JP2000311711A - High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using it - Google Patents
High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素多孔質架
橋高分子電解質を用いたリチウム二次電池に関する。特
に、サイクル耐久性に優れ、イオン導電率が高く、機械
的強度に優れ、小型であり、容量が大きく出力密度が高
く、安全性の高いリチウム二次電池に関する。The present invention relates to a lithium secondary battery using a fluorine-containing porous cross-linked polymer electrolyte. In particular, the present invention relates to a lithium secondary battery having excellent cycle durability, high ionic conductivity, excellent mechanical strength, small size, large capacity, high output density, and high safety.
【０００２】[0002]
【従来の技術】デバイスとして代表的なリチウム二次電
池は、高エネルギー密度なので、最近急速に携帯電話、
パソコン等に使用されるようになり、大きな伸展を示し
ている。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２等の金属酸化物を陽極に用い、リチウムあるいは
リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を陰極に用
い、有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液を用いた
リチウム二次電池が多く研究されている。2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries, which are typical devices, have a high energy density, and have recently been rapidly used in mobile phones,
It has been used for personal computers, etc., showing a great extension. For example, LiMnO 2 , LiCoO 2 , LiN
Many studies have been made on lithium secondary batteries using a metal oxide such as iO 2 for the anode, a carbon material capable of occluding and releasing lithium or lithium ions for the cathode, and a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent and a lithium salt. ing.
【０００３】特開平４−５０６７２６号公報、特開平８
−５０７４０７号公報に高分子電解質が提案されている
が、ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、有機電解
液の保持安定性が悪く、網目構造のポリアクリレート系
高分子電解質は、電気化学的に不安定であり４Ｖ級の電
池には適していない。[0003] JP-A-4-506726, JP-A-8-1996
Japanese Patent No. 507407 proposes a polymer electrolyte, but polyethylene oxide-based polymer electrolytes have poor retention stability of an organic electrolyte, and network-structured polyacrylate-based polymer electrolytes are electrochemically unstable. Therefore, it is not suitable for a 4V class battery.
【０００４】特開平１０−２８４１２８号公報、特開平
１０−２９４１３１号公報では、フッ化ビニリデン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・
パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体が提案
されており、従来の問題が改善され、リチウム二次電池
に用いると充放電サイクル耐久性が向上することが報告
されている。[0004] JP-A-10-284128 and JP-A-10-294131 disclose vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride
It has been reported that a perfluoroalkyl vinyl ether copolymer has been proposed, which solves the conventional problems and improves the charge / discharge cycle durability when used in a lithium secondary battery.
【０００５】米国特許第５４１８０９１号（１９９５
年）には、ポリマー製電解セルセパレーター膜とその製
造方法が提案されている。ポリマー材料と可塑剤を含ん
でおり、本組成物から可塑剤の一部を除去する必要があ
り、ポリマーがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体である。米国特許第５４２９８９１号
（１９９５年）には、架橋ハイブリッド電解質フイルム
とその製造方法が提案されている。架橋方法として電子
線などの放射線が用いられている。これらの提案の特徴
は、共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を
制御することである。その結果イオン導電率が高くな
り、機械的強度が向上することが報告されている。US Pat. No. 5,418,091 (1995)
) Proposed a polymer electrolytic cell separator membrane and a method for producing the same. It contains a polymer material and a plasticizer, and it is necessary to remove a part of the plasticizer from the composition, and the polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. U.S. Pat. No. 5,429,891 (1995) proposes a crosslinked hybrid electrolyte film and a method for producing the same. Radiation such as an electron beam is used as a crosslinking method. A feature of these proposals is to control the content of hexafluoropropylene in the copolymer. As a result, it is reported that the ionic conductivity is increased and the mechanical strength is improved.
【０００６】特開平１１−６６９４８号公報には、フッ
化ビニリデン・エチレン性不飽和単量体・エポキシ基含
有単量体からなる共重合体を電子線により架橋する方法
が提案されており、イオン導電率が高く、機械的強度に
優れた高分子電解質が得られ、小型であり、容量が大き
く出力密度が高く安全性の高いリチウム二次電池が得ら
れることが報告されているが、高価で大型の電子線照射
設備が必要である。JP-A-11-66948 proposes a method of crosslinking a copolymer comprising vinylidene fluoride, an ethylenically unsaturated monomer and an epoxy group-containing monomer with an electron beam. It has been reported that a polymer electrolyte having high conductivity and excellent mechanical strength can be obtained, and a lithium secondary battery having a small size, a large capacity, a high output density and a high safety can be obtained. Large electron beam irradiation equipment is required.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
線照射設備を必要としない多孔質架橋含フッ素高分子電
解質の製造方法およびこれらの高分子電解質を用いるこ
とにより、電解質の保持安定性に優れ、イオン導電率が
高く、機械的強度に優れ、小型であり、容量が大きく出
力密度が高く、安全性に優れたリチウム二次電池を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a porous cross-linked fluorine-containing polymer electrolyte which does not require an electron beam irradiation facility, and the use of these polymer electrolytes to improve the retention stability of the electrolyte. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent stability, high ionic conductivity, excellent mechanical strength, small size, large capacity, high output density, and excellent safety.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために、研究した結果、母体である共重合体とイ
オン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液からなる
固体高分子電解質において、母体共重合体に特定のフッ
化ビニリデン共重合体を用い、架橋構造を形成すること
により、イオン導電率が高く機械的強度に優れ、高温に
おける電解液の保持性に優れ、製造が容易である固体高
分子電解質を得ることができた。本発明者はフッ化ビニ
リデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体あるい
はフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンおよ
びオレフィン性不飽和単量体からなる共重合体に、架橋
剤として含フッ素ジチオール化合物を含有させ、架橋触
媒の脂肪族第一級ジアミン化合物中に浸漬して、常温で
架橋したフイルムを延伸して多孔質の高分子フイルムを
作製し、イオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解
液を含浸することにより、均一で多孔質の薄膜が得ら
れ、イオン導電率は１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。含ハ
ロゲン共重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの共重合体、またはフッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレン、オレフィン性不飽和単量
体の共重合体からなる固体高分子電解質である。多孔質
のフッ化ビニリデン共重合体薄膜は従来の方法で容易に
得る事ができる。延伸法は最も一般的な方法であり、延
伸温度、倍率等を制御する事により所定のサイズ口径の
多孔質薄膜を得ることができる。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventor has studied and found that a solid polymer consisting of a copolymer as a base and an electrolytic solution obtained by dissolving an ionic compound in a non-aqueous organic solvent. In the electrolyte, by using a specific vinylidene fluoride copolymer as the base copolymer and forming a crosslinked structure, the ionic conductivity is high, the mechanical strength is excellent, the retention of the electrolytic solution at high temperatures is excellent, and the production is easy. An easy solid polymer electrolyte was obtained. The present inventors have made a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene or a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene and an olefinically unsaturated monomer contain a fluorinated dithiol compound as a crosslinking agent. An immersion in an aliphatic primary diamine compound as a cross-linking catalyst, stretching the cross-linked film at room temperature to produce a porous polymer film, and dissolving the ionic compound in a non-aqueous organic solvent. By impregnation, a uniform and porous thin film is obtained, and the ionic conductivity is 1.0 mS / cm or more. The halogen-containing copolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, or vinylidene fluoride,
It is a solid polymer electrolyte composed of a copolymer of chlorotrifluoroethylene and an olefinically unsaturated monomer. A porous vinylidene fluoride copolymer thin film can be easily obtained by a conventional method. The stretching method is the most general method, and a porous thin film having a predetermined size and diameter can be obtained by controlling the stretching temperature, magnification, and the like.
【０００９】前記固体高分子電解質において、イオン性
化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液が３０〜８５
重量％であり、前記イオン性化合物は、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３
Ｃから選択される一種以上の化合物であり、前記非水系
有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクト
ンから選択された少なくとも一種以上を含む。[0009] In the solid polymer electrolyte, an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent is 30 to 85%.
% By weight, and the ionic compound is LiClO 4 ,
LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (C
F 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li
(CF 3 SO 2 ) 3 C or Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3
At least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and γ-butyrolactone.
【００１０】本発明は陽極、陰極および電解質からなる
リチウム二次電池において、陽極活物質がＬｉＭｎ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２からなり、陰極
活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からな
り、電解質が前記の高分子固体電解質であることを特徴
とするリチウム二次電池である。The present invention relates to a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the anode active material is LiMn.
A lithium secondary battery comprising O 2 , LiNiO 2 or LiCoO 2 , wherein the cathode active material comprises a material capable of inserting and extracting lithium ions, and wherein the electrolyte is the above-mentioned solid polymer electrolyte.
【００１１】本発明は、母体のポリマーとイオン性化合
物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなる固体高分
子電解質であり、母体のポリマーが多孔質であり、特定
の架橋剤、架橋触媒を用いて母体のポリマーに架橋構造
を形成したフッ化ビニリデン共重合体を用いたことを特
徴とする高分子電解質である。The present invention relates to a solid polymer electrolyte comprising an electrolyte obtained by dissolving a base polymer and an ionic compound in a non-aqueous organic solvent, wherein the base polymer is porous, and a specific crosslinking agent and a crosslinking catalyst are used. A polymer electrolyte characterized by using a vinylidene fluoride copolymer in which a crosslinked structure is formed in a base polymer using the same.
【００１２】母体のポリマーが多孔質であるのが本発明
の特徴であり、電解液の含浸が容易に行うことが出きる
ようになった。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビ
ニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体あ
るいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン
とオレフィン性不飽和単量体の共重合体であり、これら
の共重合体は比誘電率が高く、色々の低沸点溶媒に可溶
で、成膜加工性に優れている。また、架橋剤としてはＨ
Ｓ（ＣＦ２）４ＳＨ、ＨＳ（ＣＦ２）６ＳＨ、ＨＳ（Ｃ
Ｆ２）８ＳＨまたはＨＳ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−
Ｃ６Ｈ４−ＳＨ（チオビスフェノールＡＦ）が好まし
く、架橋触媒としては脂肪族第一級ジアミン化合物、例
えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン等が好ましく、
常温で架橋することができる。また、母体のポリマーの
結晶化度を小さくし、電解質溶液の保持性を高めること
ができる。It is a feature of the present invention that the base polymer is porous, and the impregnation with the electrolyte can be easily performed. The vinylidene fluoride copolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene or a copolymer of vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and an olefinically unsaturated monomer. Has a high relative dielectric constant, is soluble in various low-boiling solvents, and is excellent in film forming processability. Further, as a crosslinking agent, H
S (CF 2 ) 4 SH, HS (CF 2 ) 6 SH, HS (C
F 2) 8 SH or HS-C 6 H 4 -C ( CF 3) 2 -
C 6 H 4 —SH (thiobisphenol AF) is preferable, and as a crosslinking catalyst, an aliphatic primary diamine compound, for example, ethylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, or the like is preferable,
It can be crosslinked at room temperature. Further, the crystallinity of the base polymer can be reduced, and the retention of the electrolyte solution can be improved.
【００１３】本発明の固体高分子電解質を用いたリチウ
ム二次電池は、イオン導電率が高く、従来のリチウム電
池と同様の高い出力がある。安全性は高く、液漏れしな
い。超薄型化することもできる。A lithium secondary battery using the solid polymer electrolyte of the present invention has a high ionic conductivity and a high output similar to that of a conventional lithium battery. High safety, no liquid leakage. It can be ultra-thin.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明において、高分子化合物の
架橋を常温で行うため、フッ化ビニリデンと塩素、臭素
あるいはヨウ素を含有したポリマー、例えばクロロトリ
フルオロエチレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレンとオレフィン性不飽和
単量体の共重合体が好ましい。オレフィン性不飽和単量
体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、ビニールフルオライド、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、シクロヘキシルビ
ニールエーテル等が挙げられる。これらの中で特に、フ
ッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／シクロ
ヘキシルビニールエーテル共重合体が望ましく、フッ化
ビニリデン５５〜７５モル％、クロロトリフルオロエチ
レン５〜２５モル％およびシクロヘキシルビニールエー
テル１０〜２０モル％からなる共重合体が好ましく、シ
クロヘキシルビニールエーテルを１０モル％以上添加す
ることにより電極と高分子電解質との密着性が向上す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polymer containing vinylidene fluoride and chlorine, bromine or iodine, such as a copolymer of chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride, is used for crosslinking a polymer compound at normal temperature. And a copolymer of chlorotrifluoroethylene and an olefinically unsaturated monomer is preferred. Examples of the olefinically unsaturated monomer include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and cyclohexyl vinyl ether. Of these, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / cyclohexyl vinyl ether copolymer is particularly desirable, and 55 to 75 mol% of vinylidene fluoride, 5 to 25 mol% of chlorotrifluoroethylene and 10 to 20 mol of cyclohexyl vinyl ether. % Of the copolymer, and the addition of 10% by mole or more of cyclohexyl vinyl ether improves the adhesion between the electrode and the polymer electrolyte.
【００１５】架橋剤としてはＨＳ（ＣＦ２）４ＳＨ、Ｈ
Ｓ（ＣＦ２）６ＳＨ、ＨＳ（ＣＦ２）８ＳＨ、ＨＳ−Ｃ
６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４ＳＨ、ＨＳ−Ｃ６Ｈ
４−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２−Ｃ６Ｈ４−ＳＨ等が挙げられる
が、ＨＳ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＳＨ
（チオビスフェノールＡＦ）が特に好ましい。チオビス
フェノールＡＦの合成スキームを次に示す。As the crosslinking agent, HS (CF 2 ) 4 SH, H
S (CF 2 ) 6 SH, HS (CF 2 ) 8 SH, HS-C
6 H 4 -C (CF 3) 2 -C 6 H 4 SH, HS-C 6 H
4 -C (C 2 F 5) 2 -C 6 H 4 is -SH and the like, HS-C 6 H 4 -C (CF 3) 2 -C 6 H 4 -SH
(Thiobisphenol AF) is particularly preferred. The synthesis scheme of thiobisphenol AF is shown below.
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】架橋触媒の脂肪族第一級ジアミン化合物と
しては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン等が挙げられるが、エチレンジアミンが特
に好ましい。Examples of the aliphatic primary diamine compound for the crosslinking catalyst include ethylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, etc., with ethylene diamine being particularly preferred.
【００１８】本発明の高分子電解質において、イオン性
化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液は３０〜８５
重量％が好ましい。電解液が３０重量％以下であるとイ
オン導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ以下に低下し、８５重量
％以上になるとイオン導電率は１０−３〜１０−２Ｓ／
ｃｍと高くなるが、フイルムの機械的強度が低下し、高
温下では、電解液がしみ出る危険性があるので好ましく
ない。In the polymer electrolyte of the present invention, the electrolyte in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent is 30 to 85.
% By weight is preferred. Ionic conductivity when the electrolytic solution is 30 wt% or less falls below 10 -5 S / cm, the ion conductivity becomes more than 85 wt% 10 -3 ~10 -2 S /
cm, but the mechanical strength of the film is lowered, and there is a danger that the electrolyte solution will seep out at high temperatures, which is not preferable.
【００１９】本発明のイオン性化合物は特に限定されな
いが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＬｉ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃから選択されるリチウム塩が好
ましい。The ionic compound of the present invention is not particularly limited, but may be LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiC
F 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F
5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C or Li
A lithium salt selected from (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C is preferred.
【００２０】本発明の非水系有機溶媒は特に限定されな
いが、通常、カーボネート、アミド、ラクトン、エーテ
ル、ニトリル等が用いられるが、中でもエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
およびγ−ブチロラクトンが特に好ましく、混合溶媒が
よく使用される。The non-aqueous organic solvent of the present invention is not particularly limited. Usually, carbonate, amide, lactone, ether, nitrile and the like are used. Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and γ-butyrolactone is particularly preferred, and a mixed solvent is often used.
【００２１】本発明の固体高分子電解質は色々な方法で
製造できる。例えば、フッ化ビニリデン共重合体と架橋
剤である含フッ素ジチオール化合物との組成物の薄膜を
従来公知の延伸法等により多孔質膜とし、常温の脂肪族
第一級ジアミン化合物中に浸漬し、架橋させて残存する
ジアミン化合物を減圧除去し、イオン性化合物を溶解し
た電解液を含浸させて高分子電解質の薄膜を形成させ
る。この高分子電解質は、イオン性化合物を非水有機溶
媒に溶解した電解液が母体となるフッ化ビニリデンとク
ロロトリフルオロエチレンとの共重合体に均一に含浸し
ているのでイオン伝導性が高く、高温下での電解液保持
性に優れている。The solid polymer electrolyte of the present invention can be produced by various methods. For example, a thin film of a composition of a vinylidene fluoride copolymer and a fluorine-containing dithiol compound as a crosslinking agent is formed into a porous film by a conventionally known stretching method or the like, and immersed in an aliphatic primary diamine compound at room temperature. The diamine compound remaining after the crosslinking is removed under reduced pressure, and an electrolytic solution in which an ionic compound is dissolved is impregnated to form a thin film of a polymer electrolyte. This polymer electrolyte has a high ionic conductivity because the electrolyte in which the ionic compound is dissolved in the non-aqueous organic solvent is uniformly impregnated in the copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene serving as the base, Excellent electrolyte retention at high temperatures.
【００２２】本発明のリチウム二次電池は、陽極、陰極
および電解質からなり、陽極活物質が金属酸化物である
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２からな
り、陰極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭
素材料からなり、電解質が本発明の固体高分子電解質で
ある。このリチウムイオン二次電池は、高イオン伝導性
の高分子を電解質に使用しているので、小型であり、容
量が大きく安全性の高いエネルギー源を提供する事がで
きる。陽極集電体としては、従来のステンレス、アルミ
ニウム、銅、ニッケル等の薄膜、網状物またはシートを
用いることができる。The lithium secondary battery of the present invention comprises an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the anode active material comprises a metal oxide such as LiMnO 2 , LiCoO 2 or LiNiO 2 , and the cathode active material stores and releases lithium ions. The electrolyte is a solid polymer electrolyte of the present invention. Since this lithium ion secondary battery uses a polymer having high ion conductivity for the electrolyte, it is possible to provide a small-sized, large-capacity, and highly safe energy source. As the anode current collector, a conventional thin film, mesh or sheet of stainless steel, aluminum, copper, nickel or the like can be used.
【００２３】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。固体高分子電解質の薄膜の調製とイオン導電
率の測定はアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中
で行った。所定の厚さの固体高分子電解質薄膜を形成
し、一定の大きさに切り取り、表面を洗浄した二枚の白
金電極中に挿入して、白金電極からのリード線をエレク
トロケミカルワークステーションに接続して室温下で測
定した。測定周波数は１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、印加電圧は
０．１Ｖで行った。充放電試験は、充電方向から０．２
クーロンの電流で電圧が４．５Ｖになるまで充電し、３
０分間休止後、同電流密度で電圧が２．０Ｖになるまで
放電した。以下、充放電を繰り返し、電池の特性を評価
した。電池の繰り返し充放電特性の測定は、北斗電工社
製ＨＪ−２０１を使用した。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Preparation of the thin film of the solid polymer electrolyte and measurement of the ionic conductivity were performed in a glove box in an argon gas atmosphere. A solid polymer electrolyte thin film of a predetermined thickness is formed, cut into a certain size, inserted into two platinum electrodes whose surfaces have been cleaned, and a lead wire from the platinum electrode is connected to an electrochemical workstation. At room temperature. The measurement frequency was 1 Hz to 100 Hz, and the applied voltage was 0.1 V. In the charge / discharge test, 0.2
Charge until the voltage reaches 4.5 V with Coulomb current, 3
After resting for 0 minutes, the battery was discharged at the same current density until the voltage reached 2.0 V. Hereinafter, charge and discharge were repeated, and the characteristics of the battery were evaluated. HJ-201 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used for measurement of the repeated charge / discharge characteristics of the battery.
【００２４】[0024]
【実施例】ビスチオフェノールＡＦの合成：内容積５０
０ｍｌのステンレス製容器（マグネチックスターラー、
ステンレス製温度計付き）に、２００ｇの５％ヘキサフ
ルオロアセトン・酢酸エチル（東京化成製）および１
３．３ｇ（０．１２モル）のチオフェノール（東京化成
製）を仕込み、５℃に冷却しながら５ｍｌのフッ化水素
酸（セントラル硝子社製ＨＦ−００１Ｃ）を３０分かけ
てゆっくり滴下し、５℃で３時間反応させた後２０％の
水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを添加して中和後、
１００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、有機層を集
めて１００ｍｌの水で洗浄後、有機層を１０ｇの硫酸マ
グネシウムで一昼夜乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別
し、ジクロロメタン層を５００ｍｌのフラスコに移し、
ジクロロメタンを留去したところ、２０ｇの固体状物質
が得られた。エタノールから再結晶したところ針状晶の
白色物質１７．７ｇ（収率８０％）が得られた。島津製
作所製の質量分析計で分子量を測定したところ、３６８
であり、炭素・硫黄分析装置（日本アナリスト社製ＣＳ
−２００型）で炭素および硫黄の含有量を測定したとこ
ろ、Ｃ：４８．８６％、Ｓ：１７．４１％であり、この
生成物は、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（チオビスフェノールＡＦ）であ
る事が確認された。融点は１４６℃であった。EXAMPLES Synthesis of bisthiophenol AF: Internal volume 50
0ml stainless steel container (magnetic stirrer,
200g of 5% hexafluoroacetone / ethyl acetate (Tokyo Kasei) and 1
3.3 g (0.12 mol) of thiophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was charged, and 5 ml of hydrofluoric acid (HF-001C manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was slowly added dropwise over 30 minutes while cooling to 5 ° C. After reacting at 5 ° C. for 3 hours, 62.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and neutralized.
The mixture was extracted three times with 100 ml of dichloromethane, and the organic layer was collected and washed with 100 ml of water. The organic layer was dried over 10 g of magnesium sulfate for 24 hours, magnesium sulfate was filtered off, and the dichloromethane layer was transferred to a 500 ml flask.
Dichloromethane was distilled off to obtain 20 g of a solid substance. Recrystallization from ethanol gave 17.7 g (80% yield) of a needle-shaped white substance. When the molecular weight was measured with a mass spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation, it was 368
And a carbon / sulfur analyzer (CS manufactured by Japan Analyst Co., Ltd.)
-200 type), the content of carbon and sulfur was determined to be 48.86%, S: 17.41%, and the product was found to be 2,2-bis (4-mercaptophenyl) hexafluoro Propane (thiobisphenol AF) was confirmed. Melting point was 146 ° C.
【００２５】実施例１ 蒸留水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム塩０．５ｇおよびＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨで示される反応
性乳化剤０．５ｇを内容積１１のオートクレーブ（撹拌
機付き）に仕込み、窒素ガスを圧入して脱気する。この
加圧脱気を繰り返したのち、溶存空気を除去し、フッ化
ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキ
シルビニールエーテルの７４／１４／１２モル％比の単
量体混合物を、６０℃で１０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し
た。次に酢酸エチルを１．５ｇ圧入し、過硫酸アンモニ
ウム０．２ｇを仕込み、容器内圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２
なるように本混合モノマーを連続して供給し、５０時間
反応を行った後、容器内を常温・常圧まで戻し反応を完
了させた。この水性分散液を１５０℃の乾燥器中で１時
間乾燥したところ、微粉体の共重合体が得られた。Example 1 500 ml of distilled water, 0.5 g of ammonium perfluorooctanoate and CH 2 ＣＦCFCF 2 OCF (C
0.5 g of a reactive emulsifier represented by F 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH is charged into an autoclave (with a stirrer) having an inner volume of 11, and degassed by injecting nitrogen gas. After repeating the pressurized degassing, the dissolved air was removed, and a monomer mixture of vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / cyclohexyl vinyl ether in a ratio of 74/14/12 mol% was added at 60 ° C. to 10 kg / cm 2 at a temperature of 60 ° C. Pressurized to 2 . Next, 1.5 g of ethyl acetate was injected thereinto, 0.2 g of ammonium persulfate was charged, and the pressure in the vessel was 10 kg / cm 2.
Then, the mixed monomer was continuously supplied so that the reaction was carried out for 50 hours, and then the inside of the vessel was returned to normal temperature and normal pressure to complete the reaction. When this aqueous dispersion was dried in a dryer at 150 ° C. for 1 hour, a fine powder copolymer was obtained.
【００２６】前記で合成した共重合体１０ｇ、チオビス
フェノールＡＦ１．０ｇを８０ｇのテトラヒドロフラン
に溶解して、３０分間静かに撹拌して気泡のない溶液を
調製した。この溶液を表面を洗浄したステンレス基板上
に塗布し、４０℃で１時間かけて乾燥して高分子薄膜を
作製した。このフィルムを１００℃で２倍に延伸して厚
さが１００μｍの多孔質薄膜を作製した。このフィルム
を常温のエチレンジアミン中に１時間浸漬し、乾燥させ
て架橋フイルムを作製した。一方、エチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネート（重量比１対１）の混合溶
液にＬｉＰＦ６を加えて、１モル／ｌの濃度のＬｉＰＦ
６電解質溶液を調製した。前記のフッ化ビニリデン共重
合体の架橋多孔質フイルムを混合電解質溶液に約１分間
浸漬し、その後密閉容器内で３５℃で１２時間放置した
ところ、厚さが１１５μｍの高分子電解質薄膜が得られ
た。電解質溶液の含有量は６２重量％であった。この高
分子電解質薄膜を一定の大きさに切り取り、イオン導電
率を測定した。10 g of the copolymer synthesized above and 1.0 g of thiobisphenol AF were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran and gently stirred for 30 minutes to prepare a solution without bubbles. This solution was applied on a stainless steel substrate whose surface was washed, and dried at 40 ° C. for 1 hour to prepare a polymer thin film. This film was stretched twice at 100 ° C. to produce a porous thin film having a thickness of 100 μm. This film was immersed in ethylenediamine at room temperature for 1 hour and dried to prepare a crosslinked film. On the other hand, LiPF 6 was added to a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate (weight ratio: 1 to 1) to obtain a LiPF having a concentration of 1 mol / l.
Six electrolyte solutions were prepared. The crosslinked porous film of the vinylidene fluoride copolymer was immersed in the mixed electrolyte solution for about 1 minute, and then allowed to stand at 35 ° C. for 12 hours in a closed container. As a result, a 115 μm thick polymer electrolyte thin film was obtained. Was. The content of the electrolyte solution was 62% by weight. This polymer electrolyte thin film was cut into a certain size, and the ionic conductivity was measured.
【００２７】実施例２ 実施例１において、架橋剤を含む高分子薄膜を従来のホ
ットプレス法で作製した以外は、実施例１と同様な方法
で固体高分子電解質薄膜を作製したところ、厚さが１０
０μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％であった。Example 2 A solid polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polymer thin film containing a crosslinking agent was produced by a conventional hot press method. Is 10
At 0 μm, the content of the electrolyte solution was 60% by weight.
【００２８】実施例３ 実施例１において、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉ（ＣＦ３
ＳＯ２）２Ｎを用いた以外は実施例１と同様な方法で固
体高分子電解質フィルムを作製したところ、厚さが９５
μｍで電解質溶液の含有量は６０重量％であった。Example 3 In Example 1, Li (CF 3) was used instead of LiPF 6.
A solid polymer electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 1 except that SO 2 ) 2 N was used.
In μm, the content of the electrolyte solution was 60% by weight.
【００２９】実施例４ 実施例１において、プロピレンカーボネートの代わりに
γ−ブチロラクトンを用いた以外は実施例１と同様な方
法で固体高分子電解質を作製したところ、薄膜の厚さは
１２５μｍで、電解質溶液の含有量は６５重量％であっ
た。Example 4 A solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that γ-butyrolactone was used instead of propylene carbonate. The thickness of the thin film was 125 μm, The solution content was 65% by weight.
【００３０】比較例１ 実施例１において、架橋剤を含む高分子薄膜を作製した
後、延伸を行わないでエチレンジアミン中に浸漬して架
橋した。それ以外は実施例１と同様な方法で高分子電解
質薄膜を作製したところ、電解質溶液の含有量は４３重
量％であった。Comparative Example 1 In Example 1, after a polymer thin film containing a crosslinking agent was prepared, it was immersed in ethylenediamine for crosslinking without stretching. Otherwise, a polymer electrolyte thin film was prepared in the same manner as in Example 1, and the content of the electrolyte solution was 43% by weight.
【００３１】比較例２ 実施例１において架橋フイルムの混合電解液中の浸漬時
間を短縮して、電解質溶液の含有量を２０重量％とし
た。Comparative Example 2 In Example 1, the immersion time of the crosslinked film in the mixed electrolyte was shortened, and the content of the electrolyte solution was set to 20% by weight.
【００３２】実施例１〜実施例４および比較例１〜比較
例２の高分子電解質薄膜のイオン導電率の測定結果を表
１に示すが、本発明で得られた高分子電解質薄膜は高い
イオン導電率を示すので、実用可能である。The measurement results of the ionic conductivity of the polymer electrolyte thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. The polymer electrolyte thin films obtained by the present invention have high ion conductivity. Since it shows conductivity, it is practical.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例５ 陽極活物質に金属酸化物、電解質に本発明の多孔質の架
橋高分子固体電解質、陰極にリチウムイオン吸蔵炭素材
料を用いた薄型ポリマーリチウムイオン電池の概略図を
図１に示す。このポリマーリチウムイオン二次電池は次
のようにして製造した。実施例１で調製したフッ化ビニ
リデン共重合体、ＬｉＰＦ６、プロピレンカーボネート
およびテトラヒドロフランを１０対１．５対１０対１０
０の重量比の溶液を作製した。この混合溶液に、ＬｉＭ
ｎＯ２とアセチレンブラックの混合物（重量比は９２対
８）を加えて、撹拌して混合物を調製した。この混合物
とフッ化ビニリデン共重合体の重量比が９５対５の割合
になるように調合した。次にこの混合物からテトラヒド
ロフランを蒸発除去し、２５ｍＡｈの容量を持つ厚さ１
２０μｍの陽極活物質を作製した。その後厚さ２０μｍ
のステンレス箔からなる陽極集電体の片面の中央部分に
貼り付けた。前記陽極活物質を作製時に使用したフッ化
ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、重量比が２０
対１の粉末石油コークスとアセチレンブラックとの混合
物を混合し、撹拌して混合物を調製した。混合物とフッ
化ビニリデン共重合体との重量比が９５対５になるよう
に調合した。この混合物からテトラヒドロフランを蒸発
除去し、ロールプレスによりシート状に成形して、２５
ｍＡｈの容量を持つ厚さ１５０μｍの陰極活物質を作製
し、陰極集電体のステンレス箔に貼り付けた。次に陽極
集電体の外周部の上に加熱圧着タイプのホットメルトを
載せ、本発明実施例１の高分子固体電解質薄膜を陰極活
物質層を形成した陰極集電体との間に挿入し、加熱する
ことによりホットメルトを集電体の外周端部に完全に接
続して、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムイオン二次電池の放電特性を図２に、充放電特
性を図３に示す。Example 5 FIG. 1 is a schematic view of a thin polymer lithium ion battery using a metal oxide as an anode active material, a porous cross-linked polymer solid electrolyte of the present invention as an electrolyte, and a lithium ion storage carbon material as a cathode. Show. This polymer lithium ion secondary battery was manufactured as follows. The vinylidene fluoride copolymer prepared in Example 1, LiPF 6 , propylene carbonate and tetrahydrofuran were added in a ratio of 10: 1.5: 10: 10.
A solution having a weight ratio of 0 was prepared. LiM is added to this mixed solution.
A mixture of nO 2 and acetylene black (weight ratio 92: 8) was added and stirred to prepare a mixture. The mixture was prepared so that the weight ratio of the vinylidene fluoride copolymer was 95: 5. Then the tetrahydrofuran is evaporated off from the mixture and the mixture has a thickness of 1 with a capacity of 25 mAh.
A 20 μm anode active material was produced. Then 20μm thick
Of the anode current collector made of stainless steel foil. A weight ratio of 20 to the electrolyte solution containing the vinylidene fluoride copolymer used in preparing the anode active material was added.
A mixture of one-to-one powdered petroleum coke and acetylene black was mixed and stirred to prepare a mixture. The mixture was prepared so that the weight ratio of the mixture to the vinylidene fluoride copolymer was 95: 5. Tetrahydrofuran is removed from this mixture by evaporation, and formed into a sheet by a roll press.
A 150 μm-thick cathode active material having a capacity of mAh was prepared and attached to a stainless steel foil of a cathode current collector. Next, a hot-press type hot melt is placed on the outer peripheral portion of the anode current collector, and the polymer solid electrolyte thin film of Example 1 of the present invention is inserted between the cathode current collector on which the cathode active material layer is formed. By heating, the hot melt was completely connected to the outer peripheral end of the current collector to produce a polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 2 shows the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery, and FIG. 3 shows the charge / discharge characteristics.
【００３５】実施例５の結果から、本発明の高分子固体
電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、性能におい
て従来の電解液を用いた二次電池と殆ど変わらないこと
がわかった。From the results of Example 5, it was found that the performance of the lithium ion secondary battery using the solid polymer electrolyte of the present invention was almost the same as that of the secondary battery using the conventional electrolytic solution.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明は、多孔質で架橋構造を形成した
フッ化ビニリデン共重合体を用いた固体高分子電解質で
ある。多孔質の母体のポリマーを用いることにより電解
液が含浸し易くなり、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を
分子内に有したフッ化ビニリデン共重合体を架橋するこ
とにより、イオン導電率が高く、機械的強度に優れ、高
温での電解液の保持安定性に優れた固体高分子電解質を
得ることができる。また、本発明は前記固体高分子電解
液を用いたリチウムイオン二次電池であり、導電率が高
いので、従来の電解質溶液を用いた二次電池と同等の特
性を有し、安全性に優れ、液漏れがない。The present invention is a solid polymer electrolyte using a vinylidene fluoride copolymer having a porous and crosslinked structure. The use of a porous matrix polymer makes it easier to impregnate the electrolyte, and crosslinks a vinylidene fluoride copolymer having chlorine, bromine or iodine atoms in the molecule, resulting in high ionic conductivity and mechanical A solid polymer electrolyte having excellent strength and excellent holding stability of an electrolytic solution at high temperatures can be obtained. Further, the present invention is a lithium ion secondary battery using the solid polymer electrolyte, and has high conductivity, so that it has the same characteristics as a secondary battery using a conventional electrolyte solution, and is excellent in safety. No liquid leakage.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．
１０）[Submission date] December 10, 1999 (1999.12.
10)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の薄型ポリマーリチウムイオン二次電池
の断面図を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a cross-sectional view of a thin polymer lithium ion secondary battery of the present invention.
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の放電特性を
示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing discharge characteristics of a lithium ion secondary battery of the present invention.
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電繰り
返し特性を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing charge / discharge repetition characteristics of the lithium ion secondary battery of the present invention.
【符号の説明】 １．高分子電解質 ２．陰極活物質 ３．陰極集電体 ４．ホットメルト ５．陽極集電体 ６．陽極活物質[Explanation of Codes] 1. Polymer electrolyte 2. Cathode active material Cathode current collector Hot melt 5. Anode current collector 6. Anode active material
Claims (5)
らなる）において、電解質が含ハロゲン共重合体を、式
（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される含フッ素ジチオール
化合物を架橋剤に用い、架橋触媒として脂肪族第一級ジ
アミン化合物を用いて架橋した共重合体を母体とし、リ
チウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒からなる
溶液を含有する高分子電解質であることを特徴とするリ
チウム電池。 【化１】 （式中、ＲはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ３Ｆ７からなる
群より選択される）In a lithium battery (consisting of an anode, a cathode and an electrolyte), a cross-linking is carried out by using a halogen-containing copolymer as an electrolyte and a fluorine-containing dithiol compound represented by the formula (I) or (II) as a cross-linking agent. A lithium battery characterized by being a polymer electrolyte containing, as a base, a copolymer crosslinked using an aliphatic primary diamine compound as a catalyst, and a solution comprising a solute of a lithium salt and a solvent capable of dissolving the lithium salt. . Embedded image Wherein R is selected from the group consisting of CF 3 , C 2 F 5 and C 3 F 7
ンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体あるいはフ
ッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンとオレフ
ィン性不飽和単量体の共重合体である請求項１に記載の
架橋高分子電解質。2. The halogen-containing copolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene or a copolymer of vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and an olefinically unsaturated monomer. 2. The crosslinked polymer electrolyte according to item 1.
である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の
リチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polymer electrolyte is a porous copolymer thin film.
エステルである請求項１、請求項２または請求項３に記
載のリチウム二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solvent contained in the polymer electrolyte is a carbonate ester.
溶液を３０〜８０重量％含有する請求項１、請求項２、
請求項３または請求項４に記載のリチウム二次電池。5. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polymer electrolyte contains a solution in which a lithium salt is dissolved in an amount of 30 to 80% by weight.
The lithium secondary battery according to claim 3.
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|---|---|---|---|
| JP11158471A JP2000311711A (en) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using it |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2000311711A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428977B1 (en) * | 2001-11-24 | 2004-04-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | Polymer electrolyte composition for improving overcharge safety and lithium battery using the same |
| US20100148635A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid electrolyte polymer, polymer actuator using cross-linked polyvinylidene fluoride-based polymer, and method of manufacturing the polymer actuator |
| CN101798429A (en) * | 2008-12-12 | 2010-08-11 | 三星电子株式会社 | The actuator and the manufacture method thereof of solid electrolyte polymer, use polymkeric substance |
-
1999
- 1999-04-26 JP JP11158471A patent/JP2000311711A/en active Pending
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