JP2000314859A - Surface plasmon optical modulating device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a large modulation degree and stable modulation operation in a surface plasmon optical modulating device. SOLUTION: This surface plasmon optical modulating device consists of a dielectric block 11 arranged in such a manner that the light 10 to be modulated propagates in the block to be incident on a face 11a at the total reflection angle, a metal film 20, an optical functional film 13 which changes its refractive index by irradiation of light and which is formed on the film 20, and a driving light source 15 to irradiate the optical functional film 13 with modulation driving light 14. The metal film 20 consists of a silver film, and an oxygen cutting film 21 is formed on the optical functional film 13.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【発明の属する技術分野】本発明は、表面プラズモンの
発生を利用して光を変調する表面プラズモン光変調素子
に関するものである。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a surface plasmon light modulation device that modulates light by utilizing the generation of surface plasmons.

【従来の技術】金属中においては、自由電子が集団的に
振動して、プラズマ波と呼ばれる粗密波が生じる。そし
て、金属表面に生じるこの粗密波を量子化したものは、
表面プラズモンと呼ばれている。従来より、この表面プ
ラズモンが光波によって励起される現象を利用して、光
を変調する表面プラズモン光変調素子が考えられてい
る。図４は、従来考えられている表面プラズモン光変調
素子の基本構成を示すものである。図示の通りこの光変
調素子は、基本的に、被変調光10がその内部を経て一面
11ａに全反射角で入射するように配された誘電体ブロッ
ク11と、この誘電体ブロック11の上に形成された金属膜
12と、この金属膜12の上に形成された、光照射によって
屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13に
変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されてい
る。上記の構成において、誘電体ブロック11の一面11ａ
に対する被変調光10の入射角θは、例えば、光機能性膜
13に変調駆動光14が照射されたとき金属膜12に表面プラ
ズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されないとき表
面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起
されない角度に設定される。そのようにしておけば、光
機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態では、被変
調光10が誘電体ブロック11と金属膜12との界面で全反射
してＡ方向に進行する。一方、光機能性膜13に変調駆動
光14を照射すると、金属膜12に表面プラズモン共鳴が励
起されて全反射が解消され、被変調光10の反射光量が著
しく低下し、あるいは全くゼロとなる。このようにし
て、変調駆動光14の照射を制御することにより、Ａ方向
に進行する被変調光10を変調することができる。なお従
来、金属膜12として具体的には、一般に金膜が用いられ
ていた。この金膜は、酸化によって特性が変化すること
が起き難いので、安定した変調動作を実現するものとな
っている。2. Description of the Related Art In a metal, free electrons vibrate collectively to generate a compression wave called a plasma wave. And, the quantization of this compression wave generated on the metal surface is
It is called surface plasmon. Conventionally, a surface plasmon light modulation element that modulates light by utilizing the phenomenon that surface plasmons are excited by light waves has been considered. FIG. 4 shows a basic configuration of a conventionally considered surface plasmon light modulation device. As shown in the figure, the light modulation element basically has a surface where the modulated light 10 passes through the inside thereof.
11a, a dielectric block 11 arranged to be incident at a total reflection angle, and a metal film formed on the dielectric block 11
12, an optical functional film 13 formed on the metal film 12 and having a refractive index changed by light irradiation, and a driving light source 15 for irradiating the optical functional film 13 with modulation driving light 14. ing. In the above configuration, one surface 11a of the dielectric block 11
The angle of incidence θ of the modulated light 10 with respect to
When the modulation driving light 14 is irradiated on the surface 13, the surface plasmon resonance is excited relatively strongly on the metal film 12, and when the metal film 12 is not irradiated, the surface plasmon resonance is excited relatively weakly or at an angle at which the surface plasmon resonance is not excited. By doing so, the modulated light 10 is totally reflected at the interface between the dielectric block 11 and the metal film 12 and travels in the A direction when the optical functional film 13 is not irradiated with the modulation driving light 14. On the other hand, when the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14, the surface plasmon resonance is excited on the metal film 12, the total reflection is eliminated, and the reflected light amount of the modulated light 10 is significantly reduced, or becomes zero. . Thus, by controlling the irradiation of the modulation drive light 14, the modulated light 10 traveling in the A direction can be modulated. Conventionally, specifically, a gold film was generally used as the metal film 12. Since the characteristics of the gold film hardly change due to oxidation, a stable modulation operation is realized.

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属膜として
金膜を用いた従来の表面プラズモン光変調素子において
は、光機能性膜の屈折率を大きく変化させないと十分な
変調度が得られない、という問題が認められる。以下、
この点について図２を参照して詳しく説明する。図２
は、前述のような構成を有する表面プラズモン光変調素
子において、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の
入射角とそこでの反射率との関係を、２例示すものであ
る。金属膜の上に形成された光機能性膜の屈折率が、変
調駆動光の照射、非照射に応じて変化すると、これら図
２の特性曲線は概略横軸方向に平行移動する形で変化す
るが、曲線ａとして例示したように表面プラズモン共鳴
の発生条件が緩やかであると、変調駆動光の照射、非照
射による光機能性膜の屈折率変化（つまり上記特性曲線
の移動量）を極めて大きくしないと、反射率差つまり変
調度は小さいものにとどまる。それに対して、曲線ｂの
ように表面プラズモン共鳴の発生条件が厳しいと、変調
駆動光の照射、非照射による光機能性膜の屈折率変化が
僅かであっても、反射率は大きく変化し、大きな変調度
が得られるようになる。金属膜として金膜を用いる場合
は、表面プラズモン共鳴の発生条件が図２の曲線ａのよ
うにかなり緩やかになるため、十分な変調度が得難くな
っているのである。金属膜に用いられる材料としては、
通常、金の他に銀も考えられるが、銀膜は酸化によって
特性が変化しやすい。そのため、この銀膜を用いる場合
は、安定した変調動作が得難くなっている。そこで本発
明は、光機能性膜の屈折率を少し変化させるだけで十分
に高い変調度を得ることができ、しかも、安定した変調
動作が得られる表面プラズモン光変調素子を提供するこ
とを目的とする。However, in a conventional surface plasmon light modulation device using a gold film as a metal film, a sufficient degree of modulation cannot be obtained unless the refractive index of the optical functional film is largely changed. Problem is recognized. Less than,
This will be described in detail with reference to FIG. FIG.
In the surface plasmon light modulation device having the above-described configuration, two examples show the relationship between the incident angle of the modulated light on one surface of the dielectric block and the reflectance there. When the refractive index of the optical functional film formed on the metal film changes according to the irradiation or non-irradiation of the modulation driving light, these characteristic curves in FIG. However, when the conditions for generating surface plasmon resonance are mild as exemplified by the curve a, the change in the refractive index of the optical functional film due to the irradiation or non-irradiation of the modulation drive light (that is, the amount of movement of the characteristic curve) becomes extremely large. Otherwise, the difference in reflectance, that is, the degree of modulation, is small. On the other hand, if the conditions for generating surface plasmon resonance are severe as shown by the curve b, even if the change in the refractive index of the optical functional film due to the irradiation of the modulation drive light or non-irradiation is slight, the reflectance greatly changes, A large degree of modulation can be obtained. When a gold film is used as the metal film, the condition for generating the surface plasmon resonance becomes considerably gentle as shown by the curve a in FIG. 2, so that it is difficult to obtain a sufficient degree of modulation. Materials used for the metal film include:
Usually, silver can be considered in addition to gold, but the characteristics of the silver film are easily changed by oxidation. Therefore, when this silver film is used, it is difficult to obtain a stable modulation operation. Therefore, an object of the present invention is to provide a surface plasmon light modulation element that can obtain a sufficiently high degree of modulation by only slightly changing the refractive index of the optical functional film, and that can obtain a stable modulation operation. I do.

【課題を解決するための手段】本発明による１つの表面
プラズモン光変調素子は、前述したように、被変調光が
その内部を経て一面に全反射角で入射するように配され
た誘電体ブロックと、この誘電体ブロックの上に形成さ
れた金属膜と、この金属膜の上に形成された、光照射に
よって屈折率が変化する光機能性膜と、この光機能性膜
に変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズ
モン光変調素子において、金属膜として銀膜が用いられ
た上で、光機能性膜の上に、変調駆動光を透過させる酸
素遮断膜が形成されたことを特徴とするものである。ま
た、本発明による別の表面プラズモン光変調素子は、同
様に金属膜として銀膜が用いられたものであるが、上記
の構成とは反対に、銀膜の上に酸素遮断膜が形成され、
その上に光機能性膜が形成されたことを特徴とするもの
である。また、本発明によるさらに別の表面プラズモン
光変調素子は、同様に金属膜として銀膜が用いられた上
で、銀膜の上に形成された光機能性膜自体が、酸素遮断
性のものとされたことを特徴とするものである。なお、
本発明によるこれらの表面プラズモン光変調素子におい
て、誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射
角は、例えば、光機能性膜に変調駆動光が照射されたと
き金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、
照射されないとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起
されるかまたは励起されない角度に設定される。あるい
は、この被変調光の入射角は、前記光機能性膜に変調駆
動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモン共鳴が
比較的強く励起され、照射されたとき表面プラズモン共
鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に
設定されてもよい。一方、被変調光が直線偏光である場
合、誘電体ブロックは上記一面に被変調光がＰ偏光で入
射するように配置されるのが望ましい。また誘電体ブロ
ックとしては、プリズム状に形成されたものを好適に用
いることができる。あるいは、この誘電体ブロックは、
それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介し
て、該誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズム
と一体化され、その上で、このプリズムを通して被変調
光が誘電体ブロックの一面に導入されるようにしてもよ
い。誘電体ブロックは、被変調光の波長に対して透明で
ある誘電体で形成される。特に被変調光の波長に対する
屈折率が１．２〜３の範囲にある材質からなるものが好
ましい。具体的にはＢＫ７、高屈折率ガラス、ポリカー
ボネート等が挙げられる。また、本発明で用いる銀膜の
厚みは、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの
波長の光で表面プラズモン共鳴が生じる膜厚であるが、
通常１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好適である。また、誘
電体ブロックと銀膜の間には両者の良好な密着性を得る
ためにＣｒ、Ｇｅ等からなるアンカー材料の薄層（好ま
しくは５ｎｍ以下）を設けることもできる。更に、酸素
遮断層は変調光の波長の光を透過することが好ましく、
具体的には公知の紫外線硬化性樹脂膜やポリビニルアル
コールの膜を挙げることが出来る。この膜は公知の種々
の手法で金属膜上に設けることができる。その厚みは５
００ｎｍ〜２０００ｎｍが好適である。一方光機能性膜
としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物からな
るものを好適に用いることができる。As described above, one surface plasmon light modulation device according to the present invention is a dielectric block in which modulated light is incident on one surface through the inside thereof at a total reflection angle. And a metal film formed on the dielectric block, an optical functional film formed on the metal film, the refractive index of which changes upon irradiation with light, and modulation driving light applied to the optical functional film. In a surface plasmon light modulation device comprising a driving light source for irradiation, a silver film is used as a metal film, and an oxygen blocking film for transmitting the modulation driving light is formed on the optical functional film. It is assumed that. Another surface plasmon light modulation device according to the present invention is a device in which a silver film is used as a metal film in the same manner. However, in contrast to the above configuration, an oxygen barrier film is formed on the silver film,
An optical functional film is formed thereon. Further, still another surface plasmon light modulation device according to the present invention uses a silver film as a metal film, and the optical functional film itself formed on the silver film has an oxygen barrier property. It is characterized by having been done. In addition,
In these surface plasmon light modulation elements according to the present invention, the incident angle of the modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is, for example, the surface plasmon resonance is compared with the metal film when the modulation driving light is irradiated on the optical functional film. Strongly excited,
When not illuminated, the surface plasmon resonance is set to an angle that is relatively weakly excited or not excited. Alternatively, the incident angle of the modulated light is such that when the optically functional film is not irradiated with the modulation driving light, the surface plasmon resonance is excited relatively strongly on the metal film, and when irradiated, the surface plasmon resonance is excited relatively weakly. It may be set to an angle that is not excited or excited. On the other hand, when the modulated light is linearly polarized light, the dielectric block is desirably arranged such that the modulated light is incident on the one surface as P-polarized light. As the dielectric block, one formed in a prism shape can be suitably used. Alternatively, this dielectric block
It is integrated with a prism having the same refractive index as the dielectric block through a refractive index matching liquid having the same refractive index, and then modulated light is introduced to one surface of the dielectric block through the prism. You may do so. The dielectric block is formed of a dielectric that is transparent to the wavelength of the modulated light. In particular, those made of a material having a refractive index with respect to the wavelength of the modulated light in the range of 1.2 to 3 are preferable. Specifically, BK7, high-refractive-index glass, polycarbonate and the like can be mentioned. The thickness of the silver film used in the present invention is a thickness at which surface plasmon resonance occurs with light having any wavelength in the range of 350 nm to 2000 nm.
Usually, the range of 10 nm to 70 nm is suitable. Further, between the dielectric block and the silver film, a thin layer (preferably 5 nm or less) of an anchor material made of Cr, Ge, or the like can be provided in order to obtain good adhesion between the two. Further, the oxygen blocking layer preferably transmits light having a wavelength of the modulated light,
Specific examples include a known ultraviolet curable resin film and a polyvinyl alcohol film. This film can be provided on the metal film by various known methods. Its thickness is 5
00 nm to 2000 nm is preferred. On the other hand, as the optical functional film, a film composed of a compound represented by the following general formula (I) can be suitably used.

【化６】 〔式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを
表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各
々独立に置換基を表し、Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立に
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５ と
Ｒ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ とＲ_８ 又はＲ _７ とＲ
_８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及び
ｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが
２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じで
あっても異なっていてもよい。〕 本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオ
ンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであ
ることが好ましい。Embedded image[Where DYE⁺Converts the monovalent cyanine dye cation
And n represents an integer of 1 or more;₅ And R₆ Is each
Each independently represents a substituent;₇ And R₈ Are each independently
Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl
Group, an aryl group or a heterocyclic group,₅When
R₆, R₅And R₇ , R₆And R₈ Or R ₇And R
₈ May be linked to each other to form a ring, and r and
s each independently represents an integer of 0 to 4;
In the case of two or more, a plurality of r and s are the same as each other.
May be different. In the present invention, the cyanine dye cation of the general formula (I)
Is a cation represented by the following general formula (I-1).
Preferably.

【化７】 〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ
^１ およびＲ^２ は各々独立に、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５
は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但
し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基がある場合には互いに連結
して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、
ｋは０又は１を表す。〕 Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素
環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テル
ラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾー
ル核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリ
ン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
サリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることがで
きる。これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾ
ール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノ
リン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チア
ジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好
ましい。これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノ
ン環が縮合していても良い。上記の５員又は６員の含窒
素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基
（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換
のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基
は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好まし
い。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ
基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチ
オ）を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニルが好ましい。上記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるア
ルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素
原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）
の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアリール基は置換基を有
していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換
基を有していても良いアリール基である。Ｒ^１ および
Ｒ^２ で表されるアルキル基またはアリール基の有す
る好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げるこ
とができる。炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のア
リール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシ
ル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニ
ル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエ
チニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナ
フトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブ
チルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−ク
ロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスル
ホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエン
スルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、
炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０の
アシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、
フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの
複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリ
ン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオ
ラン環などの脂肪族ヘテロ環）。本発明において、上記
Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜
８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１
〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基
（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチル
チオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭
素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のア
ルキル基であることが好ましい。Ｌ^１ 〜Ｌ^５ で表され
るメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置
換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、
アラルキル基、および前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表される
アルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の
例として挙げたものを挙げることができる。これらの中
では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フ
ェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキ
ル基（例、ベンジル）が好ましい。本発明においては、
ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。上
記Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置換基は互いに連結して環を形成し
ても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であ
り、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位
置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例え
ば、Ｌ^１ 〜Ｌ^５で形成されるメチン鎖がペンタメチン
鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ^１ とＬ^３
、Ｌ^２ とＬ^４ 、及びＬ^３ とＬ^５ である。また二重
縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ^１ とＬ^３ とＬ
^５ である。またこの場合、Ｌ^１ とＲ^１ 、Ｌ^５ とＲ^２
、更にＬ^３ とＲ^２ は互いに連結して環を形成してい
ても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環
である。本発明においては、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置換基
で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ま
しい。一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イ
オンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽
イオンが更に好ましい。Embedded image [Wherein, Za and Zb each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring,
¹ and R ² each independently represent an alkyl group or an aryl group, and L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵
Each independently represents a substituted or unsubstituted methine group (however, when there is a substituent on L ^{1 to} L ⁵ , they may be linked to each other to form a ring), and j is 0, 1 or 2
k represents 0 or 1. Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (nucleus) represented by Za and Zb include, for example, a thiazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a thiazoline nucleus, an oxazole nucleus, a benzooxazole nucleus, and a naphthoxazole nucleus. , Oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, naphthoterazole nucleus, tellurazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthimidazole nucleus, pyridine nucleus, Examples include a quinoline nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus. Among these, a benzothiazole nucleus, an imidazole nucleus, a naphthoimidazole nucleus, a quinoline nucleus, an isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus are preferable. A benzene ring and a naphthoquinone ring may be further fused to these rings. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent. Preferred examples of the substituent (atom) include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and an aryl group. As the halogen atom, a chlorine atom is preferable. The alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkyl group include an alkoxy group (eg, methoxy) and an alkylthio group (eg, methylthio). As the aryl group, phenyl is preferred. The alkyl group represented by R ¹ and R ² may have a substituent, and preferably has 1 to 18 carbon atoms (more preferably 1 to 8, particularly 1 to 6).
Is a linear, cyclic or branched alkyl group.
The aryl group represented by R ¹ and R ² may have a substituent, and is preferably an aryl group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms. Examples of preferable substituents of the alkyl group or the aryl group represented by R ¹ and R ² include the following. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl, chlorophenyl, anisyl, toluyl, 2,4-di-t-amyl, 1-naphthyl), an alkenyl group (for example, vinyl, 2-methyl Vinyl), alkynyl group (eg, ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atom (eg, F, Cl, Br, I), cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, acyl group (eg, acetyl) Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), alkoxy groups (eg, methoxy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy groups (eg, phenoxy, 1-naphthoxy), alkylthio groups (eg, methylthio, butylthio, benzylthio, 3-methoxypropylthio) ), Arylthio groups (eg, phenyl Oh, 4-chlorophenylthio), an alkylsulfonyl group (e.g.,
Methanesulfonyl, butanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An amide group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group (for example, pyridyl, thienyl,
Heteroaromatic rings such as furyl, thiazolyl, imidazolyl, and pyrazolyl, and aliphatic heterocycles such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, pyran, thiopyran, dioxane, and dithiolane rings). In the present invention, each of R ¹ and R ² is an unsubstituted C ¹ -C 1
8 (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon atom
To 4) substituted with a linear alkyl group or an alkoxy group (particularly methoxy) or an alkylthio group (particularly methylthio) having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly carbon It is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 atoms. The methine groups represented by L ^{1 to} L ⁵ may have a substituent. Examples of preferred substituents include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms,
Examples of preferred substituents of the aralkyl group and the alkyl group or the aryl group represented by R ¹ and R ² can be given. Among them, an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl), a halogen atom (eg, Cl, Br), and an aralkyl group (eg, benzyl) are preferable. In the present invention,
Preferably, j and k are each independently 0 or 1. The substituents on L ^{1 to} L ⁵ may be linked to each other to form a ring. The preferred number of ring members is a 5- or 6-membered ring, and two or more of these rings may be condensed. The linking position depends on the number of methine chains formed. For example, when the methine chain formed by L ^{1 to} L ⁵ is a pentamethine chain, the preferred linking positions are L ¹ and L ³
, ^{L 2} and ^{L 4,} and is ^{L 3} and ^{L 5.} The connecting position in the case of forming a double condensed ring is, L ¹ and L ³ and L
⁵ In this case, L ¹ and R ¹ , L ⁵ and R ²
And L ³ and R ² may be linked to each other to form a ring, and the number of ring members is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. In the present invention, the ring formed by the substituents on L ^{1 to} L ⁵ is preferably a cyclohexene ring. Among the cyanine dye cations represented by the general formula (I-1), the cations represented by the following general formula (I-2) are more preferable.

【化８】 〔式中、Ｚ^１及びＺ^２ は各々独立に、インドレニン核
もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な
原子群を表し、Ｒ^１およびＲ^２ は各々独立に、アルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及び
Ｒ^６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２ 、
Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ は各々独立に、置換又は無置換
のメチン基を表し（但し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基があ
る場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは
０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕 上記Ｚ^１ 及びＺ^２ で表されるインドレニン核もしくは
ベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。
置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール
基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが
好ましい。上記Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表さ
れるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直
鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。また
Ｒ ^３ とＲ^４ 、及びＲ^５ とＲ^６ はそれぞれ連結して環
を形成しても良い。Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で
表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置
換基として好ましいものは、前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表
されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置
換基の例として挙げたものを挙げることができる。本発
明においては、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ で表され
るアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の
無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であるこ
とが好ましい。一般式（I−２）において、Ｒ^１ 及び
Ｒ^２ 、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、ｊ及び
ｋ、そしてＸ^ｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）
において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれら
の好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明し
たものと同じである。〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）
_ｎ＋１ の（ＳＯ_３ ⁻ ) 基は、一般式（I−１）および
一般式（I−２）のＲ^１ 、Ｒ^２ の末端に結合すること
が好ましい。以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔Ｄ
ＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ 部分の具体例を列記す
る。Embedded image[Wherein, Z¹And Z² Are independently the indolenine nuclei
Or necessary to form a benzoindolenine nucleus
Represents an atomic group, R¹And R² Are each independently
Represents an aryl group or an aryl group;³ , R⁴, R⁵ as well as
R⁶ Each independently represents an alkyl group;¹, L² ,
L³ , L⁴ And L⁵ Are each independently substituted or unsubstituted
Represents a methine group (provided that L¹ ~ L⁵ There is a substituent on
May combine with each other to form a ring), j is
And represents 0, 1 or 2, and k represents 0 or 1. ] The above Z¹ And Z² Indolenine nucleus represented by or
The benzoindolenine nucleus may have a substituent.
As a substituent (atom), a halogen atom or aryl
Groups. As a halogen atom, chlorine
Atoms are preferred. As the aryl group, phenyl is
preferable. R above³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ Represented by
The alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
It is a chain, branched, or cyclic alkyl group. Also
R ³ And R⁴ , And R⁵ And R⁶ Are connected to each other
May be formed. R³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ so
The represented alkyl group may have a substituent. Place
Preferred as the substituent are the above-mentioned R¹ And R² In table
Preferred position of the alkyl or aryl group
Examples of the substituent can include those mentioned above. Departure
In the light, R³ , R⁴ , R⁵ And R⁶ Represented by
Alkyl groups are straight-chain each having 1 to 6 carbon atoms.
Unsubstituted alkyl groups (especially methyl and ethyl)
Is preferred. In the general formula (I-2), R¹as well as
R² , L¹ , L² , L³ , L⁴ And L⁵ , J and
k and X^n-And n are each represented by the general formula (I-1)
Have the same meanings as those described above. Also those
Preferred examples are also described in the formula (I-1).
Is the same as [DYE⁺ ]-(SO₃ ⁻ )
_{n + 1} (SO₃ ⁻ ) Groups have the general formula (I-1) and
R of the general formula (I-2)¹ , R² To the end of
Is preferred. Hereinafter, [D] in the general formula (I) of the present invention will be described.
YE⁺ ]-(SO₃ ⁻ )_{n + 1} List specific examples of parts
You.

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 Embedded image

【化１４】 Embedded image

【化１５】 Embedded image

【化１６】 一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）
という）について詳述する。Embedded image The following partial structure in general formula (I) (general formula (I-3)
Will be described in detail.

【化１７】 式中、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各々独立に置換基を表し、
Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ_５ とＲ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ と
Ｒ_８又はＲ_７とＲ_８ は各々互いに連結して環を形成し
てもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表
し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓ
は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。上記
Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜
１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアル
キル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは
環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シ
クロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙
げられる。アルキル基の置換基の例としては、以下のも
のを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは
炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基
（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２
〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチ
ニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリー
ル基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素
数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、
メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは
無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メト
キシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数
１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、
メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もし
くは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もし
くは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニ
ル）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜
８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセ
トキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ま
しくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキ
シカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニ
ル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メ
トキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジ
ルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカ
ルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチル
カルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、
フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチル
カルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シ
クロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ク
ロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；炭素
数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは
無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチル
カルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカル
バモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバ
モイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモ
イル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸
基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、
スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール
環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ_７
およびＲ_８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１
８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアル
ケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペ
ニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニ
ル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として
挙げたものが好ましい。上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表され
るアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置
換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２
〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例え
ば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキ
ニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げ
たものが好ましい。上記Ｒ_７及びＲ_８ で表されるアラ
ルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のア
ラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベン
ジル等が好ましい。上記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表されるアリ
ール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリ
ール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙
げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換
基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。上
記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表される複素環基は、炭素原子、窒
素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５
〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例
としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピ
ペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン
環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール
環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環
基は置換されていてもよく、その場合の置換基として
は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好まし
い。Ｒ_５ 及びＲ_６ で表される置換基は、前記アルキル
基の置換基として挙げたものと同義である。またこれら
の他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げ
ることができる。本発明においては、Ｒ_５ 及びＲ_６ で
表される置換基は、水素原子またはアルキル基であるこ
とが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。一般
式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−
４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。Embedded image In the formula, R ₅ and R ₆ each independently represent a substituent,
R ₇ and R ₈ each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ and R ₆ , R ₅ and R ₇ , R ₆ and
R ₈ or R ₇ and R ₈ may be linked to each other to form a ring, r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, Multiple r and s
May be the same or different from each other. The alkyl group represented by R ₇ and R ₈ has 1 to 1 carbon atoms.
A substituted or unsubstituted alkyl group of 18 is preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. These may be linear, branched, or cyclic. Examples of these include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, neopentyl, cyclohexyl, adamantyl and cyclopropyl. Examples of the substituent of the alkyl group include the following. A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg vinyl); 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 carbon atoms)
To 8) substituted or unsubstituted alkynyl groups (eg, ethynyl); substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl); halogen atoms (eg,
F, Cl, Br and the like); a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg,
Methoxy, ethoxy); a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy); substituted or unsubstituted having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). Alkylthio group (eg,
Methylthio, ethylthio); a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio);
A substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetyl, propionyl); a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) An alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl); having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
8) a substituted or unsubstituted acyloxy group (eg, acetoxy, propionyloxy); a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 18 (preferably 2 to 8) carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (eg, naphthoxycarbonyl); an unsubstituted amino group, or a substituted amino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (Examples: methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, chlorophenylamino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino,
Phenylcarbamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methylsulfonylamino); substituted or unsubstituted with 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) A substituted carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl,
Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl); unsubstituted sulfamoyl group, or substitution having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) Sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl); cyano group; nitro group; carboxy group; hydroxyl group; heterocyclic group (eg, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, imidazole ring, Benzimidazole ring, indolenine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring,
Sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman ring, coumarin ring). The above R ₇
And the alkenyl group represented by R ₈ has 2 to 1 carbon atoms.
A substituted or unsubstituted alkenyl group of 8 is preferable, and more preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-propenyl, and 1,3-butadienyl. . As the substituent for the alkenyl group, those mentioned above as the substituent for the alkyl group are preferable. The alkynyl group represented by R ₇ and R ₈ is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 2 alkynyl groups.
To 8 substituted or unsubstituted alkynyl groups such as ethynyl and 2-propynyl; As the substituent for the alkynyl group, those described above as the substituent for the alkyl group are preferable. The aralkyl group represented by R ₇ and R ₈ is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, for example, benzyl, methylbenzyl and the like. The aryl group represented by R ₇ and R ₈ is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl. As the substituent of the aryl group, those described above as the substituent of the alkyl group are preferable. In addition to these, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, etc.) is also preferable. The heterocyclic group represented by R ₇ and R ₈ is a group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
A 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring, examples of which include an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, an indolenine ring, a pyridine ring, and a piperidine. Ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, pyrrole ring, chroman ring, and coumarin ring. The heterocyclic group may be substituted, and in this case, the substituent is preferably those exemplified as the substituent for the alkyl group. The substituents represented by R ₅ and R ₆ have the same meanings as those described above for the alkyl group. In addition to these, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, etc.) can also be mentioned. In the present invention, the substituent represented by R ₅ and R ₆ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom. The partial structure represented by the general formula (I-3) is represented by the following general formula (I-
It is particularly preferable to be represented by 4) or (I-5).

【化１８】 式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ前述したＲ_５ 及
びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれ
について、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_{１ ９}及び
Ｒ_２０は、それぞれ前述したＲ_７ 及びＲ_８ で表され
る置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好
ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜
４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複
数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていて
もよい。Embedded image In the formula, R ₁₇ and R ₁₈ have the same meanings as the substituents represented by R ₅ and R ₆ described above, respectively, and their preferred ranges are also the same. R _{1 9} and R ₂₀ are the same as the substituents represented by R ₇ and R ₈ which are mentioned above, also for each of their preferred scopes are identical. r and s are each independently 0 to
And when r and s are 2 or more, a plurality of r and s may be the same or different from each other.

【化１９】 式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ前述したＲ_５ 及
びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれ
について、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_{２ １}とＲ
_２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を
形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ_２１
とＲ_２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳
香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表
し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓ
は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。本発
明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の
一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ⁻」で表示）の
例を以下に具体的に記載する。Embedded image In the formula, R ₂₁ and R ₂₂ have the same meanings as the substituents represented by R ₅ and R ₆ described above, respectively, and their preferred ranges are also the same. R _{2 1} and R
₂₂ are also preferably linked to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and particularly preferably, R ₂₁
And R ₂₂ are each a condensed aromatic ring with a pyridine ring bonded thereto. r and s each independently represent an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, a plurality of r and s
May be the same or different from each other. Moiety represented by the general formula of a dye compound represented by general formula (I) used in the present invention (I-3) ^- specifically described in the following examples (the "B" displayed).

【化２０】 Embedded image

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【化２５】 Embedded image

【化２６】 Embedded image

【化２７】 Embedded image

【化２８】 Embedded image

【化２９】 本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の
表１および２に示す。表１および２において、化合物例
は、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ) _ｎ＋１ で表されるア
ニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との
組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物
No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部
（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物
例は、それぞれ下記の式で示される。Embedded image Preferred specific examples of the compounds used in the present invention are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, the compound example is a combination of an anion part represented by [DYE ⁺ ]-(SO ₃ ⁻ ) _{n + 1} and a cation part represented by the general formula (I-3). For example, the following
This will be described with reference to the example of No. 1. Examples of compounds represented by compound No. 1 [anion part (A-1) / cation part (B-5)] are represented by the following formulas.

【化３０】 なお、化合物No. ２以降の化合物についても同様な意味
である。Embedded image The same applies to the compound No. 2 and subsequent compounds.

【表１】 [Table 1]

【表２】 本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、
単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用し
ても良い。なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして
容易に合成することができる。これらの文献としては、
たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インタ
ーサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）
５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・フ
ァビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエ
ツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen
Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadje
r) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・
オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kl
iment Ohridski University Press,Sophia)、２３頁な
いし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)
著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heter
ocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２
〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John
Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７
７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・
コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compound
s) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、
第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, pa
rt B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６
頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパ
ニー・インク（Elsvier Science Public Company In
c.)、ニューヨークなどが挙げられる。更に具体的に
は、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ （Ｍ^＋ ) _ｎ
、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオ
ンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式
（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ
⁻ 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合
されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノ
ール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した
後、結晶として析出させることにより得ることができ
る。その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エ
チルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化
物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結
晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによっ
て、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
また本発明においては、下記の一般式（II−１）、（II
−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるい
は組み合わせて形成された光機能性膜も好適に用いるこ
とができる。[Table 2] The compound represented by the above general formula (I) used in the present invention is
They may be used alone or in combination of two or more. The compound represented by the general formula (I) used in the present invention can be easily synthesized with reference to the description of the following known literature. These documents include:
For example, FM Hammer, The Cyanine Soybeans and Rerated Compounds 5 (Interscience Publishers, NY 1964)
From page 55 onwards; Nikolai Tyutyulkov, Jurgen
Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadje
r) Co-author "Polymethine soybean", St. Clement
Aurisuki University Press, Sofia (St. Kl
iment Ohridski University Press, Sophia), pp. 23-38; DMSturmer
Author, Heterocyclic Compounds-Special topics in heter
ocyclic chemistry), Chapter 18, Section 14, 482
515 pages, John Willie and Sons (John
Wiley & Sons), New York, London, (197
7th year); "Rod's Chemistry of Carbon.
Compounds (Rodd's Chemistry of Carbon Compound
s) ", (2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977),
Chapter 15, pages 369-422, (2nd. Ed. Vol. IV, pa
rt B, 1985), Chapter 15, Chapters 267-296
Page, Elsvier Science Public Company In
c.) and New York. More specifically, [DYE ⁺ ]-(SO ₃ ⁻ ) _{n + 1} (M ⁺ ) _n
(Where M represents a cation such as sodium ion, potassium ion, ammonium ion, pyridinium ion, triethylammonium ion, N-ethylpyridinium ion) and a salt represented by the general formula (I-3) The cations formed are Cl ⁻ , Br ⁻ , I
^-, and salts formed by the anion and associations, such as p-toluenesulfonate, in a suitable solvent, such as methanol, water, or after mixing in a mixture thereof, obtainable by precipitating as crystals Can be. As one example, compound 41 is obtained by mixing a methanol solution of an N-ethylpyridinium salt of A-28 with a methanol solution of a bromide of B-54, collecting crystals which are precipitated, washing with methanol, and drying. As a result, a faded powder having a melting point of 213 to 217 degrees is obtained.
Further, in the present invention, the following general formulas (II-1) and (II-1)
Photofunctional films formed individually or in combination of the dye compounds represented by -2) can also be suitably used.

【化３１】 式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、
Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ
^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは
置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）_２
を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の
整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成する
のに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環
または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を
表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ
^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。以下
に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明す
る。本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色
素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。ま
ず、アニオン部について詳述する。上記式において、Ａ
^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基として
は、例えば以下のものを挙げることができる。炭素数１
〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置
換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シ
アノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチ
ル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメ
チル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１
２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジ
ル、カルボキシベンジル等）；炭素数２〜１８（好まし
くは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニ
ル基（例、エチニル等）；炭素数６〜１８（好ましくは
炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基
（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフ
ェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキ
シフェニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２
〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチ
ル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もし
くは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基
（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のア
ルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタ
ンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；炭素数２
〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボ
ニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の
アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニ
ル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフ
ェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエ
トキシ等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１
０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、
メチルチオ、エチルチオ等）；炭素数６〜１０のアリー
ルチオ（例、フェニルチオ等）；炭素数２〜１８（好ま
しくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオ
キシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シ
クロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロ
ロアセチルオキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ
基（例、メタンスルホニルオキシ等）；炭素数２〜１８
（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、
ジエチルカルバモイルオキシ等）；炭素数０〜１８（好
ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ
基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミ
ノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、
ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカル
バモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチ
ルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミ
ノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチル
チオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；炭
素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしく
は無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブ
チルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチル
カルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカ
ルバモイル等）；炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０
〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、
無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル等）；ハロゲン原子（例、フッ素、
塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボ
キシル基；ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、ス
ルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロー
ル、クロマン、クマリンなど）。Ａ^１ 及びＡ^２ で表さ
れる置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．
２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基
定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９
９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基及びアリールスルホニル基である。Ｂ^１ 及びＢ
^２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。Ｙ^１
に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ^１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ^１
）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ^１
に結合する〔−Ｃ（−Ｌ^５ ）＝（Ｇ）y＝Ｃ（−Ｘ^２
− ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれ
ぞれ共役状態にあるため、Ｙ^１ とＷ１とで形成される
炭素環もしくは複素環、及びＺ^１ とＷ２とで形成され
る炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとし
て考えられる。上記Ｙ^１ とＷ１、及びＺ^１ とＷ２と
で形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好
ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。
これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成してい
ても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置
換基としては、例えば、Ａ^１、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２で
表される置換基として示したものが挙げられる。複素環
を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、
Ｏ及びＳである。ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または
１であり、好ましくは共に０である。Ｘ^１ は、＝Ｏ、
＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）_２ を表す。またＸ^２ は、−
Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）_２ を表す。Ｒは置換基を
表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ^１ 、Ａ^２ 、
Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基として示したものが挙
げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特
に好ましくはフェニルである。本発明においては、Ｘ^１
は、＝Ｏであり、またＸ^２ は、−Ｏである場合が好ま
しい。Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１とＷ２で形成される炭
素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、
例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置
換基を表す。Embedded image In the formula, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² represent a substituent,
L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ represent a methine group;
¹ represents ＝ O, ＮＲNR, ＣC (CN) ₂ (where R represents a substituent), and X ² represents —O, —NR, —C (CN) _2.
(Where R represents a substituent), and m and n each represent an integer of 0 to 2. Y ¹ and E each represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and Z ¹ and G each represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring. x and y each independently represent 0 or 1. M
^{k +} represents an onium ion. k represents the number of charges. Hereinafter, the dye compound used in the present invention will be described. The dye compound used in the present invention comprises an anion portion (dye component) and a cation portion (onium component). First, the anion portion will be described in detail. In the above formula, A
Examples of the substituent represented by ¹ , A ² , B ¹ and B ² include the following. Carbon number 1
To 18 (preferably 1 to 8 carbon atoms) substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl,
Isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, methoxyethyl, ethoxycarbonylethyl, cyanoethyl, diethylaminoethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, acetoxyethyl, trifluoromethyl, etc.); 1
2) a substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl, carboxybenzyl, etc.); an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably, 2 to 8 carbon atoms) (eg, vinyl, etc.);
An alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) (eg, ethynyl and the like); a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (eg, phenyl , 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl and the like); having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 carbon atoms)
To 8) substituted or unsubstituted acyl groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, chloroacetyl, etc.);
A substituted or unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.); 8) alkylsulfinyl group (eg, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octanesulfinyl, etc.);
To 18 (preferably 2 to 8 carbon atoms) alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like); 7 to 18 (preferably 7 to 12 carbon atoms) aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl) , 4-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenylcarbonyl and the like); a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (for example, methoxy, ethoxy, n-butoxy, methoxyethoxy) Etc.); having 6 to 18 carbon atoms (preferably having 6 to 1 carbon atoms)
0) substituted or unsubstituted aryloxy group (eg, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.);
8 (preferably 1 to 8 carbon atoms) alkylthio group (eg,
Arylthio having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylthio); a substituted or unsubstituted acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 8 carbon atoms) (eg, acetoxy, ethylcarbonyloxy) , Cyclohexylcarbonyloxy, benzoyloxy, chloroacetyloxy and the like); a substituted or unsubstituted sulfonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) (eg, methanesulfonyloxy and the like); 18
(Preferably having 2 to 8 carbon atoms) a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group (eg, methylcarbamoyloxy,
A substituted or unsubstituted amino group having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms) (eg, unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, anilino, methoxyphenylamino, etc.) Chlorophenylamino, morpholino, piperidino,
Pyrrolidino, pyridylamino, methoxycarbonylamino, n-butoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamino, phenylcarbamoylamino, ethylthiocarbamoylamino, methylsulfamoylamino, phenylsulfamoylamino, acetylamino, ethylcarbonylamino, Ethylthiocarbonylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, chloroacetylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, and the like; a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 18 (preferably 1 to 8) carbon atoms (eg, , Unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, mol Rinokarubamoiru pyrrolidinopyridine carbamoyl, etc.); a carbon number from 0 to 18 (preferably having a carbon number of 0
To 8) substituted or unsubstituted sulfamoyl groups (eg,
Unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.); a halogen atom (eg, fluorine,
Hydroxyl group; nitro group; cyano group; carboxyl group; heterocyclic group (eg, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, indolenine, pyridine, sulfolane, furan, thiophene, pyrazole) , Pyrrole, chroman, coumarin, etc.). Substituents represented by A ¹ and ^{A 2} are substituent constant (.sigma.p) value of Hammett's 0.
It is preferably two or more. Hammett's substituent constant is described, for example, in Chem. Rev .. 91, 165 (19
91). Particularly preferred substituents are a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group,
A carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. B ¹ and B
^The substituent represented by ² is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an amino group. Y ¹
[-C (= L ¹ )-(E) x -C (= X ¹
) -.] (Hereinafter, for convenience, the called W1), ^{Z 1}
Bound to ^{[-C (-L 5) = (G} ) y = C (-X 2
^-) -] (hereinafter, for convenience, since in each conjugate state and called W2), the carbon formed by the carbocyclic or heterocyclic ring formed by Y ¹ and W1, and Z ¹ and W2 Each ring or heterocycle is considered as one of the resonant structures. The carbocyclic or heterocyclic ring formed by Y ¹ and W 1, and Z ¹ and W 2 is preferably a 4- to 7-membered ring, particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
These rings may further form a condensed ring with another 4- to 7-membered ring. These may have a substituent. Examples of the substituent include those described as the substituents represented by A ¹ , A ² , B ¹ and B ² . Preferred as hetero atoms forming a heterocyclic ring are B, N,
O, S, Se, and Te. Particularly preferably, N,
O and S. x and y are each independently 0 or 1, and preferably both are 0. X ¹ is, = O,
= NR or = C (CN) ₂ . X ² is-
Represents O, -NR or -C (CN) ₂ . R represents a substituent. The substituent represented by R is A ¹ , A ² ,
The substituents represented by B ¹ and B ² are exemplified. R is preferably an aryl group. Particularly preferred is phenyl. In the present invention, X ¹
Is preferably = O, and X ² is preferably -O. Examples of the carbocycle formed by Y ¹ and W 1 and Z ¹ and W 2 include the following. In addition,
In the examples, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.

【化３２】 好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素
環である。Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１ とＷ２で形成され
る複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。な
お、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原
子または置換基を表す。Embedded image Preferred carbocycles are those represented by A-1 and A-4. Examples of the heterocyclic ring formed by Y ¹ and W 1 and Z ¹ and W 2 include the following. In the examples, Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or a substituent.

【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【化３５】 Embedded image

【化３６】 Embedded image

【化３７】 好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示さ
れる複素環である。Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換
基は、前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換
基として挙げたものと同義である。またＲa 、Ｒb 及び
Ｒc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成
してもよい。Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ で
表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していても
よいメチン基である。その置換基としては、例えば、前
述したＡ^１ 、Ａ２ 、Ｂ^１及びＢ２ で表される置換基
とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環
基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シ
クロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン
環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン
環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン
環）を形成してもよい。本発明においては、ｍ及びｎが
共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２
でｎが０である場合が好ましい。次に、カチオン部につ
いて詳述する。Ｍ^ｋ＋で表されるオニウムイオンは、下
記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示される
ものが最も好ましい。Embedded image Preferred heterocycles are the heterocycles represented by A-5, A-6, and A-7. The substituents represented by Ra, Rb and Rc have the same meanings as the substituents represented by A ¹ , A ² , B ¹ and B ² . Ra, Rb and Rc may be linked to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring. The methine groups represented by L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ are each independently a methine group which may have a substituent. Examples of the substituent include those described above as the substituents represented by A ¹ , A 2, B ¹ and B 2. Preferred substituents are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
A halogen atom, an amino group, a carbamoyl group and a heterocyclic group. The substituents are linked to form a 5- to 7-membered ring (eg, cyclopentene ring, 1-dimethylaminocyclopentene ring, 1-diphenylaminocyclopentene ring, cyclohexene ring, 1-chlorocyclohexene ring, isophorone ring, 1-morpholinocyclopentene ring) , A cycloheptene ring). In the present invention, m and n are both 1 or m is 0 and n is 2 or m is 2
And n is 0. Next, the cation portion will be described in detail. The onium ion represented by M ^{k +} is most preferably represented by the following formula (II-3) or (II-4).

【化３８】 Embedded image

【化３９】 式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立に、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリー
ル基を表す。Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ は、各々独
立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ^１ とＲ^２ 、
Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^６ 、そしてＲ^７ とＲ^８ は、
それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるい
はまたＲ^１ とＲ^３ 、Ｒ^２ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^７ 、
そしてＲ ^６ とＲ^８ は、それぞれが互いに連結して環
を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２
はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及
びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ
^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８はそれぞれ互いに同じであ
っても異なってもよい。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ
^６ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換も
しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であ
り、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げ
られる。アルキル基の置換基の例としては、以下のもの
を挙げることができる。ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）
の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、
エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のア
リールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置
換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、
エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換の
アリールチオ（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８
（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のア
シル基（例、アセチル、プロピオニル）；炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もし
くは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピ
オニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２
〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭
素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしく
は無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１
８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換の
アルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換
もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチ
ル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；炭
素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしく
は無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メト
キシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキ
シカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミ
ノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモ
イルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミ
ノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカ
ルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルア
ミノ、メチルスルホニルアミノ）；炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバ
モイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、
ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モル
ホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；炭素
数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは
無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘ
テロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイ
ミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フ
ラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、
クマリン）。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表さ
れるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無
置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数
２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例
えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタ
ジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基として
は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好まし
い。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６で表されるアルキ
ニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアル
ケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置
換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチ
ニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の
置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが
好ましい。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表され
るアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換
のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル
等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基
の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他
に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好まし
い。Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ で表される置換基
は、前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ ^１ 及びＢ^２ で表される置
換基として挙げたものと同義である。本発明において
は、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８で表される置換基
は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
特に好ましくは、水素原子である。本発明においては、
Ｒ^５ とＲ^６ が互いに連結して環を形成している場合が
好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より
好ましくは６員環である。またＲ^３ とＲ^４ 、及びＲ^７
とＲ^８ はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環
を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環
であり、特に好ましくは、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ
^８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環で
ある。本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−
２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部に
ついて以下に具体的に記載する。Embedded imageWhere R¹ , R² , R⁵And R⁶Are each independently
Alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl
Represents a hydroxyl group. R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸ Is German
Stands for a substituent (including a substituent atom). R¹ And R² ,
R³ And R⁴ , R⁵ And R⁶ And R⁷ And R⁸ Is
Each may be linked together to form a ring, or
Is also R¹And R³ , R² And R⁴ , R⁵ And R⁷,
And R ⁶And R⁸Is a ring connected to each other
May be formed. q1 and q2, and r1 and r2
Represents an integer of 0 to 4; q1, q2, r1 and
And when r2 is 2 or more, the plurality of R
³ , R⁴ , R⁷And R⁸Are the same as each other
Or different. R¹ , R² , R⁵ And R
⁶The alkyl group represented by is substituted with 1 to 18 carbon atoms.
Or an unsubstituted alkyl group, more preferably
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl
Pill, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
Can be Examples of the substituent of the alkyl group include the following
Can be mentioned. Halogen atom (eg, F, Cl,
Br, etc.); C1-18 (preferably C1-8)
A substituted or unsubstituted alkoxy group (eg, methoxy,
Ethoxy); a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms
Reeloxy (eg, phenoxy, p-methoxyphenoxy)
B); substitution of 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms)
Substituted or unsubstituted alkylthio groups (eg, methylthio,
Ethylthio); substituted or unsubstituted having 6 to 10 carbon atoms
Arylthio (eg, phenylthio); having 2 to 18 carbon atoms
(Preferably having 2 to 8 carbon atoms) substituted or unsubstituted
A sil group (eg, acetyl, propionyl);
8 (preferably 1 to 8 carbon atoms) substituted or unsubstituted
Alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group
(Eg, methanesulfonyl, p-toluenesulfonyl);
Substitution with 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms)
Or unsubstituted acyloxy groups (eg, acetoxy, propyl
Onyloxy); having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 carbon atoms)
To 8) substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups
(Eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl); charcoal
Substitution of a prime number 2 to 18 (preferably a carbon number 2 to 8)
Is an unsubstituted alkenyl group (eg, vinyl);
8 (preferably 2 to 8 carbon atoms) substituted or unsubstituted
Alkynyl group (eg, ethynyl); substitution having 6 to 10 carbon atoms
Or an unsubstituted aryl group (eg, phenyl, naphthy
C) substituted or unsubstituted aryl having 7 to 11 carbon atoms
Oxycarbonyl group (eg, naphthoxycarbonyl); charcoal
Substitution of a prime number of 0 to 18 (preferably having a carbon number of 0 to 8) or
Represents an unsubstituted amino group (eg, unsubstituted amino, methylamino
, Dimethylamino, diethylamino, anilino, meth
Xyphenylamino, chlorophenylamino, morifoli
, Piperidino, pyrrolidino, pyridylamino, methoki
Cicarbonylamino, n-butoxycarbonylamino,
Phenoxycarbonylamino, methylcarbamoylamido
No, ethylthiocarbamoylamino, phenylcarbamo
Ilamino, acetylamino, ethylcarbonylamido
, Ethylthiocarbamoylamino, cyclohexylca
Rubonylamino, benzoylamino, chloroacetyla
Mino, methylsulfonylamino); having 1 to 18 carbon atoms (preferably
And preferably a substituted or unsubstituted carboxyl having 1 to 8 carbon atoms.
Moyl group (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl
Yl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl,
t-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, mole
Holinocarbamoyl, pyrrolidinocarbamoyl); carbon
Substitution of numbers 0 to 18 (preferably having 0 to 8 carbon atoms) or
Unsubstituted sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl
, Methylsulfamoyl, phenylsulfamoy
C) a cyano group; a nitro group; a carboxy group; a hydroxyl group;
Telocyclic groups (eg, oxazole, benzoxazole,
Azole, benzothiazole, imidazole, benzoi
Midazole, indolenine, pyridine, sulfolane,
Orchid, thiophene, pyrazole, pyrrole, chroman,
Coumarin). R¹, R² , R⁵ And R⁶ Represented by
The alkenyl group may be substituted or unsubstituted having 2 to 18 carbon atoms.
A substituted alkenyl group is preferred, and more preferably a carbon number
2 to 8 substituted or unsubstituted alkenyl groups,
For example, vinyl, allyl, 1-propenyl, 1,3-buta
Dienyl and the like. As a substituent of an alkenyl group
Are preferably those exemplified as the substituent of the alkyl group.
No. R¹, R² , R⁵ And R⁶Archi represented by
The phenyl group is a substituted or unsubstituted alkyl having 2 to 18 carbon atoms.
A kenyl group is preferred, and more preferably a C2-8 group.
A substituted or unsubstituted alkenyl group, for example,
Nyl, 2-propynyl and the like. Alkynyl group
As the substituent, those exemplified as the substituent of the alkyl group are mentioned.
preferable. R¹, R² , R⁵ And R⁶ Represented by
Aryl group is substituted or unsubstituted having 6 to 18 carbon atoms
Are preferred, for example, phenyl, naphthyl
And the like. The substituent of the aryl group is the aforementioned alkyl group
The substituents mentioned above are preferable. In addition to these
And an alkyl group (eg, methyl, ethyl, etc.) is also preferred.
No. R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸A substituent represented by
Is A¹ , A², B ¹ And B² The position represented by
It has the same meaning as that given as the substituent. In the present invention
Is R³ , R⁴ , R⁷ And R⁸A substituent represented by
Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Particularly preferred is a hydrogen atom. In the present invention,
R⁵ And R⁶ Are linked to each other to form a ring
preferable. The ring formed is preferably a 5- to 7-membered ring, more
Preferably it is a 6-membered ring. Also R³ And R⁴ , And R⁷
 And R⁸ Are connected to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring
Is also preferable. More preferably carbocycle
And particularly preferably, R³ , R⁴ , R⁷ And R
⁸Is a condensed aromatic ring with a pyridine ring
is there. General formula (II-1) or (II-) used in the present invention.
In the anion part and the cation part of the dye compound represented by 2)
This is specifically described below.

【化４０】 Embedded image

【化４１】 Embedded image

【化４２】 Embedded image

【化４３】 Embedded image

【化４４】 Embedded image

【化４５】 Embedded image

【化４６】 Embedded image

【化４７】 Embedded image

【化４８】 Embedded image

【化４９】 Embedded image

【化５０】 Embedded image

【化５１】 Embedded image

【化５２】 Embedded image

【化５３】 Embedded image

【化５４】 Embedded image

【化５５】 Embedded image

【化５６】 Embedded image

【化５７】 Embedded image

【化５８】 Embedded image

【化５９】 Embedded image

【化６０】 Embedded image

【化６１】 Embedded image

【化６２】 Embedded image

【化６３】 本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の
表３に示す。表３において、化合物例は、アニオン部と
カチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、
以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．
３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕
で示される化合物例は、下記の式で示される。Embedded image Preferred specific examples of the compounds used in the present invention are shown in Table 3 below. In Table 3, the compound examples are obtained by combining an anion part and a cation part. For example,
In the following, no. This will be described with reference to an example of No. 3. Compound No.
3 [anion part (B-3) / cation part (C-20)]
Is represented by the following formula.

【化６４】 なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な
意味である。Embedded image In addition, Compound No. The same applies to compound examples 4 and following.

【表３】 [Table 3]

【化６５】 上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表され
る化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−
10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ
塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ
^４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ_３
ＮＨ^＋ 塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）
で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルム
アミドなど）における塩交換反応によって容易に合成で
きる。Embedded image The compounds represented by the general formulas (II-1) and (II-2) are represented by the following general formulas (II-9) and (II-
10) an alkali metal salt of the dye compound represented by (eg, Li
Salt, Na salt, K salt, etc.), ammonium salt (NH
⁴⁺ salt) or triethylammonium salt (Et ₃
NH ⁺ salt) and a compound represented by the following general formula (II-11)
Can be easily synthesized by a salt exchange reaction with an onium salt represented by the following formula in water or an organic solvent (methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, etc.).

【化６６】 式中、Ａ^５ 及びＡ^６ 、Ｂ^５ 及びＢ^６ 、Ｙ^３ 及びＺ
^３ 、並びにＬ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４およびＬ
^１５、Ｘ^３ 及びＸ４ 、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、
並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−
１）または一般式（II−２）におけるＡ^１ 、Ａ^２ 、
Ｂ^１ 及びＢ^２ 、Ｙ^１ およびＺ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ^２ 、
Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、Ｘ^１ 及びＸ^２ 、Ｅ及びＧ、
ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。Embedded imageWhere A⁵ And A⁶ , B⁵ And B⁶ , Y³ And Z
³, And L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴And L
^Fifteen, X³ And X4, E1 and G1, m3 and n3,
And x1 and y1 each represent the aforementioned general formula (II-
1) or A in the general formula (II-2)¹ , A²,
B¹ And B² , Y¹ And Z¹ , L ¹ , L²,
L³ , L⁴ And L⁵ , X¹ And X² , E and G,
It is synonymous with m and n, and x and y, respectively.

【化６７】 式中、Ｘ^ｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは
１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。陰イオ
ンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ
⁻ 、Ｉ⁻ ）、スルホナートイオン（ＣＨ３ ＳＯ３
⁻、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−
１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４
⁻ 、及びＰＦ_６ ⁻ を挙げることができる。なお、一般
式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合
物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾ
ロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダン
ジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料に
メチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源
との縮合反応によって合成することができる。この種の
化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、
同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−
３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５
４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１
６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３
号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許
第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同
４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９
５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照するこ
とができる。具体的には、モノメチン基の導入には、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステ
ル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等
が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、
１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロン
アルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）
等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフ
ェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘
導体）等がそれぞれ使用される。以下に、一般式（II−
１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成
例を記載する。 （合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成 ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記
の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に
下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を
添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過
し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２
３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。Embedded image In the formula, X ^r− represents an anion, and r represents an integer (preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2). Examples of the anion include halide ions (Cl ⁻ , Br)
^-, I ^-), sulfonate ion (CH3 SO3
^- , P-toluenesulfonate ion, naphthalene-
1,5-disulfonate ion), ClO ₄ ⁻ , BF ₄
^-, and PF ₆ ^- can be mentioned. The dye compounds represented by the general formulas (II-9) and (II-10) are generally applicable active methylene compounds (eg, pyrazolone, thiobarbituric acid, barbituric acid, indandione, hydroxyphena). Renone) and a methine source for introducing a methine group or a polymethine group into a methine dye. For details of this type of compound, see JP-B-39-22069,
Nos. 43-3504, 52-38056, 54-
No. 38129, No. 55-10059, No. 58-355
No. 44, JP-A-49-99620 and JP-A-52-9271.
No. 6, No. 59-16834, No. 63-316853
Nos. 64-40827, British Patent No. 11333986, U.S. Pat. Nos. 3,247,127, 4042397, 4181225, and 52139.
Nos. 56 and 5260179 can be referred to. Specifically, for introducing a monomethine group, orthoesters such as ethyl orthoformate and ethyl orthoacetate, or N, N-diphenylformamidine hydrochloride, and the like, and for introducing a trimethine chain, trimethoxypropene,
1,1,3,3-tetramethoxypropane or malonaldehyde dianyl hydrochloride (or derivatives thereof)
Glutaconaldehyde dianyl hydrochloride or 1- (2,4-dinitrophenyl) -pyridinium chloride (or a derivative thereof) is used to introduce a pentamethine chain. The general formula (II-)
A synthesis example of the dye compound represented by 1) or the general formula (II-2) will be described. (Synthesis Example 1) Compound No. Synthesis of 5 1 g of the following compound a was added to 20 mL of a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, followed by stirring. To this solution, an aqueous solution in which 0.5 g of the following compound b was dissolved in 5 mL of water was added. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered, washed with water and ethanol, and dried to obtain the desired product, 0.2
3 g were obtained. .lambda.max = 654 nm (in methanol).

【化６８】 上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式
（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いて
もよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、
一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−
２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。さ
らに本発明においては、光機能性膜として、下記の一般
式（III）で示される有機色素からなるものも好適に用
いることができる。Embedded image The compound represented by the general formula (II-1) and the compound represented by the general formula (II-2) may be used alone or in combination of two or more. Also,
The compound represented by the general formula (II-1) and the compound represented by the general formula (II-
The compounds shown in 2) may be used in combination. Further, in the present invention, as the optical functional film, a film composed of an organic dye represented by the following general formula (III) can also be suitably used.

【化６９】 式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各
々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６お
よびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の
整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、
Ｍは電荷均衡対イオンを表す。また本発明において、上
記一般式（III）で示される有機色素と下記の一般式（I
V）で示される有機酸化剤との組み合わせからなる光機
能性膜は、さらに好適なものとなる。Embedded image In the formula, Z ¹ and Z ² each represent an atom group necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ³⁰ and R ³¹ each independently represent an alkyl group, and L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ and L ⁷ each represent a methine group, n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, p and q each independently represent an integer of 0 to 2,
M represents a charge balancing counter ion. In the present invention, the organic dye represented by the above general formula (III) and the following general formula (I)
The optical functional film composed of a combination with an organic oxidizing agent represented by V) is more preferable.

【化７０】 式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，
Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独
立に２価の連結基を表す。以下に、本発明で使用される
有機酸化剤及び有機色素について説明する。まず、有機
酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、
ｎは共に１である場合が好ましい。Ｘ^１ 、Ｘ^２ は＝Ｎ
Ｒ^１ または＝ＣＲ^２Ｒ^３ を表す。上記Ｒ^１ 、Ｒ^２
及びＲ^３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または
炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わ
されてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。こ
れらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよ
い。上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換基の例
について更に詳しく説明する。アルキル基は、炭素数１
〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖また
は環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキ
シブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、
アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボ
キシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチ
ル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイ
ルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイル
プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙
げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜１８
（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状
のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−
プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、
２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができ
る。アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基で
あり、例えば、ベンジルを挙げることができる。アリー
ル基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のア
リール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジ
ブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げる
ことができる。ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の
飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても
よく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロ
リル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、
ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジ
ニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニ
ル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミ
ダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペ
リジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを
挙げることができる。ハロゲン原子としては例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１
〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタ
ンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げる
ことができる。アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の
置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例
えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げるこ
とができる。アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシ
ルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシ
ルチオを挙げることができる。アリールチオ基は、炭素
数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基
で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを
挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例え
ば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオ
キシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オク
タデカノイルオキシを挙げることができる。アルキルア
ミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）
のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オク
チルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙
げることができる。アミド基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセ
トアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルア
ミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミ
ノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミ
ノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタ
ノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイ
ルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げること
ができる。スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスル
ホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、
エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−
メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルス
ルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミ
ド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミ
ドを挙げることができる。アルコキシカルボニルアミノ
基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のア
ルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチ
ルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニ
ルアミノを挙げることができる。アルコキシスルホニル
アミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜
６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、
メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミ
ノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキ
シスルホニルアミノを挙げることができる。スルファモ
イルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０
〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチ
ルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミ
ノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモ
イルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシ
ルスルファモイルアミノを挙げることができる。ウレイ
ド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）
の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げる
ことができる。チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチ
オウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチ
オウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチル
チオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることが
できる。アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素
数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾ
イル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オ
クタデカノイルを挙げることができる。アルコキシカル
ボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜
６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることが
できる。カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましく
は、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバ
モイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、
Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。ア
ルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスル
ホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例
えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オク
タンスルフィニルを挙げることができる。スルファモイ
ル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の
置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例
えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチ
ルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチ
ルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げる
ことができる。Ｌ^１ 及びＬ^２ は、各々独立に２価の連
結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒
素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ^１
、Ｘ ^２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を
構成する。Ｌ^１ 、及びＬ^２ の具体例としては、−Ｃ
（Ｒ^４)（Ｒ^５)−、−Ｃ（Ｒ^６)＝、−Ｎ（Ｒ^７)−、−
Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２
価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ^４ 、Ｒ
^５ 、Ｒ^６ 及びＲ^７ は各々独立に、水素原子または置
換基を表し、その詳細は、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３にて
説明したものに同義である。また、この４〜８員環には
飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮
合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環また
はヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ^１
、Ｒ^２ 、Ｒ ^３ にて説明したものに同義である。上記
４〜８員環について更に詳細に説明する。４員環の例と
しては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベ
ンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。５員環
の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテン
ジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリ
オン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒド
ロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラ
ヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオ
ン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオ
フェントリオンを挙げることができる。６員環の例とし
ては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノ
ンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオ
ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒド
ロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒド
ロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒド
ロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒ
ドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオ
ンを挙げることができる。７員環の例としては、シクロ
ヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロ
ヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オ
キソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタン
トリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げる
ことができる。８員環の例としては、シクロオクタンジ
オン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタント
リオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロ
オクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、
オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジ
オン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオク
テンジオンを挙げることができる。Ｌ^１ 、Ｌ^２ が、
Ｘ^１ 、Ｘ^２ が結合している炭素原子と共同で構成する
環としては、好ましくは６員環である。有機酸化剤は、
下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが
更に好ましい。Embedded imageIn the formula, m and n each independently represent an integer of 0 to 2;¹,
X²Is = NR¹Or = CR²R³Represents (R¹,
R², R³Represents a substituent), L¹And L²Is German
It stands for a divalent linking group. Below, used in the present invention
The organic oxidizing agent and the organic dye will be described. First, organic
The oxidizing agent will be described. In the general formula (IV), m,
It is preferable that both n are 1. X¹ , X² Is = N
R¹ Or = CR²R³ Represents R above¹ , R² 
And R³ Is a halogen atom, or
Combined carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atoms
Substituent, specifically, an alkyl group,
Alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group,
Halogen atom, cyano group, nitro group, mercapto group,
Droxy, alkoxy, aryloxy, alkyl
Luthio, arylthio, acyloxy, amino
Group, alkylamino group, amide group, sulfonamide group,
Sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino
Group, alkoxysulfonylamino group, ureido group, thio
Ureido, acyl, alkoxycarbonyl, cal
Bamoyl group, alkyl sulfonyl group, alkyl sulfy
Nyl, sulfamoyl, carboxyl (including salts)
) And sulfo groups (including salts). This
They may be further substituted with these substituents.
No. R above¹ , R² And R³ Examples of substituents represented by
Will be described in more detail. The alkyl group has 1 carbon atom.
To 18 (preferably 1 to 6 carbon atoms) linear, branched or
Is an alkyl group which may have a cyclic substituent,
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t
-Butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-hydr
Roxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxy
Cybutyl, 3-methoxypropyl, 2-aminoethyl,
Acetamidomethyl, 2-acetamidoethyl, carbo
Xymethyl, 2-carboxyethyl, 2-sulfoethyl
Ureidomethyl, 2-ureidoethyl, carbamoy
Methyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoyl
Propyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, u
Ndecyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl
I can do it. An alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms.
(Preferably 2 to 6 carbon atoms) linear, branched or cyclic
Alkenyl group of, for example, vinyl, allyl, 1-
Propenyl, 2-pentenyl, 1,3-butadienyl,
2-octenyl and 3-dodecenyl can be exemplified.
You. An aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
Yes, for example, benzyl. Ally
The alkyl group has 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
Reel group, for example, phenyl, naphthyl, p-di
Butylaminophenyl, p-methoxyphenyl
be able to. A heterocyclic group can be a carbon atom, a nitrogen atom, an acid
Of a 5- or 6-membered ring composed of an elementary atom or a sulfur atom
It is a saturated or unsaturated heterocyclic group,
Regardless of the number of terror atoms and the type of element,
Well, for example, furyl, benzofuryl, pyranyl, pyro
Ryl, imidazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl,
Benzotriazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazi
Nil, thienyl, indolyl, quinolyl, phthalazini
, Quinoxalinyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, imi
Dazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolidinyl, pipet
Lysyl, piperazinyl, indolinyl, morpholinyl
Can be mentioned. Examples of halogen atoms include
Examples include a nitrogen atom, a chlorine atom and a bromine atom.
The alkoxy group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 carbon atom).
And 6) an alkoxy group which may have a substituent.
For example, methoxy, ethoxy, propoxy, isop
Loxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-meta
Sulphonylethoxy, pentyloxy, hexyloxy
Si, octyloxy, undecyloxy, dodecyloxy
Ci, hexadecyloxy, octadecyloxy
be able to. The aryloxy group has 6 to 10 carbon atoms.
Aryloxy group which may have a substituent, for example
For example, phenoxy, p-methoxyphenoxy
Can be. The alkylthio group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
For example, methylthio, ethylthio, octylthio, undeci
Lucio, dodecylthio, hexadecylthio, octadeci
Lucio can be mentioned. An arylthio group is a carbon
Arylthio group optionally having 6 to 10 substituents
For example, phenylthio, 4-methoxyphenylthio
Can be mentioned. The acyloxy group has 1 to 1 carbon atoms.
For example, an acyloxy group having 8 (preferably 1 to 6 carbon atoms)
For example, acetoxy, propanoyloxy, pentanoylo
Xy, octanoyloxy, dodecanoyloxy, oct
Tadecanoyloxy can be mentioned. Alkyria
The amino group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
Alkylamino group, for example, methylamino, di
Methylamino, diethylamino, dibutylamino, octane
Chilamino, dioctylamino, undecylamino
I can do it. The amide group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Or an amide group having 1 to 6 carbon atoms.
Toamide, acetylmethylamino, acetyloctylua
Mino, acetyldecylamino, acetylundecylamino
, Acetyloctadecylamino, propanoylamido
No, pentanoylamino, octanoylamino, octa
Noylmethylamino, dodecanoylamino, dodecanoi
To name methylmethylamino and octadecanoylamino
Can be. The sulfonamide group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms
Honamido group, for example, methanesulfonamide,
Ethanesulfonamide, propylsulfonamide, 2-
Methoxyethylsulfonamide, 3-aminopropyls
Rufonamide, 2-acetamidoethylsulfonami
Octyl sulfonamide, undecyl sulfonamide
Can be mentioned. Alkoxycarbonylamino
The group is a group having 2 to 18 carbon atoms (preferably having 2 to 6 carbon atoms).
Alkoxycarbonylamino group, for example, methoxy
Carbonylamino, ethoxycarbonylamino, octy
Ruoxycarbonylamino, undecyloxycarboni
Luamino can be mentioned. Alkoxysulfonyl
The amino group has 1 to 18 carbon atoms (preferably, 1 to 18 carbon atoms).
6) an alkoxysulfonylamino group, for example,
Methoxysulfonylamino, ethoxysulfonylamino
No, octyloxysulfonylamino, undecyloxy
Disulfonylamino can be mentioned. Sulfamo
The ylamino group has 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 carbon atoms).
To 6) are sulfamoylamino groups, for example, methyl
Rusulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino
No, ethylsulfamoylamino, propylsulfamo
Ilamino, octylsulfamoylamino, undesi
Rusulfamoylamino can be mentioned. Uray
The C1 group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms)
A ureido group which may have a substituent, for example,
For example, ureide, methylureide, N, N-dimethyluree
List id, octyl ureide, undecyl ureide
be able to. The thioureido group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
And preferably a substituent having 1 to 6 carbon atoms.
An oleido group, for example, thioureido, methylthio
Oureido, N, N-dimethylthioureide, octyl
Thioureido, undecylthioureide
it can. The acyl group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
An acyl group of the formulas 1 to 6, for example, acetyl, benzo
Il, octanoyl, decanoyl, undecanoyl, o
Kutadecanoyl can be mentioned. Alkoxycal
The bonyl group has 2 to 18 carbon atoms (preferably, 2 to 18 carbon atoms).
6) alkoxycarbonyl group, for example, methoxy
Cicarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxyca
Rubonyl, undecyloxycarbonyl
it can. The carbamoyl group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Is a carba which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms
Moyl group, for example, carbamoyl, N, N-dimethyl
Tylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-oct
Tylcarbamoyl, N, N-dioctylcarbamoyl,
N-undecylcarbamoyl can be mentioned. A
The alkylsulfonyl group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Alkylsulfur optionally having a substituent having a prime number of 1 to 6)
A honyl group such as methanesulfonyl, ethanes
Ruphonyl, 2-chloroethanesulfonyl, octanesul
And honyl and undecanesulfonyl.
The alkylsulfinyl group has 1 to 18 carbon atoms (preferably
Is an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example,
For example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, octane
Tansulfinyl can be mentioned. Sulfamoy
The group having 0 to 18 carbon atoms (preferably having 0 to 6 carbon atoms)
A sulfamoyl group which may have a substituent, for example,
For example, sulfamoyl, dimethyl sulfamoyl, ethi
Rusulfamoyl, octylsulfamoyl, dioctyl
Lusulfamoyl, undecylsulfamoyl
be able to. L¹ And L² Are independently divalent
Represents a linking group. Here, the divalent linking group means a carbon atom,
Consisting of an elemental atom, an oxygen atom or a sulfur atom;¹
 , X ²Forms a 4- to 8-membered ring together with the carbon atom to which
Constitute. L¹ , And L² Is a specific example of -C
(R⁴) (R⁵)-, -C (R⁶) =, -N (R⁷) −, −
2 constituted by combining N =, -O- and -S-
And a valent linking group. Where R⁴ , R
⁵ , R⁶ And R⁷ Are each independently a hydrogen atom or
And the details thereof are described in the above R.¹ , R² , R³At
Synonymous with what was described. Also, this 4- to 8-membered ring
It may form a saturated or unsaturated condensed ring.
Examples of the fused ring include a cycloalkyl ring, an aryl ring and
Can be a heterocyclic ring.¹
 , R² , R ³ This is synonymous with the one described in. the above
The 4- to 8-membered ring will be described in more detail. Examples of four-membered rings
Cyclobutanedione, cyclobutenedione,
Nzocyclobutenequinone can be mentioned. 5-member ring
Examples of cyclopentanedione, cyclopentene
Dione, cyclopentanetrione, cyclopententri
On, indandione, indantrione, tetrahydride
Rofurandion, tetrahydrofurantrione, tetra
Hydropyrrole dione, tetrahydropyrrole trio
, Tetrahydrothiophenedione, tetrahydrothio
Fentrione can be mentioned. As an example of a six-membered ring
Benzoquinone, quinomethane, quinodimethane, quino
Nimine, quinone diimine, thiobenzoquinone, dithio
Benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, dihide
Loclomenthion, dihydropyridinedione, dihydric
Lopyrazinedione, dihydropyrimidinedione, dihydride
Lopiridazine dione, dihydrophthalazine dione, dihi
Droisoquinolinedione, tetrahydroquinoline trio
Can be mentioned. Examples of 7-membered rings include cyclo
Heptanedione, cycloheptanetrione, azacyclo
Heptanetrione, diazacycloheptanetrione,
Oxocycloheptanetrione, dioxocycloheptane
Trione, oxoazacycloheptanetrione
be able to. Examples of 8-membered rings are cyclooctanedi
ON, cyclooctanetrione, azacyclooctant
Lion, diazacyclooctanetrione, oxocyclo
Octanetrione, dioxocyclooctanetrione,
Oxoazacyclooctanetrione, cyclooctene
ON, cyclooctadienedion, dibenzocyclooctane
Tenzion can be mentioned. L¹ , L²But,
X¹ , X² Constitutes in common with the carbon atom to which it is attached
The ring is preferably a 6-membered ring. Organic oxidants
It may be a compound represented by the following general formula (IV-1)
More preferred.

【化７１】 式中 Ｘ^１１、Ｘ^２２で表される＝ＮＲ^８ 、及び＝Ｃ
Ｒ^９ Ｒ^１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ
^１ 、Ｘ^２ で表される＝ＮＲ^１ 、及び＝ＣＲ^２Ｒ^３ と
同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ^８
、Ｒ^９ 及びＲ ^１０で表される置換基は、前記一般式
（IV）におけるＲ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換
基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に水素原
子または置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２あるいは
Ｒ^１３、Ｒ^１４が同時に置換基となる場合、これらは、
各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽
和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じものが
挙げられる。上記Ｘ^１１、Ｘ^２２は、各々独立に、酸素
原子あるいは＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基であることが好まし
く、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基
となることがより好ましい。ここで、Ｒ^９ 、Ｒ^１０は
各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であること
が好ましい。Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場
合について説明する。Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子
となる場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ ^１４の少な
くとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。
ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの
置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルス
ルフィニル基を挙げることができる。Ｘ^１１、Ｘ^２２が
同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせと
しては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独
立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレ
イド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくと
も２つが電子吸引性基である場合である。最も好ましい
組み合わせとしては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ
^１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６の
アミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１
〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバ
モイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素
数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち
少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルス
ルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。Ｘ
^１１、Ｘ^２２が同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基となる場合、
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合
物であることが特に好ましい。Embedded imageWhere X¹¹, X²²= NR represented by⁸ , And = C
R⁹ R¹⁰Is X in the general formula (IV).
¹ , X² = NR represented by¹ , And = CR²R³ When
It has the same meaning, and the preferred range is also the same. Also R⁸
 , R⁹And R ¹⁰The substituent represented by the general formula
R in (IV)¹ , R² And R³Replace with
It has the same meaning as the group, and its preferred range is also the same.
R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Are independently hydrogen sources
Represents a child or a substituent. R¹¹, R¹²Or
R¹³, R¹⁴Are simultaneously substituents, these are
Each may be linked to form an unsaturated fused ring. This insatiable
The fused ring may have a substituent, and the substituent
The R¹ ~ R³ The same thing as explained in
No. X above¹¹, X²²Is independently oxygen
Atom or = CR⁹ R¹⁰Preferably a group
And simultaneously oxygen atoms or simultaneously = CR⁹ R¹⁰Group
More preferably, Where R⁹ , R¹⁰Is
Each independently a halogen atom, a cyano group, an acyl group, an alcohol
Must be a xycarbonyl or alkylsulfonyl group
Is preferred. X¹¹, X²²Are simultaneously oxygen atoms
The case will be described. X¹¹, X²²Are simultaneously oxygen atoms
Where R¹¹, R¹², R¹³And R ¹⁴Few
More preferably, at least two are electron-withdrawing groups.
Here, the electron-withdrawing group means that the Hammett σp value has a positive value.
Substituent means a halogen atom, cyano
Group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Rubamoyl group, alkylsulfonyl group, and alkyls
A rufinyl group can be mentioned. X¹¹, X²²But
Particularly preferred combination when simultaneously becoming an oxygen atom
Then R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Is German
A hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group,
Nitro group, alkoxy group, alkylthio group, amino group,
Alkylamino group, amide group, sulfonamide group, sulfonamide group
Famoylamino group, alkoxycarbonylamino group,
Alkoxysulfonylamino group, ureido group, thiouree
Id group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamo
Yl group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl
And sulfamoyl groups, of which at least
Is also the case where two are electron-withdrawing groups. Most preferred
As a combination, R¹¹, R¹², R¹³And R
¹⁴Are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Group, halogen atom, cyano group, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms
Si group, C1-6 alkylthio group, C1-6
Amide group, sulfonamide group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
To 6 ureido groups, 1 to 6 carbon acyl groups, 2 carbon atoms
To 6 alkoxycarbonyl groups, carba having 1 to 6 carbon atoms
Moyl group, alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon
An alkylsulfinyl group of the formulas 1 to 6, wherein
At least two are halogen atoms, cyano groups, alkyls
It is a rufonyl group or an alkylsulfinyl group. X
¹¹, X²²But at the same time = CR⁹ R¹⁰If it is the basis,
The organic oxidizing agent is a compound represented by the following general formula (IV-2)
It is particularly preferred that the product is a product.

【化７２】 式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、各々独立
に、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１４について説明したものに同義で
ある。有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一
般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ま
しい。Embedded image In the formula, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , and R ¹⁸ each independently have the same meaning as that described for R ^{11 to} R ¹⁴ . Most preferably, the organic oxidant is a compound represented by the following formula (IV-3) or (IV-4).

【化７３】 Embedded image

【化７４】 一般式（IV−３）中、Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ^２０は、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説
明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整
数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すと
き、複数のＲ^３１と複数のＲ^３２はそれぞれ同じであっ
ても異なっていてもよい。一般式（IV−４）中、Ｒ^２１
は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、
前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じものを意味す
る。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を
表すとき、複数のＲ^２１はぞれぞれ同じであっても異な
っていてもよい。一般式（IV−３）において、Ｒ^１９と
Ｒ^２０の好ましい組み合わせについて述べる。Ｒ^１９は
ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基であり、Ｒ^２０は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ま
しい組み合わせは、Ｒ^１９が炭素数１〜６のアルコキシ
基で、かつＲ^２０が水素原子である。一般式（IV−３）
で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であ
ることが特に好ましい。Embedded image In Formula (IV-3), R ¹⁹ represents a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R ²⁰ has the same meaning as described for R ^{1 to} R ³ . m4 represents an integer of 1 to 4, and when m4 or 4-m4 represents an integer of 2 or more, a plurality of R ³¹ and a plurality of R ³² may be the same or different. In the general formula (IV-4), R ²¹
Represents a hydrogen atom or a substituent. Here, the substituent is
The same as those described in the above R ^{1 to} R ³ are meant. m5 represents an integer of 0 to 6, and when m5 represents an integer of 2 or more, each of a plurality of R ²¹ may be the same or different. In Formula (IV-3), preferred combinations of R ¹⁹ and R ²⁰ will be described. R ¹⁹ is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R ²⁰ is a hydrogen atom, 1 to 2 carbon atoms.
A combination of 6 alkyl groups is preferred, and a most preferred combination is that R ¹⁹ is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and R ²⁰ is a hydrogen atom. General formula (IV-3)
The organic oxidizing agent represented by is particularly preferably a compound represented by the following formula.

【化７５】 一般式（IV−４）において、Ｒ^２１は好ましくは、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、
ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
アルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜
６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭
素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基
であり、最も好ましくは、水素原子である。本発明に用
いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。Embedded image In the general formula (IV-4), R ²¹ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group,
A ureido group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, Amide group of number 1 to 6, carbon number 1
A sulfonamide group of 6, a ureido group of 1 to 6 carbon atoms, and an acyl group of 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. , A cyano group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom. Specific examples of the organic oxidizing agent used in the present invention are described below.

【化７６】 Embedded image

【化７７】 Embedded image

【化７８】 Embedded image

【化７９】 Embedded image

【化８０】 Embedded image

【化８１】 Embedded image

【化８２】 Embedded image

【化８３】 Embedded image

【化８４】 Embedded image

【化８５】 Embedded image

【化８６】 Embedded image

【化８７】 Embedded image

【化８８】 Embedded image

【化８９】 Embedded image

【化９０】 Embedded image

【化９１】 Embedded image

【化９２】 一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. S
oc. Perkin Trans. 1,611(1992)、Synthesis, 546(197
1)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。
また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもでき
る。 合成例 下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を
合成した。Embedded image The compound represented by the general formula (IV) is described, for example, in J. Chem. S
oc.Perkin Trans. 1,611 (1992), Synthesis, 546 (197
It can be easily synthesized according to a general synthesis method such as 1).
In addition, the following synthesis examples and methods based thereon can also be used. Synthesis Example According to the following formula, the exemplified compound (A-22) according to the present invention was synthesized.

【化９３】 （Ａ−２２ａ）の合成 １，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７
２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及
びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３
０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱し
た。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入
し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜
硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾
液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶
２．９３ｇを得た。 （Ａ−２２ｂ）の合成 （Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４
ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱
環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色
沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白
色固体２．６８ｇを得た。 （Ａ−２２）の合成 （Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この
懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置
後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メ
チレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウム
で乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目
的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１
ｇを得た。下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ
−５８）を合成した。Embedded image Synthesis of (A-22a) 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene 2.7
2 g, potassium iodide 24.9 g, copper iodide 9.53 g, and HMPA (hexamethylphosphoric triamide) 3
0 ml were mixed and heated to 150-160 ° C under nitrogen. After completion of the reaction, a diluted hydrochloric acid solution and ether were poured into the reaction solution, and a copper salt was filtered, followed by extracting an organic layer. The organic layer was washed with aqueous sulfite, dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 2.93 g of (A-22a) as yellow crystals. Synthesis of (A-22b) (A-22a) 3.66 g, malononitrile 2.64
g, sodium hydride 1.44 g, and bistriphenylphosphine palladium chloride 0.21 g in THF.
(Tetrahydrofuran) (60 ml) was added, and the mixture was refluxed under heating for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1N hydrochloric acid, and the white precipitate was separated by filtration and dried to obtain 2.68 g of a white solid (A-22b). Synthesis of (A-22) To 3.36 g of (A-22b), 100 ml of water was added, and an excessive amount of bromine water was slowly dropped into this suspension. After standing overnight, the resulting red precipitate was filtered off, washed with cold water and dissolved in 60 ml of methylene chloride. The solution was dried over sodium sulfate, treated with activated carbon, and the solvent was distilled off. As a result, yellow crystals 3.11 of the target compound (A-22) were obtained.
g was obtained. According to the following formula, the exemplary compound (A
-58) was synthesized.

【化９４】 （Ａ−５８ａ）の合成 クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶か
し、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得ら
れた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００
ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６
ｇを得た。 （Ａ−５８）の合成 （Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４
ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００
ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷
水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶するこ
とによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色
結晶１．７ｇを得た。一般式（IV）で表される有機酸化
剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公
知のクエンチャーと併用することもできる。組み合わせ
るクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７
９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは
（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニ
ウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−
３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物な
どを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーと
して特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１
００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニ
ウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以
上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジイ
ンモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応
じて２種以上併用することもできる。一般式（IV）で表
される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に
対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、
１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に
好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましく
は１〜１０重量部の範囲である。上記クエンチャーの添
加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量
部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５
０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部
の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲で
ある。次に、本発明で用いられる有機色素について説明
する。使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン
系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、
オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色
素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフト
キノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノー
ル系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジイ
ンモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることがで
きる。次に、前記一般式（III）で表される対称型ある
いは非対称型シアニン色素について説明する。一般式
（III）中、Ｚ^１ 、Ｚ^２ によって形成される核として
は、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジア
ルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テ
ルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾ
ール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノ
リン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。 ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環
は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで
置換基としては、前述の一般式（IV）において説明した
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ と同じものを挙げることができ
る。上記置換基の例を更に詳しく説明する。アルキル基
は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直
鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアル
キル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒド
ロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オク
チル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２
〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であ
り、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペ
ンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニル
を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数７〜１
０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げるこ
とができる。アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を
有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニ
ル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキ
シフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンア
ミドフェニルを挙げることができる。ヘテロ環基は、炭
素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構
成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基で
あり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１
つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、
スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール
環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げるこ
とができる。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原
子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。ア
ルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜
８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有して
いてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキ
シ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができ
る。アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチル
チオ及びエチルチオを挙げることができる。アリールチ
オ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例え
ば、フェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ
基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のア
シルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイ
ルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを
挙げることができる。アルキルアミノ基は、炭素数１〜
１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基で
あり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げる
ことができる。アミド基は、炭素数１〜１８（好ましく
は、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセト
アミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オ
クタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベ
ンズアミドを挙げることができる。スルホンアミド基
は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスル
ホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、
エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙
げることができる。アルコキシカルボニルアミノ基は、
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキ
シカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げるこ
とができる。アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスル
ホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルア
ミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることがで
きる。スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好
ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいス
ルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイル
アミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルフ
ァモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オク
チルスルファモイルアミノを挙げることができる。ウレ
イド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）
の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド、オクチルウレイドを挙げることができる。チオウ
レイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜
８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であ
り、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙
げることができる。アシル基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチ
ル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができ
る。アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であ
り、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができ
る。カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル
基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げること
ができる。アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素
数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又は
アリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エ
タンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げること
ができる。アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８
（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基
であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィ
ニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができ
る。スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは
炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファ
モイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファ
モイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルフ
ァモイルを挙げることができる。Ｚ^１ およびＺ^２ は、
置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン
核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であるこ
とが好ましい。Ｒ^３０、Ｒ^３１は各々独立にアルキル基
を表す。Ｒ^３０、Ｒ^３１で表されるアルキル基は、炭素
数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無
置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、そ
の置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げた
ものに同義であり、またその好ましい範囲も同一であ
る。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリー
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換さ
れたアルキル基である。これらの例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘ
キシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメト
キシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを
挙げることができる。Ｌ^３ 、Ｌ^４ 、Ｌ^５ 、Ｌ^６ 及び
Ｌ^７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または
置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒
素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、
その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する
場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、
１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニル
アミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロ
ロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシ
クロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることが
できる。ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１である
か、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかで
あることが好ましい。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。
Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。陽イオンとして
は、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有
機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン
（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタ
ンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン
など）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：Embedded image Synthesis of (A-58a) 25.0 g of chloranil was dissolved in 60 ml of acetonitrile, and ammonia gas was continuously introduced into the suspension. The obtained tea solid was collected by filtration, water and then acetonitrile 100
and then dried under reduced pressure (A-58a) 19.6
g was obtained. Synthesis of (A-58) (A-58a) 2.1 g, lauric chloride 4.4
g, and 2.8 ml of triethylamine in 100 ml of DMF.
Then, the mixture was heated at 70 ° C. After heating for 7 hours, the mixture was poured into 300 ml of cold water and extracted with ethyl acetate. After drying over sodium sulfate, the mixture was concentrated, and recrystallized from acetonitrile to obtain 1.7 g of yellow crystals of the target compound (A-58). The organic oxidizing agent represented by the general formula (IV) may be used alone, or may be used in combination with another known quencher. A typical example of a combined quencher is disclosed in JP-A-3-2247.
No. 93, a metal complex represented by the general formula (III), (IV) or (V), a diimmonium salt, an aminium salt, JP-A-2-300287 and JP-A-2-30087.
Nitroso compounds described in JP 300288B can be exemplified. Particularly preferred as a combined quencher are metal complexes (for example, PA-1).
006 (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.)) or diimmonium salts (for example, IRG-023 and IRG-022 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)), and the most preferred are diimmonium salts. These quenchers can be used in combination of two or more depending on the purpose. The amount of the organic oxidizing agent represented by the general formula (IV) is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic dye.
It is more preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 25 parts by weight, and most preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. The amount of the quencher is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic dye.
It is in the range of 0 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 25 parts by weight, most preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. Next, the organic dye used in the present invention will be described. Examples of usable organic dyes include, for example, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes,
Oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, triarylmethane dyes, polymethine dyes, squarium dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, indoaniline dyes, aminium dyes A diimmonium dye and a pyran dye; Next, the symmetric or asymmetric cyanine dye represented by the general formula (III) will be described. In the general formula (III), the nucleus formed by Z ¹ and Z ² includes a 3,3-dialkylindolenine nucleus, a 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus, a thiazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, Thiazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, oxazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, selenazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotellurazole nucleus, naphthotellurazole nucleus, tellrazoline nucleus, imidazole Nucleus, benzimidazole nucleus, naphthoimidazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline nucleus, isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxalin nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus,
Examples thereof include a tetrazole nucleus and a pyrimidine nucleus. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring mentioned here may have a substituent, if possible, and the substituent may be, for example, R 1 described in the aforementioned general formula (IV). ^The same ones as ¹ , R ² and R ³ can be mentioned. Examples of the above substituents will be described in more detail. The alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) which may have a linear, branched or cyclic substituent, and is, for example, methyl, ethyl, propyl, or isopropyl. Butyl, isobutyl, pentyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, hexyl, octyl, benzyl and phenethyl.
The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 carbon atoms).
To 8) linear, branched or cyclic alkenyl groups, for example, vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3-butadienyl and 2-octenyl. The aralkyl group has 7 to 1 carbon atoms.
An aralkyl group of 0, for example, benzyl. The aryl group is an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, Methanesulfonamidophenyl and 4-butanesulfonamidophenyl can be mentioned. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, the number of heteroatoms constituting the ring and the type of element. Is 1
One or more, for example, an oxazole ring,
Benzoxazole ring, 5-carboxybenzoxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring,
Examples include a sulfolane ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, a pyrrole ring, a chroman ring, and a coumarin ring. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. The alkoxy group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms).
And 8) an alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy.
The aryloxy group is an aryloxy group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and p-methoxyphenoxy. The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methylthio and ethylthio. The arylthio group is an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenylthio. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetoxy, propanoyloxy, pentanoyloxy, and octanoyloxy. The alkylamino group has 1 to 1 carbon atoms.
An alkylamino group having 18 (preferably having 1 to 8 carbon atoms), for example, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino and octylamino. The amide group is an amide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably, 1 to 8 carbon atoms), and includes, for example, acetamido, propanoylamino, pentanoylamino, octanoylamino, octanoylmethylamino, and benzamide. be able to. The sulfonamide group is a sulfonamide group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), for example, methanesulfonamide,
Mention may be made of ethanesulfonamide, propylsulfonamide, butanesulfonamide, and benzenesulfonamide. An alkoxycarbonylamino group is
It is an alkoxycarbonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino. The alkoxysulfonylamino group is an alkoxysulfonylamino group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methoxysulfonylamino and ethoxysulfonylamino. The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), for example, methylsulfamoylamino, dimethylsulfamoylamino , Ethylsulfamoylamino, propylsulfamoylamino, and octylsulfamoylamino. The ureido group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms)
A ureido group which may have a substituent such as ureide, methylureide, N, N-dimethylureide, and octylureide. The thioureido group has 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to
8) a thioureido group which may have a substituent, for example, thioureido, methylthioureido, N,
N-dimethylthioureido and octylthioureido can be mentioned. The acyl group is an acyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include acetyl, benzoyl, and propanoyl. The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and octyloxycarbonyl. The carbamoyl group is a carbamoyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). Examples of the carbamoyl group include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, and N-ethylcarbamoyl. Can be mentioned. The alkyl or arylsulfonyl group is an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, and benzenesulfonyl. The alkylsulfinyl group has 1 to 18 carbon atoms.
An alkylsulfinyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), for example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, and octanesulfinyl. The sulfamoyl group is a sulfamoyl group which may have a substituent having 0 to 18 carbon atoms (preferably 0 to 8 carbon atoms), and examples thereof include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, and butylsulfamoyl. Moyl, octylsulfamoyl, and phenylsulfamoyl can be mentioned. Z ¹ and Z ² are
It is preferably a substituted or unsubstituted 3,3-dialkylindolenine nucleus or 3,3-dialkylbenzoindolenine nucleus. R ³⁰ and R ³¹ each independently represent an alkyl group. The alkyl group represented by R ³⁰ and R ³¹ is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms). Has the same meaning as the substituents of the nitrogen-containing heterocyclic ring, and the preferred range is also the same. Preferably, it is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with an aryl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfo group. Examples of these are methyl,
Ethyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, octyl, benzyl, 2-phenylethyl,
-Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl, 2-methoxyethyl,
2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl, 2-
Examples include hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl, 2-acetoxyethyl, carbomethoxymethyl, and 2-methanesulfonylaminoethyl. The methine groups represented by L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ^6, and L ⁷ are each independently an unsubstituted or substituted methine group. Is synonymous with what was described in
The preferred range is also the same. When the compound has a substituent, the substituents may be connected to each other to form a 5- to 7-membered ring, or a ring may be formed with an auxiliary chromophore.
Here, as the 5- to 7-membered ring, for example, a cyclopentene ring,
Examples include a 1-dimethylaminocyclopentene ring, a 1-diphenylaminocyclopentene ring, a cyclohexene ring, a 1-chlorocyclohexene ring, an isophorone ring, a 1-morpholinocyclopentene ring, and a cycloheptene ring. Preferably, n1 and n2 are either n1 is 0 and n2 is 1, or n1 is 2 and n2 is 0. M1 represents a charge balancing counter ion.
M1 may be a cation or an anion. Examples of the cation include an alkali metal ion such as a sodium ion, a potassium ion, and a lithium ion; and an organic ion such as a tetraalkylammonium ion and a pyridinium ion. The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, a fluorine ion, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion), a sulfonate ion (eg, methanesulfonic acid ion, trifluoromethane ion). Sulfonic acid ion, methyl sulfate ion, p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion, etc.) , Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, metal complex ion represented by the following formula:

【化９５】 および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸
イオン、下記式で示されるリン酸イオン：Embedded image And a phosphate ion (for example, hexafluorophosphate ion, a phosphate ion represented by the following formula:

【化９６】 を挙げることができる。ｍ１は電荷を均衡させるのに必
要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子
内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれ
ぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましく
は共に０である。一般式（III）で表される化合物は、
任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成
してもよい。有機色素は、下記の一般式（III−１）で
表されるシアニン色素であることが好ましい。Embedded image Can be mentioned. m1 represents a number (0 or more, preferably 0 to 4) necessary to balance the electric charge, and is 0 when a salt is formed in the molecule. p and q each independently represent 0 or 1. p and q are preferably both 0. The compound represented by the general formula (III) is
Two types may be combined on any carbon atom to form a bis-type structure. The organic dye is preferably a cyanine dye represented by the following general formula (III-1).

【化９７】 一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、
以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ま
しい。Ｘ^３ 及びＸ^４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ
（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、または−Ｎ（Ｒ^３６）−であ
り、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、無置換またはアル
コキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は
各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、
Ｒ^３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミ
ジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又は
ハロゲン原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は各々独立に無
置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン
環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩
素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選
ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成
するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金
属錯体イオン：Embedded image The cyanine dye compound represented by the general formula (III-1)
More preferably, the compound is a combination of the following. X ³ and X ⁴ are each independently an oxygen atom, -C
(R ³⁴ ) (R ³⁵ ) — or —N (R ³⁶ ) —, wherein R ³² and R ³³ are each independently unsubstituted or substituted with an alkoxy group or an alkylthio group, and have 1 carbon atom.
And R ³⁴ , R ³⁵ and R ³⁶ are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R ³⁷ may have a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a succinimide group, benzoin benzoxazole group or a halogen atom, Z ¹¹ and Z ²² is independently an atomic group necessary for forming an unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or quinoxaline ring, or one or two groups selected from a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a methoxy group or an ethoxy group And M2 is a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, or a metal complex ion represented by the following formula:

【化９８】 又は下記式で示されるスルホネートイオン：Embedded image Or a sulfonate ion represented by the following formula:

【化９９】 である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表
す。一般式（III−１）において、その最も好ましい組
み合わせは、Ｘ^３ およびＸ ^４は同時に−Ｃ（Ｒ^３４）
（Ｒ^３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ^３６）−であり、Ｒ
^３２およびＲ^３３は各々独立に、無置換のアルキル基
（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基）であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ
^３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ^３７
は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原
子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は同時に無置換のベンゼン
環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するた
めに必要な原子団である。本発明で用いられる一般式
（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下
に記載する。Embedded imageAre preferred. m2 represents the valence of M2
You. In the general formula (III-1), the most preferable group
The combination is X³ And X ⁴Are simultaneously -C (R³⁴)
(R³⁵)-Or simultaneously -N (R³⁶)-And R
³²And R³³Are each independently an unsubstituted alkyl group
(Preferably, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Propyl, butyl), and R³⁴, R³⁵And R
³⁶Is each independently a methyl group or an ethyl group;³⁷
Is hydrogen, methyl, ethyl, chlorine or bromine
Child and Z¹¹And Z²²Is simultaneously unsubstituted benzene
Ring, naphthalene ring or quinoxaline ring
It is an atomic group necessary for General formula used in the present invention
Specific examples of compounds of the organic dye represented by (III) are shown below.
It describes in.

【化１００】 Embedded image

【化１０１】 Embedded image

【化１０２】 Embedded image

【化１０３】 Embedded image

【化１０４】 Embedded image

【化１０５】 Embedded image

【化１０６】 Embedded image

【化１０７】 Embedded image

【化１０８】 Embedded image

【化１０９】 Embedded image

【化１１０】 一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハー
マー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッ
ド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー
（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１
８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistr
y of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９
７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsev
ir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨ
ーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。本発明の光機能性膜としては下記の一般式（V）で
表されるアゾ色素の金属錯体からなるものを好適に用い
ることができる。Embedded image The compound represented by the general formula (III) is described in "FM Hemmer", "Heterocyclic.
Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds), John Wiley & Sons-New York,
London, 1964; DM Sturmer, Heterocyclic.
Heterocyclic Compounds- Special Topics in Heterocyclic Compounds
Special topics in heterocyclic chemistry)
Chapter 8, section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977; "Rodd's Chemistr.
y of Carbon Compounds) '' 2nd.Ed.vol.IV, partB, 19
77, Chapter 15, Pages 369-422, Elsevier Science Public Company, Inc.
ir Science Publishing Company Inc.), New York, and the like. As the photofunctional film of the present invention, a film comprising a metal complex of an azo dye represented by the following general formula (V) can be suitably used.

【化１１１】 式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、
またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員また
は６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を
表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するた
めに必要な原子団を表す。一般式（V）の化合物の中で
も下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。Embedded image In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom,
Or = NR ²¹ , wherein R ²¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group,
Or an arylsulfonyl group, Z ¹¹ represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and Z ¹² represents an atom required for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring. Represents a group. Among the compounds of the general formula (V), a compound represented by the following general formula (V-1) is preferable.

【化１１２】 式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラ
ジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１
２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナ
フチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝
ＮＲ^２２を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々
独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いア
ルキル基を表し、Ｒ^２３とＲ^２４は互いに連結して環を
形成していても良く、Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シア
ノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリー
ルスルホニル基を表し、Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^{２ ９}は
各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、
ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、また
はアリールスルホニル基を表す。一般式（V−１）の中
でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好まし
い。Embedded image In the formula, M represents iron, cobalt, nickel, copper, zinc, palladium, platinum, or gold, and R21 represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and having 1 to 1 carbon atoms.
2 represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent having 6 to 16 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or =
It represents NR ^22, R ^{22, R 23} and ^{R 24} each independently represent an alkyl group which may have a substituent having 1 to 12 carbon ^{atoms, R 23} and ^{R 24} combine with each other to form a ring may form a, each independently R ²⁵ and R ²⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group,, R ^27, the R ²⁸ and R ^{2 9} are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a cyano group,
Represents a halogen atom, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. Among the general formula (V-1), a compound represented by the following general formula (V-2) is preferable.

【化１１３】 式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルである
ことが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ^２１は、
置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスル
ホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜
１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特
に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜
４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換
の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例え
ば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ
^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、置換基を有
しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが
好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができ
る。更に好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、
各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基で
ある。またＲ^２３とＲ^２４は互いに連結して環（例え
ば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好
ましい。Ｒ ^２５とＲ^２６は各々独立に、シアノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニ
ル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ
基である。Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、
水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に
好ましくは水素原子である。本発明で用いられるアゾ色
素の金属錯体の具体例を以下に述べる。Embedded imageWherein M is iron, cobalt or nickel
Is preferable, and nickel is particularly preferable. R²¹Is
Alkyl sulfone having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
A phonyl group, or a carbon number of 6 to 6 which may have a substituent;
And preferably 10 arylsulfonyl groups.
1 to 1 carbon atoms unsubstituted or substituted with a fluorine atom
4 alkylsulfonyl groups (for example, methylsulfonyl
Group, trifluoromethylsulfonyl group) or unsubstituted
Arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms (e.g.,
Phenylsulfonyl group). R
²², R²³And R²⁴Each independently have a substituent
May be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
preferable. Preferred examples of this substituent include halogen
Atom, hydroxy group, cyano group, alkoxy group, alkyl
Luthio, arylthio, acyl, alkylsulfo
And an arylsulfonyl group.
You. More preferably, R²², R²³And R²⁴Is
Each independently represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
is there. Also R²³And R²⁴Are connected to each other by a ring (eg,
(For example, a pyrrolidine ring or a morpholine ring).
Good. R ²⁵And R²⁶Are each independently a cyano group, an acyl group
Group, alkylsulfonyl group, or arylsulfonyl group
And particularly preferably both cyano groups.
Group. R²⁷, R²⁸And R²⁹Are each independently
Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxy group,
Lucoxy group, aryloxy group, amino group, carboxyl group
Amide group, sulfonamide group, and
Preferably it is a hydrogen atom. Azo color used in the present invention
Specific examples of the metal complex of silicon are described below.

【化１１４】 一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法
は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし
３に記載されている。また、本発明において、下記一般
式（VI）で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適
に用いられる。Embedded image A method for synthesizing the metal complex of the azo dye represented by the general formula (V) is described in JP-A-9-277703, particularly in Examples 1 to 3. In the present invention, an optically functional film comprising an azo dye represented by the following general formula (VI) is also preferably used.

【化１１５】 式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式
（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、
Ｚ^１１，Ｚ^１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ^{１ １}，Ｚ
^１２とそれぞれ同義である。一般式（VI）で表されるア
ゾ色素の具体例を以下に示す。Embedded image In the formula, k and M have the same meanings as k and M in the formula (II-1) or (II-2), respectively.
Z ^{11, Z 12 X} in the general formula ^{(V), Z 1 1,} Z
Synonymous with ¹² . Specific examples of the azo dye represented by the general formula (VI) are shown below.

【化１１６】 一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたが
い芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合
成できる。本発明においては、有機色素などが結晶化せ
ずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併
用してもよい。このような高分子化合物の例としては、
ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分
子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導
体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィ
ン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期
重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。本
発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表さ
れる化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタ
リング等の公知の方法により金属膜上に付与することに
より得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍ
の範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共
鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎ
ｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。Embedded image The azo compound represented by the general formula (VI) can be synthesized by an azo coupling reaction of an aromatic diazonium according to a conventional method. In the present invention, a high molecular compound may be used in combination in order to easily maintain an amorphous state without crystallization of an organic dye or the like. Examples of such a polymer compound include:
Natural polymer substances such as gelatin, dextran, rosin, rubber, etc., cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydrocarbon resins such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride Vinyl resins such as vinylidene, polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polyether, polyacrylamide, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, chlorinated polyolefin, epoxy Synthetic polymer materials such as resins, butyral resins, rubber derivatives, and prepolymers of thermosetting resins such as phenol-formaldehyde resins can be used. The optical functional film of the present invention is obtained by applying any of the compounds represented by the general formulas (I) to (VI) on a metal film by a known method such as spin coating, vapor deposition, or sputtering. . The film thickness is 350 nm to 2000 nm
Is controlled so as to include a condition where surface plasmon resonance occurs for light having any wavelength in the range of
The range from m to 1000 nm is preferred.

【発明の効果】本発明の表面プラズモン光変調素子にお
いては、従来用いられていた金膜と比べて表面プラズモ
ン共鳴の発生条件が厳しくなる銀膜を金属膜として用い
たことにより、光機能性膜の屈折率を少し変化させるだ
けで、十分に高い変調度を得ることができる。そしてこ
の銀膜の上に直接または光機能性膜を介して酸素遮断膜
が形成され、あるいは銀膜上の光機能性膜が酸素遮断性
のものとされているので、銀膜の酸化による特性変化が
防止され、安定した変調動作が得られるようになる。According to the surface plasmon light modulating element of the present invention, a silver film whose surface plasmon resonance generation condition is stricter than that of a conventionally used gold film is used as a metal film. A sufficiently high degree of modulation can be obtained by slightly changing the refractive index of the light emitting element. An oxygen barrier film is formed on the silver film directly or through an optical functional film, or since the optical functional film on the silver film has an oxygen barrier property, the characteristic of the silver film due to oxidation is obtained. A change is prevented, and a stable modulation operation can be obtained.

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実
施形態である表面プラズモン光変調素子の側面形状を示
すものである。この表面プラズモン光変調素子は、被変
調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射する
ように配されたプリズム状の誘電体ブロック11と、この
誘電体ブロック11の一面11ａ上に形成された銀膜12と、
この銀膜20の上に形成された、光照射によって屈折率が
変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13の上に形成
された酸素遮断層21と、光機能性膜13に変調駆動光14を
照射する駆動光源15とから構成されている。本例におい
て、被変調光10は波長が680 ｎｍの直線偏光であり、誘
電体ブロック11はその一面11ａにこの被変調光10がＰ偏
光として入射するように配設されている。また誘電体ブ
ロック11は高屈折率ガラスからなり、その波長680 ｎｍ
に対する屈折率は２．０５である。駆動光源15として
は、高速でON-OFF制御が可能な半導体レーザを使用する
のが望ましく、本実施形態においては、波長 532ｎｍの
変調駆動光14を発する半導体レーザが用いられている。
一方、銀膜20の膜厚は一例として１５ｎｍとされてい
る。また光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した
材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。
本実施形態では、波長680 ｎｍに対する屈折率ｎが、上
記波長 532ｎｍの変調駆動光14が照射されない状態では
１．６０で、変調駆動光14が照射されると１．６１とな
る色素を用いて形成されている（一般式（II）に含まれ
る化合物の具体例として示した番号２６の色素を銀膜上
にスピンコートにより厚さ１３０ｎｍの膜として形
成）。酸素遮断層21は波長 532ｎｍの変調駆動光14を透
過させる例えばポリビニルアルコールからなり、膜厚は
１００ｎｍとされている。以下、この表面プラズモン光
変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能
性膜13の波長680 ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光
14が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．
６０、１．６１となる。誘電体ブロック11と銀膜20との
界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率
との関係は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．６０、１．
６１の場合に、それぞれ図３に破線、実線で示す特性と
なる。なお、図３に示す特性は、本実施形態の構成につ
いて、コンピュータでシミュレーションして求めたもの
である。そこで、上記入射角θを例えば５１．８°に設
定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しな
い状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率が
ほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射し
た状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率が
ほぼ１００％となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被
変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じてON-O
FF変調できることになる。図６は、上記の光変調素子を
用いて変調を行った時の変調光をオンオフしたときの被
変調光であるＳＰＲ信号の強度を測定した結果を示すグ
ラフであり、変調信号のオンオフに追従して被変調光で
あるＳＰＲ光が変調されることが分かる。上記では光機
能性膜の材料として一般式（II）の化合物２６を用いた
が、これに代えて下記（表４）の化合物を用いたときに
も同様の結果が得られた。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a side surface shape of a surface plasmon light modulation device according to a first embodiment of the present invention. The surface plasmon light modulation element has a prism-shaped dielectric block 11 arranged such that the modulated light 10 enters the surface 11a via the inside thereof at a total reflection angle, and a surface 11a of the dielectric block 11 The formed silver film 12,
The optical functional film 13 formed on the silver film 20 and having a refractive index changed by light irradiation, the oxygen blocking layer 21 formed on the optical functional film 13, and the optical functional film 13 And a drive light source 15 for irradiating the modulated drive light. In this example, the modulated light 10 is linearly polarized light having a wavelength of 680 nm, and the dielectric block 11 is disposed on one surface 11a of the dielectric block 11 so that the modulated light 10 is incident as P-polarized light. The dielectric block 11 is made of high refractive index glass and has a wavelength of 680 nm.
Is 2.05. As the drive light source 15, it is desirable to use a semiconductor laser capable of high-speed ON-OFF control. In the present embodiment, a semiconductor laser that emits modulated drive light 14 having a wavelength of 532 nm is used.
On the other hand, the thickness of the silver film 20 is, for example, 15 nm. Further, the optical functional film 13 can be formed, for example, by suitably using any of the materials described in detail above.
In the present embodiment, a dye having a refractive index n for a wavelength of 680 nm of 1.60 when the modulation driving light 14 having the wavelength of 532 nm is not irradiated and 1.61 when the modulation driving light 14 is irradiated is used. (The dye of No. 26 shown as a specific example of the compound included in the general formula (II) is formed on a silver film as a film having a thickness of 130 nm by spin coating). The oxygen blocking layer 21 is made of, for example, polyvinyl alcohol that transmits the modulation driving light 14 having a wavelength of 532 nm, and has a thickness of 100 nm. Hereinafter, the operation of the surface plasmon light modulation device will be described. As described above, the refractive index n of the optical functional film 13 with respect to the wavelength of 680 nm is the modulation driving light.
14 when not illuminated and 1 when illuminated.
60 and 1.61. The relationship between the incident angle θ of the modulated light 10 with respect to the interface between the dielectric block 11 and the silver film 20 and the reflectance thereat is that the refractive index n of the optical functional film 13 is 1.60, 1..
In the case of 61, the characteristics are indicated by broken lines and solid lines in FIG. 3, respectively. The characteristics shown in FIG. 3 are obtained by simulating the configuration of the present embodiment with a computer. Therefore, when the incident angle θ is set to, for example, 51.8 °, the reflectance is almost zero when the optical functional film 13 is not irradiated with the modulation driving light 14 (when the refractive index n is 1.60). In the state where the optical functional film 13 is irradiated with the modulation driving light 14 (when the refractive index n is 1.61), the reflectance becomes almost 100%. The modulation light 10 is turned on and off according to the irradiation of the modulation drive light 14 and non-irradiation.
FF modulation can be performed. FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the intensity of the SPR signal which is the modulated light when the modulated light is turned on and off when the modulation is performed using the above-described light modulating element. Thus, it is found that the SPR light, which is the modulated light, is modulated. In the above description, the compound 26 of the general formula (II) was used as a material for the optical functional film, but similar results were obtained when a compound of the following (Table 4) was used instead.

【表４】 先に述べた通り、金属膜として銀膜20を用いた場合は表
面プラズモン共鳴の発生条件が非常に厳しくなっている
ので、このように光機能性膜13の屈折率ｎを僅か０．０
１変化させるだけで上記反射率がほぼ０％からほぼ１０
０％に変化し、高い変調度が実現されている。その一方
で、光機能性膜13の上に酸素遮断層21が形成されている
ので、金膜と比べれば酸化しやすい銀膜20の酸化が効果
的に防止される。そこで、銀膜20の酸化による特性変化
のために変調動作が不安定になることがなくなる。な
お、図３から明らかなように、誘電体ブロック11と銀膜
20との界面に対する被変調光10の入射角θを５２．２°
に設定しておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射
しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射
率がほぼ１００％となり、光機能性膜13に変調駆動光14
を照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記
反射率が約５％程度となるので、図１の矢印Ａ方向に向
かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じ
て光量小、光量大となるように変調可能となる。また、
上記の実施形態では、銀膜20の上に形成した光機能性膜
13の上に酸素遮断層21が形成されているが、銀膜20の上
に直接酸素遮断層21を形成し、その上に光機能性膜13を
形成するようにしてもよい。さらに、銀膜20の上に形成
する光機能性膜自体を酸素遮断性のものとしてもよい。
次に、図５を参照して本発明の第２の実施形態について
説明する。この第２実施形態の表面プラズモン光変調素
子は、図１の装置と比較すると、プリズム状の誘電体ブ
ロック11に代えて、ガラスからなる概略直方体状の誘電
体ブロック30が用いられている点が基本的に異なる。こ
の誘電体ブロック30は、プリズム32の上面に屈折率マッ
チング液31を介して結合されている。この装置において
被変調光10は、誘電体ブロック30の一面30ａに向けて、
プリズム32を介して導入される。そして、誘電体ブロッ
ク30とプリズム32とは、互いに同じ材料から形成される
とともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチン
グ液31を介して結合されていることにより、光学的に
は、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現し
ている。以上、１本のビームである被変調光10を変調す
る実施形態について説明したが、本発明の表面プラズモ
ン光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のよう
に２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光
として受け、変調動作によってその光路を切り替えるよ
うな形態で使用することも可能である。[Table 4] As described above, when the silver film 20 is used as the metal film, the conditions for generating surface plasmon resonance are extremely severe, and thus the refractive index n of the optical functional film 13 is set to only 0.0.
The reflectance can be changed from approximately 0% to approximately 10 by changing only one.
0%, and a high degree of modulation is realized. On the other hand, since the oxygen blocking layer 21 is formed on the optical functional film 13, the oxidation of the silver film 20, which is more easily oxidized than the gold film, is effectively prevented. Therefore, the modulation operation does not become unstable due to the characteristic change due to the oxidation of the silver film 20. As is apparent from FIG. 3, the dielectric block 11 and the silver film
The incident angle θ of the modulated light 10 with respect to the interface with 20 is 52.2 °
When the optically functional film 13 is not irradiated with the modulation driving light 14 (when the refractive index n is 1.60), the reflectance becomes almost 100%, and the optically functional film 13 is modulated and driven. Light 14
Is irradiated (when the refractive index n is 1.61), the reflectance is about 5%, so that the modulated light 10 traveling in the direction of arrow A in FIG. Modulation can be performed so that the light amount becomes small and the light amount becomes large according to the irradiation. Also,
In the above embodiment, the optical functional film formed on the silver film 20
Although the oxygen barrier layer 21 is formed on the silver film 13, the oxygen barrier layer 21 may be formed directly on the silver film 20, and the optical functional film 13 may be formed thereon. Further, the optically functional film itself formed on the silver film 20 may be an oxygen-blocking film.
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The surface plasmon light modulation device of the second embodiment differs from the device of FIG. 1 in that a substantially rectangular parallelepiped dielectric block 30 made of glass is used instead of the prismatic dielectric block 11. Basically different. The dielectric block 30 is coupled to the upper surface of the prism 32 via a refractive index matching liquid 31. In this device, the modulated light 10 is directed toward one surface 30a of the dielectric block 30,
The light is introduced through the prism 32. The dielectric block 30 and the prism 32 are formed of the same material as each other, and are coupled via a refractive index matching liquid 31 having the same refractive index as those, so that they are optically integrated. A structure equivalent to that using a prism is realized. The embodiment in which the modulated light 10 which is a single beam is modulated has been described above. However, the surface plasmon light modulation element of the present invention has an image having a two-dimensional spread like projection light from various projectors. It is also possible to use the light receiving information as modulated light and switching its optical path by a modulation operation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の第１の実施形態である表面プラズモン
光変調素子の概略側面図FIG. 1 is a schematic side view of a surface plasmon light modulation device according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明に関連する、誘電体ブロックの一面に対
する被変調光の入射角と反射率との関係を示すグラフFIG. 2 is a graph related to the present invention showing a relationship between an incident angle of modulated light with respect to one surface of a dielectric block and a reflectance.

【図３】図１の表面プラズモン光変調素子における、誘
電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率
との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について
比較して示すグラフFIG. 3 is a graph showing the relationship between the incident angle of the modulated light on one surface of a dielectric block and the reflectance in the surface plasmon light modulation device of FIG.

【図４】従来の表面プラズモン光変調素子の一例を示す
概略側面図FIG. 4 is a schematic side view showing an example of a conventional surface plasmon light modulation device.

【図５】本発明の第２の実施形態である表面プラズモン
光変調素子の概略側面図FIG. 5 is a schematic side view of a surface plasmon light modulation device according to a second embodiment of the present invention.

【図６】図１の表面プラズモン光変調素子における、変
調光のオンオフと被変調光の検出強度の関係を示すグラ
フFIG. 6 is a graph showing a relationship between on / off of modulated light and detected intensity of modulated light in the surface plasmon light modulation device of FIG. 1;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 被変調光 11 誘電体ブロック 11ａ 誘電体ブロックの一面 12 金属膜 13 光機能性膜 14 変調駆動光 15 駆動光源 20 銀膜 21 酸素遮断層 30 誘電体ブロック 30ａ 誘電体ブロックの一面 31 屈折率マッチング液 32 プリズム 10 Modulated light 11 Dielectric block 11a One surface of dielectric block 12 Metal film 13 Optical functional film 14 Modulation drive light 15 Drive light source 20 Silver film 21 Oxygen blocking layer 30 Dielectric block 30a One surface of dielectric block 31 Refractive index matching Liquid 32 prism

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 被変調光がその内部を経て一面に全反射
角で入射するように配された誘電体ブロックと、 この誘電体ブロックの上に形成された銀膜と、 この銀膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変
化する光機能性膜と、 この光機能性膜の上に形成された、変調駆動光を透過さ
せる酸素遮断膜と、 前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とから
なる表面プラズモン光変調素子。1. A dielectric block arranged such that light to be modulated is incident on one surface thereof through the inside thereof at a total reflection angle; a silver film formed on the dielectric block; An optical functional film whose refractive index is changed by light irradiation, an oxygen blocking film formed on the optical functional film and transmitting modulation driving light, and a modulation driving on the optical functional film A surface plasmon light modulator comprising a driving light source for irradiating light. 【請求項２】 被変調光がその内部を経て一面に全反射
角で入射するように配された誘電体ブロックと、 この誘電体ブロックの上に形成された銀膜と、 この銀膜の上に形成された酸素遮断膜と、 この酸素遮断膜の上に形成された、光照射によって屈折
率が変化する光機能性膜と、 この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とから
なる表面プラズモン光変調素子。2. A dielectric block arranged such that light to be modulated is incident on one surface thereof through the inside thereof at a total reflection angle; a silver film formed on the dielectric block; An oxygen blocking film formed on the oxygen blocking film, an optical functional film formed on the oxygen blocking film, the refractive index of which changes by light irradiation, and a driving light source for irradiating the optical functional film with modulated driving light Surface plasmon light modulator. 【請求項３】 被変調光がその内部を経て一面に全反射
角で入射するように配された誘電体ブロックと、 この誘電体ブロックの上に形成された銀膜と、 この銀膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変
化する酸素遮断性の光機能性膜と、 この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とから
なる表面プラズモン光変調素子。3. A dielectric block arranged such that light to be modulated is incident on one surface thereof through the inside thereof at a total reflection angle; a silver film formed on the dielectric block; A surface plasmon light modulation device, comprising: an oxygen-blocking optical functional film whose refractive index changes by light irradiation; and a driving light source that irradiates the optical functional film with modulation driving light. 【請求項４】 誘電体ブロックの前記一面に対する被変
調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射さ
れたとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く
励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が比較
的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定され
ていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記
載の表面プラズモン光変調素子。4. The incident angle of the modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is such that when the optical functional film is irradiated with the modulation driving light, the surface plasmon resonance is relatively strongly excited in the metal film, and is not irradiated. 4. The surface plasmon light modulation device according to claim 1, wherein the surface plasmon resonance is set to an angle at which the surface plasmon resonance is excited relatively weakly or not. 【請求項５】 誘電体ブロックの前記一面に対する被変
調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射さ
れないとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強
く励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が比較
的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定され
ていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記
載の表面プラズモン光変調素子。5. An incident angle of modulated light with respect to the one surface of the dielectric block is set such that surface plasmon resonance is relatively strongly excited and irradiated to the metal film when the optically functional film is not irradiated with modulation driving light. 4. The surface plasmon light modulation device according to claim 1, wherein the surface plasmon resonance is set to an angle at which the surface plasmon resonance is excited relatively weakly or not. 【請求項６】 前記被変調光が直線偏光であり、前記誘
電体ブロックが前記一面に被変調光がＰ偏光で入射する
ように配置されていることを特徴とする請求項１から５
いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。6. The device according to claim 1, wherein the modulated light is linearly polarized light, and the dielectric block is arranged such that the modulated light is incident on the one surface as P-polarized light.
The surface plasmon light modulation device according to claim 1. 【請求項７】 前記誘電体ブロックが、プリズム状に形
成されたものであることを特徴とする請求項１から６い
ずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。7. The surface plasmon light modulation device according to claim 1, wherein the dielectric block is formed in a prism shape. 【請求項８】 前記誘電体ブロックが、それと等しい屈
折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブ
ロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、 このプリズムを通して前記被変調光が前記誘電体ブロッ
クの一面に導入されることを特徴とする請求項１から６
いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。8. The dielectric block is integrated with a prism having a refractive index equal to the dielectric block through a refractive index matching liquid having a refractive index equal thereto, and the modulated light passes through the prism. 7. A method according to claim 1, wherein said step is performed on one surface of said dielectric block.
The surface plasmon light modulation device according to claim 1. 【請求項９】 前記光機能性膜が下記の一般式（Ｉ）で
示される化合物からなることを特徴とする請求項１から
８いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化１】 式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを表
し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_５およびＲ_６は各々独
立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５と
Ｒ_６、Ｒ_５とＲ_７、Ｒ_６とＲ_８またはＲ_７とＲ_８は各々
互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々
独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場
合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても、
異なっていてもよい。9. The surface plasmon light modulation device according to claim 1, wherein the optical functional film is made of a compound represented by the following general formula (I). Embedded image In the formula, DYE ⁺ represents a monovalent cyanine dye cation, n represents an integer of 1 or more, and R ₅ and R ₆ each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or R ₅ and R ₆ , R ₅ and R ₇ , R ₆ and R ₈ or R ₇ and R ₈ may be linked to each other to form a ring, and r and s are each independently Represents an integer of 0 to 4, and when r and s are 2 or more, even when each of r and s is the same as each other,
It may be different. 【請求項１０】 前記光機能性膜が下記の一般式（II−
１）で示される色素化合物、一般式（II−２）で示され
る色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて
形成されたものであることを特徴とする請求項１から８
いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化２】 式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、
Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ
^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは
置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）_２
を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の
整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成する
のに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環
または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を
表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ
^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。10. The photofunctional film according to the following general formula (II-
The dye compound represented by 1) or the dye compound represented by the general formula (II-2) is formed alone or in combination.
The surface plasmon light modulation device according to claim 1. Embedded image In the formula, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² represent a substituent,
L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ and L ⁵ represent a methine group;
¹ represents ＝ O, ＮＲNR, ＣC (CN) ₂ (where R represents a substituent), and X ² represents —O, —NR, —C (CN) _2.
(Where R represents a substituent), and m and n each represent an integer of 0 to 2. Y ¹ and E each represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, and Z ¹ and G each represent an atom or a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring. x and y each independently represent 0 or 1. M
^{k +} represents an onium ion. k represents the number of charges. 【請求項１１】 前記光機能性膜が下記の一般式（II
I）で示される有機色素からなることを特徴とする請求
項１から８いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素
子。 【化３】 式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各
々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６お
よびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の
整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、
Ｍは電荷均衡対イオンを表す。11. The photofunctional film according to the following general formula (II)
9. The surface plasmon light modulation device according to claim 1, comprising an organic dye represented by I). Embedded image In the formula, Z ¹ and Z ² each represent an atom group necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, R ³⁰ and R ³¹ each independently represent an alkyl group, and L ³ , L ⁴ , L ⁵ , L ⁶ and L ⁷ each represent a methine group, n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2, p and q each independently represent an integer of 0 to 2,
M represents a charge balancing counter ion. 【請求項１２】 前記光機能性膜が前記一般式（III）
で示される有機色素と、下記の一般式（IV）で示される
有機酸化剤との組み合わせからなることを特徴とする請
求項１１記載の表面プラズモン光変調素子。 【化４】 式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，
Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独
立に２価の連結基を表す。12. The photo-functional film according to claim 1, wherein the general formula (III)
The surface plasmon light modulation device according to claim 11, comprising a combination of an organic dye represented by the following formula and an organic oxidant represented by the following general formula (IV). Embedded image In the formula, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, and X ¹ ,
X ² represents ＮＲNR ¹ or ＣＲCR ² R ³ (R ¹ ,
R ² and R ³ represent a substituent), L ¹ and L ² each independently represent a divalent linking group. 【請求項１３】 前記光機能性膜が下記の一般式（V）
で示される有機色素からなることを特徴とする請求項１
から８いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化５】 式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、
またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員また
は６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を
表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するた
めに必要な原子団を表す。13. The photofunctional film according to the following general formula (V)
2. An organic dye represented by the formula:
9. The surface plasmon light modulation device according to any one of items 1 to 8. Embedded image In the formula, M represents a metal atom, X represents an oxygen atom, a sulfur atom,
Or = NR ²¹ , wherein R ²¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group,
Or an arylsulfonyl group, Z ¹¹ represents an atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and Z ¹² represents an atom required for completing an aromatic ring or a heteroaromatic ring. Represents a group.