. The ratio of ZnO in the lower sample 4 with respect to the ZnO ratio in the middle sample 3 was 95%, which was a level having no problem in product characteristics.
【００１９】（実施例２）サイズ２００ｍｍ（横）×２
００ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（高さ）で、肉厚が８ｍｍの
Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −ＭｇＯ質（ＭｇＯ；３．
０、ＳｉＯ２ ；２８、Ａｌ２ Ｏ３ ；６７）からな
るトレーの内面に、まずＡｌ２ Ｏ３ ；９９％の原料
を水プラズマ溶射法で溶射し１５０μｍのＡｌ２ Ｏ
３ の皮膜を形成した。この表面にＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ
３ ：ＺｒＯ２ のモル比が３０．０：３５．０：３
５．０となるように秤量、混合、造粒した原料を水プラ
ズマ溶射によって溶射し、膜厚１００μｍの皮膜を形成
した。さらに、皮膜表面の化学組成を分析したところ、
ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比は２１．
０：３９．５：３９．５で、Ａｌ２ Ｏ３ に対するＺ
ｎＯの比（Ａｌ２ Ｏ３／ＺｎＯ）は０．５３であっ
た。こうして得られた焼成用容器を用いて、Ｎｉ−Ｚｎ
系フェライトの焼成試験を実施例１と同様に行ったとこ
ろ、中段試料のＺｎＯに対する下段試料のＺｎＯの割合
は９４％であり製品特性上問題のないレベルであった。Example 2 Size 200 mm (horizontal) × 2
Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO material (MgO; 3.00 mm (length) × 50 mm (height) and 8 mm in thickness.
0, SiO 2 ; 28, Al 2 O 3 ; 67) First, a raw material of Al 2 O 3 ; 99% is sprayed on the inner surface of the tray by a water plasma spraying method, and 150 μm Al 2 O is sprayed.
The film of No. 3 was formed. ZnO: Al 2 O on this surface
3 : The molar ratio of ZrO 2 is 30.0: 35.0: 3.
The raw material weighed, mixed, and granulated to 5.0 was sprayed by water plasma spraying to form a film having a thickness of 100 μm. Furthermore, when the chemical composition of the film surface was analyzed,
The molar ratio of ZnO: Al 2 O 3 : ZrO 2 is 21.
0: 39.5: 39.5, Z to Al 2 O 3
The ratio of nO (Al 2 O 3 / ZnO) was 0.53. Using the firing container thus obtained, Ni-Zn
When a firing test of the system ferrite was performed in the same manner as in Example 1, the ratio of ZnO in the lower sample to ZnO in the middle sample was 94%, which was a level having no problem in product characteristics.
【００２０】（実施例３）サイズ２００ｍｍ（横）×２
００ｍｍ（縦）×３４ｍｍ（高さ）で、肉厚が４ｍｍの
ＳｉＣ質（ＳｉＣ；９２％、ＳｉＯ２ ；７％）トレー
の内面に、まずムライト質原料（Ａｌ２ Ｏ３ ；７８
％、ＳｉＯ２ ；２０％）を水プラズマ溶射法で溶射し
２００μｍのムライトの皮膜を形成した。この表面にＺ
ｎＯ：Ａｌ ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比が３６．
０：３６．０：２８．０となるように秤量、混合、造粒
した原料を水プラズマ溶射によって溶射し、膜厚１５０
μｍの皮膜を形成した。さらに、この上に平均粒子径が
０．５μｍのＺｎＯ粒子を水を溶媒としてスラリー化し
たものを塗布し、１００℃で乾燥したのち１３００℃で
１時間の熱処理を行った。皮膜表面の化学組成を分析し
たところ、ＺｎＯ：Ａｌ ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル
比は３５．０：３６．６：２８．４で、Ａｌ２Ｏ３ に
対するＺｎＯの比（Ａｌ２ Ｏ３ ／ＺｎＯ）は０．９
８であった。また、表面のＸ線回折分析を行ったとこ
ろ、同定された鉱物組成はＺｒＯ２ 、ＺｎＡｌ２ Ｏ
４ 、Ａｌ２ Ｏ３ であった。こうして得られた焼成
用容器を用いて、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトについて実施
例１と同様の焼成試験を行ったところ、中段試料のＺｎ
Ｏに対する下段試料のＺｎＯの割合は９９％であり製品
特性上問題のないレベルであった。(Embodiment 3) Size 200 mm (horizontal) × 2
00mm (length) x 34mm (height), 4mm thick
SiC (SiC; 92%, SiO2; 7%) tray
First, the mullite material (Al2O3; 78
%, SiO2; 20%) by water plasma spraying
A 200 μm mullite film was formed. Z on this surface
nO: Al 2O3: ZrO2Is 36.
0: 36.0: 28.0, weighing, mixing and granulating
The sprayed raw material is sprayed by water plasma spraying to have a film thickness of 150
A μm film was formed. In addition, the average particle size
Slurry 0.5μm ZnO particles using water as solvent
And dried at 100 ° C, then at 1300 ° C
Heat treatment was performed for one hour. Analyze the chemical composition of the coating surface
As a result, ZnO: Al 2O3: ZrO2Mole of
The ratio was 35.0: 36.6: 28.4 and Al2O3To
ZnO to ZnO ratio (Al2O3/ ZnO) is 0.9
It was 8. In addition, the X-ray diffraction analysis of the surface showed that
Of course, the identified mineral composition is ZrO2, ZnAl2O
4, Al2O3Met. The firing obtained in this way
Of Mn-Zn ferrite using a container
When the same firing test as in Example 1 was performed, the middle sample Zn
The ratio of ZnO in the lower sample to O is 99%
There was no problem in characteristics.
【００２１】（実施例４）サイズが２００ｍｍ（横）×
２００ｍｍ（縦）×３４ｍｍ（高さ）で、肉厚が１０ｍ
ｍでＭｇＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｒＯ２ 質（ＭｇＯ；
７６％、Ａｌ２Ｏ３ ；１８％、ＺｒＯ２ ；４％）か
らなるトレーの内面に、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ
２ のモル比が４５．０：４５．０：５．０となるよう
に秤量、混合、造粒した原料を水プラズマ溶射によって
溶射し、膜厚１５０μｍの皮膜を形成した。(Embodiment 4) The size is 200 mm (horizontal) ×
200mm (length) x 34mm (height), 10m thick
m for MgO-Al2O3-ZrO2Quality (MgO;
76%, Al2O318%, ZrO2; 4%)
ZnO: Al on the inner surface of the tray2 O3: ZrO
2So that the molar ratio becomes 45.0: 45.0: 5.0.
The raw materials weighed, mixed and granulated by water plasma spraying
By thermal spraying, a film having a thickness of 150 μm was formed.
【００２２】さらに、この上に平均粒子径が０．５μｍ
のＺｎＯ粒子を水を溶媒としてスラリー化したものを塗
布し、１００℃で乾燥したのち１２００℃で１時間の熱
処理を行った。皮膜表面の化学組成を分析したところ、
ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比は４３．
０：５１．３：５．７で、Ａｌ２ Ｏ３ に対するＺｎ
Ｏの比（Ａｌ２ Ｏ３ ／ＺｎＯ）は０．８４であっ
た。また、表面のＸ線回折分析を行ったところ、同定さ
れた鉱物組成はＺｒＯ２ 、ＺｎＡｌ２ Ｏ４、Ａｌ
２ Ｏ３ であった。こうして得られた焼成用容器を用
いて、ＺｎＯバリスタについて実施例１と同様の焼成試
験を行ったところ、中段試料のＺｎＯに対する下段試料
のＺｎＯの割合は９８％であり製品特性上問題のないレ
ベルであった。Further, an average particle diameter of 0.5 μm
A slurry of ZnO particles in water as a solvent was applied, dried at 100 ° C., and then heat-treated at 1200 ° C. for 1 hour. When the chemical composition of the film surface was analyzed,
The molar ratio of ZnO: Al 2 O 3 : ZrO 2 is 43.
0: 51.3: 5.7, Zn to Al 2 O 3
The ratio of O (Al 2 O 3 / ZnO) was 0.84. When the surface was subjected to X-ray diffraction analysis, the identified mineral compositions were ZrO 2 , ZnAl 2 O 4 , and Al
2 O 3 . A firing test was performed on the ZnO varistor using the firing container thus obtained in the same manner as in Example 1. As a result, the ratio of ZnO in the lower sample to ZnO in the middle sample was 98%, a level at which there was no problem in product characteristics. Met.
【００２３】（比較例１）実施例１と同様の基材の表面
に、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比が３
５．０：６０．０：５．０となるように秤量、混合、造
粒した原料を水プラズマ溶射によって溶射し、膜厚３０
０μの皮膜を有するコート棚板を作成した。皮膜表面の
化学組成を分析したところ、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：
ＺｒＯ２のモル比は２４．５：６９．７：５．８であっ
た。こうして得られた焼成用容器を用いて、実施例１と
同様の焼成試験、評価を行った。中段試料のＺｎＯに対
する下段試料のＺｎＯの割合は８６％であり、製品特性
上問題のレベルであり使用不可能であった。(Comparative Example 1) A ZnO: Al 2 O 3 : ZrO 2 molar ratio of 3 was formed on the surface of the same substrate as in Example 1.
The raw material weighed, mixed and granulated so as to be 5.0: 60.0: 5.0 is sprayed by water plasma spraying to have a film thickness of 30.
A coated shelf having a 0μ coating was prepared. When the chemical composition of the film surface was analyzed, ZnO: Al 2 O 3 :
The molar ratio of ZrO 2 was 24.5: 69.7: 5.8. Using the firing container thus obtained, the same firing test and evaluation as in Example 1 were performed. The ratio of ZnO in the lower sample to ZnO in the middle sample was 86%, which was a problematic level in product characteristics and was unusable.
【００２４】（比較例２）実施例１と同様の基材の表面
に、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：ＺｒＯ２ のモル比が６
０．０：３５．０：５．０となるように秤量、混合、造
粒した原料を水プラズマ溶射によって溶射し、膜厚３０
０μの皮膜を有するコート棚板を作成した。皮膜表面の
化学組成を分析したところ、ＺｎＯ：Ａｌ２ Ｏ３ ：
ＺｒＯ２のモル比は５１．０：４２．９：６．１であっ
た。こうして得られた焼成用容器を用いて、実施例１と
同様の焼成試験、評価を行った。中段試料のＺｎＯに対
する下段試料のＺｎＯの割合は１２５％であり製品特性
上問題のレベルであり使用不可能であった。実施例１な
いし４および比較例１，２を纏めて示すと表１の通りで
ある。(Comparative Example 2) On the surface of the same substrate as in Example 1, a molar ratio of ZnO: Al 2 O 3 : ZrO 2 was 6
The raw material weighed, mixed, and granulated so that the ratio becomes 0.0: 35.0: 5.0 is sprayed by water plasma spraying to obtain a film thickness of 30.
A coated shelf having a 0μ coating was prepared. When the chemical composition of the film surface was analyzed, ZnO: Al 2 O 3 :
The molar ratio of ZrO 2 was 51.0: 42.9: 6.1. Using the firing container thus obtained, the same firing test and evaluation as in Example 1 were performed. The ratio of ZnO in the lower sample to ZnO in the middle sample was 125%, which was a problematic level in product characteristics and was unusable. Table 1 summarizes Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【発明の効果】以上の本発明の製造方法によれば、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ を混合、焼成した場合
に発生しやすい、反応のバラツキによる反り、寸法不良
等の発生はない。また、ＺｎＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −Ｚｒ
Ｏ２ 単体では、ハンドリングに耐える強度を持たせる
ために２ｍｍ以上好ましく４ｍｍ以上の厚さが必要であ
るが、本発明のコーティング品の被膜厚さは０．１ｍｍ
以上、好ましくは０．２ｍｍ以上であってもよい。According to the manufacturing method of the present invention described above, Zn
There is no occurrence of warpage, dimensional defects, or the like, which is likely to occur when O, Al 2 O 3 , and ZrO 2 are mixed and fired, due to variations in the reaction. Further, ZnO—Al 2 O 3 —Zr
O 2 alone requires a thickness of 2 mm or more, preferably 4 mm or more in order to have strength enough to handle, but the coating thickness of the coated product of the present invention is 0.1 mm
Above, preferably 0.2 mm or more.
【００２７】使用上においても、従来のＺｎＯとＡｌ
２ Ｏ３ の混合物の道具材は強度が無かったために、
焼成時に多段積みする場合、ローラーハース炉で使用す
る場合には、耐熱性に優れ強度のあるＡｌ２ Ｏ３ −
ＳｉＯ２ 質、Ａｌ２ Ｏ３−ＳｉＯ２ −ＭｇＯ質、
ＭｇＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＺｒＯ２ 質、ＳｉＣ質の焼
成用道具材と併用しなければならなかった。しかし、本
発明ではこれらが一体化されているため、焼成用道具材
の部材点数が少なくてすみ焼成用道具材の管理、焼成工
程前後の自動化にとって有利である。この発明による
と、フェライト特性に影響を与える被焼成物と焼成用道
具材との間でＺｎの移動を極力抑えることで被焼成物に
良好な特性が得られなおかつ安価に製造することができ
る。In use, conventional ZnO and Al
Since the tool material of the mixture of 2 O 3 was not strong,
When stacking at the time of firing, or when using a roller hearth furnace, Al 2 O 3 −
SiO 2 quality, Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO quality,
MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 quality, had conjunction with firing tool material of SiC quality. However, since these are integrated in the present invention, the number of members of the firing tool is small, which is advantageous for management of the firing tool and automation before and after the firing process. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, favorable characteristics are obtained for a to-be-fired object by suppressing movement of Zn between the to-be-fired object which affects ferrite characteristics, and the firing tool material as much as possible, and it can be manufactured at low cost.
【図１】本発明の焼成用道具材の試験方法を示した説明
図。FIG. 1 is an explanatory view showing a method for testing a firing tool material of the present invention.
１…焼成用道具材、２，３，４…被焼成体（試料）。 1 ... firing tool material, 2, 3, 4 ... firing target (sample).
Claims (4)
２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２ Ｏ
３ −ＺｒＯ２ 質およびＳｉＣ質の中のいずれか一種
からなる基材の表面の一部もしくは全面に、Ａｌ２ Ｏ
３ 、ＺｎＯおよびＺｒＯ２ を主成分とする皮膜を有
することを特徴とする焼成用道具材。1. Al2O3-SiO2Quality, Al
2O3-SiO2 -MgO quality, MgO-Al2O
3-ZrO2Any one of quality and SiC quality
Al or a part of the surface of the substrate made of2O
3, ZnO and ZrO2With a coating mainly composed of
A firing tool material characterized in that:
ｍｏｌ％に対するＺｎＯのｍｏｌ％の比が０．５〜１．
０であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具
材。2. A method according to claim 1, wherein a ratio of mol% of ZnO to mol% of Al 2 O 3 is 0.5 to 1.
The firing tool material according to claim 1, wherein the value is 0.
徴とする請求項１記載の焼成用道具材。3. The firing tool according to claim 1, wherein the coating is a sprayed coating.
た皮膜であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道
具材。4. The firing tool material according to claim 1, wherein the coating is a coating that has been further thermally treated after being sprayed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134537A JP2000327433A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Tool for firing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134537A JP2000327433A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Tool for firing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327433A true JP2000327433A (en) | 2000-11-28 |
Family
ID=15130643
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| JP11134537A Pending JP2000327433A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Tool for firing |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045641A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Container for firing |
| CN111960816A (en) * | 2020-08-27 | 2020-11-20 | 安徽万磁电子有限公司 | Preparation process of permanent magnetic ferrite |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP11134537A patent/JP2000327433A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4713981B2 (en) * | 2005-08-08 | 2011-06-29 | コバレントマテリアル株式会社 | Ceramic electronic component firing container |
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