JP2000302832A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層破壊の問題がないものの、ポリオー
ル成分に溶解し難く、多量配合が困難なハイドロフルオ
ロカーボンを発泡剤として用いた場合の問題を解決し、
フォーム形成性に優れ、断熱性等のフォーム特性に優れ
ると共に、施工性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム
を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分と、ポリオール
成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し
た配合液とを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォ
ームにおいて、発泡剤として、常温常圧で液体のハイド
ロフルオロカーボンと常温常圧で気体のハイドロフルオ
ロカーボンとを用い、該常温常圧で液体のハイドロフル
オロカーボンの少なくとも一部が前記配合液に混合され
ている硬質ポリウレタンフォーム。該配合液を密閉容器
中で昇温させた際、液温６０℃における内圧がゲージ圧
１．５ｋｇ／ｃｍ²以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームに係り、特に、ポリイソシアネート成分と、ポリ
オール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を
混合した配合液とを混合して発泡させる硬質ポリウレタ
ンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及
び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵庫等の断熱
材として広く利用されている。

【０００３】これらの用途に用いられる硬質ポリウレタ
ンフォームは、一般にポリイソシアネート成分と、ポリ
オール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を
混合した配合液とをミキシングヘッドで混合して発泡さ
せるエアレススプレー発泡で得られ、この方法であれ
ば、施工対象物に直接吹き付け施工するという簡単な作
業で、良好な硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成
することができる。

【０００４】一方、冷蔵・冷凍倉庫やクリーンルームの
断熱や間仕切りに用いられるパネル材としては、金属板
や構造用合板を面材とし、断熱性能の高い硬質ポリウレ
タンフォームを挟み込んだ断熱パネルが開発され、実用
化されている。

【０００５】硬質ポリウレタンフォームを断熱材料とす
るこのような断熱パネルは、一般に、ポリイソシアネー
ト成分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤を混合した配合液とを混合、発泡させて得
られる硬質ポリウレタンフォーム原料を、表面材と側枠
材とで構成される空洞部を有する中空パネル本体の空洞
部に注入して一体成型する注入成型法により製造されて
いる。注入成型法は、製品寸法を任意に設計することが
でき、しかも表面材と一体成型することが可能で生産性
が高いため、硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱パ
ネルの代表的な製造法として広く採用されている。

【０００６】また、例えば、業務用倉庫などの断熱に用
いられる板状材料として、硬質ウレタンフォームに不燃
紙や石膏面材をラミネート成型したラミネートボード材
や、金属系化粧面材或いは窯業系面材をラミネートした
サイディング材などがあり、このような断熱ボードは、
一般に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合した配合
液とを混合、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォ
ーム原料に、紙、ベニヤ板、金属板、石膏ボードなどを
ラミネート、成型した後、所定の寸法に裁断する連続発
泡法により製造されている。この連続発泡による成型法
としては、上下一対のベルトコンベアによって送り出さ
れる面材上に、硬質ポリウレタンフォーム原料をミキシ
ングヘッドより吐出し、発泡過程で圧締して成型するダ
ブルコンベア方式が代表的で、この方式によれば、製品
寸法を任意に設計することができ、しかも一工程で表面
材と一体成型することが可能で生産性が高いため広く採
用されている。

【０００７】硬質ポリウレタンフォームにおいては、従
来、発泡剤として用いられてきたジクロロモノフルオロ
エタンにオゾン層破壊の問題があることから、これに代
る発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のないハイ
ドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」と略記する。）
が提案されている。

【０００８】また、発泡剤として水を使用し、水とポリ
イソシアネート化合物との反応により発生する炭酸ガス
を利用することも提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水のみを発泡
剤として利用する技術では、オゾン層の破壊はないもの
の、水を発泡剤とする時の欠点である炭酸ガスの熱伝導
率の悪さ、或いは炭酸ガスがフォーム内から大気中へ拡
散し空気と置換し易いことにより断熱性、寸法安定性に
劣ること、更には接着性が悪化するという問題点があっ
た。

【００１０】また、オゾン層破壊の問題のないＨＦＣは
ポリオール成分に溶解し難く、常温常圧で液体のもので
あっても配合液の内圧が上がってしまうため、少量しか
混合使用することができない。このため、 発泡量が少なく、フォームを通常の密度水準に下げ
ることができない。従って、材料費が上昇し普及が図り
難い。 配合液粘度上昇により施工性（スプレーパタン、反
応性）が悪化する。 スプレー施工において積層間での接着性が悪く、層
間剥離が発生する。といった問題があった。

【００１１】本発明は、ＨＦＣを発泡剤として用いた場
合のこのような問題点を解決し、フォーム形成性に優
れ、従って、断熱性等のフォーム特性に優れると共に、
施工性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の硬質ポリウレタ
ンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール
成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し
た配合液とを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォ
ームにおいて、発泡剤として、常温常圧で液体のハイド
ロフルオロカーボンと常温常圧で気体のハイドロフルオ
ロカーボンとを用い、該常温常圧で液体のハイドロフル
オロカーボンの少なくとも一部が前記配合液に予め混合
されている硬質ポリウレタンフォームであって、該配合
液を密閉容器中で昇温させた際、液温６０℃における内
圧がゲージ圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴
とする。

【００１３】本発明においては、発泡剤として常温常圧
で液体のＨＦＣと共に、冷凍機の冷媒などに使用される
常温常圧で気体のＨＦＣを併用する。これにより、常温
常圧で液体のＨＦＣを配合した配合液の内圧の上昇を抑
えることができ、常温常圧で液体のＨＦＣを少量しか混
合できない場合であっても、常温常圧で気体のＨＦＣを
配合することで良好なフォームを形成することができ
る。

【００１４】本発明においては、常温常圧で気体のＨＦ
Ｃを、ポリイソシアネート成分と、常温常圧で液体のＨ
ＦＣを除く配合液と、常温常圧で液体のＨＦＣとの合計
重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で使用すること
が好ましい。

【００１５】この常温常圧で液体のＨＦＣとしては、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが好まし
く、また、常温常圧で気体のＨＦＣとしては、１，１，
１，２−テトラフルオロエタンが好ましい。

【００１６】本発明では、ポリオール成分、常温常圧で
液体のＨＦＣの少なくとも一部、触媒、整泡剤及びその
他の助剤を混合して得られる配合液は、その粘度が液温
２０℃において５００ｃｐｓ以下であることが好まし
い。

【００１７】また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
は、コア密度２０〜４０ｋｇ／ｍ^２であることが好まし
い。

【００１８】このような本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームは、ポリイソシアネート成分と配合液とをミキシン
グヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で
得られる硬質ポリウレタンフォームに好適であり、この
場合において、常温常圧で気体のＨＦＣ、或いは、常温
常圧で気体のＨＦＣと常温常圧で液体のＨＦＣの残部
は、ミキシングヘッド内或いはミキシングヘッドに至る
他成分の導管に直接導入して混合することが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２０】本発明においては、ポリイソシアネート成
分と、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその
他の助剤を混合した配合液とを反応させて硬質ポリウレ
タンフォームを製造するに当り、発泡剤として常温常圧
で液体のＨＦＣと常温常圧で気体のＨＦＣとを併用し、
このうち常温常圧で液体のＨＦＣの一部或いは全部を予
め配合液に混合することにより、密閉容器中で昇温させ
た際、液温６０℃における内圧がゲージ圧１．５ｋｇ／
ｃｍ²以下（以下、この圧力を「６０℃内圧」と称
す。）となるような配合液を調製し、常温常圧で気体の
ＨＦＣ或いは、常温常圧で気体のＨＦＣと常温常圧で液
体のＨＦＣの残部は、この配合液とポリイソシアネート
成分とを反応させる際に導入する。

【００２１】なお、この６０℃内圧とは、常温常圧にお
いて、密閉容器内に配合液を満たし、昇温してゆく際、
液温が６０℃に達したときの内圧である。

【００２２】本発明において、常温常圧で液体のＨＦＣ
としては、特に制限はないが、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロブタン等を用いることができる。また、常温常
圧で気体のＨＦＣとしても特に制限はないが、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等を
用いることができる。

【００２３】常温常圧で気体のＨＦＣの使用量が少なす
ぎると、これを併用することによる本発明の改善効果が
十分に得られないが、常温常圧で気体のＨＦＣの使用量
が過度に多いと、発泡力が強すぎてフォーム内部にボイ
ドができたり、スプレーパタンが乱れるため、常温常圧
で気体のＨＦＣの使用量は、常温常圧で液体のＨＦＣを
含む他の発泡剤の使用量、要求されるフォームのコア密
度等によっても異なるが、通常の場合、ポリイソシアネ
ート成分と、常温常圧で液体のＨＦＣを除いた配合液と
常温常圧で液体のＨＦＣとの合計重量、即ち、常温常圧
で気体のＨＦＣ以外の製造原料の合計重量に対して０．
５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％とするのが好ま
しい。

【００２４】なお、本発明においては、発泡剤として常
温常圧で液体のＨＦＣと常温常圧で気体のＨＦＣとを併
用すると共に、更に水を予め配合液に混合して併用する
ことが好ましい。

【００２５】常温常圧で液体のＨＦＣの使用量は、水の
使用の有無、目的とするフォームのコア密度によっても
異なるが、通常の場合、常温常圧で気体のＨＦＣ以外の
製造原料の合計重量に対して常温常圧で液体のＨＦＣを
１．５〜１０重量％程度、水を０．５〜３重量％用いる
ことにより、コア密度２０〜４０ｋｇ／ｍ³の硬質ポリ
ウレタンフォームを形成するのが好ましい。このコア密
度が２０ｋｇ／ｍ³未満では、フォーム強度が不足し、
４０ｋｇ／ｍ³を超えると高密度化による不具合が生じ
る。

【００２６】また、常温常圧で液体のＨＦＣのうち、予
め配合液に混合する割合は、前述の６０℃内圧１．５ｋ
ｇ／ｍ²以下を達成することができるような割合であれ
ば良く、特に制限はないが、一般的には使用する常温常
圧で液体のＨＦＣの５０重量％以上、好ましくは、全量
を予め配合液に混合し、６０℃内圧が０．２〜１．４ｋ
ｇ／ｃｍ²で液温２０℃における粘度が５００ｃｐｓ以
下、特に８０〜３００ｃｐｓとなるような配合液を調製
するのが好ましい。

【００２７】以下に本発明で使用される発泡剤以外の製
造原料について説明する。

【００２８】（１） ポリイソシアネート成分 ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族
系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環族系ポリイソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類
等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、
ポリイソシアネート成分のイソシアネート指数は１００
〜２００であることが好ましい。

【００２９】（２） ポリオール成分 ポリオール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ショ糖、エチレンジアミン等にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール類
や、アジピン酸、コハク酸などの多塩基酸とエチレング
リコール、プロピレングリコールなどのポリヒドロキシ
ル化合物との重縮合反応、或いはラクトン類の開環重合
によって得られるポリエステルポリオール類等の１種又
は２種以上を使用することができる。なお、ポリオール
成分の水酸基価は、投入する水の部量にもよるが２５０
〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００３０】（３） 触媒 触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミン触媒や、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸鉛、スタナスオクトエート、オクチル酸カリウム
（２−エチルヘキシル酸カリウム）、酢酸カリウムなど
の有機金属系触媒の１種又は２種以上を使用することが
できる。

【００３１】（４） 整泡剤 整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用とし
て効果のあるものは全て使用できる。例えばポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン
系のもの、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系の
ものなどを使用することができる。

【００３２】また、本発明においては、上記以外の任意
の成分、例えば難燃剤、可塑剤、充填剤等も本発明の目
的を妨げない範囲で使用することができる。

【００３３】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、例
えばエアレススプレー発泡の場合には、発泡剤としての
常温常圧で液体のＨＦＣの少なくとも一部と必要に応じ
て水と、触媒、整泡剤及びその他の助剤をポリオール成
分に混合した配合液と、ポリイソシアネート成分と、併
用発泡剤としての常温常圧で気体のＨＦＣと場合により
常温常圧で液体のＨＦＣの残部とを、３０〜５０℃でミ
キシングヘッドを用いて混合し、施工対象面に吐出圧力
４０〜８０ｋｇ／ｃｍ²で吹き付け、所定の厚さとなる
まで吹き付けを繰り返して発泡させることにより製造す
ることができる。

【００３４】この場合、常温常圧で気体のＨＦＣ或い
は、常温常圧で気体のＨＦＣと常温常圧で液体のＨＦＣ
の残部は、ミキシングヘッド内或いはミキシングヘッド
に至る他成分の導管に直接導入して混合することが好ま
しい。

【００３５】なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
はエアレススプレー発泡に限らず、注入成型や連続発泡
成型による硬質ポリウレタンフォームにも適用可能であ
るが、特に、エアレススプレー発泡では、高度な施工性
を要求されるため、本発明に従って、常温常圧で液体の
ＨＦＣと常温常圧で気体のＨＦＣとを併用することによ
るフォーム形成性、施工性の改善により優れた効果が得
られる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００３７】実施例１，２、比較例１〜４ 表１に示した配合処方に従って、配合液Ａを調製すると
共に、ポリイソシアネートを用意した。比較例４におい
ては、（株）ブリヂストン製難燃３級結露防止用原液
「ＲＧ−５２４９」（発泡剤としてＨＣＦＣ１４１ｂを
使用）を配合液Ａとした。ポリイソシアネート及び配合
液Ａに用いた原料は次の通りである。なお、調製した配
合液Ａについて、下記方法で物性を評価し、結果を表１
に示した。

【００３８】［配合液Ａの物性評価］ 粘度 ：Ｂ型粘度計により、液温２０℃にお
ける粘度を測定した。 ６０℃内圧 ：液温２０℃の配合液Ａを容積２００
ｃｃの密閉容器に充填して昇温し、液温が６０℃になっ
た時のゲージ圧力を測定した。 攪拌時の体積増加率：容積１０００ｃｃのビーカーに２
００ｃｃの配合液Ａ（液温３５℃）を注ぎ、２０００ｒ
ｐｍで５秒間攪拌した時の体積増加率を測定した。

【００３９】 ［使用原料］ ポリイソシアネート： 日本ポリウレタン工業（株）製 「Ｃ−１１５６」 粗製ジフェニルメタンジイソシアネート （ＮＣＯ％：３０．２） ポリオールＡ： 旭硝子（株）製 トリレンジアミン／シュークロースベースポリエーテルポ リオール 水酸基価 ： ４４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ ポリオールＢ： 武田薬品工業（株）製 エチレンジアミンベースポリエーテルポリオール 水酸基価 ： ７５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ ポリオールＣ： 旭硝子（株）製 アミノエチルピペラジン／モノエタノールアミンベースポ リエーテルポリオール 水酸基価 ： ３１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ 難燃剤Ａ： アクゾノーベル製 トリブチルフォスフェート 難燃剤Ｂ： 大八化学（株）製「ＴＣＰＰ」 （トリスモノクロロプロピルフォスフェート） 整泡剤 ： 日本ユニカー（株）製「Ｌ５４２０」 （ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー） 触媒Ａ ： 花王（株）製 トリエチレンジアミン３３重量％溶液 触媒Ｂ ： 花王（株）製 テトラメチルヘキサメチレンジアミン 触媒Ｃ ： 花王（株）製 ペンタメチルジエチレントリアミン 触媒Ｄ ： 日本化学産業（株）製 オクチル酸鉛のフタル酸ジオクチル溶液（鉛濃度１７重量％） 発泡剤Ａ： 水 発泡剤Ｂ： 旭硝子（株）製 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン 発泡剤Ｃ： 三井デュポンフロロケミカル（株）製 １，１，１，２−テトラフルオロエタン エアレス混合タイプの高圧スプレー発泡機システムとし
てガスマーモデルＦＦ１６００（ガスマー社製）を用
い、配合液Ａと表１に示す量のポリイソシアネートと表
１に示す量の発泡剤Ｃとをメインポンプから圧送し（た
だし、比較例１〜４では発泡剤Ｃを使用せず）、躯体
（珪酸カルシウム板）に吹き付けて硬質ポリウレタンフ
ォームを形成した。なお、施工環境温度は１５〜２０℃
とし、躯体温度は環境温度と等しく設定し、発泡機にお
ける吐出液温は３５℃で、エアポンプの空気圧は５ｋｇ
／ｃｍ²とした。

【００４０】得られた硬質ポリウレタンフォームのコア
密度、層間剥離の有無、熱伝導率及びスプレーパタン
を、下記方法により調べ、結果を表１に示した。

【００４１】 コア密度 総厚味８０〜１００ｍｍ（４回積層）に吹き付けたフォ
ームより、ＪＩＳ Ａ９５２６に従って測定した。 層間剥離 上記４回積層フォームの積層間断面の剥離の有無を観察
した。 熱伝導率 ＪＩＳ Ａ１４１２に従って測定した。 スプレーパタン 躯体面から１ｍの位置から吐出し、得られたフォーム付
着部分の径を測定し、径が４０〜６０ｃｍのとき「良
好」、４０ｃｍ未満のとき「狭い」とした。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より、本発明によれば、良好な特性の
硬質ポリウレタンフォームを得ることができることがわ
かる。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の硬質ポリウ
レタンフォームによれば、オゾン層破壊の問題のないハ
イドロフルオロカーボンを発泡剤として用いて、フォー
ム形成性に優れ、従って、断熱性等のフォーム特性に優
れると共に、施工性等にも優れた高特性硬質ポリウレタ
ンフォームを提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 石井 正史 神奈川県横浜市戸塚区柏尾町１番地 株式 会社ブリヂストン横浜工場内 Ｆターム(参考） 4F074 AA78 BA53 BA95 BB01 BB08 BB29 BC01 CA21 CA23 CC32Y CC34Y DA02 DA15 DA32 4J002 CH022 CK031 CK041 CP032 EB066 FD202 FD326 GL00 GQ00 4J034 BA03 DA01 DB03 DF11 DF16 DF20 DG02 DG03 DG04 DG14 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KD12 NA02 NA05 QB16 QC01 RA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分と、ポリオール
   成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し
   た配合液とを反応させて得られる硬質ポリウレタンフォ
   ームにおいて、 発泡剤として、常温常圧で液体のハイドロフルオロカー
   ボンと常温常圧で気体のハイドロフルオロカーボンとを
   用い、該常温常圧で液体のハイドロフルオロカーボンの
   少なくとも一部が前記配合液に予め混合されている硬質
   ポリウレタンフォームであって、 該配合液を密閉容器中で昇温させた際、液温６０℃にお
   ける内圧がゲージ圧１．５ｋｇ／ｃｍ²以下であること
   を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
2. 【請求項２】 請求項１において、常温常圧で気体のハ
   イドロフルオロカーボンを、前記ポリイソシアネート成
   分、前記常温常圧で液体のハイドロフルオロカーボンを
   除く前記配合液及び前記常温常圧で液体のハイドロフル
   オロカーボンの合計重量に対して０．５〜１０重量％の
   範囲で使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
   ーム。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、前記常温常圧
   で液体のハイドロフルオロカーボンが１，１，１，３，
   ３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする硬
   質ポリウレタンフォーム。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、前記常温常圧で気体のハイドロフルオロカーボンが
   １，１，１，２−テトラフルオロエタンであることを特
   徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項におい
   て、前記配合液の粘度が液温２０℃において５００ｃｐ
   ｓ以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ム。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項におい
   て、コア密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ³であることを特徴
   とする硬質ポリウレタンフォーム。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項におい
   て、前記ポリイソシアネート成分と配合液とをミキシン
   グヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡で
   得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
8. 【請求項８】 請求項７において、前記常温常圧で気体
   のハイドロフルオロカーボン、或いは、該常温常圧で気
   体のハイドロフルオロカーボン及び前記常温常圧で液体
   のハイドロフルオロカーボンの残部は、ミキシングヘッ
   ド内或いはミキシングヘッドに至る他成分の導管に直接
   導入して混合されることを特徴とする硬質ポリウレタン
   フォーム。