JP2000321805A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は電子写真用感光体
の下引き層に係り、特に感光体の感度低下や残留電位の
上昇等を防止し、あるいは良好な帯電性も併せて可能に
する下引き層を備えた電子写真用感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an undercoat layer for an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a photoreceptor capable of preventing a decrease in sensitivity and a rise in residual potential of the photoreceptor, and at the same time, enabling good charging properties. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor provided with a drawing layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真用感光体は、 導電性基体上に感
光層を設けて構成されるが、 導電性基体と感光層の密着
性の向上, 感光層の塗布均一性の向上, 基体表面欠陥の
被覆,基体から感光層への電荷注入防止等の目的で、 基
体と感光層の間に樹脂あるいは樹脂中に無機顔料を分散
させた下引き層が設けられる。2. Description of the Related Art An electrophotographic photoreceptor is formed by providing a photosensitive layer on a conductive substrate. However, the adhesion between the conductive substrate and the photosensitive layer is improved, the coating uniformity of the photosensitive layer is improved, and the surface of the substrate is improved. An undercoat layer in which a resin or an inorganic pigment is dispersed in a resin is provided between the substrate and the photosensitive layer for the purpose of covering defects, preventing charge injection from the substrate into the photosensitive layer, and the like.
【０００３】下引き層には前述の性能が要求されると同
時に、 下引き層を設けたことによって電子写真特性を劣
化させないことが必要であり、 特に繰り返し使用したと
き、あるいは使用される環境が変化した際に、 帯電電
位, 残留電位および感度等の電気特性が安定しているこ
とが必要である。[0003] The undercoat layer is required to have the above-mentioned performance, and at the same time, it is necessary that the provision of the undercoat layer does not degrade the electrophotographic characteristics. It is necessary that the electrical characteristics such as the charged potential, the residual potential and the sensitivity be stable when changed.
【０００４】一方、 電子写真プロセスにおいて、 電圧が
印加された帯電部材を直接感光体表面に接触させて、 感
光体表面を均一に帯電させる、 いわゆる接触帯電方式を
適用する場合には、 下引き層が帯電電圧に対する耐圧性
を持ち、 電気的破壊による画像欠陥を発生させないこと
が必要である。On the other hand, in the electrophotographic process, when a charging member to which a voltage is applied is brought into direct contact with the surface of the photoreceptor to uniformly charge the surface of the photoreceptor, a so-called contact charging method is used. It is necessary that these have the withstand voltage against the charging voltage and do not generate image defects due to electrical breakdown.
【０００５】このような下引き層に用いられる樹脂とし
ては、 例えば、 ポリビニルブチラール系樹脂, ポリカー
ボネート系樹脂, ポリアミド系樹脂, ポリビニルアルコ
ール系樹脂, ポリエステル系樹脂, アクリル系樹脂, 塩
化ビニル系等の高分子が知られている。Examples of the resin used for such an undercoat layer include polyvinyl butyral resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, polyester resins, acrylic resins, and vinyl chloride resins. The molecules are known.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の樹
脂だけで下引き層を形成し、 例えばその上に電荷発生
層、 電荷輸送層を積層した感光体においては、 下引き層
を形成する樹脂の電子移動度が非常に小さいため、 光照
射時に電荷発生層で発生したホールの移動が困難とな
る。そのために感光体の感度低下や残留電位の上昇が生
じ、 画像濃度の低下や残像( ゴースト) 不良が発生す
る。However, in the case of a photoconductor in which an undercoat layer is formed only of the above-described resin and a charge generation layer and a charge transport layer are laminated thereon, for example, the electrons of the resin forming the undercoat layer are formed. Since the mobility is very small, it is difficult to move holes generated in the charge generation layer during light irradiation. As a result, the sensitivity of the photoreceptor decreases and the residual potential increases, resulting in a decrease in image density and poor afterimage (ghost).
【０００７】特に導電性基体表面欠陥の被覆や耐電圧性
の向上のために、 下引き層の膜厚を厚くする場合や、 感
光体を繰り返し使用する場合は、 感度低下や残留電位上
昇が著しく、 良好な電気特性を得ることができない。In particular, when the thickness of the undercoat layer is increased or the photoreceptor is repeatedly used to cover the surface defects of the conductive substrate or to improve the withstand voltage, the sensitivity is significantly lowered and the residual potential is significantly increased. However, good electrical characteristics cannot be obtained.
【０００８】下引き層の電子移動度や電気導電率を調整
するために、 下引き層に例えばAl,Ni等の金属粉末や酸
化インジウム, 酸化スズ, 酸化亜鉛等の導電性金属酸化
物を含有させる方法、 あるいはポリピロールやポリアニ
リン等の導電性ポリマーを含有させる方法、あるいはポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等に代表される非イ
オン系界面活性剤，アルキルスルホン酸ナトリウム等に
代表されるアニオン系界面活性剤またはテトラアルキル
アンモニウム塩に代表されるカチオン系界面活性剤のよ
うな低分子量の界面活性剤を含有させる方法等が提案さ
れている。しかしながら金属粉末や導電性金属酸化物を
分散させる場合は、 これらを微細化して均一に分散させ
ることが技術的に難しいため、 粒子の凝集による塗膜欠
陥が発生しやすい。また導電性ポリマーを用いる場合
は、 これらの溶解性, 塗液のポットライフ等に問題が残
されている。一方、 低分子量の界面活性剤を用いる場合
は、下引き層形成時に界面活性剤のブリードアウト( 析
出) による表面欠陥が発生しやすくなると同時に、界面
活性剤の吸湿性が高いために、 湿度の影響を受けやす
く、 環境安定性が大きな問題になる。In order to adjust the electron mobility and electric conductivity of the undercoat layer, the undercoat layer contains, for example, a metal powder such as Al and Ni and a conductive metal oxide such as indium oxide, tin oxide and zinc oxide. A method of containing a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline, or a nonionic surfactant represented by polyoxyethylene alkyl ether, an anionic surfactant represented by sodium alkyl sulfonate, or A method of incorporating a low molecular weight surfactant such as a cationic surfactant represented by a tetraalkylammonium salt has been proposed. However, when dispersing metal powders or conductive metal oxides, it is technically difficult to finely disperse and disperse them, so that coating film defects due to aggregation of particles are likely to occur. Further, when a conductive polymer is used, problems remain in the solubility thereof, the pot life of the coating solution, and the like. On the other hand, when a low molecular weight surfactant is used, surface defects due to bleed-out (precipitation) of the surfactant tend to occur during the formation of the undercoat layer, and at the same time, the surfactant has a high hygroscopicity. Vulnerable and environmental stability is a major issue.
【０００９】この発明は上述の点に鑑みてなされその目
的は、 下引き層の電子移動度や電気導電率を最適化し
て、 繰り返し使用しても感度の低下や残留電位の上昇が
起こらないで耐久性が良好であり、または耐久性ととも
に帯電安定性にも優れる電子写真用感光体を提供するこ
とにある。The present invention has been made in view of the above points, and has as its object to optimize the electron mobility and electric conductivity of an undercoat layer so that sensitivity does not decrease and residual potential does not increase even when used repeatedly. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having good durability or excellent in charging stability as well as durability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上述の目的はこの発明に
よれば、導電性基体上に下引き層，電荷発生層及び電荷
輸送層を順次設けた電子写真用感光体において、 下引き
層に5 V/μm の電圧を印加したときに下引き層の電子移
動度が10-12 cm2/ V・s 以上であるとすることにより達
成される。According to the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor having an undercoating layer, a charge generation layer and a charge transporting layer formed on a conductive substrate in order. This is achieved when the electron mobility of the undercoat layer is 10 −12 cm 2 / V · s or more when a voltage of 5 V / μm is applied.
【００１１】上述の発明において、下引き層の電気導電
率が10-6 S・cm-1以下であること、または下引き層が電
子輸送物質を含有することが有効である。さらに上述し
た下引き層の電子輸送物質はジフエ ノキノン誘導体また
はアゾキノン誘導体が好適に用いられる。In the above invention, it is effective that the electric conductivity of the undercoat layer is 10 −6 S · cm −1 or less, or that the undercoat layer contains an electron transport material. Further, a diphenoquinone derivative or an azoquinone derivative is preferably used as the electron transporting material for the undercoat layer described above.
【００１２】下引き層の電子移動度が5 V/μm の電圧を
印加したときに10-12 cm2/ V・s 以上であると、光照射
時に電荷発生層で発生したキャリアーの感光層表面への
移動が速やかとなり、感光層表面の電荷が容易に中和，
消滅し、感光体の感度が向上する。さらに電子移動度が
上述した10-12 cm2/ V・s 以上であると、感光層内にキ
ャリアーの蓄積がなく、光照射時の感光層表面の残留電
位が安定化する。下引き層の電気導電率が10-6 S・cm
-1 以下であると、導電性基体から下引き層へのキャリ
アーの注入が小さくなり、感光層表面の帯電安定性が良
くなる。When the electron mobility of the undercoat layer is 10 -12 cm 2 / V · s or more when a voltage of 5 V / μm is applied, the surface of the photosensitive layer of the carrier generated in the charge generation layer upon irradiation with light. The charge on the surface of the photosensitive layer is easily neutralized,
It disappears and the sensitivity of the photoconductor is improved. Further, when the electron mobility is 10 -12 cm 2 / V · s or more, there is no accumulation of carriers in the photosensitive layer, and the residual potential on the photosensitive layer surface during light irradiation is stabilized. The electrical conductivity of the undercoat layer is 10 -6 Scm
If it is -1 or less, the injection of carriers from the conductive substrate into the undercoat layer becomes small, and the charge stability of the photosensitive layer surface is improved.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の電子写真用感光体は、 導
電性基体上に下引き層と、電荷発生層および電荷輸送層
からなる積層型の感光層を設けたもの、あるいは導電性
基体上に下引き層と、単一の感光層を設けた構成であ
り、 5 V/μm の電圧を印加したときに下引き層が10-12
cm2/ V・s 以上の電子移動度を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a structure in which an undercoat layer, a charge generating layer and a charge transporting layer are provided on a conductive substrate, or a conductive substrate. It has a structure in which an undercoat layer and a single photosensitive layer are provided on top, and when a voltage of 5 V / μm is applied, the undercoat layer is 10 -12
It has an electron mobility of cm 2 / V · s or more.
【００１４】あるいは下引き層が上述の電子移動度を有
し、且つ10-6 S・cm-1以下の電気導電率を有するもので
ある。下引き層は特定の電子輸送物質を含有することが
できる。Alternatively, the undercoat layer has the above electron mobility and an electric conductivity of 10 −6 S · cm −1 or less. The undercoat layer can contain a specific electron transport material.
【００１５】使用される導電性基体としては、 アルミニ
ウム, ニッケル, クロム, ステンレス鋼等の金属類、 お
よびアルミニウム, チタニウム, ニッケル, クロム, ス
テンレス, 酸化スズ, 酸化インジウム,ITO等の薄膜を設
けたプラスチックフィルム等、 あるいは導電性付与剤を
塗布, または浸漬した紙, プラスチック等があげられ
る。これらの導電性基体はドラム, シート, プレート等
の形状で使用されるが、これらに限定されるものではな
い。さらに必要に応じて、 導電性基体の表面を、酸化処
理, 薬品処理, 着色処理, あるいはサンドブラスト等の
乱反射処理をすることができる。Examples of the conductive substrate used include metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, and plastics provided with a thin film such as aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, tin oxide, indium oxide, and ITO. Examples include films and the like, or paper and plastic coated or immersed with a conductivity imparting agent. These conductive substrates are used in the form of a drum, sheet, plate or the like, but are not limited to these. Further, if necessary, the surface of the conductive substrate can be subjected to an oxidizing treatment, a chemical treatment, a coloring treatment, or an irregular reflection treatment such as sandblasting.
【００１６】下引き層に使用されるバインダー樹脂とし
ては、 ポリビニルブチラール樹脂,ポリビニルアルコー
ル樹脂, ポリ酢酸ビニル樹脂, ポリアクリル酸エステル
樹脂, ポリメタクリル酸エステル樹脂, ポリエステル樹
脂, ポリアミド樹脂, ポリスチレン樹脂, ポリカーボネ
ート樹脂等の熱可塑性樹脂やポリウレタン樹脂, フエノ
ール樹脂, エポキシ樹脂, メラミン樹脂等の熱硬化性樹
脂が単独又は混合して用いられる。下引き層を形成した
のちに、 感光層を浸漬法やスプレー法で塗布する場合に
は、 感光層に用いる溶剤の種類によっては、 下引き層を
溶解, 変質してしまうことがあるため、 熱硬化性樹脂を
単独あるいは混合して用い、 溶剤に不溶化難溶化させる
ことが好ましい。As the binder resin used for the undercoat layer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin, polycarbonate Thermoplastic resins such as resins and thermosetting resins such as polyurethane resins, phenolic resins, epoxy resins, and melamine resins are used alone or in combination. If the photosensitive layer is applied by dipping or spraying after the formation of the undercoat layer, the undercoat layer may be dissolved or deteriorated depending on the type of solvent used for the photosensitive layer. It is preferable to use a curable resin alone or as a mixture and to make it hardly insoluble in a solvent.
【００１７】感光体がレーザー光を光源とする電子写真
装置に用いられる場合は、 光の入射光と反射光の干渉に
よって生じる印字欠陥を防ぐ必要があり、 例えば金属酸
化物, 金属窒化物などの無機顔料を含有させるのが望ま
しい。干渉による印字欠陥は、 無機顔料を多量添加する
ことで容易に防止することが可能であるが、 そのことに
よって無機顔料の沈降による塗液劣化の問題や、 疑集に
よる塗膜欠陥等が発生しやすくなる。無機顔料の添加量
を少なくし効率よくレーザー光の干渉を防止するために
は、 屈折率が1.8 以上の無機顔料を含有させるのが好ま
しく、 例えば酸化チタン, 酸化亜鉛, 酸化スズ, 酸化ア
ンチモン, 硫化亜鉛等がよい。When the photoreceptor is used in an electrophotographic apparatus using laser light as a light source, it is necessary to prevent printing defects caused by interference between incident light and reflected light. It is desirable to include an inorganic pigment. Printing defects due to interference can be easily prevented by adding a large amount of inorganic pigment.However, this causes problems such as coating liquid deterioration due to sedimentation of the inorganic pigment and coating film defects due to suspicion. It will be easier. In order to reduce the amount of inorganic pigment added and efficiently prevent laser light interference, it is preferable to include an inorganic pigment having a refractive index of 1.8 or more, such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, and sulfide. Zinc and the like are good.
【００１８】さらに無機顔料の表面をシランカップリン
グ剤で処理し、 分散性を改良し、 無機顔料の凝集による
微小な印字欠陥を防止するのが好ましい。シランカップ
リング剤としては、 下引き層に用いるバインダー樹脂や
溶剤、 または顔料の種類によって適宜決められるが、 例
えばビニルトリクロロシラン, ビニルトリメトキシシラ
ン, ビニルトリエトキシシラン, ビニルトリアセトキシ
シラン, γ- グリシドシキプロピルトリメトキシシラ
ン, γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,
γ- アミノプロピルトリエトキシシラン, γ- メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン, β-3,4- エポキシシク
ロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができ、
顔料に対する処理量は、0.5〜5wt%が適している。Further, it is preferable that the surface of the inorganic pigment is treated with a silane coupling agent to improve dispersibility and prevent minute printing defects due to aggregation of the inorganic pigment. The silane coupling agent is appropriately determined depending on the type of binder resin, solvent, or pigment used for the undercoat layer. For example, vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl triacetoxy silane, γ-gly Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane, etc.
A suitable treatment amount for the pigment is 0.5 to 5% by weight.
【００１９】また無機顔料の平均粒径としては、 O.5 μ
m 以下が好ましく、 0.5 μm 以上の場合は、 粒子が凝集
を起こしやすく黒点や地汚れ等の画像欠陥を引き起こ
す。レーザー光の散乱を起こさせるためには、光の波長
(0.4〜0.8 μm ) の半分程度の粒径が好ましく、 粒径が
0.2 〜0.4 μm 程度の粒子を用いるのが望ましい。無機
顔料の添加量はバインダー樹脂に対して、50 〜300 重量
% が良い。50重量% 以下では、 光の散乱効果が不十分で
あり、300重量% 以上では帯電低下による画像不良が発生
すると同時に塗液中の顔料の疑集, 沈降が起こりやすく
なり、 ポットライフに問題が生じる。The average particle size of the inorganic pigment is 0.5 μm.
m or less, and when it is 0.5 μm or more, particles are apt to agglomerate and cause image defects such as black spots and background stains. In order to cause scattering of laser light, the wavelength of light
(0.4 to 0.8 μm) is preferable.
It is desirable to use particles of about 0.2 to 0.4 μm. The amount of the inorganic pigment to be added is 50 to 300 weight based on the binder resin.
% Is good. If the content is less than 50% by weight, the light scattering effect is insufficient.If the content is more than 300% by weight, image defects due to charge reduction occur, and at the same time, pigments in the coating liquid are liable to be collected and settled, causing a problem in pot life. Occurs.
【００２０】下引き層に用いる電子輸送物質としては、
例えばアゾ系顔料, ペリレン系顔料, アントラキノン系
または多環キノン系顔料, スクアリリウム塩系顔料, チ
アピリリウム塩系顔料, アズレニウム塩系顔料, ナフト
キノン系顔料, 金属フタロシアニンまたは無金属フタロ
シアニン系顔料, ピロロピロール系顔料, キノリン系顔
料等の有機顔料、 あるいは下式で示されるようなジフェ
ノキノン系, スチルベンキノン系, トリニトロフルオレ
ノン系, シアノ系等の電子輸送物質、 およびメチル基や
t-ブチル基等を非対称に導入した溶剤溶解型の電子輸送
物質があげられる。As the electron transporting substance used for the undercoat layer,
For example, azo pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, squarylium salt pigments, thiapyrylium salt pigments, azurenium salt pigments, naphthoquinone pigments, metal phthalocyanine or metal-free phthalocyanine pigments, pyrrolopyrrole pigments , Organic pigments such as quinoline pigments, or electron transport substances such as diphenoquinone, stilbenequinone, trinitrofluorenone, and cyano, and methyl groups
Solvent-soluble electron transporting substances having t-butyl groups introduced asymmetrically.
【００２１】[0021]
【化１】 または下式で示すようなアゾキノン構造を有する化合
物、 およびハロゲン原子, アルキル基, アルコキシ基,
ハロゲン化アルキル基, ハロゲン化アルコキシ基, アリ
ール基等の置換基を有する誘導体があげられる。Embedded image Or a compound having an azoquinone structure as shown by the following formula, and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
Derivatives having a substituent such as a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, and an aryl group are exemplified.
【００２２】[0022]
【化２】 さらに必要に応じて無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無
水メリット酸、 無水コハク酸、 ピクリン酸、 安息香酸等
の電子親和力の大きい電子受容性物質を含有させても良
い。Embedded image If necessary, an electron accepting substance having a high electron affinity such as maleic anhydride, phthalic anhydride, melitic anhydride, succinic anhydride, picric acid, and benzoic acid may be contained.
【００２３】下引き層の膜厚としては、 1 μm 以上が好
ましい。膜厚が1 μm 以下では導電性基体の表面欠陥や
汚れ等を充分に被覆できないため、 画像上の白点や地汚
れを生じる。The thickness of the undercoat layer is preferably 1 μm or more. If the film thickness is less than 1 μm, the surface defects and stains of the conductive substrate cannot be sufficiently covered, so that white spots and background stains on the image occur.
【００２４】下引き層の電子移動度としては、 感光体の
電気特性, 画像特性との相関を調査した結果、10 -12 c
m2/ V ・s 以上必要であることがわかった。電子移動度
が10 -12 cm2/ V・s 以下であると、 光照射時に電荷発生
層で発生した電子が下引き層中を移動しにくくなり、 電
荷の蓄積やトラップによって、 繰り返し使用時の残留電
位上昇, 画像濃度低下やゴーストが発生する。ここで電
子移動度の測定方法を以下に示す。As the electron mobility of the undercoat layer,
As a result of investigating the correlation with electrical characteristics and image characteristics, 10-12 c
mTwo/ V · s was found to be necessary. Electron mobility
Is 10 -12cmTwo/ V · s or less, charge generation during light irradiation
It is difficult for the electrons generated in the layer to move through the undercoat layer,
Due to the accumulation of loads and traps, residual
Rise, image density decrease, and ghost. Here
The method of measuring the child mobility is described below.
【００２５】[測定方法]ガラス基板上に厚さ50nmの金電
極を付け、 その上に厚さ5 μm の下引き層と同一組成の
膜を設け、 さらにその上に厚さ50nmの金電極を付ける。
そして一般的なtime of flight法により測定を行う。こ
の試料にガラス基板側をマイナスになるように一定電圧
を印加し、 ガラス面から紫外光パルスを照射することに
よる過渡光電流波形を測定し、 波形の変曲点より下式を
用いて電子移動度を求める。[Measurement method] A gold electrode having a thickness of 50 nm was provided on a glass substrate, a film having the same composition as the undercoat layer having a thickness of 5 μm was provided thereon, and a gold electrode having a thickness of 50 nm was further formed thereon. wear.
Then, measurement is performed by a general time of flight method. A constant voltage is applied to this sample so that the glass substrate side is negative, and a transient photocurrent waveform is measured by irradiating an ultraviolet light pulse from the glass surface, and electron transfer is performed using the following equation from the inflection point of the waveform. Ask for degrees.
【００２６】[0026]
【数１】μ＝ｄ2 ／ V・t μ: 電子の移動度 d : 試料の膜厚 V : 印加電圧 t : 過渡光電流波形上の変曲点にあたる時間 本発明の下引き層の伝導機構は、 電子輸送物質による電
子伝導であり、下引き層の膜厚を例えば5 〜10μm に設
定しても、 感度の低下や残留電位の上昇が起こらないた
め、 厚膜化が可能であり、 導電性基体の表面欠陥を充分
に被覆することができる。さらに厚膜化により高耐圧性
になるため、 接触帯電方式を適用した電子写真装置にお
いても、 絶縁破壊を防止できる。また前述のようなポリ
アニリンやポリピロール等の導電性ポリマー、 あるいは
界面活性剤を混合した下引き層はイオン伝導であるため
湿度の影響を受けやすいが、 本発明の下引き層は湿度の
影響を受け難く、 環境変化に対して安定した電気特性を
得ることができる。さらにAl,Ni等の金属粉末や酸化イ
ンジウム, 酸化スズ, 酸化亜鉛, カーボンブラック等の
導電性無機顔料で伝導性を調整する場合には、 これらの
無機顔料の比重が大きいため、 粒子を均一に分散させる
のが難しく、 凝集による塗膜欠陥が発生するが、 本発明
の下引き層に用いる電子輸送物質は有機顔料、 または溶
剤溶解型であるため、 均一で平滑な下引き層を形成する
ことができる。Μ = d 2 / V · t μ: electron mobility d: sample thickness V: applied voltage t: time corresponding to the inflection point on the transient photocurrent waveform Conduction mechanism of the undercoat layer of the present invention Is the electron conduction due to the electron transporting substance, and even if the thickness of the undercoat layer is set to, for example, 5 to 10 μm, the sensitivity does not decrease and the residual potential does not increase. Surface defects of the conductive substrate can be sufficiently covered. In addition, since a higher withstand voltage is obtained by increasing the film thickness, dielectric breakdown can be prevented even in an electrophotographic apparatus to which a contact charging method is applied. The undercoat layer containing a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole, or a surfactant, as described above, is susceptible to humidity due to ionic conduction, but the undercoat layer of the present invention is affected by humidity. It is difficult to obtain stable electrical characteristics against environmental changes. Furthermore, when the conductivity is adjusted with a metal powder such as Al, Ni, or a conductive inorganic pigment such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or carbon black, since the specific gravity of these inorganic pigments is large, the particles are uniformly dispersed. It is difficult to disperse, and coating defects occur due to agglomeration. However, since the electron transporting material used for the undercoat layer of the present invention is an organic pigment or a solvent-soluble type, it is necessary to form a uniform and smooth undercoat layer. Can be.
【００２７】一方、 下引き層の電気導電率としては、 10
-6S ・ cm-1以下が好ましい。単に下引き層の電子移動度
を大きくしても、 下引き層の電気導電率が大きすぎる
と、 下引き層のホールブロッキング性が低下し、 感光体
に電界を形成した時に導電性基体から感光層中にホール
が注入してしまい、 帯電低下やかぶりの原因になる。こ
こで電気導電率の測定方法を以下に示す。On the other hand, the electric conductivity of the undercoat layer is 10
-6 S · cm −1 or less is preferable. Even if the electron mobility of the undercoat layer is simply increased, if the electric conductivity of the undercoat layer is too large, the hole blocking property of the undercoat layer is reduced, and when the electric field is formed on the photoconductor, the photosensitive layer is exposed to light from the conductive substrate. Holes are injected into the layer, causing a reduction in charge and fogging. Here, a method for measuring the electric conductivity will be described below.
【００２８】[測定方法]ガラス基板上に厚さ50nmの金電
極を付け、 その上に厚さ5 μm の下引き層と同一組成の
膜を設け、 さらにその上に厚さ50nmの金電極を付ける。
この試料に一定の電圧を印加し膜中を流れる電流密度を
測定して、 下式より導電率を求める。[Measurement method] A gold electrode having a thickness of 50 nm was provided on a glass substrate, a film having the same composition as the undercoat layer having a thickness of 5 μm was provided thereon, and a gold electrode having a thickness of 50 nm was further formed thereon. wear.
A constant voltage is applied to this sample, the current density flowing through the film is measured, and the conductivity is obtained from the following equation.
【００２９】[0029]
【数２】σ＝Ｊｄ／ V (S ・cm-1) Ｊ：電流密度 ｄ: 試料の膜厚 V : 印加電圧 電荷発生層は、 アゾ系顔料, フタロシアニン系顔料, ビ
スアゾ系顔料, インジゴ系顔料, ペリレン系顔料等の有
機系顔料やセレン粉末, アモルファスシリコン粉末, 酸
化亜鉛粉末等の無機系顔料を使用することができる。化
学式（Ｉ−１）ないし化学式（Ｉ−２４）にに電荷発生
層用有機顔料の具体例を示す。## EQU2 ## σ = Jd / V (S · cm −1 ) J: current density d: film thickness of sample V: applied voltage The charge generation layer is made of an azo pigment, a phthalocyanine pigment, a bisazo pigment, an indigo pigment And organic pigments such as perylene pigments and inorganic pigments such as selenium powder, amorphous silicon powder and zinc oxide powder. Formulas (I-1) to (I-24) show specific examples of the organic pigment for a charge generation layer.
【００３０】[0030]
【化３】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化４】 これらの顔料をポリエステル樹脂, ポリカーボネート樹
脂, ポリビニルブチラール樹脂, ポリビニルアセタール
樹脂, 塩化ビニル樹脂, 酢酸ビニル樹脂, ポリスチレン
樹脂，ポリビニルアルコール樹脂, アクリル樹脂, シリ
コン樹脂等のバインダー樹脂溶液に分散し、 これを下引
き層上に塗布, 乾燥する。これらのバインダー樹脂に対
するフタロシアニン等の顔料の混合量は、30 〜70重量%
が好ましく、 電荷発生層の膜厚は、 0.1 〜2 μm 程度が
適当である。Embedded image These pigments are dispersed in a binder resin solution such as polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, silicone resin, and the like. Apply and dry on the coated layer. The mixing amount of the pigment such as phthalocyanine to these binder resins is 30 to 70% by weight.
It is preferable that the thickness of the charge generation layer is about 0.1 to 2 μm.
【００３２】電荷輸送層は、 ヒドラゾン化合物, トリフ
エ ニルアミン化合物, スチルベン化合物, エナミン化合
物, 多環芳香族化合物, 窒素含有複素環化合物等の電荷
輸送物質をこれら物質と相溶性のある樹脂、 例えばポリ
エステル樹脂, ポリカーボネート樹脂, ポリビニルブチ
ラール樹脂, 酢酸ビニル樹脂, ポリスチレン樹脂等と共
に適当な溶剤に溶解させ、 これを電荷発生層上に厚さ5
〜40μm 程度に塗布,乾燥して得られる。化学式(II −
１）ないし化学式（II−１２）に電荷輸送物質、 化学式
（III −１）ないし化学式（III −７）にポリカーボネ
ート樹脂の具体例を示す。さらに電荷輸送層には、 光,
熱, オゾン等による劣化を防止する目的で、 種々の酸化
防止剤を添加することができる。化学式（IV−１）ない
し化学式（IV−４５）に酸化防止剤の具体例を示す。The charge transport layer is made of a charge transport material such as a hydrazone compound, a triphenylamine compound, a stilbene compound, an enamine compound, a polycyclic aromatic compound, or a nitrogen-containing heterocyclic compound. , Polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, etc., and dissolved in a suitable solvent.
It is obtained by coating and drying to about 40 μm. Chemical formula (II −
Specific examples of the charge transport material are shown in 1) to (II-12), and specific examples of the polycarbonate resin are shown in chemical formulas (III-1) to (III-7). In addition, the charge transport layer contains light,
Various antioxidants can be added for the purpose of preventing deterioration due to heat, ozone and the like. Specific examples of the antioxidant are shown in chemical formulas (IV-1) to (IV-45).
【００３３】なお本発明の電子写真用感光体は電荷発生
層上に電荷輸送層を形成してなる負帯電型積層構造に限
定されるものでなく、電荷発生物質と電荷輸送物質およ
びバインダー樹脂を混合してなる正帯電型単層構造にも
適用し得るものである。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is not limited to a negatively charged type laminated structure in which a charge transport layer is formed on a charge generation layer, but includes a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin. The present invention can be applied to a positively charged single-layer structure obtained by mixing.
【００３４】[0034]
【化５】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化６】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化７】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化８】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化９】 Embedded image
【００３９】[0039]
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。例
中の「 部」 は重量部を表す。 実施例１ ブチル化メラミン樹脂( 三井東圧化学製、 ユーバン20S
B)10 部と化学式(A) で示すジフエ ノキノン誘導体4 部
をテトラヒドロフラン76部に溶解した樹脂溶液と、 γ-
アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した酸化
チタン( 冨士チタン工業製,TA-200)10部をボールミルポ
ットに入れ、10mm φのアルミナボールを充填して48時間
ボールミリング処理した。この分散液を外径3Ommののア
ルミニウム製円筒状導電性基体表面に浸漬塗布し、 140
℃で30分間乾燥して膜厚5 μm の下引き層を形成した。Embodiments of the present invention will be described below. “Parts” in the examples represent parts by weight. Example 1 Butylated melamine resin (Mitsui Toatsu Chemical, Uban 20S)
B) A resin solution in which 10 parts and 4 parts of a diphenoquinone derivative represented by the chemical formula (A) are dissolved in 76 parts of tetrahydrofuran;
Ten parts of titanium oxide (TA-200, manufactured by Fuji Titanium Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with aminopropyltrimethoxysilane was placed in a ball mill pot, filled with 10 mm φ alumina balls, and subjected to ball milling for 48 hours. This dispersion was applied to the surface of an aluminum cylindrical conductive substrate having an outer diameter of 30 mm by dip coating.
After drying at 30 ° C. for 30 minutes, an undercoat layer having a thickness of 5 μm was formed.
【００４０】次にポリビニルブチラール樹脂( 積水化学
製, エスレックBL-S)1部をテトラヒドロフラン98部に溶
解し、 この溶液に化学式Ｉ−１に示したX 型無金属フタ
ロシアニン1 部を加え、 ボールミルで24時間分散処理を
行った。得られた塗布液を前述した下引き層上に浸漬塗
布し、 100 ℃で10分間乾燥して、 膜厚0.3 μm の電荷発
生層を形成した。Next, 1 part of a polyvinyl butyral resin (Eslek BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 98 parts of tetrahydrofuran. Dispersion treatment was performed for 24 hours. The obtained coating solution was applied onto the undercoat layer by dip coating and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a 0.3 μm-thick charge generating layer.
【００４１】さらに化学式II−１に示したヒドラゾン化
合物5 部, 化学式II−２に示したヒドラゾン化合物5
部, 化学式III −４に示したビスフエ ノールA 型一ビフ
ェニル共重合ポリカーボネート( 出光興産製, タフゼッ
ト)10 部、 および化学式IV−２に示したヒンダードフエ
ノール系化合物1 部を塩化メチレン79部に均一に溶解さ
せ前述と同様の方法で電荷発生層上に塗布し、 100 ℃で
30分間乾燥して膜厚25μm の電荷輸送層を形成した。 実施例２ 実施例１で用いたジフエ ノキノン誘導体に替えて、 t-ブ
チル化されたジクロロスズフタロシアニン顔料を用いる
他は、 実施例1 と同様にして感光体を作製した。 比較例１ 実施例１で用いたジフェノキノン誘導体を除いて感光体
を作製する他は実施例１と同様にして感光体を作製し
た。 比較例２ 実施例１で用いたブチル化メラミン樹脂10部をテトラヒ
ドロフラン80部に溶解した樹脂溶液と、 導電性酸化スズ
粉末( 三菱金属製,Tー1)10部をボールミルポットに入
れ、 実施例1 と同様のボールミリング処理をした。この
分散液を外径30mmφのアルミニウム製円筒状導電性基体
表面に浸漬塗布し、 140 ℃で30分で乾燥して膜厚3 μm
の下引き層を形成した。その後、 実施例1 と同様にして
電荷発生層、 電荷輸送層を形成し、 感光体を作製した。Further, 5 parts of the hydrazone compound represented by the formula II-1 and 5 parts of the hydrazone compound represented by the formula II-2
Parts, bisphenol A-type monobiphenyl copolymerized polycarbonate (Tufzet, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) represented by Chemical Formula III-4, and hindered phenol represented by Chemical Formula IV-2
1 part of a phenolic compound is uniformly dissolved in 79 parts of methylene chloride and applied on the charge generation layer in the same manner as described above.
After drying for 30 minutes, a charge transport layer having a thickness of 25 μm was formed. Example 2 A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 1 except that a t-butylated dichlorotin phthalocyanine pigment was used instead of the diphenoquinone derivative used in Example 1. Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photoconductor was prepared except for the diphenoquinone derivative used in Example 1. Comparative Example 2 A resin solution prepared by dissolving 10 parts of the butylated melamine resin used in Example 1 in 80 parts of tetrahydrofuran and 10 parts of a conductive tin oxide powder (Mitsubishi Metals, T-1) were placed in a ball mill pot. Ball milling treatment similar to 1 was performed. This dispersion was dip-coated on the surface of an aluminum cylindrical conductive substrate having an outer diameter of 30 mmφ, dried at 140 ° C. for 30 minutes, and dried to a thickness of 3 μm.
Was formed. Thereafter, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1, and a photoreceptor was produced.
【００４２】実施例１，２および比較例１，２で得られ
た感光体の下引き層について、 印加電圧25 V ( 5 V /μ
m ）における電子移動度およぴ電気導電率を前述の方法
を用いて測定した。また初期および10000 サイクル後の
感光体特性および画像特性について測定した。With respect to the undercoat layers of the photoreceptors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, an applied voltage of 25 V (5 V / μm) was applied.
The electron mobility and electric conductivity in m) were measured using the methods described above. The photoreceptor characteristics and image characteristics at the initial stage and after 10,000 cycles were measured.
【００４３】感光体特性は感光体プロセス試験機を用い
て評価した。感光体を試験機に取り付け周速60mm/sで回
転させながら、 コロトロンで感光体表面を−600Vに帯電
させ、 光の無照射時の電位をもって暗部電位( 帯電電
位) とした。続いて波長780nm,放射照度2 μW/ cm2の光
を照射し、 0.2 秒後の電位をもって明部電位( 残留電
位) とした。このような帯電, 露光のサイクルを温度23
°C で相対湿度45% の環境下で1 万サイクル繰り返し、
暗部電位と明部電位の変動量を測定した。The photoreceptor characteristics were evaluated using a photoreceptor process tester. The surface of the photoconductor was charged to -600 V with a corotron while rotating the photoconductor at a peripheral speed of 60 mm / s while the photoconductor was mounted on the tester, and the potential when no light was applied was used as the dark portion potential (charge potential). Subsequently, light having a wavelength of 780 nm and an irradiance of 2 μW / cm 2 was irradiated, and a potential after 0.2 seconds was defined as a bright portion potential (residual potential). Such charging and exposure cycles are performed at a temperature of 23.
10,000 cycles in an environment of 45 ° C and 45% relative humidity,
The fluctuation amount of the dark part potential and the light part potential was measured.
【００４４】画像特性は感光体をレーザービームプリン
タに搭載し、 前述した環境下で印字テストを行って得
た。結果を表１に示す。The image characteristics were obtained by mounting the photosensitive member on a laser beam printer and performing a printing test under the above-described environment. Table 1 shows the results.
【００４５】[0045]
【表１】 実施例1 〜2 の感光体は、1 万サイクルの繰り返しにお
いても暗部電位や明部電位の変動がなく、 帯電性や残留
電位の安定性が良好である。画像の劣化もない。[Table 1] The photoconductors of Examples 1 and 2 did not change in the dark portion potential or the bright portion potential even after 10,000 cycles, and had good chargeability and stability of the residual potential. There is no image deterioration.
【００４６】[0046]
【発明の効果】この発明によれば、導電性基体上に、 下
引き層，電荷発生層および電荷輸送層を順次設けた電子
写真用感光体において、 下引き層に5 V/μm の電圧を印
加したときに下引き層の電子移動度が10-12cm2/ V ・s
以上であるので、光照射時に電荷発生層で発生したキャ
リアーの感光層表面への移動が速やかとなり、感光層表
面の電荷が容易に中和，消滅し、感光体の感度が向上す
る。さらに電子移動度が上述した10-12 cm2/ V・s 以上
であると、感光層内にキャリアーの蓄積がなく、光照射
時の感光層表面の残留電位が安定化する。According to the present invention, in an electrophotographic photoconductor in which an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially provided on a conductive substrate, a voltage of 5 V / μm is applied to the undercoat layer. When applied, the electron mobility of the undercoat layer is 10 -12 cm 2 / Vs
As described above, the carrier generated in the charge generation layer upon light irradiation is quickly transferred to the surface of the photosensitive layer, and the charge on the surface of the photosensitive layer is easily neutralized or eliminated, thereby improving the sensitivity of the photosensitive member. Further, when the electron mobility is 10 -12 cm 2 / V · s or more, there is no accumulation of carriers in the photosensitive layer, and the residual potential on the photosensitive layer surface during light irradiation is stabilized.
【００４７】上述の発明において、下引き層の電気導電
率が10-6 S・cm-1以下であるので、導電性基体から下引
き層へのキャリアーの注入が小さくなり、感光層表面の
帯電安定性が良くなる。In the above-described invention, since the electric conductivity of the undercoat layer is 10 −6 S · cm −1 or less, the injection of carriers from the conductive substrate into the undercoat layer becomes small, and the charge on the surface of the photosensitive layer is reduced. Stability is improved.
【００４８】このようにして繰り返し使用に際しても感
度, 帯電性, 残留電位が安定し、画質の優れた電子写真
用感光体が得られる。As described above, the sensitivity, chargeability, and residual potential are stable even after repeated use, and an electrophotographic photosensitive member having excellent image quality can be obtained.
【００４９】さらにこのような電子写真用感光体におい
ては、下引き層の膜厚を厚く設定することができるため
に、導電性基体の表面欠陥を充分に被覆することがで
き、 導電性基体の表面加工, 洗浄にかけるコストを大幅
に削除することができる。加えて帯電電位に対して高い
耐圧を有することとなり、 特に接触帯電方式を用いる場
合には、 絶縁破壊によって生じる画像欠陥を防止するこ
とができる。Further, in such an electrophotographic photoreceptor, since the thickness of the undercoat layer can be set to be large, it is possible to sufficiently cover the surface defects of the conductive substrate, The cost of surface processing and cleaning can be greatly reduced. In addition, it has a high withstand voltage with respect to the charging potential, and particularly when a contact charging method is used, image defects caused by dielectric breakdown can be prevented.
Claims (4)
よび電荷輸送層を順次設けた電子写真用感光体におい
て、 下引き層に5 V/μm の電圧を印加したときに下引き
層の電子移動度が10-12cm2/ V ・s 以上であることを特
徴とする電子写真用感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer sequentially provided on a conductive substrate, wherein the undercoat layer is applied when a voltage of 5 V / μm is applied to the undercoat layer. An electrophotographic photoconductor, wherein the layer has an electron mobility of 10 −12 cm 2 / V · s or more.
である請求項1 に記載の電子写真用感光体。2. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the undercoat layer has an electrical conductivity of 10 −6 S · cm −1 or less.
1 に記載の電子写真用感光体。3. An undercoating layer containing an electron transporting material.
2. The electrophotographic photosensitive member according to 1.
はアゾキノン誘導体である請求項3 に記載の電子写真用
感光体。4. The electrophotographic photoconductor according to claim 3, wherein the electron transporting substance is a diphenoquinone derivative or an azoquinone derivative.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13144999A JP2000321805A (en) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Electrophotographic photoreceptor |
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|---|---|---|---|
| JP13144999A JP2000321805A (en) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Electrophotographic photoreceptor |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2000321805A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7341522B2 (en) | 2003-03-21 | 2008-03-11 | Unirec Co., Ltd. | Game system with gaming machine interconnected to a cellular phone |
| US7344443B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-03-18 | Unirec Co., Ltd. | Game system using tokens |
| EP2078988A2 (en) | 2008-01-10 | 2009-07-15 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus and image forming method |
| US7702256B2 (en) | 2004-07-16 | 2010-04-20 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image-forming apparatus including an electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer with metal oxide particles and an acceptor compound |
| US7763406B2 (en) | 2004-07-16 | 2010-07-27 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, process cartidge and electrophotographic apparatus |
| US11079693B2 (en) | 2019-04-01 | 2021-08-03 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
-
1999
- 1999-05-12 JP JP13144999A patent/JP2000321805A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7344443B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-03-18 | Unirec Co., Ltd. | Game system using tokens |
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