JP2000302649A - Hair cosmetic - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料に関
し、詳しくは、ポリエーテル基含有不飽和単量体を構成
成分として有する特定のイオン性ポリマーを含有する毛
髪化粧料に関する。本発明の毛髪化粧料は、違和感のな
い柔軟な感触と自然な髪のまとまり性を有する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hair cosmetic, and more particularly to a hair cosmetic containing a specific ionic polymer having a polyether group-containing unsaturated monomer as a constituent. The hair cosmetic composition of the present invention has a soft touch without a sense of incongruity and natural hair cohesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】整髪料に使用されるポリマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのビニルカ
ルボン酸の中和物を親水成分とする共重合体であるアニ
オン性ポリマー（特開昭４９−１４６４７号、特開平３
−２０６０２３号公報など）、ビニルピロリドン等を親
水成分とする共重合体であるノニオン系ポリマー（特開
昭５９−２１７７０８号公報など）、カルボキシベタイ
ン部を親水成分とする共重合体である両性イオンポリマ
ー等（特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−１０４２
０９号、特開昭６１−２５８８０４号、特開平２−３０
１１０号）が知られており、広く使用されている。2. Description of the Related Art Polymers used for hair styling include:
Anionic polymers which are copolymers containing a neutralized vinyl carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid as a hydrophilic component (JP-A-49-14647;
No. -2060323), a nonionic polymer which is a copolymer containing vinylpyrrolidone or the like as a hydrophilic component (JP-A-59-217708 etc.), and a zwitterion which is a copolymer containing a carboxybetaine moiety as a hydrophilic component. Polymers and the like (JP-A-51-9732, JP-A-55-1042)
09, JP-A-61-258804, JP-A-2-30
No. 110) is known and widely used.
【０００３】しかしながら、上述の各イオン性ポリマー
は、強固なフィルムを形成するため、仕上がり感が硬
く、更に、これらのフィルムが存在することに依る仕上
がり時の違和感がある。これに対し、上述の各イオンポ
リマーに、可塑剤、油脂類、シリコーンオイルやこれら
の誘導体などを添加し、柔軟性を付与する試みも行われ
ているが、可塑剤などが少量の場合は柔軟性は不十分で
あり、可塑剤などを入れ過ぎた場合は手や洋服への油汚
れを惹起する。However, since each of the above ionic polymers forms a strong film, the finished feeling is hard, and further, there is an unpleasant feeling at the time of finishing due to the presence of these films. On the other hand, attempts have been made to add flexibility by adding a plasticizer, fats and oils, silicone oil and derivatives thereof to each of the above-mentioned ionic polymers. Insufficient properties, and excessive use of plasticizers and the like causes oil stains on hands and clothes.
【０００４】本出願人は、上記の問題点を解決するた
め、セット性があり、柔軟な感触を与える樹脂として、
特定量のポリエーテル基含有ポリマーを含有してなる毛
髪化粧料組成物を提案した（特開平７−２８５８３１号
公報）。[0004] In order to solve the above problems, the present applicant has proposed a resin having a set property and giving a soft touch.
A hair cosmetic composition containing a specific amount of a polyether group-containing polymer has been proposed (JP-A-7-285831).
【０００５】しかしながら、近年は流行の変遷に伴い、
更に違和感がなく、しかも、髪の自然なまとまりが良
く、自由に髪のスタイルが変えられる毛髪化粧料が求め
られており、上述のポリエーテル基含有ポリマーでは不
十分である。[0005] However, in recent years, with the change of fashion,
Further, there is a demand for a hair cosmetic composition which does not cause discomfort, has good natural cohesion of the hair, and can freely change the hair style, and the above-mentioned polyether group-containing polymer is insufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、べたつき感を押
さえ、しかも、違和感のない柔軟な感触と優れた髪のま
とまり性を有する毛髪化粧料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to reduce the sticky feeling, and to provide a hair that has a soft touch without discomfort and excellent hair cohesion. To provide cosmetics.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特開平７
−２８５８３１号公報に記載の発明を更に改良し、ポリ
エーテル基の数とポリマーの組成を限定して得られる、
カチオン又は両イオン性を有する特定のポリマーによる
ならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、
本発明の完成に至った。Means for Solving the Problems The present inventors disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
-285831 can be obtained by further improving the invention described by limiting the number of polyether groups and the composition of the polymer,
Obtained the knowledge that the above object can be easily achieved if it is based on a specific polymer having a cation or zwitterionic,
The present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、不飽和単量体
由来であって且つイオン性を有する単位（Ａ）１０〜３
９重量％と下記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル基
含有不飽和単量体由来の単位（Ｂ）６１〜９０重量％と
を含有し、重量平均分子量が10,000〜1,500,000であ
る、カチオン性または両イオン性のポリマーを含有する
ことを特徴とする毛髪化粧料に存する。That is, the gist of the present invention is to provide an ionic unit (A) of 10 to 3 derived from an unsaturated monomer.
A cationic polymer containing 9% by weight and 61 to 90% by weight of a unit (B) derived from a polyether group-containing unsaturated monomer represented by the following general formula (I) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000: Alternatively, the present invention is directed to a hair cosmetic characterized by containing a zwitterionic polymer.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する飽和のアル
キル基、フェニル基または水素原子、Ｒ3は１〜３個の
炭素原子を有する飽和のアルキル基、ｍ、ｎ、ｐは、そ
れぞれ、０〜１００の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐの和は１
２〜１００の整数である。）(In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a hydrogen atom, and R 3 is 1 to 3 M, n, and p each represent an integer of 0 to 100, and the sum of m, n, and p is 1
It is an integer of 2 to 100. )
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の毛髪化粧料に使用するカ
チオン性または両イオン性のポリマーは、不飽和単量体
由来であって且つイオン性を有する単位（Ａ）と前記一
般式（Ｉ）で示されるポリエーテル基含有不飽和単量体
由来の単位（Ｂ）とを含有し、所望により、その他の重
合性不飽和単量体由来の単位（Ｃ）を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cationic or zwitterionic polymer used in the hair cosmetic of the present invention is derived from an unsaturated monomer and has ionic units (A) and the above-mentioned general formula (I). ), And a unit (B) derived from a polyether group-containing unsaturated monomer represented by formula (1), and, if desired, a unit (C) derived from another polymerizable unsaturated monomer.
【００１２】先ず、上記の単位（Ａ）について説明す
る。単位（Ａ）は、それが有するイオン性の観点から、
カチオン性単位または両イオン性単位で構成することが
出来るが、その他、カチオン性単位とアニオン性単位と
の２種の単位で構成さすることも出来る。この場合、得
られるイオン性は、ポリマー全体として両イオン性であ
る。また、単位（Ａ）は、カチオン性単位とアニオン性
単位と両イオン性単位との３種の単位で構成することも
出来る。First, the unit (A) will be described. The unit (A) is, from the viewpoint of ionicity of the unit,
It can be composed of a cationic unit or a zwitterionic unit, but can also be composed of two types of units, a cationic unit and an anionic unit. In this case, the resulting ionicity is zwitterionic as a whole polymer. Further, the unit (A) may be composed of three types of units, a cationic unit, an anionic unit and a zwitterionic unit.
【００１３】単位（Ａ）の上記のイオン性は、原料とし
て使用する不飽和単量体に基づく場合の他、共重合にお
ける変性処理に基づく場合とがある。そして、単位
（Ａ）を構成する不飽和単量体としては、次の化合物が
挙げられる。The above-mentioned ionicity of the unit (A) may be based on an unsaturated monomer used as a raw material, or may be based on a modification treatment in copolymerization. And the following compound is mentioned as an unsaturated monomer which comprises a unit (A).
【００１４】（ａ）カチオン性不飽和単量体：カチオン
性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（II）で
示される（メタ）アクリル酸の誘導体、アリル化合物の
アンモニウム誘導体であるジアリルジアルキルアンモニ
ウム化合物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２であ
る）が挙げられる。(A) Cationic unsaturated monomer: Examples of the cationic unsaturated monomer include (meth) acrylic acid derivatives represented by the following general formula (II) and ammonium derivatives of allyl compounds. Diallyldialkylammonium compounds (provided that the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms).
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】（式（II）中、Ｒ1 は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5及びＲ6
は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7 は、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基ま
たは脂肪酸エステル残基、Ａは−Ｏ−基または−ＮＨ−
基、Ｘ-は対アニオンを示す。）(In the formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 and R 6
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 is
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group or a fatty acid ester residue, A represents an -O- group or -NH-
The group X - represents a counter anion. )
【００１７】一般式（II）で示されるカチオン性不飽和
単量体の第四級アンモニウムの具体例としては、Ｎ−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ
プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−ベンジルアンモニ
ウム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−メチルカルボキシエチルアンモニウム
等が挙げられ、対アニオンの具体例としては、クロルイ
オン、ブロムイオン、メチルサルフェートイオン、エチ
ルサルフェートイオン、乳酸イオン等が挙げられる。Specific examples of the quaternary ammonium of the cationic unsaturated monomer represented by the general formula (II) include N-
(Meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium, N-
(Meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethyl N-ethylammonium, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethyl, N-benzylammonium, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N
-Diethyl-N-methylcarboxyethylammonium; and specific examples of the counter anion include chloride ion, bromide ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, and lactate ion.
【００１８】そして、一般式（II）で示されるカチオン
性不飽和単量体の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロ
ピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルＮ−エチルアンモニウムエチルサルフェート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル、Ｎ−ベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ
−メチルカルボキシエチルアンモニウムクロライド等が
挙げられる。Specific examples of the cationic unsaturated monomer represented by the general formula (II) include N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N- (meth) Acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-
Dimethyl N-ethylammonium ethyl sulfate,
N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethyl, N-benzylammonium chloride, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-diethyl-N
-Methylcarboxyethylammonium chloride and the like.
【００１９】上記のカチオン性不飽和単量体に代え、そ
れぞれの前駆体である下記一般式（III)で示される（メ
タ）アクリル酸のアミン誘導体もしくはアミド誘導体ま
たはジアリルモノアルキルアミン化合物を使用し、共重
合後に酸による中和またはカチオン化剤を反応させるこ
とによりカチオン化されたポリマーを得ることも出来
る。Instead of the above-mentioned cationic unsaturated monomers, amine precursors or amide derivatives of (meth) acrylic acid represented by the following general formula (III) or diallyl monoalkylamine compounds represented by the following general formula (III) are used. After the copolymerization, a cationized polymer can be obtained by neutralizing with an acid or reacting with a cationizing agent.
【００２０】カチオン化剤としては、例えば、メチルク
ロライド、エチルクロライド、ラウリルクロライド、メ
チルアイオダイド、ブチルブロマイド等のハロゲン化ア
ルキル化合物；ベンジルクロライド等のハロゲン化ベン
ジル化合物；モノブロム酢酸メチル、モノクロル酢酸エ
チル、モノクロルプロピオン酸エチル等のモノハロゲン
化脂肪酸エステル化合物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
などのジアルキル硫酸化合物などが挙げられる。Examples of the cationizing agent include alkyl halide compounds such as methyl chloride, ethyl chloride, lauryl chloride, methyl iodide, and butyl bromide; benzyl halide compounds such as benzyl chloride; methyl monobromoacetate, ethyl monochloroacetate; Monohalogenated fatty acid ester compounds such as ethyl monochloropropionate; dialkyl sulfate compounds such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate;
【００２１】[0021]
【化４】 Embedded image
【００２２】（式（III)中、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ6 、Ａは、式
（II）と同様の意味を持つ。）(In the formula (III), R 1 , R 4 to R 6 and A have the same meaning as in the formula (II).)
【００２３】一般式（III)で示される不飽和単量体の具
体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of the unsaturated monomer represented by the general formula (III) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
【００２４】（ｂ）両イオン性不飽和単量体：両イオン
性不飽和単量体は、同一分子中にカチオン性、アニオン
性の両イオン性基を有する不飽和単量体であって、例え
ば、下記一般式（IV）で示される（メタ）アクリル酸の
誘導体が挙げられる。(B) Zwitterionic unsaturated monomer: Zwitterionic unsaturated monomer is an unsaturated monomer having a cationic or anionic zwitterionic group in the same molecule, For example, a derivative of (meth) acrylic acid represented by the following general formula (IV) may be mentioned.
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】（式（IV）中、Ｒ1は、水素原子またはメ
チル基、Ｒ4 及びＲ8 は、それぞれ、炭素数１〜４のア
ルキレン基、Ｒ5及びＲ6 は、それぞれ、炭素数１〜４
のアルキル基、Ａは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、Ｂ
-は、−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -を示す。）(In the formula (IV), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 and R 8 are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each a carbon atom having 1 carbon atom. ~ 4
A is an -O- group or -NH- group, B
- is, -COO - or -SO 3 - shows the. )
【００２７】一般式（IV）で示される不飽和単量体の具
体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキ
シレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシ
レート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアンモニウム−プロパンスルホネート等が
挙げられる。Specific examples of the unsaturated monomer represented by the general formula (IV) include N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-N-methylcarboxylate and N- (meth) acryloyl Aminopropyl,
N, N-dimethylammonium-N-methylcarboxylate, N- (meth) acryloyloxyethyl-N,
N-diethylammonium-propanesulfonate and the like can be mentioned.
【００２８】上記の両イオン性不飽和単量体に代え、そ
の前駆体である前記一般式（III)で示される（メタ）ア
クリル酸のアミン誘導体またはアミド誘導体を共重合し
た後、両性化剤を反応させて両性イオン化されたポリマ
ーを得ることも出来る。Instead of the above-mentioned amphoteric unsaturated monomer, a precursor thereof is copolymerized with an amine derivative or amide derivative of (meth) acrylic acid represented by the above general formula (III), and then amphoteric agent To obtain a zwitterionized polymer.
【００２９】両性化剤としては、例えば、モノブロム酢
酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロルプ
ロピオン酸リチウム、モノクロル酢酸とアンモニア、２
−アミノ−２−メチル−１−フロパノール、トリエタノ
ールアミン等との中和物などのモノハロゲン化脂肪酸の
塩；プロピオラクトン等のラクトン類；プロパンサルト
ン等のサルトン類；プロピオホスファイド等のホスファ
イド類などが挙げられる。Examples of the amphoteric agent include sodium monobromoacetate, potassium monochloroacetate, lithium monochloropropionate, monochloroacetic acid and ammonia,
Salts of monohalogenated fatty acids such as neutralized products with amino-2-methyl-1-flopanol, triethanolamine, etc .; lactones such as propiolactone; sultones such as propane sultone; propiophosphides and the like. And phosphides.
【００３０】（ｃ）カチオン性不飽和単量体とアニオン
性不飽和単量体との併用：ポリマーに両イオン性を付与
する方法として、上記の（ｂ）両イオン性不飽和単量体
を使用する以外に、カチオン性不飽和単量体とアニオン
性不飽和単量体を併用し、共重合する方法を採ることも
出来る。この場合、カチオン性不飽和単量体として、前
述の（ａ）カチオン性不飽和単量体が使用される。(C) Combination of cationic unsaturated monomer and anionic unsaturated monomer: As a method for imparting zwitterionicity to a polymer, the above-mentioned (b) zwitterionic unsaturated monomer is used. In addition to the use, a method in which a cationic unsaturated monomer and an anionic unsaturated monomer are used in combination and copolymerized can be employed. In this case, the above-mentioned (a) cationic unsaturated monomer is used as the cationic unsaturated monomer.
【００３１】併用するアニオン性不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不
飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば
無水コハク酸、無水フタル酸など）とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエ
チル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単
量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体などが挙
げられる。Examples of the anionic unsaturated monomer used in combination include unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid; Half ester of a polybasic acid anhydride (eg, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene sulfonic acid, sulfoethyl ( Monomers having a sulfonic acid group such as meth) acrylate; monomers having a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate; .
【００３２】上記のアニオン性不飽和単量体は、酸のま
ま若しくは部分中和または完全中和して使用することが
出来、酸のまま共重合に供した後に部分中和または完全
中和することも出来る。中和に使用する塩基物として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、
モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリエチルア
ミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノ
エチルプロパンジオール等のアミン化合物などが挙げら
れる。The above-mentioned anionic unsaturated monomer can be used as it is, partially neutralized or completely neutralized, and after being subjected to copolymerization as it is, it is partially or completely neutralized. You can do it. Examples of the base used for neutralization include lithium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, ammonia water,
Examples include amine compounds such as mono-, di-, tri-ethanolamine, triethylamine, morpholine, aminomethylpropanol, and aminoethylpropanediol.
【００３３】カチオン性不飽和単量体とアニオン性不飽
和単量体との使用比率は、モル比率で１／１０〜１０／
１の範囲であることが好ましい。The molar ratio of the cationic unsaturated monomer to the anionic unsaturated monomer is from 1/10 to 10 / molar.
It is preferably in the range of 1.
【００３４】単位（Ａ）を構成するイオン性不飽和単量
体の使用量は１０〜３９重量％使用される。１０％未満
では毛髪に対する親和性や、水に対する溶解性が不十分
となる。The amount of the ionic unsaturated monomer constituting the unit (A) is 10 to 39% by weight. If it is less than 10%, the affinity for hair and the solubility in water become insufficient.
【００３５】次に、前記の単位（Ｂ）について説明す
る。単位（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）で示されるポリエー
テル基含有不飽和単量体に由来する。Next, the unit (B) will be described. The unit (B) is derived from a polyether group-containing unsaturated monomer represented by the following general formula (I).
【００３６】[0036]
【化６】 Embedded image
【００３７】（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を有する飽和のアル
キル基、フェニル基または水素原子、Ｒ3は１〜３個の
炭素原子を有する飽和のアルキル基、ｍ、ｎ、ｐは、そ
れぞれ、０〜１００の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐの和は１
２〜１００の整数である。）(In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a hydrogen atom, and R 3 is 1 to 3 M, n, and p each represent an integer of 0 to 100, and the sum of m, n, and p is 1
It is an integer of 2 to 100. )
【００３８】一般式（Ｉ）において、ポリエーテル基の
ｍ、ｎ、ｐの総和は、好ましくは１５〜１００の範囲で
ある。ｍ、ｎ、ｐの総和が１２より少ない場合は柔軟性
を付与するがよりべたつき感が強くなる。一方、ｍ、
ｎ、ｐの総和が１００を超える場合は、柔軟性の付与効
果は大きく向上せず、また、純度の高い当該不飽和単量
体の合成が困難となるため不利である。In the general formula (I), the sum of m, n and p of the polyether group is preferably in the range of 15 to 100. When the sum of m, n, and p is less than 12, flexibility is imparted, but stickiness is further increased. On the other hand, m,
When the sum of n and p exceeds 100, the effect of imparting flexibility is not greatly improved, and the synthesis of the unsaturated monomer having high purity is difficult, which is disadvantageous.
【００３９】一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル基含
有不飽和単量体は、ポリエーテル化合物と（メタ）アク
リル酸とのエステル化反応により得ることが出来る。ポ
リエーテル基を有する不飽和単量体に代え、その前駆体
である（メタ）アクリル酸の形で共重合に供し、その
後、ポリエーテル化合物をエステル化反応することも可
能である。The polyether group-containing unsaturated monomer represented by the general formula (I) can be obtained by an esterification reaction between a polyether compound and (meth) acrylic acid. Instead of the unsaturated monomer having a polyether group, it is possible to subject it to copolymerization in the form of its precursor (meth) acrylic acid, and then to subject the polyether compound to an esterification reaction.
【００４０】一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル基含
有不飽和単量体は、市販品としても入手でき、ポリエー
テルのｍ、ｎ、ｐの値により各種シリーズ化されてい
る。例えば、共栄社化学（株）より「ライトエステル０
４１ＭＡ」、日本油脂（株）より「ブレンマーＰＭＥ−
４０００」、「５５ＰＥＴ−８００」、「ＮＫＨ−５０
５０」、新中村化学工業（株）より「ＮＫエステル１４
Ｇ」、「ＮＫエステル２３Ｇ」、東邦化学工業（株）よ
り「ＭＥ−１００」等の商品が市販されている。The polyether group-containing unsaturated monomer represented by the general formula (I) is also available as a commercial product, and is classified into various series according to the values of m, n, and p of the polyether. For example, from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Light ester 0
41MA "and" Blemmer PME-
4000, 55 PET-800, NKH-50
50 ”and“ NK ester 14 ”from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
G, "NK Ester 23G", and products such as "ME-100" are commercially available from Toho Chemical Industry Co., Ltd.
【００４１】単位（Ｂ）を構成するポリエーテル基含有
不飽和単量体の使用量は、単位（Ａ）を構成する不飽和
単量体との合計量に対し、６１〜９０重量％である。上
記の使用量が６１重量％より少ない場合は、得られるポ
リマーの柔軟性が求められるレベルに達せず、毛髪に適
応した際にどうしても違和感が残る。一方、上記の使用
量が９０重量％を超える場合は、前述のイオン性不飽和
単量体の割合が少なくなり、髪に対する親和性が低下す
る。The amount of the polyether group-containing unsaturated monomer constituting the unit (B) is from 61 to 90% by weight based on the total amount of the unsaturated monomer constituting the unit (A). . When the amount is less than 61% by weight, the flexibility of the obtained polymer does not reach the required level, and when applied to the hair, an uncomfortable feeling remains. On the other hand, if the above amount exceeds 90% by weight, the ratio of the above-mentioned ionic unsaturated monomer decreases, and the affinity for hair decreases.
【００４２】前記の単位（Ｃ）を構成するその他の重合
性不飽和単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸の
アルキルエステルが挙げられる。Examples of other polymerizable unsaturated monomers constituting the unit (C) include alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
【００４３】上記の重合性不飽和単量体の具体例として
は、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチ
ル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等の
炭素数１〜２４の飽和および不飽和のアルキル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
Saturated and unsaturated C1-C24 such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, etc. An alkyl (meth) acrylate having an alkyl group is exemplified.
【００４４】また、その他には、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルア
ミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、ビニル
トルエン等の芳香族系不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル等のビニル系不飽和単量体などが挙げ
られる。Others include (meth) acrylic acid derivatives such as hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and diacetone acrylamide; And vinyl-unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate.
【００４５】上記の中では、（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルが好適に使用され、その他の重合性単量体
中の３０〜１００重量％の割合で使用することが好まし
い。Among the above, alkyl esters of (meth) acrylic acid are preferably used, and it is preferable to use 30 to 100% by weight of other polymerizable monomers.
【００４６】単位（Ｃ）を構成するその他の不飽和単量
体の使用量は、好ましくは２９重量％以下とされ、その
下限は通常０．１重量％とされる。上記の使用量が２９
重量％を超える場合は、必然的に、単位（Ａ）及び
（Ｂ）の割合が低下するため、所望のソフトな感触が得
られない。The amount of the other unsaturated monomer constituting the unit (C) is preferably 29% by weight or less, and the lower limit is usually 0.1% by weight. The above usage amount is 29
When the content is more than% by weight, the ratio of the units (A) and (B) is inevitably reduced, so that a desired soft touch cannot be obtained.
【００４７】前記のカチオン性または両イオン性のポリ
マーを得るための不飽和単量体の共重合反応は、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知
のラジカル重合法により行うことが出来る。本発明の好
ましい態様においては、溶液重合法が採用される。そし
て、所定量の重合性不飽和単量体を溶媒に溶解し、重合
開始剤を添加し、窒素気流下に５０〜１２０℃に加熱撹
拌する方法によって行なわれる。The copolymerization reaction of the unsaturated monomer for obtaining the cationic or zwitterionic polymer is carried out by known radical polymerization such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. It can be done legally. In a preferred embodiment of the present invention, a solution polymerization method is employed. Then, a predetermined amount of the polymerizable unsaturated monomer is dissolved in a solvent, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred at 50 to 120 ° C. under a nitrogen stream.
【００４８】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。溶媒としては、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類が好ま
しく、また、これら溶媒は適宜に２種以上を混合使用し
てもよい。溶媒の使用量は、生成共重合体溶液のポリマ
ー濃度が１０〜６５重量％となる量が好ましい。Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and butyl cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and acetates such as methyl acetate and ethyl acetate. May be used as a mixture of two or more. The amount of the solvent used is preferably such that the polymer concentration of the resulting copolymer solution becomes 10 to 65% by weight.
【００４９】重合に際し、単量体および重合開始剤は、
その全種類および全量を重合開始当初から重合系に存在
させるのが一般的であるが、それらの種類および／また
は量に関して分割添加方法を使用することも出来る。得
られる共重合体の分子量は、重量平均分子量で10，000
〜1，500，000の範囲であることが必要である。分子量
の制御は、重合温度、重合開始剤の種類および量、エタ
ノール、イソプロパノール等の連鎖移動性のある溶媒の
使用量、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等
の連鎖移動剤の使用など、重合条件を適宜選択すること
により行なうことが出来る。In the polymerization, the monomer and the polymerization initiator are:
It is common that all the types and amounts are present in the polymerization system from the beginning of the polymerization, but a split addition method can also be used for those types and / or amounts. The molecular weight of the obtained copolymer is 10,000 in weight average molecular weight.
It must be in the range of ~ 1,500,000. The molecular weight can be controlled by appropriately selecting polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator, the amount of a solvent having a chain transfer property such as ethanol and isopropanol, and the use of a chain transfer agent such as butyl mercaptan and lauryl mercaptan. Can be performed.
【００５０】前述の様に、本発明においては、イオン性
不飽和単量体の前駆体を使用し、共重合後にカチオン化
剤および／または両性化剤で処理してイオン性ポリマー
を得ることが出来る。この場合の両性化剤またはカチオ
ン化剤の使用量は、化学量論の等モル量の７０〜１３０
％が好ましい。また、両性イオン化反応に、例えば、モ
ノブロム酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム等の
塩を副生する両性化剤を使用した場合は、必要に応じ、
副生塩を濾過、遠心分離などで分離除去し、更にイオン
交換処理で溶存塩を除去してもよい（特開昭５５−１０
４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報参
照）。As described above, in the present invention, an ionic polymer can be obtained by using a precursor of an ionic unsaturated monomer and treating it with a cationizing agent and / or an amphoteric agent after copolymerization. I can do it. In this case, the amount of the amphoteric or cationizing agent used is 70-130 stoichiometric equimolar amounts.
% Is preferred. Further, in the amphoteric ionization reaction, for example, when using an amphoteric agent that by-produces salts such as sodium monobromoacetate and potassium monochloroacetate, if necessary,
By-product salts may be separated and removed by filtration, centrifugation or the like, and further, dissolved salts may be removed by ion exchange treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1078).
4209, JP-A-61-258804).
【００５１】得られたイオン性ポリマーは、製造された
ポリマー溶液をそのまま使用してもよいし、製造された
ポリマー溶液から回収された固形状ポリマーを使用して
もよい。固形状ポリマーは、溶媒の蒸発除去または貧溶
媒の添加などの方法で容易に回収することが出来る。ま
た、必要に応じて行うイオン性ポリマーの臭気改善は、
溶液状態では臭気成分の溶媒との共沸溜去の他、活性
炭、活性白土、ゼオライト等の吸着剤による吸着除去な
どにより行うことが出来る。また、固体状態では加温減
圧除去、エーテル類などの溶媒による抽出などにより行
うことが出来る。As the obtained ionic polymer, the produced polymer solution may be used as it is, or a solid polymer recovered from the produced polymer solution may be used. The solid polymer can be easily recovered by a method such as removing the solvent by evaporation or adding a poor solvent. In addition, the odor improvement of the ionic polymer to be performed as necessary
In the solution state, in addition to azeotropic distillation of the odor component with the solvent, the removal can be carried out by adsorption removal with an adsorbent such as activated carbon, activated clay and zeolite. In the solid state, the removal can be carried out by heating under reduced pressure, extraction with a solvent such as ethers, or the like.
【００５２】本発明の毛髪化粧料は、上記のようにして
得られたイオン性ポリマーを含有することを特徴とす
る。そして、イオン性ポリマーを含有するために使用す
る化粧料用媒体の種類により、本発明の毛髪化粧料は、
種々の形態（組成物）を採り得る。具体的には、シャン
プー、リンス、トリートメント、パーマネントウェーブ
液などの使用後に洗髪除去する毛髪化粧料、マスカラ、
エアゾール方式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプレ
ー、泡状整髪料、セットローション、ヘアリキッド、ヘ
アジェル、ヘアクリーム、ヘアオイル等の使用後に洗髪
除去しない毛髪セット剤などが挙げられる。本発明にお
いては、使用後に洗髪除去しない整髪化粧料が好まし
い。The hair cosmetic of the present invention is characterized by containing the ionic polymer obtained as described above. Then, depending on the type of cosmetic medium used to contain the ionic polymer, the hair cosmetic of the present invention,
It can take various forms (compositions). Specifically, hair cosmetics, mascara, hair wash, which removes hair after use such as shampoo, rinse, treatment, permanent wave liquid, etc.
Aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair styling, set lotion, hair liquid, hair gel, hair cream, hair oil, etc., a hair setting agent which does not wash and remove hair after use. In the present invention, a hair styling cosmetic which does not remove hair after use is preferred.
【００５３】イオン性ポリマーの含有量は、化粧料用媒
体に対し０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。含有量
が０．１重量％より少ない場合は、本発明におけるイオ
ン性ポリマーの効果が十分に発揮されず、１０重量％を
超える場合は、毛髪に対する本発明のポリマーの付着量
が増大し、却って本発明におけるイオン性ポリマーの効
果を阻害することとなる。The content of the ionic polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight based on the cosmetic medium. When the content is less than 0.1% by weight, the effect of the ionic polymer in the present invention is not sufficiently exerted. When the content is more than 10% by weight, the amount of the polymer of the present invention adhered to the hair increases. The effect of the ionic polymer in the present invention will be inhibited.
【００５４】上記の化粧料用媒体とは、前記各種形態の
毛髪化粧料を構成する溶媒および噴射剤として使用され
る液化ガス及びガスを言う。溶媒としては、水の他、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレング
リコール等の一価、二価のアルコール類などの親水性溶
媒、イソパラフィン、環状シリコーン等の疎水性溶媒が
ある。液化ガスとしては、液化石油ガス、ジメチルエー
テル、ハロゲン化炭化水素などがあり、ガスとしては、
二酸化炭素ガス、窒素ガス等がある。The above-mentioned cosmetic medium means liquefied gas and gas used as a solvent and a propellant constituting the above-mentioned various forms of hair cosmetics. Examples of the solvent include water, hydrophilic solvents such as monohydric and dihydric alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and ethylene glycol, and hydrophobic solvents such as isoparaffin and cyclic silicone. Examples of the liquefied gas include liquefied petroleum gas, dimethyl ether, and halogenated hydrocarbons.
There are carbon dioxide gas, nitrogen gas and the like.
【００５５】更に、本発明の毛髪化粧料には公知の添加
剤を添加使用してもよく、例えば、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
イオン性界面活性剤、増泡剤、増粘剤、乳濁剤、シリコ
ーン系重合体、その化学修飾物、油脂類、保湿剤、可塑
剤、染料や顔料などの着色剤、殺菌剤、香料などが挙げ
られる。Further, known additives may be added to the hair cosmetic of the present invention, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and zwitterionic surfactants. Agents, foaming agents, thickeners, emulsifiers, silicone polymers, chemically modified products thereof, oils and fats, humectants, plasticizers, coloring agents such as dyes and pigments, bactericides, and fragrances.
【００５６】上記の中では、特にシリコーン系重合体お
よびその化学修飾物は、本発明で使用するイオン性ポリ
マーのべたつきを抑制し、更に、ソフトな感触を与える
点で好ましい。これらのシリコーン系重合体は、イオン
性ポリマーに対し、通常０．１〜１００重量％、好まし
くは１〜４０重量％の範囲で使用される。ここで、適切
なシリコーン系重合体は、有意の蒸気圧を示さない不揮
発性の重合体であり、２５℃で約5〜1，000，000センチ
ストークスの粘度を有する。斯かるシリコーン系重合体
には、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシ
ロキサンコポリマー等がある。Among the above, silicone polymers and chemically modified products thereof are particularly preferred because they suppress the stickiness of the ionic polymer used in the present invention and give a soft touch. These silicone polymers are used in an amount of usually 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the ionic polymer. Here, suitable silicone-based polymers are non-volatile polymers that do not exhibit significant vapor pressure and have a viscosity of about 5 to 1,000,000 centistokes at 25 ° C. Such silicone-based polymers include polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, polyethersiloxane copolymers, and the like.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、実験例により本発明をより具体的に説
明する。なお、製造例中の部および％は重量基準で表
し、実施例中の部および％は有効成分換算した重量基準
で表す。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples. The parts and percentages in the production examples are expressed on a weight basis, and the parts and percentages in the examples are expressed on a weight basis in terms of active ingredients.
【００５８】製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管および撹
拌装置を取り付けた５口フラスコに、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０部、ポリエチレングリコール系
メタクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製「Ｎ
ＫエステルＭ−２３０Ｇ」，前記一般式（Ｉ）に於い
て、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、ｍ＝２３、ｎ＝
０、ｐ＝０である化合物）７５部、メチルメタクリレー
ト１５部、エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．２
部を加え、窒素気流下８０℃で還流加熱し、４時間後に
ＡＩＢＮ０．５部を加え、更に、４時間共重合を行っ
た。なお、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフで測定した重量平均
分子量は３６０，０００であった。Production Example 1 A 5-neck flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer was charged with 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and a polyethylene glycol methacrylate monomer (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) Made "N
K ester M-230G ", in the general formula (I), R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, m = 23, n =
0, p = 0) 75 parts, methyl methacrylate 15 parts, ethanol 100 parts, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) 0.2
The mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream, and after 4 hours, 0.5 part of AIBN was added and copolymerization was further conducted for 4 hours. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance was 360,000.
【００５９】次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モル量のモノクロロ酢酸の２−アミノ−２−メ
チルプロパノール中和物の４０％無水エタノール溶液を
滴下ロートにて上記のフラスコに滴下し、更に、窒素気
流下８０℃で８時間還流加熱し、両性化反応を行い、２
５５部のポリマー溶液を得た。次いで、エタノールで希
釈し、ポリマーの有効成分含量３０％のポリマー溶液を
得た。得られたポリマー溶液を「Ｐ−１」とする。な
お、参考のため、上記の結果を表１及び２に示した。Next, a 40% absolute ethanol solution of 2-amino-2-methylpropanol neutralized monochloroacetic acid in an equimolar amount to dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise to the flask using a dropping funnel. The mixture was heated under reflux at 80 ° C. for 8 hours to carry out an amphoteric reaction.
55 parts of a polymer solution were obtained. Then, the mixture was diluted with ethanol to obtain a polymer solution having an active ingredient content of 30%. Let the obtained polymer solution be "P-1". The above results are shown in Tables 1 and 2 for reference.
【００６０】製造例２ 製造例１と同様のフラスコに、Ｎ−メタクリロイルアミ
ノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウ
ムのエチル硫酸塩２５部、ポリエチレングリコール系メ
タクリレートモノマー（東邦化学工業（株）製「ＭＥ−
１００」，前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 ＝メチル
基、Ｒ2 ＝メチル基、ｍ＝２２、ｎ＝０、ｐ＝０である
化合物）７５部、ステアリルメタクリレート５部、無水
アルコール１５０部を入れ、ＡＩＢＮ１．０部を加え、
窒素気流下８０℃で還流加熱し、８時間共重合を行っ
た。なお、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフで測定した重量平均
分子量は１８０，０００であった。また、製造例１と同
様に求めたポリマーの有効成分は４０％であった。次い
で、エタノールで希釈し、ポリマーの有効成分含量３０
％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を「Ｐ
−２」とする。Production Example 2 In a flask similar to that of Production Example 1, 25 parts of ethyl sulfate of N-methacryloylaminopropyl-N, N-dimethyl-N-ethylammonium, a polyethylene glycol-based methacrylate monomer (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) "ME-
100 ", a compound of the formula (I) wherein R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, m = 22, n = 0, p = 0) 75 parts, stearyl methacrylate 5 parts, anhydrous alcohol Add 150 parts, add AIBN 1.0 part,
The mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream, and copolymerized for 8 hours. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance was 180,000. The active ingredient of the polymer determined in the same manner as in Production Example 1 was 40%. It is then diluted with ethanol and the active ingredient content of the polymer is reduced to 30.
% Polymer solution was obtained. The obtained polymer solution is referred to as “P
-2 ".
【００６１】製造例３ 製造例１と同様のフラスコに、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５部、ポリエチレングリコール系メタク
リレートモノマー（東邦化学工業（株）製「ＭＥ−１０
０」，前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ
2 ＝メチル基、ｍ＝２２、ｎ＝０、ｐ＝０である化合
物）７５部、イソブチルメタクリレート１０部、無水ア
ルコール１００部を入れ、ＡＩＢＮ０．１部を加え、窒
素気流下８０℃で還流加熱し、８時間共重合を行った。
得られたポリマーの重量平均分子量は５４０，０００で
あった。Production Example 3 In a flask similar to that of Production Example 1, 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and a polyethylene glycol methacrylate monomer (“ME-10” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
0 ", in the general formula (I), R 1 = methyl group, R
2 = methyl group, compound with m = 22, n = 0, p = 0) 75 parts, isobutyl methacrylate 10 parts, and anhydrous alcohol 100 parts are added, AIBN 0.1 parts are added, and the mixture is refluxed and heated at 80 ° C under a nitrogen stream. Then, copolymerization was carried out for 8 hours.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 540,000.
【００６２】次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モルのモノクロロ酢酸カリウム４０％無水エタ
ノール懸濁液を滴下ロートにてフラスコに滴下し、更
に、窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両性反応
を行った。得られた粘調懸濁液をエタノールで希釈した
後、濾過器にて濾過した。そして、得られた濾液を再生
済みカチオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＰ
Ｋ−２２０」，再生後に無水エタノールで系を置換した
樹脂）が充填されたカラムに通し、更に、再生済みアニ
オン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＰＡ−４１
６」，再生後に無水エタノールで系を置換した樹脂）が
充填されたカラムに通した。次いで、７０℃で溶媒を減
圧留去し、固形分を調整して有効成分３０％のポリマー
溶液を得た。得られたポリマー溶液を「Ｐ−３」とす
る。Then, a 40% anhydrous ethanol suspension of potassium monochloroacetate in an equimolar amount to dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise to the flask using a dropping funnel, and further heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out an amphoteric reaction for 12 hours. went. The resulting viscous suspension was diluted with ethanol and filtered with a filter. Then, the obtained filtrate is regenerated with a regenerated cation exchange resin ("Diaion P" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
K-220 ", a resin filled with a resin whose system was replaced with anhydrous ethanol after regeneration, and further passed through a regenerated anion exchange resin (" Diaion PA-41 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
6 ", after regeneration, was passed through a column filled with a resin whose system was replaced with absolute ethanol). Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., and the solid content was adjusted to obtain a polymer solution containing 30% of the active ingredient. The obtained polymer solution is referred to as "P-3".
【００６３】製造例４ 製造例１と同様のフラスコに、Ｎ−メタクリロイルオキ
シエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−プロパン
スルホネート１５部、ポリエチレングリコール・ポリテ
トラエチレングリコール系メタクリレートモノマー（新
中村化学工業（株）製「ブレンマー５５ＰＥＴ−８０
０」，前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ
2 ＝メチル基、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｐ＝５である化合
物）７５部、イソブチルメタクリレート１０部、エタノ
ール１５０部を入れ、ＡＩＢＮ１．０部を加え、窒素気
流下８０℃で還流加熱し、８時間共重合を行った。な
お、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲルパー
ミネーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量
は２２０，０００であった。また、製造例１と同様に求
めたポリマーの有効成分は４０％であった。次いで、エ
タノールで希釈し、ポリマーの有効成分含量３０％のポ
リマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を「Ｐ−４」
とする。Production Example 4 In the same flask as in Production Example 1, 15 parts of N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium N-propanesulfonate, polyethylene glycol / polytetraethylene glycol methacrylate monomer (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) "Blemmer 55PET-80"
0 ", in the general formula (I), R 1 = methyl group, R
2 = methyl group, m = 10, n = 0, p = 5) 75 parts, isobutyl methacrylate 10 parts and ethanol 150 parts are added, AIBN 1.0 part is added, and the mixture is refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream. For 8 hours. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance was 220,000. The active ingredient of the polymer determined in the same manner as in Production Example 1 was 40%. Then, the mixture was diluted with ethanol to obtain a polymer solution having an active ingredient content of 30%. The resulting polymer solution was designated "P-4".
And
【００６４】製造例５ 製造例１と同様のフラスコに、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５部、アクリル酸３部、ポリエチレング
リコール系メタクリレートモノマー（日本油脂（株）製
「ブレンマーＰＭＥ−４０００」，前記一般式（Ｉ）に
於いて、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、ｍ＝９９、
ｎ＝０、ｐ＝０である化合物）７７部、イソブチルメタ
クリレート５部、エタノール１００部を入れ、ＡＩＢＮ
０．２部を加え、窒素気流下８０℃で還流加熱し、８時
間共重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量
は３２０，０００であった。次いで、温度を５０℃まで
冷却し、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル
のジエチル硫酸４０％無水エタノール液を滴下ロートに
てフラスコに滴下し、更に、窒素気流下６０℃で６時間
カチオン化反応を行った。次いで、固形分を調整して有
効成分３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー
溶液を「Ｐ−５」とする。Production Example 5 In the same flask as in Production Example 1, 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 3 parts of acrylic acid, and a polyethylene glycol-based methacrylate monomer (“Blenmer PME-4000” manufactured by NOF Corporation; In I), R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, m = 99,
Compound (n = 0, p = 0) 77 parts, isobutyl methacrylate 5 parts, ethanol 100 parts
0.2 parts was added, and the mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream, and copolymerized for 8 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 320,000. Next, the temperature was cooled to 50 ° C., and a 40% anhydrous ethanol solution of diethyl sulfuric acid in an equimolar amount to dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise to the flask using a dropping funnel. Further, a cationization reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Was. Next, the solid content was adjusted to obtain a polymer solution containing 30% of the active ingredient. Let the obtained polymer solution be "P-5".
【００６５】製造例６ 製造例１と同様のフラスコに、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート５０部、ポリエチレングリコール系メタク
リレートモノマー（新中村化学工業（株）製「Ｍ−９０
Ｇ」，前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ
2 ＝メチル基、ｍ＝９、ｎ＝０、ｐ＝０である化合物）
３０部、イソブチルメタクリレート２０部、エタノール
１００部を入れ、ＡＩＢＮ０．２部を加え、窒素気流下
８０℃で還流加熱し、８時間共重合を行った。得られた
ポリマーの重量平均分子量は１２０，０００であった。Production Example 6 In the same flask as in Production Example 1, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and a polyethylene glycol-based methacrylate monomer (“M-90” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
G ", in the general formula (I), R 1 = methyl group, R
2 = a methyl group, m = 9, n = 0, p = 0)
30 parts, 20 parts of isobutyl methacrylate, and 100 parts of ethanol were added, 0.2 part of AIBN was added, and the mixture was refluxed and heated at 80 ° C. in a nitrogen stream to carry out copolymerization for 8 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 120,000.
【００６６】次いで、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートと等モルのモノクロロ酢酸カリウム４０％無水エタ
ノール懸濁液を滴下ロートにてフラスコに滴下し、更
に、窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両性反応
を行った。得られた粘調懸濁液をエタノールで希釈した
後、濾過器にて濾過した。そして、得られた濾液を製造
例３と同様にイオン交換樹脂（ＲＩＥ）で処理した。次
いで、７０℃で溶媒を減圧留去し、固形分を調整して有
効成分３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー
溶液を「Ｐ−６」とする。Next, a 40% anhydrous ethanol suspension of potassium monochloroacetate in an equimolar amount to dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise to the flask using a dropping funnel. The mixture was further heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out an amphoteric reaction for 12 hours. went. The resulting viscous suspension was diluted with ethanol and filtered with a filter. Then, the obtained filtrate was treated with an ion exchange resin (RIE) in the same manner as in Production Example 3. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., and the solid content was adjusted to obtain a polymer solution containing 30% of the active ingredient. Let the obtained polymer solution be "P-6".
【００６７】製造例７ 製造例１と同様のフラスコに、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート５０部、イソブチルメタクリレート５０
部、無水アルコール１５０部を入れ、ＡＩＢＮ０．２部
を加え、窒素気流下８０℃で還流加熱し、８時間共重合
を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１２
０，０００であった。次いで、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートと等モルのモノクロロ酢酸カリウム４０％
無水エタノール懸濁液を滴下ロートにてフラスコに滴下
し、更に、窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両
性反応を行った。得られた粘調懸濁液をエタノールで希
釈した後、濾過器にて濾過した。そして、得られた濾液
を製造例３と同様にイオン交換樹脂（ＲＩＥ）で処理し
た。次いで、７０℃で溶媒を減圧留去し、固形分を調整
して有効成分３０％のポリマー溶液を得た。得られたポ
リマー溶液を「Ｐ−７」とする。Production Example 7 In the same flask as in Production Example 1, 50 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 50 parts of isobutyl methacrylate were added.
And 150 parts of anhydrous alcohol, 0.2 parts of AIBN was added, and the mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out copolymerization for 8 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer is 12
It was 0000. Then, 40% potassium monochloroacetate equimolar to dimethylaminoethyl methacrylate
The anhydrous ethanol suspension was dropped into the flask using a dropping funnel, and further, the mixture was heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out an amphoteric reaction for 12 hours. The resulting viscous suspension was diluted with ethanol and filtered with a filter. Then, the obtained filtrate was treated with an ion exchange resin (RIE) in the same manner as in Production Example 3. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C., and the solid content was adjusted to obtain a polymer solution containing 30% of the active ingredient. Let the obtained polymer solution be "P-7".
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】実施例１ ポリマー溶液「Ｐ−１」を下記処方のポンプスプレーの
形態で毛髪にスプレー塗布使用したところ、柔軟な仕上
がり感触で、違和感の無い良好な使用感触を示した。ま
た、指通しも良く、良好な洗髪性を示した（表８）。な
お、各評価方法については後述する。Example 1 When the polymer solution "P-1" was spray-applied to hair in the form of a pump spray having the following formulation, it gave a soft finished feel and a good feel without discomfort. In addition, fingering was good and good hair washability was exhibited (Table 8). In addition, each evaluation method is mentioned later.
【００７１】実施例２〜５ ポリマー溶液「Ｐ−２」、「Ｐ−３」、「Ｐ−４」、
「Ｐ−５」を使用し、実施例１と同様にポンプスプレー
形態で評価した結果、「Ｐ−１」と同様に毛髪化粧料と
して良好な性能を示した（表８）。Examples 2-5 Polymer solutions "P-2", "P-3", "P-4",
Using "P-5" and evaluating it in the form of a pump spray in the same manner as in Example 1, it showed good performance as a hair cosmetic as in "P-1" (Table 8).
【００７２】比較例１及び２ ポリマー溶液「Ｐ−６」と「Ｐ−７」をそれぞれ使用
し、実施例１と同様にポンプスプレー形態で評価した結
果、セット力は十分であるものの、柔軟な仕上がり感
触、良好な使用感触の点で性能的に不十分であった（表
８）。Comparative Examples 1 and 2 As a result of using the polymer solutions “P-6” and “P-7” and evaluating them in the form of a pump spray in the same manner as in Example 1, the setting force was sufficient, but the Performance was insufficient in terms of finished feel and good use feel (Table 8).
【００７３】実施例６ ポリマー溶液「Ｐ−３」を下記処方のポンプスプレーの
形態で毛髪にスプレー塗布使用したところ、べたつきの
少ない柔軟な仕上がり感触で、違和感の無い良好な使用
感触を示した。また、指通しも良く、良好な洗髪性を示
した（表８）。Example 6 The polymer solution "P-3" was spray-applied to hair in the form of a pump spray having the following formulation, and showed a soft finish with little stickiness and a good use without discomfort. In addition, fingering was good and good hair washability was exhibited (Table 8).
【００７４】上記の実施例および比較例で使用したポン
プスプレー処方および評価方法は次の通りである。The formulation and evaluation method of the pump spray used in the above Examples and Comparative Examples are as follows.
【００７５】[0075]
【表３】 [Table 3]
【００７６】＜評価方法＞ （１）柔軟性：１５ｃｍ、１．３ｇのくせのない毛髪
に、ポンプスプレーの形態で毛髪に一定量スプレー塗布
し、直ちに、幅２ｃｍに整え乾燥し、２３℃／６０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿の条件に放置する。次に、６５ｍｍ間隔の
支持台上に置き、毛束の中央を一定速度で曲げ、最大荷
重を測定する。そして、次の基準で評価する。<Evaluation Method> (1) Flexibility: A fixed amount of 15 cm, 1.3 g of hair having no habit in the form of a pump spray was spray-applied, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and dried at 23 ° C. / 60% R
It is left under the condition of constant temperature and humidity of H. Next, the hair bundle is placed on a support table at 65 mm intervals, the center of the hair bundle is bent at a constant speed, and the maximum load is measured. Then, evaluation is made according to the following criteria.
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】（２）べたつき：ポリエステルフィルム上
に試料溶液（ポンプスプレー処方溶液）を２００ミクロ
ンのアプリケーターで塗布した後乾燥し、２３℃／６０
％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置する。次に、このシート
を１ｃｍの幅に切断し、塗布面をガラス板に貼り付け、
一定圧力で圧着し、剥離して最大荷重を測定する。そし
て、次の基準で評価する。(2) Stickiness: A sample solution (pump spray formulation solution) was applied on a polyester film with a 200 micron applicator, dried, and heated at 23 ° C./60.
% RH at constant temperature and humidity. Next, this sheet was cut into a width of 1 cm, and the coated surface was attached to a glass plate.
Crimping at a constant pressure, peeling and measuring the maximum load. Then, evaluation is made according to the following criteria.
【００７９】[0079]
【表５】 [Table 5]
【００８０】（３）指通し性：２３ｃｍ、２ｇのくせの
ない毛髪に、ポンプスプレーの形態で毛髪に一定量スプ
レー塗布し、直ちに、直径２ｃｍのカーラーに巻き乾燥
させる。次に、カーラーからはずした毛髪を、２３℃／
６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、指を通した際の
ひっかかりの有無を次の３段階に評価する。(3) Finger penetration: A fixed amount of a spray of 23 cm, 2 g of hair without habit is applied in the form of a pump spray, and the hair is immediately wound around a 2 cm diameter curler and dried. Next, remove the hair from the curler at 23 ° C /
The sample was left under the condition of constant temperature and humidity of 60% RH, and the presence or absence of snagging when the finger was passed was evaluated in the following three stages.
【００８１】[0081]
【表６】 [Table 6]
【００８２】（４）洗髪性：有効成分として５重量％の
ポリマーを含むポンプスプレーを使用し、セット力と同
様に操作し得られたカールした毛髪を、４０℃の保温し
たドデシルアルコールエトキシレート（３ＥＯ）／硫酸
塩の１０％水溶液で洗浄し、４０℃の温水でよく濯ぐ。
風乾後、毛髪に残存しているポリマーを目視および指覚
により次の３段階に評価する。(4) Hair washability: Using a pump spray containing 5% by weight of a polymer as an active ingredient, operating the curled hair in the same manner as the setting power, the dodecyl alcohol ethoxylate (40 ° C. kept warm) was obtained. Wash with 10% aqueous solution of 3EO) / sulfate and rinse well with warm water at 40 ° C.
After air-drying, the polymer remaining on the hair is evaluated visually and by finger sense in the following three stages.
【００８３】[0083]
【表７】 [Table 7]
【００８４】[0084]
【表８】 [Table 8]
【００８５】[0085]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、べたつき
感を押さえ、しかも、違和感のない柔軟な感触と優れた
髪のまとまり性を有する毛髪化粧料が提供され、本発明
の価値は大きい。According to the present invention described above, there is provided a hair cosmetic which suppresses the sticky feeling, has a soft touch without a sense of incongruity, and has excellent hair cohesion, and the value of the present invention is great.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年４月２６日（１９９９．４．２
６）[Submission date] April 26, 1999 (1999.4.2
6)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Correction target item name] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AB052 AC102 AD091 AD092 AD132 AD162 BB34 BB35 CC32 EE06 EE07 EE28 4J027 AC01 AC02 AC06 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA11 BA13 BA15 BA16 CB03 CB09 CD00 4J100 AB07R AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK32R AL08P AL08Q AL08R AL09R BA02P BA04P BA09P BA31Q BA32Q BA56R BC43P CA04 CA05 DA01 JA61 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4C083 AB052 AC102 AD091 AD092 AD132 AD162 BB34 BB35 CC32 EE06 EE07 EE28 4J027 AC01 AC02 AC06 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA11 BA13 BA15 BA16 CB03 CB09 CD00 4J100 A07RJ01 AL08P AL08Q AL08R AL09R BA02P BA04P BA09P BA31Q BA32Q BA56R BC43P CA04 CA05 DA01 JA61
Claims (8)
を有する単位（Ａ）１０〜３９重量％と下記一般式
（Ｉ）で示されるポリエーテル基含有不飽和単量体由来
の単位（Ｂ）６１〜９０重量％とを含有し、重量平均分
子量が10,000〜1,500,000である、カチオン性または両
イオン性のポリマーを含有することを特徴とする毛髪化
粧料。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は、
１〜４個の炭素原子を有する飽和のアルキル基、フェニ
ル基または水素原子、Ｒ3は１〜３個の炭素原子を有す
る飽和のアルキル基、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ、０〜１
００の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐの和は１２〜１００の整
数である。）1. A unit derived from an unsaturated monomer and having ionicity (A) in an amount of 10 to 39% by weight and a unit derived from a polyether group-containing unsaturated monomer represented by the following general formula (I): (B) A hair cosmetic comprising a cationic or zwitterionic polymer containing 61 to 90% by weight and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,500,000. Embedded image (In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is
A saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a hydrogen atom, R 3 is a saturated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, n and p are each 0 to 1;
00 is an integer, and the sum of m, n, and p is an integer of 12 to 100. )
ている請求項１に記載の毛髪化粧料。2. The hair cosmetic according to claim 1, wherein the unit (A) is composed of a cationic unit.
ている請求項１に記載の毛髪化粧料。3. The hair cosmetic according to claim 1, wherein the unit (A) is composed of a zwitterionic unit.
性単位との２種の単位で構成されている請求項１に記載
の毛髪化粧料。4. The hair cosmetic according to claim 1, wherein the unit (A) is composed of two units, a cationic unit and an anionic unit.
性単位と両イオン性単位との３種の単位で構成されてい
る請求項１に記載の毛髪化粧料。5. The hair cosmetic according to claim 1, wherein the unit (A) is composed of three types of units: a cationic unit, an anionic unit and a zwitterionic unit.
造またはスルホベタイン構造を有する（メタ）アクリレ
ート類由来の単位である請求項３又は５に記載の毛髪化
粧料。6. The hair cosmetic according to claim 3, wherein the zwitterionic unit is a unit derived from a (meth) acrylate having a carboxybetaine structure or a sulfobetaine structure.
（Ｃ）を含有し且つその割合が２９重量％以下である請
求項１〜６の何れかに記載の毛髪化粧料。7. The hair cosmetic composition according to claim 1, which contains a unit (C) derived from another polymerizable unsaturated monomer and has a proportion of 29% by weight or less.
数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレート由来の単位である請求項７に記載の毛髪化粧
料。8. The hair cosmetic according to claim 7, wherein 30 to 100% by weight of the unit (C) is a unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
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