JP2000298365A - 電子写真感光体及び画像形成方法 - Google Patents

電子写真感光体及び画像形成方法

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JP2000298365A
JP2000298365A JP11105849A JP10584999A JP2000298365A JP 2000298365 A JP2000298365 A JP 2000298365A JP 11105849 A JP11105849 A JP 11105849A JP 10584999 A JP10584999 A JP 10584999A JP 2000298365 A JP2000298365 A JP 2000298365A
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JP11105849A
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Hidetoshi Kami
英利 紙
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Hiroshi Tamura
宏 田村
Katsuichi Ota
勝一 大田
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真プロセスの小型化ないし高速化に対
応できる有機系電子写真感光体、とりわけ接触帯電方式
を用いる電子写真プロセスを有利に適用できる有機系電
子写真感光体を提供すること、特に耐熱性、耐摩耗性に
優れた有機系電子写真感光体を提供すること。 【解決手段】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、
該電荷輸送層が少なくとも高分子電荷輸送物質を含有
し、且つ該電荷輸送層のガラス転移点が85℃以上であ
るものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機系電子写真感光
体及び画像形成方法に関し、詳しくは、電子写真複写
機、プリンタなどに用いられる電子写真感光体及び該感
光体を用いる画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】複写機、ファクシミリ、レーザープリン
タ、ダイレクトデジタル製版機等に応用されている電子
写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子
写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画
像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び電
子写真感光体表面のクリーニングどいうプロセスよりな
る方法である。
【0003】電子写真感光体が、この電子写真方法にお
いて要求される基本的な特性としては、 暗所で適当な電位に帯電できること、 暗所において電荷の散逸が少ないこと、 光照射によって速やかに電荷を散逸できること、 等が挙げられる。近年はこれらの特性加えて、 低コストであること、 低公害性であること、 高耐久性であること、 が非常に強く要求されている。
【0004】従来、電子写真方式において使用される感
光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合
金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化
カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分散
させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等
が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感
光体設計の自由度の高さ、低公害性等から、有機系電子
写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【0005】有機系電子写真感光体には、ポリビニルカ
ルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、PV
K−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に
代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ
ーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物
質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知
られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。
【0006】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主
に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用
いることが知られており、上記基本特性を充分に満たす
ものが得られている。
【0007】しかしながら、かかる有機系電子写真感光
体においても、特に耐久性において満足できるものは極
めて少ない。特に近年、電子写真プロセスは小型化、高
速化に対する要望が強く、これらの要望を満たすために
は、電子写真感光体の耐久性を向上させることが極めて
重要な課題となる。ここで、電子写真感光体に要求され
る耐久性としては、高い耐熱性と耐摩耗性を同時に併せ
もつことがとりわけ重要となる。即ち、小型の電子写真
プロセスでは、設置内の各種部材が密集するため、装置
内温度が高温になりやすい。このため、使用時における
感光体温度は高温になる場合が多く、耐熱性に劣る感光
体を用いると、クリーニング不良や感光体表層にトナー
が固着するなどの不具合が生じてしまい、出力する画像
上に地汚れや欠陥をもたらしてしまう。
【0008】また、電子写真プロセスの高速化ないし小
型化に伴い、感光体の線速も益々高速化が要求されるこ
とになる。線速を速くすると、感光体表面の摩耗が一層
苛酷な条件になるため、感光体表層の膜削れが促進され
てしまう。更には他部材と高速で摺擦されるため、摩擦
による感光体の発熱量も大きくなる。このため、耐摩耗
性に優れた感光体を用いなければ、使用間もなく膜削れ
による感光層の低抵抗化が進行し、出力する画像上に地
肌汚れ又は画像濃度低下をもたらしてしまう。従って、
プロセスの小型化ないし高速化を達成するためには、耐
熱性と耐摩耗性に優れる感光体を提供することが課題と
なる。
【0009】これらの課題に対して多くの提案がなされ
ている。耐熱性を改善させるものとして、例えば、積層
型感光体の電荷輸送層のガラス転移点を規定したもの
(特開平3−44087号公報)が開示されている。し
かし、電子写真プロセスの小型化、高速化に伴う感光体
温度は、近年上昇傾向にあり、上記公報にて規定する温
度範囲では充分な耐久性を確保することは難しい。ま
た、特開平8−152723号公報では、感光層のガラ
ス転移点を更に高い温度範囲で規定している。加えて、
特開平8−234470号公報では、感光層中にガラス
転移点が所定温度以上を示す樹脂を含有させることによ
り、感光体の耐久性向上を図っている。しかし、何れも
感光層中に電荷輸送物質や電荷発生物質等の低分子化合
物を多分に添加する必要があり、かかる感光層のガラス
転移点の上限は極めて制限されたものとなる。また、特
開平7−278284号公報には、耐熱性に優れた共重
合ポリカーボネートが開示されている。しかし、該共重
合ポリカーボネートを感光層の構成材料として用いた場
合においても、低分子化合物を多分に併用する必要があ
るため、ガラス転移点の上限は極めて制限されたものと
なり、充分な耐熱性を得ることは困難である。
【0010】次に、耐摩耗性を改善するものとして、例
えば、電子写真感光体のバインダー樹脂を改良したもの
(特開平5−216250号公報)や高分子型の電荷輸
送物質(特開昭51−73888号公報、特開昭54−
8527号公報、特開昭54−11737号公報、特開
昭56−150749号公報、特開昭57−78402
号公報、特開昭63−285552号公報、特開昭64
−1728号公報、特開昭64−13061号公報、特
開昭64−19049号公報、特開平3−50555号
公報、特開平4−175337号公報、特開平4−22
5014号公報、特開平4−230767号公報、特開
平5−232727号公報、特開平5−310904号
公報等)が注目され開示されている。
【0011】上記公報において、電荷輸送層のバインダ
ー樹脂を改良したものは、低分子電荷輸送物質の組成分
割合から著しい耐摩耗性の向上がみられない。高分子型
電荷輸送物質を用いたものは、電荷輸送層成分をほとん
ど高分子化したことにより膜削れの改善が発揮される
が、これらの中には帯電安定性やクリーニング性等の耐
摩耗性以外に要求される特性が不十分であるものが少な
くない。とりわけ、接触帯電方式を用いる電子写真プロ
セスは電子写真装置の小型化に対して有効であるもの
の、感光体のクリーニング不良に基づく画像欠陥が発生
し易い。以上に記載した如く、上記基本特性を満足し且
つ充分な耐熱性と耐摩耗性を有する電子写真感光体は未
だ得られていないのが現状である。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、電子写真プロセスの小型化ないし高速化に対応でき
る有機系電子写真感光体、とりわけ接触帯電方式を用い
る電子写真プロセスに有利に適用できる有機系電子写真
感光体を提供することにあり、特に耐熱性、耐摩耗性に
優れた有機系電子写真感光体を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対し鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくと
も電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光
体において、この電荷輸送層が少なくとも高分子電荷輸
送物質を含有し、更にこの電荷輸送層を構成する材料の
ガラス転移点を85℃以上とすることにより、電子写真
プロセスの高速機や小型機に使用しても常に安定した高
品質画像が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0014】即ち、本発明によれば、第一に、導電性支
持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層
した電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくと
も高分子電荷輸送物質を含有し、且つ該電荷輸送層のガ
ラス転移点が85℃以上であることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。第二に、前記高分子電荷輸送物
質がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリエーテルの少なくともいずれか1つの重合体である
ことを特徴とする上記第一に記載した電子写真感光体が
提供される。第三に、前記高分子電荷輸送物質がトリア
リールアミン構造を有する高分子化合物であることを特
徴とする上記第一に記載した電子写真感光体が提供され
る。第四に、前記高分子電荷輸送物質がトリアリールア
ミン構造を有するポリカーボネトであることを特徴とす
る上記第一に記載した電子写真感光体が提供される。第
五に、前記高分子電荷輸送物質がトリアリールアミン構
造を分岐鎖に有するポリカーボネートであることを特徴
とする上記第一に記載した電子写真感光体が提供され
る。第六に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式
(I)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有
するポリカーボネートであることを特徴とする上記第一
に記載した電子写真感光体が提供される。
【化9】 [式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは
無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R 6は置換
若しくは無置換のアリール基を表す。o、p、qはそれ
ぞれ独立して0〜4の整数であり、k、jは組成を表
し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り
返し単位数を表し5〜5000の整数である。Xは脂肪
族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式
(a)で表される2価基を表す。
【化10】 {式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置
換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
2の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O
−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表
す)、又は下記一般式(b)で表される2価基
【化11】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R103、R104は置換若しくは無置換のアルキル基又
はアリール基を表す)を表す。ここで、R101とR1 02
103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよ
い。}] 第七に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式(II)
で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポ
リカーボネートであることを特徴とする上記第一に記載
した電子写真感光体が提供される。
【化12】 (式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表
す。X、k、j及びnは、一般式(I)の場合と同じで
ある。) 第八に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式(III)
で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポ
リカーボネートであることを特徴とする上記第一に記載
した電子写真感光体が提供される。
【化13】 (式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール
基、Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基
を表す。X、k、j及びnは、一般式(I)の場合と同
じである。) 第九に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式(IV)
で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポ
リカーボネートであることを特徴とする上記第一に記載
した電子写真感光体が提供される。
【化14】 (式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール
基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン
基、sは1〜5の整数を表す。X、k、j及びnは一般
式(I)の場合と同じである。) 第十に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式(V)
で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポ
リカーボネートであることを特徴とする上記第一に記載
した電子写真感光体が提供される
【化15】 (式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換
のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一
又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換
若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の
シクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレン
エーテル基、酸素原子、硫黄原子又はビニレン基を表
し、同一であっても異なってもよい。X、k、j及びn
は、一般式(I)の場合と同じである。) 第十一に、前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式(V
I)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有す
るポリカーボネートであることを特徴とする上記第一に
記載した電子写真感光体が提供される。
【化16】 (式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換
のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar
28は同一又は異なるアリレン基を表す。X、k、j及び
nは、一般式(I)の場合と同じである。) 第十二に、少なくとも接触帯電方式による帯電、露光、
現像、転写及びクリーニングの工程を経て画像形成を行
なう電子写真装置に用い、且つ導電性支持体上に電荷発
生層と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体におい
て、該電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有し、且つ
電荷輸送層のガラス転移点が85℃以上であることを特
徴とする電子写真感光体が提供される。第十三に、上記
第十二に記載した電子写真感光体を用いることを特徴と
する画像形成方法が提供される。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。従来の有機系電子写真感光体は、光減衰の感
度の制約から低分子電荷輸送物質を高分子樹脂バインダ
ー中に50%程度分散させた電荷輸送層を表層に設けて
いるため、一般に表層は脆く、感光層表面の膜削れの進
行が極めて早い。このため使用間もなく、出力画像上に
地肌汚れ等を発生してしまうという問題を抱えていた。
加えて、かかる感光体を電子写真プロセスの高速機や小
型機において使用すると、使用間もなく、クリーニング
不良や感光体表層にトナーが固着してしまうという問題
を有していた。
【0016】クリーニング不良が発生する原因として
は、トナーに対する感光体表面の接着力が転写紙の接着
力よりも大きい為、又は転写紙上に接着した際のトナー
粒子間の凝集力が感光体表面とトナー間の接着力よりも
小さいため、あるいはクリーニング手段によってトナー
が感光体表面より掻き落とされる力よりも感光体表面と
トナー間の接着力の方が大きいことが原因として考えら
れる。また、トナーの固着はクリーニング不良の程度が
激しくなると発生してしまう現象であると考えられる。
特に、感光体が高温になりやすい小型機や高速機におい
て、クリーニング不良が顕著に見られることから、以上
のような現象は感光体温度に強く影響されると考えられ
る。
【0017】そこで、本発明者らは感光体表面の温度と
トナーに対する離型性について調査したところ、感光体
を常に冷却した状態で使用すると不具合が生じにくいこ
とを確認した。また、クリーニング不良は、感光層のガ
ラス転移点以上で使用するとより顕著になることを見出
した。即ち、トナーに対する感光体表面の離型性は、感
光体温度がガラス転移点以上になると低下するものと判
断され、このためクリーニング不良等が発生してしまう
と思われる。従って、感光体温度をガラス転移点以下に
保つことにより、上記不具合を解決することができるも
のと考えられる。
【0018】感光体温度をガラス転移点以下に保つため
には、効率の高い冷却手段を別途装置内に設け、感光体
を冷却するか、感光体表層のガラス転移点を使用時にお
ける感光体温度よりも高くする必要がある。前者は、小
型化の障害になるため、必ずしも有効な手段とは言い難
い。そこで、本発明者らは、後者の手段について、感光
体表層の電荷輸送層中に少なくとも高分子電荷輸送物質
を含有させることにより、高いガラス転移点を示す電荷
輸送層が得られることを見出した。また、電荷輸送層の
ガラス転移点が85℃以上を示す感光体には、上記不具
合が見られないことを確認した。
【0019】高分子電荷輸送物質は電荷輸送とバインダ
ーの両者の役割を併せ持つ材料であることから、多量の
低分子化合物を併用する必要が無い。このため、低分子
化合物を多量に含有することによるガラス転移点の降下
を、極めて小さく抑えられる。即ち、電荷輸送層に高分
子電荷輸送物質を含有させることにより、電荷輸送層の
ガラス転移点を極めて高くすることが可能となる。
【0020】更に、電荷輸送層中に含有する低分子化合
物の含有量を著しく低減できることは、耐摩耗性を向上
させることを可能とする。一般に電荷輸送層の耐摩耗性
は、電荷輸送層中に含まれる低分子電荷輸送物質の含有
量に比例して急激に低下してしまうことが知られてお
り、従来型の有機系電子写真感光体においては、光減衰
の感度の制約から多量の低分子電荷輸送物質を併用しな
ければならない都合上、耐摩耗性の向上は極めて困難で
あった。しかしながら、電荷輸送層中に高分子電荷輸送
物質を含有させることは、低分子化合物の含有量を低減
することになるため、高耐熱性と同時に高耐摩耗性が得
られ、更には帯電性や感度等の静電特性の劣化も見られ
ない。このため、電荷輸送層中に高分子電荷輸送物質を
含有させることは、電子写真プロセスの小型化ないし高
速化に対応する手段として極めて有効な手段となる。
【0021】次に、本発明に用いられる高分子電荷輸送
物質について述べる。高分子電荷輸送物質としては、一
般的な以下のような高分子物質を用いることができる。
【0022】(a)カルバゾール環を有する重合体 例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−
82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開
昭54−11737号公報、特開平4−175337号
公報、特開平4−183719号公報、特開平6−23
4841号公報に記載の化合物等が例示される。
【0023】(b)ヒドラジン構造を有する重合体 例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−
20953号公報、特開昭61−296358号公報、
特開平1−134456号公報、特開平1−17916
4号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−
180852号公報、特開平3−50555号公報、特
開平5−310904号公報、特開平6−234840
号公報に記載の化合物等が例示される。
【0024】(C)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−
88461号公報、特開平4−264130号公報、特
開平4−264131号公報、特開平4−264132
号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−2
89867号公報に記載の化合物等が例示される。
【0025】(d)トリアリールアミン構造を有する重
合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特
開平2−282264号公報、特開平2−304456
号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−1
33066号公報、特開平5−40350号公報、特開
平5−202135号公報に記載の化合物等が例示され
る。
【0026】(e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報、特開昭56−15074
9号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−
234837号公報に記載の化合物等が例示される。
【0027】本発明に使用される電子供与性基を有する
重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合
体や、ブロック重合体、グフフト重合体、スターポリマ
ーや、また、例えば特開平3−109406号公報に開
示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等
を用いることも可能である。
【0028】また、本発明に用いられる高分子電荷輸送
物質として更に有用な、トリアリールアミン構造を有す
るポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リエーテルとしては、以下に記載の化合物が例示され
る。例えば、特開昭64−1728号公報、特開昭64
−13061号公報、特開昭64−19049号公報、
特開平4−11627号公報、特開平4−225014
号公報、特開平4−230767号公報、特開平4−3
20420号公報、特開平5−232727号公報、特
開平7−56374号公報、特開平9−127713号
公報、特開平9−222740号公報、特開平9−26
5197号公報、特開平9−211877号公報、特開
平9−304956号公報等がある。
【0029】また、本発明に用いられる高分子電荷輸送
物質としてより更に有用な、トリアリールアミン構造を
分岐鎖に有するポリカーボネートとしては、以下のよう
なものが挙げられる。なお、トリアリールアミン構造を
分岐鎖に有するポリカーボネートとは、トリアリールア
ミン構造の一つのアリール基が何らかの結合基を介し
て、又は介しないでポリカーボネトの主鎖から分岐して
いる高分子構造を指す。
【0030】本発明に用いられる高分子電荷輸送物質と
して、下記一般式(I)〜(VI)で表されるトリアリー
ルアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネトが有効に
用いられる。一般式(I)〜(VI)で表される高分子電
荷輸送物質を以下に例示し、具体例を示す。
【0031】(1)一般式(I)で表されるポリカーボ
ネート
【化17】 式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは
無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R 6は置換
若しくは無置換のアリール基を表す。o、p、qはそれ
ぞれ独立して0〜4の整数であり、k、jは組成を表
し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り
返し単位数を表し5〜5000の整数である。Xは脂肪
族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式
(a)で表される2価基を表す。
【化18】 式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
2の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O
−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表
す)、又は下記一般式(b)で表される2価基
【化19】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R103、R104は置換若しくは無置換のアルキル基又
はアリール基を表す)を表す。ここで、R101とR1 02
103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0032】〈一般式(I)の具体例〉R1、R2、R3
はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又
はハロゲン原子を表すが、その具体例としては以下のも
のを挙げることができ、同一であっても異なってもよ
い。アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とり
わけC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ
素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、
フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基
若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル
基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、
s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフル
オロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエ
チル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル
基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベ
ンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベン
ジル基等が挙げられる。
【0033】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0034】R4は水素原子又は置換若しくは無置換の
アルキル基を表すが、そのアルキル基の具体例としては
上記のR1、R2、R3と同様のものが挙げられる。
【0035】R5、R6は置換若しくは無置換のアリール
基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げるこ
とができ、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化
水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチ
ル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメ
チル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル
基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリ
デンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプ
テニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリ
ル基、ターフェニリル基などが挙げられる。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチェニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0036】上述のアリール基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、上記のR1、R2、R3と同様の
ものが挙げられる。 アルコキシ基(−OR105)としては、R105は(2)
で定義したアルキル基を表す。具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ
基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ
基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−
シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベン
ジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0037】アリールオキシ基としては、アリール基
としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、
1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハ
ロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的に
は、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチ
ルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフ
ェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチルー2
−ナフチルオキシ基等が挙げられる。 置換メルカプト基またはアリールメルカプト基として
は、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニル
チオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。 アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)
で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピル
アミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙
げられる。
【0038】Xは下記一般式(A)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と、下記一般式(B)から誘導されるビスクロロ
ホーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは
交互共重合体となる。
【0039】
【化20】
【0040】一般式(B)のジオール化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタン
ジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘ
キサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジ
オールが挙げられる。
【0041】また、芳香環を有するジオールとしては、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキジフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキジフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チルー4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシジフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサン
テン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベン
ゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロ
キシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス
(4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フ
ェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0042】(2)一般式(II)で表されれるポリカー
ボネート
【化21】 式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、A
1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表
す。X、k、j及びnは、一般式(I)の場合と同じで
ある。
【0043】〈一般式(II)の具体例〉R7、R8は置換
若しくは無置換のアリール基を表すが、その具体例とし
ては以下のものを挙げることができ、同一であっても異
なってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フ
ルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル
基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル
基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H
−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル
基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリ
ル基、又は、下記一般式(c)で表される1価基が挙げ
られる。
【化22】 ここで、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、
−CO−及び以下の2価基を表す。
【化23】 上式中、cは1〜12の整数、dは1〜3の整数、eは
1〜3の整数、fは1〜3の整数である。複素環基とし
ては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベン
ゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0044】また、Ar1、Ar2、Ar3で示されるア
リレン基としては、R7及びR8で示したアリール基の2
価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0045】上述のアリール基及びアリレン基は、以下
に示す基を置換基として有してもよい。また、これら置
換基は上記一般式中のR106、R107、R108の具体例と
して表される。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とりわ
けC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−
ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【0046】アルコキシ基(−OR109)としては、
109は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s
−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。 アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のア
ルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を
置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4
−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。 置換メルカプト基又はアリールメルカプト基として
は、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニル
チオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0047】
【化24】 式中、R110、及びR111は各々独立に(2)で定義した
アルキル基又はアリル基を表し、アリール基としては例
えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基が挙げ
られ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のア
ルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有しても良
い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成し
ても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル
−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ
基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等
が挙げられる。 メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアル
キレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基、等が挙げら
れる。
【0048】Xは下記一般式(C)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と、下記一般式(B)から誘導されるビスクロロ
ホーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは
交互共重合体となる。
【0049】
【化25】 一般式(B)のジオール化合物は一般式(I)と同じも
のが挙げられる。
【0050】(3)一般式(III)で表されるポリカー
ボネート
【化26】 式中、R9、及びR10は置換若しくは無置換のアリール
基、Ar4、Ar5、Ar6は同−又は異なるアリレン基
を表す。X,k,j及びnは、一般式(I)の場合と同
じである。
【0051】〈一般式(III)の具体例〉R9、R10は置
換若しくは無置換のアリール基を表すが、その具体例と
しては以下のものを挙げることができ、同一であっても
異なってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フ
ルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル
基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル
基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H
−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル
基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリ
ル基などが挙げられる。複素環基としては、チエニル
基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、
カルバゾリル基などが挙げられる。
【0052】また、Ar4、Ar5、及びAr6で示され
るアリレン基としては、R9及びR10で示したアリール
基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよ
い。
【0053】上述のアリール基及びアリレン基は、以下
に示す基を置換基として有してもよい。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とりわ
けC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−
ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【0054】アルコキシ基(−OR112)としては、
112は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s
−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。 アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のア
ルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を
置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4
−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。
【0055】置換メルカプト基又はアリールメルカプ
ト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙
げられる。 アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)
で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピル
アミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙
げられる。
【0056】Xは下記一般式(D)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に導
入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交
互共重合体となる。
【0057】
【化27】 一般式(B)のジオール化合物は、一般式(I)と同じ
ものが挙げられる。
【0058】(4)一般式(IV)で表されるポリカーボ
ネート
【化28】 式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、s
は1〜5の整数を表す。X、k、j及びnは一般式
(I)の場合と同じである。
【0059】〈一般式(IV)の具体例〉R11、R12は置
換若しくは無置換のアリール基を表すが、その具体例と
しては以下のものを挙げることができ、同一であっても
異なってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フ
ルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル
基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル
基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H
−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル
基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリ
ル基などが挙げられる。複素環基としては、チエニル
基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、
カルバゾリル基などが挙げられる。
【0060】また、Ar7、Ar8及びAr9で示される
アリレン基としてはR11及びR12で示したアリール基の
2価基が挙げられ、同−であっても異なってもよい。
【0061】上述のアリール基及びアリレン基は、以下
に示す基を置換基として有してもよい。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とりわ
けC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−
ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【0062】アルコキシ基(−OR113)としては、
113は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s
−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。 アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のア
ルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を
置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4
−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。
【0063】置換メルカプト基又はアリールメルカプ
ト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙
げられる。 アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)
で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピル
アミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙
げられる。
【0064】Xは下記一般式(E)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と、下記一般式(B)から誘導されるビスクロロ
ホーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは
交互共重合体となる。
【0065】
【化29】 一般式(B)のジオール化合物は、一般式(I)と同じ
ものが挙げられる。
【0066】(5)一般式(V)で表されるポリカーボ
ネート
【化30】 式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換の
アリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又
は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換若
しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシ
クロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエ
ーテル基、酸素原子、硫黄原子又はビニレン基を表し、
同一であっても異なってもよい。X、k、j及びnは、
一般式(I)の場合と同じである。
【0067】〈一般式(V)の具体例〉R15、R16、R
17、R18は置換若しくは無置換のアリール基を表すが、
その具体例としては以下のものを挙げることができ、同
−であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基として
は、フエニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニ
ル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フ
ルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェ
ニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフ
ェニリル基などが挙げられる。複素環基としては、チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル
基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0068】また、Ar13、Ar14、Ar15、及びAr
16で示されるアリレン基としては、R15、R16、R17
及びR18で示した上記のアリール基の2価基が挙げら
れ、同−であっても異なってもよい。
【0069】上述のアリール基及びアリレン基は、以下
に示す基を置換基として有してもよい。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とりわ
けC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−
ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【0070】アルコキシ基(−OR115)としては、
115は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
−プロホキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s
−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。
【0071】アリールオキシ基としては、アリール基
としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、
1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハ
ロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的に
は、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチ
ルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフ
ェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2
−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0072】Y1、Y2、Y3は単結合、置換若しくは無
置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアル
キレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル
基、酸素原子、硫黄原子又はビニレン基を表し、同一で
あっても異なってもよい。アルキレン基としては、上記
(2)で示したアルキル基より誘導される2価基を表
す。具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プ
ロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3
−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエ
チレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フ
ェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、
2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニ
ルメチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレ
ン基としては、1,1−シクロペンチレン基、1,1−
シクロヘキシレン基、1,1−シクロオクチレン基等を
挙げることができる。アルキレンエーテル基としては、
ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレ
ンメチレンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル
基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【0073】Xは下記一般式(G)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と、下記一般式(B)から誘導されるビスクロロ
ホーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは
交互共重合体となる。
【0074】
【化31】 一般式(B)のジオール化合物は一般式(I)と同じも
のが挙げられる。
【0075】(6)一般式(VI)で表されるポリカーボ
ネート
【化32】 式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換の
アリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28
は同一又は異なるアリレン基を表す。X、k、j及びn
は、一般式(I)の場合と同じである。
【0076】〈一般式(VI)の具体例〉R22、R23、R
24、R25は置換若しくは無置換のアリール基を表すが、
その具体例としては以下のものを挙げることができ、同
一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素基として
は、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニ
ル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フ
ルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェ
ニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフ
ェニリル基などが挙げられる。複素環基としては、チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル
基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0077】また、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27
びAr28で示されるアリレン基としては、R22、R23
24、及びR25で示した上記のアリール基の2価基が挙
げられ、同一であっても異なってもよい。
【0078】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基。 アルキル基としては、好ましくはC1〜C12、とりわ
けC1〜C8、更に好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素
原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若
しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−
ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル
基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【0079】アルコキシ基(−OR118)としては、
118は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s
−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。 アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のア
ルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を
置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ
基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4
−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキ
シ基等が挙げられる。
【0080】置換メルカプト基又はアリールメルカプ
ト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙
げられる。 アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)
で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピル
アミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙
げられる。
【0081】Xは下記一般式(L)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と、下記一般式(B)から誘導されるビスクロロ
ホーメートとの重合反応によっても、繰り返し単位中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは
交互共重合体となる。
【0082】
【化33】 一般式(B)のジオール化合物は一般式(I)と同じも
のが挙げられる。
【0083】その他、トリアリールアミン構造を分岐鎖
に有するポリカーボネートとしては、特開平6−234
838号公報、特開平6−234839号公報、特開平
6−295077号公報、特開平7−325409号公
報、特開平9−297419号公報、特開平9−807
83号公報、特開平9−80784号公報、特開平9−
80772号公報、特開平9−265201号公報等に
記載の化合物が例示される。
【0084】以下、図面に沿って本発明で用いられる電
子写真感光体を詳細に説明する。図1は、本発明の電子
写真感光体の例を模式的に示す断面図であり、導電性支
持体21上に電荷発生層22と電荷輸送層23との積層
からなる感光層24が設けられている。図2は他の構成
の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性
支持体21と感光層24の間に下引き層25が設けられ
ている。図3は、別の構成の電子写真感光体を模式的に
示す断面図であり、感光層24上に保護層26が設けら
れている。図4は、更に別の構成の電子写真感光体を模
式的に示す断面図であり、導電性支持体21と感光層2
4の間に下引き層25が設けられ、感光層24の上に保
護層26が設けられている。
【0085】導電性支持体21としては、体積抵抗10
10Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、
鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物
を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若しくは
円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいは
アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレ
スなどの板、及びそれらをD.I.、I.I.、押出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨な
どで表面処理した管などを使用することが出来る。
【0086】次に、電荷発生層22について説明する。
電荷発生層22は、電荷発生物質を主成分とする層で、
必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷
発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いるこ
とができる。
【0087】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。
【0088】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独又は2種以上の混合
物として用いることができる。
【0089】電荷発生層22に必要に応じて用いられる
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ
ーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、
ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドな
どが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は
2種以上の混合物として用いることが出来る。また、電
荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂
の他に、先述の高分子電荷輸送物質を用いることができ
る。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加して
もよい。
【0090】電荷発生層22に併用できる低分子電荷輸
送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電
子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−ト
リニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4
H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、
1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−
ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これ
らの電子輸送物質は、単独又は2種以上の混合物として
用いることが出来る。
【0091】正孔輸送物質としては、以下に表される電
子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−
ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス
−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリ
ルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラ
ゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリ
ジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの
正孔輸送物質は、単独又は2種以上の混合物として用い
ることが出来る。
【0092】電荷発生層22を形成する方法には、真空
薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙
げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分
解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反
応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述し
た無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【0093】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート法、ビードコート法などを用
いて行なうことができる。以上のようにして設けられる
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは0.05〜2μmである。
【0094】次に、電荷輸送層23について説明する。
電荷輸送層23は、少なくとも高分子電荷輸送物質を有
する層であり、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを
塗布、乾燥することにより形成できる。高分子電荷輸送
物質は前述の化合物が使用される。また、必要により適
当な低分子電荷輸送物質やレベリング剤を添加すること
もできる。
【0095】電荷輸送層23に併用できる低分子電荷輸
送物質は、電荷発生層22の説明に記載したものと同じ
ものを用いることができる。低分子電荷輸送物質の使用
量は、高分子電荷輸送物質100重量部に対して0〜5
0重量部程度が適当である。
【0096】電荷輸送層23に併用できるレベリング剤
としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル
シリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパ
ーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴ
マーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100
重量削対して0〜1重量部程度が適当である。電荷輸送
層23の膜厚は、5〜100μm程度が適当であり、好
ましくは、10〜40μm程度が適当である。
【0097】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体21と感光層24との間に下引き層25を
設けることができる。下引き層25は、接着性を向上す
る、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、
残留電位を低減する、導電性支持体からの電荷注入を防
止するなどの目的で設けられる。下引き層25は一般に
樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層
を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶
剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重
合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコー
ル可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッ
ド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を
形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタ
ン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、
酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金
属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。こ
れらの下引き層25は、前述の感光層のごとく適当な溶
媒、塗工法を用いて形成することができる。
【0098】更に、本発明の下引き層5として、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップ
リング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形
成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の
下引き層25には、Al23を陽極酸化にて設けたもの
や、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物や、S
iO、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物
を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0099】本発明の電子写真感光体には、感光層保護
の目的で、保護層26が感光層24の上に設けられるこ
ともある。これに使用される材料としては、ABS樹
脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合
体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレ
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチル
ペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルホン、AS樹脂、AB樹脂、BS樹脂、ポリウ
レタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキ
シ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0100】保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目
的で、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、
シリコーン樹脂及びこれら樹脂に酸化チタン、酸化ス
ズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を
添加することができる。
【0101】保護層26の形成法としては、通常の塗布
法が採用される。なお、保護層の厚さは、0.5〜10
μm程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作
製法にて形成したi−C、a−SiCなど公知の材料も
保護層として用いることができる。
【0102】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送層に添加すると良好な結果が得られる。本
発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のも
のが挙げられる。
【0103】(a)フェノール系化合物:2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノー
ル、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−
t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−
メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチ
リデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス
−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−
ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエス
テル、トコフェロール類など。
【0104】(b)パラフェニレンジアミン類:N−フ
ェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジ
アミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェ
ニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フ
ェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ
−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0105】(c)ハイドロキノン類:2,5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイド
ロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル
−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−
メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−
5−メチルハイドロキノンなど。
【0106】(d)有機硫黄化合物類:ジラウリル−
3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,
3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,
3’−チオジプロピオネートなど。
【0107】(e)有機燐化合物類:トリフェニルホス
フィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジ
ノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィ
ン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンな
ど。
【0108】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、高分子電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜
30重量部である。
【0109】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、帯電性低下を防止する目
的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤は、有機
物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送
層に添加すると良好な結果が得られる。本発明に用いる
ことができる可塑剤として、下記のものが挙げられる。
【0110】リン酸エステル系可塑剤:(a)リン酸トリ
フェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、
リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、
リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸
トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル。
【0111】フタル酸エステル系可塑剤:(b)フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウン
デシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリ
ル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシ
ル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル。
【0112】(c)芳香族カルボン酸エステル系可塑
剤:トリメリツト酸トリオクチル、トリメリツト酸トリ
−n−オクチル、オキシ安息香酸オクチル。
【0113】(d)脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤:
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−
オクチル、アジピン酸−n−オクチル−n−デシル、ア
ジピン酸ジイソデシル、アジピン酸アルキル610、ア
ジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシ
ン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エト
キシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシ
ル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフ
タル酸ジ−n−オクチル。
【0114】(e)脂肪酸エステル誘導体:オレイン酸
ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチル
リシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、
ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチ
ン、トリブチリン。
【0115】(f)オキシ酸エステル系可塑剤:アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチル。
【0116】(g)エポキシ可塑剤:エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン
酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒド
ロフタル酸ジデシル。
【0117】(h)二価アルコールエステル系可塑剤:
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジ−2−エチルブチラート。
【0118】(i)含塩素可塑剤:塩素化パラフィン、
塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素
化脂肪酸メチル。
【0119】(j)ポリエステル系可塑剤:ポリプロピ
レンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエス
テル、アセチル化ポリエステル。
【0120】(k)スルホン酸誘導体:p−トルエンス
ルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、p−トル
エンスルホンエチルアミド、o−トルエンスルホンエチ
ルアミド、トルエンスルホン−N−エチルアミド、p−
トルエンスルホン−N−シクロヘキシルアミド。
【0121】(l)クエン酸誘導体:クエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチ
ル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ト
リ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−n−オク
チルデシル。
【0122】(m)その他:ターフェニル、部分水添タ
ーフェニル、ショウノウ、2−ニトロジフェニル、ジノ
ニルナフタリン、アビエチン酸メチル。本発明における
可塑剤の添加量は、高分子電荷輸送物質100重量部に
対して0.1〜30重量部である。
【0123】次に、本発明に用いられる接触帯電方式の
電子写真装置とこれを用いた画像形成方法について説明
する。図5に接触帯電方式の電子写真装置の一例を示し
た。本例は複写機若しくはプリンタである。
【0124】11は、本発明の対象となっている電子写
真感光体でドラム型のものである。この電子写真感光体
11は、矢印の時計方向に所定の周速度をもって回転駆
動される。
【0125】12は、帯電手段としての接触帯電部材で
ある帯電ローラである。この帯電ローラ12は該帯電ロ
ーラに圧接した感光体11の回転に従動して回転し、バ
イアス電源1AからAC電圧を重畳されたDC電圧が印
加される。この帯電ローラ12により感光体11の周面
が所定の極性・電位に且つ一様に接触帯電方式で帯電処
理される。その感光体11の帯電処理面に13の露光手
段(原稿像の結像露光手段、レーザービームスキャナな
ど)により目的画像情報の露光がなされて、感光体11
面に目的画像情報に対応した静電潜像が形成されてい
く。その形成静電潜像は、現像器14の荷電粒子(トナ
ー)15で正規現像又は反転現像により可転写粒子像と
して顕画化される。
【0126】次いで、そのトナー像は感光体11と該感
光体に圧接している転写手段としての転写ローラ16と
のニップ部(転写部)に給送された用紙18に転写され
る。転写ローラ16にはバイアス電源17から荷電粒子
(トナー)の保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加
されている。
【0127】トナー像転写を受けた用紙18は感光体1
1面から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナ
ー像の定着処理を受ける。
【0128】トナー像転写後の感光体11面はクリーニ
ング手段(クリーニング装置)19により転写残りトナ
ーなどの付着汚染の除去を受けて洗浄面化されて繰返し
て作像に供される。
【0129】感光体11を帯電処理する帯電装置として
上記例のもののように感光体11に対して電圧を印加す
る帯電材料としての帯電ローラ12を接触させることで
行う接触帯電装置は、帯電装置として従来一般に利用さ
れているコロナ放電装置との対比において、電源の低電
圧化が図れる、オゾンの発生を見ても極々微量であるな
どの長所を有している。接触帯電の帯電メカニズム、手
法および装置はすでに知られており、また各種提案され
ている。例えば、直流電圧を帯電部材に印加したときの
被帯電体の帯電開始電圧の2倍以上のピーク間電圧を有
する振動電界(交互電界、交流電界など時間とともに電
圧値が周期的に変化する電界又は電圧)を帯電部材と被
帯電体との間に形成する方式は、帯電ムラのない均一な
帯電処理をすることができ有効である。振動電界の波形
としては、正弦波・矩形波・三角波など適宜使用可能で
ある。また、直流電源を周期的にオン−オフすることに
よって形成された矩形波であってもよい。
【0130】ところが、上記のような接触帯電方式を用
いた電子写真装置は、感光体11面をクリーニングする
クリーニング手段19において除去しきれずにクリーニ
ング手段をすり抜けて通過する微量の残留トナーが、感
光体11とこれに接触している接触帯電部材としての帯
電ローラ12との圧接ニップ部に持ち運ばれて感光体面
にこすりつけられ長期の間には遂に該感光体表面に強固
に付着蓄積して一種のクリーニング不良(以下トナー固
着と称する)となり、出力画像に欠陥(白ベタ上の黒斑点
ないしは黒ベタ上の白斑点)を生じる現象が見られた。
しかしながら、上記電子写真装置に本発明の電子写真感
光体を用いた場合には、該感光体が耐熱性、耐摩耗性に
優れているため、クリーニング不良や感光体表層にトナ
ーが固着するなどの不具合が生ぜず、画像欠陥が発生し
ない。
【0131】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わ
す。
【0132】実施例1 φ100mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下
引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗
工液を、順次塗布乾燥することにより、3.5μmの下
引き層、0.2μmの電荷発生層、30±1μmの電荷
輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【0133】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂(ベッコゾール1307−60−EL、 大日本インキ化学工業社製) 6部 メラミン樹脂(スーパーベッカミンG−821−60、 大日本インキ化学工業社製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部
【0134】 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 3部 ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 2部 テトラヒドロフラン 95部
【0135】 〔電荷輸送層用塗工液〕 下記構造の高分子電荷輸送材料 10部
【化34】
【0136】実施例2 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化35】
【0137】実施例3 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化36】
【0138】実施例4 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化37】
【0139】実施例5 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化38】
【0140】実施例6 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化39】
【0141】実施例7 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化40】
【0142】実施例8 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化41】
【0143】実施例9 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化42】
【0144】実施例10 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化43】
【0145】実施例11 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化44】
【0146】実施例12 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化45】
【0147】比較例1 実施例1において、電荷輸送層用塗工液を以下のものに
変更した以外は、実施例1と全く同様にして電子写真感
光体を作製した。尚、作製した感光体を120℃にて2
0分間、加熱処理を施した。
【0148】 〔電荷輸送層用塗工液〕 ビスフェノールA型ポリカーボネート (帝人社製:粘度平均分子量50000) 10部 下記構造の低分子電荷輸送材料 7部
【化46】 塩化メチレン 150部
【0149】比較例2 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化47】
【0150】比較例3 実施例1において、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送
材料を以下の構造のものに変えた以外は、実施例1と全
く同様にして電子写真感光体を作製した。
【化48】
【0151】<評価>以上のように作製した実施例1〜
12及び比較例1〜3の電子写真感光体を実装用にした
後、−部改造した複写機(リコー社製:イマジオMF2
00)に搭載し、感光体温度が常に80℃になるような
条件にて50時間の通紙試験を行った。評価方法として
は、試験開始時と試験終了時の画像評価、試験終了時の
感光層の摩耗量測定及び感光体表面の外観評価を行なっ
た。また、ガラス転移点は示差走査熱量測定(DSC
法)により、大気雰囲気下、昇温速度10℃/minの
条件にて開放型Al容器を用いて測定した。結果を表1
に示す。
【0152】
【表1】
【0153】比較例1の電子写真感光体の評価結果に着
目すると、膜削れが激しく、更には感光体表層にキズが
生じてしまっている。−方、実施例1〜12の電子写真
感光体は、膜削れが極めて小さい。このことから、電荷
輸送層として高分子電荷輸送物質が用いられることによ
り、高い耐摩耗性が得られていることが明らかである。
【0154】また、比較例2及び比較例3の電子写真感
光体の評価結果に着目すると、電荷輸送層中に高分子電
荷輸送物質を含有する感光体においても、電荷輸送層の
ガラス転移点が85℃未満では、繰り返し使用によって
得られた出力画像には感光体のトナー汚染に起因すると
思われる周期的な地汚れが発生しているため、耐久性が
向上したとは言えない。
【0155】一方、本発明の請求項を満たす実施例1〜
12の電子写真感光体は、高温状態で使用しても極めて
耐摩耗性に優れ、且つ繰り返し使用によっても安定した
良質な画像が得られており、実用的価値に極めて優れた
感光体であると言える。
【0156】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、特
に耐熱性と共に耐摩耗性に優れた有機系電子写真感光体
を提供することが可能であり、電子写真プロセスの小型
化ないし高速化に対応できる有機系電子写真感光体及び
該感光体を用いる画像形成方法を提供することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模
式断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模
式断面図である。
【図4】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す模
式断面図である。
【図5】本発明に用いられる接触帯電方式の電子写真装
置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
1A バイアス電源 11 電子写真感光体 12 帯電ローラ 13 露光手段 14 現像器 15 荷電粒子 16 転写ローラ 17 バイアス電源 18 用紙 19 クリーニング手段 21 導電性支持体 22 電荷発生層 23 電荷輸送層 24 感光層 25 下引き層 26 保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75/04 C08L 75/04 (72)発明者 田村 宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大田 勝一 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H068 AA13 AA20 AA28 AA35 BB23 BB26 BB29 BB40 BB49 BB55 FA03 4J002 CF001 CG001 CG021 CH001 CH071 CK001 CM001 CM011 CM031 CP001 FD020 GF00 GP00 4J029 AA09 AB01 AC02 AD07 AE18 BA02 BA04 BA05 BA07 BA09 BB10A BB12A BB12C BB13A BB13B BB13C BB18 BD03A BD04A BD07A BD09A BE05A BE07 BF09 BF14A BF18 BF25 BG08X BG08Y BH01 BH02 BH04 CF19 DA02 DB07 DB11 DB13 DB17 GA94 GA95 HA01 HA04B JE223

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
    と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、
    該電荷輸送層が少なくとも高分子電荷輸送物質を含有
    し、且つ該電荷輸送層のガラス転移点が85℃以上であ
    ることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 前記高分子電荷輸送物質がポリカーボネ
    ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの少
    なくともいずれか1つの重合体であることを特徴とする
    請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記高分子電荷輸送物質がトリアリール
    アミン構造を有する高分子化合物であることを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 前記高分子電荷輸送物質がトリアリール
    アミン構造を有するポリカーボネトであることを特徴と
    する請求項1記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記高分子電荷輸送物質がトリアリール
    アミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式
    (I)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有
    するポリカーボネートであることを特徴とする請求項1
    記載の電子写真感光体。 【化1】 [式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは
    無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
    又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R 6は置換
    若しくは無置換のアリール基を表す。o、p、qはそれ
    ぞれ独立して0〜4の整数であり、k、jは組成を表
    し、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9であり、nは繰り
    返し単位数を表し5〜5000の整数である。Xは脂肪
    族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式
    (a)で表される2価基を表す。 【化2】 {式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置
    換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
    l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
    2の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O
    −、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
    −O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表
    す)、又は下記一般式(b)で表される2価基 【化3】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
    数、R103、R104は置換若しくは無置換のアルキル基又
    はアリール基を表す)を表す。ここで、R101とR1 02
    103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよ
    い。}]
  7. 【請求項7】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式
    (II)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有
    するポリカーボネートであることを特徴とする請求項1
    記載の電子写真感光体。 【化4】 (式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、
    Ar1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表
    す。X、k、j及びnは、一般式(I)の場合と同じで
    ある。)
  8. 【請求項8】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式
    (III)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有
    するポリカーボネートであることを特徴とする請求項1
    記載の電子写真感光体。 【化5】 (式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール
    基、Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基
    を表す。X、k、j及びnは、一般式(I)の場合と同
    じである。)
  9. 【請求項9】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般式
    (IV)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に有
    するポリカーボネートであることを特徴とする請求項1
    記載の電子写真感光体。 【化6】 (式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール
    基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン
    基、sは1〜5の整数を表す。X、k、j及びnは一般
    式(I)の場合と同じである。)
  10. 【請求項10】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般
    式(V)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に
    有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項
    1記載の電子写真感光体。 【化7】 (式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換
    のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一
    又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換
    若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の
    シクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレン
    エーテル基、酸素原子、硫黄原子又はビニレン基を表
    し、同一であっても異なってもよい。X、k、j及びn
    は、一般式(I)の場合と同じである。)
  11. 【請求項11】 前記高分子電荷輸送物質が、下記一般
    式(VI)で表されるトリアリールアミン構造を分岐鎖に
    有するポリカーボネートであることを特徴とする請求項
    1記載の電子写真感光体。 【化8】 (式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換
    のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar
    28は同一又は異なるアリレン基を表す。X、k、j及び
    nは、一般式(I)の場合と同じである。)
  12. 【請求項12】 少なくとも接触帯電方式による帯電、
    露光、現像、転写及びクリーニングの工程を経て画像形
    成を行なう電子写真装置に用い、且つ導電性支持体上に
    電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体
    において、該電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を含有
    し、且つ電荷輸送層のガラス転移点が85℃以上である
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 請求項12に記載の電子写真感光体を
    用いることを特徴とする画像形成方法。
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