JP2000319406A - Hydrophilic molded product and preparation thereof - Google Patents
Hydrophilic molded product and preparation thereofInfo
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- JP2000319406A JP2000319406A JP11132084A JP13208499A JP2000319406A JP 2000319406 A JP2000319406 A JP 2000319406A JP 11132084 A JP11132084 A JP 11132084A JP 13208499 A JP13208499 A JP 13208499A JP 2000319406 A JP2000319406 A JP 2000319406A
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品工業、医療
（人工臓器等の医療用具や診断を含む）、医薬品工業、
塗装、印刷等の分野において用いられる、タンパク質、
油脂、コロイド、バクテリア、フミン質、大気中の汚染
物質等の吸着が少ない成形物や生体適合性の成形物、ま
た酵素、菌体等を変性させない固定化用担体；商業、農
業、交通、家庭用品、光学機器、塗料などの分野におい
て用いられる防曇性成形物、防曇性塗膜；電子工業など
の分野において用いられる静電気防止などの用途に使用
できる表面親水性成形物とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the food industry, medical treatment (including medical devices such as artificial organs and diagnostics), the pharmaceutical industry,
Proteins used in the fields of painting, printing, etc.
Moldings with low adsorption of fats and oils, colloids, bacteria, humic substances, pollutants in the atmosphere, etc., and biocompatible moldings, and immobilization carriers that do not denature enzymes, microbial cells, etc .; commercial, agricultural, transportation, household Antifogging molded articles and antifogging coating films used in the fields of articles, optical instruments, paints, etc .; and surface hydrophilic molded articles usable for applications such as antistatic used in the fields of the electronics industry and a method for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】成形物の表面を親水性にする方法として
は、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの物理
的表面処理；スルホン化などの化学的表面処理；界面活
性剤や親水性物質の練り込み法；成形材料として親水基
を有するポリマーの使用；親水性ポリマーによるコーテ
ィングなどが通常行われている。また、ポリマー成形物
表面への親水性モノマーのグラフト重合法も知られてい
る。2. Description of the Related Art Methods of making the surface of a molded product hydrophilic include physical surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment; chemical surface treatments such as sulfonation; A kneading method; use of a polymer having a hydrophilic group as a molding material; coating with a hydrophilic polymer and the like are usually performed. Further, a method of graft polymerization of a hydrophilic monomer onto the surface of a polymer molded product is also known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、物理的
表面処理法では、親水化の程度、耐久性共に劣り、化学
的表面処理法では、素材の限定や、施工法の限定など制
約が多かった。また、練り込み法では、耐久性に劣る
上、高い親水性を付与するために多量の親水性物質を練
り込むと物性の低下を招いていた。成形材料やコーティ
ング材料として親水性のポリマーを使用する方法では、
高い親水性を付与するために親水基を多く導入すると、
吸湿による寸法変化、湿潤状態での強度低下、湿潤状態
での基材との剥離といった問題が生じていた。表面グラ
フト法では、優れた親水性を付与できるが、耐久性にや
や劣る上、素材や形状に制約があった。However, the physical surface treatment method is inferior in both the degree of hydrophilicity and durability, and the chemical surface treatment method has many restrictions such as limitations on materials and construction methods. In addition, in the kneading method, the durability is inferior, and when a large amount of a hydrophilic substance is kneaded to impart high hydrophilicity, the physical properties are reduced. In the method using a hydrophilic polymer as a molding material or a coating material,
When a large number of hydrophilic groups are introduced to impart high hydrophilicity,
Problems such as a dimensional change due to moisture absorption, a decrease in strength in a wet state, and separation from a substrate in a wet state have occurred. In the surface grafting method, excellent hydrophilicity can be imparted, but the durability is slightly inferior and the material and shape are limited.
【０００４】本発明が解決しようとする課題は、高い親
水性と耐久性のある表面を有し、且つ親水性を付与する
ことに伴う成形物の性能低下を呈しない成形物を提供
し、そのような成形物を工程数の増加を招くことなく高
い生産性で製造する方法を提供することにある。[0004] The problem to be solved by the present invention is to provide a molded article which has a surface having high hydrophilicity and durability and which does not exhibit the performance degradation of the molded article due to imparting hydrophilicity. It is an object of the present invention to provide a method for producing such a molded product with high productivity without increasing the number of steps.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋重合性化合
物に両親媒性の重合性化合物を添加し、共重合硬化させ
た成形物が、水に対して非膨潤性でありながら、高い表
面親水性を示すことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, added an amphiphilic polymerizable compound to a crosslinked polymerizable compound and copolymerized and cured. The present inventors have found that the molded product has high surface hydrophilicity while being non-swellable in water, and completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、架橋重合性化合物（ａ）と、重合性化合物（ｂ）と
の共重合体で形成された親水性成形物であって、（１）
架橋重合性化合物（ａ）が、その単独重合体が水との接
触角５０度以上を示すものであること、（２）重合性化
合物（ｂ）が、両親媒性であること、（３）親水性成形
物が、水との接触角が３５度以下であること、（４）親
水性成形物が、２５℃の水への２４時間浸漬による重量
増加が１０％以下であること、を特徴とする親水性成形
物を提供する。That is, the present invention provides a hydrophilic molded article formed of a copolymer of a cross-linkable polymerizable compound (a) and a polymerizable compound (b), )
The cross-linkable polymerizable compound (a) is such that the homopolymer exhibits a contact angle of 50 ° or more with water; (2) the polymerizable compound (b) is amphiphilic; (3) The hydrophilic molded article has a contact angle with water of 35 degrees or less, and (4) the hydrophilic molded article has a weight increase of 10% or less when immersed in water at 25 ° C. for 24 hours. The present invention provides a hydrophilic molded article.
【０００７】また、本発明は上記課題を解決するため
に、エネルギー線により重合可能な架橋重合性化合物
（ａ′）と、該架橋重合性化合物（ａ′）と共重合体を
形成しうる、エネルギー線により重合可能な重合性化合
物（ｂ′）を含有する重合性組成物（Ｉ）を任意の形状
に賦形し、重合硬化させることにより形成された、水と
の接触角が３５度以下であり、かつ２５℃の水への２４
時間浸漬による重量増加が１０％以下である親水性成形
物の製造方法であって、（１）架橋重合性化合物
（ａ′）の単独重合体が、水との接触角５０度以上を示
すものであること、（２）重合性化合物（ｂ′）が、両
親媒性であること、（３）重合性組成物（Ｉ）の重合硬
化が、エネルギー線照射による重合硬化であることを特
徴とする親水性成形物の製造方法を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a cross-linkable polymerizable compound (a ') polymerizable by energy rays and a copolymer with the cross-linkable polymerizable compound (a'). The polymerizable composition (I) containing the polymerizable compound (b ') polymerizable by energy rays is shaped into an arbitrary shape, and the contact angle with water formed by polymerizing and curing is 35 degrees or less. And 24 to 25 ° C. water
A method for producing a hydrophilic molded article having a weight increase by immersion for 10 hours or less, wherein a homopolymer of (1) a cross-linkable polymerizable compound (a ') exhibits a contact angle with water of 50 ° or more. (2) the polymerizable compound (b ') is amphiphilic, and (3) the polymerization curing of the polymerizable composition (I) is polymerization curing by irradiation with energy rays. The present invention provides a method for producing a hydrophilic molded article.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の親水性成形物は、水との
接触角が３５度以下のものである。水との接触角が小さ
いほど、すなわち表面親水性の程度が高いほど、耐吸着
性、防汚性、防曇性、制電性などの効果が高く、水との
接触角が３５度を超えるとこれらの効果に劣ったものと
なる。一方、本発明に成る親水性成形物の水との接触角
の下限は０度であってよいが、５度以上であることが好
ましく、８度以上であることがさらに好ましい。過剰に
小さいと成形物が水に対して膨潤性となりやすく、湿潤
下での強度や耐久性に劣ったものとなりがちである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydrophilic molded article of the present invention has a contact angle with water of 35 degrees or less. The smaller the contact angle with water, that is, the higher the degree of surface hydrophilicity, the higher the effects such as adsorption resistance, antifouling property, antifogging property, and antistatic property, and the contact angle with water exceeds 35 degrees. And these effects are inferior. On the other hand, the lower limit of the contact angle with water of the hydrophilic molded article according to the present invention may be 0 degree, but is preferably 5 degrees or more, and more preferably 8 degrees or more. If the particle size is excessively small, the molded product tends to swell in water, and tends to have poor strength and durability under wet conditions.
【０００９】また、本発明の親水性成形物は、乾燥物を
２５℃の水に２４時間浸漬したときの重量増加が１０％
以下のものである。すなわち、本発明の親水性成形物
は、ゲルではない。重量増加がこの値より大きいと、湿
潤下での強度や耐久性に劣るものとなり、用途がきわめ
て限定されたものとなる。The hydrophilic molded product of the present invention has a weight increase of 10% when the dried product is immersed in water at 25 ° C. for 24 hours.
These are: That is, the hydrophilic molded article of the present invention is not a gel. If the weight increase is greater than this value, the strength and durability under wet conditions will be inferior, and the application will be extremely limited.
【００１０】このように、高い表面親水性を示しつつ、
湿潤下での物性低下が少ない成形物を実現した本発明の
親水性成形物は、架橋重合性化合物（ａ）と、両親媒性
の重合性化合物（ｂ）との共重合体で形成されているこ
とを特徴とする。共重合は、ランダム共重合、ブロック
共重合、グラフト共重合を問わないが、架橋重合性化合
物（ａ）、重合性化合物（ｂ）のいずれもが親水性成形
物の内部、表面ともに存在するものであり、ランダム共
重合であることが、製造が容易であり好ましい。もちろ
ん、表面と内部でその濃度が異なる、いわゆる傾斜構造
であることも可能である。しかしながら、成形物の表面
にのみ重合性化合物（ｂ）をブロック共重合またはグラ
フト共重合で結合したものは、本発明の親水性成形物に
含まれない。Thus, while showing high surface hydrophilicity,
The hydrophilic molded article of the present invention, which realizes a molded article with less decrease in physical properties under wet conditions, is formed of a copolymer of a crosslinkable polymerizable compound (a) and an amphiphilic polymerizable compound (b). It is characterized by being. The copolymerization may be random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization, and any of the cross-linkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b) is present both inside and on the surface of the hydrophilic molded article. And random copolymerization is preferable because of easy production. Of course, it is also possible to have a so-called inclined structure in which the concentration differs between the surface and the inside. However, those in which the polymerizable compound (b) is bonded only to the surface of the molded product by block copolymerization or graft copolymerization are not included in the hydrophilic molded product of the present invention.
【００１１】本発明の親水性成形物を構成する架橋重合
性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の好ましい割合
は、架橋重合性化合物（ａ）および重合性化合物（ｂ）
の種類や組み合わせによって異なるが、架橋重合性化合
物（ａ）１重量部に対して、重合性化合物（ｂ）０．２
重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上で
あることがさらに好ましい。架橋重合性化合物（ａ）１
重量部に対する重合性化合物（ｂ）の割合が０．２重量
部よりも少ない場合、水との接触角が小さい親水性表面
を形成することが困難となる。また、重合性化合物
（ｂ）の割合は、架橋重合性化合物（ａ）１重量部に対
して、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以
下であることがさらに好ましい。架橋重合性化合物
（ａ）１重量部に対する重合性化合物（ｂ）の割合が５
重量部よりも多い場合、水に対して膨潤性となりがちで
あり、成形物が耐水性に劣るものとなりがちである。The preferred proportions of the crosslinkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b) constituting the hydrophilic molded article of the present invention are as follows: the crosslinkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b).
The amount of the polymerizable compound (b) is 0.2 to 1 part by weight of the cross-linkable polymerizable compound (a),
It is preferably at least 0.5 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight. Crosslinkable polymerizable compound (a) 1
If the proportion of the polymerizable compound (b) is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to form a hydrophilic surface having a small contact angle with water. Further, the proportion of the polymerizable compound (b) is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the crosslinked polymerizable compound (a). The ratio of the polymerizable compound (b) to 1 part by weight of the crosslinked polymerizable compound (a) is 5
When the amount is more than the weight part, it tends to be swellable in water, and the molded product tends to have poor water resistance.
【００１２】架橋重合性化合物（ａ）は、重合して架橋
重合体となる化合物であり、かつ、その単独重合体が水
との接触角５０度以上を示すものであれば、任意の化合
物を用いることができる。単独重合体が水との接触角５
０度未満を示すものは、得られる成形物が水に対して膨
潤性となったり、耐水性に劣るものとなりがちである。
架橋重合性化合物（ａ）は、その単独重合体が水との接
触角６０度以上を示すものが好ましく、７０度以上を示
すものがさらに好ましい。水との接触角の上限は特に限
定する必要はないが、得られる成型物の親水性を減じな
いためには９０度以下であることが好ましい。The cross-linkable polymerizable compound (a) is a compound which is polymerized into a cross-linked polymer and any compound can be used as long as the homopolymer exhibits a contact angle with water of 50 ° or more. Can be used. Homopolymer has a contact angle of 5 with water
If the degree is less than 0 degrees, the obtained molded article tends to be swellable in water or poor in water resistance.
The crosslinked polymerizable compound (a) preferably has a homopolymer having a contact angle with water of 60 ° or more, more preferably 70 ° or more. The upper limit of the contact angle with water is not particularly limited, but is preferably 90 degrees or less in order not to reduce the hydrophilicity of the obtained molded product.
【００１３】架橋重合性化合物（ａ）は、重合速度の速
さから、エネルギー線硬化性化合物が好ましい。エネル
ギー線硬化性化合物は、ラジカル重合性、アニオン重合
性、カチオン重合性、など任意のものであってよい。エ
ネルギー線硬化性化合物は、重合開始剤の非存在下で重
合するものに限らず、重合開始剤の存在下でのみエネル
ギー線により重合するものも使用することができる。The cross-linkable polymerizable compound (a) is preferably an energy ray-curable compound from the viewpoint of a high polymerization rate. The energy ray-curable compound may be any compound such as a radical polymerizable compound, an anionic polymerizable compound, and a cationic polymerizable compound. The energy ray-curable compound is not limited to one that polymerizes in the absence of a polymerization initiator, and one that is polymerized by an energy beam only in the presence of a polymerization initiator can also be used.
【００１４】そのようなエネルギー線硬化性化合物とし
ては、１分子中に２個以上の重合性の炭素−炭素二重結
合を有する物が好ましく、末端エチレン基を少なくとも
２個含有する重合性不飽和化合物が好ましく、中でも、
反応性の高い（メタ）アクリル系化合物［以下、「（メ
タ）アクリル」は、「メタクリルまたはアクリル」を意
味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル
などについても同様である。］やビニルエーテル類、ま
た光重合開始剤の不存在下でも硬化するマレイミド系化
合物が好ましい。As such an energy ray-curable compound, a compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule is preferable, and a polymerizable unsaturated compound having at least two terminal ethylene groups is preferable. Compounds are preferred, among which
Highly reactive (meth) acrylic compound [hereinafter, “(meth) acryl” means “methacryl or acryl”. The same applies to (meth) acrylate, (meth) acryloyl and the like. And vinyl ethers, and a maleimide-based compound that cures even in the absence of a photopolymerization initiator.
【００１５】エネルギー線硬化性化合物として使用でき
る（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）ア
クリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロ
パン、ヒドロキシジピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリ
レート、ビス（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの如
き２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌ
レート、カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチ
ル）イソシアヌレートの如き３官能モノマー；ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能
モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートの如き６官能モノマー、などが挙げられる。Examples of (meth) acrylic monomers that can be used as the energy ray-curable compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, neopentylglycol dihydroxydipivalate A) bifunctional monomers such as acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, and N-methylenebisacrylamide; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Chi trimethylolethane tri (meth)
Trifunctional monomers such as acrylate, tris (acroxyethyl) isocyanurate, and caprolactone-modified tris (acroxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Hexafunctional monomers, and the like.
【００１６】また、エネルギー線硬化性化合物として、
重合性オリゴマー（プレポリマーとの呼ばれる）も用い
ることもでき、例えば、重量平均分子量が５００〜５０
０００のものが挙げられる。そのような重合性オリゴマ
ーしては、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸
エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エス
テル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステ
ル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウ
レタン樹脂、などが挙げられる。Further, as the energy ray-curable compound,
Polymerizable oligomers (called prepolymers) can also be used, for example, having a weight average molecular weight of 500 to 50.
000. Examples of such a polymerizable oligomer include (meth) acrylate of epoxy resin, (meth) acrylate of polyether resin, (meth) acrylate of polybutadiene resin, and (meth) acryloyl at the molecular terminal. And a polyurethane resin having a group.
【００１７】これらの化合物は、単独で用いることもで
き、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
接着性を増すなどの目的で、単官能モノマー、例えば、
単官能（メタ）アクリル系モノマーを混合することも可
能である。These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
For the purpose of increasing the adhesiveness, for example, a monofunctional monomer, for example,
It is also possible to mix monofunctional (meth) acrylic monomers.
【００１８】マレイミド系の架橋重合性モノマーとして
は、例えば、４，４’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマ
レイミド）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−
３−チエニル）マレイミド、１，２−ビスマレイミドエ
タン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、トリエチレン
グリコールビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ジマレイミド、ｍ−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテル
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンジマレイ
ミド、１，４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジ
アゾニアビシクロ−［２，２，２］オクタンジクロリ
ド、４，４’−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナ
ート・Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマ
レイミドの如き２官能マレイミド；Ｎ−（９−アクリジ
ニル）マレイミドの如きマレイミド基とマレイミド基以
外の重合性官能基とを有するマレイミド、などが挙げら
れる。Examples of the maleimide-based crosslinkable polymerizable monomer include, for example, 4,4'-methylenebis (N-phenylmaleimide), 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-
3-thienyl) maleimide, 1,2-bismaleimideethane, 1,6-bismaleimidehexane, triethylene glycol bismaleimide, N, N'-m-phenylenedimaleimide, m-tolylenedimaleimide, N, N'-
1,4-phenylenedimaleimide, N, N'-diphenylmethane dimaleimide, N, N'-diphenylether dimaleimide, N, N'-diphenylsulfone dimaleimide, 1,4-bis (maleimidoethyl) -1,4- Bifunctional maleimides such as diazoniabicyclo- [2,2,2] octane dichloride, 4,4'-isopropylidenediphenyl dicyanate.N, N '-(methylenedi-p-phenylene) dimaleimide; N- (9-acridinyl And maleimides having a maleimide group such as maleimide and a polymerizable functional group other than the maleimide group.
【００１９】マレイミド系の架橋重合性オリゴマーとし
ては、例えば、ポリテトラメチレングリコールマレイミ
ドカプリエート、ポリテトラメチレングリコールマレイ
ミドアセテートの如きポリテトラメチレングリコールマ
レイミドアルキレート、などが挙げられる。Examples of the maleimide-based crosslinked polymerizable oligomer include polytetramethylene glycol maleimide alkylate such as polytetramethylene glycol maleimide capriate and polytetramethylene glycol maleimide acetate.
【００２０】これらのマレイミド系のモノマーやオリゴ
マーは単独で使用することもでき、２種類以上を混合し
て用いることもでき、また、例えば、ビニルモノマー、
ビニルエーテル類、アクリル系モノマーの如き重合性炭
素・炭素二重結合を有する化合物と併用して共重合させ
ることもできる。These maleimide-based monomers and oligomers can be used alone or in combination of two or more. For example, vinyl monomers,
Copolymerization can also be carried out in combination with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond such as vinyl ethers and acrylic monomers.
【００２１】架橋重合性化合物は、複数種の重合性化合
物の混合物であり得る。例えば、エネルギー線硬化性化
合物の硬化物が架橋重合体となるためには、エネルギー
線硬化性化合物は、多官能のモノマーおよび／またはオ
リゴマーを含有することが必要であるが、その他に、単
官能のモノマーおよび／またはオリゴマーを混合するこ
とも可能である。The crosslinkable polymerizable compound may be a mixture of plural kinds of polymerizable compounds. For example, in order for a cured product of the energy ray-curable compound to be a crosslinked polymer, the energy ray-curable compound needs to contain a polyfunctional monomer and / or oligomer. It is also possible to mix monomers and / or oligomers of
【００２２】混合使用することができる単官能（メタ）
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールア
クリレートメタクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレノキサイ
ド変性フタル酸アクリレート、ｗ−カルゴキシアプロラ
クトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロ
イスオキシプロピリヘキサヒドロハイドロジェンフタレ
ート、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート、塩素
置換アルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ
エトキシ（メタ）アクリレート、スルホン酸−２−メチ
ルプロパン−２−アクリルアミド、燐酸エステル基を有
する（メタ）アクリレート、スルホン酸エステル基を有
する（メタ）アクリレート、シラノ基を有する（メタ）
アクリレート、（（ジ）アルキル）アミノ基を有する
（メタ）アクリレート、４級（（ジ）アルキル）アンモ
ニウム基を有する（メタ）アクリレート、（Ｎ−アルキ
ル）アクリルアミド、（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アクリル
アミド、アクロロイルモリホリン、などが挙げられる。Monofunctional (meta) which can be used in mixture
Examples of the acrylic monomer include methyl methacrylate, alkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydialkyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and alkylphenoxy polyethylene glycol. (Meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-
2-hydroxypropyl acrylate, ethylenoxide-modified phthalic acid acrylate, w-carboxyaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, acrylic acid dimer, 2-acryloysoxypro Pyrihexahydrohydrogen phthalate, fluorine-substituted alkyl (meth) acrylate, chlorine-substituted alkyl (meth) acrylate, sodium sulfonic acid (meth) acrylate, 2-methylpropane-2-acrylamide sulfonic acid, having a phosphate group ( (Meth) acrylate, (meth) acrylate having a sulfonic ester group, (meth) having a silano group
Acrylate, (meth) acrylate having a ((di) alkyl) amino group, (meth) acrylate having a quaternary ((di) alkyl) ammonium group, (N-alkyl) acrylamide, (N, N-dialkyl) acrylamide, Achloroyl morpholine, and the like.
【００２３】混合使用できる単官能マレイミド系モノマ
ーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマ
レイミドの如きＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドの如きＮ−脂環族マレイミド；Ｎ−ベ
ンジルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ア
ルキルフェニル）マレイミド、Ｎ−ジアルコキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル
−６−メチルフェニル）マレイミドの如きＮ−（置換ま
たは非置換フェニル）マレイミド；Ｎ−ベンジル−２，
３−ジクロロマレイミド、Ｎ−（４’−フルオロフェニ
ル）−２，３−ジクロロマレイミドの如きハロゲンを有
するマレイミド；Ｎ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキ
シフェニル）マレイミドの如きカルボキシ基を有するマ
レイミド；Ｎ−メトキシフェニルマレイミドの如きアル
コキシ基を有するマレイミド；Ｎ−［３−（ジエチルア
ミノ）プロピル］マレイミドの如きアミノ基を有するマ
レイミド；Ｎ−（１−ピレニル）マレイミドの如き多環
芳香族マレイミド；Ｎ−（ジメチルアミノ−４−メチル
−３−クマリニル）マレイミド、Ｎ−（４−アニリノ−
１−ナフチル）マレイミドの如き複素環を有するマレイ
ミド、などが挙げられる。Examples of the monofunctional maleimide monomers which can be used in combination include N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide and N-dodecylmaleimide; and N-alkylmaleimides such as N-cyclohexylmaleimide. Alicyclic maleimide; N-benzylmaleimide; N-phenylmaleimide, N- (alkylphenyl) maleimide, N-dialkoxyphenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2, N- (substituted or unsubstituted phenyl) maleimide such as 6-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) maleimide;
Maleimide having a halogen such as 3-dichloromaleimide, N- (4'-fluorophenyl) -2,3-dichloromaleimide; maleimide having a carboxy group such as N- (4-carboxy-3-hydroxyphenyl) maleimide; N Maleimide having an alkoxy group such as -methoxyphenylmaleimide; maleimide having an amino group such as N- [3- (diethylamino) propyl] maleimide; polycyclic aromatic maleimide such as N- (1-pyrenyl) maleimide; Dimethylamino-4-methyl-3-coumarinyl) maleimide, N- (4-anilino-
And maleimides having a heterocyclic ring such as 1-naphthyl) maleimide.
【００２４】重合性化合物（ｂ）は、架橋重合性化合物
（ａ）と共重合可能な重合性官能基を有するものであ
る。架橋重合性化合物（ａ）がエネルギー線硬化性化合
物である場合には、重合性化合物（ｂ）もエネルギー線
硬化性化合物であることが好ましい。架橋重合性化合物
（ａ）が１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物である場合には、重合性化合物
（ｂ）は、１分子中に１個以上の重合性炭素−炭素不飽
和結合を有する化合物であることが好ましい。重合性化
合物（ｂ）は架橋重合体となるものである必要はない
が、架橋重合体となる化合物であってもよい。The polymerizable compound (b) has a polymerizable functional group copolymerizable with the crosslinkable polymerizable compound (a). When the crosslinkable polymerizable compound (a) is an energy ray-curable compound, the polymerizable compound (b) is also preferably an energy ray-curable compound. When the cross-linkable polymerizable compound (a) is a compound having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule, the polymerizable compound (b) is polymerized in one or more molecules in one molecule. It is preferable that the compound has an unsaturated carbon-carbon unsaturated bond. The polymerizable compound (b) does not need to be a cross-linked polymer, but may be a cross-linked polymer.
【００２５】重合性化合物（ｂ）は、両親媒性の化合物
である。両親媒性の化合物とは、分子中に親水基と疎水
基を有し、水、疎水性溶媒の両者とそれぞれ相溶する化
合物を言う。この場合の相溶とは、相分離しないことを
言い、ミセルを形成して安定的に分散している状態も含
まれる。重合性化合物（ｂ）は、０℃において、水に対
する溶解度が０．５重量％以上で、かつ、２５℃のシク
ロヘキサン：トルエン＝５：１（重量比）混合溶媒に対
する溶解度が２５重量％以上であることが好ましい。こ
こで言う溶解度は、例えば、溶解度が０．５重量％以上
である化合物とは、０．５重量％の化合物が溶解可能で
あり、さらにそれ以上の重量の化合物が溶解可能である
ことを言う。溶解度が０．５重量％の化合物は溶媒に溶
解しないものの、該化合物中にごくわずかの溶媒が溶解
可能であるものは含まない。水に対する溶解度、あるい
はシクロヘキサン：トルエン＝５：１（重量比）混合溶
媒に対する溶解度の少なくとも一方がこれらの値より低
い化合物を使用すると、高い表面親水性と耐水性の両者
を満足することが困難となる。The polymerizable compound (b) is an amphiphilic compound. The amphiphilic compound refers to a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in a molecule and being compatible with both water and a hydrophobic solvent. Compatibility in this case refers to no phase separation, and includes a state where micelles are formed and are stably dispersed. The polymerizable compound (b) has a solubility in water of 0% by weight or more at 0 ° C. and a solubility in a mixed solvent of cyclohexane: toluene = 5: 1 (weight ratio) at 25 ° C. of 25% by weight or more. Preferably, there is. As used herein, for example, a compound having a solubility of 0.5% by weight or more means that 0.5% by weight of a compound can be dissolved, and a compound having a further higher weight can be dissolved. . A compound having a solubility of 0.5% by weight does not dissolve in a solvent, but does not include a compound in which a very small amount of a solvent is soluble. When a compound having at least one of solubility in water or solubility in a mixed solvent of cyclohexane: toluene = 5: 1 (weight ratio) lower than these values is used, it is difficult to satisfy both high surface hydrophilicity and water resistance. Become.
【００２６】重合性化合物（ｂ）は、親水性と疎水性の
バランスが、グリフィンのエイチ・エル・ビー（HLB）
値にして１１〜１６の範囲にあるものが好ましく、１１
〜１５の範囲にあるものがさらに好ましい。この範囲外
では、高い親水性と耐水性に優れた成形物を得ることが
困難であるか、それを得るための混合比が極めて限定さ
れたものとなり、成形物の性能が不安定となりがちであ
る。The polymerizable compound (b) has a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, which is the same as Griffin's HLB (HLB).
Those having a value in the range of 11 to 16 are preferable, and 11
Those in the range of ~ 15 are more preferred. Outside this range, it is difficult to obtain a molded article having high hydrophilicity and excellent water resistance, or the mixing ratio for obtaining it is extremely limited, and the performance of the molded article tends to be unstable. is there.
【００２７】重合性化合物（ｂ）が有する親水基は任意
であり、例えば、アミノ基、アンモニウム基、フォスフ
ォニウム基の如きカチオン基；スルホン基、燐酸基、カ
ルボニル基の如きアニオン基；水酸基、ポリエチレング
リコール基、アミド基の如きノニオン基；アミノ酸基の
如き両性イオン基であってよい。重合性化合物（ｂ）
は、親水基として、繰り返し数６〜２０のポリエチレン
グリコール鎖を有する化合物が特に好ましい。The hydrophilic group possessed by the polymerizable compound (b) is optional, and includes, for example, a cationic group such as an amino group, an ammonium group and a phosphonium group; an anionic group such as a sulfone group, a phosphate group and a carbonyl group; Nonionic groups such as polyethylene glycol and amide groups; and zwitterionic groups such as amino acid groups. Polymerizable compound (b)
Is particularly preferably a compound having a polyethylene glycol chain having 6 to 20 repetitions as a hydrophilic group.
【００２８】重合性化合物（ｂ）の疎水基としては、例
えば、アルキル基、アルキレン基、アルキルフェニル
基、長鎖アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、シロキ
サン基、などが挙げられる。Examples of the hydrophobic group of the polymerizable compound (b) include an alkyl group, an alkylene group, an alkylphenyl group, a long-chain alkoxy group, a fluorine-substituted alkyl group, and a siloxane group.
【００２９】重合性化合物（ｂ）は、疎水基として炭素
原子数６〜２０のアルキル基またはアルキレン基を有す
る化合物であることが好ましい。炭素原子数６〜２０の
アルキル基またはアルキレン基は、アルキルフェニル基
やアルコキシ基などの形でもよい。The polymerizable compound (b) is preferably a compound having an alkyl or alkylene group having 6 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group. The alkyl group or alkylene group having 6 to 20 carbon atoms may be in the form of an alkylphenyl group or an alkoxy group.
【００３０】重合性化合物（ｂ）は、親水基として繰り
返し数６〜２０のポリエチレングリコール鎖を有し、か
つ、疎水基として炭素原子数６〜２０のアルキル基また
はアルキレン基を有する化合物であることが好ましい。The polymerizable compound (b) is a compound having a polyethylene glycol chain having 6 to 20 repetitions as a hydrophilic group and having an alkyl group or an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group. Is preferred.
【００３１】好ましく使用できる重合性化合物（ｂ）と
しては、一般式１The polymerizable compound (b) which can be preferably used is represented by the general formula 1
【００３２】[0032]
【化１】 Embedded image
【００３３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。一般式１におけるＲ1 は、水素、ハロゲンまたは低
級アルキル基を表わし、Ｒ2 は、炭素原子数１〜３のア
ルキレン基を表わし、ｎは６〜２０の整数を表わし、Ｒ
3 は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基の如き炭素原子数６〜１２の
アルキル基を表わすが、ノニル基またはドデシル基であ
ることが好ましい。一般式１において、Ｒ2 の炭素原子
数やｎの値が規定した範囲外であると、高い表面親水性
と耐水性の両者を満足することが困難となる。また、一
般式１において、ｎの数が大きいほど、また、Ｒ3 の炭
素原子数が大きいことが好ましい。一般式１におけるｎ
の数とＲ3 の炭素原子数の関係は、グリフィンのエイチ
・エル・ビー（HLB） 値にして１１〜１６の範囲にある
ことが好ましく、１１〜１５の範囲にあることが特に好
ましい。Compounds represented by the following formulas can be mentioned. R 1 in the general formula 1 is hydrogen, halogen or a lower alkyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of having 6 to 20, R
3 represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms such as a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group, and is preferably a nonyl group or a dodecyl group. In the general formula 1, when the number of carbon atoms of R 2 and the value of n are out of the specified ranges, it is difficult to satisfy both high surface hydrophilicity and high water resistance. Further, in the general formula 1, it is preferable that the number of n is larger and the number of carbon atoms of R 3 is larger. N in the general formula 1
Relationship between the number of carbon atoms of the number of R 3 of is preferably in the range of 11 to 16 in the H. El Bee (HLB) value of Griffin, and particularly preferably in the range of 11 to 15.
【００３４】上述した重合性化合物（ｂ）の中でも、ノ
ニルフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝８〜１
７）（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロ
ピレングリコール（ｎ＝８〜１７）（メタ）アクリレー
トが特に好ましい。Among the above polymerizable compounds (b), nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 8 to 1)
7) (Meth) acrylate and nonylphenoxypolypropylene glycol (n = 8 to 17) (meth) acrylate are particularly preferred.
【００３５】本発明の製造方法は、エネルギー線により
重合可能な架橋重合性化合物（ａ′）と、該架橋重合性
化合物（ａ′）と共重合体を形成し得る重合性化合物で
あって、エネルギー線により重合可能な重合性化合物
（ｂ′）を含有する重合性組成物（Ｉ）を任意の形状に
賦形し、重合硬化させることにより形成された水との接
触角が３５度以下であり、かつ２５℃の水への２４時間
浸漬による重量増加が１０％以下である親水性成形物の
製造方法であって、（１）架橋重合性化合物（ａ′）の
単独重合体が、水との接触角５０度以上を示すものであ
ること、（２）重合性化合物（ｂ′）が、両親媒性であ
ること、（３）重合性組成物（Ｉ）の重合硬化が、エネ
ルギー線照射による重合硬化であることを特徴とする。The production method of the present invention comprises a crosslinkable polymerizable compound (a ') polymerizable by energy rays and a polymerizable compound capable of forming a copolymer with the crosslinkable polymerizable compound (a'), The polymerizable composition (I) containing the polymerizable compound (b ') polymerizable by energy rays is shaped into an arbitrary shape, and the contact angle with water formed by polymerization and curing is 35 degrees or less. A method for producing a hydrophilic molded article, wherein the weight increase by immersion in water at 25 ° C. for 24 hours is 10% or less, wherein (1) the homopolymer of the crosslinkable polymerizable compound (a ′) is water (2) that the polymerizable compound (b ') is amphiphilic, and (3) the polymerization and curing of the polymerizable composition (I) is performed by an energy ray. It is characterized by being polymerized and cured by irradiation.
【００３６】本発明の製造方法に使用するエネルギー線
により重合可能な架橋重合性化合物（ａ′）は、エネル
ギー線照射により重合して架橋重合体となる化合物であ
り、その単独重合体が、水との接触角５０度以上を示す
ものであれば任意である。単独重合体が水との接触角５
０度未満を示すものは、得られる成形物が水に対して膨
潤性となったり、耐水性に劣るものとなり勝ちである。
架橋重合性化合物（ａ′）は、その単独重合体が水との
接触角６０度以上を示すものが好ましく、７０度以上を
示すものがさらに好ましい。水との接触角の上限は特に
限定する必要はないが、親水性に優れた成型物を得るた
めには９０度以下であることが好ましい。The crosslinkable polymerizable compound (a ') which can be polymerized by energy rays used in the production method of the present invention is a compound which is polymerized by irradiation with energy rays to form a crosslinked polymer. It is arbitrary as long as it shows a contact angle of 50 degrees or more with the substrate. Homopolymer has a contact angle of 5 with water
Those showing less than 0 degree tend to be obtained because the obtained molded product becomes swellable in water or has poor water resistance.
The crosslinked polymerizable compound (a ') preferably has a homopolymer having a contact angle with water of 60 ° or more, more preferably 70 ° or more. The upper limit of the contact angle with water is not particularly limited, but is preferably 90 degrees or less in order to obtain a molded product having excellent hydrophilicity.
【００３７】架橋重合性化合物（ａ′）は、ラジカル重
合性、アニオン重合性、カチオン重合性など任意のもの
であってよい。架橋重合性化合物（ａ′）は、重合開始
剤の非存在下でエネルギー線により重合するものに限ら
ず、重合開始剤の存在下でのみエネルギー線により重合
するものも使用することができる。The crosslinkable polymerizable compound (a ') may be any compound such as a radical polymerizable compound, an anionic polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. The crosslinkable polymerizable compound (a ') is not limited to a compound which is polymerized by an energy beam in the absence of a polymerization initiator, and a compound which is polymerized by an energy beam only in the presence of a polymerization initiator can be used.
【００３８】本発明の製造方法おいて架橋重合性化合物
（ａ′）として使用できる化合物は、本発明の親水性成
形物において架橋重合性化合物（ａ）として例示された
ものと同じものが使用できる。As the compound which can be used as the crosslinkable polymerizable compound (a ') in the production method of the present invention, the same compounds as those exemplified as the crosslinkable polymerizable compound (a) in the hydrophilic molded article of the present invention can be used. .
【００３９】重合性化合物（ｂ′）は、本発明で用いる
架橋重合性化合物（ａ′）と共重合可能な重合性官能基
を有し、エネルギー線照射により架橋重合性化合物
（ａ′）と共重合可能な化合物である。架橋重合性化合
物（ａ′）が１分子中に２個以上の重合性炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物である場合には、重合性化合物
（ｂ′）は、１分子中に１個以上の重合性炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物であることが好ましい。重合性
化合物（ｂ′）は架橋重合体となるものである必要はな
いが、架橋重合体となる化合物であってもよい。重合性
化合物（ｂ′）は、重合開始剤の非存在下で架橋重合性
化合物（ａ′）と共重合するものに限らず、重合開始剤
の存在下でのみエネルギー線により架橋重合性化合物
（ａ′）と共重合するものも使用することができる。The polymerizable compound (b ') has a polymerizable functional group copolymerizable with the crosslinkable polymerizable compound (a') used in the present invention, and is crosslinked with the crosslinkable polymerizable compound (a ') by irradiation with energy rays. It is a copolymerizable compound. When the crosslinkable polymerizable compound (a ') is a compound having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule, one or more polymerizable compound (b') is used in one molecule. Is preferably a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. The polymerizable compound (b ') does not need to be a cross-linked polymer, but may be a cross-linked polymer. The polymerizable compound (b ′) is not limited to the one that copolymerizes with the cross-linkable polymerizable compound (a ′) in the absence of the polymerization initiator, and the cross-linkable polymerizable compound ( Those copolymerized with a ') can also be used.
【００４０】本発明の製造方法おいて重合性化合物
（ｂ′）として使用できる化合物は、本発明の親水性成
形物においてエネルギー線硬化性の重合性化合物（ｂ）
として例示されたものと同じものが使用できる。The compound which can be used as the polymerizable compound (b ') in the production method of the present invention is the energy-curable polymerizable compound (b) in the hydrophilic molded article of the present invention.
The same ones as exemplified above can be used.
【００４１】架橋重合性化合物（ａ′）と重合性化合物
（ｂ′）との使用割合は、架橋重合性化合物（ａ′）お
よび重合性化合物（ｂ′）の種類や組み合わせによって
異なるが、架橋重合性化合物（ａ′）１重量部に対し
て、重合性化合物（ｂ′）０．２重量部以上であり、
０．５重量部以上であることが好ましい。架橋重合性化
合物（ａ′）１重量部に対する重合性化合物（ｂ′）の
割合が０．２重量部よりも少ない場合、水との接触角が
小さい親水性表面を形成することが困難となる。また、
重合性化合物（ｂ′）の使用割合は、架橋重合性化合物
（ａ′）１重量部に対して、５重量部以下であり、３重
量部以下であることが好ましい。架橋重合性化合物
（ａ′）１重量部に対する重合性化合物（ｂ′）の割合
が５重量部よりも多い場合、水に対して膨潤性となりが
ちであり、成形物が耐水性に劣るものとなりがちであ
る。The proportion of the crosslinkable polymerizable compound (a ') to the polymerizable compound (b') varies depending on the type and combination of the crosslinkable polymerizable compound (a ') and the polymerizable compound (b'). 0.2 parts by weight or more of the polymerizable compound (b ') relative to 1 part by weight of the polymerizable compound (a');
It is preferably at least 0.5 part by weight. When the ratio of the polymerizable compound (b ') to 1 part by weight of the crosslinked polymerizable compound (a') is less than 0.2 parts by weight, it becomes difficult to form a hydrophilic surface having a small contact angle with water. . Also,
The proportion of the polymerizable compound (b ') to be used is at most 5 parts by weight, preferably at most 3 parts by weight, based on 1 part by weight of the crosslinked polymerizable compound (a'). When the ratio of the polymerizable compound (b ') to 1 part by weight of the cross-linkable polymerizable compound (a') is more than 5 parts by weight, it tends to be swellable in water, and the molded product has poor water resistance. Tends to.
【００４２】重合性組成物（Ｉ）には、必要に応じて、
その他の成分を混合して使用することもできる。その他
の成分としては、例えば、光重合開始剤、溶剤、増粘
剤、改質剤、着色剤、などが挙げられる。In the polymerizable composition (I), if necessary,
Other components may be used in combination. Other components include, for example, a photopolymerization initiator, a solvent, a thickener, a modifier, and a colorant.
【００４３】光重合開始剤は、本発明で使用するエネル
ギー線に対して活性であり、重合性組成物（Ｉ）を硬化
させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例
えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチ
オン重合開始剤であって良い。The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is active with respect to the energy ray used in the present invention and can cure the polymerizable composition (I). It may be a polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, or a cationic polymerization initiator.
【００４４】そのような光重合開始剤としては、例え
ば、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，
２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセ
トフェノン類；ベンゾフェノン、４、４′−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントンの如きケトン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの
如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケター
ル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベ
ンジルケタール類；Ｎ−アジドスルフォニルフェニルマ
レイミドの如きアジド、などが挙げられる。As such a photopolymerization initiator, for example, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2
2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2
Acetophenones such as -methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone,
Ketones such as 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone;
Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; and azides such as N-azidosulfonyl phenyl maleimide.
【００４５】また、光重合開始剤として、マレイミド系
化合物の如き重合性光重合開始剤を用いることもでき
る。重合性光重合開始剤は、例えば、架橋重合性化合物
（ａ′）として使用できる化合物として例示した多官能
マレイミドの如き多官能モノマーの他に、重合性組成物
（Ｉ）に混合使用できる単官能マレイミド系モノマーと
して例示したような単官能モノマーであっても良い。As the photopolymerization initiator, a polymerizable photopolymerization initiator such as a maleimide compound can be used. The polymerizable photopolymerization initiator is, for example, a polyfunctional monomer such as the polyfunctional maleimide exemplified as the compound usable as the cross-linkable polymerizable compound (a '), and a monofunctional monomer that can be mixed and used in the polymerizable composition (I). A monofunctional monomer as exemplified as the maleimide-based monomer may be used.
【００４６】重合性組成物（Ｉ）に添加する光重合開始
剤の使用量は、非重合性光重合開始剤の場合、０．００
５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％
の範囲が特に好ましい。The amount of the photopolymerization initiator to be added to the polymerizable composition (I) is 0.00
The range of 5 to 20% by weight is preferable, and 0.05 to 5% by weight.
Is particularly preferred.
【００４７】重合性組成物（Ｉ）に添加することができ
る増粘剤としては、例えば、ポリスルホン、ポリビニル
ピロリドンの如きリニアポリマー；クレイの如き粉末が
挙げられる。Examples of the thickener which can be added to the polymerizable composition (I) include a linear polymer such as polysulfone and polyvinylpyrrolidone; and a powder such as clay.
【００４８】重合性組成物（Ｉ）に添加することができ
る改質剤としては、例えば親水性向上剤として作用する
シリカゲル、酸化チタンの如き無機粉末；セルロースの
如き有機粉末が挙げられる。The modifier which can be added to the polymerizable composition (I) includes, for example, inorganic powders such as silica gel and titanium oxide which act as hydrophilicity improvers; and organic powders such as cellulose.
【００４９】重合性組成物（Ｉ）に添加することができ
る着色剤としては、任意の染料や顔料、蛍光色素が挙げ
られる。As the colorant that can be added to the polymerizable composition (I), any dye, pigment or fluorescent dye can be used.
【００５０】本発明の製造方法に用いるエネルギー線
は、重合性組成物（Ｉ）を硬化させることが可能なもの
である。このようなエネルギー線としては、紫外線、可
視光線、赤外線の如き光線；エックス線、ガンマ線の如
き電離放射線；電子線、イオンビーム、ベータ線、重粒
子線の如き粒子線が挙げられるが、取り扱い性や硬化速
度の面から、紫外線、可視光、電子線が好ましく、紫外
線が特に好ましい。また、硬化速度を速め、半硬化を完
全に行なう目的で、エネルギー線の照射を低酸素濃度雰
囲気で行なうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気として
は、窒素気流中、二酸化炭素気流中、アルゴン気流中、
真空または減圧雰囲気が好ましい。The energy beam used in the production method of the present invention is capable of curing the polymerizable composition (I). Examples of such energy rays include rays such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays; ionizing radiation such as X-rays and gamma rays; and particle rays such as electron rays, ion beams, beta rays, and heavy ion rays. From the viewpoint of curing speed, ultraviolet light, visible light, and electron beam are preferable, and ultraviolet light is particularly preferable. For the purpose of increasing the curing speed and performing the semi-curing completely, it is preferable to perform the irradiation of the energy beam in a low oxygen concentration atmosphere. As a low oxygen concentration atmosphere, in a nitrogen stream, a carbon dioxide stream, an argon stream,
A vacuum or reduced pressure atmosphere is preferred.
【００５１】本発明の製造方法によって製造される親水
性成形物の形状、水との接触角、２５℃の水への２４時
間浸漬による重量増加、その他のことについては、本発
明の親水性成形物の場合と同じである。The shape of the hydrophilic molded article produced by the production method of the present invention, the contact angle with water, the weight increase by immersion in water at 25 ° C. for 24 hours, and other matters are described in the hydrophilic molded article of the present invention. Same as for things.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例の範
囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例およ
び比較例における「部」は「重量部」である。また、以
下の実施例および比較例中で、略称にて示した化合物は
下記のものを意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples and comparative examples, "parts" is "parts by weight". Further, in the following Examples and Comparative Examples, compounds indicated by abbreviations mean the following.
【００５３】Ｍ−１１４：ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝８）アクリレート（東亜合成化学株
式会社製の「Ｍ−１１４」、ＨＬＢ値：１１．２５） Ｎ−１７７Ｅ：ノニルフェノキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝１７）アクリレート（第一工業製薬株式会社製
の「Ｎ−１７７Ｅ」、ＨＬＢ値：１４．６４） ＡＭＰ−１０Ｇ：フェノキシポリエチレングリコール
（ｎ’＝１）アクリレート（新中村化学工業株式会社製
の「ＡＭＰ−１０Ｇ」、ＨＬＢ値：４．５８） Ｍ−１１３：ノニルフェノキシポリエチレングリコール
（ｎ＝４）アクリレート（東亜合成化学株式会社製の
「Ｍ−１１３」、ＨＬＢ値：７．８２） Ｍ−１０２：フェノキシポリエチレングリコール（ｎ’
＝４）アクリレート（東亜合成化学株式会社製の「Ｍ−
１０２」、ＨＬＢ値：１０．８６） ＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ’
＝９）アクリレート（新中村化学工業株式会社製の「Ａ
Ｍ−９０Ｇ」、ＨＬＢ値：１６．４３） Ｖ−４２６３：平均分子量約２０００の３官能ウレタン
アクリレートオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会
社製の「ユニディックＶ−４２６３」） ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（第一工業製薬株式会社製の「ニューフロンティアＨＤ
ＤＡ」） Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン（チバガイギー社製の「イルガキュアー１８
４」）M-114: Nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 8) acrylate (“M-114” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., HLB value: 11.25) N-177E: Nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 17) ) Acrylate (“N-177E” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value: 14.64) AMP-10G: Phenoxy polyethylene glycol (n ′ = 1) acrylate (“AMP- manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) M-113: Nonylphenoxy polyethylene glycol (n = 4) acrylate (“M-113” manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., HLB value: 7.82) M-102: Phenoxy Polyethylene glycol (n '
= 4) Acrylate (“M-
102 ", HLB value: 10.86) AM-90G: methoxypolyethylene glycol (n '
= 9) Acrylate (“A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
V-4263: trifunctional urethane acrylate oligomer having an average molecular weight of about 2000 (“Unidick V-4263” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) HDDA: 1,6- Hexanediol diacrylate (New Frontier HD manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
DA ") Irg. 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 18 manufactured by Ciba Geigy)
4 ")
【００５４】〔測定方法〕実施例中の測定は次の方法に
より行った。 ＜重合性化合物の水に対する溶解性の測定＞重合性化合
物０.５重量部、０℃の水９９.５重量部の混合溶液を調
製し、激しく撹拌し、０℃にて２４時間静置した後、目
視にて相分離の有無を判定した。[Measurement Method] The measurement in the examples was performed by the following method. <Measurement of solubility of polymerizable compound in water> A mixed solution of 0.5 part by weight of a polymerizable compound and 99.5 parts by weight of water at 0 ° C was prepared, stirred vigorously, and allowed to stand at 0 ° C for 24 hours. Thereafter, the presence or absence of phase separation was visually determined.
【００５５】＜重合性化合物のシクロヘキサン／トルエ
ン溶液に対する溶解性の測定＞シクロヘキサン６２．５
重量部及びトルエン１２．５重量部からなるシクロヘキ
サン／トルエン混合溶媒を用意し、重合性化合物２５重
量部、シクロヘキサン／トルエン混合溶媒７５重量部を
混合して２５℃にて激しく攪拌し、２５℃にて２４時間
静置した後、目視にて相分離の有無を判定した。<Measurement of Solubility of Polymerizable Compound in Cyclohexane / Toluene Solution> Cyclohexane 62.5
A cyclohexane / toluene mixed solvent consisting of 12.5 parts by weight of toluene and 12.5 parts by weight of toluene is prepared, and 25 parts by weight of a polymerizable compound and 75 parts by weight of a mixed solvent of cyclohexane / toluene are mixed and vigorously stirred at 25 ° C. After standing for 24 hours, the presence or absence of phase separation was visually determined.
【００５６】＜水接触角の測定＞試料を２５℃、湿度６
０％に４８時間静置した後、協和界面科学製接触角度計
ＣＡ−Ｘ型を使用し、室温（２４±２℃）にて、安定化
時間３分で測定した。<Measurement of water contact angle>
After standing at 0% for 48 hours, measurement was performed at room temperature (24 ± 2 ° C.) for 3 minutes using a contact angle meter CA-X manufactured by Kyowa Interface Science.
【００５７】＜水中浸漬による重量増加（膨潤度）の測
定＞試料を４５℃にて５時間真空乾燥させた後、秤量
し、乾燥重量とした。この試料を２５℃の水に２４時間
浸漬した後、表面を濾紙で拭って秤量し、重量増加を測
定した。上記の方法による測定で試料が自己破壊して細
片となるものについては、ポリエチレン製の網に挟んだ
まま、浸漬と秤量を行った。膨潤度は次式によった。 膨潤度（％）＝重量増加（ｇ）×１００／乾燥重量
（ｇ）<Measurement of Weight Increase (Swelling Degree) by Immersion in Water> The sample was vacuum-dried at 45 ° C. for 5 hours, weighed, and taken as a dry weight. After immersing this sample in water at 25 ° C. for 24 hours, the surface was wiped with filter paper and weighed, and the weight increase was measured. When the sample was broken by self-destruction in the measurement by the above method, it was immersed and weighed while being sandwiched between polyethylene nets. The degree of swelling was determined by the following equation. Swelling degree (%) = weight increase (g) × 100 / dry weight (g)
【００５８】＜タンパク質吸着量の測定＞吸着タンパク
質として酵素結合タンパク質［西洋ワサビペルオキシダ
ーゼ融合ヤギ抗ビオチン抗体（anti Biotin goat HRP c
onjugate）｛ベクター（Vector）社製｝］を用い、その
酵素活性を測定することにより吸着タンパク質量を測定
した。基質には［西洋ワサビペルオキシダーゼ用エービ
ーティーエス サブストレートキット（ABTS SUBSTRATE
KIT FOR HORSERADISH PEROXIDASE）｛ベクター（Vecto
r）社製｝］を用い、測定はマイクロプレートリーダー
｛バイオラド（BIO-RAD）社製、モデル３５５０｝を使
用した。<Measurement of Protein Adsorption Amount> An enzyme-bound protein [horseradish peroxidase-fused goat anti-biotin antibody (anti Biotin goat HRP c
onjugate) (manufactured by Vector), and the amount of adsorbed protein was measured by measuring the enzyme activity. Substrates include [ABS Substrate Kit for Horseradish Peroxidase (ABTS SUBSTRATE
KIT FOR HORSERADISH PEROXIDASE) ｛Vector (Vecto
r) (manufactured by BIO-RAD), model 3550 was used for the measurement.
【００５９】試験するマイクロプレートのウエルごとに
１μｇ／ｍｌタンパク質溶液を５０μｌ加え、１時間放
置してウエル表面へタンパク質を吸着させた。吸着処理
後、該タンパク質溶液を捨て、２５０μｌのリン酸緩衝
溶液を加えて洗浄することを３回繰り返した。その後、
使用したタンパク質溶液に対する基質（キット原液）１
００μｌを注入し、２５℃にて２０分間反応させた後、
マイクロプレートリーダーにて４０５ｎｍにおける吸光
度を測定し、タンパク質吸着量（相対値）とした。50 μl of a 1 μg / ml protein solution was added to each well of the microplate to be tested, and allowed to stand for 1 hour to adsorb the protein to the well surface. After the adsorption treatment, the protein solution was discarded, and washing with 250 μl of a phosphate buffer solution was repeated three times. afterwards,
Substrate (kit stock solution) for protein solution used 1
After injecting 00 μl and reacting at 25 ° C. for 20 minutes,
The absorbance at 405 nm was measured using a microplate reader, and the result was taken as the protein adsorption amount (relative value).
【００６０】〔実施例１〕架橋重合性化合物（ａ）とし
てＶ−４２６３、重合性化合物（ｂ）としてＭ−１１４
を使用して、表１に示す配合にて混合した溶液に、その
５重量％の光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（チバガイギー社製、「イルガキュアー
１８４」）を加え、重合性組成物（Ｉ）を調整した。Example 1 V-4263 was used as the crosslinkable polymerizable compound (a) and M-114 was used as the polymerizable compound (b).
And 5% by weight of a photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) was added to the solution mixed with the composition shown in Table 1 to obtain a polymerizable composition. (I) was adjusted.
【００６１】なお、重合性化合物（ｂ）として使用した
Ｍ−１１４のＨＬＢ値は１１．２５であり、水、シクロ
ヘキサン／トルエン混合溶媒の両者に可溶であった。重
合性組成物（Ｉ）を、ガラス板に厚さ１２７μｍのコー
ターで塗布し、窒素雰囲気中で１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫
外線を４０秒間照射して塗膜を硬化させ、塗膜状の成形
物を得た。The HLB value of M-114 used as the polymerizable compound (b) was 11.25, and it was soluble in both water and a mixed solvent of cyclohexane / toluene. The polymerizable composition (I) is applied to a glass plate with a coater having a thickness of 127 μm, and is irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 40 seconds in a nitrogen atmosphere to cure the coating film. Obtained.
【００６２】得られた成型物について水接触角および膨
潤度の測定を行った。結果を表１に示した。The obtained molded product was measured for the water contact angle and the degree of swelling. The results are shown in Table 1.
【００６３】〔参考例１〕実施例１において、架橋重合
性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の組成比を表１に
示した割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、成
形物を作製し、また、実施例１と同様の試験を行ない、
その結果を表１にまとめて示した。Reference Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the composition ratio of the crosslinkable polymerizable compound (a) to the polymerizable compound (b) was used at the ratio shown in Table 1. , A molded article was produced, and the same test as in Example 1 was performed.
The results are summarized in Table 1.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】 ａ：架橋重合性化合物（ａ）、Ｖ／４２６３ ｂ：重合性化合物（ｂ）、Ｍ−１１４A: Crosslinkable polymerizable compound (a), V / 4263 b: Polymerizable compound (b), M-114
【００６６】表１に示した結果から、実施例１の親水性
成形物は、低い水接触角を示しながら、水によって膨潤
しない。これに対し、参考例の成形物の評価結果から、
両親媒性の重合性化合物を使用した場合であっても、水
接触角が３５度以下の親水性成形物を形成するために
は、組成比を最適化する必要があることがわかる。From the results shown in Table 1, the hydrophilic molded article of Example 1 does not swell with water while exhibiting a low water contact angle. On the other hand, from the evaluation result of the molded product of the reference example,
It can be seen that even when an amphiphilic polymerizable compound is used, it is necessary to optimize the composition ratio in order to form a hydrophilic molded product having a water contact angle of 35 degrees or less.
【００６７】〔実施例２〕実施例１において、重合性化
合物（ｂ）としてＮ−１７７Ｅを使用したこと、および
架橋重合性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の組成比
を表２に示した割合で用いたこと以外は、実施例１と同
様にして、重合性組成物（Ｉ）を調整し、親水性成形物
を作製し、さらに、実施例１と同様の試験を行ない、そ
の結果を表２にまとめて示した。Example 2 Table 2 shows that in Example 1, N-177E was used as the polymerizable compound (b), and the composition ratio of the crosslinkable polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b) was as shown in Table 2. A polymerizable composition (I) was prepared and a hydrophilic molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was used at the ratios shown, and the same test as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.
【００６８】なお、重合性化合物（ｂ）として使用した
Ｎ−１７７ＥのＨＬＢ値は１４．６４であり、水、シク
ロヘキサン／トルエン混合溶媒の両者に可溶であった。The HLB value of N-177E used as the polymerizable compound (b) was 14.64, and it was soluble in both water and a mixed solvent of cyclohexane / toluene.
【００６９】〔参考例２〕実施例２において、架橋重合
性化合物（ａ）と重合性化合物（ｂ）の組成比を表２に
示した割合で用いた以外は、実施例２と同様にして、成
形物を作製し、また、実施例１と同様の試験を行ない、
その結果を表２にまとめて示した。Reference Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that the composition ratio of the crosslinkable polymerizable compound (a) to the polymerizable compound (b) was used at the ratio shown in Table 2. , A molded article was produced, and the same test as in Example 1 was performed.
The results are summarized in Table 2.
【００７０】[0070]
【表２】 [Table 2]
【００７１】 ａ：架橋重合性化合物（ａ）、Ｖ／４２６３ ｂ：重合性化合物（ｂ）、Ｍ−１７７Ｅ *1：測定中に塗膜が膨潤して変形 *2：測定中に試料が細片に自己破壊A: Crosslinkable polymerizable compound (a), V / 4263 b: Polymerizable compound (b), M-177E * 1: The coating film swells and deforms during the measurement * 2: The sample is thin during the measurement Self-destruct in one piece
【００７２】測表２に示した結果から、実施例２のよう
に、組成比を最適化することにより、低い水接触角を示
しながら水によって膨潤しない成形物が得られることが
わかる。また、重合性化合物（ｂ）の含有率が過小であ
ると水接触角が高くなり、含有率が過大であると水に対
して膨潤性となることがわかる。さらに、実施例１およ
び参考例１と比較して、使用する重合性化合物（ｂ）の
種類によって、好ましい組成比が異なることがわかる。From the results shown in Table 2, it can be seen that, as in Example 2, by optimizing the composition ratio, a molded product exhibiting a low water contact angle and not swelling with water can be obtained. Further, it is found that when the content of the polymerizable compound (b) is too small, the water contact angle increases, and when the content is too large, the polymer becomes swellable with water. Further, it can be seen that the preferred composition ratio differs depending on the type of the polymerizable compound (b) used, as compared with Example 1 and Reference Example 1.
【００７３】〔比較例１、２、３〕実施例１において、
重合性化合物（ｂ）に代えて、親水基を有するが両親媒
性でなく、水に不溶でありシクロヘキサン／トルエン混
合溶媒に可溶な重合性化合物であるＡＭＰ−１０Ｇ（Ｈ
ＬＢ値：４．５８）（比較例１）、Ｍ−１１３（ＨＬＢ
値：７．８２）（比較例２）またはＭ−１０２（ＨＬＢ
値：１０．８６）（比較例３）を使用し、表３に示した
割合で用いた以外は、実施例１と同様にして成形物を作
製し、実施例１と同様の測定を行った結果を表３にまと
めて示した。[Comparative Examples 1, 2, and 3]
Instead of the polymerizable compound (b), AMP-10G (H) which is a polymerizable compound having a hydrophilic group but not amphiphilic, insoluble in water, and soluble in a mixed solvent of cyclohexane / toluene.
LB value: 4.58) (Comparative Example 1), M-113 (HLB)
Value: 7.82) (Comparative Example 2) or M-102 (HLB)
Value: 10.86) (Comparative Example 3) was used, and a molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was as shown in Table 3, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 3.
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】 ａ：架橋重合性化合物（ａ）、Ｖ−４２６３ ｂ： 親水基を有する重合性化合物A: crosslinked polymerizable compound (a), V-4263 b: polymerizable compound having a hydrophilic group
【００７６】表３に示した結果から、重合性化合物
（ｂ）に代えて、親水基を有するが両親媒性でなく、水
に不溶でありシクロヘキサン／トルエン混合溶媒に可溶
な重合性化合物を用いた場合には、得られた成形物の水
との接触角が低くならないことがわかる。From the results shown in Table 3, the polymerizable compound having a hydrophilic group but not amphipathic, insoluble in water and soluble in a mixed solvent of cyclohexane / toluene was used in place of the polymerizable compound (b). It can be seen that when used, the contact angle of the obtained molded product with water does not decrease.
【００７７】〔比較例５〕実施例１において、重合性化
合物（ｂ）に代えて、水に可溶でありシクロヘキサン／
トルエン混合溶媒に不溶な重合性化合物であるＡＭ−９
０Ｇ（ＨＬＢ値：１６．４３）を使用し、表４に示した
割合で用いた以外は、実施例１と同様にして成形物を作
製し、実施例１と同様の測定を行った結果を表４にまと
めて示した。Comparative Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymerizable compound (b) was replaced with cyclohexane /
AM-9 which is a polymerizable compound insoluble in a mixed solvent of toluene
A molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that 0G (HLB value: 16.43) was used and the proportions shown in Table 4 were used, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 4.
【００７８】[0078]
【表４】 [Table 4]
【００７９】 ａ：架橋重合性化合物（ａ）、Ｖ−４２６３ ｂ：親水性の重合性化合物、ＡＭ−９０Ｇ *1：測定中に塗膜が膨潤して変形 *2：測定中に試料が細片に自己破壊A: cross-linked polymerizable compound (a), V-4263 b: hydrophilic polymerizable compound, AM-90G * 1: The coating film swelled and deformed during the measurement * 2: The sample was thin during the measurement Self-destruct in one piece
【００８０】表４に示した結果から、重合性化合物
（ｂ）に代えて、両親媒性でない親水性化合物、即ち水
に可溶でありシクロヘキサン／トルエン混合溶媒に不溶
な重合性化合物を用いた場合には、該化合物の組成比が
低い場合には、得られた成形物の水との接触角が低下せ
ず、該化合物の組成比を高めた場合には、得られた成形
物の水との接触角がそれほど低下しないうちに、水に膨
潤性となってしまうことがわかる。From the results shown in Table 4, in place of the polymerizable compound (b), a hydrophilic compound that is not amphiphilic, that is, a polymerizable compound that is soluble in water and insoluble in a mixed solvent of cyclohexane / toluene was used. In the case, when the composition ratio of the compound is low, the contact angle of the obtained molded product with water does not decrease, and when the composition ratio of the compound is increased, the water of the obtained molded product is reduced. It can be seen that the water becomes swellable before the contact angle with the water does not decrease so much.
【００８１】〔実施例３〕 ＜水接触角試験、膨潤性試験＞実施例１において、架橋
重合性化合物（ａ）として、Ｖ−４２６３およびＨＤＤ
Ａを使用し、重合性化合物（ｂ）としてＭ−１１４を使
用し、表５に示した割合で調製した光重合性組成物を用
いた以外は、実施例１と同様にして成形物を作製し、実
施例１と同様の測定を行った結果を表５にまとめて示し
た。Example 3 <Water contact angle test, swellability test> In Example 1, V-4263 and HDD were used as the crosslinkable polymerizable compound (a).
A molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that A was used, M-114 was used as the polymerizable compound (b), and the photopolymerizable composition prepared at the ratio shown in Table 5 was used. Table 5 summarizes the results of the same measurements as in Example 1.
【００８２】＜成形物の作製および吸着試験＞光重合性
組成物を、ポリスチレン製９６穴マイクロプレート［ベ
クトン・ディッキンソン（BECTON DICKINSON）社製 商
品名：ファルコン（FALCON）3075）の一つのウェルに対
し２００μｌ注入し、ウェル内面をコーティングした。
これに窒素雰囲気中で１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を４
０秒照射し、ウェルの表面が親水性のマイクロプレート
を得た。このマイクロプレートのウェルについて、タン
パク質吸着試験を行った結果を表５に示した。<Preparation of Molded Article and Adsorption Test> The photopolymerizable composition was applied to one well of a polystyrene 96-well microplate (trade name: FALCON 3075, manufactured by Becton Dickinson). 200 μl was injected to coat the inner surface of the well.
This was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet light in a nitrogen atmosphere for 4 hours.
Irradiation was performed for 0 second to obtain a microplate in which the surface of the well was hydrophilic. Table 5 shows the results of a protein adsorption test performed on the wells of this microplate.
【００８３】〔比較例６〕 ＜水接触角試験、膨潤性試験＞実施例３で用いた未処理
のポリスチレン製マイクロプレートの水接触角と膨潤度
を測定した結果を表５に示した。[Comparative Example 6] <Water contact angle test and swelling test> The results of measuring the water contact angle and the degree of swelling of the untreated polystyrene microplate used in Example 3 are shown in Table 5.
【００８４】＜吸着試験＞実施例３と同様の方法で、光
重合性組成物をコーティングしないウエル（ポリスチレ
ン）のタンパク質吸着性を測定した結果を表５に示し
た。<Adsorption Test> The results of measuring the protein adsorption of wells (polystyrene) not coated with the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 3 are shown in Table 5.
【００８５】〔比較例７〕 ＜水接触角試験、膨潤性試験＞実施例３において、重合
性化合物（ｂ）を含まない重合性組成物を調整し、これ
を使用した以外は、実施例３と同様にして、成形物を作
製し、実施例３と同様の試験を行ない、その結果を表５
に示した。[Comparative Example 7] <Water contact angle test, swelling test> Example 3 was repeated except that a polymerizable composition containing no polymerizable compound (b) was prepared and used. A molded article was prepared in the same manner as described above, and the same test as in Example 3 was performed.
It was shown to.
【００８６】＜吸着試験＞実施例３において、重合性化
合物（ｂ）を含まない重合性組成物を調整し、これを使
用したこと以外は、実施例３と同様にして、マイクロプ
レートをコーティングし、実施例３と同様の方法でタン
パク質吸着性を測定し、その結果を表５に示した。<Adsorption Test> A microplate was coated in the same manner as in Example 3 except that a polymerizable composition containing no polymerizable compound (b) was prepared and used. The protein adsorption was measured in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 5.
【００８７】[0087]
【表５】 [Table 5]
【００８８】ａ１：Ｖ−４２６３ ａ２：ＨＤＤＡ ｂ ： Ｍ−１１４A1: V-4263 a2: HDDA b: M-114
【００８９】表５に示した結果から、実施例３のタンパ
ク質吸着量は、未処理のマイクロプレート（比較例６）
の１／１１以下、重合性化合物（ｂ）を含有しない疎水
性の塗膜（比較例７）の１／３５以下に減少しているこ
とがわかる。From the results shown in Table 5, the amount of protein adsorbed in Example 3 was determined for the untreated microplate (Comparative Example 6).
It can be seen that the ratio is reduced to 1/11 or less of the hydrophobic coating film containing no polymerizable compound (b) (Comparative Example 7).
【００９０】[0090]
【発明の効果】本発明の親水性成型物は、非常に高い親
水性を示しながら、湿潤条件下で膨潤、強度の著しい低
下、剥離などの不都合が生じることがなく、長期耐久性
にも優れる。また、本発明の製造方法は、成形性が高
く、任意の形状の上記特徴を有する親水性成形物を高い
生産性で製造することができる。Industrial Applicability The hydrophilic molded article of the present invention exhibits very high hydrophilicity, does not cause any disadvantage such as swelling, remarkable decrease in strength and peeling under wet conditions, and has excellent long-term durability. . In addition, the production method of the present invention has high moldability, and can produce a hydrophilic molded article having the above-mentioned feature of an arbitrary shape with high productivity.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA36 AA51 AE02 AE06 AF04Y AF05Y AH19 BA02 BB12 BC10 4J011 QA03 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA39 QB03 QC07 SA06 SA07 SA12 SA14 SA17 SA22 SA34 SA64 UA01 UA03 UA04 UA05 WA01 WA02 WA07 4J027 AC03 AC04 AC06 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC07 CD07 CD08 CD10 4J038 FA011 FA111 NA06 PA17Continued on the front page F-term (reference) 4F071 AA33 AA36 AA51 AE02 AE06 AF04Y AF05Y AH19 BA02 BB12 BC10 4J011 QA03 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA33 QA39 QB03 QC07 SA06 SA07 SA12 SA14 SA17 SA02 SA03 SA04 SA03 SA03 SA04 AC06 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC07 CD07 CD08 CD10 4J038 FA011 FA111 NA06 PA17
Claims (13)
物（ｂ）との共重合体で形成された親水性成形物であっ
て、（１）架橋重合性化合物（ａ）が、その単独重合体
が水との接触角５０度以上を示すものであること、
（２）重合性化合物（ｂ）が、両親媒性であること、
（３）親水性成形物が、水との接触角が３５度以下であ
ること、（４）親水性成形物が、２５℃の水への２４時
間浸漬による重量増加が１０％以下であること、を特徴
とする親水性成形物。1. A hydrophilic molded article formed from a copolymer of a cross-linkable polymerizable compound (a) and a polymerizable compound (b), wherein (1) the cross-linkable polymerizable compound (a) is The homopolymer exhibits a contact angle of 50 ° or more with water,
(2) the polymerizable compound (b) is amphiphilic;
(3) The hydrophilic molded article has a contact angle with water of 35 degrees or less, and (4) the hydrophilic molded article has a weight increase of 10% or less by immersion in water at 25 ° C. for 24 hours. A hydrophilic molded article characterized by the following.
２個以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
であり、かつ、両親媒性重合性化合物（ｂ）が、１分子
中に１個以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物である請求項１記載の親水性成形物。2. The cross-linkable polymerizable compound (a) is a compound having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule, and the amphiphilic polymerizable compound (b) is The hydrophilic molded product according to claim 1, which is a compound having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in a molecule.
ヘキサン：トルエン＝５：１（重量比）混合溶媒に対し
て２５重量％以上溶解し、かつ、０℃の水に対して０.
５重量％以上溶解する化合物である請求項１または２記
載の親水性成形物。3. The polymerizable compound (b) is dissolved in an amount of 25% by weight or more in a mixed solvent of cyclohexane: toluene = 5: 1 (weight ratio) at 25 ° C. and 0.2% in water at 0 ° C.
3. The hydrophilic molded product according to claim 1, which is a compound that is soluble in an amount of 5% by weight or more.
リフィンのエイチ・エル・ビー（HLB） 値である請求項
１、２または３記載の親水性成形物。4. The hydrophilic molded article according to claim 1, wherein the polymerizable compound (b) has an HG value of 10 to 16 griffins (HLB).
２０のポリエチレングリコール鎖を有する化合物である
請求項１、２、３または４記載の親水性成形物。5. The polymerizable compound (b) has a repeating number of 6 to 6.
5. The hydrophilic molded article according to claim 1, which is a compound having 20 polyethylene glycol chains.
２０のアルキル基またはアルキレン基を有する化合物で
ある請求項１、２、３、４または５記載の親水性成形
物。6. The polymerizable compound (b) has 6 to 6 carbon atoms.
The hydrophilic molded article according to claim 1, which is a compound having 20 alkyl groups or alkylene groups.
性化合物（ａ′）と、該架橋重合性化合物（ａ′）と共
重合体を形成しうる、エネルギー線により重合可能な重
合性化合物（ｂ′）を含有する重合性組成物（Ｉ）を任
意の形状に賦形し、重合硬化させることにより形成され
た、水との接触角が３５度以下であり、かつ２５℃の水
への２４時間浸漬による重量増加が１０％以下である親
水性成形物の製造方法であって、（１）架橋重合性化合
物（ａ′）の単独重合体が、水との接触角５０度以上を
示すものであること、（２）重合性化合物（ｂ′）が、
両親媒性であること、（３）重合性組成物（Ｉ）の重合
硬化が、エネルギー線照射による重合硬化であること、
を特徴とする親水性成形物の製造方法。7. A crosslinkable polymerizable compound (a ′) polymerizable by energy rays and a polymerizable compound (b) capable of forming a copolymer with the crosslinkable polymerizable compound (a ′) and polymerizable by energy rays. ') Is formed by shaping the polymerizable composition (I) into an arbitrary shape and polymerizing and curing, and has a contact angle with water of 35 ° or less and 24 ° C in water at 25 ° C. A method for producing a hydrophilic molded article having a weight increase by immersion for 10 hours or less, wherein a homopolymer of (1) a cross-linkable polymerizable compound (a ') exhibits a contact angle with water of 50 ° or more. (2) the polymerizable compound (b ′) is
(3) that the polymerization curing of the polymerizable composition (I) is polymerization curing by irradiation with energy rays;
A method for producing a hydrophilic molded product, characterized in that:
性化合物（ａ′）１重量部に対する重合性化合物
（ｂ′）の混合比が０．５〜５（重量比）である請求項
７記載の親水性成形物の製造方法。8. The composition of the polymerizable composition (I) is such that the mixing ratio of the polymerizable compound (b ′) to 1 part by weight of the crosslinkable polymerizable compound (a ′) is 0.5 to 5 (weight ratio). A method for producing a hydrophilic molded product according to claim 7.
ロヘキサン：トルエン＝５：１（重量比）混合溶媒に対
して２５重量％以上溶解し、かつ、０℃の水に対して
０.５重量％以上の溶解する化合物である請求項７また
は８記載の親水性成形物の製造方法。9. The polymerizable compound (b ') is dissolved in an amount of 25% by weight or more in a mixed solvent of cyclohexane: toluene = 5: 1 (weight ratio) at 25 ° C. and 0% in water at 0 ° C. 9. The method for producing a hydrophilic molded product according to claim 7, wherein the compound is a compound that dissolves in an amount of 0.5% by weight or more.
のグリフィンのエイチ・エル・ビー（HLB） 値である請
求項７、８または９記載の親水性成形物の製造方法。10. The polymerizable compound (b ') is 10 to 16
The method for producing a hydrophilic molded article according to claim 7, 8 or 9, which has a HLB value of the griffin.
６〜２０のポリエチレングリコール鎖を有する化合物で
ある請求項７、８、９または１０記載の親水性成形物の
製造方法。11. The method for producing a hydrophilic molded product according to claim 7, wherein the polymerizable compound (b ′) is a compound having a polyethylene glycol chain having 6 to 20 repetitions.
６〜２０のアルキル基またはアルキレン基を有する化合
物である請求項７、８、９、１０または１１記載の親水
性成形物の製造方法。12. The production of a hydrophilic molded article according to claim 7, wherein the polymerizable compound (b ′) is a compound having an alkyl group or an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms. Method.
子数６〜２０のアルキル基またはアルキレン基を有する
化合物である請求項７、８、９、１０、１１または１２
記載の親水性成形物の製造方法。13. The cross-linkable polymerizable compound (a ′) is a compound having an alkyl group or an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms.
A method for producing the hydrophilic molded article according to the above.
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| JP11132084A JP2000319406A (en) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | Hydrophilic molded product and preparation thereof |
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| JP11132084A JP2000319406A (en) | 1999-05-13 | 1999-05-13 | Hydrophilic molded product and preparation thereof |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002036662A1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Organic polymer and novel polymerizable compound |
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| WO2013187311A1 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 三井化学株式会社 | Modified hydrophilic acrylic resin film |
-
1999
- 1999-05-13 JP JP11132084A patent/JP2000319406A/en active Pending
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