JP2000326650A - Original plate for direct lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an original plate for a negative direct lithographic printing plate having good image reproducibility by sequentially providing a heat sensitive layer containing a compound made of an at least polymethine pigment and capable of being decomposed by irradiating with a laser and a thermosetting compound, and an ink repellant layer on a base plate. SOLUTION: A compound capable of being decomposed by irradiating with a laser is made of at least a polymethine pigment near infrared absorption pigment to efficiently absorb a near infrared laser beam and to convert it into a heat, and as the compound, a carbon black is preferably used from views of its photothermal conversion rate, economy and handleability. As a thermosetting compound, a phenol resin or the like is used, the compound decomposed by a laser beam, and curing of the compound is proceeded in a heat sensitive layer. As an ink repellant layer, a hydrophilic layer made of a vinyl alcohol or the like or a silicone rubber layer or the like can be used. A negative waterless lithographic printing plate in which only the repellant layer of the part irradiated with the laser beam is removed is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光で直接
製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、
特に湿し水を用いずに印刷が可能な直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct drawing type lithographic printing plate precursor that can be directly made by laser light.
In particular, the present invention relates to a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor capable of printing without using dampening solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製
版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が
得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応
じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印
刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷
の分野にも進出し始めている。2. Description of the Related Art A so-called direct drawing type plate making, in which an offset printing plate is produced directly from an original without using a plate making film, is simple, which does not require skill, rapidity in which a printing plate can be obtained in a short time, Taking advantage of features such as rationality that can be selected from various systems according to quality and cost, the company has begun to enter not only the light printing industry but also the fields of general offset printing and flexographic printing.

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの
急激な進歩によって新しいタイプの各種直描型平版印刷
版が開発されている。In recent years, new types of various direct-drawing lithographic printing plates have recently been developed due to rapid progress in output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.

【０００４】これらの直描型平版印刷版を製版方法から
分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッ
ドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する
方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉
層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。[0004] These direct-drawing lithographic printing plates can be classified according to plate-making methods, including a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, and an ink repellent layer or ink with an ink jet. A method of forming a deposit layer and the like can be given. Above all, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.

【０００５】このレーザー光を用いる印刷版はさらに、
光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行っ
て熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分
けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱え
るといった利点があり、また光源となる半導体レーザー
の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてき
ている。[0005] The printing plate using the laser light further includes:
There are two types: a photon mode by photoreaction and a heat mode in which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction. In particular, the heat mode method has an advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of a semiconductor laser as a light source.

【０００６】例えば、ＵＳＰ５３３９７３７号、ＵＳＰ
５３５３７０５号、特開平６−５５７２３号公報などに
はレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷
版原版およびその製版方法などが記載されている。For example, US Pat. No. 5,339,737, USP
No. 5,353,705 and JP-A-6-55723 describe a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor using a laser beam as a light source, a plate making method thereof, and the like.

【０００７】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用し
ている。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸
収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で
感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこ
の部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム
層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。The heat-sensitive layer of the printing plate precursor of this thermal destruction method is
Carbon black is mainly used as a laser light absorbing compound, and nitrocellulose is used as a thermal decomposition compound. The carbon black is converted into thermal energy by absorbing laser light, and the heat destroys the heat-sensitive layer. Finally, by removing this portion by development, the silicone rubber layer on the surface is simultaneously peeled off to form an ink-coated portion.

【０００８】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版は
感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光
の強度が必要という問題点もあった。However, in this printing plate, since the image is formed by destroying the heat-sensitive layer, the depth of the cells in the image area becomes deep, the ink deposition property at minute dots is poor, and the ink mileage is poor. There was a problem. Further, there is also a problem that a crosslinked structure is formed in order to easily cause the heat-sensitive layer to be thermally destroyed, and the printing durability of the printing plate is poor. Furthermore, this printing plate has a problem that the sensitivity is low and a high laser light intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.

【０００９】特開平９−２３９９４３号公報では、レー
ザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との
密着性が低下する層、および固形分量に対して１０〜２
０重量％のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有す
る付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの湿し
水不要平版印刷原版が提案されている。しかしながら、
本提案においても感熱層は基本的にカーボンブラックと
ニトロセルロースより構成されており、レーザー照射、
現像により除去されるタイプであり、インキ受容性層は
感熱層の下層のプライマー層であるため、インキマイレ
ージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問題を有
していた。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-239943, a layer whose adhesiveness to a silicone rubber layer is reduced by converting laser light into heat and a solid content of 10 to 2
There has been proposed a heat mode fountain solution-free lithographic printing plate precursor having an addition type silicone rubber layer containing 0% by weight of an organohydrogensiloxane. However,
In this proposal, the heat-sensitive layer is basically composed of carbon black and nitrocellulose.
Since the ink-receiving layer is a primer layer below the heat-sensitive layer, it has a problem of ink mileage and a problem of the intensity of laser light required for plate-making.

【００１０】特開平９−２４４２２８号公報は、プライ
マー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによって
高感度化を可能にする提案である。しかしながら、イン
キマイレージの問題は依然として残っていた。[0010] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-244228 proposes that high sensitivity can be achieved by including hollow polymer fine particles in a primer layer. However, the problem of ink mileage still remained.

【００１１】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提
案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また
微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が
存在する。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-239942 proposes a release development type printing plate containing a substance which generates an acid in a laser sensitive layer and a polymer compound which is decomposed by the action of an acid. Since two steps, a light irradiation step and a heating step, are required, the steps are complicated, and there is a problem inherent in peeling development that reproducibility of fine halftone dots is poor.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良し、画像再現性の良好なネガ型の直描型
平版印刷版を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a negative type direct drawing type lithographic printing plate which can improve the disadvantages of the prior art and has good image reproducibility.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の構成を有する。That is, the present invention has the following constitution.

【００１４】基板上に、少なくとも（ａ）レーザー照射
の作用で分解し得る化合物および（ｂ）熱硬化性の化合
物を含有する感熱層と、インキ反発層とをこの順に有す
る直描型平版印刷版原版であって、（ａ）レーザー照射
の作用で分解し得る化合物が少なくともポリメチン系色
素からなることを特徴とする直描型平版印刷版原版。A direct-drawing lithographic printing plate having, on a substrate, at least (a) a thermosensitive layer containing a compound decomposable by the action of laser irradiation and (b) a thermosetting compound, and an ink repellent layer in this order. A direct-printing lithographic printing plate precursor comprising: (a) a compound which can be decomposed by the action of laser irradiation at least comprising a polymethine dye.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】（ａ）レーザー照射の作用で分解
し得る化合物としては、（１）その化合物自体はレーザ
ー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物
の作用により化合物が分解する場合と、（２）その化合
物自体がレーザー光を吸収して分解する場合、が挙げら
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (a) As a compound which can be decomposed by the action of laser irradiation, (1) the compound itself does not absorb laser light, but the compound is decomposed by the action of another compound which absorbs laser light. And (2) the compound itself absorbs laser light and decomposes.

【００１６】（１）その化合物自体はレーザー光を吸収
しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用によ
り分解する化合物としては、硝酸アンモニウム、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム、炭酸エステル化合物、ニトロ
セルロース等のニトロ化合物や、過酸化ベンゾイル、過
安息香酸エステルなどの有機過酸化物、無機過酸化物、
ポリビニルピロリドン、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ
ニトロペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合
物、アジド化合物、ジアゾ化合物あるいはｐ−トルエン
スルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホヒドラジン）などのスルホニルヒドラジド化合
物、さらにはその他の低分子、高分子ヒドラジン誘導
体、金属キレート化合物などを挙げることが出来る。(1) The compound itself does not absorb laser light, but the compound decomposed by the action of another compound that absorbs laser light includes ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, carbonate compounds, nitrocellulose such as nitrocellulose, and the like. Compounds, organic peroxides such as benzoyl peroxide and perbenzoate, inorganic peroxides,
Azo compounds such as polyvinylpyrrolidone, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitropentamethylenetetramine, azide compounds, diazo compounds or p-toluenesulfonylhydrazine, p, p'-oxybis Examples thereof include sulfonyl hydrazide compounds such as (benzenesulfohydrazine), and other low-molecular-weight and high-molecular-weight hydrazine derivatives and metal chelate compounds.

【００１７】さらには、レーザー光の作用で酸やアミン
を発生する化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用
で分解する化合物も、本発明に使用することが出来る。Further, a compound that generates an acid or an amine by the action of laser light and a compound that decomposes by the action of the generated acid or amine can also be used in the present invention.

【００１８】このような化合物は、全感熱層組成物に対
し、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、
さらに好ましくは５〜３０重量％を添加することが出来
る。Such a compound is used in an amount of 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition.
More preferably, 5 to 30% by weight can be added.

【００１９】また、レーザー光を吸収する別の化合物と
しては、光熱変換物質を挙げることが出来る。Another compound that absorbs laser light includes a light-to-heat conversion material.

【００２０】光熱変換物質の具体例としては、カーボン
ブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニ
ンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロ
シアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミ
ン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオ
ール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結
晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合
物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化
物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げること
が出来る。Specific examples of the light-to-heat conversion material include black pigments such as carbon black, titanium black, aniline black and cyanine black, phthalocyanine, naphthalocyanine-based green pigments, carbon graphite, diamine-based metal complexes, dithiol-based metal complexes, Phenolthiol-based metal complexes, mercaptophenol-based metal complexes, water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, and metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide And hydroxides and sulfates of these metals.

【００２１】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。Of these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion, economy and handling.

【００２２】また、赤外線または近赤外線を吸収する色
素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用され
る。In addition, a dye that absorbs infrared or near-infrared light, particularly a dye, is preferably used as a photothermal conversion material.

【００２３】特に好ましい色素としては、シアニン系、
フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金
属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロ
コニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾス
チルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリ
レン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、
分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン
系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノ
リン系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられ
る。Particularly preferred dyes include cyanine-based dyes,
Phthalocyanine type, naphthalocyanine type, dithiol metal complex type, piazurenium type, squarylium type, croconium type, azo type disperse dye, bisazo type, bisazostilbene type, naphthoquinone type, anthraquinone type, perylene type, polymethine type, indoaniline metal Complex dyes,
Examples include intermolecular CT, benzothiopyran, spiropyran, nigrosine, thioindigo, nitroso, quinoline, and fulgide dyes, particularly dyes.

【００２４】これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層
組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好まし
くは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合
にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４
０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しや
すい。The content of these light-to-heat conversion materials is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving sensitivity to laser light is not seen, and
If the amount is more than 0% by weight, the printing durability of the printing plate tends to decrease.

【００２５】（２）レーザー光を吸収してそれ自体が分
解する化合物としては、赤外線または近赤外線を吸収す
る色素のうち、比較的分解しやすいものを挙げることが
出来る。(2) Examples of the compound that absorbs laser light and decomposes itself include, among dyes that absorb infrared or near-infrared light, those that are relatively easily decomposed.

【００２６】特に好ましい色素は、シアニン系、フタロ
シアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体
系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベ
ン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン
系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子
間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニ
グロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。Particularly preferred dyes are cyanine-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, dithiol metal complex-based, piasurenium-based, squarylium-based, croconium-based, azo-based disperse dyes, bisazo-based, bisazostilbene-based, naphthoquinone-based, and anthraquinone-based dyes. And perylene, polymethine, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT, benzothiopyran, spiropyran, nigrosine, thioindigo, nitroso, quinoline and fulgide dyes, especially dyes.

【００２７】これら化合物の含有量は、全感熱層組成物
に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５
〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレ
ーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量
％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。The content of these compounds is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition.
２５25% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not seen, and when it is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to decrease.

【００２８】このような（ａ）レーザー照射の作用で分
解し得る化合物としては、ポリメチン系近赤外吸収染
料、フタロシアニン系近赤外吸収染料、シアニン系近赤
外吸収染料およびジチオール金属錯体系近赤外吸収染料
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、これら
の近赤外吸収染料と有機過酸化物、アゾ化合物、アジド
化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体および金属キ
レート化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わ
せることも可能である。Examples of the compound (a) decomposable by the action of laser irradiation include polymethine-based near-infrared absorbing dyes, phthalocyanine-based near-infrared absorbing dyes, cyanine-based near-infrared absorbing dyes, and dithiol metal complex-based near-infrared absorbing dyes. At least one selected from infrared absorbing dyes is preferred. It is also possible to combine these near infrared absorbing dyes with at least one selected from organic peroxides, azo compounds, azide compounds, diazo compounds, hydrazine derivatives and metal chelate compounds.

【００２９】本発明は、（ａ）レーザー照射の作用で分
解し得る化合物が少なくともポリメチン系色素近赤外吸
収色素からなることを特徴とする。近赤外レーザー光を
効率よく吸収、熱に変換できるポリメチン系色素を含有
することにより、画像再現性が良好である直描型平版印
刷版原版が得られる。また、ポリメチン系色素は溶剤溶
解性が良いため、感熱層の塗工性、塗液安定性が良好で
あるというメリットも有する。The present invention is characterized in that (a) the compound decomposable by the action of laser irradiation comprises at least a polymethine dye near-infrared absorbing dye. By containing a polymethine dye capable of efficiently absorbing near-infrared laser light and converting it into heat, a direct-drawing lithographic printing plate precursor having good image reproducibility can be obtained. In addition, since the polymethine dye has good solvent solubility, it also has an advantage that the coating property of the thermosensitive layer and the stability of the coating liquid are good.

【００３０】本発明に用いられるポリメチン系色素の具
体例を下記表１に示すが、これらの例に限定されるもの
ではない。 ＜表１＞Specific examples of the polymethine dye used in the present invention are shown in Table 1 below, but are not limited to these examples. <Table 1>

【００３１】[0031]

【化１】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化２】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化３】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１０】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１１】 Embedded image

【００４２】また本発明において（ｂ）熱硬化性の化合
物としては、フェノール、クレゾール、キシレノールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により
得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール
樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不
飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆
体などを好ましく用いることが出来る。In the present invention, the thermosetting compound (b) includes phenol resins such as novolak resins and resol resins obtained by the condensation reaction of phenols such as phenol, cresol and xylenol with formaldehyde, phenol / furfural resins, Furan resins, unsaturated polyesters, alkyd resins, urea resins, melamine resins, guanamine resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, unsaturated polyurethane resins, polyimide precursors and the like can be preferably used.

【００４３】また、上記のごとく樹脂自体が反応するも
のの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の
架橋剤を添加した組成物も、（ｂ）熱硬化性の化合物と
して本発明に使用することが出来る。In addition to the above-mentioned compounds which react with the resin itself, a composition comprising a compound having a reactive functional group and a heat-reactive cross-linking agent may be used as (b) a thermosetting compound according to the present invention. Can be used for

【００４４】反応性の官能基を有する化合物としては、
フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、不飽和二重結合など有する化合物を挙
げることが出来る。As the compound having a reactive functional group,
Phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, amino group,
Compounds having a carboxyl group, an unsaturated double bond, or the like can be given.

【００４５】また、架橋剤としては架橋性を有する多官
能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネー
ト、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合
物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官
能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官
能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウ
ム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジン、金属キレート
化合物などが挙げられる。Examples of the crosslinking agent include a polyfunctional compound having a crosslinking property, such as a polyfunctional blocked isocyanate, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional acrylate compound, a polyfunctional aldehyde, a polyfunctional mercapto compound, and a polyfunctional alkoxysilyl. Examples include compounds, polyfunctional amine compounds, polyfunctional carboxylic acids, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional diazonium salts, polyfunctional azide compounds, hydrazine, metal chelate compounds, and the like.

【００４６】以上のような反応性の官能基を有する化合
物と、架橋剤の組み合わせの具体例としては、例えば、
フェノール性水酸基を有するフェノール樹脂と多官能ブ
ロックドイソシアネート、多官能アクリレート化合物、
多官能アルデヒド、多官能アルコキシシリル化合物、多
官能アミン化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジ
ド化合物、金属キレート化合物などの組み合わせ、不飽
和二重結合を有するアクリルポリマーと多官能アクリレ
ート化合物、多官能メルカプト化合物、多官能ビニル化
合物の組み合わせ、アルコール性水酸基含有オリゴマー
あるいはポリマーと多官能アルデヒド、多官能アルコキ
シシリル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド
化合物、金属キレート化合物などの組み合わせを挙げる
ことが出来る。Specific examples of the combination of the compound having a reactive functional group as described above and a crosslinking agent include, for example,
A phenolic resin having a phenolic hydroxyl group and a polyfunctional blocked isocyanate, a polyfunctional acrylate compound,
Combination of polyfunctional aldehyde, polyfunctional alkoxysilyl compound, polyfunctional amine compound, polyfunctional diazonium salt, polyfunctional azide compound, metal chelate compound, etc., acrylic polymer with unsaturated double bond and polyfunctional acrylate compound, polyfunctional mercapto Examples include a combination of a compound and a polyfunctional vinyl compound, and a combination of an alcoholic hydroxyl group-containing oligomer or polymer with a polyfunctional aldehyde, a polyfunctional alkoxysilyl compound, a polyfunctional diazonium salt, a polyfunctional azide compound, and a metal chelate compound.

【００４７】さらには、熱の作用で酸やアミンを発生す
る化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化す
る化合物も本発明に使用することが出来る。Further, a compound which generates an acid or an amine under the action of heat and a compound which cures under the action of the generated acid or amine can be used in the present invention.

【００４８】このような熱硬化性の化合物の中でも、フ
ェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂と金属キレー
ト化合物とを組み合わせたものが特に好ましい。Among such thermosetting compounds, a phenol resin is preferable, and a combination of a phenol resin and a metal chelate compound is particularly preferable.

【００４９】本発明において（ｂ）熱硬化性の化合物
は、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作
用により直接的あるいは間接的に熱硬化する。In the present invention, the thermosetting compound (b) is in the heat-sensitive layer of the printing plate precursor, and is directly or indirectly thermoset by the action of laser irradiation.

【００５０】このような（ｂ）熱硬化性の化合物の感熱
層中に占める割合としては、全感熱層組成物に対して１
０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であること
が好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％より少
ない場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶
剤性の向上効果が乏しくなることがある。一方、９５重
量％より多い場合には、相対的に熱分解性化合物や光熱
変換物質が少なくなるためレーザー照射による画像形成
性に問題を生じる場合があるためである。The proportion of the thermosetting compound (b) in the thermosensitive layer is 1 to the total thermosensitive layer composition.
It is preferably from 0 to 95% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight. When the amount of the thermosetting compound is less than 10% by weight, the effect of improving the solvent resistance of the image-forming heat-sensitive layer by the heat-curing of the heat-sensitive layer may be poor. On the other hand, when the content is more than 95% by weight, the heat-decomposable compound and the light-to-heat conversion material are relatively reduced, which may cause a problem in image formability by laser irradiation.

【００５１】その他、感熱層中にはバインダーポリマー
や界面活性剤など、各種添加剤を含有してもよい。In addition, the heat-sensitive layer may contain various additives such as a binder polymer and a surfactant.

【００５２】バインダーポリマーの具体例としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独
重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチ
レン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの
単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブ
タジエンなどの各種合成ゴム、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合
体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシド
などのポリオキシド（ポリエーテル）、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エチルセルロース、セルロ
ースアセテートなどのセルロース誘導体、フェノキシ樹
脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポ
リフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。Specific examples of the binder polymer include acrylates such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of methacrylates, and styrene monomers such as polystyrene, α-methylstyrene, and hydroxystyrene. Homopolymers and copolymers, various synthetic rubbers such as isoprene and styrene-butadiene, homopolymers and copolymers of vinyl esters such as polyvinyl acetate and vinyl chloride, and polyoxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide (poly Ether), polyester,
Examples include cellulose derivatives such as polyurethane, polyamide, ethylcellulose, and cellulose acetate, phenoxy resins, methylpentene resins, polyparaxylylene resins, and polyphenylene sulfide resins.

【００５３】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好まし
くは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少な
いと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重
量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。The content of these binders is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the content is less than 5%, problems are likely to occur in printing durability and coating properties of the coating solution, and when the content is more than 70% by weight, image reproducibility tends to be adversely affected.

【００５４】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ²であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮
散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは
０．５〜７ｇ／ｍ²である。The thickness of the heat-sensitive layer is 0.1 to 1
When it is 0 g / m ^2, it is preferable in terms of printing durability of the printing plate and excellent productivity because the diluting solvent is easily evaporated, and more preferably 0.5 to 7 g / m ² .

【００５５】このような感熱層を有する直描型平版印刷
版原版にレーザーが照射されると、感熱層表面において
は、レーザー光の作用により、あるいは、レーザー光の
照射を受けた光熱変換物質の働きにより、（ａ）レーザ
ー光の作用で分解する化合物が分解する。光熱変換物質
自体がレーザー光の作用で分解する場合もある。また、
その際、窒素、酸素などのガスを発生することが好まし
い。このような化合物の分解さらにはガスの作用で、シ
リコーンゴム層と感熱層間の接着力が弱められる。When a laser is applied to the direct-drawing lithographic printing plate precursor having such a heat-sensitive layer, the surface of the heat-sensitive layer is affected by a laser beam or a photothermal conversion material irradiated with the laser beam. By the action, (a) the compound decomposed by the action of the laser beam is decomposed. The photothermal conversion substance itself may be decomposed by the action of the laser beam. Also,
At that time, it is preferable to generate a gas such as nitrogen or oxygen. The decomposition of such a compound and the action of gas weaken the adhesive force between the silicone rubber layer and the heat-sensitive layer.

【００５６】一方、レーザー照射部の感熱層内部におい
ては、（ｂ）熱硬化性の化合物の硬化が進行する。その
結果、レーザー照射部の感熱層の耐溶剤性が高められ
る。On the other hand, the curing of the thermosetting compound (b) proceeds inside the heat-sensitive layer at the laser irradiation part. As a result, the solvent resistance of the heat-sensitive layer at the laser-irradiated portion is improved.

【００５７】これらの結果、その後の現像処理によりレ
ーザー照射部の感熱層の極表面とシリコーンゴム層のみ
が剥離された印刷版が得られる。As a result, a printing plate is obtained in which only the silicone rubber layer and the outer surface of the heat-sensitive layer in the laser-irradiated portion have been separated by the subsequent development treatment.

【００５８】このようにして得られた版においては、画
線部感熱層が剥離せずに残存しているため、微小網点の
再現性やインキマイレージが良好であるというメリット
を有する。The plate thus obtained has an advantage that the reproducibility of fine halftone dots and the ink mileage are good because the image-sensitive portion heat-sensitive layer remains without being peeled off.

【００５９】本発明のインキ反発層としては、ビニルア
ルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリ
ル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性
層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２
１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平
９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤
層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する層な
どを用いることが出来るが、好ましくはシリコーンゴム
層である。As the ink repellent layer of the present invention, a hydrophilic layer composed of vinyl alcohols or the like, a hydrophilic layer containing acrylic acid or acrylate, sulfonic acid or sulfonic acid salt, JP-A-8-282142, JP-A-8-282
144, JP-A-8-292558, JP-A-9-54425, and the like, a hydrophilic swelling layer, a silicone rubber layer, a layer containing a fluorine compound, and the like can be used. Is a silicone rubber layer.

【００６０】シリコーンゴム層としては、付加重合型の
もの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。As the silicone rubber layer, any of an addition polymerization type and a condensation polymerization type can be used.

【００６１】付加重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンである。さらに硬化速度を
制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含んでも
よい。The components constituting the addition polymerization type silicone rubber layer include vinyl group-containing polydimethylsiloxane,
It is a SiH group-containing polysiloxane. Further, it may contain a reaction inhibitor and a curing catalyst for the purpose of controlling the curing speed.

【００６２】ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、分子末端およ
び／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。The vinyl group-containing polydimethylsiloxane is
It has a structure represented by the following general formula (I) and has a vinyl group at a molecular terminal and / or in a main chain.

【００６３】 −（ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｏ−）_n− （Ｉ） （式中、ｎは２以上の整数、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜５０
の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の
置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の
置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少な
くとも１種であり、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。） 式中のＲ¹、Ｒ²の全体の５０％以上がメチル基であるこ
とが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。— (SiR ¹ R ² —O—) _n — (I) (wherein, n is an integer of 2 or more, and R ¹ and R ^{2 each} have 1 to 50 carbon atoms)
At least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 50 carbon atoms. May be different. It is preferable that at least 50% of R ¹ and R ^{2 in} the formula be a methyl group from the viewpoint of ink repellency of the printing plate.

【００６４】また、分子量としては数千〜数十万のもの
が使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のイン
キ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜
２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好
ましい。The molecular weight may be in the range of thousands to hundreds of thousands, but from the viewpoints of handleability, ink repellency and scratch resistance of the obtained printing plate, the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000.
It is preferable to use 200,000, more preferably 30,000 to 150,000.

【００６５】ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分
子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一
般式で表されるような化合物を挙げることが出来る。Examples of the SiH group-containing polysiloxane include compounds having a SiH group in a molecular chain or at a terminal and represented by the following general formula.

【００６６】[0066]

【化１２】 Embedded image

【００６７】（式中、ｎは１以上の整数。ｍは１以上の
整数である。） ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量と
しては、２個以上、さらには３個以上であることが好ま
しい。(In the formula, n is an integer of 1 or more; m is an integer of 1 or more.) The amount of SiH groups in the SiH group-containing polysiloxane is 2 or more, and more preferably 3 or more. Is preferred.

【００６８】ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量とし
ては、シリコーンゴム層全組成物の３〜２０ｗｔ％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｗｔ％で
ある。The addition amount of the SiH group-containing polysiloxane is preferably from 3 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight of the total composition of the silicone rubber layer.

【００６９】ポリジメチルシロキサンとの量比というこ
とで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニ
ル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さ
らに好ましくは、１０〜２０である。このモル比が１．
５未満である場合には、シリコーンゴム層の硬化が不足
する場合があり、逆に３０よりも大きい場合にはゴムの
物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え
易くなるためである。In terms of the quantitative ratio to polydimethylsiloxane, the molar ratio of SiH group / vinyl group of polydimethylsiloxane is preferably 1.5 to 30, and more preferably 10 to 20. When the molar ratio is 1.
If it is less than 5, the curing of the silicone rubber layer may be insufficient, while if it is more than 30, the physical properties of the rubber become brittle and the scratch resistance of the printing plate tends to be adversely affected. is there.

【００７０】反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン
系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセ
チレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。Examples of the reaction inhibitor include a nitrogen-containing compound, a phosphorus-based compound, and an unsaturated alcohol, and an acetylene group-containing alcohol is preferably used.

【００７１】反応抑制剤の好ましい添加量としては、シ
リコーンゴム組成物中の０．０１〜１０ｗｔ％、さらに
は１〜５ｗｔ％である。The preferred addition amount of the reaction inhibitor is 0.01 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight in the silicone rubber composition.

【００７２】硬化触媒としては、ＩＩＩ族遷移金属化合
物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金
のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキ
サン錯体などを一例として挙げることが出来る。The curing catalyst is a group III transition metal compound, preferably a platinum compound. Specific examples include platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum, an alcohol-modified complex of platinum, and methyl-platinum. A vinyl polysiloxane complex may be mentioned as an example.

【００７３】このような硬化触媒の量は、シリコーンゴ
ム層中に固形分として０．０１〜２０ｗｔ％、好ましく
は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。添加する
触媒量が０．０１ｗｔ％未満である場合にはシリコーン
ゴム層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性
に問題を生じる場合があるためである。他方２０ｗｔ％
より多い場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフ
に悪影響をもたらすためである。シリコーンゴム層組成
物中における白金などの金属の量で言えば、１０〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。The amount of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight as a solid content in the silicone rubber layer. If the amount of the catalyst to be added is less than 0.01% by weight, the curing of the silicone rubber layer becomes insufficient, and a problem may be caused in the adhesion to the heat-sensitive layer. On the other hand, 20wt%
If the amount is larger, the pot life of the silicone rubber layer solution is adversely affected. In terms of the amount of metal such as platinum in the silicone rubber layer composition, 10 to 10
It is preferably 00 ppm, preferably 100 to 500 ppm.

【００７４】また、これらの組成物の他に、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロ
キサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの充
填剤、接着性を向上させる目的でシランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤などを含有してもよい。シランカップリング
剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン
類、ケトキシミンシラン類などが好ましく、特にビニル
基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。Further, in addition to these compositions, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane) which is a composition of the condensation type silicone rubber layer, silica for the purpose of improving rubber strength, etc. And a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent and the like for the purpose of improving the adhesiveness. As the silane coupling agent, alkoxysilanes, acetoxysilanes, ketoximine silanes and the like are preferable, and those having a vinyl group and ketoximine silanes are particularly preferable.

【００７５】また、縮合重合型のシリコーンゴム層を構
成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノ
キシ型など）、および硬化触媒を含む。The components constituting the condensation-polymerized silicone rubber layer include a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, a crosslinking agent (deacetic acid type, deoxime type, dealcohol type, deamine type, deacetone type, deamide type). , Deaminoxy type, etc.), and a curing catalyst.

【００７６】水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上
記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。水酸基は分子
末端および／もしくは主鎖中に位置することが出来る
が、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有
するものである。The hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane also has a structure represented by the above general formula (I). The hydroxyl group can be located at the molecular terminal and / or in the main chain, but those preferably used are those having a hydroxyl group at the molecular weight terminal.

【００７７】一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²については、同
様に全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版
のインキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜
数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた
印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均
分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用
いることが好ましい。Similarly, it is preferable that 50% or more of R ¹ and R ² in the general formula (I) be a methyl group from the viewpoint of ink repellency of the printing plate. Thousands of molecular weight
Hundreds of thousands can be used, but from the viewpoint of handleability, ink repellency of the obtained printing plate, scratch resistance, etc., those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 150,000 are used. Is preferred.

【００７８】縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられ
る架橋剤としては、下記一般式（II）で表される、アセ
トキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシ
ラン類、アリロキシシラン類などを挙げることが出来
る。Examples of the crosslinking agent used in the condensation-polymerized silicone rubber layer include acetoxysilanes, alkoxysilanes, ketoximine silanes, and allyloxysilanes represented by the following general formula (II). Can be done.

【００７９】 （Ｒ³）_4-nＳｉＸ_n （II） （式中、ｎは２〜４の整数。Ｒ³は炭素数１以上の置換
もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミ
ン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基
から選ばれる官能基である。） また、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好
ましい。(R ³ ) _4-n SiX _n (II) (wherein, n is an integer of 2 to 4. R ³ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 or more carbon atoms, or X represents a group obtained by combining these groups, wherein X is a functional group selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximine group, an aminooxy group, an amide group, and an alkenyloxy group.) n is preferably 3 or 4.

【００８０】具体的な化合物としては、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニル
メチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチ
ルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルト
リ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチ
ルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジ
メチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テ
トラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。Specific compounds include methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraethoxysilane. Propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriethoxysilane,
Allyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrisisopropenoxysilane, vinylmethylbis (methylethylketoximine) silane, methyltri (methylethylketoximine) silane, vinyltri (methylethylketoximine) silane, tetra (methylethylketoximine) Examples include, but are not limited to, silane, diisopropenoxydimethylsilane, triisopropenoxymethylsilane, and tetraallyloxysilane.

【００８１】これらの中では、シリコーンゴム層の硬化
速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、
ケトキシミンシラン類が好ましい。Among these, acetoxysilanes, from the viewpoints of the curing rate of the silicone rubber layer and the handling properties,
Ketoximine silanes are preferred.

【００８２】一般式（VI）で表される架橋剤の添加量と
しては、シリコーンゴム層全組成物の１．５〜２０ｗｔ
％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｗ
ｔ％である。The amount of the crosslinking agent represented by the general formula (VI) is 1.5 to 20 wt% of the total composition of the silicone rubber layer.
%, More preferably 3 to 10 w
t%.

【００８３】ポリジメチルシロキサンとの量比というこ
とで言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸
基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。
このモル比が１．５未満である場合には、シリコーンゴ
ム層溶液のゲル化が起こり易く、逆に１０．０よりも大
きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性
などに悪影響を与え易くなるためである。In terms of the molar ratio to polydimethylsiloxane, the molar ratio of the functional group X / hydroxyl group of the polydimethylsiloxane is preferably 1.5 to 10.0.
If the molar ratio is less than 1.5, gelation of the silicone rubber layer solution is likely to occur. Conversely, if the molar ratio is greater than 10.0, the physical properties of the rubber become fragile and the printing plate has poor scratch resistance. This is because it is likely to have an adverse effect.

【００８４】硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、
マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン
酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタ
ンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの
金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンア
セチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネ
ート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。As curing catalysts, acetic acid, propionic acid,
Organic carboxylic acids such as maleic acid; acids such as toluenesulfonic acid and boric acid; alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; amines; metal alkoxides such as titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide; and iron Metal diketenates such as acetylacetonate and titanium acetylacetonate dipropoxide, and organic acid salts of metals can be given.

【００８５】これらの中では、金属の有機酸塩を添加す
ることが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、
カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であ
ることが好ましい。このような化合物の具体例の一部と
しては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸鉄などを挙げることが出来る。Among these, it is preferable to add an organic acid salt of a metal, especially tin, lead, zinc, iron, cobalt,
It is preferably an organic acid salt of a metal selected from calcium and manganese. Specific examples of such compounds include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, zinc octylate, and iron octylate.

【００８６】このような硬化触媒の量は、シリコーンゴ
ム層中に固形分として０．０１〜２０ｗｔ％、好ましく
は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。添加する
触媒量が０．０１ｗｔ％未満である場合にはシリコーン
ゴム層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性
に問題を生じる場合があるためである。他方２０ｗｔ％
より多い場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフ
に悪影響をもたらすためである。[0086] The amount of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt% as a solid content in the silicone rubber layer. If the amount of the catalyst to be added is less than 0.01% by weight, the curing of the silicone rubber layer becomes insufficient, and a problem may be caused in the adhesion to the heat-sensitive layer. On the other hand, 20wt%
If the amount is larger, the pot life of the silicone rubber layer solution is adversely affected.

【００８７】また、これらの組成物の他に、ゴム強度を
向上させる目的でシリカなどの充填剤、さらにはシラン
カップリング剤を含有してもよい。In addition to these compositions, a filler such as silica and a silane coupling agent may be contained for the purpose of improving rubber strength.

【００８８】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
２０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／
ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい場合には
印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向
があり、２０ｇ／ｍ²よりも大きい場合には経済的見地
から不利であるばかりでなく、現像性、インキマイレー
ジが悪くなるという問題がある。The thickness of these silicone rubber layers is 0.5 to
20 g / m ² is preferable, and ¹ to 4 g / m ² is more preferable.
m ² . When the film thickness is less than 0.5 g / m ^2, the ink repellency, scratch resistance and printing durability of the printing plate tend to decrease, and when the film thickness is more than 20 g / m ² , it is disadvantageous from an economic viewpoint. In addition, there is a problem that developability and ink mileage deteriorate.

【００８９】直描型平版印刷版原版には、インキ反発層
を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかある
いは保護層を形成してもよい。The direct drawing type lithographic printing plate precursor may be laminated with a protective film or formed with a protective layer for the purpose of protecting the ink repellent layer.

【００９０】保護フィルムとしてはポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。Examples of the protective film include a polyester film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer film, and a polyvinylidene chloride film.

【００９１】このようにして得られた直描型平版印刷版
原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フ
ィルム上からレーザー光で画像状に露光する。The direct-drawing lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed imagewise with a laser beam after the protective film is peeled off or from above the protective film.

【００９２】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも
近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザ
ーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。The laser light source used in the plate-making exposure step of the present invention has an emission wavelength range of 300 nm to 1500.
Among them, a semiconductor laser or a YAG laser having an emission wavelength region near the near infrared region is preferably used.

【００９３】具体的には、明室での版材の取扱い性など
の観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの
波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。Specifically, from the viewpoint of handling of the plate material in a bright room, a laser beam having a wavelength of 780 nm, 830 nm, or 1064 nm is preferably used for plate making.

【００９４】レーザー照射後の原版は、水または有機溶
剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がな
される。The original plate after laser irradiation is developed by a friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent.

【００９５】摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱
脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、
あるいは下記の現像液で版面を前処理した後に水道水な
どをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行
うことができる。The rubbing treatment is performed by wiping the plate surface with a non-woven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge or the like impregnated with a developer.
Alternatively, it can be carried out by pre-treating the plate surface with the following developing solution and then rubbing it with a rotating brush while showering tap water or the like.

【００９６】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン
酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる
溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、ある
いは極性溶媒が用いられる。Examples of the developing solution used in the case of performing the developing treatment include water and water obtained by adding a surfactant to water,
Further, a polar solvent such as alcohol, ketone, ester or carboxylic acid is added to water, or at least one polar solvent is added to a solvent composed of at least one kind of aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons. Or a polar solvent is used.

【００９７】また、上記の現像液組成には、界面活性剤
を添加することも自由に行われる。さらにアルカリ剤、
例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールア
ミン、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナト
リウムなどを添加することもできる。Further, a surfactant can be freely added to the above-mentioned developer composition. Further alkaline agents,
For example, sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, sodium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added.

【００９８】これらの中では、水あるいは水に界面活性
剤を添加したものが好ましい。Among these, water or a mixture of water and a surfactant is preferable.

【００９９】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するHereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

【０１００】[0100]

【実施例】［実施例１］厚さ０．２４ｍｍの脱脂したア
ルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００
℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ²のプライマー層を設け
た。 ＜プライマー１＞エポキシ・フェノール樹脂“カンコー
ト”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）
製）：１５重量部 ジメチルホルムアミド：８５重量部 このプライマー層の上に下記の感熱層を塗布した。乾燥
膜厚は１．０ｇ／ｍ²、熱処理は１００℃×１分間であ
る。 ＜感熱層１＞ （ａ）成分； 表１記載近赤外吸収色素 Ｄ−４５：１０重量部 （ｂ）成分； “ナーセムチタン”（日本化学産業（株）製）：１０重
量部 “スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノールノボ
ラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：７０重量部 その他； テトラヒドロフラン：５５０重量部 ジメチルホルムアミド：３５０重量部 次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、
乾燥条件は１２０℃×１分間として塗設した。 ＜インキ反発層１＞ α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６
０，０００）：１００重量部 ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製 両末端メチル（メチ
ルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）
共重合体 ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：７
重量部 “ＢＹ２４−８０８”（東レダウコーニングシリコーン
（株）製、反応抑制剤）：３重量部 “ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン
（株）製、白金触媒）：５重量部 ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン：３重
量部 “アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重
量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）
製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描
型水なし平版印刷版原版を得た。[Example 1] A solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm,
° C., and dried for 2 minutes, provided the primer layer of 3 g / m ^2. <Primer 1> Epoxy phenol resin "Cancoat" 90T-25-3094 (Kansai Paint Co., Ltd.)
): 15 parts by weight Dimethylformamide: 85 parts by weight The following heat-sensitive layer was coated on this primer layer. The dry film thickness is 1.0 g / m ² and the heat treatment is 100 ° C. × 1 minute. <Thermal Sensitive Layer 1> Component (a); Near-infrared absorbing dye described in Table 1 D-45: 10 parts by weight Component (b): “Nasem Titanium” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 10 parts by weight “Sumilite Resin” "PR50622 (phenol novolak resin, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 70 parts by weight Others: tetrahydrofuran: 550 parts by weight dimethylformamide: 350 parts by weight Then, the following silicone rubber layer was dried to a thickness of 2.0 μm,
The drying condition was 120 ° C. × 1 minute. <Ink repellent layer 1> α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (molecular weight of about 6
000): 100 parts by weight HMS-501 (manufactured by Chisso Corporation, both ends methyl (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane)
Copolymer number of SiH groups / molecular weight = 0.69 mol / g): 7
Parts by weight "BY24-808" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., reaction inhibitor): 3 parts by weight "SRX-212" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst): 5 parts by weight vinyl tri (methyl ethyl keto) Oxime) silane: 3 parts by weight "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.): 1000 parts by weight On the laminate obtained as described above, an 8 μm thick polypropylene film "Trefane" BO (Toray Industries, Inc.) )
Was laminated using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor.

【０１０１】この後、この印刷版原版をＦＸ４００−Ａ
Ｐ（製版機、東レエンジニアリング（株）製）に装着
し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０
μｍ）を用いて露光時間１０μｓで照射エネルギー３０
０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。Thereafter, this printing plate precursor was placed on FX400-A
P (plate making machine, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) and a semiconductor laser (wavelength 830 nm, beam diameter 20)
μm) and an irradiation energy of 30 at an exposure time of 10 μs.
Exposure was performed at 0 mJ / cm ² .

【０１０２】露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱
層のみ特異的に灰色になっており、何らかの変化が起こ
っていることが推察された。The printing plate after the exposure was specifically gray in only the heat-sensitive layer in the laser-irradiated portion, and it was inferred that some change had occurred.

【０１０３】続いて、“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製、水
なし平版ポジ型用前処理液）に１分間浸した後、水を含
ませた“ハイゼガーゼ”（旭化成工業（株）製）で擦る
ことにより現像を行ったところ、レーザー光が照射され
た部分のシリコーンゴム層のみが除去されたネガ型の水
なし平版印刷版が得られた。Subsequently, the film was immersed in “PP-F” (manufactured by Toray Industries, Inc., a pretreatment liquid for a lithographic positive mold without water) for 1 minute, and then immersed in water “Hiise Gauze” (manufactured by Asahi Kasei Corporation) ) To obtain a negative waterless planographic printing plate from which only the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser beam was removed.

【０１０４】その際、レーザー照射部の感熱層表面に
は、レーザー照射による分解生成物と推察される微粉末
の存在が観察された。At that time, on the surface of the heat-sensitive layer in the laser-irradiated portion, the presence of fine powder presumed to be a decomposition product by laser irradiation was observed.

【０１０５】さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印
刷機「ＨＡＭＡＤＡ ＲＳ３４Ｌ」（ハマダ印刷機械
（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ（ドライオ
カラーＮＳＩ、藍、大日本インキ化学工業（株）製）を
使用して上質紙（62.5kg／菊）に印刷したところ、画像
を忠実に再現した印刷物が得られた。印刷物評価結果は
表２に記す。 [実施例２〜５]実施例１における感熱層組成において、
近赤外吸収色素として表２に示す各種近赤外吸収色素を
用いたこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平
版印刷版原版を得た。この後、実施例１と同様にして印
刷を行ったところ、画像を忠実に再現した印刷物が得ら
れた。印刷物評価結果は表２に記す。Further, the obtained printing plate was attached to a sheet-fed offset printing press “HAMADA RS34L” (manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.), and waterless lithographic inks (Dryocolor NSI, Ai, Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.) When printed on high-quality paper (62.5 kg / chrysanthemum) using the above method, a printed matter faithfully reproducing an image was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the printed matter. [Examples 2 to 5] In the heat-sensitive layer composition in Example 1,
A direct drawing type waterless planographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that various near infrared absorbing dyes shown in Table 2 were used as the near infrared absorbing dye. Thereafter, when printing was performed in the same manner as in Example 1, a printed matter in which an image was faithfully reproduced was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the printed matter.

【０１０６】[0106]

【表１】 [Table 1]

【０１０７】表２に示すとおりポリメチン系色素を含有
することにより、微小網点の再現性やインキマイレージ
が良好であり、画像を忠実に再現した印刷物が得られ
た。As shown in Table 2, by containing the polymethine dye, the reproducibility of fine halftone dots and the ink mileage were good, and a printed matter in which an image was faithfully reproduced was obtained.

【０１０８】[0108]

【発明の効果】本発明よれば、画像再現性の良好なネガ
型の直描型平版印刷版が得られる。According to the present invention, a negative type direct drawing type lithographic printing plate having good image reproducibility can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA11 BA01 CA20 EA04 EA23 2H114 AA05 AA22 AA24 AA30 BA01 BA02 BA10 DA03 DA09 DA26 DA28 DA29 DA30 DA34 DA55 DA56 DA59 DA60 DA62 EA02 EA04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H096 AA11 BA01 CA20 EA04 EA23 2H114 AA05 AA22 AA24 AA30 BA01 BA02 BA10 DA03 DA09 DA26 DA28 DA29 DA30 DA34 DA55 DA56 DA59 DA60 DA62 EA02 EA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に、少なくとも（ａ）レーザー照射
の作用で分解し得る化合物および（ｂ）熱硬化性の化合
物を含有する感熱層と、インキ反発層とをこの順に有す
る直描型平版印刷版原版であって、（ａ）レーザー照射
の作用で分解し得る化合物が少なくともポリメチン系色
素からなることを特徴とする直描型平版印刷版原版。1. A direct drawing type lithographic plate having, on a substrate, at least (a) a thermosensitive layer containing a compound decomposable by the action of laser irradiation and (b) a thermosetting compound, and an ink repellent layer in this order. A printing plate precursor, wherein (a) a compound capable of being decomposed by laser irradiation comprises at least a polymethine dye. 【請求項２】（ｂ）熱硬化性の化合物が、フェノール樹
脂と金属キレート化合物の組み合わせであることを特徴
とする請求項１記載の直描型平版印刷版原版。2. The direct drawing type lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the thermosetting compound (b) is a combination of a phenol resin and a metal chelate compound.