JP2000309635A - Cured product of carborane-containing silicon-base resin - Google Patents
Cured product of carborane-containing silicon-base resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に
優れた材料として有用な新規カルボラン含有ケイ素系樹
脂硬化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel cured carborane-containing silicon resin useful as a material having excellent heat resistance and flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車電装品、航空宇宙材料分野
への使用を意図した非常に高い耐熱性、難燃性と機械的
強度を兼ね備えたケイ素系重合体の開発が試みられてい
る。例えば、高分子反応により重合体を架橋させる方法
で分子量、機械的強度の向上が図られている例がある
｛Organometallics,15,75(1996）｝。2. Description of the Related Art In recent years, attempts have been made to develop silicon polymers having extremely high heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength intended for use in the field of automotive electrical components and aerospace materials. For example, there is an example in which the molecular weight and mechanical strength are improved by a method of crosslinking a polymer by a polymer reaction {Organometallics, 15, 75 (1996)}.
【０００３】一方、カルボラン含有ケイ素系重合体につ
いてはいくつか知られており、例えば、J.Macromol.Sc
i.-Rev.Macromol.Chem.,C17(2),173-208(1979) には、
ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について報告さ
れている。[0003] On the other hand, some carborane-containing silicon-based polymers are known, for example, J. Macromol.
i.-Rev.Macromol.Chem., C17 (2), 173-208 (1979)
It has been reported for poly (dodecacarborane-siloxane).
【０００４】また、特表平８−５０５６４９号公報に
は、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラン
を導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性が
向上することが報告されている。しかしながら、上記の
有機ホウ素ポリマーはアセチレン基含有ジリチオ塩と両
末端クロロ基含有カルボランシロキサンとの反応から得
られるもので、モノマーのカルボラン含有ケイ素系化合
物の合成に数段階を要するため、簡便な方法ではない。[0004] Japanese Patent Publication No. 8-505649 discloses an organoboron polymer, and reports that the introduction of carborane improves the thermal stability of a siloxane polymer. However, the above-mentioned organoboron polymer is obtained from a reaction between an acetylene group-containing dilithio salt and a chloro group-containing carborane siloxane at both ends, and requires several steps to synthesize a monomeric carborane-containing silicon compound. Absent.
【０００５】また、上記の有機ホウ素ポリマー以外に、
カルボラン含有ケイ素系重合体はほとんど知られておら
ず、耐熱性，難燃性と機械的強度を兼ね備えた新規なカ
ルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されている。[0005] In addition to the above-mentioned organoboron polymer,
Almost no carborane-containing silicon-based polymer is known, and development of a novel carborane-containing silicon-based polymer having both heat resistance, flame retardancy and mechanical strength is expected.
【０００６】このようにカルボラン含有ケイ素系重合体
は耐熱性、難燃性に優れているので、電気絶縁体、塗
料、積層品の接着剤等として自動車電装品、航空宇宙材
料、建築材料等に広く応用が検討されている。近年、用
途が拡がるにつれて、さらなる難燃化への要求が高まっ
ているが、他の樹脂組成物に比べて難燃化に対する検討
はあまり行われていなかった。As described above, the carborane-containing silicon-based polymer is excellent in heat resistance and flame retardancy, so that it is used as an electrical insulator, a paint, an adhesive for a laminated product, and the like in automobile electric components, aerospace materials, building materials, and the like. Its application has been widely studied. In recent years, as applications have expanded, demands for further flame retardancy have increased, but less consideration has been given to flame retardancy than other resin compositions.
【０００７】例えばケイ素系重合体のうち、シリコーン
ゴムはその難燃性を示す酸素指数が２５〜２７であり、
用途により必ずしも十分なものではない（「ポリマーの
難燃化」西沢仁著，大成社出版）。For example, among silicon-based polymers, silicone rubber has an oxygen index of 25 to 27 indicating its flame retardancy,
It is not always enough depending on the application ("Fire retardation of polymer" by Hitoshi Nishizawa, Taiseisha Publishing).
【０００８】また、ケイ素系重合体のうち燃焼時の発煙
量や発生する有毒ガスの種類も少ないものは安全上有利
な材料といえるが、このようなケイ素系重合体に通常の
難燃剤である有機ハロゲン化物や三酸化アンチモン等を
添加すると、物性低下が大きく使用できなくなるという
問題点があった。[0008] Among the silicon-based polymers, those that emit a small amount of smoke and a small amount of toxic gas during combustion can be said to be advantageous in terms of safety, but are usually flame retardants for such silicon-based polymers. When an organic halide, antimony trioxide, or the like is added, there is a problem that the physical properties are greatly reduced and it is not possible to use the material.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、ケイ素系重合体とシリル置換カ
ルボラン誘導体とを複合化した重合体を高温で処理する
ことにより、重合体中に含有されるカルボランの酸化に
よる難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセラ
ミクス化によって、機械的強度、難燃性のさらに向上し
たカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物を提供することを
課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems by treating a polymer obtained by complexing a silicon-based polymer with a silyl-substituted carborane derivative at a high temperature to obtain a polymer. It is an object of the present invention to provide a carborane-containing silicon-based resin cured product having further improved mechanical strength and flame retardancy by forming a flame-retardant boron oxide by oxidation of carborane contained in and a ceramic of a silicon-based polymer. I do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よるカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、下記一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるユニ
ットを構造単位中に持ち、重量平均分子量が１０００〜
５００万であるカルボラン含有ケイ素系重合体が３５０
℃〜２０００℃で熱処理されて得られることを特徴とす
る。A cured product of a carborane-containing silicon resin according to the present invention comprises a unit represented by the following general formulas (1), (2) and (3). Having a weight average molecular weight of 1,000 to
5 million carborane-containing silicon-based polymers are 350
It is characterized by being obtained by heat treatment at a temperature of from 2000C to 2000C.
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素系原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭
素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくても良い。な
お、Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結
合している。また、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２
０のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基の
ベンゼン環に対する位置は任意であり、カルボランはＢ
ｐＨｑＣで表される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及
びｑは３〜１６の正の整数を表す。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom bonded to a silicon-based atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. .R 3 may or may not show an alkylene group or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. when there is no R 3 is a vinyl group is bonded directly to a silicon atom. Z is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
And 0 represents an alkoxy group. The positions of the two ethynylene groups with respect to the benzene ring are arbitrary, and carborane is represented by B
In the divalent cage-shaped boron compound represented by pHqC, p and q represent positive integers of 3 to 16. )
【００１１】上記Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられ
る。The alkyl groups represented by R 1 and R 2 include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl group, dodecyl group,
Examples include a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and anthracenyl.
【００１２】上記Ｒ3 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。Examples of the alkylene group represented by R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group,
Butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, eicosylene group And the like.
【００１３】また、上記Ｒ3 で表されるアリーレン基と
しては、例えば、フェニレン基、トリン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。The arylene group represented by R 3 includes, for example, a phenylene group, a trin group, a xylylene group, a biphenylene group, a naphthalenylene group, and an anthracenylene group.
【００１４】Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基またはア
リール基は、以後についても上記と同様であり、Ｒ3 で
表されるアルキレン基またはアリーレン基は、以後につ
いても上記と同様である。The alkyl group or aryl group represented by R 1 and R 2 is the same as above, and the alkylene group or arylene group represented by R 3 is also the same as above.
【００１５】また、上記カルボランとしては、例えば、
ドデカカルボラン（ＣＢ10Ｈ10Ｃ）、デカカルボラン、
ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラ
ン等が挙げられる。The carborane is, for example,
Dodeca carborane (CB 10 H 10 C), Dekakaruboran,
Heptacarborane, hexacarborane, pentacarborane and the like can be mentioned.
【００１６】一般式（１）で表される構成単位は少なす
ぎても多すぎても成形性が低下するため、１０〜８５ｍ
ｏｌ％が好ましい。また、一般式（２）、一般式（３）
で表されるカルボラン含有ユニットは少なすぎると十分
な耐熱性が得られず、逆に多すぎると成形性が低下する
ため、１５〜９０ｍｏｌ％が好ましい。If the amount of the structural unit represented by the general formula (1) is too small or too large, the moldability is reduced.
ol% is preferred. In addition, general formula (2) and general formula (3)
When the amount of the carborane-containing unit represented by the formula is too small, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when the amount is too large, the moldability decreases.
【００１７】一般式（２）と一般式（３）の比率は任意
であるが、（２）の割合が少ないと十分な成形性が得ら
れないため、０．２＜（２）／［（２）＋（３）］＜
０．９であることが好ましい。The ratio between the general formulas (2) and (3) is arbitrary, but if the ratio of the formula (2) is small, sufficient moldability cannot be obtained, so that 0.2 <(2) / [( 2) + (3)] <
It is preferably 0.9.
【００１８】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の
重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られな
くなるため１０００以上に限定され、逆に大きくなると
溶解性、成形性が低下するため５００万以下に限定され
る。If the weight-average molecular weight of the carborane-containing silicon-based polymer of the present invention is too small, sufficient heat resistance cannot be obtained, so that the weight-average molecular weight is limited to 1,000 or more. Is limited to
【００１９】本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の
製造方法は、特に限定されないが、下記一般式（４）で
示される炭化水素基と下記一般式（５）の組み合わせか
らなる側鎖の末端に二重結合を持つケイ素系重合体と下
記一般式（６）で表されるシリル置換カルボラン誘導体
とを触媒を用いて反応させることを特徴とする。The method for producing the carborane-containing silicon-based polymer of the present invention is not particularly limited, but the terminal of the side chain comprising the combination of the hydrocarbon group represented by the following general formula (4) and the following general formula (5) is used. It is characterized by reacting a silicon-based polymer having a double bond with a silyl-substituted carborane derivative represented by the following general formula (6) using a catalyst.
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、
Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合し
ている。また、二つのエチニレン基のベンゼン環に対す
る位置は任意であり、カルボランはＣＢｐＨｑＣで表さ
れる２価のかご状のホウ素化合物でｐ及びｑは３〜１６
の正の整数を表す。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom bonded to a silicon atom,
Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. R 3 does not need to represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In addition,
In the absence of R 3 , a vinyl group is directly bonded to the silicon atom. The positions of the two ethynylene groups with respect to the benzene ring are arbitrary, and carborane is a divalent cage-like boron compound represented by CBpHqC, where p and q are 3 to 16
Represents a positive integer. )
【００２０】一般式（４）で表される炭化水素基として
は、例えば、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジ
エチニルベンゼン等が挙げられる。Examples of the hydrocarbon group represented by the general formula (4) include 1,3-diethynylbenzene and 1,4-diethynylbenzene.
【００２１】一般式（５）で表される二重結合基含有シ
リレン基としては、例えば、メチルビニルシリレン、フ
ェニルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、フェニ
ルアリルシリレン等が挙げられる。Examples of the double bond group-containing silylene group represented by the general formula (5) include methylvinylsilylene, phenylvinylsilylene, methylallylsilylene, and phenylallylsilylene.
【００２２】一般式（６）で表されるビスシリルカルボ
ラン誘導体としては、例えば、ビス（ジメチルシリル）
カルボラン、ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ビ
ス（メチルフェニルシリル）カルボラン等が挙げられ
る。The bissilylcarborane derivative represented by the general formula (6) includes, for example, bis (dimethylsilyl)
Carborane, bis (diphenylsilyl) carborane, bis (methylphenylsilyl) carborane and the like.
【００２３】上記反応に使用される触媒は塩化白金酸、
（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル等が挙げられる。The catalyst used in the above reaction is chloroplatinic acid,
(Bis (divinyltetramethyldisiloxane) platinum, hexarhodium hexadecacarbonyl, and the like.
【００２４】上記反応に使用される溶媒は極性、無極性
いずれでも良いが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フラン等の非プロトン性溶媒である。The solvent used in the above reaction may be either polar or non-polar, but is preferably an aprotic solvent such as toluene or tetrahydrofuran.
【００２５】上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行わ
れる。また、この反応は空気中または不活性ガス雰囲気
下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガスまた
は窒素ガス雰囲気下である。The above reaction is carried out between room temperature and the boiling point of the solvent. This reaction can be carried out either in air or in an inert gas atmosphere, but preferably in an argon gas or nitrogen gas atmosphere.
【００２６】上記反応の反応時間は短すぎるとカルボラ
ンの導入反応が十分進行せず、耐熱性が向上せず、逆に
長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくな
り、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好まし
い。If the reaction time of the above reaction is too short, the carborane introduction reaction does not proceed sufficiently and the heat resistance does not improve. Conversely, if the reaction time is too long, the crosslinking reaction proceeds and the solvent does not dissolve, making handling difficult. Therefore, 1 to 72 hours are preferable.
【００２７】反応終了後のケイ素系重合体の精製方法と
しては、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。The method for purifying the silicon-based polymer after the completion of the reaction includes a reprecipitation method or fractionation by gel permeation chromatography (GPC).
【００２８】本発明のカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化
物は、上記カルボラン含有ケイ素系重合体を加熱処理す
ることによって得られる。The carborane-containing silicon-based resin cured product of the present invention can be obtained by subjecting the above-mentioned carborane-containing silicon-based polymer to heat treatment.
【００２９】上記熱処理温度は、低くなると酸化及び硬
化反応が十分に進行せず難燃性が不十分となり、高くな
るとケイ素系化合物が劣化し強度が低下するので、３５
０〜２０００℃であることが必要である。If the heat treatment temperature is low, the oxidation and curing reactions do not proceed sufficiently and the flame retardancy becomes insufficient. If the heat treatment temperature is high, the silicon-based compound is deteriorated and the strength is lowered.
It needs to be 0 to 2000 ° C.
【００３０】また、上記熱処理時間は、短くなると酸化
及び硬化反応が十分に進行せず、長くなると劣化が起こ
るので、１分〜１０時間が好ましい。The heat treatment time is preferably 1 minute to 10 hours, because if the heat treatment time is short, the oxidation and curing reactions do not proceed sufficiently, and if the heat treatment time is long, deterioration occurs.
【００３１】さらに、上記熱処理は、空気中又は窒素又
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中のいずれでも進行す
るが、より効果的にカルボランの酸化反応を行うために
は空気雰囲気下が好ましい。Further, the heat treatment proceeds in the air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. However, in order to more effectively carry out the oxidation reaction of carborane, the heat treatment is preferably performed in an air atmosphere.
【００３２】[0032]
【作用】本発明のカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物
は、ケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とを
複合化し、かつ、特定の重量平均分子量を有するカルボ
ラン含有ケイ素系重合体が、特定の温度で熱処理されて
得られるので、重合体中に含有されるカルボランの酸化
による難燃性酸化ホウ素の形成及びケイ素系重合体のセ
ラミクス化により、高い機械的強度を有しながら、優れ
た耐熱性及び難燃性を発揮する。The carborane-containing silicon-based resin cured product of the present invention is a composite of a silicon-based polymer and a silyl-substituted carborane derivative, and a carborane-containing silicon-based polymer having a specific weight average molecular weight at a specific temperature. Since it is obtained by heat treatment, it has excellent mechanical strength, high heat resistance and excellent heat resistance due to the formation of flame-retardant boron oxide by oxidation of carborane contained in the polymer and the ceramicization of silicon-based polymer. Exhibits flammability.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３４】（実施例１）(Example 1)
【００３５】アルゴン置換した還流管付き１ｌの４つ口
フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビ
ニルシリレン）２０．５１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、
トルエン４５０ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温
し、触媒（ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）
白金[Pt(CH2=CHSi(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2)2]のトルエン
溶液をポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニルビニル
シリレン）のビニル基に対し０．５ｍｏｌ％になるよう
に入れ、１０分攪拌した。１，７─ビス（フェニルメチ
ルシリル）ドデカカルボラン１０．４３ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液５０ｍｌを滴下後、オイルバスの温
度を１２５℃にし、１０時間加熱還流した。反応溶液を
減圧留去した後、イソプロパノール１．７ｌ中に投入し
た。沈殿を濾別し、黄白色の粉末２５．５４ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で６
２，２００であった。20.51 g (80 mmol) of poly (m-diethynylbenzene / phenylvinylsilylene) was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux tube purged with argon,
It was dissolved in 450 ml of toluene. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., and the catalyst (bis (divinyltetramethyldisiloxane))
A toluene solution of platinum [Pt (CH 2 = CHSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH = CH 2 ) 2 ] is added to the poly (m-diethynylbenzene / phenylvinylsilylene) in an amount of 0.5 mol based on the vinyl group. % And stirred for 10 minutes. 1,43 bis (phenylmethylsilyl) dodecacarborane 10.43 g (40 mmol
After dropping 50 ml of the toluene solution of 1), the temperature of the oil bath was set to 125 ° C., and the mixture was heated under reflux for 10 hours. After the reaction solution was distilled off under reduced pressure, it was poured into 1.7 l of isopropanol. The precipitate was separated by filtration to obtain 25.54 g of a yellowish white powder.
The weight average molecular weight of this polymer was 6 in terms of polystyrene.
2,200.
【００３６】得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ブルカー製ＤＲＸ３００で測定）を図１に示す。図１
で０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロト
ンのピークが見られる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍ
にケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロト
ンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトン
のピークが確認された。このことから得られた生成物
は、下記一般式（７）で表されるカルボラン含有ケイ素
系重合体であることを確認した。FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum (measured by DRX300 manufactured by Bruker) of the obtained product. FIG.
And a peak of a proton based on carborane is observed from 0.7 to 4 ppm. In addition, 0.07 to 0.6 ppm
The peak of a proton of a methyl group and a methylene group bonded to a silicon atom was confirmed, and the peak of a proton of a phenyl group was confirmed at 7 to 8 ppm. It was confirmed that the product obtained from this was a carborane-containing silicon-based polymer represented by the following general formula (7).
【００３７】[0037]
【化１０】 Embedded image
【００３８】上記の重合反応で得られたカルボラン含有
ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形し成形体を作
製した。この成形体を電気炉にて空気中、毎時２００℃
の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃に到達
後１時間熱処理することでカルボラン含有ケイ素系樹脂
硬化物を作製した。The carborane-containing silicon-based polymer obtained by the above polymerization reaction was subjected to heat compression molding at 250 ° C. to produce a molded article. This molded body is heated in air in an electric furnace at 200 ° C./hour.
The temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 1 ° C., and after the temperature reached 1000 ° C., heat treatment was performed for 1 hour to produce a cured silicon-containing resin containing carborane.
【００３９】（比較例１）実施例１で合成したカルボラ
ン含有ケイ素系重合体を２５０℃で加熱圧縮成形した成
形体をそのまま用いた。(Comparative Example 1) A molded article obtained by heating and compressing the carborane-containing silicon-based polymer synthesized in Example 1 at 250 ° C was used as it was.
【００４０】上記実施例１で得られたカルボラン含有ケ
イ素系樹脂硬化物と、比較例１のカルボラン含有ケイ素
系重合体の成形体の曲げ弾性率及び酸素指数の測定結果
を表１に示す。Table 1 shows the measurement results of the flexural modulus and the oxygen index of the cured product of the carborane-containing silicon-based resin obtained in Example 1 and the molded product of the carborane-containing silicon-based polymer of Comparative Example 1.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１から明らかなように、実施例１のカル
ボラン含有ケイ素系樹脂硬化物は比較例１のカルボラン
含有ケイ素系重合体に比べて曲げ弾性率、酸素指数とも
に向上していることがわかる。As is clear from Table 1, the cured product of the silicon-containing carborane-containing resin of Example 1 has improved flexural modulus and oxygen index as compared with the silicon-containing polymer of carborane of Comparative Example 1. .
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるカルボ
ラン含有ケイ素系樹脂硬化物は、高い機械的強度を有し
ながら耐熱性、難燃性も優れているので、宇宙・航空材
料、建築材料などに好適に用いられる。As described above, the cured carborane-containing silicon resin according to the present invention has high mechanical strength and excellent heat resistance and flame retardancy. It is preferably used for such purposes.
【図１】実施例１に用いたカルボラン含有ケイ素系重合
体の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a carborane-containing silicon-based polymer used in Example 1.
Claims (1)
般式（３）で表されるユニットを構造単位中に持ち、重
量平均分子量が１０００〜５００万であるカルボラン含
有ケイ素系重合体が３５０℃〜２０００℃で熱処理され
て得られることを特徴とするカルボラン含有ケイ素系樹
脂硬化物。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はケイ素原子に結合した水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数
６〜３０のアリーレン基を示すがなくても良い。なお、
Ｒ3 がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合し
ている。また、Ｚは水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数１〜２０
のアルコキシ基を示す。なお、二つのエチニレン基のベ
ンゼン環に対する位置は任意であり、カルボランはＣＢ
ｐＨｑＣで表される２価のかご状のホウ素化合物でｐ及
びｑは３〜１６の正の整数を表す。）1. A carborane-containing silicon-based polymer having units represented by the following general formulas (1), (2) and (3) in a structural unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000. A cured product of a carborane-containing silicon-based resin, which is obtained by heat-treating the coalesced at 350 ° C to 2000 ° C. Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom bonded to a silicon atom,
Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. R 3 does not need to represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In addition,
In the absence of R 3 , a vinyl group is directly bonded to the silicon atom. Z is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkoxy group. The positions of the two ethynylene groups with respect to the benzene ring are arbitrary, and carborane is represented by CB.
In the divalent cage-shaped boron compound represented by pHqC, p and q represent positive integers of 3 to 16. )
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| JP11988199A JP3468716B2 (en) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | Method for producing cured silicon-containing resin containing carborane |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016030743A (en) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 国立大学法人 東京大学 | Chiral silicon compound and production method thereof |
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- 1999-04-27 JP JP11988199A patent/JP3468716B2/en not_active Expired - Fee Related
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