JP2000313612A - Composition for producing insulating thin film - Google Patents

Composition for producing insulating thin film

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JP2000313612A
JP2000313612A JP11122870A JP12287099A JP2000313612A JP 2000313612 A JP2000313612 A JP 2000313612A JP 11122870 A JP11122870 A JP 11122870A JP 12287099 A JP12287099 A JP 12287099A JP 2000313612 A JP2000313612 A JP 2000313612A
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thin film
organic polymer
silica
group
chain
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JP11122870A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Hanabatake
博之 花畑
Masakatsu Kuroki
正勝 黒木
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition having a low permittivity and uniform pores of a nanometer size and excellent in adhesion or mechanical strength by including a silica precursor prepared by carrying out hydrolysis and condensation of alkoxysilanes under specific conditions and an organic polymer having a main chain composed of an aliphatic polymeric chain. SOLUTION: This composition comprises a silica precursor and an organic polymer. The silica precursor is obtained by carrying out a hydrolytic reaction of alkoxysilanes represented by the formula R1n(Si)(OR2)4-n (R1 is H, a 1-8C alkyl group or an aromatic group; R2 is a 1-6C alkyl group; n is 0-3) in a molar ratio (R) of the alkoxysilane to water within the range of 0.5<R<10 and conducting the subsequently occurring condensing reaction at a condensation ratio (C) within the range of 0.20<C<0.97. The organic polymer has a main chain composed of one or more kinds of polyether chains, polyester chains, polycarbonate chains and polyanhydride chains respectively having a 1-12C functional group-containing recurring unit.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電率が低く、ナ
ノメーターの大きさで均一な孔径を有する、密着性およ
び機械的強度に著しく優れた、絶縁薄膜製造用のシリカ
前駆体／有機ポリマー組成物、その用途およびそれらの
製造法に関する。The present invention relates to a silica precursor / organic polymer for producing an insulating thin film, which has a low dielectric constant, a nanometer size and a uniform pore size, and has remarkably excellent adhesion and mechanical strength. It relates to the compositions, their uses and their production.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層
配線構造体用の絶縁薄膜素材としては、従来、誘電率が
４．０〜４．５であるシリカなどが一般的に用いられて
きた。しかし近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途を
たどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の
距離が狭まっている。その結果、絶縁体を挟んで隣接す
る配線がコンデンサーとして機能しうるようになる。こ
のとき、絶縁体の誘電率が高いとコンデンサーの静電容
量が増大し、その結果配線を通じて伝達される電気信号
の遅延が顕著となるため、問題となっている。このよう
な問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁膜の素
材として誘電率のより低い物質を用いることが検討され
ている。2. Description of the Related Art As an insulating thin film material for a multilayer wiring structure of a semiconductor device such as an LSI, silica having a dielectric constant of 4.0 to 4.5 has been generally used. However, in recent years, the wiring density of LSIs has been steadily miniaturized, and accordingly, the distance between adjacent wirings on a substrate has been reduced. As a result, the wiring adjacent to the insulator can function as a capacitor. At this time, when the dielectric constant of the insulator is high, the capacitance of the capacitor increases, and as a result, the delay of the electric signal transmitted through the wiring becomes significant, which is a problem. In order to solve such a problem, use of a substance having a lower dielectric constant as a material of an insulating film for a multilayer wiring structure is being studied.

【０００３】現在知られている最も誘電率が低い物質は
ポリテトラフルオロエチレンであり、その誘電率の値は
１．９程度であるが、一般にフッ素系高分子は、密着性
や耐熱性の問題からＬＳＩ多層配線用の材料としては問
題があり、その上近年、絶縁層の誘電率を１．９未満と
することが要求されている。そこで、たとえば既存の素
材を多孔質にして、誘電率が１である空気との複合体と
したものから構成された、誘電率がより低い絶縁膜を得
ようとする試みがなされている。The currently known substance having the lowest dielectric constant is polytetrafluoroethylene, which has a dielectric constant of about 1.9. However, in general, fluoropolymers have problems of adhesion and heat resistance. Therefore, there is a problem as a material for LSI multilayer wiring, and in recent years, it is required that the dielectric constant of the insulating layer be less than 1.9. Therefore, an attempt has been made to obtain an insulating film having a lower dielectric constant, for example, which is made of an existing material made porous and made into a composite with air having a dielectric constant of 1.

【０００４】多孔質として代表的なものにシリカキセロ
ゲルやシリカエアロゲルなどが挙げられる。これらの材
料は、「ゾル−ゲル技術」により製造される。ここで、
「ゾル−ゲル技術」とは、ゾルと呼ばれる架橋構造体
（例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反
応により得られる構造体で、通常コロイド状の固体粒子
にまで成長する）を、さらに反応を継続させてゲルに変
化させる技術のことであり、ここでいうゲルとは、ゾル
内の１つ以上の分子が最終的に巨視的な大きさに達し、
ほぼゾル内全体に渡って伸びた固体ネットワークを形成
した状態の物質のことをいう。本発明で対象となるシリ
カゲル／有機ポリマー複合体（ハイブリッド体）薄膜の
場合には、連続的な有機ポリマーを囲む連続的なシリカ
固体骨格を含む薄膜のことであり、多孔性シリカ薄膜の
場合には、孔内の流体を囲む連続多孔固体構造からなる
薄膜を意味する。[0004] Typical examples of the porous material include silica xerogel and silica aerogel. These materials are manufactured by "sol-gel technology". here,
"Sol-gel technology" refers to a cross-linked structure called a sol (for example, a structure obtained by a hydrolysis / condensation reaction of an alkoxysilane compound, which usually grows to colloidal solid particles), and further reacts. It is a technology that changes into a gel by continuing, and the gel here means that one or more molecules in the sol eventually reach a macroscopic size,
It refers to a substance that forms a solid network that extends over almost the entire inside of the sol. In the case of the silica gel / organic polymer composite (hybrid) thin film targeted in the present invention, it is a thin film containing a continuous silica solid skeleton surrounding a continuous organic polymer. In the case of a porous silica thin film, Means a thin film consisting of a continuous porous solid structure surrounding the fluid in the pores.

【０００５】キセロゲルの薄膜形成の例としては、特開
平７−２５７９１８号公報に開示されているように、ゲ
ル化していない前駆物質のゾルからなる塗布液を一旦調
整し、次にたとえばスプレーコーティング、浸漬コーテ
ィングまたはスピンコーティングにより基盤に塗布し、
厚さが数ミクロン以下の薄膜を形成し、これをゲル化
し、乾燥すると緻密な膜のキセロゲルが得られる。シリ
カエアロゲルの場合には、シリカゲル中の溶媒を超臨界
状態にしてゲル外部に抜き去る点がキセロゲルと異なる
が、シリカゾルの塗布液を調整するところはキセロゲル
と同じである。[0005] As an example of the formation of a thin film of xerogel, as disclosed in JP-A-7-257918, a coating solution comprising a sol of a non-gelled precursor is once prepared, and then, for example, spray coating, Apply to the substrate by dip coating or spin coating,
A thin film having a thickness of several microns or less is formed, gelled and dried to obtain a dense xerogel. A silica airgel differs from xerogel in that the solvent in the silica gel is brought out of the gel in a supercritical state, but the preparation of the silica sol coating liquid is the same as in xerogel.

【０００６】誘電率が１．９未満のシリカキセロゲルや
シリカエアロゲルの空孔率は、原料組成によっても異な
るが、約５０％以上に達し、その空孔率の高さゆえに、
機械的強度が著しく低下し、脆くなり、さらに吸湿が原
因で誘電率が上昇するために、絶縁薄膜用材料として用
いるのが極めて困難であった。多孔性シリカの機械強度
を上げるためには、まず多孔体に特有の孔の大きさおよ
び孔径分布を制御しなくてはならない。孔径が小さく、
かつ均一である方が外力に対して応力が集中するような
欠損部分が少なくなるために、その多孔体の機械的強度
は高い。さらに多孔体中のシリカゲル骨格構造も十分に
強いものでなければならない。これらの構造上の制御条
件が同時に満たされてはじめて、十分満足できる機械的
強度の発現が可能になる。[0006] The porosity of silica xerogel and silica aerogel having a dielectric constant of less than 1.9 depends on the raw material composition, but reaches about 50% or more, and because of its high porosity,
It has been extremely difficult to use as a material for an insulating thin film because the mechanical strength is remarkably reduced, the material becomes brittle, and the dielectric constant is increased due to moisture absorption. In order to increase the mechanical strength of the porous silica, it is necessary to first control the pore size and pore size distribution peculiar to the porous body. Small pore size,
The more uniform the porous body has a higher mechanical strength because the number of defective portions where stress is concentrated against external force is reduced. Further, the silica gel skeleton structure in the porous body must be sufficiently strong. Only when these structural control conditions are simultaneously satisfied, sufficiently satisfactory mechanical strength can be achieved.

【０００７】米国特許第５８０７６０７号明細書および
米国特許第５９００８７９号明細書には、ゾルーゲル反
応によってシリカゾルからなる塗布液を調整する場合
に、その溶液中にグリセロールなどの特定の溶媒を含有
させることによって、その後のゲル化や溶媒除去を経て
得られる多孔体の孔径および孔径分布を制御して多孔体
の機械的強度を向上させようとする方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、溶媒として比較的低沸点溶
媒を用いているために、孔が形成される時の溶媒の除去
が急激に起こり、そこに発生した毛細管力に対して孔を
取り巻く壁部分が追随できず、その結果孔の収縮が起こ
ってしまう。そのため、孔がつぶれたり、孔のまわりに
ミクロクラックが発生し、ここに外的応力がかかると、
その部分が応力の集中点として働くため、結局、その多
孔体では十分な機械的強度が発現されない。In US Pat. Nos. 5,807,607 and 5,900,879, when a coating solution composed of silica sol is prepared by a sol-gel reaction, a specific solvent such as glycerol is contained in the solution. Further, there is disclosed a method of controlling the pore size and pore size distribution of a porous body obtained through subsequent gelation and solvent removal to improve the mechanical strength of the porous body. However, in this method, since a solvent having a relatively low boiling point is used as a solvent, removal of the solvent when the hole is formed occurs rapidly, and the wall portion surrounding the hole due to the capillary force generated there. They cannot follow, resulting in shrinkage of the holes. Therefore, when the hole is crushed or a micro crack occurs around the hole and external stress is applied here,
Since that portion serves as a stress concentration point, the porous body does not eventually exhibit sufficient mechanical strength.

【０００８】また、ゾルからゲルへ移行する工程におけ
る合成雰囲気が十分に制御されていないために、ゲル化
反応が十分でなくシリカゲル骨格強度が十分でなかった
り、逆にゲル化反応が急激に起こったりして、ゲル構造
中に多くの歪み構造が形成されてしまうために、いずれ
も十分満足できるような機械的強度が発現されない。溶
媒の除去速度を極端に遅くすることは可能であるが、そ
の場合には多孔体を得るのに多大の時間を要し、現実的
でない。エージング処理によりシリカ骨格を強化する試
みもなされているが、ゾル・ゲル段階での構造上の必要
条件が満たされていないために、もはやエージングの効
果は不充分である。Further, since the synthesis atmosphere in the step of transition from sol to gel is not sufficiently controlled, the gelation reaction is not sufficient and the silica gel skeleton strength is not sufficient, or conversely, the gelation reaction occurs rapidly. As a result, a large number of strained structures are formed in the gel structure, so that no satisfactory mechanical strength is exhibited in any case. It is possible to make the solvent removal rate extremely slow, but in that case it takes a lot of time to obtain a porous body, which is not practical. Attempts have been made to strengthen the silica skeleton by aging, but the aging effect is no longer sufficient because structural requirements at the sol-gel stage have not been met.

【０００９】また、特開平９−３１５８１２号公報に
は、シリカ微粒子と特定のアルコキシシランおよびその
加水分解物からなる塗布液を用いて、絶縁薄膜の密着性
や機械的強度等の特性の改善を試みた例が開示されてい
る。この場合にも、溶媒に低沸点溶媒が使用されている
ために、乾燥時に孔の収縮が起こりやすく、高強度を発
現する多孔体が得られ難い。特開平９−１６９８４５号
公報には、有機トリアルコキシシランを原料とし、ゾル
化反応における水分量と反応温度とを制御することによ
り、シリカ膜の硬度、密着性を改善しようとする試みが
ある。しかし、この製造法によって得られるシリカ膜は
多孔質ではなく、前述したように多孔性シリカの機械的
強度を向上させるためには、多孔質材料に特有の構造的
因子である孔径や孔径分布だけでなく、シリカの骨格強
度といった因子を同時に満たす必要があり、この点から
は目的達成は困難である。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-315812 discloses a method of improving the properties such as adhesion and mechanical strength of an insulating thin film by using a coating solution comprising silica fine particles and a specific alkoxysilane and a hydrolyzate thereof. Attempted examples are disclosed. Also in this case, since a solvent having a low boiling point is used, pores are likely to shrink during drying, and it is difficult to obtain a porous body exhibiting high strength. JP-A-9-169845 discloses an attempt to improve the hardness and adhesion of a silica film by using an organic trialkoxysilane as a raw material and controlling the amount of water and the reaction temperature in a sol-forming reaction. However, the silica film obtained by this manufacturing method is not porous, and as described above, in order to improve the mechanical strength of porous silica, only the pore size and pore size distribution, which are structural factors specific to porous materials, are required. However, it is necessary to simultaneously satisfy factors such as the skeletal strength of silica, and it is difficult to achieve the object from this point.

【００１０】特開平０４−２８５０８１号公報には、ア
ルコキシシランのゾルーゲル反応を特定の有機ポリマー
を用いて一旦シリカゲル／有機ポリマー複合体を製造
し、その後で有機ポリマーを除去して、均一な孔径を有
する多孔性シリカを得る方法が開示されている。特開平
５−８５７６２号公報やＷＯ９９／０３９２６（国際公
開パンフレット）にも、アルコキシシラン／有機ポリマ
ー混合系から、均一細孔および良好な孔径分布を持った
多孔体を得ようとする方法が開示されている。しかし、
これらの技術では、前述したようなシリカ骨格の強化と
いう概念がないために、やはり満足できるレベルの機械
的強度は得られていない状況にある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-285081 discloses that a silica gel / organic polymer composite is once produced using a specific organic polymer by a sol-gel reaction of an alkoxysilane, and then the organic polymer is removed to obtain a uniform pore size. A method for obtaining a porous silica having the same is disclosed. JP-A-5-85762 and WO 99/03926 (International Publication Pamphlet) also disclose a method for obtaining a porous body having uniform pores and a good pore size distribution from an alkoxysilane / organic polymer mixed system. ing. But,
In these technologies, a satisfactory level of mechanical strength has not been obtained because there is no concept of reinforcing the silica skeleton as described above.

【００１１】さらに、特開平１０−２５３５９号公報、
および特公平７−８８２３９号公報には、アルコキシシ
ランを含む金属アルコキシドのオリゴマー中に有機高分
子微粒子を分散させて、ゲルを生成後、有機高分子微粒
子を焼成除去して、細孔系を制御した多孔体を得る方法
が開示されている。しかしながら、高分子鎖自身の分子
量が分布を有することに由来して、得られる有機微粒子
も不可避的にそのサイズに分布が生じるために、原理的
に制御された細孔径を有する多孔体を得ることは困難で
ある。また微粒子の中には、先述したような配線間隔を
超える大きさのものもあり、その部分における誘電率が
他の部分に比べ著しく大きくなってしまい、所望するよ
うな絶縁特性が得られない。特公平８−２９９５２号公
報には、均一系で有機高分子を添加する方法が開示され
ているが、ゲル化の時点で系内が相分離するので、この
場合にはサブミクロンオーダーの孔しか得られず、やは
りこの場合にも十分な機械的強度の発現は困難である。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 10-25359,
Also, Japanese Patent Publication No. 7-88239 discloses that fine particles of an organic polymer are dispersed in an oligomer of a metal alkoxide containing an alkoxysilane, and a gel is formed. A method for obtaining a porous body is disclosed. However, since the molecular weight of the polymer chain itself has a distribution, the obtained organic fine particles also inevitably have a distribution in the size, so that a porous body having a pore diameter controlled in principle can be obtained. It is difficult. Further, some of the fine particles have a size exceeding the wiring interval as described above, and the dielectric constant at that portion becomes significantly higher than that at other portions, so that desired insulating properties cannot be obtained. Japanese Patent Publication No. Hei 8-29952 discloses a method of adding an organic polymer in a homogeneous system. However, phase separation occurs in the system at the time of gelation. However, it is difficult to achieve sufficient mechanical strength in this case.

【００１２】また、シリカ以外の金属酸化物を添加し
て、多孔体の機械的強度などを改善しようとする試みが
ある。特開平７−１８５３０６号公報には、アルコキシ
シランと珪素以外の金属アルコキシド、ハロゲン化物の
加水分解によりアルコゲルを得、ついで生成アルコゲル
を超臨界乾燥してエアロゲルを得る製法によって、その
耐湿性や機械的強度を改善する方法が開示されている。
しかし、このようなシリカ以外の金属アルコキシド、ハ
ロゲン化物を用いた場合、これらの原料及び／又は加水
分解・縮合物がゾル・ ゲル反応中における溶解性に乏し
いために、系内がスラリー状になったり、沈殿物が生成
したりする場合もあり、いずれにしても不均質ゲルしか
得られない。その結果、前述の有機ポリマー微粒子を添
加した場合と同じような理由で、絶縁膜用として適さな
い。すなわち、以上述べたこれらすべての方法でも、上
記のような構造上の規定因子の最適化が達成されておら
ず、実用上十分満足できる機械的強度を発現するには至
っていない状況である。There is also an attempt to improve the mechanical strength of a porous body by adding a metal oxide other than silica. JP-A-7-185306 discloses a method of obtaining an alcogel by hydrolysis of a metal alkoxide other than silicon and a metal alkoxide other than silicon and a halide, and then supercritically drying the formed alcogel to obtain an aerogel. Methods for improving strength are disclosed.
However, when such metal alkoxides and halides other than silica are used, since the raw materials and / or the hydrolysis / condensates have poor solubility during the sol-gel reaction, the inside of the system becomes slurry. Or a precipitate may be formed, and in any case, only a heterogeneous gel is obtained. As a result, it is not suitable for use as an insulating film for the same reason as when the organic polymer fine particles are added. That is, even in all of the above-described methods, optimization of the structural defining factors as described above has not been achieved, and the mechanical strength sufficient for practical use has not yet been developed.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであって、誘電率が低く、ナノメーターサ
イズで均一な細孔を有し、従来の多孔性シリカに比べ格
段に密着性や機械的強度に優れた絶縁膜製造用のシリカ
前駆体／有機ポリマー組成物、その用途およびそれらの
製造法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and has a low dielectric constant, uniform pores of nanometer size, and much better adhesion than conventional porous silica. An object of the present invention is to provide a silica precursor / organic polymer composition for producing an insulating film having excellent properties and mechanical strength, its use, and a method for producing the same.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決すべ
く、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシ
ラン類を原料とし、アルコキシシラン類の加水分解反応
をアルコキシシランと水とのモル比を特定の範囲で行
い、引き続き起こる縮合反応で縮合率を特定の範囲に制
御して得られたシリカゾルの前駆体と有機ポリマーとか
らなる混合組成物を用いて、一旦有機／無機の複合体(
ハイブリッド体) 薄膜を成形し、その後でこのハイブリ
ッド体から有機ポリマーを加熱焼成により除去して得ら
れる多孔性シリカ薄膜が誘電率が低く、孔径が小さくか
つ均一で、格段に密着性や機械的強度に優れた絶縁膜材
料として極めて優れことを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, using alkoxysilanes as a raw material, the hydrolysis reaction of the alkoxysilanes was carried out with alkoxysilane and water. Is performed in a specific range, and the condensation ratio is controlled to a specific range in a subsequent condensation reaction. Complex (
(Hybrid body) A porous silica thin film obtained by forming a thin film and then removing the organic polymer from the hybrid body by heating and sintering has a low dielectric constant, a small and uniform pore size, and a remarkable adhesion and mechanical strength. The present inventors have found that the material is extremely excellent as an excellent insulating film material, and have completed the present invention.

【００１５】したがって、本発明の一つの目的は、誘電
率が低く、ナノメーターサイズで均一な細孔を有し、従
来の多孔性シリカに比べ格段に密着性や機械的強度に優
れた絶縁薄膜製造用のシリカ前駆体と有機ポリマーとの
混合組成物を提供することにある。また本発明の他の一
つの目的は、上記の組成物を用いて得られる有機／無機
複合体( ハイブリッド体) 薄膜、および該ハイブリッド
薄膜から得られる多孔性シリカ薄膜、ならびにそれらの
用途、さらにはそれらの製造法を提供することにある。
本発明の上記およびその他の諸目的、諸特性ならびに諸
利益は、以下に述べる詳細な説明および請求範囲の記載
から明らかになる。Accordingly, one object of the present invention is to provide an insulating thin film having a low dielectric constant, having nanometer-sized uniform pores, and having much better adhesion and mechanical strength than conventional porous silica. It is to provide a mixed composition of a silica precursor and an organic polymer for production. Another object of the present invention is to provide an organic / inorganic composite (hybrid) thin film obtained using the above-described composition, a porous silica thin film obtained from the hybrid thin film, and their uses. It is to provide a method for producing them.
The above and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and the appended claims.

【００１６】本発明によれば、一般式、Ｒ1 n （Ｓｉ）
（ＯＲ2 ）4-n（式中、Ｒ1 はＨまたは炭素数１〜８の
直鎖状、分岐状および環状アルキル基または芳香族基を
表し、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキ
ル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）で表さ
れるアルコキシシラン類の加水分解反応をアルコキシシ
ランと水とのモル比（Ｒ）を０．５＜Ｒ＜１０の範囲で
行い、引き続いて起こる縮合反応を、縮合率（Ｃ）が
０．２０＜Ｃ＜０．９７の範囲にして行うことによって
得られるシリカ前駆体と、炭素数が１〜１２のエーテル
基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭
素数が１〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する
脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が１〜１２のカーボネー
ト基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート
鎖および炭素数が１〜１２のアンハイドライド基含有繰
り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖より
なる群より選ばれる少なくとも一種類の脂肪族ポリマー
鎖から主に構成される主鎖を有する少なくとも一種類の
有機ポリマーとを含有することを特徴とする絶縁膜製造
用のシリカ前駆体／有機ポリマー組成物が提供される。According to the present invention, the general formula: R 1 n (Si)
(OR 2 ) 4-n (wherein, R 1 represents H or a linear, branched or cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents a linear chain having 1 to 6 carbon atoms) And n is an integer of 0 to 3.). The hydrolysis reaction of alkoxysilanes represented by the following formula: A silica precursor obtained by performing the subsequent condensation reaction in the range of R <10 and the condensation rate (C) in the range of 0.20 <C <0.97; An aliphatic polyether chain having an ether group-containing repeating unit, an aliphatic polyester chain having an ester group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms, and an aliphatic polycarbonate having a carbonate group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms Chain and carbon number is 1 Containing at least one kind of organic polymer having a main chain mainly composed of at least one kind of aliphatic polymer chain selected from the group consisting of aliphatic polyanhydride chains having 2 anhydride group-containing repeating units There is provided a silica precursor / organic polymer composition for producing an insulating film, characterized by the following.

【００１７】次に本発明の理解を容易にするために、ま
ず本発明の基本的特徴を列挙する。 １. 一般式、Ｒ1 n （Ｓｉ）（ＯＲ2 ）4-n （式中、Ｒ1 はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
および環状アルキル基または芳香族基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。ま
た、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシ
シラン類の加水分解反応において、アルコキシシランと
水とのモル比（Ｒ）が０．５＜Ｒ＜１０の範囲であり、
引き続いて縮合反応においては、縮合率（Ｃ）が０．２
０＜Ｃ＜０．９７の範囲であるシリカ前駆体と、炭素数
が１〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪
族ポリエーテル鎖、炭素数が１〜１２のエステル基含有
繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が
１〜１２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂
肪族ポリカーボネート鎖および炭素数が１〜１２のアン
ハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリア
ンハイドライド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも一
種類の脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有す
る少なくとも一種類の有機ポリマーとを含有することを
特徴とする多孔性シリカ製造用のシリカ前駆体／有機ポ
リマー混合組成物。Next, in order to facilitate understanding of the present invention, first, basic features of the present invention will be listed. 1. General formula represents in R 1 n (Si) (OR 2) 4-n ( wherein, R 1 is H or 1-8C linear, branched or cyclic alkyl group or an aromatic group, R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3). And the molar ratio (R) is in the range of 0.5 <R <10,
Subsequently, in the condensation reaction, the condensation rate (C) is 0.2
A silica precursor having a range of 0 <C <0.97, an aliphatic polyether chain having an ether group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms, and having an ester group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms The aliphatic polyester chain is selected from the group consisting of an aliphatic polycarbonate chain having a carbonate group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms and an aliphatic polyanhydride chain having a 1 to 12 carbon dioxide-containing repeating unit. A mixed silica precursor / organic polymer composition for producing porous silica, comprising: at least one kind of organic polymer having a main chain mainly composed of at least one kind of aliphatic polymer chain.

【００１８】２. アルコキシシランと水とのモル比が１
＜Ｒ＜５で得られるシリカ前駆体を含有することを特徴
とする前記１．記載の組成物。 ３．縮合率（Ｃ）が０．４０＜Ｃ＜０．９０であるシリ
カ前駆体を含有することを特徴とする前記１．または
２．記載の組成物。 ４．該アルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進す
るための触媒として機能する少なくとも一種類の酸をさ
らに含有することを特徴とする前記１．〜３，いずれか
に記載の組成物。 ５．該有機ポリマーが、の数平均分子量２００〜１００
万で、炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位
を有する脂肪族ポリエーテルであることを特徴とする前
記１．〜４．のいずれかに記載の組成物。2. The molar ratio of the alkoxysilane to water is 1
<1> characterized by containing a silica precursor obtained in <R <5. A composition as described. 3. 1. The method according to the above item 1, wherein a silica precursor having a condensation ratio (C) of 0.40 <C <0.90 is contained. Or 2. A composition as described. 4. (1) The above-mentioned item (1), further comprising at least one acid that functions as a catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilane. A composition according to any one of claims 1 to 3. 5. The organic polymer has a number average molecular weight of 200 to 100.
The aliphatic polyether having an ether group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms, ~ 4. The composition according to any one of the above.

【００１９】６．該組成物における有機ポリマーの含有
量が、該アルコキシシランの全量が加水分解・縮合され
て得られる生成物１重量部に対して、０．１〜１０重量
部であることを特徴とする前記１．〜５．のいずれかに
記載の組成物。 ７．前記１．〜６．のいずれかに記載の組成中のシリカ
前駆体を、５０〜２５０℃の温度でゲル化反応を行い、
その場合に溶媒除去することを包含することによって得
られる、波長０．４〜０．７μｍの可視光に対し透明で
あることを特徴とするシリカゲル／有機ポリマー複合体
（ハイブリッド体）薄膜。6. (1) The composition according to (1), wherein the content of the organic polymer in the composition is 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of a product obtained by hydrolysis and condensation of the entire amount of the alkoxysilane. . ~ 5. The composition according to any one of the above. 7. 1. ~ 6. The silica precursor in the composition according to any of the above, a gelation reaction at a temperature of 50 ~ 250 ℃,
A silica gel / organic polymer composite (hybrid) thin film, characterized by being transparent to visible light having a wavelength of 0.4 to 0.7 μm, which is obtained by including removing the solvent in that case.

【００２０】８．複数の絶縁層およびその上に形成され
た配線を包含し、該絶縁層の少なくとも１層が前記７．
記載のハイブリッド薄膜より構成されてなることを特徴
とする多層配線構造体。 ９．前記７．記載のハイブリッド体から、２５０〜５０
０℃の温度下で有機ポリマーを除去することによって得
られる多孔性シリカ薄膜。 １０．平均空孔径が１〜５００ｎｍであることを特徴と
する前記９．記載の多孔性シリカ薄膜。 １１．複数の絶縁層およびその上に形成された配線を包
含し、該絶縁層の少なくとも１層が前記９．または１
０．記載の多孔性シリカ薄膜より構成されてなることを
特徴とする多層配線構造体。 １２．前記１１．の多層配線構造体を包含してなる半導
体素子。[8] Including a plurality of insulating layers and wiring formed thereon, at least one of the insulating layers includes the above-mentioned 7.
A multilayer wiring structure comprising the hybrid thin film as described above. 9. 7. From the described hybrid, 250 to 50
A porous silica thin film obtained by removing an organic polymer at a temperature of 0 ° C. 10. 9. The method according to the above item 9, wherein the average pore diameter is 1 to 500 nm. The porous silica thin film according to the above. 11. A plurality of insulating layers and wirings formed thereon, wherein at least one of the insulating layers is the ninth layer; Or 1
0. A multilayer wiring structure comprising the porous silica thin film as described above. 12. 11. A semiconductor device comprising the multilayer wiring structure of the above.

【００２１】１３． アルコキシシラン類をゾル−ゲル
反応させて得られるシリカゲルの固体構造中に空孔を有
する多孔性シリカを製造するに際して、以下の各工程を
経由して製造する絶縁薄膜用の多孔性シリカ薄膜の製造
法。 （１）一般式、Ｒ1 n （Ｓｉ）（ＯＲ2 ）4-n （式中、Ｒ1 はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
および環状アルキル基または芳香族基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。ま
た、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシ
シラン類の加水分解反応をアルコキシシランと水とのモ
ル比（Ｒ）が０．５＜Ｒ＜１０に制御して行い、引き続
いて起こる縮合反応においては、縮合率（Ｃ）が０．２
０＜Ｃ＜０．９７に制御して行い、シリカ前駆体を製造
する工程。 （２）該シリカ前駆体を有機ポリマーの存在下、５０〜
２５０℃の温度でゲル化反応を行い、透明なシリカゲル
／有機ポリマー複合体（ハイブリッド体）薄膜を製造す
る工程。 （３）ハイブリッド体薄膜から、２５０〜５００℃の温
度下で有機ポリマーを除去することによって多孔性シリ
カ薄膜を製造する工程。13. When producing porous silica having voids in the solid structure of silica gel obtained by subjecting alkoxysilanes to a sol-gel reaction, production of a porous silica thin film for an insulating thin film produced through the following steps Law. (1) In formula, R 1 n (Si) (OR 2) in 4-n (wherein, R 1 is H or 1-8C linear, represent branched and cyclic alkyl group or an aromatic group , R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, n is an integer of 0-3.) alkoxysilane and water hydrolysis of alkoxysilanes represented by And the molar ratio (R) is controlled to 0.5 <R <10. In the subsequent condensation reaction, the condensation ratio (C) is 0.2
A step of producing a silica precursor by controlling to 0 <C <0.97. (2) The silica precursor is prepared in the presence of an organic polymer at 50 to 50
A step of conducting a gelling reaction at a temperature of 250 ° C. to produce a transparent silica gel / organic polymer composite (hybrid) thin film. (3) A step of producing a porous silica thin film by removing the organic polymer from the hybrid thin film at a temperature of 250 to 500 ° C.

【００２２】１４．アルコキシシラン類の加水分解反応
をアルコキシシランと水とのモル比が１＜Ｒ＜５に制御
して行う前記１３．記載の多孔性シリカ薄膜の製造法。 １５．有機ポリマーが、炭素数が１〜１２のエーテル基
含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖、炭素
数が１〜１２のエステル基含有繰り返し単位を有する脂
肪族ポリエステル鎖、炭素数が１〜１２のカーボネート
基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖
および炭素数が１〜１２のアンハイドライド基含有繰り
返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライド鎖よりな
る群より選ばれる少なくとも一種類の脂肪族ポリマー鎖
から主に構成される主鎖を有する少なくとも一種類の有
機ポリマーである前記１３．又は１４．に記載の多孔性
シリカ薄膜の製造法。14. 13. The above-mentioned 13. wherein the hydrolysis reaction of the alkoxysilanes is carried out while controlling the molar ratio of the alkoxysilane to water to 1 <R <5. A method for producing the porous silica thin film according to the above. 15. Organic polymer, an aliphatic polyether chain having an ether group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms, an aliphatic polyester chain having an ester group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms, having 1 to 12 carbon atoms Mainly composed of at least one kind of aliphatic polymer chain selected from the group consisting of an aliphatic polycarbonate chain having a carbonate group-containing repeating unit and an aliphatic polyanhydride chain having an anhydride group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms. 13. the at least one organic polymer having a main chain represented by the formula Or 14. 3. The method for producing a porous silica thin film according to item 1.

【００２３】１６．有機ポリマーが、数平均分子量２０
０〜１００万の炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り
返し単位を有する脂肪族ポリエーテルである前記１３．
〜１５．のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜の製造
法。 １７．平均空孔径が１〜５００ｎｍである前記１３．〜
１６．のいずれかに記載の多孔性シリカ薄膜の製造法。 尚、シリカとは、珪素酸化物（ＳｉＯ2 ）のほかに珪素
上に炭化水素や水素原子を有する下記一般式で表される
ものを含む。 Ｒ1 x Ｈy ＳｉＯ(2-(x+y)/2) ( 式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環
状アルキル基または芳香族基を表し、０≦ｘ≦２、ｙは
０または１、である。)16. The organic polymer has a number average molecular weight of 20
13. The aliphatic polyether having 0 to 1,000,000 ether group-containing repeating units having 2 to 12 carbon atoms.
~ 15. The method for producing a porous silica thin film according to any one of the above. 17． 13. The above-mentioned 13. wherein the average pore diameter is 1 to 500 nm. ~
16. The method for producing a porous silica thin film according to any one of the above. The silica includes, in addition to silicon oxide (SiO 2 ), those represented by the following general formula having a hydrocarbon or a hydrogen atom on silicon. R 1 x H y SiO ( 2- (x + y) / 2 ) (wherein, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 8 carbon atoms, and 0 ≦ x ≦ 2, y is 0 or 1.)

【００２４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において用いることができるアルコキシシランの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ
（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シ
ラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラ
ン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチ
ルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、ビス（トリメトキシ
シリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−
ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（ト
リメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエト
キシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Specific examples of the alkoxysilane that can be used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, (T-butoxy) silane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiphenyl Ethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, Phenylmethyl silane,
Diphenylmethylethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane,
1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-
Bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene and the like can be mentioned.

【００２５】これらの中でも特に好ましいのが、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシランである。これらのア
ルコキシシラン類の部分加水分解物を原料としてもよ
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して
も差し支えない。さらに、得られるハイブリッド体薄膜
や多孔性シリカ薄膜を改質するために、ケイ素原子上に
２〜３個の水素、アルキル基又はアリール基をもつアル
コキシシランを上記のアルコキシシラン類に混合するこ
とも可能である。混合する量は、原料のアルコキシシラ
ン類の全モル数のうち８０モル％以下となるようにす
る。混合する量は８０モル％を超えるとゲル化しない場
合がある。Of these, particularly preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Trimethylethoxysilane. A partial hydrolyzate of these alkoxysilanes may be used as a raw material. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in order to modify the obtained hybrid thin film or porous silica thin film, an alkoxysilane having 2 to 3 hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups on a silicon atom may be mixed with the above-mentioned alkoxysilanes. It is possible. The amount to be mixed is adjusted to be 80 mol% or less of the total number of moles of the raw material alkoxysilanes. If the amount to be mixed exceeds 80 mol%, gelation may not occur.

【００２６】本発明の組成物を得る最初の工程である、
アルコキシシランの加水分解反応では、アルコキシシラ
ンとこれを加水分解する水とのモル比（Ｒ）は０．５＜
Ｒ＜１０の範囲でなければならない。両者のモル比をこ
の範囲にしてアルコキシシランを加水分解することによ
って、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシド基が
加水分解される確率が減り、引き続いて起こる縮合反応
により、高密度の架橋構造の少ない、線状構造が多く含
まれるシリカゾルが得られる。驚くべきことに、このよ
うな構造を持ったゾルを調整することによって、最終の
多孔性シリカゲルの機械的強度は著しく向上する。強度
発現上、さらに好ましいＲの範囲は１＜Ｒ＜５の範囲で
ある。この理由については完全に解明されたわけではな
いが、シリカゾル中に適度なリニヤー構造を導入するこ
とによってこの構造が弾性成分として機能し、それによ
り靭性が向上することによって、結果的に多孔性シリカ
の機械的強度が向上したと推定される。The first step in obtaining the composition of the present invention is
In the hydrolysis reaction of alkoxysilane, the molar ratio (R) between alkoxysilane and water for hydrolyzing it is 0.5 <R.
It must be in the range of R <10. By hydrolyzing the alkoxysilane with the molar ratio of both in this range, the probability that all the alkoxide groups in the alkoxysilane are hydrolyzed is reduced, and the subsequent condensation reaction reduces the high-density crosslinked structure, A silica sol containing a large number of linear structures is obtained. Surprisingly, by adjusting the sol having such a structure, the mechanical strength of the final porous silica gel is significantly improved. From the standpoint of strength, a more preferable range of R is a range of 1 <R <5. Although the reason for this has not been fully elucidated, the introduction of a moderate linear structure into the silica sol causes this structure to function as an elastic component, thereby improving the toughness and consequently the porous silica. It is estimated that the mechanical strength has improved.

【００２７】アルコキシシランと水とのモル比が０．５
以下であると、加水分解率が低すぎて上記のような構造
を持ったシリカゾルを得ることが困難になるし、また逆
に１０よりも大きいと、架橋構造が多くなりすぎて、上
述の理由により、最終製品の機械的強度が発現されない
し、さらに沈殿物が生成し好ましくない。水の添加は加
水分解反応時に所定量を添加しても、加水分解および次
の反応であるアルコキシシランの縮合反応の進行中に上
述のＲの範囲で、徐々に添加しても構わない。アルコキ
シシランに対する水の添加は液体のまま、あるいはアル
コールや水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸
気の形で加えてもかまわない。水の添加を急激におこな
うとアルコキシシランの種類によっては加水分解と縮合
が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充
分な時間をかける、均一化させるためにアルコールなど
の溶媒を共存させる、低温で添加する、などの手法が単
独または組み合わせて用いる。The molar ratio of alkoxysilane to water is 0.5
When it is below, the hydrolysis rate is too low to obtain a silica sol having the above-mentioned structure, and when it is more than 10, the cross-linking structure becomes too much, and the above-mentioned reason is caused. As a result, the mechanical strength of the final product is not exhibited, and a precipitate is formed, which is not preferable. Water may be added in a predetermined amount at the time of the hydrolysis reaction, or may be gradually added within the above-mentioned range of R during the hydrolysis and the subsequent reaction of the condensation reaction of alkoxysilane. Water is generally added to the alkoxysilane in a liquid state or as an alcohol or an aqueous solution, but may be added in the form of water vapor. If the addition of water is performed rapidly, hydrolysis and condensation may be too fast depending on the type of alkoxysilane to form a precipitate.Therefore, take a sufficient time for the addition of water, and use a solvent such as alcohol for homogenization. Techniques such as coexistence and addition at a low temperature are used alone or in combination.

【００２８】アルコキシシランの縮合反応によりシリカ
前駆体（ゾル）を得る工程においては、縮合率（Ｃ）を
０．２０＜Ｃ＜０．９７に制御して反応を行う。縮合率
（Ｃ）が大きくなることはシリカ分子鎖の分子量が大き
くなり、シリカゾルの反応系内での占有体積、たとえば
球形のシリカゾルを仮定すると、そのサイズが大きくな
ることを意味する。この工程では、シリカゾルの大きさ
を制御することが必須である。In the step of obtaining a silica precursor (sol) by a condensation reaction of alkoxysilane, the reaction is carried out while controlling the condensation rate (C) to be 0.20 <C <0.97. An increase in the condensation rate (C) means an increase in the molecular weight of the silica molecular chains and an increase in the volume occupied by the silica sol in the reaction system, for example, assuming a spherical silica sol. In this step, it is essential to control the size of the silica sol.

【００２９】ただし、Ｃの値は、たとえばシリカゾル溶
液のＳｉ−ＮＭＲ測定結果をもとに、以下の式から算出
できる。 Ｃ＝（Ｓｉ原子一個あたりのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合手の
数）／４（＝Ｓｉの原子価） たとえば、テトラエトキシシランの加水分解・縮合反応
の場合に、一個のテトラエトキシシランの４本の結合可
能基のうち１本が縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
に転化したとすると、Ｃ＝１／４＝０．２５となる。ま
た、テトラエトキシシランの縮合反応が進行して、１本
縮合したものがａ個、２本縮合したものがｂ個、３本縮
合したものがｃ個、さらに４本縮合したものがｄ個のよ
うな多成分の縮合体が混在した場合の縮合率は Ｃ＝（１×ａ＋２×ｂ＋３×ｃ＋４×ｄ）／４×（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ） となる。また、この式の定義からはメチルトリメトキシ
シランのような３官能性のアルコキシシランを用いた場
合の縮合率の上限は３／４＝０．７５である。多孔体の
機械的強度を向上させるためには、先述したように、シ
リカゲルの骨格強度も十分に強化されている必要があ
る。However, the value of C can be calculated from the following equation, for example, based on the result of Si-NMR measurement of a silica sol solution. C = (number of Si—O—Si bonds per Si atom) / 4 (= valence of Si) For example, in the case of hydrolysis / condensation reaction of tetraethoxysilane, four tetraethoxysilanes If one of the bondable groups is converted to a Si—O—Si bond by a condensation reaction, then C = 1/4 = 0.25. In addition, the condensation reaction of tetraethoxysilane proceeds, and a single condensed product a, a double condensed product b, a triple condensed product c, and a further four condensed products d. The condensation rate when such multi-component condensates are mixed is C = (1 × a + 2 × b + 3 × c + 4 × d) / 4 × (a +
b + c + d). Also, from the definition of this formula, the upper limit of the condensation rate when a trifunctional alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane is used is 3/4 = 0.75. In order to improve the mechanical strength of the porous body, the skeleton strength of the silica gel needs to be sufficiently enhanced as described above.

【００３０】文献、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ＆ Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅ
ｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年発
行）によれば、シリカゲルの骨格強度は、ゲルの構成単
位であるゾル同士を結合している、いわゆるネック部の
面積やネック部の濃度に大きく左右されると教示してい
る。ネック部はシリカゾルの内部構造部分に比べるとそ
の構造は不完全であり、外的な応力に対する抵抗力が低
く、たとえば同一サイズの２つの球状ゾルの結合を考え
た場合、各ゾルの表面積に対する結合ネック部の面積
（ネック部の相対面積）が小さいほど、これらのゾルに
外的な力がかかった場合、容易に破壊されやすくなる。
逆に小さなゾルの場合にはネック部の相対面積は大きく
なり、破壊され難くなる。しかし、一方で、ネック部の
個数が多くなるにつれて、外部応力が集中する箇所が増
えるわけであるから、機械的強度は下がる傾向を示す。
したがって、機械的強度を上げるためには、これらの２
つの相反する因子、すなわちネック部の相対面積と濃度
との適度なバランスが重要となってくる。Literature, Sol-Gel Science
(CJ Brinker & GW Schere
r, Academic Press, published in 1990), the skeletal strength of silica gel greatly depends on the area of the so-called neck portion or the concentration of the neck portion, which connects the sols that are the constituent units of the gel. Teaching. The neck portion has an imperfect structure compared to the internal structure portion of the silica sol and has a low resistance to external stress. For example, when considering the bonding of two spherical sols of the same size, the bonding to the surface area of each sol is considered. The smaller the area of the neck (relative area of the neck), the more easily these sols are easily broken when an external force is applied.
Conversely, in the case of a small sol, the relative area of the neck part becomes large, and it becomes difficult to break. However, on the other hand, as the number of necks increases, the locations where external stress concentrates increase, so that the mechanical strength tends to decrease.
Therefore, in order to increase the mechanical strength, these two
An important balance between the two contradictory factors, ie, the relative area of the neck and the concentration, is important.

【００３１】この反応工程ではＣの値を０．２０＜Ｃ＜
０．９７の範囲に制御することによって、上記のバラン
スが達成できる。より好ましくは０．４０＜Ｃ＜０．９
０の範囲である。Ｃ＞０．９７であるとシリカゾルが急
激に巨大になりすぎて、ゾル間のネック部の相対面積が
小さくなり、多孔体の機械的強度が著しく低下し、また
沈殿物が生成して好ましくない。逆にＣ＜０．２である
とシリカ分子鎖が十分に成長したゾルが形成されないの
で、今度はネック点濃度が大きすぎて、この場合にも多
孔体薄膜の機械的強度は低くなる。この反応工程でもう
一つ重要なことは、縮合率（Ｃ）を上記の範囲に制御す
ることでシリカゾルの大きさを均一に制御できるという
点である。均一なサイズのゾル同士が順次つながってゲ
ル化すると、ゾル間の隙間も均一になり、最終製品であ
る多孔性シリカ薄膜になった場合にも大きな孔が存在し
ない。これは構造上、応力が集中する欠陥が存在してい
ないことを意味するものであり、多孔体薄膜の機械的強
度は損なわれない。In this reaction step, the value of C is set to 0.20 <C <
By controlling to a range of 0.97, the above balance can be achieved. More preferably, 0.40 <C <0.9
It is in the range of 0. If C> 0.97, the silica sol becomes too large rapidly, the relative area of the neck portion between the sols becomes small, the mechanical strength of the porous body is remarkably reduced, and a precipitate is formed, which is not preferable. . Conversely, if C <0.2, a sol having sufficiently grown silica molecular chains is not formed, so that the neck point concentration is too large, and the mechanical strength of the porous thin film is also low in this case. Another important point in this reaction step is that the size of the silica sol can be uniformly controlled by controlling the condensation rate (C) within the above range. When sols of uniform size are successively connected and gelled, the gaps between the sols are also uniform, and large pores do not exist even when the final product is a porous silica thin film. This means that there is no structural defect in which stress concentrates, and the mechanical strength of the porous thin film is not impaired.

【００３２】以上のアルコキシシランの加水分解・縮合
反応における必須条件と機械的強度との関係をまとめる
と、アルコキシシランと水とのモル比を調整し、加水分
解反応・縮合反応を行って、シリカゾル中の弾性発現成
分の濃度とゾルの大きさを特定範囲に制御することによ
って、次の合成工程であるシリカゲル化反応により生成
するシリカゲルに弾性発現能が生じ、かつゲルの構成単
位であるゾル−ゾル間のネック部の相対面積および濃度
がバランスするので、最終製品である多孔体薄膜におい
てもその密着性および機械的強度を著しく向上させるこ
とができる。The relationship between the essential conditions and the mechanical strength in the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilane described above can be summarized as follows. The molar ratio of the alkoxysilane to water is adjusted, and the hydrolysis / condensation reaction is carried out. By controlling the concentration of the elasticity developing component and the size of the sol within a specific range, the silica gel formed by the silica gel reaction in the next synthesis step has an elasticity developing ability, and the sol- Since the relative area and concentration of the neck portion between the sols are balanced, the adhesiveness and mechanical strength of the porous thin film as the final product can be significantly improved.

【００３３】本発明においてはアルコキシシランの加水
分解、脱水縮合反応を促進するための触媒として機能す
る物質を添加してもよい。触媒として機能し得る物質の
具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、蓚
酸、マレイン酸などの酸類が好ましい。これらの触媒の
添加量はアルコキシシラン１モルに対し１モル以下、好
ましくは１０-1モル以下が適当である。１モルより多い
と沈殿物が生成し、均一な多孔質体が得られない場合が
ある。In the present invention, a substance which functions as a catalyst for accelerating the hydrolysis and dehydration condensation reaction of alkoxysilane may be added. Specific examples of the substance that can function as a catalyst include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and maleic acid. The addition amount of these catalysts is 1 mol or less, preferably 10 -1 mol or less, per 1 mol of alkoxysilane. If it is more than 1 mol, a precipitate may be formed, and a uniform porous body may not be obtained.

【００３４】次に本発明における組成物中に含まれる有
機ポリマーとしては、シリカゲルとの相溶性が良く、か
つ後述するような加熱焼成によって除去されやすい脂肪
族系ポリマーが好適であり、具体的には、炭素数が２〜
１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリ
エーテル鎖、炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返
し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が２〜１
２のポリカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪
族ポリカーボネート鎖、および炭素数が２〜１２のアン
ハイドライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリア
ンハイドライド鎖よりなる群から選ばれる主鎖を有する
有機ポリマーが用いられる。As the organic polymer contained in the composition of the present invention, an aliphatic polymer having good compatibility with silica gel and easily removable by heating and calcination as described later is preferable. Has 2 to 2 carbon atoms
An aliphatic polyether chain having 12 ether group-containing repeating units, an aliphatic polyester chain having 2 to 12 ester group-containing repeating units, and 2 to 1 carbon atoms
2, an organic polymer having a main chain selected from the group consisting of an aliphatic polycarbonate chain having a polycarbonate group-containing repeating unit of 2, and an aliphatic polyanhydride chain having an anhydride group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms is used. .

【００３５】上記有機ポリマーは単独であっても、複数
のポリマーの混合であってもよい。また、有機ポリマー
の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外
の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいて
もよい。炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返し単
位を有する脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリ
メチレングルコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどの
アルキレングリコール類をあげることができる。The above organic polymer may be used alone or as a mixture of a plurality of polymers. Further, the main chain of the organic polymer may include a polymer chain having any other repeating unit than the above as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the aliphatic polyether having an ether group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol,
Examples thereof include alkylene glycols such as polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polydioxolan, and polydioxepane.

【００３６】炭素数が２〜１２のエステル基含有繰り返
し単位を有する脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ
グリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン
等の、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開
環重合物およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレ
ンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシ
ジエチレンアジペート等の、ジカルボン酸とアルキレン
グリコールとの重縮合物ならびにエポキシドと酸無水物
との開環共重合物をあげることができる。Examples of the aliphatic polyester having an ester group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms include polycondensates of hydroxycarboxylic acids and ring-opening of lactones such as polyglycolide, polycaprolactone, and polypivalolactone. Polymers and polycondensates of dicarboxylic acids and alkylene glycols such as polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene sebacate, polypropylene adipate, polyoxydiethylene adipate, and ring-opening copolymers of epoxides and acid anhydrides Polymers can be given.

【００３７】炭素数が２〜１２のカーボネート基含有繰
り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネートの例として
は、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボ
ネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサ
メチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げるこ
とができる。炭素数が２〜１２のアンハイドライド基含
有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライドの
例としては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオ
キシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキ
シド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキ
シド等のジカルボン酸の重縮合物をあげることができ
る。これらのなかでも、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリカプロラクトントリオー
ル、ポリエチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカ
ーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリア
ジポイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセ
バコイルオキシドを用いるのが好ましい。Examples of the aliphatic polycarbonate having a carbonate group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms include polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate. Examples of the aliphatic polyanhydride having an anhydride group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms include polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeloyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazela oil oxide, And polycondensates of dicarboxylic acids such as polysebacoil oxide. Among them, it is preferable to use polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone triol, polyethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, polyadipoyl oxide, polyazela oil oxide, and polysebacoil oxide.

【００３８】尚、アルキレングリコールとは炭素数２以
上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の
水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価ア
ルコールを指す。また、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキ
シル基を２個有する有機酸を指す。有機ポリマーとして
上記以外の脂肪族ポリマーや芳香族ポリマーを用いる
と、生成する有機／無機複合体の均一性が損なわれて、
これが多孔性シリカの構造にも悪影響を与え、強度が低
下したり、また複合体から多孔体を得るための焼成温度
が高くなるなどの問題が生じて好ましくない。ただし、
本発明の効果を損なわない程度の範囲で、たとえば粘度
調整や塗布特性改善などの目的で他の任意のポリマーを
添加しても差し支えない。The alkylene glycol refers to a dihydric alcohol obtained by substituting two hydrogen atoms that are not bonded on the same carbon atom of an alkane having 2 or more carbon atoms with hydroxyl groups. Also, dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Organic acids having two carboxyl groups, such as suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. When an aliphatic polymer or aromatic polymer other than the above is used as the organic polymer, the uniformity of the resulting organic / inorganic composite is impaired,
This also has an adverse effect on the structure of the porous silica, and is undesirable because of problems such as a decrease in strength and an increase in the firing temperature for obtaining a porous body from the composite. However,
As long as the effects of the present invention are not impaired, any other polymer may be added for the purpose of, for example, adjusting viscosity or improving coating properties.

【００３９】本発明における有機ポリマーの添加量は、
アルコキシシラン類１重量部に対し１０−２〜１００重
量部、好ましくは１０−１〜１０重量部、さらに好まし
くは１０−１〜５重量部である。有機ポリマーの添加量
が１０−２重量部より少ないと多孔体が得られず、また
１００重量部より多くても、十分な機械強度を有する多
孔性シリカが得られず、実用性に乏しい。有機ポリマー
の分子量は数平均で１００から１００万であることが好
ましい。ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔
の大きさは、有機ポリマーの分子量にあまり依存せず
に、きわめて小さくかつ均一なことである。これは高機
械強度を発現するためにきわめて重要である。有機ポリ
マーは、本発明の効果が損なわれないならば、アルコキ
シシランの加水分解反応時に所定量添加しても、加水分
解および次の縮合反応の進行中に全量または徐々に添加
しても差し支えない。The amount of the organic polymer added in the present invention is
It is 10-2 to 100 parts by weight, preferably 10-1 to 10 parts by weight, more preferably 10-1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of alkoxysilanes. If the amount of the organic polymer is less than 10-2 parts by weight, a porous body cannot be obtained, and if it is more than 100 parts by weight, a porous silica having sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not practical. The molecular weight of the organic polymer is preferably from 100 to 1,000,000 in number average. It should be noted here that the pore size of the porous silica is extremely small and uniform, independent of the molecular weight of the organic polymer. This is extremely important for achieving high mechanical strength. As long as the effect of the present invention is not impaired, the organic polymer may be added in a predetermined amount during the hydrolysis reaction of the alkoxysilane, or may be added in whole or gradually during the course of the hydrolysis and the subsequent condensation reaction. .

【００４０】本発明のような有機／無機複合体を経由し
た多孔性シリカ薄膜の製造においては、溶媒の存在は必
ずしも必須ではないが、一般にアルコキシシラン類と有
機ポリマーは相溶しにくいので、その場合にはこの両者
を溶解する溶媒を用いることができる。溶媒としてはア
ルコキシシラン類と有機ポリマーの両方を溶解するもの
であれば特に限定することなく用いることが可能であ
る。用いられる溶媒の例としては、炭素数１〜４の一価
アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリ
ンなどおよびそれらのエーテルまたはエステル化物、例
えばジエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートあるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセ
チルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチ
ルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，
Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類、テトラメ
チルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
のウレア類などが挙げられる。これらの単独、または混
合物として用いても良い。その他、所望であれば、例え
ば感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を
高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤な
ど、任意の添加物を本発明の趣旨を損なわない範囲で本
発明の組成物に添加することができる。In the production of a porous silica thin film via an organic / inorganic composite as in the present invention, the presence of a solvent is not always essential, but since alkoxysilanes and organic polymers are generally incompatible with each other, the In this case, a solvent that dissolves both can be used. Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve both the alkoxysilanes and the organic polymer. Examples of the solvent used include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, glycerin and the like, and ethers or esters thereof, for example, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate or formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethyl Acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-
Methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-formylpiperidine, N-acetylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylpyrrolidine, N, N'-diformylpiperazine,
Examples include amides such as N'-diacetylpiperazine and ureas such as tetramethylurea and N, N'-dimethylimidazolidinone. These may be used alone or as a mixture. In addition, if desired, optional additives such as a photocatalyst generator for imparting photosensitivity, an adhesion improver for increasing the adhesion to the substrate, and a stabilizer for long-term storage can be used. Can be added to the composition of the present invention within a range that does not impair.

【００４１】本発明において、薄膜の形成は基板上に本
発明の組成物を塗布することによって行う。膜形成方法
としては流延、浸漬、スピンコートなどの周知の方法で
行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の
絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。
薄膜の厚さは組成物の粘度や回転速度を変えることによ
って０．１μｍ〜１００μｍの範囲で制御する。１００
μｍより厚いとクラックが発生する場合がある。半導体
素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．５
μｍ〜５μｍの範囲で用いる。In the present invention, the formation of a thin film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate. The film can be formed by a well-known method such as casting, immersion, or spin coating, but spin coating is suitable for use in manufacturing an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element.
The thickness of the thin film is controlled in the range of 0.1 μm to 100 μm by changing the viscosity and rotation speed of the composition. 100
If the thickness is more than μm, cracks may occur. As an insulating layer for a multilayer wiring structure of a semiconductor element, usually 0.5
Used in the range of μm to 5 μm.

【００４２】基板としては、シリコン、ゲルマニウム等
の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモ
ン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これ
らの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いること
も可能である。この場合の薄膜としては、アルミニウ
ム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タ
ングステン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、
二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−
リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタ
ン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキ
サン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモ
ルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポ
リイミド、その他任意の有機ポリマーからなる薄膜が用
いられる。As the substrate, a semiconductor substrate such as silicon or germanium, a compound semiconductor substrate such as gallium-arsenic, indium-antimony, or the like can be used, or a thin film of another substance is formed on the surface thereof before use. It is also possible. As the thin film in this case, in addition to metals such as aluminum, titanium, chromium, nickel, copper, silver, tantalum, tungsten, osmium, platinum, and gold,
Silicon dioxide, fluorinated glass, phosphorus glass, boron-
Phosphorus glass, borosilicate glass, polycrystalline silicon, alumina, titania, zirconia, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, boron nitride, inorganic compounds such as silsesquioxane hydride, methyl silsesquioxane, amorphous carbon, fluorine A thin film made of activated amorphous carbon, polyimide, or any other organic polymer is used.

【００４３】薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面をあ
らかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着
向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として用
いられるものやアルミニウムキレート化合物などが使用
できる。特に好適に用いられるものとしては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエト
キシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセ
テート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これら
の密着向上剤を塗布するにあたっては必要に応じて他の
添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着
向上剤による処理は公知の方法で行う。Prior to the formation of the thin film, the surface of the substrate may be treated in advance with an adhesion improver. In this case, as the adhesion improver, those used as so-called silane coupling agents, aluminum chelate compounds, and the like can be used. Particularly preferably used are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
Vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane,
3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , 3
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum Tris (acetylacetonate) and the like can be mentioned. When applying these adhesion improvers, other additives may be added as necessary, or they may be diluted with a solvent before use. The treatment with the adhesion improver is performed by a known method.

【００４４】以上のようにして得られる組成物を成形す
ることにより薄膜を形成させ、得られた薄膜中のシリカ
前駆体（ゾル）をゲル化させることによって、シリカゲ
ル／有機ポリマー複合体（ ハイブリッド体） 薄膜を
得ることができる。シリカゾルの前駆体のゲル化反は５
０〜２５０℃で行う必要があり、好ましくは６０〜２０
０℃である。この温度範囲でゲル化を行うことによっ
て、ゲル化が十分に進行し、ネック部接合強度が高くな
る。６０℃以下であると、ゲル化が十分に進まないの
で、収縮が起こるし、ネック部強度が不充分で、結果的
に多孔体薄膜の機械的強度が発現しない。また、有機ポ
リマーの沁み出しが起こる場合もある。また２５０℃以
上であると、ハイブリッド体に不用なボイドが生成する
場合があり、好ましくない。A thin film is formed by molding the composition obtained as described above, and a silica precursor (sol) in the obtained thin film is gelated to form a silica gel / organic polymer composite (hybrid ) A thin film can be obtained. The gelation resistance of the silica sol precursor is 5
It is necessary to carry out at 0 to 250 ° C., preferably 60 to 20 ° C.
0 ° C. By performing the gelation in this temperature range, the gelation sufficiently proceeds, and the neck portion bonding strength is increased. If the temperature is lower than 60 ° C., the gelation does not proceed sufficiently, so that shrinkage occurs, the neck portion strength is insufficient, and as a result, the mechanical strength of the porous thin film does not appear. In addition, seepage of the organic polymer may occur. If the temperature is higher than 250 ° C., unnecessary voids may be formed in the hybrid body, which is not preferable.

【００４５】以上のようにして得られたハイブリッド体
薄膜は、波長０．４〜０．７μｍの可視光に対して散乱
するような大きさの塊状構造が存在せず、均質であるた
め、ハイブリッド体は透明である。このようにして得ら
れたハイブリッド体薄膜はアルコキシシランだけを用い
て得られる酸化ケイ素薄膜に比べて密着性や機械的強度
に優れているだけでなく比誘電率が低く、厚膜形成性が
あり、このままで配線の絶縁部分として用いることもで
きるし、薄膜以外の用途、たとえば光学的膜や構造材
料、フィルム、コーティング材などとして使用すること
も可能である。しかし、本発明で得られたＬＳＩ多層配
線の絶縁物としてさらに誘電率の低い材料を得ることを
目的として、多孔性シリカ薄膜に変換することが好まし
い。The hybrid thin film obtained as described above is homogeneous because it does not have a massive structure scattered with respect to visible light having a wavelength of 0.4 to 0.7 μm and is homogeneous. The body is transparent. The hybrid thin film thus obtained has not only excellent adhesion and mechanical strength but also a low relative dielectric constant and a thick film forming property as compared with a silicon oxide thin film obtained using only alkoxysilane. It can be used as it is as an insulating portion of a wiring, or can be used for applications other than a thin film, for example, as an optical film, a structural material, a film, a coating material, and the like. However, for the purpose of obtaining a material having a lower dielectric constant as an insulator of the LSI multilayer wiring obtained by the present invention, it is preferable to convert the material into a porous silica thin film.

【００４６】本発明における多孔性シリカ薄膜は、ハイ
ブリッド体薄膜を２５０〜５００℃の熱で処理して、有
機スペーサーのみ焼成除去することによって得られる。
さらに好適な温度範囲は、有機ポリマーの種類による
が、３００〜４５０℃である。２５０℃よりも低いと有
機スペーサーの焼成が不充分で、炭化水素系の不純物が
残るため、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られない
危険がある。逆に５００℃よりも高い温度で処理するこ
とは強度発現上好ましいが、この温度をＬＳＩの製造工
程で用いるのは不可能である。焼成時間は１分〜２４時
間の範囲で行うことが好ましい。１分より少ないとポリ
マーの分解が十分進行しないので、得られる多孔性シリ
カ薄膜に不純物として有機物が残存し、特性が悪化す
る。また、通常熱分解は２４時間以内に終了するので、
これ以上長時間の焼成はあまり意味をなさない。The porous silica thin film of the present invention can be obtained by treating the hybrid thin film with heat at 250 to 500 ° C. and baking off only the organic spacer.
A more suitable temperature range is 300 to 450 ° C., depending on the type of the organic polymer. If the temperature is lower than 250 ° C., the firing of the organic spacer is insufficient, and hydrocarbon-based impurities remain, so that there is a risk that a porous silica thin film having a low dielectric constant cannot be obtained. Conversely, treatment at a temperature higher than 500 ° C. is preferable in terms of strength development, but this temperature cannot be used in the LSI manufacturing process. The firing time is preferably in the range of 1 minute to 24 hours. If the time is less than 1 minute, the decomposition of the polymer does not proceed sufficiently, so that an organic substance remains as an impurity in the obtained porous silica thin film, and the characteristics are deteriorated. In addition, since pyrolysis usually ends within 24 hours,
Longer firing times do not make much sense.

【００４７】焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの
不活性雰囲気下で行ってもよいし、空気中または酸素ガ
スを混入させたりといった酸化性雰囲気下で行うことも
可能である。一般的に、酸化性雰囲気を用いることによ
って焼成温度や時間が低減する傾向にある。また雰囲気
中にアンモニア、水素などが存在していると、同時にシ
リカ中に残存しているシラノール基が反応して水素化あ
るいは窒化され、多孔質シリカ薄膜の吸湿性を低減さ
せ、誘電率の上昇を抑制することもできる。The calcination may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, helium or the like, or may be performed in the air or in an oxidizing atmosphere such as mixing oxygen gas. Generally, the use of an oxidizing atmosphere tends to reduce the firing temperature and time. Also, if ammonia, hydrogen, etc. are present in the atmosphere, the silanol groups remaining in the silica will simultaneously react and be hydrogenated or nitrided, reducing the hygroscopicity of the porous silica thin film and increasing the dielectric constant. Can also be suppressed.

【００４８】以上の方法により得られた多孔性シリカ薄
膜は、誘電率が極めて低く、孔径は小さく、かつ均一
で、しかもシリカゲル骨格構造も十分に強化されている
ので、シリカ薄膜の密着性および機械的強度は極めて高
い。一例として、空孔率が６３％で、平均孔径が４ｎｍ
で１０ｎｍ以上の孔が存在しない多孔性シリカ薄膜が得
られており、この場合の薄膜の比誘電率は２．０、硬度
（Ｈ）はＨ＝１．０ＧＰａ、密着性および引っ張り強度
は８０ＭＰａ以上（測定限界以上）であり、実用上全く
問題のないものが得られた。また、本発明の方法によれ
ばゲル化反応が十分に行われるので、誘電率を上昇させ
る原因となるシリカゲル中の未反応のシラノール基（シ
ラノール基中のＯＨ基が吸水基として作用し誘電率を上
昇させる）が極端に少なくなるため、従来のゾル・ゲル
法で得られた多孔性シリカ薄膜に比べて、誘電率の経時
安定に著しく優れている。The porous silica thin film obtained by the above method has an extremely low dielectric constant, a small pore size, is uniform, and has a sufficiently reinforced silica gel skeleton structure. The target strength is extremely high. As an example, the porosity is 63% and the average pore size is 4 nm.
In this case, a porous silica thin film having no pores of 10 nm or more was obtained. In this case, the relative dielectric constant of the thin film was 2.0, the hardness (H) was H = 1.0 GPa, and the adhesion and tensile strength were 80 MPa or more. (Greater than or equal to the measurement limit), and a sample having no practical problem was obtained. In addition, according to the method of the present invention, since the gelation reaction is sufficiently performed, unreacted silanol groups in the silica gel (OH groups in the silanol groups act as water absorbing groups and cause the dielectric constant to increase). Is extremely reduced, so that the dielectric constant is remarkably excellent in stability over time as compared with a porous silica thin film obtained by a conventional sol-gel method.

【００４９】均一な孔径を持った多孔体が得られる理由
のひとつに、２５０〜５００℃といった温度領域では、
有機スペーサーの焼成分解速度は比較的緩やであり、分
解物のハイブリッド体中の拡散速度も遅く、そのため
に、低分子溶媒を用いたときのような孔の壁間での急激
な毛管力が発生しないので、孔の収縮または破壊が起き
難いことが挙げられる。この製造工程でのもう一つの特
徴は、加熱により前工程で得られたシリカゲルに一種の
エージング効果が付与され、ネック点を含むシリカゲル
の骨格構造がさらに強化され（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇと呼
ばれる）、多孔体薄膜の密着性および機械的強度が上が
るという点である。One of the reasons why a porous body having a uniform pore size can be obtained is that in a temperature range of 250 to 500 ° C.
The decomposition rate of the organic spacer by firing is relatively slow, and the rate of decomposition of the decomposition product in the hybrid is also low, which results in a sharp capillary force between the pore walls as in the case of using a low molecular weight solvent. This does not occur, so that the pores are unlikely to shrink or break. Another feature of this manufacturing process is that the silica gel obtained in the previous process is given a kind of aging effect by heating, the skeleton structure of the silica gel including the neck point is further strengthened (called sintering), and the porous thin film is formed. Is that the adhesiveness and the mechanical strength of the rubber are increased.

【００５０】得られた多孔性シリカ薄膜をシリル化剤で
処理すると、吸水性が抑えられ、さらに誘電率の安定化
が可能になるし、また他の物質との接着性を向上させる
ことができる。用いることのできるシリル化剤の例とし
ては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、
トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン
類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミ
ド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエ
チルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなど
のシラザン類、などが挙げられる。シリル化の方法は塗
布、浸漬、蒸気暴露などの方法で行う。When the obtained porous silica thin film is treated with a silylating agent, the water absorption is suppressed, the dielectric constant can be stabilized, and the adhesion to other substances can be improved. . Examples of silylating agents that can be used include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylvinyl Alkoxysilanes such as methoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane,
Dimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane,
Methylvinyldichlorosilane, methylchlorodisilane,
Chlorosilanes such as triphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane and diphenyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, N-trimethylsilylacetamide, dimethyltrimethylsilylamine, diethyltriethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; Silazanes, and the like. The silylation method is performed by a method such as coating, dipping, and steam exposure.

【００５１】以上、本発明の組成物を用いて得られた多
孔性シリカ薄膜は、その構造が、まず誘電率が極めて低
く、高機械的強度を発現するうえで重要な因子である孔
径が小さく、均一であること、またネック部の相対面積
および濃度が最適化され、さらにはエージング処理によ
るシリカ骨格の補強効果により、結果としてシリカ多孔
体薄膜の密着性および機械的強度は従来品に比べて格段
に向上し、ＬＳＩ多層配線用基板や半導体素子の絶縁膜
用として最適である。本発明により得られる多孔性シリ
カ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、たと
えば光学的膜や触媒担体はじめ断熱材、吸収剤、カラム
充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化
剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤などとして使
用することも可能である。As described above, the structure of the porous silica thin film obtained by using the composition of the present invention has a very low dielectric constant and a small pore size, which is an important factor in exhibiting high mechanical strength. , Uniformity, the relative area and concentration of the neck part are optimized, and furthermore, due to the reinforcing effect of the silica skeleton by the aging treatment, the adhesion and mechanical strength of the porous silica thin film are lower than those of the conventional product. It is greatly improved and is most suitable for use as an LSI multilayer wiring substrate or an insulating film of a semiconductor element. The porous silica thin film obtained by the present invention is a bulk porous silica body other than the thin film, for example, an insulating material such as an optical film or a catalyst carrier, an absorbent, a column filler, a caking inhibitor, a thickener, a pigment, It can also be used as an opacifier, ceramic, smoke suppressant, abrasive, dentifrice and the like.

【００５２】[0052]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例などを用い
て更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにに
より何等限定されるものではない。ハイブリッド体およ
び多孔性シリカの評価は、下記の装置及び／又は方法を
用いて行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the scope of the present invention is not limited by these. The evaluation of the hybrid and the porous silica was performed using the following apparatus and / or method.

【００５３】（１）縮合率（Ｃ）：29Ｓｉ−ＮＭＲによ
るシグナルの面積比から前述した計算式を用いて算出し
た。一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキ
シシランを用いた場合、シリカゾル溶液のＳｉ−ＮＭＲ
（ｎｎｅ）によれば、原料のテトラエトキシシランとエ
トキシ基が加水分解した単量体に相当するＱ０、Ｓｉの
一ヶ所が隣接Ｓｉ原子と結合したＱ１、２ヶ所反応した
Ｑ２、３ヶ所反応したＱ３、４ヶ所反応したＱ４のケミ
カルシフトが検出でき、これらの積分強度から、以下の
式により算出できる。 Ｃ＝（０×ＩＱ０＋1 ×ＩＱ１＋２×ＩＱ２＋３×ＩＱ
３＋４×ＩＱ４）／｛（ＩＱ０＋ＩＱ１＋ＩＱ２＋ＩＱ
３＋ＩＱ４）×４｝ ここでＩＱ０、ＩＱ１、ＩＱ２、ＩＱ３、ＩＱ４は、各
々、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の積分強度を表す。
ゲル化の判断：本発明の組成物をシリコンウェハまたは
ガラス板上に塗布し、厚さ５００μｍのハイブリッド体
薄膜を得た後、基板を傾けても流れ出さなくなった状態
をもってゲル化の終了と判断した。(1) Condensation rate (C): Calculated from the area ratio of signals by 29 Si-NMR using the above-mentioned formula. As an example, when tetraethoxysilane is used as the alkoxysilane, Si-NMR of the silica sol solution is used.
According to (ne), Q0 corresponding to the monomer having the ethoxy group hydrolyzed with tetraethoxysilane as the raw material, Q1 in which one site of Si was bonded to an adjacent Si atom, Q2 in which two sites reacted, and Q3 in which three sites reacted The chemical shift of Q4 that has reacted at Q3 and four places can be detected, and from these integrated intensities, it can be calculated by the following equation. C = (0 × IQ0 + 1 × IQ1 + 2 × IQ2 + 3 × IQ
3 + 4 × IQ4) / ｛(IQ0 + IQ1 + IQ2 + IQ
3 + IQ4) × 4｝ Here, IQ0, IQ1, IQ2, IQ3, and IQ4 represent the integrated intensities of Q0, Q1, Q2, Q3, and Q4, respectively.
Judgment of gelation: After coating the composition of the present invention on a silicon wafer or a glass plate to obtain a 500 μm-thick hybrid thin film, it is judged that gelation has ended when the substrate no longer flows even when the substrate is tilted. did.

【００５４】（２）透明性：本発明の組成物をガラス板
上に塗布し、厚さ500 μｍのハイブリッド体薄膜を得た
後で、ガラス坂の下に置いた２ｍｍ角の文字が判読でき
るか否かで判断した。 （３）比誘電率：ＴｉＮを表面に形成したシリコンウェ
ハ上に多孔質膜を形成後、この薄膜の上部にＳＵＳ製の
マスクを通してアルミニウムを蒸着し、直径１．７ｍｍ
の電極を作製し、インピーダンスアナライザを用いて１
ＭＨｚにおける比誘電率（ｋ）を求めた。(2) Transparency: After coating the composition of the present invention on a glass plate to obtain a hybrid thin film having a thickness of 500 μm, it is determined whether a 2 mm square character placed under the glass slope is legible. It was judged by. (3) Relative permittivity: After forming a porous film on a silicon wafer having TiN formed on its surface, aluminum is vapor-deposited on the upper part of this thin film through a SUS mask to have a diameter of 1.7 mm.
Of the electrode, and 1 using an impedance analyzer
The relative dielectric constant (k) at MHz was determined.

【００５５】（４）機械的強度（硬度、密着性、引っ張
り強度）：硬度は島津製作所製微小硬度試験機201Sを用
い、頂角１１５度のダイアモンドチップで、資料の任意
の５箇所に０．０５ｇ重の荷重を掛けたときの押し込み
深さの平均値から求めた。測定温度は２５℃。膜の密着
性および引っ張り強度はシリコンウェハ上の膜に１０ｎ
ｍの膜厚でチタンをスパッタし、チタン膜の上にエポキ
シ樹脂で鋲を接着して５つの資料を作成して、引っ張り
試験機で５つの資料の平均値として評価した。測定温度
は２５℃である。 （５）平均孔径、孔径分布（Ｎ２ＢＥＴ）：シリコンウ
エファー上の薄膜を削り取って、窒素吸着式表面積測定
装置（クアンタクローム社製オートソーブ１）を用いて
測定した。Ｖ／ｒ値で１０-3以下の部分には事実上孔は
存在しないとした。(4) Mechanical strength (hardness, adhesion, tensile strength): Hardness was measured using a microhardness tester 201S manufactured by Shimadzu Corporation with a diamond tip having an apex angle of 115 degrees, and 0. It was determined from the average value of the indentation depth when a load of 05 g weight was applied. The measurement temperature was 25 ° C. Adhesion and tensile strength of film are 10n on film on silicon wafer
Titanium was sputtered with a film thickness of m, and a tack was adhered on the titanium film with an epoxy resin to prepare five materials, which were evaluated as an average value of the five materials by a tensile tester. The measurement temperature is 25 ° C. (5) Average pore size and pore size distribution (N2BET): A thin film on a silicon wafer was scraped off and measured using a nitrogen adsorption type surface area measuring device (Autosorb 1 manufactured by Quantachrome). It was determined that there were practically no pores in the portion having a V / r value of 10 -3 or less.

【００５６】[0056]

【実施例１】１８．２ｍｌのエタノールで希釈したテト
ラエトキシシラン１２５ｇの入ったフラスコに、エタノ
ール１８．２ｍｌ、テトラエトキシシランに対してモル
比で２．０倍の水、モル比で０．０１倍の塩酸を室温で
１．５時間かけて滴下、還流管を取り付けて温度を８０
度まで上げ、３時間反応させた。29Ｓｉ―ＮＭＲから求
められた縮合率Ｃは７５％であった。このテトラエトキ
シシランの架橋物を含む溶液の１．７ｇとポリエチレン
グリコール（分子量４００）１．０４ｇとをメタノール
１．０ｇ、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド０．３ｇに溶解
し、本発明の組成物を得た。この組成物溶液をシリコン
ウェハにスピンコート、またはガラス板上に流延し、１
２０℃ホットプレート上で６０秒間加熱乾燥してゲル化
し、厚さ２μｍのハイブリッド体薄膜を得た。このハイ
ブリッド体は透明であった。その後、この複合体を窒素
下、４５０℃で１時間加熱し、透明な多孔性シリカ薄膜
を得た。Example 1 A flask containing 125 g of tetraethoxysilane diluted with 18.2 ml of ethanol was placed in a flask containing 18.2 ml of ethanol, water in a molar ratio of 2.0 times that of tetraethoxysilane, and 0.01 in a molar ratio of 0.01. Hydrochloric acid was added dropwise over 1.5 hours at room temperature.
And reacted for 3 hours. The condensation ratio C determined from 29 Si-NMR was 75%. 1.7 g of a solution containing the crosslinked product of tetraethoxysilane and 1.04 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) are dissolved in 1.0 g of methanol and 0.3 g of N, N dimethylacetamide to obtain a composition of the present invention. Was. This composition solution is spin-coated on a silicon wafer or cast on a glass plate,
The gel was formed by heating and drying on a hot plate at 20 ° C. for 60 seconds to obtain a hybrid thin film having a thickness of 2 μm. This hybrid was transparent. Thereafter, the composite was heated at 450 ° C. for 1 hour under nitrogen to obtain a transparent porous silica thin film.

【００５７】また、同様にしてＴｉＮ膜上に形成した多
孔性薄膜を耐圧容器に入れ真空減圧した後に、室温にて
ヘキサメチルジシラザンの蒸気を導入する操作を行っ
て、空孔表面をトリメチルシリル基で修飾し疎水化し
た。この試料を用いて多孔性シリカ薄膜の１ＭＨｚにお
ける比誘電率を測定したところその値は２．０であり、
ＳｉＯ2 の誘電率である４．５を大きく下回っていた。
窒素吸着によって求められた空孔率は６３％であり、平
均孔径は４．０ｎｍであり、１０ｎｍ以上の孔は事実上
存在しないことがわかった。さらに得られた薄膜の硬さ
は１．０ＧＰａ、密着性および引っ張り強度は８０ＭＰ
ａ以上であり（破断がエポキシ接合部と鋲との界面で起
こった）、半導体層間絶縁膜として、極めて優れた特性
を有するものであった。Similarly, the porous thin film formed on the TiN film was placed in a pressure-resistant container, and the pressure was reduced under vacuum. Then, an operation of introducing hexamethyldisilazane vapor at room temperature was carried out to reduce the surface of the pores with trimethylsilyl group. And hydrophobized. When the relative dielectric constant of the porous silica thin film at 1 MHz was measured using this sample, the value was 2.0.
It was much lower than the dielectric constant of SiO 2 of 4.5.
The porosity determined by nitrogen adsorption was 63%, the average pore diameter was 4.0 nm, and it was found that pores with a diameter of 10 nm or more were practically absent. Further, the hardness of the obtained thin film is 1.0 GPa, and the adhesion and the tensile strength are 80 MPa.
a or more (breakage occurred at the interface between the epoxy bonding portion and the studs), and the film had extremely excellent properties as a semiconductor interlayer insulating film.

【００５８】[0058]

【実施例２】実施例１においてテトラエトキシランに対
する水のモル比を４．５倍とした以外は同様の手法でテ
トラエトキシシランの架橋物溶液（Ｃ＝８０％）を調整
し、これを用いて実施例１と同様の操作で透明なハイブ
リッド体、および透明な多孔性体を得た。ＴｉＮ膜上に
形成した多孔性膜の比誘電率は２．１であり、シリコン
ウエファー状に塗布して得られた薄膜の平均孔径は３．
８ｎｍであり、１０ｎｍ以上の孔は存在しなかった。そ
の硬さは０．８ＧＰａ、引っ張り強度テストで密着性は
６０ＭＰa 以上、その強度も６０ＭＰａ以上と判断し
た。得られた多孔性シリカ薄膜は半導体層間絶縁膜材料
として好ましい誘電率、密着性および機械的強度を有す
るものであった。Example 2 A crosslinked product solution of tetraethoxysilane (C = 80%) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of water to tetraethoxysilane was 4.5 times, and this was used. In the same manner as in Example 1, a transparent hybrid body and a transparent porous body were obtained. The relative permittivity of the porous film formed on the TiN film is 2.1, and the average pore diameter of the thin film obtained by applying the film on a silicon wafer is 3.
8 nm, and no pores of 10 nm or more were present. The hardness was 0.8 GPa, the adhesion was determined to be 60 MPa or more in a tensile strength test, and the strength was also determined to be 60 MPa or more. The obtained porous silica thin film had a preferable dielectric constant, adhesiveness and mechanical strength as a semiconductor interlayer insulating film material.

【００５９】[0059]

【比較例１】実施例１においてテトラエトキシランに対
する水のモル比を０．４倍とした以外は同様の手法でテ
トラエトキシシランの架橋物溶液を調整し、実施例１と
同様の操作でハイブリッド体および多孔性体を得た。膜
には直径数ｍｍの相分離構造が見られ、不透明であり、
硬度は０．５ＧＰa 、引っ張り強度テストでは薄膜の凝
集破壊が起こり、その強度は２ＭＰａだった。この条件
で得られた膜の不均一性および機械的強度の低さは半導
体層間絶縁膜材料として不適当である。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A crosslinked product solution of tetraethoxysilane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of water to tetraethoxysilane was changed to 0.4, and the hybrid operation was performed in the same manner as in Example 1. A body and a porous body were obtained. The membrane has a phase separation structure of several mm in diameter, is opaque,
The hardness was 0.5 GPa. In the tensile strength test, cohesive failure of the thin film occurred, and the strength was 2 MPa. The non-uniformity and low mechanical strength of the film obtained under these conditions are unsuitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６０】[0060]

【比較例２】実施例１においてテトラエトキシランに対
する水のモル比を１５倍とした以外は同様の手法でテト
ラエトキシシランの架橋物溶液を調整し、実施例１と同
様の操作で不透明なハイブリッド体を得た。これより得
られた多孔質薄膜には白濁が見られ、表面には凸凹が多
数見られた。硬度は０．６ＧＰa であり、引っ張り強度
テストでは薄膜と下地間での剥離が起こり、密着力はゼ
ロであった。この条件で得られた膜の不均一性および機
械的強度の低さは半導体層間絶縁膜材料として不適当で
ある。Comparative Example 2 A crosslinked tetraethoxysilane solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of water to tetraethoxysilane was changed to 15 times. I got a body. The resulting porous thin film was cloudy, and had many irregularities on the surface. The hardness was 0.6 GPa. In the tensile strength test, peeling occurred between the thin film and the base, and the adhesion was zero. The non-uniformity and low mechanical strength of the film obtained under these conditions are unsuitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６１】[0061]

【実施例３】テトラエトキシシラン１．２ｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）１．０４ｇをメタノー
ル１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３ｇ、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート０．２
ｇに溶解し、水０．３ｇと０．１Ｎ硫酸０．１５ｇを添
加した。ここでテトラエトキシシランに対する水のモル
比は約４．３倍に相当する。これに還流管を付けて６０
℃に加熱し、29Ｓｉ−ＮＭＲでもとめられるシリカの縮
合率Ｃが７０％に到達した段階でこの溶液をシリコンウ
ェハにスピンコートし、実施例１と同様に透明なハイブ
リッド体を得た。その後、最終的に多孔質シリカ薄膜を
得た。膜は均一透明であり、比誘電率は２．０、平均孔
径は４．２ｎｍで１０ｎｍ以上の孔は存在しなかった。
その硬度は０．８ＧＰa 、密着性および引っ張り強度は
８０ＭＰａ以上であった。この膜の誘電率、密着性およ
び機械的強度は半導体層間絶縁膜材料として適当であ
る。Example 3 1.2 g of tetraethoxysilane and 1.04 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) were mixed with 1.0 g of methanol, 0.3 g of N, N-dimethylacetamide,
Propylene glycol methyl ether acetate 0.2
g of water, and 0.3 g of water and 0.15 g of 0.1N sulfuric acid were added. Here, the molar ratio of water to tetraethoxysilane corresponds to about 4.3 times. Attach a reflux tube to this
This solution was spin-coated on a silicon wafer when the condensation ratio C of silica measured by 29 Si-NMR reached 70%, and a transparent hybrid was obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, a porous silica thin film was finally obtained. The film was uniformly transparent, had a relative dielectric constant of 2.0, an average pore diameter of 4.2 nm, and had no pores of 10 nm or more.
Its hardness was 0.8 GPa, and adhesion and tensile strength were 80 MPa or more. The dielectric constant, adhesiveness, and mechanical strength of this film are suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６２】[0062]

【比較例３】実施例３と同じ組成で溶液を調整し、これ
を室温で攪拌してシリカの縮合率Ｃが１５％に到達した
段階でこの溶液をシリコンウェハにスピンコートし、実
施例１と同様に多孔質体を得た。ハイブリッド体薄膜お
よび多孔性シリカ薄膜は透明であったが、凝集破壊強度
は８ＭＰａだった。この条件で得られた膜の機械的強度
の低さは半導体層間絶縁膜材料として不適当である。Comparative Example 3 A solution was prepared with the same composition as in Example 3, and the solution was stirred at room temperature, and when the condensation ratio C of silica reached 15%, this solution was spin-coated on a silicon wafer. A porous body was obtained in the same manner as described above. Although the hybrid thin film and the porous silica thin film were transparent, the cohesive failure strength was 8 MPa. The low mechanical strength of the film obtained under these conditions is not suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６３】[0063]

【実施例４】実施例１においてテトラエトキシランに対
する水のモル比を２倍とし、系中のエタノールを留去し
て濃縮していくことで縮合率Ｃを９１％にまで高めたテ
トラエトキシランの架橋物溶液を用いた以外は実施例２
と同様の操作で多孔性体を得た。膜は均一透明で、比誘
電率は１．９、平均孔径は３．６ｎｍで１０ｎｍ以上の
孔は存在しなかった。硬度は１．２ＧＰa 、密着力は５
０ＭＰa 以上、引っ張り強度は５０ＭＰａであだった。
この膜の誘電率、密着性および機械的強度は半導体層間
絶縁膜材料として適当である。Example 4 In Example 1, the molar ratio of water to tetraethoxysilane was doubled, and ethanol in the system was distilled off and concentrated to increase the condensation ratio C to 91%. Example 2 except that a crosslinked product solution was used.
A porous body was obtained by the same operation as described above. The film was uniformly transparent, had a relative dielectric constant of 1.9, an average pore diameter of 3.6 nm, and had no pores of 10 nm or more. Hardness is 1.2 GPa, adhesion is 5
At 0 MPa or more, the tensile strength was 50 MPa.
The dielectric constant, adhesiveness, and mechanical strength of this film are suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６４】[0064]

【比較例４】実施例１においてテトラエトキシシランに
対する水のモル比を１０倍とし、系中のエタノールを留
去して濃縮していくことで縮合率Ｃを９８％にまで高め
たテトラエトキシランの架橋物溶液を用いた以外は実施
例１と同様の操作で多孔性体を得た。この多孔性膜には
一面にひび割れが発生していた。COMPARATIVE EXAMPLE 4 In Example 1, the molar ratio of water to tetraethoxysilane was increased to 10 times, and ethanol in the system was distilled off and concentrated to increase the condensation ratio C to 98%. A porous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked product solution was used. The porous membrane had cracks on one surface.

【実施例５】実施例１においてポリマーをポリエチレン
グリコール（分子量２００００）とした以外は同様の手
法で多孔質薄膜を形成した。この薄膜の比誘電率は２．
３、平均孔径は４．９ｎｍで１０ｎｍ以上の孔は存在し
なかった。その膜の硬さは０．８ＧＰａ、密着性は６０
ＭＰa 以上、引っ張り強度は６０ＭＰａであり、半導体
層間絶縁膜材料として好ましい機械的強度を有するもの
である。Example 5 A porous thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to polyethylene glycol (molecular weight: 20,000). The relative permittivity of this thin film is 2.
3. The average pore diameter was 4.9 nm, and there was no pore having a diameter of 10 nm or more. The hardness of the film is 0.8 GPa and the adhesion is 60
The tensile strength is 60 MPa or more, and has a preferable mechanical strength as a material for a semiconductor interlayer insulating film.

【００６５】[0065]

【実施例６】実施例１においてポリマーをポリプロピレ
ングリコール（分子量４００）とした以外は同様の手法
で多孔質膜を形成した。薄膜の比誘電率は２．２、平均
孔径は３．７ｎｍで１０ｎｍ以上の孔は存在しなかっ
た。その膜の硬さは０．７ＧＰａ、密着性は５０ＭＰa
以上、凝集破壊強度は５０ＭＰａであり、半導体層間絶
縁膜材料として好ましい誘電率、密着性および機械的強
度を有するものである。Example 6 A porous film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to polypropylene glycol (molecular weight: 400). The relative permittivity of the thin film was 2.2, the average pore diameter was 3.7 nm, and no pores of 10 nm or more were present. The film has a hardness of 0.7 GPa and an adhesion of 50 MPa.
As described above, the cohesive failure strength is 50 MPa, and the material has desirable dielectric constant, adhesion, and mechanical strength as a material for a semiconductor interlayer insulating film.

【００６６】[0066]

【比較例５、６】ポリマーとしてポリビニルエチルエー
テル（ＰＶＥＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）を用いて実施例１と同じ操作を行ったところ、これ
らを焼成しても均質透明な膜を得ることができなかっ
た。その結果、誘電率や機械的強度の測定ができなかっ
た。Comparative Examples 5 and 6 As polymers, polyvinyl ethyl ether (PVEE) and polyvinylidene fluoride (PVd) were used.
When the same operation as in Example 1 was carried out using F), a homogeneous and transparent film could not be obtained even when these were fired. As a result, the dielectric constant and mechanical strength could not be measured.

【００６７】[0067]

【実施例７】テトラエトキシシラン１．２ｇ、ポリプロ
ピレングリコール（分子量４００）１．０４ｇをメタノ
ール１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３
ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
０．２ｇに溶解し、水０．３ｇと１Ｎ硫酸０．１５ｇを
添加した。ここでテトラエトキシシランに対する水のモ
ル比は約４．３倍に相当する。室温下で反応を進行さ
せ、29Ｓｉ−ＮＭＲでもとめられるシリカの縮合率Ｃが
８０％に到達したシリカゾルを含む本発明の組成物を得
た。次にこの組成物溶液をシリコンウェハ上にスピンコ
ートし、またはガラス板上に流延し、２００℃ホットプ
レート上で６０秒間加熱乾燥してゲル化し、厚さ１．５
μｍの有機／無機ハイブリッド体薄膜を得た。このハイ
ブリッド体薄膜は透明であった。その後、この複合体を
窒素下、４４０℃で１時間加熱し、透明な多孔性シリカ
薄膜を得た。Example 7 1.2 g of tetraethoxysilane and 1.04 g of polypropylene glycol (molecular weight: 400) were mixed with 1.0 g of methanol and 0.3 g of N, N-dimethylacetamide.
g, propylene glycol methyl ether acetate was dissolved in 0.2 g, and 0.3 g of water and 0.15 g of 1N sulfuric acid were added. Here, the molar ratio of water to tetraethoxysilane corresponds to about 4.3 times. The reaction was allowed to proceed at room temperature to obtain a composition of the present invention containing a silica sol having a silica condensation ratio C of 80% as determined by 29 Si-NMR. Next, the composition solution was spin-coated on a silicon wafer or cast on a glass plate, and was heated and dried on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form a gel.
A μm organic / inorganic hybrid thin film was obtained. This hybrid thin film was transparent. Thereafter, the composite was heated at 440 ° C. for 1 hour under nitrogen to obtain a transparent porous silica thin film.

【００６８】また、同様にしてＴｉＮ膜上に形成した多
孔質膜を耐圧容器に入れ真空減圧した後、室温にてヘキ
サメチルジシラザンの蒸気を導入する操作を行って、空
孔表面をトリメチルシリル基で修飾し疎水化した。この
試料を用いて多孔質シリカ薄膜の１ＭＨｚにおける比誘
電率を測定したところその値は２．０であった。窒素吸
着によって求められた空隙率は６３％であり、平均孔径
は４．０ｎｍで１０ｎｍ以上の孔は存在しなかった。得
られた多孔性シリカ薄膜の硬度は０．９ＧＰa 、密着性
および引っ張り強度は８０ＭＰａ以上だった。この膜の
誘電率、密着性および機械的強度は半導体層間絶縁膜材
料として適当である。Similarly, after placing the porous film formed on the TiN film in a pressure vessel and depressurizing it under vacuum, an operation of introducing a vapor of hexamethyldisilazane at room temperature is performed so that the surface of the pores becomes trimethylsilyl group. And hydrophobized. When the relative dielectric constant of the porous silica thin film at 1 MHz was measured using this sample, the value was 2.0. The porosity determined by nitrogen adsorption was 63%, the average pore size was 4.0 nm, and no pores of 10 nm or more were present. The hardness of the obtained porous silica thin film was 0.9 GPa, and the adhesion and tensile strength were 80 MPa or more. The dielectric constant, adhesiveness, and mechanical strength of this film are suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００６９】[0069]

【実施例８】メチルトリメトキシシラン０．７ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量４００）０．５２ｇをメタ
ノール１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３
ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
０．２ｇに溶解し、水０．３ｇと０．１Ｎ硫酸０．１５
ｇを添加した。これを室温で反応させて、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒでもとめられるシリカの縮合率Ｃが５０％に到達した
段階でこの溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、
実施例１と同様に透明なハイブリッド体を得た後、最終
的に多孔質シリカ薄膜を得た。得られた多孔性シリカ薄
膜の誘電率は２．１であった。また、窒素吸着によって
求められた空孔率は５５％であり、平均孔径は１．３ｎ
ｍでかつ６ｎｍ以上の孔は事実上存在しなかった。硬度
は０．７ＧＰa 、密着性および引っ張り強度は８０ＭＰ
ａ以上であった。この膜の誘電率、密着性および機械的
強度は半導体層間絶縁膜材料として適当である。Example 8 0.7 g of methyltrimethoxysilane and 0.52 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) were mixed with 1.0 g of methanol and 0.3 g of N, N-dimethylacetamide.
g, propylene glycol methyl ether acetate 0.2 g, dissolved in water 0.3 g and 0.1N sulfuric acid 0.15.
g was added. This is reacted at room temperature to obtain 29 Si-NM
This solution was spin-coated on a silicon wafer when the condensation rate C of silica stopped by R reached 50%,
After obtaining a transparent hybrid in the same manner as in Example 1, a porous silica thin film was finally obtained. The dielectric constant of the obtained porous silica thin film was 2.1. The porosity determined by nitrogen adsorption was 55%, and the average pore diameter was 1.3 n.
There were virtually no pores of m and greater than 6 nm. Hardness is 0.7 GPa, adhesion and tensile strength are 80MP
a. The dielectric constant, adhesiveness, and mechanical strength of this film are suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００７０】[0070]

【実施例９】テトラエトキシシラン１．２ｇ、ポリプロ
ピレングリコール（分子量４００）０．５４ｇを用いる
以外は実施例７と同様にしてハイブリッド体薄膜、続い
て多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の誘電率は
２．５であった。また、窒素吸着によって求められた空
孔率は４０％であり、平均孔径５ｎｍでかつ１０ｎｍ以
上の孔は事実上存在しなかった。硬度は２ＧＰa 、密着
性および引っ張り強度は８０ＭＰａ以上であった。この
膜の誘電率、密着性および機械的強度は半導体層間絶縁
膜材料として適当である。Example 9 A hybrid thin film and subsequently a porous silica thin film were obtained in the same manner as in Example 7, except that 1.2 g of tetraethoxysilane and 0.54 g of polypropylene glycol (molecular weight: 400) were used. The dielectric constant of the obtained thin film was 2.5. The porosity determined by nitrogen adsorption was 40%, and pores having an average pore diameter of 5 nm and a diameter of 10 nm or more were virtually absent. The hardness was 2 GPa, and the adhesion and tensile strength were 80 MPa or more. The dielectric constant, adhesiveness, and mechanical strength of this film are suitable for a semiconductor interlayer insulating film material.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上の如く、本発明のシリカゾル前駆体
と有機ポリマーとの混合組成物を用いて得られた多孔性
シリカ薄膜は、誘電率が十分に低く、経時変化が少な
く、さらにその構造は、高機械的強度を発現するうえで
重要な、ネック部の相対面積および濃度が最適化され、
かつ孔サイズが小さく、均一であること、さらにはエー
ジング処理によるシリカ骨格の補強効果により、下地の
素材に対する密着性および機械的強度は従来品に比べて
格段に向上した。As described above, the porous silica thin film obtained by using the mixed composition of the silica sol precursor and the organic polymer of the present invention has a sufficiently low dielectric constant, little change with time, and furthermore its structure. Is optimized for the relative area and concentration of the neck, which is important for developing high mechanical strength,
In addition, due to the small and uniform pore size, and the reinforcing effect of the silica skeleton by the aging treatment, the adhesion to the underlying material and the mechanical strength were remarkably improved as compared with the conventional product.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA28 AA38 BB09 BB15 CC13 GG02 HH30 JJ11 JJ47 KK01 LL06 LL11 LL14 MM01 MM36 NN21 PP17 RR05 RR12 TT08 UU07 UU30 4J002 CF031 CF191 CG011 CH021 CH031 CJ001 CP032 GQ01 5F033 GG00 GG01 GG02 QQ74 RR04 SS22 WW00 WW03 WW04 XX24 XX27 5F058 AC03 AF04 AG01 BA20 BC05 BC20 BF46 BH01 BJ01 BJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4G072 AA28 AA38 BB09 BB15 CC13 GG02 HH30 JJ11 JJ47 KK01 LL06 LL11 LL14 MM01 MM36 NN21 PP17 RR05 RR12 TT08 UU07 UU30 4J002 CF031 CF191 CG01 C021 SS22 WW00 WW03 WW04 XX24 XX27 5F058 AC03 AF04 AG01 BA20 BC05 BC20 BF46 BH01 BJ01 BJ02

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式、 Ｒ1 n（Ｓｉ）（ＯＲ2 ）4-n （式中、Ｒ1 はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
および環状アルキル基または芳香族基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。ま
た、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシ
シラン類の加水分解反応において、アルコキシシランと
水とのモル比（Ｒ）が０．５＜Ｒ＜１０であり、引き続
いて起こる縮合反応においては、縮合率（Ｃ）が０．２
０＜Ｃ＜０．９７であるシリカ前駆体と、炭素数が１〜
１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリ
エーテル鎖、炭素数が１〜１２のエステル基含有繰り返
し単位を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が１〜１
２のカーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポ
リカーボネート鎖および炭素数が１〜１２のアンハイド
ライド基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイ
ドライド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも一種類の
脂肪族ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する少な
くとも一種類の有機ポリマーとを含有することを特徴と
する絶縁薄膜製造用組成物。1. A compound represented by the general formula: R 1 n (Si) (OR 2 ) 4 -n (wherein R 1 is H or a linear, branched or cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 8 carbon atoms) Wherein R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3). The molar ratio (R) between silane and water is 0.5 <R <10, and in the subsequent condensation reaction, the condensation ratio (C) is 0.2.
A silica precursor having 0 <C <0.97, and a carbon number of 1 to
Aliphatic polyether chain having 12 ether group-containing repeating units, aliphatic polyester chain having 1 to 12 ester group-containing repeating units, 1 to 1 carbon atom
At least one aliphatic polymer chain selected from the group consisting of an aliphatic polycarbonate chain having a carbonate group-containing repeating unit of 2 and an aliphatic polyanhydride chain having an anhydride group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms; And at least one kind of organic polymer having a main chain composed of: 【請求項２】 アルコキシシランと水とのモル比が１＜
Ｒ＜５であるシリカ前駆体を含有することを特徴とする
請求項１記載の絶縁薄膜製造用組成物。2. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the alkoxysilane to water is 1 <.
2. The composition for producing an insulating thin film according to claim 1, further comprising a silica precursor satisfying R <5. 【請求項３】 縮合率（Ｃ）が０．４０＜Ｃ＜０．９０
であるシリカ前駆体を含有することを特徴とする請求項
１または２に記載の絶縁薄膜製造用組成物。3. A condensation ratio (C) of 0.40 <C <0.90
The composition for producing an insulating thin film according to claim 1, comprising a silica precursor which is: 【請求項４】 該アルコキシシランの加水分解・縮合反
応を促進するための触媒として機能することのできる少
なくとも一種類の酸をさらに含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁薄膜製造用組成
物。4. The method according to claim 1, further comprising at least one acid capable of functioning as a catalyst for accelerating the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilane. A composition for producing an insulating thin film. 【請求項５】 該有機ポリマーが、数平均分子量が２０
０〜１００万であり、炭素数が２〜１２のエーテル基含
有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテルであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁薄膜
製造用組成物。5. The organic polymer has a number average molecular weight of 20.
The composition for producing an insulating thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is an aliphatic polyether having 0 to 1,000,000 and having an ether group-containing repeating unit having 2 to 12 carbon atoms. 【請求項６】 該組成物における有機ポリマーの含有量
が、該アルコキシシランの全量が加水分解・縮合されて
得られる生成物１重量部に対して、０．１〜１０重量部
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の絶縁薄膜製造用組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the content of the organic polymer is 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of a product obtained by hydrolyzing and condensing the entire amount of the alkoxysilane. The composition for producing an insulating thin film according to claim 1. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の組成中
のシリカ前駆体を、５０〜２５０℃の温度でゲル化反応
処理して得られる、波長０．４〜０．７μｍの可視光に
対し透明であることを特徴とするシリカゲル／有機ポリ
マー複合体（ハイブリッド）薄膜。7. A visible light having a wavelength of 0.4 to 0.7 μm, which is obtained by subjecting the silica precursor in the composition according to claim 1 to a gelling reaction at a temperature of 50 to 250 ° C. A silica gel / organic polymer composite (hybrid) thin film, which is transparent to light. 【請求項８】 複数の絶縁層およびその上に形成された
配線を包含し、該絶縁層の少なくとも１層が請求項７記
載のシリカゲル／有機ポリマー複合体（ハイブリッド）
薄膜より構成されてなることを特徴とする多層配線構造
体。8. A silica gel / organic polymer composite (hybrid) according to claim 7, including a plurality of insulating layers and wiring formed thereon.
A multilayer wiring structure comprising a thin film. 【請求項９】 請求項７記載のシリカゲル／有機ポリマ
ー複合体（ハイブリッド）薄膜から、２５０〜５００℃
の温度下で有機ポリマーを除去して得られる多孔性シリ
カ薄膜。9. The silica gel / organic polymer composite (hybrid) thin film according to claim 7, which is obtained at 250 to 500 ° C.
A porous silica thin film obtained by removing an organic polymer under a temperature of 【請求項１０】 平均空孔径が１〜５００ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項９記載の多孔性シリカ薄膜。10. The porous silica thin film according to claim 9, wherein the average pore diameter is 1 to 500 nm. 【請求項１１】 複数の絶縁層およびその上に形成され
た配線を包含し、該絶縁層の少なくとも１層が請求項９
または１０に記載の多孔性シリカ薄膜より構成されてな
ることを特徴とする多層配線構造体。11. The semiconductor device according to claim 9, further comprising a plurality of insulating layers and wiring formed thereon, wherein at least one of said insulating layers is formed.
Or a multilayer wiring structure comprising the porous silica thin film according to item 10. 【請求項１２】 請求項１１に記載の多層配線構造体を
包含してなる半導体素子。12. A semiconductor device comprising the multilayer wiring structure according to claim 11. 【請求項１３】 アルコキシシラン類をゾル−ゲル反応
させて得られるシリカゲルの固体構造中に空孔を有する
多孔性シリカを製造するに際して、以下の各工程を経由
して製造することを特徴とする絶縁薄膜用の多孔性シリ
カ薄膜の製造法。 （１）一般式、Ｒ1 n （Ｓｉ）（ＯＲ2 ）4-n （式中、Ｒ1 はＨまたは炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
および環状アルキル基または芳香族基を表し、Ｒ2 は炭
素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。ま
た、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシ
シラン類の加水分解反応をアルコキシシランと水とのモ
ル比（Ｒ）が０．５＜Ｒ＜１０に制御して行い、引き続
いて起こる縮合反応においては、縮合率（Ｃ）が０．２
０＜Ｃ＜０．９７に制御して行い、シリカ前駆体を製造
する工程。 （２）該シリカ前駆体を有機ポリマーの存在下、５０〜
２５０℃の温度でゲル化反応を行い、透明なシリカゲル
／有機ポリマー複合体（ハイブリッド体）薄膜を製造す
る工程。 （３）ハイブリッド体薄膜から、２５０〜５００℃の温
度下で有機ポリマーを除去することによって多孔性シリ
カ薄膜を製造する工程。13. Sol-gel reaction of alkoxysilanes
Voids in the solid structure of silica gel
Through the following steps when producing porous silica
Porous silicon for insulating thin films
Manufacturing method of thin film. (1) General formula, R1  n(Si) (ORTwo)4-n (Where R1Is H or a linear or branched C1-C8
And a cyclic alkyl group or an aromatic group,TwoIs charcoal
Represents a linear or branched alkyl group having a prime number of 1 to 6. Ma
Here, n is an integer of 0 to 3. Alkoxy)
The hydrolysis reaction of silanes
Control is performed so that the ratio (R) is 0.5 <R <10.
In the condensation reaction which takes place, the condensation rate (C) is 0.2
Controlled to 0 <C <0.97 to produce silica precursor
Process. (2) The silica precursor is prepared in the presence of an organic polymer at 50 to 50
Perform a gelation reaction at a temperature of 250 ° C.
/ Production of organic polymer composite (hybrid) thin film
Process. (3) a temperature of 250 to 500 ° C. from the hybrid thin film
Porous silica by removing organic polymer
A process for manufacturing a thin film. 【請求項１４】 アルコキシシラン類の加水分解反応を
アルコキシシランと水とのモル比が１＜Ｒ＜５に制御し
て行うことを特徴とする請求項１３記載の多孔性シリカ
薄膜の製造法。14. The method for producing a porous silica thin film according to claim 13, wherein the hydrolysis reaction of the alkoxysilanes is carried out while controlling the molar ratio of the alkoxysilane to water to 1 <R <5. 【請求項１５】 有機ポリマーが、炭素数が１〜１２の
エーテル基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテ
ル鎖、炭素数が１〜１２のエステル基含有繰り返し単位
を有する脂肪族ポリエステル鎖、炭素数が１〜１２のカ
ーボネート基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリカー
ボネート鎖および炭素数が１〜１２のアンハイドライド
基含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリアンハイドライ
ド鎖よりなる群より選ばれる少なくとも一種類の脂肪族
ポリマー鎖から主に構成される主鎖を有する少なくとも
一種類の有機ポリマーであることを特徴とする請求項１
３又は１４に記載の多孔性シリカ薄膜の製造法。15. An organic polymer comprising: an aliphatic polyether chain having an ether group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms; an aliphatic polyester chain having an ester group-containing repeating unit having 1 to 12 carbon atoms; At least one aliphatic polymer selected from the group consisting of an aliphatic polycarbonate chain having a carbonate group-containing repeating unit of 1 to 12 and an aliphatic polyanhydride chain having an anhydride group-containing repeating unit of 1 to 12 carbon atoms 2. An organic polymer having at least one kind of organic polymer having a main chain mainly composed of a chain.
15. The method for producing a porous silica thin film according to 3 or 14. 【請求項１６】 有機ポリマーが、数平均分子量２００
〜１００万の炭素数が２〜１２のエーテル基含有繰り返
し単位を有する脂肪族ポリエーテルであることを特徴と
する請求項１３〜１５のいずれかに記載の多孔性シリカ
薄膜の製造法。16. An organic polymer having a number average molecular weight of 200
The method for producing a porous silica thin film according to any one of claims 13 to 15, which is an aliphatic polyether having an ether group-containing repeating unit having 1 to 1,000,000 carbon atoms and having 2 to 12 carbon atoms. 【請求項１７】 平均空孔径が１〜５００ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の多
孔性シリカ薄膜の製造法。17. The method for producing a porous silica thin film according to claim 13, wherein the average pore diameter is 1 to 500 nm.
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