JP2000321757A - Image forming material - Google Patents
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Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感エネルギー線塩
基発生剤を利用した画像形成材料に関する。さらに詳し
くは、感エネルギー線塩基発生剤と、赤外線吸収剤、塩
基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂、感熱感光材料もしくは
オニウム塩との組み合わせ、又はいわゆる湿し水不要平
版印刷版に対する感エネルギー線塩基発生剤の応用技術
に関する。The present invention relates to an image forming material using an energy-sensitive base generator. More specifically, the combination of an energy-sensitive base generator with an infrared absorber, a base-soluble resin, a base-curable resin, a thermosensitive material or an onium salt, or the generation of an energy-sensitive base in a so-called fountain-free lithographic printing plate Related to applied technology of agents.
【0002】[0002]
【従来の技術】感エネルギー線塩基発生剤を利用した画
像形成材料として、J.M.J.Frechet他,P
olym.Bull.,第30巻,369−375頁
(1993)には、感光性ポリマーに2−ニトロベンジ
ルカルバメート系感エネルギー線塩基発生剤を組み合わ
せたUV硬化技術が開示されている。2. Description of the Related Art As an image forming material utilizing an energy-sensitive base generator, J. Org. M. J. Frechet et al., P
olym. Bull. 30, Vol. 369-375 (1993) discloses a UV curing technique in which a photosensitive polymer is combined with a 2-nitrobenzyl carbamate-based energy-sensitive base generator.
【0003】特開平10−7709号公報には、オニウ
ムカチオンと、特定のボレートアニオンから構成される
オニウムボレート錯体である感エネルギー線酸発生剤
と、感エネルギー線塩基発生剤とからなる感エネルギー
線活性組成物により、より一層の高い感度と、有機溶剤
や樹脂への溶解性が高く、副生したルイス酸が反応系に
残存して金属等の腐食の原因にならないようにした感応
性組成物が開示されており、該組成物に増感剤、アルカ
リ可溶性樹脂、塩基硬化性化合物等を併用することが開
示されており、上記増感剤は感エネルギー線酸発生剤と
の間でエネルギー移動もしくは電子移動が起こり該感エ
ネルギー線酸発生剤を効果的に分解して酸を発生させる
こと、上記アルカリ可溶性樹脂は酸を触媒とする反応に
より現像液に対する親和性あるいは溶解性が増加するこ
と、上記塩基硬化性化合物は、感エネルギー線塩基発生
剤から発生したアミンとの反応により、硬化又は架橋反
応を生じることが開示されている。JP-A-10-7709 discloses an energy-sensitive radiation comprising an onium cation, an energy-sensitive acid generator that is an onium borate complex composed of a specific borate anion, and an energy-sensitive base generator. Sensitive composition with higher sensitivity and higher solubility in organic solvents and resins due to the active composition, so that Lewis acid produced as a by-product does not remain in the reaction system and cause corrosion of metals and the like. It is disclosed that a sensitizer, an alkali-soluble resin, a base-curable compound and the like are used in combination in the composition, and the sensitizer transfers energy between the energy-sensitive linear acid generator and the energy-sensitive acid generator. Alternatively, electron transfer occurs to effectively decompose the energy-sensitive acid generator to generate an acid, and the alkali-soluble resin reacts with a developing solution by an acid-catalyzed reaction. The wettable or solubility increases, the basic curable compounds by reaction with an amine generated from the energy-sensitive line base generator, it is disclosed that results in curing or crosslinking reaction.
【0004】特開平10−77257号公報には、性能
の良いフォトレジストが得られると考えられる2級アミ
ンを発生する光塩基発生剤として、N,N−ジアルキル
カルバミン酸2−ニトロベンジルエステル類の製造方法
が提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-77257 discloses that a photobase generator for generating a secondary amine, which is considered to provide a high-performance photoresist, includes N, N-dialkylcarbamic acid 2-nitrobenzyl esters. Manufacturing methods have been proposed.
【0005】特開平10−77264号公報には、フォ
トレジスト用の光塩基発生剤等として有用な新規化合物
であるN−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)環
状アミン類が提案されている。JP-A-10-77264 proposes N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) cyclic amines, which are novel compounds useful as photobase generators for photoresists and the like.
【0006】しかしながら、上記文献には、感エネルギ
ー線塩基発生剤と赤外線吸収剤とのエネルギーの授受に
よる感エネルギー線塩基発生剤の赤外線による分解効率
の向上について開示がなく、また、湿し水不要平版印刷
版に対する感エネルギー線塩基発生剤の作用についての
開示がない。[0006] However, the above document does not disclose an improvement in the efficiency of decomposing the energy-sensitive base generator by infrared rays by transferring energy between the energy-sensitive base generator and the infrared absorber. There is no disclosure of the action of an energy-sensitive base generator on a lithographic printing plate.
【0007】特開平10−221806号公報には、非
感光性の還元しうる銀塩と、超硬化剤と、還元剤と、バ
インダーを有する熱現像記録材料において、前記還元剤
として一般式で示される化合物を用いることにより、画
像の保存安定性が良好な超硬調画像を与える技術が開示
されている。JP-A-10-221806 discloses, in a heat-developable recording material having a non-photosensitive reducible silver salt, a super hardener, a reducing agent and a binder, a general formula as the reducing agent. A technique for providing a super-high contrast image with good storage stability of an image by using the compound is disclosed.
【0008】特表平10−509251号公報には、ポ
リビニルアセタールバインダー、非感光性銀発生剤、銀
イオン用還元剤及び放射線感応性ハロゲン化銀粒子を含
んでなる表面上に光熱写真層を有する支持体を含むスペ
クトル増感した光熱写真用ハロゲン化銀要素であって、
ハロゲン化銀及び非感光性銀発生源の両者を含有する層
が、ポリビニルアセタールよりもポリエステルへの接着
性に優れた接着性促進物質を含む要素により、エマルジ
ョン層と支持体との接着性を改善することが提案されて
いる。しかしながら、上記文献には、熱現像感光材料と
感エネルギー線塩基発生剤との組み合わせに関する開示
がない。JP-T-10-509251 discloses a photothermographic layer on a surface containing a polyvinyl acetal binder, a non-photosensitive silver generator, a reducing agent for silver ions, and radiation-sensitive silver halide grains. A spectrally sensitized photothermographic silver halide element comprising a support,
The layer containing both silver halide and the non-photosensitive silver source improves the adhesion between the emulsion layer and the support by using an element containing an adhesion promoter that has better adhesion to polyester than polyvinyl acetal. It has been proposed to. However, the above document does not disclose a combination of a photothermographic material and an energy-sensitive base generator.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第1
に、特にダイレクト印刷版(CTP)用に適した新規な
画像形成材料を提供することであり、第2に、画質、感
度、保存性及び物理的強度に優れた画像形成材料を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
The present invention is to provide a novel image forming material particularly suitable for a direct printing plate (CTP), and secondly, to provide an image forming material excellent in image quality, sensitivity, storage stability and physical strength. is there.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の構成は下記である。The configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.
【0011】(1)感エネルギー線塩基発生剤及び赤外
線吸収剤を含有する画像形成材料。(1) An image-forming material containing an energy-sensitive base generator and an infrared absorber.
【0012】(2)感エネルギー線塩基発生剤、赤外線
吸収剤及び塩基可溶性樹脂を含有する画像形成材料。(2) An image forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and a base-soluble resin.
【0013】(3)感エネルギー線塩基発生剤、赤外線
吸収剤及び塩基硬化性樹脂を含有する画像形成材料。(3) An image-forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and a base-curable resin.
【0014】(4)感エネルギー線塩基発生剤、赤外線
吸収剤及びオニウム塩化合物を含有する画像形成材料。(4) An image-forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and an onium salt compound.
【0015】(5)赤外線吸収剤が、波長700nm以
上1500nm以下の吸収極大のモル吸光係数が1×1
05を越えるものである上記(1)〜(4)のいずれか
1項に記載の画像形成材料。(5) The infrared absorbent has a molar absorption coefficient of 1 × 1 having a maximum absorption at a wavelength of 700 nm or more and 1500 nm or less.
0 5 in which it exceeds the above (1) image-forming material according to any one of - (4).
【0016】(6)感エネルギー線塩基発生剤、増感色
素、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、
還元剤及びバインダー樹脂を含有する画像形成材料。(6) Energy-sensitive base generator, sensitizing dye, photosensitive silver halide, non-photosensitive reducible silver salt,
An image forming material containing a reducing agent and a binder resin.
【0017】(7)感エネルギー線塩基発生剤を含有す
る層及びインキ反撥性層を有する画像形成材料。(7) An image-forming material having a layer containing an energy-sensitive base generator and an ink repellent layer.
【0018】本発明は、感エネルギー線塩基発生剤に赤
外線吸収剤を併用することにより、赤外線吸収剤と感エ
ネルギー線塩基発生剤との間にエネルギーの授受がさ
れ、赤外線による感エネルギー線塩基発生剤の分解を促
進することができることを見いだしたことに基づくもの
である。また、この作用を、感エネルギー線塩基発生剤
と塩基可溶性樹脂とを含有する画像形成層、及び感エネ
ルギー線塩基発生剤と塩基硬化性樹脂とを含有する画像
形成層に適用することによって、画質、感度、保存性及
び物理的強度に優れた画像形成材料が得られることを見
いだしたことに基づくものである。また、公知の熱現像
感光材料の画像形成層に感エネルギー線塩基発生剤を含
有させることにより、現像反応を高めることができるこ
とを見いだしたことに基づくものである。また、感エネ
ルギー線塩基発生剤とオニウム塩とを共存させることに
より、塩基発生効率を高める作用のあることを見いだし
たことに基づくものである。さらにまた、公知の湿し水
不要平版印刷版の感光層に感エネルギー線塩基発生剤を
併用することにより、現像反応を高めることができるこ
とを見いだしたことに基づくものである。According to the present invention, energy is transferred between the infrared absorbent and the energy-sensitive base generator by using the energy-sensitive base generator together with the infrared absorber, and the energy-sensitive base is generated by infrared rays. It is based on the finding that the decomposition of the agent can be promoted. Further, by applying this effect to an image forming layer containing an energy-sensitive base generator and a base-soluble resin, and to an image forming layer containing an energy-sensitive base generator and a base-curable resin, the image quality is improved. This is based on the finding that an image forming material having excellent sensitivity, storage stability and physical strength can be obtained. It is also based on the finding that the development reaction can be enhanced by including an energy-sensitive base generator in the image forming layer of a known photothermographic material. It is also based on the finding that the coexistence of an energy-sensitive base generator and an onium salt has an effect of increasing the base generation efficiency. Furthermore, it is based on the finding that the development reaction can be enhanced by using an energy-sensitive base generator in combination with the photosensitive layer of a known lithographic printing plate requiring no fountain solution.
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。請求項1〜7に係る発明の画像形成層に用いる画像
形成材料に含有させる感エネルギー線塩基発生剤とは、
エネルギー線(放射)によってアミンを生成し得る化合
物であり、例えば、下記一般式(1)〜(9)で表され
る化合物が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The energy-sensitive base generator contained in the image forming material used for the image forming layer according to the invention according to claims 1 to 7,
It is a compound that can generate an amine by energy rays (radiation), and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (1) to (9).
【0020】一般式(1)General formula (1)
【0021】[0021]
【化1】 Embedded image
【0022】一般式(1)において、A1は芳香環炭素
数6〜20の置換されていてもよいアリール基を表し、
R1及びR2は各々水素原子、炭素数1〜18の置換され
ていてもよいアルキル基又は芳香環炭素数6〜20の置
換されていてもよいアリール基を表し、R3は水素原子
又は炭素数1〜18の置換されていてもよいアルキル基
を表し、R4は炭素数1〜18の置換されていてもよい
アルキル基又は芳香環炭素数6〜20の置換されていて
もよいアリール基を表す。R3とR4は炭素数5〜6の含
窒素複素環を形成してもよく、該含窒素複素環はメチル
基又はエチル基で置換されていてもよい。In the general formula (1), A 1 represents an optionally substituted aryl group having 6 to 20 aromatic ring carbon atoms;
R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 aromatic ring carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 aromatic ring carbon atoms. Represents a group. R 3 and R 4 may form a nitrogen-containing heterocycle having 5 to 6 carbon atoms, and the nitrogen-containing heterocycle may be substituted with a methyl group or an ethyl group.
【0023】一般式(2) R1−O−CO−NR3R4 一般式(2)において、R1、R3及びR4は一般式
(1)のR1、R3及びR4とそれぞれ同義である。[0023] In the general formula (2) R 1 -O-CO -NR 3 R 4 formula (2), and R 1, R 3 and R 4 are R 1, R 3 and R 4 in the general formula (1) Each is synonymous.
【0024】一般式(3) A1−CO−CH2−A2−
O−CO−NR3R4 一般式(3)において、A1、R3及びR4は一般式
(1)のA1、R3及びR4とそれぞれ同義である。Formula (3) A 1 -CO-CH 2 -A 2-
O-CO-NR 3 R 4 in formula (3), A 1, R 3 and R 4 are the general formula A 1, R 3 and R 4 of (1) the same meanings.
【0025】 一般式(4) R1R2N−O−CO−NR3R4 一般式(4)において、R1、R2、R3及びR4は一般式
(1)のR1、R2、R3及びR4とそれぞれ同義である。[0025] R 1 in the general formula (4) R 1 R 2 N -O-CO-NR 3 R 4 in formula (4), R 1, R 2, R 3 and R 4 are the general formula (1), Each has the same meaning as R 2 , R 3 and R 4 .
【0026】一般式(5)General formula (5)
【0027】[0027]
【化2】 Embedded image
【0028】一般式(5)において、R1、R2、R3及
びR4は一般式(1)のR1、R2、R3及びR4とそれぞ
れ同義である。[0028] In the general formula (5), R 1, R 2, R 3 and R 4 are the general formula R 1, R 2, R 3 and R 4 of (1) the same meanings.
【0029】一般式(6)General formula (6)
【0030】[0030]
【化3】 Embedded image
【0031】一般式(6)において、A1、R3及びR4
は一般式(1)のA1、R3及びR4とそれぞれ同義であ
る。In the general formula (6), A 1 , R 3 and R 4
Has the same meaning as A 1 , R 3 and R 4 in the general formula (1), respectively.
【0032】一般式(7)Formula (7)
【0033】[0033]
【化4】 Embedded image
【0034】一般式(7)において、R1及びR4は一般
式(1)のR1及びR4とそれぞれ同義である。[0034] In general formula (7), R 1 and R 4 are R 1 and R 4 in the general formula (1) respectively the same.
【0035】 一般式(8) R1−CO−NR2−CH=CH−A1一
般式(8)において、A1、R1及びR2は一般式(1)
のA1、R1及びR2とそれぞれ同義である。General formula (8) R 1 —CO—NR 2 —CH = CH—A 1 In general formula (8), A 1 , R 1 and R 2 represent general formula (1)
A 1 , R 1 and R 2 have the same meanings as above.
【0036】一般式(9) A1−NH−COH 一般式(9)において、A1は一般式(1)のA1と同義
である。[0036] In the general formula (9) A 1 -NH-COH general formula (9), A 1 has the same meaning as A 1 in formula (1).
【0037】ここで、一般式(1)〜(9)中の各置換
基について説明する。炭素数1〜18の置換されていて
もよいアルキル基としては、フッ素、塩素、臭素、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ
基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい炭素数
1〜18の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル
基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチ
ル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメ
チル基、アジドメチル基等が挙げられる。Here, each substituent in the general formulas (1) to (9) will be described. Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include fluorine, chlorine, bromine, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, and an optionally substituted alkyl group having 1 carbon atom. To 18 linear, branched, or cyclic alkyl groups, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl Group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromo Methyl group, hydroxymethyl group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group Nitromethyl group, azidomethyl group and the like.
【0038】又、芳香族環炭素数6〜20の置換されて
いてもよいアリール基としては、フッ素、塩素、臭素、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シア
ノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい芳香
環炭素数6〜20の単環、縮合多環アリール基が挙げら
れ、具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、9−アンスチル基、9−フェナントリル基、
1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル
基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フル
オレニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル
基、2,3−キシリル基、2,5−キシリル基、メシチ
ル基、p−クメニル基、p−ドデシルフェニル基、p−
シクロヘキシルフェニル基、4−フェニル基、o−フル
オロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−ブロモフ
ェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−カルボキシ
フェニル基、o−メルカプトフェニル基、p−シアノフ
ェニル基、m−ニトロフェニル基、m−アジドフェニル
基等が挙げられる。The optionally substituted aryl group having 6 to 20 aromatic ring carbon atoms includes fluorine, chlorine, bromine,
A hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, a monocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms and a condensed polycyclic aryl group which may be substituted with an azide group, specifically, phenyl Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group,
1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azulenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl Group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecylphenyl group, p-
Cyclohexylphenyl group, 4-phenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group and the like.
【0039】さらに、芳香環炭素数6〜20の置換され
ていてもよいアリーレン基としては、フッ素、塩素、臭
素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、
シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていてもよい
芳香環炭素数6〜20の単環、縮合多環アリーレン基が
挙げられ、具体的には、1,2−フェニレン基、1,3
−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフ
チレン基、2,6−ナフチレン基、9,10−アンスリ
レン基、1,2−アセナフチレン基、1,1′−ビフェ
ニレン基、3−フルオロ−1,2−フェニレン基、2−
ブロモ−1,4−フェニレン基等が挙げられる。The optionally substituted arylene group having 6 to 20 aromatic ring carbon atoms includes fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group,
Monocyclic and condensed polycyclic arylene groups having 6 to 20 aromatic rings, which may be substituted with a cyano group, a nitro group or an azide group, include 1,2-phenylene group, 1,3
-Phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-anthrylene group, 1,2-acenaphthylene group, 1,1'-biphenylene group, 3-fluoro -1,2-phenylene group, 2-
Bromo-1,4-phenylene group and the like.
【0040】これらの感エネルギー線塩基発生剤から発
生するアミンは、加熱工程の間に蒸発によってアミンの
実質的損失を防ぐのに充分な構造であることが望まし
く、常圧下での沸点が60℃以上、好ましくは80℃以
上であることが望ましい。そのような方法としては、炭
素原子数が4以上のアミン化合物となるようにするか、
あるいは高分子量アミンとなるようにするなどの方法を
とることが好ましい。The amine generated from these energy-sensitive base generators preferably has a structure sufficient to prevent substantial loss of the amine by evaporation during the heating step, and has a boiling point of 60 ° C. under normal pressure. The temperature is preferably at least 80 ° C. As such a method, an amine compound having 4 or more carbon atoms is used,
Alternatively, it is preferable to adopt a method such as a method of obtaining a high molecular weight amine.
【0041】好ましい感エネルギー線塩基発生剤として
以下の構造の化合物を具体例として示す。Preferred examples of the energy ray base generator include compounds having the following structures.
【0042】[0042]
【化5】 Embedded image
【0043】また、次に例示するように、感エネルギー
線塩基発生剤は高分子化合物であってもよい。Further, as exemplified below, the energy-sensitive base generator may be a polymer compound.
【0044】[0044]
【化6】 Embedded image
【0045】さらにまた、次に例示するように、ジアミ
ンとアクリル酸エステルのマイケル付加反応によって生
産されるスターバーストオリゴマーであるデンドリマー
なども感エネルギー線塩基発生剤として使用することが
できる。Further, as exemplified below, dendrimers and the like, which are starburst oligomers produced by a Michael addition reaction of a diamine and an acrylate ester, can also be used as an energy-sensitive base generator.
【0046】[0046]
【化7】 Embedded image
【0047】上記した感エネルギー線塩基発生剤は、例
えば、J.F.Cameron他、J.M,J.Fre
chet、J.Photochem.Photobio
l.,A:Chem.,第59巻,105頁(1991
年)、J.F.Cameron他、J.Am.Che
m.Soc.,第113巻,4303頁(1991
年),J.F.Cameronら,J.Org.Che
m.,第55巻,5919頁(1990年),J.E.
Beecher他,Polym.Mat.Sci.En
g.,第64巻,71頁(1991年),J.M.J.
Frechet他,Polym.Bull.,第30
巻,369頁(1993年),C.Kutalら,J.
Electrochem.Soc.,第134巻,22
80頁(1987年)などの公知の文献に記載されてい
る方法を参考とすることができる。さらに、吉田他,第
4回ポリマー材料フォーラム,105頁(1995年)
等に記載の1,4−ジヒドロピリジン誘導体なども感エ
ネルギー線塩基発生剤として使用することができる。The above-mentioned energy-sensitive base generators are described, for example, in J. Am. F. Cameron et al. M, J .; Fre
chet, J.M. Photochem. Photobio
l. , A: Chem. 59, 105 (1991).
Year), J.M. F. Cameron et al. Am. Che
m. Soc. 113, p. 4303 (1991).
Year), J. F. Cameron et al. Org. Che
m. 55, 5919 (1990); E. FIG.
Beecher et al., Polym. Mat. Sci. En
g. 64, 71 (1991); M. J.
Frechet et al., Polym. Bull. Thirtieth
Volume, p. 369 (1993), C.I. Kutal et al.
Electrochem. Soc. , Vol. 134, 22
The method described in a known document such as page 80 (1987) can be referred to. Furthermore, Yoshida et al., 4th Polymer Material Forum, p. 105 (1995)
And the like can also be used as an energy-sensitive base generator.
【0048】感エネルギー線塩基発生剤の添加量は、感
エネルギー線塩基発生剤を含有する感光性組成物からな
る画像形成層に対して0.1〜20重量%の範囲が好ま
しい。The amount of the energy-sensitive base generator to be added is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight based on the image forming layer comprising the photosensitive composition containing the energy-sensitive base generator.
【0049】請求項1〜5に係る発明に用いられる赤外
線吸収剤は、該赤外線吸収剤が受けた赤外線エネルギー
を感エネルギー線塩基発生剤に授受することによって、
感エネルギー線塩基発生剤を含有する組成物を赤外線に
対して感受性にし、赤外領域で放射するレーザーに暴露
することにより感エネルギー線塩基発生剤から塩基を発
生させ、該組成物が含有する塩基可溶性樹脂、塩基硬化
性樹脂、オニウム塩等に作用して画像生成することがで
きるようにするものである。該赤外線吸収剤とは、波長
700以上1500nm以下の光を吸収する物質をい
う。該物質として、例えば波長700nm〜1500n
mの範囲に吸収を持つ赤外線吸収色素、カーボンブラッ
ク、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい
赤外線吸収剤は700nm以上1200nm以下に最大
吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが1×105を
越えるものである。The infrared absorbent used in the invention according to claims 1 to 5 is characterized in that the infrared energy received by the infrared absorbent is transferred to an energy-sensitive base generator.
The composition containing the energy-sensitive base generator is made sensitive to infrared light, and a base is generated from the energy-sensitive base generator by exposing to a laser emitting in the infrared region. It acts on a soluble resin, a base-curable resin, an onium salt or the like to form an image. The infrared absorbing agent refers to a substance that absorbs light having a wavelength of 700 to 1500 nm. As the substance, for example, a wavelength of 700 nm to 1500 n
It is preferable to use an infrared absorbing dye, carbon black, magnetic powder or the like having an absorption in the range of m. Particularly preferred infrared absorbers have a maximum absorption at 700 nm or more and 1200 nm or less, and have a peak molar extinction coefficient ε of more than 1 × 10 5 .
【0050】赤外線吸収色素としては、シアニン系色
素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレ
ニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニ
ン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チ
オピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アン
トラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分
子間CT色素等が挙げられる。また、特開昭63−13
9191号、同64−33547号、特開平1−160
683号、同1−280750号、同1−293342
号、同2−2074号、同3−26593号、同3−3
0991号、同3−34891号、同3−36093
号、同3−36094号、同3−36095号、同3−
42281号、同3−103476号等に記載の化合物
が挙げられる。Examples of the infrared absorbing dye include cyanine dyes, squarium dyes, croconium dyes, azurenium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, thiopyrylium dyes, and dithiol metal complex dyes. Dyes, anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes and the like can be mentioned. Also, JP-A-63-13
Nos. 9191 and 64-33547, JP-A-1-160
No. 683, No. 1-280750, No. 1-293342
No. 2-2074, No. 3-26593, No. 3-3
No. 0991, No. 3-34891, No. 3-36093
No. 3-36094, No. 3-36095, No. 3-
Compounds described in Nos. 42281 and 3-103476.
【0051】赤外線吸収剤は、画像露光の光源として半
導体レーザーを使用する場合は750〜900nm、Y
AGレーザーを使用する場合は900〜1200nmに
おいて吸収ピークを示し、ε>1×105のモル吸光係
数を有するものが好ましい。また、上記両系統に属する
赤外線吸収剤をそれぞれ1種以上併用してもよい。赤外
線吸収剤の添加量は、感エネルギー線塩基発生剤を含有
する組成物中、0.5〜20重量%の範囲が好ましい。
該添加量が20重量%を越えると非画像部の現像性等が
低下し、0.5重量%未満では感度が低下する。When a semiconductor laser is used as a light source for image exposure, the infrared absorber has a wavelength of 750 to 900 nm.
When an AG laser is used, those having an absorption peak at 900 to 1200 nm and having a molar absorption coefficient of ε> 1 × 10 5 are preferable. Further, one or more infrared absorbers belonging to the above two systems may be used in combination. The amount of the infrared absorber added is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight in the composition containing the energy-sensitive base generator.
When the amount exceeds 20% by weight, the developability of the non-image area and the like decrease, and when the amount is less than 0.5% by weight, the sensitivity decreases.
【0052】請求項1に係る発明の画像形成材料は、感
エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤とを該赤外線吸
収剤が吸収したエネルギーを該感エネルギー線塩基発生
剤に伝達できる状態で含有する層を有していればよい。
好ましくは、感エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤
とを含有する組成物からなる層を支持体上に有するもの
である。感エネルギー線塩基発生剤を含有する層と赤外
線吸収剤を含有する層と支持体上の同じ側に隣接層とし
て存在する態様であってもよく、その順序は支持体、感
エネルギー線塩基発生剤含有層、赤外線吸収剤含有層で
あっても、支持体、赤外線吸収剤含有層、感エネルギー
線塩基発生剤含有層であってもよい。感エネルギー線塩
基発生剤と赤外線吸収剤との配合比は、感エネルギー線
塩基発生剤と赤外線吸収剤の重量比が0.1〜2モルの
範囲が適当であり、好ましくは0.5〜1モルの範囲で
ある。The image forming material according to the first aspect of the present invention contains an energy-sensitive base generator and an infrared absorber in a state where the energy absorbed by the infrared absorber can be transmitted to the energy-sensitive base generator. What is necessary is just to have a layer.
Preferably, the support has a layer made of a composition containing an energy-sensitive base generator and an infrared absorber. The layer containing the energy-sensitive base generator and the layer containing the infrared absorber may be present as an adjacent layer on the same side of the support as the adjacent layer. The layer may be a layer containing an infrared absorber, or a support, a layer containing an infrared absorber, or a layer containing an energy-sensitive base generator. The compounding ratio of the energy-sensitive base generator to the infrared absorber is suitably such that the weight ratio of the energy-sensitive base generator to the infrared absorber is in the range of 0.1 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol. Range of moles.
【0053】請求項2に係る発明で使用することができ
る塩基可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、例
えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニ
ル系重合体、特開昭55−57841号公報記載の多価
フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を使
用することができる。ノボラック樹脂としては、例えば
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報記載
のフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体
樹脂、特開昭55−127553号公報記載のp−置換
フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。ノボラック
樹脂の分子量(ポリスチレン標準)は、好ましくは数平
均分子量Mnが3.00×102〜7.50×103、重
量平均分子量Mwが1.00×103〜3.00×1
04、より好ましくはMnが5.00×102〜4.00
×103、Mwが3.00×103〜2.00×104で
ある。The base-soluble resin which can be used in the invention according to the second aspect is not particularly limited, and is, for example, a novolak resin, a vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, and JP-A-55-57841. A condensation resin of the polyhydric phenol and aldehyde or ketone described can be used. Examples of the novolak resin include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde copolymer resin described in JP-A-55-57841, and p-substituted phenol described in JP-A-55-127553. And phenol or cresol and formaldehyde. The molecular weight (polystyrene standard) of the novolak resin is preferably such that the number average molecular weight Mn is 3.00 × 10 2 to 7.50 × 10 3 and the weight average molecular weight Mw is 1.00 × 10 3 to 3.00 × 1.
0 4, more preferably Mn of 5.00 × 10 2 4.00
× 10 3 and Mw are 3.00 × 10 3 to 2.00 × 10 4 .
【0054】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する共重合体であり、下記一般式(10)
〜(14)で表される構造単位を少なくとも1つ含む重
合体が好ましい。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is a copolymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in the molecular structure, and is represented by the following general formula (10):
A polymer containing at least one structural unit represented by formulas (14) to (14) is preferable.
【0055】[0055]
【化8】 Embedded image
【0056】一般式(10)〜(14)において、R1
及びR2は各々水素原子、アルキル基又はカルボキシル
基を表し、好ましくは水素原子である。R3は水素原
子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、好ましくは水
素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基である。In the general formulas (10) to (14), R 1
And R 2 each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, and is preferably a hydrogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
【0057】R4は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。
Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、mは0
〜10の整数を表し、Bは置換基を有してもよいフェニ
レン基又は置換基を有しても良いナフチレン基を表す。R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
A represents an optionally substituted alkylene group which connects a nitrogen atom or an oxygen atom to an aromatic carbon atom;
Represents an integer of 10 to 10, and B represents a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent.
【0058】上記フェノール性水酸基を有するビニル系
重合体は、前記一般式(1)〜(5)で表される構造単
位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、
共重合させる単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチ
レン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン
等のスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸−2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロトリル等のニトリル類、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、例えばアク
リルアニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニト
ロアクリルアニリドm−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニリデンシアナイド、例えば1−メチル−1−
メトキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,
2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニ
ルエチレン、1−メチル−1−ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えばN−ビニルピロール、N−ビニル
カルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロ
リデン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体
がある。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group preferably has a copolymer type structure having the structural units represented by formulas (1) to (5).
As monomers to be copolymerized, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, ethylenically unsaturated olefins such as isoprene, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, styrenes such as p-chlorostyrene, Acrylic acid, acrylic acid such as methacrylic acid, for example, itaconic acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and ethyl ethacrylate For example, nitriles such as acrylonitrile and methacrylotrile, and amides such as acrylamide and methacrylamide, for example, anilides such as acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide and m-methoxyacrylanilide, for example, acetic acid Vinyl, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate,
For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and β-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, for example, 1-methyl-1-
Methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,
Ethylene derivatives such as 2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-nitroethylene, for example, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene, N-vinyl monomers such as vinylpyrrolidone.
【0059】これらの単量体は不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。上記の単量体のう
ち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が優
れた性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明
に用いられる重合体中にブロック又はランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は感光性組成物中に0.5〜70
重量%含有させることが好ましい。フェノール性水酸基
を有するビニル系重合体は上記重合体を単独で用いても
よいし、2種以上を組み合わせてもよい。また、他の高
分子化合物等と組み合わせて用いることもできる。These monomers are present in the polymer compound in a structure in which the unsaturated double bond is cleaved. Of the above monomers, esters and nitriles of aliphatic monocarboxylic acids exhibit excellent performance and are preferred. These monomers may be bonded to the polymer used in the present invention in either a block or random state. The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is contained in the photosensitive composition in an amount of 0.5 to 70%.
It is preferred that the content be contained by weight. As the vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, the above polymers may be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with another polymer compound or the like.
【0060】塩基可溶性樹脂は1種を用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基可溶性樹脂
は該樹脂を含有する感光性組成物中に5〜95重量%含
有させるのが好ましい。One kind of the base-soluble resin may be used,
Two or more kinds may be used in combination. The base-soluble resin is preferably contained in the photosensitive composition containing the resin in an amount of 5 to 95% by weight.
【0061】上記画像形成用組成物には、さらに高分子
バインダーを混合することが望ましい。その様な高分子
バインダーには特に制限はないが、本発明で使用の感エ
ネルギー線塩基発生剤あるいは赤外線吸収剤との相溶性
を有し、かつ適当な溶媒によって溶解され塗布可能であ
り、また望ましくは熱可塑性の高分子化合物であれば特
に問題はなく使用できる。It is desirable that a polymer binder is further mixed with the image forming composition. Although there is no particular limitation on such a polymer binder, it has compatibility with the energy-sensitive base generator or infrared absorber used in the present invention, and can be dissolved and applied by a suitable solvent and applied. Desirably, any thermoplastic polymer compound can be used without any particular problem.
【0062】具体的な高分子バインダーの例としては、
ポリスチレン、スチレン/アクリル酸エステル共重合
体、スチレン/メタクリル酸エステル共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアク
リル酸エステル類、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチルなどのポリメタクリル酸エステル類、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリウ
レタン、ビスフェノールA(または、テトラブロモビス
フェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSな
ど)型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートサクシネー
ト、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド
樹脂などを挙げることができる。また、本発明の画像形
成用組成物には、発生した塩基性化合物によって硬化可
能な前記した化合物を混合して用いることも可能であ
る。Specific examples of the polymer binder include:
Polystyrene, styrene / acrylate copolymer, styrene / methacrylate copolymer, polyacrylates such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and polymethacryls such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate Acid esters, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyurethane, bisphenol A (or tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) type epoxy resin, novolak type epoxy resin, cellulose acetate, cellulose acetate sac Nitrate, methyl cellulose, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, alkyd resin and the like. It can be. Further, in the image forming composition of the present invention, it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compounds curable by the generated basic compound.
【0063】請求項2に係る発明で使用の画像形成用組
成物の配合比に特に制限はないが、好ましくは、該組成
物中、感エネルギー線塩基発生剤1g当たり塩基可溶性
樹脂1〜50g範囲が適当であり、好ましくは5〜10
gの範囲である。赤外線吸収剤の含有率は0.1〜40
重量%の範囲であり、高分子バインダーの含有率は10
〜95重量%の範囲である。また、さらに塩基可溶性樹
脂あるいは塩基硬化性樹脂を混合する際の該化合物の配
合比は、高分子バインダーの配合量に対し1/10〜5
倍の範囲の重量比で配合することができる。The mixing ratio of the composition for image formation used in the invention according to claim 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 g of a base-soluble resin per 1 g of an energy-sensitive base generator in the composition. Is suitable, preferably 5 to 10
g. The content of the infrared absorbent is 0.1 to 40.
% By weight, and the content of the polymer binder is 10%.
9595% by weight. Further, when further mixing the base-soluble resin or the base-curable resin, the compounding ratio of the compound is 1/10 to 5 with respect to the compounding amount of the polymer binder.
It can be blended in a weight ratio in the double range.
【0064】上記配合比の画像形成用組成物を、シート
状基材の上に膜形成された画像形成媒体とするに当たっ
ては、該画像形成用組成物を溶媒に溶解して、基材上に
塗布する方法をとることができる。ここで使用する溶媒
としては、特に限定はないが、例えばMEK、MIB
K、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸アミル(またはイソアミ
ル)、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、1,1,2,2
−テトラクロロエタン、エチレンジクロライドなどのハ
ロゲン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのグリコール誘導体系溶媒、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。また、一旦基材上に形成した画像形成
媒体を、熱転写方式などにより他の基材に転写して画像
形成媒体を作成する方法も選択できる。When the image forming composition having the above-mentioned mixing ratio is used as an image forming medium having a film formed on a sheet-like substrate, the image forming composition is dissolved in a solvent and An application method can be adopted. The solvent used here is not particularly limited, but for example, MEK, MIB
K, ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, ethyl acetate, amyl acetate (or isoamyl), acetate solvents such as butyl acetate, lactate esters such as methyl lactate and ethyl lactate, 1,1,2,2
-Halogen solvents such as tetrachloroethane and ethylene dichloride, and glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether. System solvents, aromatic solvents such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination. In addition, a method in which an image forming medium once formed on a base material is transferred to another base material by a thermal transfer method or the like to form an image forming medium can be selected.
【0065】また、さらに上記溶媒に界面活性剤、ハレ
ーション防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤な
どの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。Further, additives such as a surfactant, an antihalation agent, an antistatic agent, a leveling agent and an antifoaming agent can be appropriately mixed and used in the above-mentioned solvent.
【0066】この様にして調製した、画像形成用組成物
を含む溶液は、ロールコーター、スピンコーター、グラ
ビアコーター、バーコーターなどを用いてシート状基材
上に塗布され、これを乾燥することによって皮膜を形成
することができる。シート状基材として、制限はない
が、紙、不織布、布地、多孔質ガラスシートなどの多孔
質性基材、あるいは合成紙、コート紙、高分子フィル
ム、金属箔などの基材等を使用することが可能である。
これらの基材は単独でも良いし、積層された複合基材の
形態でも使用できる。また、この様にして形成された画
像形成用媒体の皮膜を保護する目的で、さらに高分子フ
ィルムなどの保護膜を設けることも可能である。The solution containing the composition for image formation prepared as described above is applied to a sheet-like substrate using a roll coater, a spin coater, a gravure coater, a bar coater, or the like, and then dried. A film can be formed. As the sheet-shaped substrate, there is no limitation, but a porous substrate such as paper, nonwoven fabric, fabric, or porous glass sheet, or a substrate such as synthetic paper, coated paper, polymer film, or metal foil is used. It is possible.
These substrates may be used alone or in the form of a laminated composite substrate. Further, for the purpose of protecting the film of the image forming medium thus formed, a protective film such as a polymer film can be further provided.
【0067】上記の様な硬化性あるいはポジ型の感応性
組成物を用いて画像形成を行うに当たっては、精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン
/二酸化シリコン被覆)、プリント回路用に使用される
ような基板(例:銅張り積層板)、カラーフィルターに
用いられるようなガラス板(またはプラスチック板)、
あるいは平版印刷版に使用されるような基板(例:陽極
酸化されたAl板)上に、スピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布した後、制御された条件のもとで
プリベークし、所定のマスクを通して光(あるいは電子
線)照射したり、あるいはレーザー(あるいは電子線)
による直接描画をした後、制御された条件のもとで、照
射領域を現像処理して選択的に除去することにより、良
好なパターン画像を形成することができる。In forming an image using the curable or positive-type sensitive composition as described above, a substrate (eg, a silicon / silicon dioxide coating) used in the production of precision integrated circuit devices, Substrates used for printed circuits (eg, copper clad laminates), glass plates (or plastic plates) used for color filters,
Alternatively, it is applied on a substrate (eg, anodized Al plate) used for a lithographic printing plate by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then prebaked under a controlled condition, and (Or electron beam) irradiation through a mask or laser (or electron beam)
After the direct drawing by the method described above, a favorable pattern image can be formed by developing and selectively removing the irradiated area under controlled conditions.
【0068】上記現像処理に用いられる現像液として
は、以下に示す無機もしくは有機塩基の溶液があげら
れ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四扱アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが望ま
しい。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、
界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。Examples of the developing solution used in the above-mentioned developing process include the following inorganic or organic base solutions. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; triethylamine and methyldiethylamine Tertiary amines such as
Use aqueous solutions of alkali amines such as alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine. Is desirable. Furthermore, alcohols,
Surfactants can also be used after being added in an appropriate amount.
【0069】請求項3に係る発明に好ましく用いられる
塩基硬化性化合物としてはエポキシ化合物が挙げられ
る。The base-curable compound preferably used in the invention according to claim 3 includes an epoxy compound.
【0070】エポキシ化合物としては、従来、公知の芳
香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エ
ポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファ
イト単量体類があげられる。芳香族エポキシ化合物の例
としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エ
ポキシ化合物や、少なくとも1個の芳香族核を有する多
価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体の
ポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノー
ルA、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールS等のビスフェノール化合物または
ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド(例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等)付加体とエピクロルヒドリンとの反
応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂類(例えば、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等)、
トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等があ
げられる。Examples of the epoxy compound include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, epoxide monomers and episulfite monomers. Examples of the aromatic epoxy compound include a monofunctional epoxy compound such as phenylglycidyl ether and a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A. Glycidyl ethers, novolak type produced by reacting bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of bisphenol compounds with epichlorohydrin Epoxy resins (for example, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin ),
And trisphenol methane triglycidyl ether.
【0071】脂環式エポキシ化合物としては、4−ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノ
エポキサイド、リモネンモノエポキサイド、3,4−エ
ポキシシクロヘキシシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(3,4−
エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エ
ポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−
3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、BHP
E−3150(ダイセル化学工業(株)製、脂環式エポ
キシ樹脂(軟化点71℃)等があげられる。The alicyclic epoxy compounds include 4-vinylcyclohexene monoepoxide, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-
Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-
3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHP
E-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin (softening point: 71 ° C.)) and the like.
【0072】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば
1,4−ブタンジオールジクリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル等があげられる。Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol dicricidyl ether, 1,6
-Hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether , Neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether,
Examples include trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
【0073】その他の塩基硬化性化合物としては、イソ
ホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソ
シアノメチルノルボルネン、パラフェニレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシ
アネートフェニル)チオホスフェート、2−クロロ−
1,4−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3−ジメチル−4,4−ビフェニレンジイソシ
アネート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3−ジメトキシ−4,4−ビ
フェニレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネート
メチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ビシクロヘプタントリイソシネート、トリ
メチルヘキサンメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
系、脂環族系、あるいは芳香族系イソシアネート化合
物、ブロックドポリイソシアネート、さらには、ポリオ
ール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールなどとポリイソシアネート化合物とから得られる
末端イソシアネートオリゴマーやポリマーを使用するこ
とができる。Other base-curable compounds include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate,
Xylylene diisocyanate, water-added xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanomethylnorbornene, paraphenylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, 2-chloro-
1,4-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4 , 4-biphenylenediisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, Aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate compounds such as trimethylhexanemethylene diisocyanate, blocked polyisocyanates, and polyols and polyethers It may be used, such as triol or polyester polyol with an isocyanate-terminated oligomer or polymer obtained from a polyisocyanate compound.
【0074】さらに、山下晋三ら、架橋剤ハンドブッ
ク,p34(大成社)に記載の、アミン類と架橋反応す
る化合物、例えば、クロロプレンゴム、エピクロルヒド
リンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
(塩化ビニリデン/アクリロニトリル)共重合体、ポリ
(塩化ビニル/β−クロルエチルビニルエーテル)共重
合体などの塩素系ポリマー、フッ化ビニリデン/パーフ
ルオロプロピレン共重合体、ルミフロン(旭硝子社
製)、セフラルコート(セントラル硝子社製)などのフ
ッ素系ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、カル
ボキシル基含有ポリマ、例えば(メタ)アクリル酸およ
びその(メタ)アクリレートとの共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体などの酸無水物含有ポリマーな
ど、アミンとの架橋反応を生じうる化合物を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。Further, compounds which cross-link with amines, for example, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly (vinylidene chloride) described in Shinzo Yamashita et al., Handbook of Crosslinking Agent, p34 (Taiseisha) / Acrylonitrile) copolymer, chlorinated polymer such as poly (vinyl chloride / β-chloroethyl vinyl ether) copolymer, vinylidene fluoride / perfluoropropylene copolymer, Lumiflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cefral Coat (Central Glass Co., Ltd.) Polymer), chlorosulfonated polyethylene, carboxyl group-containing polymer such as (meth) acrylic acid and its copolymer with (meth) acrylate, styrene /
Examples of a compound capable of causing a cross-linking reaction with an amine, such as an acid anhydride-containing polymer such as a maleic anhydride copolymer, include, but are not limited to.
【0075】請求項3に係る発明の硬化性感応性組成物
は、常温で液状であれば、そのまま、コーターなどによ
る基材への塗布や、ディスペンサーや注入器などによる
滴下、あるいはインクジェットノズルなどによる噴射
で、各種用途に使用可能である。またさらに、高分子重
合体等のバインダーを共存させて使用することも可能で
ある。高分子重合体が、固体状のものであれば溶剤中で
混合し、ガラス板、アルミニウム板、銅板、鋼板などの
金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン等のポリマーフィルムまたはプラス
チック板などの各種基材上に塗布して使用することも可
能である。The curable sensitive composition of the third aspect of the present invention, if it is liquid at room temperature, can be directly applied to a substrate by a coater or the like, dropped by a dispenser or an injector, or sprayed by an inkjet nozzle or the like. And can be used for various purposes. Furthermore, it is also possible to use a binder such as a high molecular weight polymer together. If the polymer is solid, it is mixed in a solvent and mixed with various substrates such as a glass plate, an aluminum plate, a copper plate, a metal plate such as a steel plate, a polymer film such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyolefin, or a plastic plate. It is also possible to apply it on a material and use it.
【0076】請求項3に係る発明の硬化性組成物と混合
して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート
類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド
類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド
類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレ
ン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があ
げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、
シロキサンポリマー他、赤松清監修、「新・感光性樹脂
の実際技術」、(シーエムシー、1987年)や「10
188の化学商品」、657〜767頁(化学工業日報
社、1988年)記載の業界公知の有機高分子重合体が
あげられる。Binders which can be used by mixing with the curable composition of the invention according to claim 3 include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes. , Polycarbonates, polystyrenes, polymers such as polyvinyl esters, copolymers, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetate. , Novolak resin, phenolic resin, epoxy resin, alkyd resin,
Siloxane polymer and others, supervised by Kiyoshi Akamatsu, "Practical technology of new photosensitive resin", (CMC, 1987) and "10
188 ", pages 657 to 767 (Kagaku Kogyo Nippo, 1988).
【0077】請求項4に係る発明のオニウム化合物とし
ては各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば
ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨー
ドニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、C
lO4 -などの塩、特開平4−42158号公報に記載の
アルキルオニウム塩,特開平7−244378号公報に
記載のジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができ
る。The onium compound of the invention according to claim 4 includes various known compounds and mixtures. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , SiF 6 2− , C
lO 4 - can be used salts such as, alkyl-onium salts described in JP-A-4-42158, diazo compounds described in JP-A-7-244378 or a diazo resin.
【0078】好ましくは、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂が挙げられる。この縮合
樹脂においては、下記一般式(15)又は(16)で表
される構造を有するジアゾ樹脂を用いるのが好ましい。Preferably, a condensation resin of an aromatic diazonium compound and a carbonyl compound is used. In this condensation resin, it is preferable to use a diazo resin having a structure represented by the following general formula (15) or (16).
【0079】[0079]
【化9】 Embedded image
【0080】一般式(15)において、Rは、水素原
子、アルキル基又はフェニル基を表し、R1、R2及びR
3は各々、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を表
し、Xは対アニオンを示し、Yは、−NH−、−O−又
は−S−を表し、nは整数を表す。In the general formula (15), R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and R 1 , R 2 and R
3 represents a hydrogen atom, an alkoxy group or an alkyl group, X represents a counter anion, Y represents -NH-, -O- or -S-, and n represents an integer.
【0081】[0081]
【化10】 Embedded image
【0082】一般式(16)において、Aは、縮合可能
な芳香族性基を表し、R、R1、R2、R3、X、Y及び
nはいずれも上記一般式(15)で用いられたものと同
義である。In the general formula (16), A represents a condensable aromatic group, and R, R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and n are all used in the general formula (15). It is synonymous with what was given.
【0083】上記一般式(16)において、Aで表され
る芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族
化合物の具体例としては、m−クロロ安息香酸、ジフェ
ニル酢酸、フェノキシ酢酸、p−メトキシフェニル酢
酸、p−メトキシ安息香酸、2,4−ジメトキシ安息香
酸、2,4−ジメチル安息香酸、p−フェノキシ安息香
酸、4−アニリノ安息香酸、4−(m−メトキシアニリ
ノ)安息香酸、4−(p−メチルベンゾイル)安息香
酸、4−(p−メチルアニリノ)安息香酸、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、2−メチ
ルレゾルシン、メトキシフェノール、エトキシフェノー
ル、カテコール、フロログルシン、p−ヒドロキシエチ
ルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノ
ン、p−ヒドロキシベンジルアルコール、4−クロロレ
ゾルシン、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,2,
4−ベンゼントリオール、ビスフェノールA、2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、p−ヒドロキシアセトフェノン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。In the above formula (16), specific examples of the aromatic compound which can be used to give the aromatic group represented by A include m-chlorobenzoic acid, diphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, -Methoxyphenylacetic acid, p-methoxybenzoic acid, 2,4-dimethoxybenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, p-phenoxybenzoic acid, 4-anilinobenzoic acid, 4- (m-methoxyanilino) benzoic acid , 4- (p-methylbenzoyl) benzoic acid, 4- (p-methylanilino) benzoic acid, phenol, cresol, xylenol, resorcin, 2-methylresorcin, methoxyphenol, ethoxyphenol, catechol, phloroglucin, p-hydroxyethylphenol , Naphthol, pyrogallol, hydroquinone, p-hydroxyben Alcohol, 4-chloro resorcinol, biphenyl-4,4'-diol, 1,2,
4-benzenetriol, bisphenol A, 2,4-
Dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, p-hydroxyacetophenone,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether and the like can be mentioned.
【0084】上記一般式(15)又は(16)で表され
るジアゾ樹脂の構造単位とする芳香族ジアゾニウム化合
物には、例えば特公昭49−48001号公報に挙げら
れるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特
に、ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩類が好まし
い。ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩類は、4−
アミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このよう
な4−アミノジフェニルアミン類としては、4−アミノ
ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メトキシジフェニ
ルアミン、4−アミノ−2−メトキシジフェニルアミ
ン、4′−アミノ−2−メトキシジフェニルアミン、
4′−アミノ−4−メトキシジフェニルアミン、4−ア
ミノ−3−メチルジフェニルアミン、4−アミノ−3−
エトキシジフェニルアミン、4−アミノ−3−(β−ヒ
ドロキシエトキシ)ジフェニルアミン、4−アミノジフ
ェニルアミン−2−スルホン酸、4−アミノジフェニル
アミン−2−カルボン酸、4−アミノジフェニルアミン
−2′−カルボン酸等を挙げることができる。これらの
うち、特に好ましいものとしては、4−アミノジフェニ
ルアミン及び4−アミノ−3−メトキシジフェニルアミ
ンを挙げることができる。その他に、4,4′−ジメト
キシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルアミン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブロモ
フェノール、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2
−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、4−クロロ−2,6−ジヒド
ロキシ安息香酸、4−メトキシ−2,6−ジヒドロキシ
安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン酸、N−
(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−
(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、桂皮酸、
桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、p−ヒドロキシ桂皮酸、
スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、4−ヒド
ロキシスチルベン、4,4′−ジヒドロキシスチルベ
ン、4−カルボキシスチルベン、4,4′−ジカルボキ
シスチルベン、ジフェニールエーテル、ジフェニルアミ
ン、ジフェニルチオエーテル、4−メトキシジフェニル
エーテル、4−メトキシジフェニルアミン、4−メトキ
シジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。As the aromatic diazonium compound as a structural unit of the diazo resin represented by the general formula (15) or (16), for example, a diazonium salt as described in JP-B-49-48001 can be used. Although it is possible, diphenylamine-4-diazonium salts are particularly preferable. Diphenylamine-4-diazonium salts are
It is derived from aminodiphenylamines, and such 4-aminodiphenylamines include 4-aminodiphenylamine, 4-amino-3-methoxydiphenylamine, 4-amino-2-methoxydiphenylamine, and 4'-amino-2-amine. Methoxydiphenylamine,
4'-amino-4-methoxydiphenylamine, 4-amino-3-methyldiphenylamine, 4-amino-3-
Ethoxydiphenylamine, 4-amino-3- (β-hydroxyethoxy) diphenylamine, 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4-aminodiphenylamine-2-carboxylic acid, 4-aminodiphenylamine-2′-carboxylic acid, and the like. be able to. Of these, particularly preferred are 4-aminodiphenylamine and 4-amino-3-methoxydiphenylamine. In addition, 4,4'-dimethoxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylamine, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, cumylphenol, chlorophenol, bromophenol, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid,
-Methyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, 4-chloro-2,6-dihydroxybenzoic acid, 4-methoxy-2,6-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, phloroglysin carboxylic acid, N-
(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, cinnamic acid,
Methyl cinnamate, ethyl cinnamate, p-hydroxycinnamic acid,
Styrene, hydroxystyrene, stilbene, 4-hydroxystilbene, 4,4'-dihydroxystilbene, 4-carboxystilbene, 4,4'-dicarboxystilbene, diphenyl ether, diphenylamine, diphenylthioether, 4-methoxydiphenylether, 4-methoxydiphenylether Methoxydiphenylamine, 4-methoxydiphenylthioether and the like can be mentioned.
【0085】請求項4に係る発明の感光性組成物中に含
有されるこれらのジアゾ化合物のなかでも、分子内にカ
ルボキシル基を有するジアゾ化合物が特に好ましく用い
られる。分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物
の好ましい例としては、上記一般式(7)において、A
で表される芳香族性基中にカルボキシル基を含有する構
造を有するジアゾ樹脂が挙げられる。この際、Aで表さ
れる芳香族性基を与えるために用いることができる芳香
族化合物の好ましい具体例としては、p−ヒドロキシ安
息香酸、p−メトキシ安息香酸、p−ヒドロキシ桂皮酸
及びフェノキシ酢酸が挙げられる。Among these diazo compounds contained in the photosensitive composition of the invention according to the fourth aspect, a diazo compound having a carboxyl group in the molecule is particularly preferably used. Preferred examples of the diazo compound having a carboxyl group in the molecule include A in the general formula (7).
And a diazo resin having a structure containing a carboxyl group in the aromatic group represented by In this case, preferred specific examples of the aromatic compound that can be used to give the aromatic group represented by A include p-hydroxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-hydroxycinnamic acid and phenoxyacetic acid. Is mentioned.
【0086】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photo.Sci.Eng.)第17巻、第
33頁(1973)、米国特許第2,063,631
号、同第2,679,498号各明細書、特公昭49−
48001号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸ある
いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて前記
一般式(16)においてAで表される芳香族性基を与え
る芳香族化合物、及び活性カルボニル化合物、例えばパ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、アセトン、あるいはアセトフェノン等を重縮合さ
せることによって得られる。また、一般式(16)にお
いてAで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳
香族ジアゾ化合物及び活性カルボニル化合物はその相互
の組み合わせは自由であり、さらに各々2種以上を混ぜ
て縮合することも可能である。The above diazo resin can be prepared by a known method, for example,
Photographic Science and Engineering (Photo. Sci. Eng.) Vol. 17, p. 33 (1973); U.S. Pat. No. 2,063,631.
No. 2,679,498, JP-B-49-
In accordance with the method described in JP-A-48001, an aromatic diazonium salt in sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, an aromatic compound providing an aromatic group represented by A in the above general formula (16) if necessary, and active carbonyl It can be obtained by polycondensing a compound such as paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, acetone, or acetophenone. The aromatic compound giving an aromatic group represented by A in the general formula (16), the aromatic diazo compound, and the active carbonyl compound can be freely combined with each other. It is also possible.
【0087】また、縮合の際に、Aで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込のモル数は、芳香族ジア
ゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは0.1〜1
0倍、より好ましくは0.2〜2倍、さらに好ましくは
0.2〜1倍である。また、この場合、Aで表される芳
香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム
化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモ
ル数で通常好ましくは0.5倍〜1.5倍、より好まし
くは0.6〜1.2倍で仕込み、低温で短時間、例えば
3時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得られ
る。In the condensation, the number of moles of the charged aromatic compound which gives the aromatic group represented by A is preferably 0.1 to 1 with respect to the number of moles of the aromatic diazonium compound.
It is 0 times, more preferably 0.2 times to 2 times, and still more preferably 0.2 times to 1 time. Further, in this case, the active carbonyl compound is usually preferably 0.5 to 1.5 times by mole relative to the total number of moles of the aromatic compound giving the aromatic group represented by A and the aromatic diazonium compound. The diazo resin is obtained by charging the mixture at a ratio of preferably 0.6 to 1.2 times and reacting at a low temperature for a short time, for example, about 3 hours.
【0088】請求項4に係る発明において、より好まし
く用いることのできる、分子内にカルボキシル基を有す
るジアゾ樹脂を合成する手段は任意であるが、代表的な
手段としては、(A)芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カ
ルボン酸及び活性カルボニル化合物の重縮合反応、
(B)カルボキシル基を有する芳香族ジアゾニウム塩と
活性カルボニル化合物の重縮合反応、(C)芳香族ジア
ゾニウム塩とカルボキシル基を有する活性カルボニル化
合物の重縮合反応の3通りが挙げられる。これらの方法
のうち、(A)の手段が合成手法上と合成原料の入手し
やすさの点で好ましい。In the invention according to the fourth aspect, any means for synthesizing a diazo resin having a carboxyl group in the molecule, which can be more preferably used, is optional. A typical means is (A) an aromatic diazonium Polycondensation reaction of salt, aromatic carboxylic acid and active carbonyl compound,
(B) a polycondensation reaction between an aromatic diazonium salt having a carboxyl group and an active carbonyl compound; and (C) a polycondensation reaction between an aromatic diazonium salt and an active carbonyl compound having a carboxyl group. Among these methods, the method (A) is preferable from the viewpoint of the synthesis technique and the availability of synthesis raw materials.
【0089】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成
する酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボ
ン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキ
ル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに
芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオ
ロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素
酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。ただし、
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいのは、ヘキサフルオロ燐酸及びテトラフルオロホウ
酸である。請求項4に係る発明において、用いるジアゾ
樹脂の分子量には特に限定は無く、例えば、上記のジア
ゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変える
ことにより、その分子量は任意の値として得ることがで
きるが、本発明においては一般に、好ましくは、分子量
が約400〜10000のものが有効に使用でき、より
好ましくは、約800〜5000のものが適当である。The counter anion of the diazo resin is preferably an anion which forms a salt with the diazo resin stably and makes the resin soluble in an organic solvent. Examples of the acid forming such an anion include organic carboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, and organic sulfonic acids.Typical examples include methanesulfonic acid, chloroethanesulfonic acid, Aliphatic sulfonic acids such as dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, naphthylsulfonic acid, alkyl-substituted naphthylsulfonic acid, and aromatic sulfonic acids, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, etc. And perhalic acids such as perchloric acid and periodic acid. However,
However, it is not limited to this. Among them, particularly preferred are hexafluorophosphoric acid and tetrafluoroboric acid. In the invention according to claim 4, the molecular weight of the diazo resin used is not particularly limited. For example, the molecular weight of the diazo resin can be set to an arbitrary value by changing the molar ratio of each monomer and the condensation conditions. In general, in the present invention, those having a molecular weight of about 400 to 10,000 can be used effectively, and those having a molecular weight of about 800 to 5,000 are more suitable.
【0090】また、請求項4に係る発明の感光性組成物
中に含有されるこれらのジアゾ化合物の量は0〜30重
量%が好ましいが、より好ましくは0.5〜20重量%
である。The amount of these diazo compounds contained in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight.
It is.
【0091】請求項4に係る発明の画像形成材料に用い
るオニウム化合物として、上記ジアゾ樹脂が好適に用い
られ、赤外線吸収剤との配合比は、赤外線吸収剤1gに
対し0.1〜100gの範囲が適当であり、好ましくは
1〜50gの範囲である。The above diazo resin is suitably used as the onium compound used in the image forming material according to the fourth aspect of the present invention, and the compounding ratio with the infrared absorbing agent is in the range of 0.1 to 100 g per 1 g of the infrared absorbing agent. Is suitable, and preferably in the range of 1 to 50 g.
【0092】請求項4に係る発明は、感エネルギー線塩
基発生剤から生成した塩基によるオニウム塩の分解し易
い点を特徴とするものであるから、酸の発生剤としてオ
ニウム塩を利用する公知の画像形成材料に適用すること
ができる。The invention according to claim 4 is characterized in that the onium salt is easily decomposed by the base generated from the energy-sensitive ray base generator. Therefore, a known method using an onium salt as an acid generator is known. It can be applied to image forming materials.
【0093】請求項1に係る発明の画像形成材料は、感
エネルギー線塩基発生剤と赤外線吸収剤との間のエネル
ギー又は電子の授受をし、感エネルギー線塩基発生剤の
分解を促進し得る構成であればよく、請求項2〜5に係
る発明の画像形成材料は、感エネルギー線塩基発生剤の
分解で生じた塩基と塩基可溶性樹脂、塩基硬化性樹脂又
はオニウム塩化合物との反応が起こり得る構成であれば
よい。従って、好ましい形態として、感エネルギー線塩
基発生剤及び赤外線吸収剤、並びに塩基可溶性樹脂、塩
基硬化性樹脂又はオニウム塩化合物を含有する組成物の
層を基体上に有する形態が挙げられる。The image-forming material according to the first aspect of the present invention can transfer energy or electrons between the energy-sensitive base generator and the infrared absorber to promote the decomposition of the energy-sensitive base generator. The image-forming material according to any one of claims 2 to 5 may cause a reaction between a base generated by decomposition of the energy-sensitive base generator and a base-soluble resin, a base-curable resin, or an onium salt compound. Any configuration may be used. Accordingly, a preferred embodiment includes an embodiment having a layer of a composition containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber, and a base-soluble resin, a base-curable resin, or an onium salt compound on a substrate.
【0094】請求項6に係る発明の画像形成材料は、公
知の熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものであ
る。このような熱現像画像形成材料は、例えば米国特許
第3,152,904号、同3,457,075号、及
びモーガン(Morgan)とB.シェリー(Shel
y)によるThermally ProcessedS
ilver Systems)」(イメージング・プロ
セッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging
Processes and Materials)N
eblette 第8版、スタージ(Sturge)、
V.ウォールワース(Walworth)、A.シェッ
プ(Shepp)編集、第2頁、1969年)等に開示
されている。The image forming material of the invention according to claim 6 forms a photographic image by using a known heat development processing method. Such heat developable image forming materials are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and by Morgan and B.C. Shelley
y) Thermally ProcessedS by
ilver Systems) ”(Imaging Processes and Materials (Imaging)
Processes and Materials) N
Eblette Eighth Edition, Sturge,
V. Walworth, A .; Shepp, 2nd page, 1969) and the like.
【0095】請求項6に係る発明の画像形成材料は、熱
現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、感エ
ネルギー塩基発生剤、増感色素、感光性ハロゲン化銀、
非感光性の還元しうる銀塩および還元剤をバインダー樹
脂中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であ
る。請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料は常温で
安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温
(例えば、60℃以上、好ましくは80℃以上、また好
ましくは120℃以下)に加熱することで現像される。
加熱することで非感光性の還元可能な銀塩(酸化剤とし
て機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の上記銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。The image forming material according to the sixth aspect of the present invention forms a photographic image by using a heat development process, and comprises an energy-sensitive base generator, a sensitizing dye, a photosensitive silver halide,
A photothermographic material containing a non-photosensitive reducible silver salt and a reducing agent dispersed in a binder resin. The heat-developable image-forming material of the invention according to claim 6 is stable at room temperature, but is heated to a high temperature (for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or lower) without supplying a post-exposure processing liquid. Developed by heating.
Heating produces silver through a redox reaction between a non-photosensitive reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image.
【0096】請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料
のもう一つの態様は、熱記録材料である。熱記録材料
は、熱線変換染料である増感色素を画像形成層中に含
み、赤外光で描画し発熱させることによって画像を記録
する。Another embodiment of the heat-developable image forming material of the invention according to claim 6 is a heat recording material. The thermal recording material contains a sensitizing dye which is a heat ray conversion dye in an image forming layer, and records an image by drawing with infrared light and generating heat.
【0097】請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料
は支持体上に前記成分を含有する少なくとも1層の画像
形成層、すなわち感光層もしくは熱記録層を有してい
る。支持体の上に単独に画像形成層を形成しても良い
が、これらの層の上に少なくとも1層の画像形成層以外
の層(例えば非感光層)を形成することが好ましい。The heat-developable image-forming material of the invention according to claim 6 has at least one image-forming layer containing the above-mentioned components, that is, a photosensitive layer or a heat-recording layer, on a support. The image forming layer may be formed alone on the support, but it is preferable to form at least one layer other than the image forming layer (for example, a non-photosensitive layer) on these layers.
【0098】熱現像画像形成材料では感光層(乳剤層)
に通過する光の量または波長分布を制御するために感光
層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよ
いし、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。In the heat-developable image forming material, the photosensitive layer (emulsion layer)
A filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, or a dye or pigment may be included in the photosensitive layer.
【0099】感光層は複数層にしてもよく、また階調の
調節のため感度を高感層/低感層または低感層/高感層
にしてもよい。The photosensitive layer may be composed of a plurality of layers, and the sensitivity may be changed to a high-sensitive layer / low-sensitive layer or a low-sensitive layer / high-sensitive layer for adjusting the gradation.
【0100】本発明において、各種の添加剤は感光層、
熱記録層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに
添加してもよい。In the present invention, various additives include a photosensitive layer,
It may be added to any of the thermal recording layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers.
【0101】熱現像画像形成材料には例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いてもよい。For the heat-developable image-forming material, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used.
【0102】好適なバインダー樹脂は透明または半透明
で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマ
ーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、
例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコ
ール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニ
ルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル
酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニ
ル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水
マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニル
アセタール)類[例えば、ポリ(ビニルホルマール)お
よびポリ(ビニルブチラール)]、ポリ(エステル)
類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化
ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネ
ート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエス
テル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水また
は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよ
い。Suitable binder resins are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, other film-forming media,
For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (methyl methacrylic acid) Vinyl), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s [eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl) Butyral)], poly (ester)
, Poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【0103】請求項6に係る発明のバインダー樹脂とし
て熱可塑性樹脂の水分散物を用いることができる。該熱
可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって
皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂で
ある。乾燥温度は、通常、室温から約100℃の間であ
り、この範囲の温度で乾燥が行われる。用いられる熱可
塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニ
ルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール)、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニル
およびアクリル樹脂(アクリルゴムも含む)などが好ま
しい。このようなポリマーの平均分子量は、重量平均分
子量Mwで1000〜10万程度である。An aqueous dispersion of a thermoplastic resin can be used as the binder resin of the invention according to the sixth aspect. The thermoplastic resin is a thermoplastic resin at a drying temperature so that it can be applied on a support and form a film by heating and drying. The drying temperature is usually between room temperature and about 100 ° C., and drying is performed at a temperature in this range. Examples of thermoplastic resins used include polyvinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetals (eg, polyvinyl formal, polyvinyl butyral), polyurethanes, polyvinyl acetate and acrylic resins (Including acrylic rubber) and the like are preferable. The average molecular weight of such a polymer is about 1,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight Mw.
【0104】熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散
法によって作成することができる。例えば、これらの樹
脂粉末に5〜80wt%の可塑剤(例えば飽和、もしく
は不飽和の高級脂肪酸エステルなど)と、分散剤として
アルキルアリールスルホン酸塩を1〜30wt%加え、
Tg以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によ
って攪拌しながら、水を加えて行き、water−in
−resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに
水を加えて行き、相転移させ、resin−in−wa
ter型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはで
きるだけ細かい方が良く、樹脂溶液相の粘度と分散機に
よる剪断力によってコントロールされる。好ましくは平
均粒子サイズが1μm以下、通常、0.01μm以上に
微細化するのが良い。An aqueous dispersion of a thermoplastic resin can be prepared by a known dispersion method. For example, to these resin powders, 5 to 80 wt% of a plasticizer (for example, a saturated or unsaturated higher fatty acid ester or the like) and 1 to 30 wt% of an alkylaryl sulfonate as a dispersant are added.
After dissolving by heating to a temperature of Tg or higher, water is added while stirring with an emulsifying and dispersing machine, and water-in is performed.
-After once forming a resin-type dispersion, water is further added to cause phase transition, and resin-in-wa
A ter-type dispersion is formed. The particle size of the dispersion is preferably as small as possible, and is controlled by the viscosity of the resin solution phase and the shearing force of the disperser. Preferably, the average particle size is reduced to 1 μm or less, usually to 0.01 μm or more.
【0105】市販の水分散物として例えば、Butva
r Dispersion FPあるいは同BR(いず
れもモンサント(株)の商品名)などのポリビニルブチ
ラールの水分散物を好ましく用いることができる。ポリ
ビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、
重量平均分子量Mwが1000〜10万程度であること
が好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブ
チラール成分の比率は30%重量以上であることが好ま
しい。As a commercially available aqueous dispersion, for example, Butva
An aqueous dispersion of polyvinyl butyral such as r Dispersion FP or BR (both are trade names of Monsanto Co., Ltd.) can be preferably used. The homopolymer or copolymer of polyvinyl butyral is
The weight average molecular weight Mw is preferably about 1,000 to 100,000. Further, the ratio of the polyvinyl butyral component in the copolymer is preferably 30% by weight or more.
【0106】また、他にも市販の水分散物としては、ア
デカボンタイターHUX−350,同232,同55
1,同290H,同401(いずれも旭電化工業(株)
の商品名)などのアニオン系ポリウレタン水分散物や、
光洋産業(株)のKR−120、KR−134、KC−
1、KR−2060、KR−173などの水性ビニルウ
レタン系水分散物、サイデン化学(株)のマルカUVボ
ンド#10、同#31、同#50などの水性ビニルウレ
タン系水分散物等を用いることができる。ポリウレタン
のホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量M
wが1000〜10万程度であることが好ましい。ま
た、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は3
0重量%以上であることが好ましい。Other commercially available aqueous dispersions include Adecabon Titer HUX-350, 232, 55
1, 290H, 401 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Water dispersions of anionic polyurethane such as
KR-120, KR-134, KC- of Koyo Sangyo Co., Ltd.
1, aqueous vinyl urethane-based aqueous dispersions such as KR-2060 and KR-173, and aqueous vinyl urethane-based aqueous dispersions such as Marca UV Bond # 10, # 31, and # 50 of Seiden Chemical Co., Ltd. be able to. The polyurethane homopolymer or copolymer has a weight average molecular weight M
It is preferable that w is about 1,000 to 100,000. The ratio of the polyurethane component in the copolymer is 3
It is preferably at least 0% by weight.
【0107】また、スチレン−ブタジエンコポリマーの
業界統一品番で、#1500、#1502、#150
7、#1712、#1778などの種々の銘柄の住友S
BRラテックス(住友化学(株))やJSRラテックス
(日本合成ゴム(株))やNipolラテックス(日本
ゼオン(株))を用いることができる。Also, the styrene-butadiene copolymer is an unified product number of # 1500, # 1502, and # 150.
Sumitomo S of various brands such as 7, # 1712, # 1778
BR latex (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JSR latex (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and Nipol latex (Nippon Zeon Co., Ltd.) can be used.
【0108】請求項6に係る発明においては、色調剤の
添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第
17029号に開示されており、次のものがある:イミ
ド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾ
リン−5−オン類、およびキナゾリノン(例えば、スク
シンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オ
ン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−
チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、
N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバル
ト錯体(例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセ
テート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−
1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)ア
リールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチル
アミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾ
ール類、イソチウロニウム(isothiuroniu
m)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ(例え
ば、N,N′ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,
5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキ
サオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)、および2−(トリブロモメチルスルホニル)
ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料
(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベン
ゾチアゾリニリデン(benzothiazoliny
lidene))−1−メチルエチリデン)−2−チオ
−2,4−オキサゾリジンジオン(oxazolidi
nedione));フタラジノン、フタラジノン誘導
体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−
ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、
5,7−ジメチルオキシフタラジノン、および2,3−
ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノン
とスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロ
ロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまた
は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリ
ウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジ
ン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、
およびフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸また
はo−フェニレン酸誘導体およびその無水物(例えば、
フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸お
よびテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少な
くとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズ
オキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベン
ズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類および
不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピ
リミジン)、およびテトラアザペンタレン誘導体(例え
ば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1
H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレ
ン。好ましい色調剤はフタラゾンである。In the invention according to claim 6, the addition of a toning agent is very desirable. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Report No. 17029, and include: imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-
Thiazolidinedione); naphthalimides (for example,
N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (e.g., hexane trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (e.g., 3-mercapto-
1,2-, 4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium.
m) Combinations of derivatives and certain photobleaches (e.g. N, N'hexamethylene (1-carbamoyl-3,
5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl)
Benzothiazole combinations); merocyanine dyes (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazoliny)
lidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione (oxazolidi)
nedone)); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4- (1-
Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone,
5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-
Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (eg, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid Combinations of phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride,
And phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example,
A combination with at least one compound selected from phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; quinazolinediones, benzoxazine, naloxazine derivatives; benzoxazine-2,4-dione (Eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine), and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6- Dimercapto-1,4-diphenyl-1
H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene. The preferred toning agent is phthalazone.
【0109】請求項6に係る発明の好ましい態様である
熱現像画像形成材料において、触媒活性量の光触媒とし
て有用な感光性ハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲ
ン化銀(例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等)であってもよいがヨ
ウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀は
いかなる方法で画像形成層(記録層)に添加されてもよ
く、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接する
ように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能な銀塩
に対して0.75〜30重量%の量を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応によ
る銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成し
て石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれら
の方法の組み合わせも可能である。これらのうち後者が
好ましい。感光性ハロゲン化銀については後に詳述す
る。In the heat-developable image forming material according to the preferred embodiment of the present invention, the photosensitive silver halide useful as a photocatalyst having a catalytic activity is any photosensitive silver halide (eg, silver bromide, iodine). Silver chloride, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc., but preferably contains iodide ions. The silver halide may be added to the image forming layer (recording layer) by any method, and the silver halide is arranged so as to be close to the reducible silver source. Generally, it is preferred that the silver halide contains 0.75 to 30% by weight based on the reducible silver salt. Silver halide may be prepared by conversion of the silver soap portion by reaction with a halide ion, may be preformed and added during the generation of the soap, or a combination of these methods is possible. Of these, the latter is preferred. The photosensitive silver halide will be described later in detail.
【0110】非感光性の還元可能な銀塩(銀源)は還元
可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の
銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の
炭素原子数)の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定度定数
を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適
な銀塩の例は、Research Disclosur
e第17029および29963に記載されており、次
のものがある。有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等);銀のカルボキシルアルキルチオ尿素塩(例え
ば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−
(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿
素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド
類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド)、ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、
安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チ
オジサリチル酸)、チオエン類の銀塩または錯体(例え
ば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメ
チル−4−(チアゾリン−2−チオエン、および3−カ
ルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオエン)、イ
ミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チ
アゾールおよび1H−テトラゾール、3−アミノ−5−
ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾールおよびベンゾ
トリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また
塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩;およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベ
ヘン酸銀である。還元可能な銀塩は好ましくは銀量とし
て熱現像画像形成材料1m2当たりの塗布量で5g/m2
以下であり、さらに好ましくは0.3〜3.0g/m2
である。Non-photosensitive reducible silver salts (silver sources) are silver salts of organic and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, especially long chains (10-30, preferably 15-25 carbon atoms). (Atoms) aliphatic carboxylic acids are preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. An example of a suitable silver salt is Research Disclosur.
e Nos. 17029 and 29996, and include: Salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); carboxylalkylthiourea salts of silver (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1-
(3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea and the like); silver complexes of polymer reaction products of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde), hydroxy-substituted acids) (Eg, salicylic acid,
Benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), silver salts or complexes of thioenes (for example, 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2) -Thioene, and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-
Complexes or salts of silver and a nitrogen acid selected from benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides. The preferred silver source is silver behenate. The reducible silver salt is preferably used in an amount of 5 g / m 2 as an amount of silver per m 2 of the heat-developable image forming material.
Or less, and more preferably 0.3 to 3.0 g / m 2.
It is.
【0111】還元剤は、銀イオンを金属銀へ還元できる
物質、好ましくは有機物質である。例えば、メチルガレ
ート、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、立体障害性フ
ェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸
及びアスコルビン酸誘導体のような常套の写真用現像剤
が有用である。また、特開平10−221806号公報
記載の一般式(1)で表される化合物も使用できる。The reducing agent is a substance capable of reducing silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as, for example, methyl gallate, hydroquinone, substituted hydroquinone, sterically hindered phenols, catechol, pyrogallol, ascorbic acid and ascorbic acid derivatives are useful. Further, a compound represented by the general formula (1) described in JP-A-10-221806 can also be used.
【0112】請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料
中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。最も有効な
カブリ防止剤は水銀イオンであった。熱現像画像形成材
料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することに
ついては、例えば米国特許第3,589,903号に開
示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましく
ない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第
4,546,075号および同4,452,885号お
よび特開昭59−57234号に開示されているような
カブリ防止剤が好ましい。The heat-developable image forming material of the invention according to claim 6 may contain an antifoggant. The most effective antifoggant was mercury ion. The use of mercury compounds as antifoggants in thermally developed imaging materials is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. As the non-mercury antifoggant, for example, antifoggants disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferable.
【0113】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第3,874,946号および同4,756,99
9号に開示されているような化合物、−C(X1)
(X2)(X3)(ここでX1およびX2はハロゲン(例え
ば、F,Cl,BrまたはI)でX3は水素またはハロ
ゲン)で表される1以上の置換基を備えたヘテロ環状化
合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のもの
がある。Particularly preferred non-mercury antifoggants are described in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,993.
No.9, -C (X 1 )
(X 2 ) (X 3 ) wherein X 1 and X 2 are halogen (eg, F, Cl, Br or I) and X 3 is hydrogen or halogen. It is a cyclic compound. Examples of suitable antifoggants include:
【0114】[0114]
【化11】 Embedded image
【0115】[0115]
【化12】 Embedded image
【0116】更により好適なカブリ防止剤は米国特許第
5,028,523号および英国特許出願第92221
383.4号、同9300147.7号、同93117
90.1号に開示されている。Still more suitable antifoggants are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Application No. 92221.
Nos. 383.4, 9300147.7 and 93117
No. 90.1.
【0117】請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料
には、例えば特開昭63−159841号、同60−1
40335号、同63−231437号、同63−25
9651号、同63−304242号、同63−152
45号、米国特許第4,639,414号、同4,74
0,455号、同4,741,966号、同4,75
1,175号、同4,835,096号に記載された増
感色素が使用できる。The heat-developable image forming material of the invention according to claim 6 includes, for example, JP-A-63-159814 and JP-A-60-1.
No. 40335, No. 63-231437, No. 63-25
Nos. 9651, 63-304242, 63-152
No. 45, U.S. Pat. Nos. 4,639,414 and 4,74.
0,455, 4,741,966, 4,75
The sensitizing dyes described in 1,175 and 4,835,096 can be used.
【0118】請求項6に係る発明に使用される有用な増
感色素は例えばRESEARCHDISCLOSURE
I tem 17643IV−A項(1978年12月
p.23)、同I tem 1831X項(1978年
8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。The useful sensitizing dye used in the invention according to claim 6 is, for example, RESEARCH DISCLOSURE.
It is described in the literature described or cited in Item 17643 IV-A (p. 23, December 1978) and Item 1831X (p. 437 in August 1978).
【0119】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.
【0120】例えばA)アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭60−162247号、特開平2−4865
3号、米国特許第2,161,331号、***特許第9
36,071号、特願平3−189532号記載のシン
プルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレーザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、特願平6−103272号に示されたメ
ロシアニン類、C)LED光源および赤色半導体レーザ
ーに対しては特公昭48−42172号、同51−96
09号、同55−39818号、特開昭62−2843
43号、特開平2−105135号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)赤外半導体レーザー光源に対して
は特開昭59−191032号、特開昭60−8084
1号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−
192242号、特開平3−67242号の式(III
a)、式(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有
するジカルボシアニン類などが有利に選択される。For example, A) Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-162247 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 3, U.S. Pat. No. 2,161,331, West German Patent No. 9
No. 36,071 and simple merocyanines described in Japanese Patent Application No. Hei 3-189532. B) For helium-neon laser light sources, see JP-A-50-62425 and JP-A-54-1.
Nos. 8726 and 59-102229; trinuclear cyanine dyes; Japanese Patent Application No. 6-103272; merocyanines; C) LED light sources and red semiconductor lasers; Id. 51-96
09, 55-39818, JP-A-62-2843.
Thiacarbocyanines described in JP-A-43-105, JP-A-2-105135, and D) Infrared semiconductor laser light sources are disclosed in JP-A-59-191032 and JP-A-60-8084.
Tricarbocyanines described in No. 1;
No. 192242 and JP-A-3-67242.
a), dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in formula (IIIb) and the like are advantageously selected.
【0121】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
【0122】請求項6に係る発明の画像形成材料の画像
形成層には、特開平10−221806号記載の超硬調
化剤を使用する技術を適用することができる。For the image forming layer of the image forming material of the invention according to claim 6, a technique using a super-high contrast agent described in JP-A-10-221806 can be applied.
【0123】請求項6に係る発明の好ましい態様である
熱現像画像形成材料の露光は、Arレーザー(488n
m)、He−Neレーザー(633nm)、赤色半導体
レーザー(670nm)、赤外半導体レーザー(780
nm、830nm)などが好ましい。The exposure of the heat-developable image forming material, which is a preferred embodiment of the invention according to claim 6, is performed by using an Ar laser (488n).
m), a He-Ne laser (633 nm), a red semiconductor laser (670 nm), and an infrared semiconductor laser (780
nm, 830 nm).
【0124】請求項6に係る発明の好ましい態様である
熱現像画像形成材料にはハレーション防止層として、染
料を含有する層を設けることができる。Arレーザー、
He−Neレーザー、赤色半導体レーザー用には400
nm〜750nmの範囲で、露光波長に少なくとも0.
3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料
を添加する。赤外半導体レーザー用には750nm〜1
500nmの範囲で、露光波長に少なくとも0.3以
上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添
加する。染料は1種でも数種を組み合わせても良い。In the heat-developable image forming material according to the preferred embodiment of the present invention, a layer containing a dye can be provided as an antihalation layer. Ar laser,
400 for He-Ne laser and red semiconductor laser
exposure wavelength in the range of at least 0.1 nm to 750 nm.
The dye is added so as to have an absorption of 3 or more, preferably 0.8 or more. 750nm-1 for infrared semiconductor laser
The dye is added so as to absorb at least 0.3 or more, preferably 0.8 or more at the exposure wavelength in the range of 500 nm. One or more dyes may be used in combination.
【0125】このような染料は感光層(乳剤層)と同じ
側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染
料層に添加することができる。Such a dye can be added to a dye layer near the support on the same side as the photosensitive layer (emulsion layer) or a dye layer opposite to the photosensitive layer.
【0126】請求項6に係る発明で用いられる支持体
は、紙、合成紙、合成樹脂(例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン)をラミネートした紙、プ
ラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セル
ローストリアセテート)、金属板(例えば、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅)、上記のような
金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチック
フィルムなどが用いられる。The support used in the invention according to claim 6 is paper, synthetic paper, paper laminated with synthetic resin (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene), plastic film (eg, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon) , Cellulose triacetate), a metal plate (for example, aluminum, an aluminum alloy, zinc, iron, or copper), paper or a plastic film on which the above-described metal is laminated or vapor-deposited, or the like.
【0127】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに重
大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフ
ィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリ
エチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好まし
く、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等
が使用できる。On the other hand, when the plastic film is passed through a heat developing machine, the dimensions of the film expand and contract. When used as a printing photosensitive material, this expansion and contraction is a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having small dimensional change. For example, there are a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and a heat-treated polyethylene. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate and the like can be used.
【0128】請求項6に係る発明の画像形成材料には現
像を抑制あるいは促進させ制御するため、分光増感率を
向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。The image forming material of the invention according to claim 6 includes a mercapto compound and a disulfide compound for suppressing or accelerating the development, controlling the spectral sensitization, and improving the storage stability before and after the development. , A thione compound.
【0129】請求項6に係る発明にメルカプト化合物を
使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ar−
SM、Ar−S−S−Arで表されるものが好ましい。
式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、A
rは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしく
はテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基
である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香
環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、
ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を
有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭
素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2−メルカ
プトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサ
ゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカ
プト−5−メチルベンズイミダゾール、6−エトキシ−
2−メルカプトベンゾチアゾール、2,2′−ジチオビ
ス−ベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール、4,5−ジフェニル−2−イミダゾール
チオール、2−メルカプトイミダゾール、1−エチル−
2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトキ
ノリン、8−メルカプトプリン、2−メルカプト−4
(3H)−キナゾリノン、7−トリフルオロメチル−4
−キノリンチオール、2,3,5,6−テトラクロロ−
4−ピリジンチオール、4−アミノ−6−ヒドロキシ−
2−メルカプトピリミジンモノヒドレート、2−アミノ
−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−
アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−メル
カプトピリミジン、4,6−ジアミノ−2−メルカプト
ピリミジン、2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒ
ドロクロリド、3−メルカプト−5−フェニル−1,
2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4−フェニル
オキサゾールなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。When a mercapto compound is used in the invention according to claim 6, it may have any structure,
Those represented by SM and Ar-SS-Ar are preferred.
Wherein M is a hydrogen atom or an alkali metal atom;
r is an aromatic or fused aromatic group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthymidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine,
Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring includes, for example, halogen (eg, Br and Cl),
Hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg,
One or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy (for example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms)
And a substituent selected from the group consisting of:
Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-
2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-
Triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-
2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4
(3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4
-Quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-
4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-
2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-
Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole,
4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,
Examples include, but are not limited to, 2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like.
【0130】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり
0.01〜0.3モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. Is the amount of
【0131】請求項6に係る発明における感光性ハロゲ
ン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例え
ば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第1
7029号、および米国特許第3,700,458号に
記載されている方法を用いることができる。本発明で用
いることのできる具体的な方法としては、調製された有
機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有
機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方
法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法
を用いることができる。本発明において好ましくは後者
の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒
子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のため
に小さいことが好ましく、具体的には0.20μm以
下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以
下、更に好ましくは0.02μm以上0.12μm以下
がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合に
はハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン
化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積
と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正
常晶でない場合、例えば例球状粒子、棒状粒子等の場合
には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたとき
の直径をいう。The method for forming photosensitive silver halide in the invention according to claim 6 is well known in the art, and is described in, for example, Research Disclosure, June 1, 1978.
No. 7029 and U.S. Pat. No. 3,700,458. Specific methods that can be used in the present invention include a method of converting a part of the silver of the organic silver salt to a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin. Alternatively, a method of preparing a photosensitive silver halide grain by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing the resultant with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. Is preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical particles, rod-like particles, etc., the diameter refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【0132】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:
1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65
%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミ
ラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における
{111}面と{100}面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29、
165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、一部前記したが、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれで
あってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨ
ウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましく
はヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以
上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モ
ル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成
の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ
状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化した
ものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀
含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。
また、好ましくはコア/シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは
2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア/シ
ェル粒子を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3:
1 is good. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited. However, the spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more.
% Or more, more preferably 80% or more. The ratio of the {100} plane of the Miller index is determined by the T.M. Tani; Imaging Sci. , 29,
165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and partially described above, but may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used.
Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used.
【0133】請求項6に係る発明の感光性ハロゲン化銀
粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
1モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好まし
く、10nモルから100μモルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7−225
449号等に記載された構造の金属錯体を用いることが
できる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、
フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサ
シアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の
含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。The photosensitive silver halide grain of the invention according to claim 6 preferably contains at least one complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. One type of these metal complexes may be used, or two or more types of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol per 1 mol of silver, more preferably 10 nmol to 100 µmol. The structure of a specific metal complex is described in JP-A-7-225.
No. 449, etc. can be used. As the compound of cobalt and iron, a hexacyano metal complex can be preferably used. As a specific example,
Examples include, but are not limited to, ferricyanate ion, ferrocyanate ion, and hexacyanocobaltate ion. The content of the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained at a high concentration in the core portion, or may be contained at a high concentration in the shell portion, and there is no particular limitation.
【0134】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method or flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. .
【0135】感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されて
いることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業
界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物
や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感
法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物を用いることができるが、特開平
7−128768号等に記載の化合物を使用することが
できる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド
類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カル
バモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オ
キシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)
ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロー
ル類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P
−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロ
カルボニル化合物、有機テルル化合物、コロイド状テル
ルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく
用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,0
60号、英国特許第618061号などに記載されてい
る化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の
具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。ま
た、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保
持して熟成することにより還元増感することができる。
また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部
分を導入することにより還元増感することができる。The photosensitive silver halide grains are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl)
Ditellurides, compounds having a P = Te bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, P
Compounds having a -Te bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, organic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and US Pat. No. 2,448,0
No. 60 and British Patent No. 618061 can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【0136】感光性ハロゲン化銀の使用量としては非感
光性の還元しうる銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化
銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.0
2モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モ
ル以上0.25モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀
乳剤層に非感光性の還元しうる銀塩を含有させる方が好
ましい。ハロゲン化銀乳剤層に上記銀塩を含有させる場
合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感
光性の還元しうる銀塩の混合方法および混合条件につい
ては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と該銀塩
を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは非感光性の還元しうる銀塩の調製中のいずれかの
タイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合し
て該銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十
分に現れる限りにおいては特に制限はない。The amount of the photosensitive silver halide to be used is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the non-photosensitive reducible silver salt.
2 mol or more and 0.3 mol or less are more preferable, and 0.03 mol or more and 0.25 mol or less are particularly preferable. It is preferable that the silver halide emulsion layer contains a non-photosensitive reducible silver salt. When the above silver salt is contained in the silver halide emulsion layer, the method of mixing and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and non-photosensitive reducible silver salt are described below. Preparation was completed at any timing during the method of mixing the particles and the silver salt with a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, a homogenizer or the like, or during the preparation of a non-photosensitive reducible silver salt. There is a method of mixing the photosensitive silver halide to prepare the silver salt, but there is no particular limitation as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
【0137】請求項6に係る発明における熱現像画像形
成材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくと
も1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層(乳剤層)を有
し、他方の側にバッキング層(バック層)を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。As described above, the heat-developable image-forming material according to the sixth aspect of the present invention has at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion (emulsion layer) on one side of the support, and the other side. It is preferably a so-called single-sided photosensitive material having a backing layer (back layer) on the side.
【0138】請求項6に係る発明の画像形成材料には、
搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット
剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒
子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例
えば米国特許第1,939,213号、同2,701,
245号、同2,322,037号、同3,539,3
44号、同3,767,448号等の各明細書に記載の
有機マット剤、同1,260,772号、同2,19
2,241号、同3,257,206号、同3,37
0,951号、同3,523,022号、同3,76
9,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当
業界でよく知られたものを用いることができる。例えば
具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合
物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリ
メチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロ
ース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネートな
ど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシ
ニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反
応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコア
セルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼ
ラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物
の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は塗布膜のヘ
イズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作
製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状
および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。The image forming material of the invention according to claim 6 includes:
A matting agent may be added to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used. For example, U.S. Patent Nos. 1,939,213 and 2,701,
No. 245, No. 2,322,037, No. 3,539,3
No. 44, 3,767, 448, etc., organic matting agents described in each specification, 1, 260, 772, 2, 19
2,241, 3,257,206, 3,37
0,951, 3,523,022, 3,76
Inorganic matting agents well-known in the art, such as the inorganic matting agent described in each specification such as 9,020, can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene as examples of a water-dispersible vinyl polymer. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl Such as starch, urea-formaldehyde-starch reactant, and the like, gelatin hardened with a known hardener, and hardened gelatin coacervate hardened into microcapsule hollow granules. It can be used Mashiku. Examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by known methods, and silver bromide,
Glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used.
In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze of the coating film and the surface gloss, the particle size, the shape, and the particle size distribution can be changed as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【0139】請求項6に係る発明においてバッキング層
のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒
以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒
以上である。In the invention according to claim 6, the matting degree of the backing layer is such that the Bekk smoothness is preferably 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【0140】請求項6に係る発明において、マット剤は
熱現像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として
機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが
好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有
されることが好ましい。In the invention according to claim 6, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the heat-developable recording material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface. It is preferably contained in a layer acting as a layer.
【0141】請求項6に係る発明においてバッキング層
の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色
であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポ
リマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリド
ン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ
(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ
(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン
酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ
(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)
類[例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビ
ニルブチラール)]、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレ
タン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、
ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ
(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ
(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒ま
たはエマルジョンから被覆形成してもよい。In the invention according to claim 6, suitable binders for the backing layer are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin and Arabic. Rubber, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (vinyl chloride) (Methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal)
[Eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)], poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride),
There are poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【0142】請求項6に係る発明の好ましい態様である
熱現像画像形成材料においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好
ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の赤外吸収
であり、かつ可視領域においての吸収が0.001以上
0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは
0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。In the heat-developable image forming material which is a preferred embodiment of the invention according to claim 6, the backing layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more, more preferably 0.1 or less. It is preferably infrared absorption of 5 or more and 2 or less, and absorption in the visible region is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably antihalation having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. It is preferably a layer.
【0143】ハレーション防止染料を使用する場合、こ
のような染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい
吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物で
もよい。例えば、特開平7−13295号、米国特許第
5,380,635号記載の化合物、特開平2−685
39号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄
9行目、同3−24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。When an antihalation dye is used, it is desirable that such a dye has a desired absorption in a desired wavelength range, has a sufficiently low absorption in the visible region, and has a desirable absorbance spectrum shape of the back layer. Any compound may be used. For example, compounds described in JP-A-7-13295, U.S. Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-685
No. 39, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9; and JP-A-3-24539, page 14, lower left column, page 16, lower right column. The invention is not limited to these.
【0144】米国特許第4,460,681号および同
第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加
熱層(backside redistive hea
tinng layer)を本発明のような感光性熱現
像写真画像系に使用することもできる。A backside resistive heating layer as shown in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921.
The thinning layer can also be used in a photothermographic image system as in the present invention.
【0145】請求項6に係る発明の熱現像画像形成材料
は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設け
ることができる。表面保護層としては、いかなる付着防
止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、
ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブ
ロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチ
レン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。The heat-developable image-forming material of the invention according to claim 6 can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image-forming layer. Any anti-adhesion material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include:
Examples include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and mixtures thereof.
【0146】請求項6に係る発明の好ましい態様である
熱現像画像形成材料における乳剤層(感光層)もしくは
乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921
号、同第2,274,782号、同第2,527,58
3号および同第2,956,879号に記載されている
ような光吸収物質およびフィルター染料を使用すること
ができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。The emulsion layer (photosensitive layer) or the protective layer of the emulsion layer in the heat-developable image-forming material according to a preferred embodiment of the invention according to claim 6, is provided with US Pat. No. 3,253,921.
No. 2,274,782, No. 2,527,58
Light absorbing materials and filter dyes as described in US Pat. No. 3,956,879 and No. 2,956,879 can be used. See also, for example, U.S. Pat. No. 3,282,699.
The dye can be mordanted as described in the item.
【0147】請求項6に係る発明における画像形成層も
しくはこの層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,99
2,101号および同第2,701,245号に記載さ
れた種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有する
ことができる。また、記録面(例えば乳剤面)のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が200秒以上10000秒以下がが好まし
く、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。The image forming layer or the protective layer of this layer in the invention according to claim 6 may have a matting agent such as starch,
Titanium dioxide, zinc oxide, silica, U.S. Pat.
Polymer beads including beads of the type described in 2,101 and 2,701,245 can be contained. The matting degree of the recording surface (e.g., emulsion surface) may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably from 200 seconds to 10,000 seconds, and particularly preferably from 300 seconds to 10,000 seconds.
【0148】請求項7に係る発明において、インキ反撥
層としてはシリコーンゴム層が好適に用いられる。シリ
コーンゴム層としては、次のような一般式(S)で示さ
れる繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の主鎖中
又は主鎖の末端に水酸基あるいは炭素−炭素不飽和結合
(例えばビニル基、アリール基)を2個以上有する線状
有機ポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴム組成
物からなる層が好ましい。In the invention according to claim 7, a silicone rubber layer is suitably used as the ink repellent layer. As the silicone rubber layer, a hydroxyl group or a carbon-carbon unsaturated bond (for example, vinyl) having a repeating unit represented by the following general formula (S) in a main chain having a molecular weight of thousands to hundreds of thousands or at a terminal of the main chain. A layer composed of a silicone rubber composition containing, as a main component, a linear organic polysiloxane having two or more groups (aryl groups).
【0149】[0149]
【化13】 Embedded image
【0150】一般式(S)において、nは2以上の整
数、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル、フェ
ニル基又は炭素−炭素不飽和結合を表し、Rの60%以
上がメチル基であるものが好ましい。なお上記ヒドロキ
シル基あるいは炭素−炭素不飽和結合は主鎖中又は主鎖
の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが好
ましい。In the general formula (S), n is an integer of 2 or more, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl, a phenyl group or a carbon-carbon unsaturated bond. It is preferable that 60% or more of R is a methyl group. The hydroxyl group or carbon-carbon unsaturated bond may be present in the main chain or at the terminal of the main chain, but is preferably at the terminal.
【0151】上記線状有機ポリシロキサンの具体例とし
てはα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、
α,ω−ビス(ジメチルビニルシリル)ポリジメチルシ
ロキサンなどが挙げられる。Specific examples of the linear organic polysiloxane include α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane,
α, ω-bis (dimethylvinylsilyl) polydimethylsiloxane and the like.
【0152】シリコーンゴム層は上記線状有機ポリシロ
キサン同士あるいは架橋剤との縮合反応あるいは付加反
応によって得られるものである。好ましくは反応性の架
橋剤を添加して縮合反応あるいは付加反応にて架橋シリ
コーンゴムとする。The silicone rubber layer is obtained by a condensation reaction or an addition reaction between the above-mentioned linear organic polysiloxanes or with a crosslinking agent. Preferably, a reactive crosslinking agent is added to form a crosslinked silicone rubber by a condensation reaction or an addition reaction.
【0153】架橋剤としては、下記一般式(17)で表
される反応性シラン化合物及び1分子中に2個以上のS
iH結合を有する多価ハイドロジェンポリシロキサンが
好ましく用いられる。Examples of the crosslinking agent include a reactive silane compound represented by the following general formula (17) and two or more S
A polyvalent hydrogen polysiloxane having an iH bond is preferably used.
【0154】一般式(17) R1 4-nSiXn 式中、nは1〜4の整数であり、R1はアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、又はこれらの組み合わされた
一価の基を表し、又はこれらの基はハロゲン原子、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、チオール基、グリシジル基、(メタ)アクリロキシ
基等、ビニル基で置換されたイソシアヌレート基等の官
能基を有していてもよい。Xは−OH、−R2、−A
c、−O−N=CR3、−Cl、−Br、−I等の置換
基を表す。ここでR2及びR3は上記のR1と同意であ
り、Acはアセチル基を表す。Formula (17) R 14 -n SiX n In the formula, n is an integer of 1 to 4, and R 1 is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a monovalent group obtained by combining them. Or a group represented by a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thiol group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, or another functional group such as an isocyanurate group substituted with a vinyl group. You may have. X is -OH, -R 2, -A
c, -O-N = CR 3 , represents -Cl, -Br, substituents such as -I. Here, R 2 and R 3 are the same as R 1 described above, and Ac represents an acetyl group.
【0155】上記架橋剤の具体例としては、トリメトキ
シメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス(ジメ
チルケトオキシム)シラン、1−[3−(トリメトキシ
シリル)プロピル]−3,5−ジアリルジアリルイソシ
アヌレート、1,3,5−トリス[3−(トリメトキシ
シリル)プロピル]イソシアヌレート、N,N−ビス
[3−(トリメトキシシリル)プロピル]メタクリルア
ミド、N−グリシジル−N,N−ビス[3−(トリメト
キシシリル)プロピル]アミン、N,N−ビス[3−
(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、α,ω−ビ
ス(トリメチルシリル)ポリ(メチルハイドロジェン)
(ジメチル)シロキサン共重合体、α,ω−ビス(ジメ
チルハイドロジェンシリル)ポリジメチルシロキサン、
1,3,5,7−テトラメチル−1−グリシドキシプロ
ピルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。Specific examples of the crosslinking agent include trimethoxymethylsilane, triacetoxymethylsilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltris (dimethylketoxime) silane, and 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl]. -3,5-diallyl diallyl isocyanurate, 1,3,5-tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] methacrylamide, N- Glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3-
(Trimethoxysilyl) propyl] amine, α, ω-bis (trimethylsilyl) poly (methyl hydrogen)
(Dimethyl) siloxane copolymer, α, ω-bis (dimethylhydrogensilyl) polydimethylsiloxane,
1,3,5,7-tetramethyl-1-glycidoxypropylcyclotetrasiloxane and the like.
【0156】これらの架橋剤は単独又は2種以上混合さ
れて用いられ、シリコーン層に対する添加量は0.5〜
30重量部、好ましくは2〜10重量部である。These crosslinking agents are used alone or as a mixture of two or more kinds.
30 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.
【0157】またシリコーンゴム層には、更に架橋反応
の触媒として少量の有機スズ化合物(例えばジラウリン
酸ジブチルスズ、スズ(II)オクトエート)、有機コバ
ルト化合物(例えばナフテン酸コバルト)、白金単体、
塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が用いら
れる。Further, a small amount of an organotin compound (eg, dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate), an organic cobalt compound (eg, cobalt naphthenate), platinum alone,
Platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum and the like are used.
【0158】また、シリコーンゴム組成物の硬化速度を
制御する目的で、テトラシクロ(メチルビニル)シロキ
サンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭
素−炭素三重結合含有のアルコールなどの架橋抑制剤を
添加することも可能である。シリコーンゴム層の強度を
向上させ、印刷作業中に生じる摩擦力に耐え得るシリコ
ーンゴム層を得るために、充填材(フィラー)を混合す
ることもできる。充填材の材質は無機化合物、有機化合
物を問わず、いかなるものでもよい。For the purpose of controlling the curing rate of the silicone rubber composition, a crosslinking inhibitor such as an organopolysiloxane having a vinyl group such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane or an alcohol having a carbon-carbon triple bond is added. It is also possible. In order to improve the strength of the silicone rubber layer and obtain a silicone rubber layer that can withstand the frictional force generated during the printing operation, a filler can be mixed. The filler may be of any material, regardless of whether it is an inorganic compound or an organic compound.
【0159】シリコーンゴム層は上記シリコーンゴム組
成物を適当な溶剤に溶解した後、感光層上に塗布、乾
燥、加熱硬化されて形成されることが好ましく、厚さは
0.1〜20μm程度が適当であり、好ましくは1〜4
μmである。The silicone rubber layer is preferably formed by dissolving the silicone rubber composition in a suitable solvent, coating the photosensitive layer on the photosensitive layer, drying and heat-curing, and has a thickness of about 0.1 to 20 μm. Suitable, preferably 1-4
μm.
【0160】請求項7に係る発明の画像形成材料に用い
られる基板には特に制限はなく、紙、プラスチック(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど)ラミネート紙、アルミニウム(アルミニウム合金も
含む)、亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された銅
版などが挙げられる。The substrate used for the image forming material according to the seventh aspect of the present invention is not particularly limited, and paper, plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated paper, aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper Metal plates, such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, plastic films such as polyvinyl acetal, paper or the like on which the metal is laminated or vapor-deposited or Examples include a plastic film, aluminum or a chrome-plated copper plate.
【0161】請求項7に係る発明の画像形成材料は、基
板上に感エネルギー線塩基発生剤を含有する層とインキ
反撥性層とをこの順にまたは逆の順に設けることができ
る。基板と感エネルギー線塩基発生剤を含有する層又は
インキ反撥性層との間にはプライマー層を設けることが
できる。In the image forming material of the present invention, a layer containing an energy-sensitive base generator and an ink repellent layer can be provided on a substrate in this order or in the reverse order. A primer layer can be provided between the substrate and the layer containing the energy-sensitive base generator or the ink repellent layer.
【0162】プライマー層としては下記の樹脂組成物か
らなるものが挙げられる。Examples of the primer layer include the following resin compositions.
【0163】(1)エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂
組成物 プライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表例はエピ
クロルヒドリンとビスフェノールA等の多価フェノール
との反応生成物である。エポキシ樹脂は他の成分と混合
されて三次元化されてもよいし、他の成分によって変性
されてもよい。その使用態様例を示すと下記のとおりで
ある。(1) Epoxy Resin and Resin Composition Containing Epoxy A typical example of the epoxy resin used for the primer layer is a reaction product of epichlorohydrin and a polyhydric phenol such as bisphenol A. The epoxy resin may be mixed with other components to be three-dimensional, or may be modified by other components. The usage examples are as follows.
【0164】フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂などの熱硬化性樹脂の1つあるいは2つ以上を混合し
て得られるエポキシ樹脂を含む加熱硬化型樹脂組成物、 アミン類、ポリアミド、酸無水物などを硬化剤として
加えて得られるエポキシ樹脂を含む常温あるいは加熱硬
化型樹脂組成物、 フェノール、メラミン、尿素もしくはこれらの樹脂、
アミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリサルファイド
などの1つあるいは2つ以上と予備縮合して得られるエ
ポキシ樹脂、 脂肪酸類でエステル化して得られるエポキシ樹脂エス
テル。A thermosetting resin composition containing an epoxy resin obtained by mixing one or two or more thermosetting resins such as a phenol resin, a urea resin and a melamine resin, amines, polyamides, acid anhydrides, etc. Room temperature or heat-curable resin composition containing an epoxy resin obtained by adding as a curing agent, phenol, melamine, urea or these resins,
Epoxy resins obtained by precondensation with one or more of amines, polyesters, polyamides, polysulfides, etc., and epoxy resin esters obtained by esterification with fatty acids.
【0165】これらのエポキシ樹脂は適宜混合して使用
することもできるし、またさらにビニル樹脂、アクリル
樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂など
と相溶性の許す範囲で混合使用することも可能である。
これらのエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂の硬化に際して
は、必要に応じてp−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素モノエチルアミンなどの硬化反応促進剤を適宜添加し
て使用することができる。These epoxy resins can be used by mixing as appropriate, or can be further used as long as compatibility with a vinyl resin, an acrylic resin, an amino resin, an alkyd resin, a urethane resin or the like is permitted. is there.
When curing the curable resin containing these epoxy resins, a curing reaction accelerator such as p-toluenesulfonic acid and boron trifluoride monoethylamine can be appropriately added and used as necessary.
【0166】(2)光二重化型光硬化性樹脂からなる層
を光硬化させた樹脂からなる組成物光二重化型光硬化性
樹脂としては、重合体の主鎖又は側鎖に(2) Composition composed of a resin obtained by photocuring a layer composed of a photoduplex type photocurable resin As the photoduplex type photocurable resin, a polymer having a main chain or a side chain
【0167】[0167]
【化14】 Embedded image
【0168】等を含むポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、ポリアミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリ
ビニルアルコール誘導体などが含まれ、その分子量は溶
媒可溶性である限り制限されないが、一般的には100
0〜数万の範囲から選択するのが有利である。このよう
なポリマーの特に好ましいものとしては、例えば米国特
許第3,030,208号及び同第3,707,373
号の各明細書に記載されているようなポリマー主鎖に感
光基を含む感光性ポリマー、例えばp−フェニレンジア
クリル酸とジオールから成る感光性ポリエステル、米国
特許第2,956,878号及び同第3,173,78
7号の各明細書に記載されているような感光性ポリマ
ー、例えばシンナミリデンマロン酸等の2−プロペリデ
ンマロン酸化合物と2官能性グリコール類とから誘導さ
れる感光性ポリエステル、米国特許第2,690,96
6号、同第2,752,372号、同第2,732,3
01号の各明細書に記載されているような感光性ポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、澱粉、セルロース及
びその類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エ
ステル類等で活性光線の作用により不溶化するもの等が
包含される。And the like. Polyesters, polycarbonates, polyamides, polyacrylic esters, polyvinyl alcohol derivatives and the like, and the molecular weight thereof are not limited as long as they are soluble in a solvent.
It is advantageous to select from a range of 0 to tens of thousands. Particularly preferred such polymers are, for example, U.S. Pat. Nos. 3,030,208 and 3,707,373.
No. 2,956,878 and the like, a photosensitive polymer containing a photosensitive group in the polymer main chain, such as a photosensitive polyester composed of p-phenylenediacrylic acid and a diol, as described in the specifications of U.S. Pat. No. 3,173,78
7, a photosensitive polyester derived from a photosensitive polymer such as a 2-propylidenemalonic acid compound such as cinnamylidenemalonic acid and a difunctional glycol, U.S. Pat. 2,690,96
No. 6, No. 2, 752, 372, No. 2, 732, 3
No. 01, such as cinnamate esters of hydroxyl-containing polymers such as polyvinyl alcohol, starch, cellulose and the like, which are insolubilized by the action of actinic rays. Etc. are included.
【0169】上記のポリマーには着色剤として顔料又は
染料を添加する。例えばフタロシアニンブルー(C.
I.74160)、カーマイン6B(C.I.1585
0)、ローダミンBレーキ(C.I.45170)等の
顔料が好ましいが、オイルブルーBO(C.I.743
50)のような染料も使用できる。添加量は塗布量等の
条件で異なるのは当然であるが、ポリマーに対して1〜
50重量%、特に好ましい範囲は2〜15重量%であ
る。A pigment or dye is added to the above-mentioned polymer as a colorant. For example, phthalocyanine blue (C.I.
I. 74160), Carmine 6B (CI. 1585)
0) and pigments such as Rhodamine B lake (C.I. 45170) are preferred, but oil blue BO (C.I.
Dyes such as 50) can also be used. The amount of addition naturally varies depending on conditions such as the amount of application, but it is 1 to 1 with respect to the polymer.
50% by weight, a particularly preferred range is 2 to 15% by weight.
【0170】上記のポリマーには、増感剤を含有させる
ことが好ましい。かかる増感剤には、例えば米国特許第
2,610,120号、同2,670,285号、同
2,670,286号、同2,670,287号、同
2,690,966号、同2,732,301号、同
2,835,656号、同2,956,878号、同
3,023,100号、同3,066,177号、同
3,141,770号、同3,173,787号、同
3,357,831号、同3,409,593号、同
3,418,295号、同3,453,110号、同
3,475,617号、同3,561,969号、同
3,575,929号、同3,582,327号、同
3,647,470号、同3,721,566号、同
3,737,319号等に記されているものが含まれ
る。特に有用な増感剤の具体例としては、2−ベンゾイ
ルメチレン−1−メチル−β−ナフトチアゾリン、5−
ニトロアセナフテン、β−クロロアンスキノン、1,2
−ベンザールアンスラキノン、p,p′−テトラエチル
ジアミノジフェニルケトン、p,p′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、4−ニトロ−2−クロルアニリン等が
含まれる。増感剤の使用比率はポリマーに対して0.5
〜15重量%の範囲が好ましいが、特に好ましい範囲は
2〜8重量%である。It is preferable that the above-mentioned polymer contains a sensitizer. Such sensitizers include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,610,120, 2,670,285, 2,670,286, 2,670,287, 2,690,966, 2,732,301, 2,835,656, 2,956,878, 3,023,100, 3,066,177, 3,141,770, and 3 No. 3,173,787, No. 3,357,831, No. 3,409,593, No. 3,418,295, No. 3,453,110, No. 3,475,617, No. 3,561. , 969, 3,575,929, 3,582,327, 3,647,470, 3,721,566, 3,737,319, etc. Is included. Specific examples of particularly useful sensitizers include 2-benzoylmethylene-1-methyl-β-naphthothiazoline,
Nitroacenaphthene, β-chloroanskinone, 1,2
-Benzal anthraquinone, p, p'-tetraethyldiaminodiphenyl ketone, p, p'-dimethylaminobenzophenone, 4-nitro-2-chloroaniline and the like. The use ratio of the sensitizer was 0.5 to the polymer.
The range is preferably from 15 to 15% by weight, and a particularly preferred range is from 2 to 8% by weight.
【0171】(3)ゼラチンをバインダーとするもの ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。(3) Use of Gelatin as Binder As gelatin, so-called photographic gelatin obtained from beef bone or skin by acid treatment or alkali treatment is mainly used. In addition, it is represented by the following general formula. Any gelatin can be used as long as it is a natural polymer compound in which various amino acids are condensed.
【0172】[0172]
【化15】 Embedded image
【0173】ゼラチンの硬膜(すなわち架橋)を行なう
ための硬膜剤としては、次の様なものが使用される。The following hardening agents are used for hardening (ie, cross-linking) gelatin.
【0174】(A)無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 (B)有機硬膜剤 特開昭63−305360号公報第4頁右下欄〜第5頁
右下欄に記載の化合物(B−1)〜(B−12)。(A) Inorganic hardener Chromium alum, aluminum alum, etc. (B) Organic hardener Compounds described in JP-A-63-305360, page 4, lower right column to page 5, lower right column (B-1) to (B-12).
【0175】使用される硬膜剤の種類により、それぞ
れ、硬膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
り、また使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異
なる。従って硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、一般にゼラチン
100重量部に対して硬膜剤1〜200ミリモル、好ま
しくは5〜100ミリモル添加するのがよい。The amino acids in the gelatin that can be used for the hardening reaction differ depending on the type of hardener used, and the composition of the amino acids differs depending on the gelatin used. Therefore, the optimum amount of the hardener to be added varies depending on the kind of the gelatin used and the kind of the hardener, but generally, 1 to 200 mmol, preferably 5 to 100 mmol of the hardener is added to 100 parts by weight of gelatin. Is good.
【0176】(4)ジアゾ樹脂及び/または光重合型感
光性組成物を含む組成物 ジアゾ樹脂は、種々のものを含むが、好ましくは、p−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒
可溶性のもので、好ましくは特公昭47−1167号及
び同57−43890号各公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の一般式(D)で示されるジア
ゾ樹脂である。(4) Composition Containing Diazo Resin and / or Photopolymerizable Photosensitive Composition The diazo resin includes various ones.
A diazo resin represented by a condensate of diazodiphenylamine and formaldehyde, which is insoluble in water and soluble in an organic solvent, and is preferably described in JP-B Nos. 47-1167 and 57-43890. Such water-insoluble and ordinary organic solvent-soluble materials are used. Particularly preferred is a diazo resin represented by the following formula (D).
【0177】[0177]
【化16】 Embedded image
【0178】(式中、R1、R2およびR3は、各々水素
原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、R4は水素
原子、アルキル基又はフェニル基を示す。XはPF6又
はBF4を示し、Yは−NH−、−S−又は−0−を示
す。) 上記ジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとしては、例え
ば4−ジアゾ−ジフェニルアミン、1−ジアゾ−4−
N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−
N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N
−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−4−N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−ベン
ゾイルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−ベンジル
アミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルア
ミノベンゼン、1−ジアゾ−4−モルホリノベンゼン、
1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−p−トリルメル
カプトベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N,
N−ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾ−ジメチルア
ニリン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルホ
リノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−
モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ
−4−モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエ
トキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジア
ゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−N
−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−
4−N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−
クロロ−4−N,N−ジメチルアミノ−5−メトキシベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベ
ンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、
3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n
−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−
(イソプロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン等が
挙げられる。(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. X represents PF 6 or BF 4 And Y represents -NH-, -S- or -0-.) Examples of the diazo monomer in the above diazo resin include 4-diazo-diphenylamine and 1-diazo-4-
N, N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-
N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-4-N
-Ethyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-
Diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 1-diazo-4-N-benzylaminobenzene, 1-diazo-4-N , N-dimethylaminobenzene, 1-diazo-4-morpholinobenzene,
1-diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-2-ethoxy-4-N,
N-dimethylaminobenzene, p-diazo-dimethylaniline, 1-diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-
Morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene, 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene, 1-diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethyl Aminobenzene, 1-diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N
-Benzylaminobenzene, 1-diazo-3-chloro-
4-N, N-diethylaminobenzene, 1-diazo-3
-Methyl-4-pyrrolidinobenzene, 1-diazo-2-
Chloro-4-N, N-dimethylamino-5-methoxybenzene, 1-diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinobenzene, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine,
3-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3- (n
-Propoxy) -4-diazodiphenylamine, 3-
(Isopropoxy) -4-diazodiphenylamine and the like.
【0179】前記ジアゾモノマーとの縮合剤としては用
いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒド等が挙げられる。Examples of the aldehyde used as a condensing agent with the diazo monomer include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, and benzaldehyde.
【0180】更に陰イオンとしては、塩素イオンやテト
ラクロロ亜鉛酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、4,4′
−ビフェニルジスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼン
スルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、2−メト
キシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスル
ホン酸等を用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ
樹脂を得ることができる。特に好ましくは、六フッ化燐
酸からなるジアゾ樹脂が用いられる。Further, a water-soluble diazo resin can be obtained by using chlorine ion or tetrachlorozinc acid as an anion. Boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, , 4 '
Obtaining a diazo resin soluble in an organic solvent by using -biphenyldisulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, or the like. Can be. Particularly preferably, a diazo resin composed of hexafluorophosphoric acid is used.
【0181】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジエン、ポリ酢酸ビニル等と混合して使用する
が、特に水酸基を有する親油性高分子化合物と混合して
使用するのが好ましい。このような親油性高分子化合物
としては、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーと
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂
等を添加してもよい。The diazo resin is a film-forming resin such as a polyester resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a polyamide resin, a polyvinyl butyral resin, an epoxy resin, an acrylate copolymer, and a vinyl acetate resin. It is used as a mixture with a copolymer, a phenoxy resin, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, polyacrylonitrile butadiene, polyvinyl acetate, and the like, but it is particularly preferable to use a mixture with a lipophilic polymer compound having a hydroxyl group. Examples of such a lipophilic polymer compound include a monomer having an aliphatic hydroxyl group in a side chain, for example, a copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate with another copolymerizable monomer. In addition to these, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a novolak resin, a natural resin, and the like may be added as necessary.
【0182】この他ジアゾ樹脂と併用される結合剤とし
ては種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは
特開昭54−98613号公報に記載されているような
芳香族性水酸基を有する単量体、例えばN−(4−ヒド
ロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)メタクリルアミド、o−,m−,またはp
−ヒドロキシスチレン、o−,m−,またはp−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合
体、米国特許第4,123,276号明細書に記載され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単位または
ヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し
単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然
樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3,751,
257号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国
特許第3,660,097号明細書に記載されている線
状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、アルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニ
ル系重合体、特開昭55−57841号公報に記載され
ている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えば
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に記
載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムア
ルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55−127553号公
報に記載されているようなp−置換フェノールとフェノ
ールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重
縮合樹脂等が挙げられる。As the binder used in combination with the diazo resin, various polymer compounds can be used, but preferably a simple compound having an aromatic hydroxyl group as described in JP-A-54-98613 is used. Monomers such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-, or p-
Copolymers of -hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl methacrylate with other monomers, hydroxyethyl acrylate as described in U.S. Pat. No. 4,123,276 Unit or a polymer containing a hydroxyethyl methacrylate unit as a main repeating unit, shellac, natural resins such as rosin, polyvinyl alcohol, US Pat. No. 3,751,
No. 257, a linear polyurethane resin described in US Pat. No. 3,660,097, a phthalated resin of polyvinyl alcohol, an epoxy resin condensed from bisphenol A and epichlorohydrin Examples of the alkali-soluble resin include a novolak resin, a vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, and a condensation resin of a polyhydric phenol and an aldehyde or ketone described in JP-A-55-57841. Novolak resins include, for example, phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde copolycondensation resin as described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Copolycondensation resins of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described are mentioned.
【0183】これらの結合剤は樹脂組成物の固形分中に
10〜95重量%、好ましくは40〜80重量%含有さ
れる。またジアゾ樹脂は5〜80重量%、好ましくは1
5〜60重量%含有される。These binders are contained in the resin composition in an amount of 10 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the solid content. The diazo resin is 5 to 80% by weight, preferably 1%.
The content is 5 to 60% by weight.
【0184】光重合型感光性組成物は、好ましくは、
(a)少なくとも2個の末端ビニル基を有するビニル単
量体、(b)光重合開始剤及び(c)バインダーとして
の高分子化合物からなる。The photopolymerizable photosensitive composition is preferably
It comprises (a) a vinyl monomer having at least two terminal vinyl groups, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a polymer compound as a binder.
【0185】成分(a)のビニル単量体としては、特公
昭35−5093号、同35−14719号、同44−
28727号の各公報に記載されているものが用いら
れ、例えばポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、即ちジエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等、
あるいはメチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレ
ンビス(メタ)アクリルアミドのようなビス(メタ)ア
クリルアミド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和
単量体、例えばジ−(2′−メタクリロキシエチル)−
2,4−トリレンジウレタン、ジ−(2−アクリロキシ
エチル)トリメチレンジウレタン等のようなジオールモ
ノ(メタ)アクリレートとジイソシアネートとの反応生
成物等が挙げられる。Examples of the vinyl monomer of component (a) include JP-B-35-5093, JP-B-35-14719, and JP-B-44-719.
For example, those described in the respective publications of No. 28727 are used, for example, acrylic acid or methacrylic acid esters of polyols, that is, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Alternatively, bis (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide and ethylenebis (meth) acrylamide, or an unsaturated monomer containing a urethane group, for example, di- (2'-methacryloxyethyl)-
Reaction products of diol mono (meth) acrylate and diisocyanate such as 2,4-tolylene diurethane, di- (2-acryloxyethyl) trimethylene diurethane and the like can be mentioned.
【0186】前記成分(b)の光重合開始剤としては、
例えば、J.Kosar著「ライト・センシティブ・シ
ステムズ」第5章に記載されているようなカルボニル化
合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合
物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元
性色素などがある。更に具体的には英国特許第1,45
9,563号に開示されている。As the photopolymerization initiator of the component (b),
For example, J. Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, superfluids, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes and the like as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by Kosar. More specifically, British Patent No. 1,45
No. 9,563.
【0187】更に、成分(c)のバインダーとしては、
前記ジアゾ樹脂と併用しうる結合剤樹脂はもちろん公知
の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバ
インダーの詳細は、米国特許第4,072,527号に
記載されている。Further, as the binder of the component (c),
Various known polymers can be used as well as the binder resin which can be used in combination with the diazo resin. Details of specific binders are described in U.S. Pat. No. 4,072,527.
【0188】成分(a),(b)及び(c)は、光重合
性組成物の固形分中に(a)は20〜80重合%、
(b)の0.1〜20重量%、(c)は20〜80重量
%含有されるのが好ましい。The components (a), (b) and (c) comprise (a) 20 to 80% by polymerization in the solid content of the photopolymerizable composition;
It is preferable that (b) is contained in 0.1 to 20% by weight, and (c) is contained in 20 to 80% by weight.
【0189】また、これらの光重合性組成物には、熱重
合禁止剤、可塑剤、染料や顔料等を含有させることがで
きる。Further, these photopolymerizable compositions may contain a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, a pigment, and the like.
【0190】なお、上記(1)〜(4)の樹脂を含むプ
ライマー層には必要に応じて感脂化剤、界面活性剤、有
機酸、酸無水物、露光により酸を発生しうる化合物、可
塑剤、アンカー剤(シランカップリング剤、シリコーン
プライマー、有機チタネート等)、染料、顔料等の色素
などの添加剤類が添加されるが、これらは、その種類に
よって添加量は異なるが、概して感光性組成物に対し
て、0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜10
重量%添加されることが適当である。The primer layer containing the above resins (1) to (4) may optionally contain a sensitizer, a surfactant, an organic acid, an acid anhydride, a compound capable of generating an acid upon exposure, Additives such as a plasticizer, an anchoring agent (silane coupling agent, silicone primer, organic titanate, etc.), a dye such as a dye, a pigment, etc. are added. 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight of the hydrophilic composition
Suitably, it is added by weight%.
【0191】請求項6に係る発明の画像形成材料のイン
キ反撥性層の上には保護層を設けることができる。保護
層としては、紫外線を透過しうる、例えばポリプロピレ
ンフィルムのような透明性を有するものが好ましく用い
られ、その膜厚は1〜20μm、更に1〜10μmが好
ましい。A protective layer can be provided on the ink repellent layer of the image forming material of the invention. As the protective layer, a material that can transmit ultraviolet rays and has transparency, such as a polypropylene film, is preferably used, and its thickness is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm.
【0192】請求項6に係る発明の画像形成材料の好ま
しい態様は、基体上にプライマー層、感エネルギー線塩
基発生剤を含有する層、及びインキ反撥性層この順に有
する態様である。その上に必要に応じて保護フィルムを
張り合わせる。A preferred embodiment of the image forming material of the invention according to claim 6 is an embodiment in which a primer layer, a layer containing an energy-sensitive base generator, and an ink repellent layer are provided on a substrate in this order. Then, a protective film is laminated on the film if necessary.
【0193】請求項6に係る発明の画像形成材料は、画
像露光後、必要に応じて保護フィルムを剥がし、現像液
に浸漬される。現像液及び現像方法としては湿し水不要
の版材の現像液及び現像方法として公知のものが利用で
きる。例えば特開平4−147261号公報を参照する
ことができる。The image forming material of the invention according to claim 6 is, if necessary, after image exposure, peeling off the protective film and immersing it in a developing solution. As a developing solution and a developing method, those known as a developing solution and a developing method of a plate material requiring no dampening solution can be used. For example, reference can be made to JP-A-4-147261.
【0194】[0194]
【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されないことは勿論であ
る。以下の実施例において、実施例1は請求項1、2又
は6、実施例2及び3は請求項1、3又は6、実施例4
は請求項5、6又は7、実施例5及び6は請求項4に係
る発明の実施例である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. In the following embodiments, Embodiment 1 is Claim 1, 2 or 6, and Embodiments 2 and 3 are Claim 1, 3 or 6 and Embodiment 4.
Is a fifth, sixth or seventh embodiment, and the fifth and sixth embodiments are embodiments of the invention according to the fourth embodiment.
【0195】実施例1 厚さが0.24mmのアルミニウム板を50℃において
5g/lの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に沈め、
脱イオン水で濯ぐことにより脱脂した。次いで35℃の
温度及び1200A/m2の電流密度において交流を用
い、4g/lの塩酸、4g/lの硼酸及び5g/lのア
ルミニウムイオンを含有する水溶液中でアルミニウム板
を電気化学的に研磨し、0.5μmの平均中心線粗さを
有する表面トポロジーを形成した。脱イオン水で濯いだ
後、次いで300g/lの硫酸を含有する水溶液を用
い、60℃において180秒間アルミニウム板をエッチ
ングし、25℃において30秒間脱イオン水で濯いだ。Example 1 An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was immersed in an aqueous solution containing 5 g / l of sodium hydroxide at 50 ° C.
Degreased by rinsing with deionized water. The aluminum plate is then electrochemically polished in an aqueous solution containing 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l boric acid and 5 g / l aluminum ions using an alternating current at a temperature of 35 ° C. and a current density of 1200 A / m 2. To form a surface topology with an average centerline roughness of 0.5 μm. After rinsing with deionized water, the aluminum plate was then etched with an aqueous solution containing 300 g / l sulfuric acid at 60 ° C. for 180 seconds and rinsed with deionized water at 25 ° C. for 30 seconds.
【0196】続いてアルミニウムを200g/lの硫酸
を含有する水溶液中で、45℃の温度、約10Vの電圧
及び150A/m2の電流密度において約300秒間陽
極酸化に供し、3.00g/m2のAl2O3の陽極酸化
層を形成し、次いで脱イオン水で濯ぎ、20g/lの重
炭酸ナトリウムを含有する溶液を用い、40℃で30秒
間後処理し、続いて脱イオン水を用い、20℃で120
秒間濯ぎ、乾燥した。研磨され、陽極酸化された平版ベ
ースを次いで5重量%のクエン酸を含有する水溶液に6
0秒間沈め、2Nの水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
60秒間、pH7とし、脱イオン水で濯ぎ、25℃で乾
燥し、印刷版用の親水性支持体を得た。前記の親水性支
持体上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーを
用いて、乾燥膜厚が2.0g/m2になるように塗布
し、90℃で3分間乾燥し画像形成層を塗設し、平版印
刷版材料を得た。Subsequently, the aluminum was subjected to anodization in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid at a temperature of 45 ° C., a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m 2 for about 300 seconds to give 3.00 g / m 2. forming an anodic oxide layer of 2 of Al 2 O 3, then rinsed with deionized water, using a solution containing sodium carbonate 20 g / l, treated after 30 seconds at 40 ° C., followed by deionized water Used, 120 ° C at 20 ° C
Rinse for 2 seconds and dry. The polished, anodized lithographic base is then placed in an aqueous solution containing 5% by weight citric acid.
Submerged for 0 second, adjusted to pH 7 for 60 seconds using a 2N aqueous solution of sodium hydroxide, rinsed with deionized water, and dried at 25 ° C to obtain a hydrophilic support for a printing plate. An image forming layer coating solution having the following composition is applied to the hydrophilic support using a wire bar so that the dry film thickness becomes 2.0 g / m 2 , and dried at 90 ° C. for 3 minutes to form an image forming layer. Was applied to obtain a lithographic printing plate material.
【0197】 画像形成層塗布液 赤外線吸収色素(CY10、787nmのモル吸光係数3.4×105、 日本化薬(株)製) 0.9重量部 塩基発生剤(PBG−1) 0.9重量部 塩基可溶性樹脂(m−クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量 2,000) 9.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部 上記平版印刷版材料をクレオプロダクツ社製の露光機
(トレンドセッター3244;半導体レーザー出力10
W、240チャンネル機)で画像露光(170〜200
mJ/cm2)を行った後、20℃の水道水で水洗しな
がら版面をスポンジでこすったところ、露光部の画像形
成層が除去され、印刷版がえられた。この印刷版を前記
印刷機のシリンダーに取り付け、湿し水と印刷インキを
供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が10万枚
得られた。また、温度55℃のドライサーモおよび温度
40℃、湿度80%のハイドロサーモにこの平版印刷版
材料を7日間保存し、同様に行ったが、保存しないもの
と比較し、ほとんど性能の変動はみられなかった。この
印刷版は画質、感度、保存性、耐刷力(物理的強度)に
優れることが確認された。Image forming layer coating solution Infrared absorbing dye (CY10, molar absorption coefficient at 787 nm 3.4 × 10 5 , manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Base generator (PBG-1) 0.9 Parts by weight Base-soluble resin (m-cresol novolak resin, weight average molecular weight 2,000) 9.0 parts by weight Ethylene glycol monomethyl ether 90.0 parts by weight The above lithographic printing plate material was exposed to an exposure machine (Trendsetter 3244) manufactured by Cleo Products. ; Semiconductor laser output 10
W, 240 channel machine) and image exposure (170-200)
mJ / cm 2 ), the plate surface was rubbed with a sponge while washing with tap water at 20 ° C., and the image forming layer in the exposed area was removed to obtain a printing plate. When this printing plate was attached to the cylinder of the printing machine and printing was performed by supplying a fountain solution and printing ink, 100,000 good printed matters were obtained. The lithographic printing plate material was stored for 7 days in a dry thermo at a temperature of 55 ° C. and a hydrotherm at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and the same operation was carried out. I couldn't. It was confirmed that this printing plate was excellent in image quality, sensitivity, storability, and printing durability (physical strength).
【0198】実施例2 実施例1で作製した親水性支持体上に下記組成の画像形
成層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が2.0
g/m2になるように塗布し、90℃で3分間乾燥し画
像形成層を塗設し、平版印刷版材料を得た。Example 2 An image forming layer coating solution having the following composition was applied to the hydrophilic support prepared in Example 1 using a wire bar to give a dry film thickness of 2.0.
g / m 2 and dried at 90 ° C. for 3 minutes to apply an image forming layer to obtain a lithographic printing plate material.
【0199】 画像形成層塗布液 赤外線吸収色素(CY10、787nmのモル吸光係数3.4×105、 日本化薬(株)製) 0.9重量部 塩基発生剤(PBG−2) 0.9重量部 塩基架橋性樹脂(重量平均分子量2,000のm−クレゾールノボラック樹脂 の水酸基の一部をグリシジルメタクリレートでエポキシ化した樹脂) 9.0重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部 実施例1と同様に画像露光を行った後、下記組成の現像
液を用いて、室温で20秒間現像処理を行ったところ、
未露光部の画像形成層が除去され、印刷版がえられた。
実施例1と同様に評価し、同様の結果を得、画質、感
度、保存性、耐刷力に優れることが確認された。Image forming layer coating solution Infrared absorbing dye (CY10, molar absorption coefficient at 787 nm 3.4 × 10 5 , manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Base generator (PBG-2) 0.9 Parts by weight Base crosslinkable resin (resin in which a part of the hydroxyl group of m-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 2,000 was epoxidized with glycidyl methacrylate) 9.0 parts by weight Ethylene glycol monomethyl ether 90.0 parts by weight Example 1 After performing image exposure in the same manner as above, using a developing solution having the following composition, a developing process was performed at room temperature for 20 seconds.
The unexposed portions of the image forming layer were removed, and a printing plate was obtained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and similar results were obtained. It was confirmed that the image quality, sensitivity, storage stability, and printing durability were excellent.
【0200】 現像液 ベンジルアルコール 10重量% 炭酸ナトリウム 5重量% ナフタレンスルホン酸ナトリウム 5重量% 水 100重量% 実施例3 実施例1で作製した親水性支持体上に下記組成の画像形
成層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が2.0
g/m2になるように塗布し、90℃で3分間乾燥し画
像形成層を塗設し、平版印刷版材料を得た。Developer 10% by weight of benzyl alcohol 5% by weight of sodium carbonate 5% by weight of sodium naphthalenesulfonate 100% by weight of water Example 3 A coating solution for an image forming layer having the following composition was coated on the hydrophilic support prepared in Example 1. Using a wire bar, dry film thickness 2.0
g / m 2 and dried at 90 ° C. for 3 minutes to apply an image forming layer to obtain a lithographic printing plate material.
【0201】 画像形成層塗布液 赤外線吸収色素(CY17、787nmのモル吸光係数2.5×105、 日本化薬(株)製) 0.9重量部 塩基発生剤(PBG−2) 0.9重量部 塩基架橋性樹脂(重量平均分子量2,000のm−クレゾールノボラック樹脂 の水酸基の一部をグリシジルメタクリレートでエポキシ化した樹脂) 9.0重量部 ジアゾ樹脂(ジアゾジフェニルアミンのホルマリン縮合樹脂PF6塩) 0.9重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル 90.0重量部 実施例1と同様に画像露光を行った後、実施例2の現像
液を用いて、室温で20秒間現像処理を行ったところ、
未露光部の画像形成層が除去され、印刷版が得られた。
実施例1と同様に評価し、同様の結果を得、画質、感
度、保存性及び耐刷力に優れることが確認された。Image forming layer coating solution Infrared absorbing dye (CY17, molar absorption coefficient at 787 nm 2.5 × 10 5 , manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.9 parts by weight Base generator (PBG-2) 0.9 Parts by weight Base crosslinkable resin (resin in which a part of the hydroxyl group of m-cresol novolak resin having a weight average molecular weight of 2,000 is epoxidized with glycidyl methacrylate) 9.0 parts by weight diazo resin (formaldehyde condensation resin PF 6 salt of diazodiphenylamine) 0.9 parts by weight ethylene glycol monomethyl ether 90.0 parts by weight After image exposure was performed in the same manner as in Example 1, development processing was performed for 20 seconds at room temperature using the developing solution of Example 2.
The unexposed portions of the image forming layer were removed, and a printing plate was obtained.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and similar results were obtained. It was confirmed that the image quality, sensitivity, storage stability, and printing durability were excellent.
【0202】実施例4 厚さ0.3mmの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記組成のプライマー層組成物の固形成分を10重量%
含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
を塗布し、100℃の熱風中で5分間乾燥して厚さ15
μmの塗膜とした。その後、3kw超高圧水銀灯を用い
て、1J/cm2の全面露光を行って硬化し、プライマ
ー層とした。Example 4 On a degreased smooth aluminum plate having a thickness of 0.3 mm,
10% by weight of the solid component of the primer layer composition having the following composition
The propylene glycol monomethyl ether solution contained was applied and dried for 5 minutes in hot air at 100 ° C. to a thickness of 15
It was a coating film of μm. Thereafter, the entire surface was exposed to 1 J / cm 2 using a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp and cured to obtain a primer layer.
【0203】 プライマー層組成物 バイロンUR−8300(ポリエステルポリウレタン、東洋紡(株)製) 100重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 150重量部 2,4−ジエチルチオキサントン 6重量部 p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 6重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 3重量部 次いで、硬化させたプライマー層上に下記組成の感光層
組成物の固形成分を10重量%含有するプロピレングリ
コールモノメチルエーテル/メチルセロソルブ(重量比
60/40)混合溶液を塗布し、80℃の熱風中で2分
間乾燥して厚さ0.4μmの感光層を設けた。Primer layer composition Byron UR-8300 (polyester polyurethane, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 100 parts by weight Pentaerythritol triacrylate 150 parts by weight 2,4-diethylthioxanthone 6 parts by weight p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 6 parts by weight Part 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Next, propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve containing 10% by weight of a solid component of the photosensitive layer composition having the following composition on the cured primer layer (weight ratio: 60/40) ) The mixed solution was applied and dried in hot air at 80 ° C for 2 minutes to form a 0.4 µm-thick photosensitive layer.
【0204】 感光層組成物 ジアゾ樹脂 50重量部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−(4−ヒドロキシフェニル) メタクリルアミドのモル比30/70の共重合樹脂 50重量部 ビクトリアピュアブルーBOH(染料、保土ケ谷化学(株)製) 1重量部 赤外光吸収色素(CY17、787nmのモル吸光係数2.5×105、 日本化薬(株)製) 0.9重量部 塩基発生剤(PBG−2) 0.9重量部 この感光層上に下記組成のシリコーンゴム層塗布液を乾
燥後の膜厚が2μmになるように塗設した。Photosensitive layer composition Diazo resin 50 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide Copolymer resin in a molar ratio of 30/70 50 parts by weight Victoria Pure Blue BOH (dye, Hodogaya Chemical 1 part by weight Infrared light absorbing dye (CY17, molar absorption coefficient at 787 nm 2.5 × 10 5 , manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.9 part by weight Base generator (PBG-2) 0 9.9 parts by weight A silicone rubber layer coating solution having the following composition was applied on the photosensitive layer so that the film thickness after drying was 2 μm.
【0205】 シリコーンゴム層塗布液 α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン 100重量部 ポリメチルハイドロジェンシロキサン 10重量部 塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体 150ppm n−ヘキサン 1400重量部 更に、上記シリコーンゴム層上に、厚さ5μmの片面マ
ット化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水
不要感光性平版印刷版を得た。この平版印刷版材料をク
レオプロダクツ社製の露光機(トレンドセッター324
4;半導体レーザー出力10W、240チャンネル機)
で画像露光(170〜200mJ/cm2)を行った
後、ラミネートフィルムを剥離した。次いで、27℃の
下記組成の現像液に1分間浸漬した後、版材料の表面を
該現像液を染み込ませたパッドで擦ることによって現像
を行い、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去
され、網点が良好に再現された印刷版が得られた。上記
印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ、版上を
軽く擦った後水洗することにより、鮮やかに染色するこ
とができた。この印刷版を印刷機のシリンダーに取り付
け、印刷インキを供給して印刷を行ったところ、良好な
印刷物が10万枚得られた。また、温度55℃のドライ
サーモおよび温度40℃、湿度80%のハイドロサーモ
にこの平版印刷版材料を7日間保存し、同様に行った
が、保存しないものと比較し、ほとんど性能の変動はみ
られなかった。この印刷版は画質、感度、保存性及び耐
刷力(物理的強度)に優れることが確認された。Silicone rubber layer coating liquid α, ω-divinylpolydimethylsiloxane 100 parts by weight Polymethylhydrogensiloxane 10 parts by weight Complex of chloroplatinic acid and vinylsiloxane 150 ppm n-hexane 1400 parts by weight Then, a 5 μm thick one-side matted polypropylene film was laminated to obtain a photosensitive lithographic printing plate requiring no dampening water. The lithographic printing plate material was exposed to an exposure machine (Trendsetter 324) manufactured by Creo Products.
4: Semiconductor laser output 10W, 240 channel machine)
After image exposure (170 to 200 mJ / cm 2 ), the laminate film was peeled off. Next, after immersing in a developing solution having the following composition at 27 ° C. for 1 minute, development is performed by rubbing the surface of the plate material with a pad impregnated with the developing solution to remove the unexposed portions of the silicone rubber layer and the photosensitive layer. As a result, a printing plate in which halftone dots were well reproduced was obtained. The image area of the printing plate was vividly dyed by applying a dyeing solution having the following composition to a cloth, gently rubbing the plate, and washing with water. The printing plate was attached to a cylinder of a printing press, and printing was performed by supplying printing ink. As a result, 100,000 good printed matters were obtained. The lithographic printing plate material was stored for 7 days in a dry thermo at a temperature of 55 ° C. and a hydrotherm at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and the same operation was carried out. I couldn't. This printing plate was confirmed to be excellent in image quality, sensitivity, storability, and printing durability (physical strength).
【0206】 現像液 β−アニリノエタノール 0.5重量部 プロピレングリコール 1.0重量部 p−tert−ブチル安息香酸 1.0重量部 水酸化カリウム 1.0重量部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1重量部 亜硫酸カリウム 2.0重量部 メタ硅酸カリウム 3.0重量部 水 91重量部 染色液 ソルフィット(溶剤、クラレイソプレン化学(株)製) 20重量部 レオドール TW−O120(界面活性剤、花王(株)製) 0.5重量部 ベンジルアルコール 5.0重量部 ビクトリアピュアブルーBOH(染料、保土ヶ谷化学(株)製) 1.0重量部 水 100重量部 実施例5 (有機酸銀乳剤の調製)ベヘン酸840g、ステアリン
酸95gを12lの水に添加し90℃に保ちながら、水
酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5
lの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後5
0℃とし、N−ブロモスクシンイミド1%水溶液1.1
lを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3lを攪拌
しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪
拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5lを2分間か
けて添加した後30分間攪拌し、N−ブロモスクシンイ
ミド1%水溶液2.4lを添加した。この水系混合物に
攪拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル
溶液3300gを加えた後10分間静置し2層に分離さ
せ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄
した。こうして得られたゲル状のベヘン酸/ステアリン
酸銀及び臭化銀の混合物をポリビニルブチラール(電気
化学工業(株)製デンカブチラール#3000−K)の
2.6%イソプロピルアルコール溶液1800gで分散
し、さらにポリビニルブチラール(電気化学工業(株)
製デンカブチラール#4000−2)600g、イソプ
ロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤
(平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係
数25%の針状粒子)を得た。Developer β-anilinoethanol 0.5 part by weight Propylene glycol 1.0 part by weight p-tert-butylbenzoic acid 1.0 part by weight Potassium hydroxide 1.0 part by weight Polyoxyethylene lauryl ether 0.1 Parts by weight Potassium sulfite 2.0 parts by weight Potassium metasilicate 3.0 parts by weight Water 91 parts by weight Dyeing solution Solfit (solvent, manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight Leodol TW-O120 (surfactant, Kao) 0.5 parts by weight Benzyl alcohol 5.0 parts by weight Victoria Pure Blue BOH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.0 parts by weight Water 100 parts by weight Example 5 (Preparation of organic acid silver emulsion) ) Behenic acid (840 g) and stearic acid (95 g) were added to 12 l of water, and the mixture was maintained at 90 ° C. Free 63g 1.5
One dissolved in 1 liter of water was added. After stirring for 30 minutes 5
0 ° C. and 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide 1.1
was added, and then 2.3 l of a 17% aqueous solution of silver nitrate was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., and 1.5 l of a 2% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.4 l of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide were added. To this aqueous mixture was added 3300 g of a 1.2% by weight solution of polyvinyl acetate in butyl acetate with stirring, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. did. The thus-obtained gel-like mixture of behenic acid / silver stearate and silver bromide was dispersed in 1800 g of a 2.6% isopropyl alcohol solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Furthermore, polyvinyl butyral (Electrical Chemical Industry Co., Ltd.)
The dispersion was dispersed together with 600 g of Denka Butyral # 4000-2) and 300 g of isopropyl alcohol to obtain an organic acid silver salt emulsion (acicular particles having an average minor axis of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a variation coefficient of 25%).
【0207】(乳剤層塗布液の調製)上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、70mgの増感色素a、2−メルカプト−5
−メチルベンゾイミダゾール2g、4−クロロベンゾフ
ェノン−2−カルボン酸21.5gと2−ブタノン58
0g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添
加し3時間放置した。ついで、5−トリブロモメチルス
ルホニル−2−メチルチアゾール8g、2−トリブロモ
メチルスルホニルベンゾチアゾール6g、4,6−ジト
リクロロメチル−2−フェニルトリアジン5g、ジスル
フィド化合物aを2g、還元剤R−1を銀1モル当たり
0.3モル、超硬化剤Iを銀1モル当たり6.5×10
-3モル、感エネルギー線塩基発生剤(PBG−3)を2
g添加し、テトラクロロフタル酸5g、メガファックス
F−176P(大日本化学工業(株)製フッ素系界面活
性剤)1.1g、2−ブタノン590g、メチルイソブ
チルケトン10gを攪拌しながら添加した。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution) The following chemicals were added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amounts per mole of silver. At 25 ° C., 10 mg of sodium phenylthiosulfonate, 70 mg of sensitizing dye a, 2-mercapto-5
-Methylbenzimidazole 2 g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid 21.5 g and 2-butanone 58
0 g and dimethylformamide 220 g were added with stirring, and the mixture was left for 3 hours. Next, 8 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound a, reducing agent R-1 Is 0.3 mol per mol of silver, and super hardener I is 6.5 × 10 5 per mol of silver.
-3 mol, 2 parts of energy-sensitive base generator (PBG-3)
g, 5 g of tetrachlorophthalic acid, 1.1 g of Megafax F-176P (fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Chemical Co., Ltd.), 590 g of 2-butanone, and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.
【0208】(乳剤面保護層塗布液)CAB171−1
5S(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セルロー
ス)75g、4−メチルフタル酸5.7g、テトラクロ
ロフタル酸無水物1.5g、フタラジン12.5g、
0.3gのメガファックスF−176P、シルデックス
H31(洞海化学社製真珠状シリカ平均サイズ3μm)
2g、sumidur N3500(住友バイエルウレ
タン社製ポリイソシアネート)7gを2−ブタノン30
70gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。(Emulsion Surface Protective Layer Coating Solution) CAB171-1
75 g of 5S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid, 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride, 12.5 g of phthalazine,
0.3g of Megafax F-176P, Sildex H31 (average size of pearl silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. 3μm)
2 g, 7 g of sumidur N3500 (a polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is added to 2-butanone 30
A solution dissolved in 70 g and 30 g of ethyl acetate was prepared.
【0209】(バック面を有する支持体の作製)両面が
塩化ビニリデンを含む下塗りからなるポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に1m2当たり以下の塗布量とな
るように水溶液でバック面とバック面表面保護層を同時
重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン1.5g、p
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム30mg、
1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
100mg、染料a50mg、染料b100mg、染料
c30mg、染料d50mg、プロキセル1mgであ
り、バック面表面保護層はゼラチン1.5g、平均粒径
2.5μmのポリメチルメタクリレート20mg、p−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15mg、ジヘ
キシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム15mg、酢
酸ナトリウム50mg、プロキセル1mgである。(Preparation of Support Having Back Surface) The back surface and the back surface surface protective layer were simultaneously coated with an aqueous solution on a polyethylene terephthalate film having an undercoat containing vinylidene chloride on both surfaces so that the coating amount was 1 m 2 or less. Multi-layer coating was performed. Back layer coating amount is 1.5g gelatin, p
-Sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg,
1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 100 mg, dye a 50 mg, dye b 100 mg, dye c 30 mg, dye d 50 mg, proxel 1 mg, back surface surface protective layer 1.5 g of gelatin, polymethyl having an average particle size of 2.5 μm Methacrylate 20 mg, p-
15 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate, 15 mg of sodium dihexyl-α-sulfosuccinate, 50 mg of sodium acetate, and 1 mg of proxel.
【0210】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が1.6g/m2となるように塗布した後、乳
剤面上に乳剤面保護塗布液を乾燥厚さ2μmとなるよう
に塗布した。After coating the emulsion layer coating solution on the support prepared as described above so that the silver content was 1.6 g / m 2 , the emulsion surface protective coating solution was dried to a dry thickness of 2 μm on the emulsion surface. Was applied as follows.
【0211】上記において用いた化合物の構造式は以下
に示すものである。The structural formulas of the compounds used above are shown below.
【0212】[0212]
【化17】 Embedded image
【0213】[0213]
【化18】 Embedded image
【0214】上記のように作製した熱現像感光材料の試
料について以下の評価を行った。The following evaluation was performed on the samples of the photothermographic material prepared as described above.
【0215】(写真性能の評価)633nmHe−Ne
レーザー感光計(700nm/干渉フィルター)で感光
材料を露光した後、感光材料を115℃で30秒間処理
(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、感度(Dmin)より3.0高い濃
度を与える露光量、階調は特性曲線で濃度0.3と3.
0の点を結ぶ直線の傾きとして示した。値が高いほどコ
ントラストが高くて良好である。その結果、感度は25
mJ/cm2、階調は15.5であった。さらに、温度
55℃のドライサーモおよび温度40℃、湿度80%の
ハイドロサーモにこの試料を7日間保存し、同様に評価
を行ったが、保存なしのものと比較し、ほとんど性能変
動はなかった。また、感光材料の物理的強度を評価した
ところ、引掻強度450gが得られ、高感度、高階調
で、保存性が良好で、物理的強度の強い印刷用感光材料
であることがわかった。(Evaluation of photographic performance) 633 nm He-Ne
After exposing the photosensitive material with a laser photometer (700 nm / interference filter), the photosensitive material was processed (developed) at 115 ° C. for 30 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. The result of the measurement is that the exposure amount and the gradation that give a density 3.0 higher than the sensitivity (Dmin) are 0.3 and 3.0 in the characteristic curve.
It is shown as the slope of a straight line connecting the zero points. The higher the value, the higher the contrast and the better. As a result, the sensitivity is 25
mJ / cm 2 , gradation was 15.5. Further, this sample was stored in a dry thermo at a temperature of 55 ° C. and a hydrotherm at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 7 days, and the same evaluation was carried out. . When the physical strength of the photosensitive material was evaluated, a scratch strength of 450 g was obtained, and it was found that the material was a printing photosensitive material having high sensitivity, high gradation, good storability, and high physical strength.
【0216】引掻強度は、新東化学(株)製の連続加重
式引掻強度試験機Type−HEIDON−18により
直径0.2mmのサファイア針を用いて10〜500g
の加重をかけて引掻傷をつけ、目視で引掻傷が判明でき
る最低加重を引掻強度とした。数値が高いほど、引掻強
度に優れることを示す。The scratch strength was measured using a sapphire needle having a diameter of 0.2 mm with a continuous load type scratch strength tester Type-HEIDON-18 manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.
Was applied to apply a scratch, and the minimum load at which the scratch could be visually identified was taken as the scratch strength. The higher the value, the better the scratch strength.
【0217】実施例6 (ハロゲン化銀粒子の調製)水700mlにフタル化ゼ
ラチン23g及び臭化カリウム30mgを溶解して温度
35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6
gwo含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に
保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間か
けて添加した。ついで、硝酸銀55.4gを含む水溶液
476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを6μモル
/lと臭化カリウムを1モル/l含む水溶液をpAg
7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で3
0分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降
させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加
え、pH5.9、pAg8.2に調整し、沃臭化銀粒子
(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ
0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比
率92%の立方体粒子)の調製を終えた。Example 6 (Preparation of silver halide grains) 23 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 700 ml of water, the pH was adjusted to 5.0 at a temperature of 35 ° C., and 18.6 g of silver nitrate was obtained.
An aqueous solution containing 159 ml of an aqueous solution containing gwo and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide at a molar ratio of 92: 8 were added over 10 minutes by a control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, an aqueous solution containing 6 μmol / l of dipotassium hexachloroiridate and 1 mol / l of potassium bromide were added to pAg.
Controlled by the control double jet method while keeping at 7.7
Added over 0 minutes. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%) Cubic grains having an average size of 0.05 μm, a variation coefficient of projected area of 8%, and a (100) face ratio of 92%).
【0218】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に
昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウムを85μモ
ル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジフ
ェニルフォスフィンセレニドを11μモル、下記テルル
化合物を15μモル、塩化金酸を3μモル、チオシアン
酸を240μモル添加し、120分間熟成した後に30
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. 15 μmol of the following tellurium compound, 3 μmol of chloroauric acid and 240 μmol of thiocyanic acid were added, and after aging for 120 minutes, 30
The mixture was quenched to give a silver halide emulsion.
【0219】[0219]
【化19】 Embedded image
【0220】(有機酸銀乳剤を含む感光性乳剤Aの調
製)ステアリン酸1.3g、アラキジン酸0.5g、ベ
ヘン酸8.5g、蒸留水300mlを90℃で15分間
混合し、激しく攪拌しながら1NのNaOH水溶液3
1.1mlを添加し、15分後、30℃に降温した。次
に、1Nのリン酸水溶液7mlを添加した後、上記はハ
ロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀量が2.5mモル相当と
なるように添加した。さらに、1N硝酸銀水溶液25m
lを2分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続け
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。(Preparation of photosensitive emulsion A containing silver salt of organic acid) 1.3 g of stearic acid, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid, and 300 ml of distilled water were mixed at 90 ° C. for 15 minutes and stirred vigorously. 1N NaOH aqueous solution 3
1.1 ml was added, and after 15 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. Next, after adding 7 ml of a 1N phosphoric acid aqueous solution, the above silver halide emulsion was added so that the amount of silver halide was equivalent to 2.5 mmol. In addition, 25m of 1N silver nitrate aqueous solution
was added over 2 minutes and stirring was continued for 90 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm.
【0221】この水性分散物を濾過し、過剰な塩分を除
いた。得られた湿った分散物にSBRラテックスLAC
STAR3307B(大日本インキ化学工業(株)の商
品名)をベヘン酸銀1g当たりアエックスの固形分が5
gになるように加え、超音波分散機によって、再分散を
行った。なお、このような水性分散物における平均粒子
サイズは0.3μmであった。This aqueous dispersion was filtered to remove excess salt. SBR latex LAC is added to the obtained wet dispersion.
A STAR 3307B (trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) has an AEX solid content of 5 per gram of silver behenate.
g, and re-dispersed by an ultrasonic disperser. The average particle size in such an aqueous dispersion was 0.3 μm.
【0222】(塗布サンプルの作製)下塗りを施した1
00μmの厚みのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、次のように塗布した。(Preparation of Coated Sample) Undercoated 1
It was applied as follows on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 00 μm.
【0223】バック面側の塗布 以下の組成の水性塗布液をポリビニルアルコールが5g
/m2になるように塗布した。Coating on Back Side The aqueous coating solution having the following composition was coated with 5 g of polyvinyl alcohol.
/ M 2 .
【0224】 ポリビニルアルコール 6.0g 水 100ml 硼酸 0.2g 染料e、f、gの重量比で25:65:1の混合物 0.2g シリカ粒子(平均粒子サイズ5μm) 0.3g この塗布液において用いた化合物を以下に示す。Polyvinyl alcohol 6.0 g Water 100 ml Boric acid 0.2 g Mixture of dyes e, f and g in a weight ratio of 25: 65: 1 0.2 g Silica particles (average particle size 5 μm) 0.3 g For this coating solution The compounds used are shown below.
【0225】[0225]
【化20】 Embedded image
【0226】(感性層面側の塗布)感性層と表面保護層
とを同時重層塗布した。(Coating on the Sensitive Layer Side) A sensitive layer and a surface protective layer were simultaneously coated in multiple layers.
【0227】感性層:以下の組成の水性塗布液を塗布銀
量が1.6g/m2になるように塗布した。Sensitive layer: An aqueous coating solution having the following composition was applied so that the coated silver amount was 1.6 g / m 2 .
【0228】 感光性乳剤A 73g 増感色素b(0.05%メタノール溶液) 2ml 増感色素c(0.05%メタノール溶液) 1ml カブリ防止剤a(0.01%メタノール溶液) 3ml カブリ防止剤b(0.01%メタノール溶液) 8ml カブリ防止剤c(2.4%DMF溶液) 5ml フタラジンと下記還元剤R−2の混合水分散物(固形分18wt%) 10g 超硬化剤Iを0.01%メタノール溶液で、銀1モル当
たり2.1×10-3モル添加し、ジメチルホルムアミド
に溶解した感エネルギー線塩基発生剤(PBG−1)を
0.5g添加した。Photosensitive emulsion A 73 g Sensitizing dye b (0.05% methanol solution) 2 ml Sensitizing dye c (0.05% methanol solution) 1 ml Antifoggant a (0.01% methanol solution) 3 ml Antifoggant b (0.01% methanol solution) 8 ml Antifoggant c (2.4% DMF solution) 5 ml Mixed water dispersion of phthalazine and the following reducing agent R-2 (solid content 18 wt%) 10 g In a 01% methanol solution, 2.1 × 10 −3 mol per mol of silver was added, and 0.5 g of an energy-sensitive base generator (PBG-1) dissolved in dimethylformamide was added.
【0229】[0229]
【化21】 Embedded image
【0230】[0230]
【化22】 Embedded image
【0231】上記感光材料試料について実施例5と同様
の評価を行った。その結果、感度20mJ/cm2、階
調16.0、感材の引掻強度430gが得られ、高感
度、高階調で、物理的強度が強く、保存性能も良好な印
刷用感材であることがわかった。The same evaluation as in Example 5 was performed for the above photosensitive material sample. As a result, a sensitivity of 20 mJ / cm 2 , a gradation of 16.0, and a scratching strength of the photosensitive material of 430 g were obtained. This is a printing photosensitive material having high sensitivity, high gradation, strong physical strength, and excellent storage performance. I understand.
【0232】比較例1 乳剤層塗布液に感エネルギー線塩基発生剤を添加しなか
った以外は前記実施例5と同様の実験を行ったところ、
感度は50mJ/cm2、階調11.2、感光材料の引
掻強度は280gで、保存サンプルについては、非黒化
部に目視で判明する黒化が認められ、印刷版への焼付原
稿としては問題があった。本願発明の感光材料と比較
し、感度、保存性および物理的強度が劣ることがわかっ
た。Comparative Example 1 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except that the energy-sensitive base generator was not added to the emulsion layer coating solution.
The sensitivity is 50 mJ / cm 2 , the gradation is 11.2, and the scratching strength of the photosensitive material is 280 g. For the preserved sample, blackening that is visually recognized is observed in the non-blackened portion, and the original is printed on a printing plate. Had a problem. It was found that the sensitivity, storage stability and physical strength were inferior to those of the light-sensitive material of the present invention.
【0233】比較例2 乳剤層塗布液に感エネルギー線塩基発生剤を添加しなか
った以外は前記実施例6と同様の実験を行ったところ、
感度は40mJ/cm2、階調10.2、感材の引掻強
度は250gで、保存サンプルについては、非黒化部に
目視で判明する黒化が認められ、印刷版への焼付原稿と
しては問題があった。本願発明の印刷感材と比較し、感
度、保存性及び物理的強度が劣ることがわかった。Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 6 except that the energy-sensitive base generator was not added to the emulsion layer coating solution.
The sensitivity was 40 mJ / cm 2 , the gradation was 10.2, and the scratching strength of the photosensitive material was 250 g. Regarding the preserved sample, blackening was visually observed in the non-blackened portion, and the original was printed on a printing plate. Had a problem. It was found that the sensitivity, storage stability, and physical strength were inferior to those of the printing photosensitive material of the present invention.
【0234】比較例3 実施例1における赤外線吸収色素CY−17に代えてI
RG−002(900nmのモル吸光係数が2.5×1
03、日本化薬(株)製)を用いた外は実施例1と同様
の実験を行ったところ、露光部の画像形成層も除去さ
れ、印刷版が得られなかった。Comparative Example 3 In place of the infrared absorbing dye CY-17 in Example 1, I
RG-002 (molar extinction coefficient at 900 nm is 2.5 × 1
0 3 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), the same experiment as in Example 1 was carried out. As a result, the image forming layer in the exposed area was also removed, and no printing plate was obtained.
【0235】比較例4 実施例3における赤外線吸収色素CY−17に代えてN
K−3027(839nmのモル吸光係数が6.1×1
04、日本感光色素(株)製)を用いた外は実施例3と
同様の実験を行ったところ、露光部の画像形成層が除去
されず、印刷版が得られなかった。Comparative Example 4 In place of the infrared absorbing dye CY-17 in Example 3, N
K-3027 (molar extinction coefficient at 839 nm is 6.1 × 1
0 4, Japan where the photosensitive dye Co.) outside used was subjected to the same experiment as in Example 3, the image forming layer in the exposed portion is not removed, the printing plate was not obtained.
【0236】感エネルギー線塩基発生剤に赤外線吸収
剤を併用することにより、感エネルギー線塩基発生剤と
赤外線吸収剤との間のエネルギー又は電子の授受をし、
感エネルギー線塩基発生剤の分解を促進することができ
る。By using an infrared ray absorbent together with the energy ray base generator, energy or electrons can be transferred between the energy ray ray base generator and the infrared ray absorber,
Decomposition of the energy-sensitive base generator can be promoted.
【0237】上記の作用により、感エネルギー線塩
基発生剤と塩基可溶性樹脂とを併用する組成物の層を有
する画像形成材料において適用して、画質、感度、保存
性及び物理的強度に優れた画像形成材料が得られる。By the above action, the present invention is applied to an image-forming material having a layer of a composition using a combination of an energy-sensitive base generator and a base-soluble resin to give an image excellent in image quality, sensitivity, storage stability and physical strength. A forming material is obtained.
【0238】上記の作用により、感エネルギー線塩
基発生剤と塩基硬化性樹脂とを併用する組成物の層を有
する画像形成材料において、画質、感度、保存性及び物
理的強度に優れた画像形成材料が得られる。By the action described above, an image-forming material having a layer of a composition using a combination of an energy-sensitive base generator and a base-curable resin is excellent in image quality, sensitivity, storability and physical strength. Is obtained.
【0239】公知の熱現像感光材料の画像形成層に感
エネルギー線塩基発生剤を含有させることにより、現像
反応を高めることができる。The development reaction can be enhanced by including an energy-sensitive base generator in the image forming layer of a known photothermographic material.
【0240】感エネルギー線塩基発生剤とオニウム塩
との組み合わせで塩基発生効率を高める作用と、上記
の作用とを併せ奏することができる。The combination of an energy-sensitive base generator and an onium salt can provide both the effect of increasing the efficiency of base generation and the above-mentioned effects.
【0241】湿し水不要平版印刷版の感光層に感エネ
ルギー線塩基発生剤を併用することにより、現像反応を
高めることができる。The development reaction can be enhanced by using an energy-sensitive base generator together with the photosensitive layer of a lithographic printing plate requiring no dampening solution.
【0242】[0242]
【発明の効果】本発明によれば、特にダイレクト印刷版
(CTP)用に適した新規な画像形成材料が提供され
る。また、画質、感度、保存性及び物理的強度に優れた
画像形成材料が提供される。According to the present invention, there is provided a novel image forming material particularly suitable for a direct printing plate (CTP). Further, an image forming material having excellent image quality, sensitivity, storage stability and physical strength is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 506 G03F 7/06 7/06 B41M 5/26 S Fターム(参考) 2H023 CA06 CD00 2H025 AA01 AA13 AB04 AC08 BE00 CA15 CA48 CB00 CB52 CC11 CC20 2H096 AA11 BA11 BA16 BA17 BA20 EA04 2H111 HA14 HA35 2H123 AB00 AB03 AB23 AD00 AD01 BA00 BA14 BB00 BB02 BB22 BB39 CA22 EA07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 506 G03F 7/06 7/06 B41M 5/26 SF term (Reference) 2H023 CA06 CD00 2H025 AA01 AA13 AB04 AC08 BE00 CA15 CA48 CB00 CB52 CC11 CC20 2H096 AA11 BA11 BA16 BA17 BA20 EA04 2H111 HA14 HA35 2H123 AB00 AB03 AB23 AD00 AD01 BA00 BA14 BB00 BB02 BB22 BB39 CA22 EA07
Claims (7)
収剤を含有する画像形成材料。1. An image-forming material comprising an energy-sensitive base generator and an infrared absorber.
剤及び塩基可溶性樹脂を含有する画像形成材料。2. An image-forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and a base-soluble resin.
剤及び塩基硬化性樹脂を含有する画像形成材料。3. An image-forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and a base-curable resin.
剤及びオニウム塩化合物を含有する画像形成材料。4. An image-forming material containing an energy-sensitive base generator, an infrared absorber and an onium salt compound.
500nm以下の吸収極大のモル吸光係数が1×105
を越えるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載
の画像形成材料。5. An infrared absorbent having a wavelength of 700 nm or more.
Molar extinction coefficient of absorption maximum of 500 nm or less is 1 × 10 5
The image forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein
感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、還元
剤及びバインダー樹脂を含有する画像形成材料。6. An energy-sensitive base generator, a sensitizing dye,
An image-forming material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive reducible silver salt, a reducing agent and a binder resin.
及びインキ反撥性層を有する画像形成材料。7. An image-forming material comprising a layer containing an energy-sensitive base generator and an ink repellent layer.
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