JP2000297627A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係
るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、
ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化用Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒、及びこれを用いた排ガス浄化システ
ムを提供すること。 【解決手段】 白金と、硝酸塩の標準生成ギブスエネル
ギーが−４０〜−７００ｋＪ／ｍｏｌであるＮＯｘ吸着
性向上成分を含有し、上記酸素過剰排ガス中で、次式
：２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２で表される反応が進行し、
生成したＮＯ_２が安定であるＮＯ２生成安定温度域にお
いて、ＮＯｘを吸着でき、且つＮＯｘを還元できるＮＯ
ｘ吸着還元触媒である。ＮＯｘ吸着還元触媒を酸素過剰
排ガスの通路に設置して成る排ガス浄化システムであ
る。ＮＯ２生成安定温度域において、ＮＯｘ吸着還元触
媒の入口における炭化水素類及び／又は一酸化炭素の濃
度を変動させるＨＣ・ＣＯ濃度変動手段を、上記ＮＯｘ
吸着還元触媒の通路上流側に設置して成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスを浄化する
ための触媒及びシステムに係り、更に詳細には、内燃機
関や燃焼器等からの排ガスを浄化する触媒及びシステム
であって、特に酸素を過剰に含むリーンバーン排ガス中
の窒素酸化物を高効率で浄化するシステムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのように
酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排ガスを浄化
するための触媒としては、三元触媒が広く用いられてい
る。この三元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分並びにセリア
（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性ア
ルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒
素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化することができる。

【０００３】一方、近年は、燃費向上及び二酸化炭素排
出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも
運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。こ
のリーンバーンエンジンの排ガス（以下、「リーンバー
ン排ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来
のエンジンの排ガス（以下、「ストイキ排ガス」とい
う）に比較して、酸素含有率が高く、上記三元触媒では
ＮＯｘの浄化が不十分となる。かかる状況から、リーン
バーン排ガス中のＮＯｘを高効率で浄化できる新触媒が
望まれており、各種のＮＯｘ還元触媒の開発が試みられ
ている。

【０００４】このような要望に応じて、Ｙ型、Ｌ型、モ
ルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼオライトに各種の
金属成分を担持したゼオライト系触媒が提案されてお
り、このものは、リーンバーン排ガス中において、ＨＣ
の共存下でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力を有
していることが知られている。また、担持する金属成分
としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａ
ｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金属成
分が有効であり、貴金属成分では白金も有効であること
が認められているが、中でも銅を担持したＣｕ−ゼオラ
イト系触媒は、高流速ガス条件下でも比較的優れたＮＯ
ｘ浄化能を示し、自動車のような小型移動発生源や定置
型の自家発電用エンジン等の排気ガス浄化への適用に期
待が掛けられている。

【０００５】しかし、上記ゼオライト系触媒には、次の
問題点があるため、リーン条件で運転される自動車排気
ガス浄化用触媒としては実用化に至っていない。まず、
ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる温度範囲が狭く、特
に１５０〜３００℃の比較的低い温度領域では、十分な
ＮＯｘ浄化能力が得られない。また、排ガス中に炭化水
素が比較的少ない場合、特にＨＣ／ＮＯｘ比が５以下と
なる条件では、ＮＯｘ浄化能力が急激に低下する。更に
は、水蒸気を含む６００℃以上の高温条件下（水熱条件
下）では、極めて劣化が大きいという問題点がある。

【０００６】以上の問題点に関し、まず、低温領域での
ＮＯｘ浄化能力の向上については、例えば、Ｃｕ−ゼオ
ライト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設け、この貴金
属触媒層での反応熱を利用することにより、上層のＣｕ
−ゼオライト系触媒をより低温から作動させることが既
に提案されている（特開平１−１２７０４４号公報及び
特開平５−６８８８８号公報）。しかし、この場合は、
下層の貴金属触媒層における酸化反応熱のために劣化が
大きくなったり、更には、貴金属触媒層の持つ強い酸化
活性のためにＨＣ類が優先的に酸化消費されてしまうの
で、ＮＯｘ還元浄化率の低下を招くことが懸念される。
なお、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層と貴金属
成分を同一触媒層内に共存させる場合（特開平１−３１
０７４号公報、特開平５−１６８９３９号公報）に特に
大きくなることが予想される。

【０００７】また、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２
５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ２
への転化のみではなく、Ｎ２Ｏへも転化するため、地球
環境への悪影響から、そのままでは使用できない状況に
ある。このように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触
媒のいずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件
では、ＮＯｘ浄化能が不十分となっていた。

【０００８】また、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触
媒以外の触媒系として、リン酸塩を用いた触媒も提案さ
れている。例えば、リン酸コバルトとリン酸ガリウムが
ＮＯｘ還元活性を示すことが知られている（第８０回触
媒討論会、大分大工、木村秀治他）が、これは空間速度
（ＳＶ）が小さく、排ガスの処理量が極めて少ない条件
下でのＮＯｘ還元活性であり、実際のエンジン排ガスへ
適用できるか否かは不明である。また、特定のリン酸塩
に貴金属成分を担持することにより、浄化性能が改善で
きることも知られている（木村、西口、石原、滝田、平
成９年度触媒研究発表会講演予稿集３Ａ０１）。しか
し、水が共存したり、酸素濃度が高い場合には活性が低
く、この手法でも実エンジン排ガスで十分な性能が得ら
れるか否かは不明である。

【０００９】また、特開平６−５５０７５号公報には、
リン酸塩を担体として、白金、パラジウム、ロジウム及
び金等の活性金属を担持した触媒が記載されているが、
該提案では、ディーゼルへの適用の記載があるものの、
具体的なデータを記載すべき実施例には、ストイキ排ガ
スでの性能が示されているに過ぎず、酸素濃度の高いリ
ーン排ガスでの性能は全く不明である。

【００１０】特開平４−８３５１６号公報には、前段に
シリカ、チタニア、ゼオライト及びアルミナから成る群
より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物をＨＣ改質材
として配置させ、後段に銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及びパラジウム
（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯ
ｘ還元触媒を含むリーンＮＯｘ還元触媒を配置すること
が提案されている。本提案は前段触媒によりＨＣ成分を
改質させ、後段触媒がＮＯｘ還元に利用しやすい形態の
ＨＣを供給するという提案であるが、例えば１５０〜３
００℃程度の低排気温度条件では必ずしも前段ＨＣ改質
材が働くかどうかは疑問であり、その場合には、白金、
パラジウムのような比較的低温域でＮＯｘ還元活性を発
揮する触媒には効果が期待できず、且つ該温度域では、
銅、コバルト、ニッケルのような比較的高温域で働くＮ
Ｏｘ還元触媒では還元能が作用しないことが懸念され
る。

【００１１】また、特開平６−１４６８６９号公報に
は、ＨＣ吸着作用とＮＯｘ還元作用とをあわせ持つ触媒
が提案されているが、排ガス上流側にＮＯｘ還元触媒
を、下流側にＨＣを吸着して除去する吸着剤を備える触
媒構成であり、上流側にＨＣ吸着剤を、下流側にＮＯｘ
還元触媒を配置すると、ＮＯｘ還元触媒が活性温度域に
ある場合にＨＣが吸着され、ＮＯｘ還元触媒にＨＣが供
給されなくなるとしている。即ち、ＨＣ吸着効果を生か
すには、ＨＣの放出、供給のタイミングが重要であり、
単純に組み合わせるだけでは逆効果となる場合もある。
上記特開平４−８３５１６号公報の場合も、前段ＨＣ改
質材がチタニア、シリカ及びアルミナといった比較的Ｈ
Ｃ吸着能が低い材料の場合には、このようなＨＣ吸着作
用による逆効果は考慮する必要はないと思われるが、ゼ
オライトはＨＣ吸着能が高いため、後段触媒のＮＯｘ還
元能を阻害する可能性がある。

【００１２】特開平１０−５７７６３号公報には、ＨＣ
吸着層の上に触媒担持層を形成することにより、触媒担
持層の触媒作用を促進させることが提案されている。本
提案は、低ＨＣ／ＮＯ比排ガスに対する１つの改善策だ
が、リーンＮＯｘ還元触媒の低排温対策にはならない。

【００１３】特開平５−３２１６５５号公報には、特定
のＨＣ及びＣＯのライトオフ特性を有するＣｕ−結晶性
シリケートと３元触媒を組み合わせた排気浄化方法が提
案されている。本提案ではＨＣのライトオフ性能が重要
な因子とされているものの、ＨＣ吸着放出効果には言及
されておらず、実施例として排気中にＨＣを添加する例
が述べられていることから、本触媒による低ＨＣ／ＮＯ
ｘ比対応は難しいことが懸念される。

【００１４】特開平７−１９０３１号公報には、前段に
ＨＣ吸着材（ゼオライト）、後段にＮＯｘ還元触媒（Ｃ
ｕ−ゼオライト系）を配置する排気ガス浄化装置が提案
されている。本提案では、更にＨＣを排気中に供給でき
るようになっているが、結局ＨＣ／ＮＯｘ比の改善によ
るＮＯｘ還元触媒の性能向上を狙いとしており、低排温
時のＮＯｘ浄化に対しては有効とは言えない。

【００１５】特開平７−１２４４７９号公報及び特開平
７−１４４１３４号公報には、リンと銅の化合物をゼオ
ライトに担持して、耐久性能の高いＮＯｘ還元触媒を得
ることが記載されているが、低温且つＨＣ／ＮＯｘ比の
低い実エンジン排ガス条件でのＮＯｘ転化率に関して
は、必ずしも高いとは言い難く、よりいっそうの改善が
必要である。

【００１６】上述の如く、Ｃｕ−ゼオライト系触媒、Ｐ
ｔ系触媒、その他いずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比
の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となる。そこ
で、還元剤となるＨＣ類、アルコール類等を触媒層の入
口に２次的に供給する浄化方法も提案されている。この
場合、還元剤のタンクを車載する方法、あるいは燃料を
還元剤に直接利用する方法等が提案されているが、前者
の場合にはタンク搭載場所の確保や重量増という問題が
あり、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲になるとい
う問題が生ずる。

【００１７】更に、特許掲載第２６００４９２号公報に
は、リーンバーン排ガス中の窒素酸化物を高効率で浄化
するための浄化装置として、流入する排気ガスの空燃比
がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、流入する排気ガ
スの酸素濃度を低下させるとＮＯｘを放出する、ＮＯｘ
吸収剤を使った装置が記載されている。しかしながら、
この装置では、吸収したＮＯｘを放出し、還元浄化する
ために、エンジンを理論空燃比又はリッチで運転した
り、炭化水素を還元剤として排気通路に供給することが
必要であり、上記同様、エンジンの燃費が犠牲になった
り、還元剤を貯えるタンク搭載場所の確保や重量の増加
から、結局、エンジンの燃費が犠牲になるという問題が
生ずる。

【００１８】また、特願平６−５２４１０６号にも、貴
金属系触媒を、排ガスと酸化雰囲気（リーン）下に接触
させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次
いで該排ガス中に還元物質を間欠的に導入することによ
り排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されてい
る。本法も特許掲載第２６００４９２号公報と同様に、
還元剤を排気通路に供給することが必要であり、還元剤
として燃料を用いる場合はエンジンの燃費が犠牲になっ
たり、燃料以外の還元剤を用いる場合は、それを貯える
タンク搭載場所の確保や重量の増加からも結局、エンジ
ンの燃費が犠牲になるという問題が生ずる。更に、上記
の提案では、いずれも２００℃あるいはそれ以下の低温
の排気ガスに対しての有効性は不明である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＣｕ−ゼオライト系触媒、Ｐｔ系触媒その他いずれの
触媒においても、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガス条件では、
ＮＯｘ浄化能が不十分となるという課題があった。一
方、従来の排ガス浄化用触媒装置では、低排ガス温度及
び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件のリーンバーン排ガスにおいて
ＮＯｘの還元浄化が進み難く、また、ＮＯｘ還元浄化率
を高めるために、還元剤を供給したり、エンジンを理論
空燃比又はリッチ条件で運転する必要があり、この結
果、燃費悪化が避けられないという課題があった。

【００２０】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯｘ比条件に係
るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化性能を有し、
ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排ガス浄化用Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒、及びこれを用いた排ガス浄化システ
ムを提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、リーンバーン排ガ
スの浄化に関し、ＮＯ２の生成とその触媒表面への吸
着、更に吸着ＮＯｘの還元浄化特性に対して、還元ガス
成分（ＨＣ及び／又はＣＯ）の濃度変動が重要な要因と
なることを知見し、このＮＯ２の生成安定温度域に着目
した触媒機能の調整などにより、上記課題が解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明の排ガス浄化用ＮＯｘ吸着還
元触媒は、酸素過剰排ガスを浄化し得るＮＯｘ吸着還元
触媒であって、白金と、硝酸塩の標準生成ギブスエネル
ギーが−４０〜−７００ｋＪ／ｍｏｌであるＮＯｘ吸着
性向上成分を含有し、上記酸素過剰排ガス中で、次式 ２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２… で表される反応が進行し、生成したＮＯ_２が安定である
ＮＯ２生成安定温度域において、ＮＯｘを吸着でき、且
つＮＯｘを還元できることを特徴とする。

【００２３】また、本発明のＮＯｘ吸着還元触媒の好適
形態は、上記ＮＯｘ吸着性向上成分が、アルカリ、アル
カリ土類、希土類、VIIＡ族、VIII族、IＢ族及びIIＢ族
から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であるこ
とを特徴とする。

【００２４】更に、本発明のＮＯｘ吸着還元触媒の他の
好適形態は、白金及び上記ＮＯｘ吸着性向上成分が、比
表面積が６０ｍ^２／ｇ以上の耐火性無機担体、例えばア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア及
びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の
無機酸化物に、担持されて成ることを特徴とする。

【００２５】また、本発明の排ガス浄化システムは、上
述の如きＮＯｘ吸着還元触媒を酸素過剰排ガスの通路に
設置して成る排ガス浄化システムであって、上記ＮＯ２
生成安定温度域において、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の入
口における炭化水素類及び／又は一酸化炭素の濃度を変
動させるＨＣ・ＣＯ濃度変動手段を、上記ＮＯｘ吸着還
元触媒の通路上流側に設置して成ることを特徴とする。

【００２６】更に、本発明の排ガス浄化システムの好適
形態は、上記ＨＣ・ＣＯ濃度変動手段が、上記ＮＯ２生
成安定温度域にある特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸着し、
Ｔ℃以上の高温域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出材を備
え、この特定温度Ｔが、３００℃未満であることを特徴
とする。

【００２７】また、本発明の排ガス浄化システムの他の
好適形態は、上記ＨＣ吸着放出材が、ＭＦＩゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含
有することを特徴とする。

【００２８】更にまた、本発明の排ガス浄化システムの
更に他の好適形態は、上記ＨＣ吸着放出材に、銅、コバ
ルト、銀、インジウム、イリジウム及びロジウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元成分と、
リン酸塩を含有させて成り、望ましくは、このＨＣ吸着
放出材が、上記リン酸塩を含む層に上記ＮＯｘ還元成分
を含む層を積層して成る多層構造を採ることを特徴とす
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排ガス浄化用ＮＯ
ｘ吸着還元触媒について詳細に説明する。上述の如く、
本発明のＮＯｘ吸着還元触媒は、白金と、所定のＮＯｘ
吸着性向上成分を含有し、酸素過剰排ガスを浄化し得る
ものである。

【００３０】ここで、ＮＯｘ吸着還元触媒の構成成分で
あるＰｔは、ＮＯｘの還元浄化を担う成分である。一
方、ＮＯｘ吸着性向上成分は、当該元素の硝酸塩の標準
生成ギブスエネルギーが−４０〜−７００ｋＪ／ｍｏｌ
のものであり、この成分がＮＯｘの吸着効率を高めるこ
とにより、本発明のＮＯｘ吸着還元触媒の高い還元効率
が実現される。硝酸塩の標準生成ギブスエネルギーが上
述の範囲を逸脱すると、期待した還元能が得られない。
即ち、エネルギー値が低い（＜７００ＫＪ／ｍｏｌ）場
合には、ＮＯｘ吸着力が強すぎてＮＯｘ還元が不十分と
なり、また、エネルギー値が高い（＞−４０ＫＪ／ｍｏ
ｌ）場合には、ＮＯｘ吸着が困難となるため、所望のＮ
Ｏｘ還元ができなくなる。かかるＮＯｘ吸着性向上成分
の具体例としては、アルカリ、アルカリ土類、希土類、
VIIＡ族、VIII族、IＢ族又はIIＢ族の元素、及びこれら
の任意の混合物を挙げることができるが、特にＮａ、Ｃ
ｅ、Ｋ、Ｍｇ及びＬａが好適である。

【００３１】なお、これらＰｔ及びＮＯｘ吸着性向上成
分は、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上の耐火性無機担体に
担持して用いることが好ましく、これにより、各成分の
分散性を向上できるので、各成分の機能をいっそう有効
に発揮させることが可能になる。かかる耐火性無機担体
としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシ
ア、チタニア又はジルコニア及びこれらの任意の混合物
に係る無機酸化物を挙げることができるが、２元化した
無機酸化物として、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジル
コニア又はアルミナ−マグネシアを用いるのも効果的で
ある。

【００３２】また、このＮＯｘ吸着還元触媒は、次式 ２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２… で表される反応が進行し、生成したＮＯ_２が安定である
ＮＯ２生成安定温度域において、酸素過剰排ガス中のＮ
Ｏｘを吸着し、且つＮＯｘを還元する機能を有し、後述
する本発明の排ガス浄化システムに好適に用いられる。
本発明の触媒において、かかるＮＯｘ吸着還元特性が重
要である理由については、以下の排ガス浄化システムと
の関係で説明する。

【００３３】次に、本発明の排ガス浄化システムについ
て説明する。上述の如く、この排ガス浄化システムは、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒を酸素過剰排ガスの通路に設置
し、その通路上流側に、所定のＨＣ・ＣＯ濃度変動手段
を設置して成る。

【００３４】ここで、酸素過剰排ガスは、文字通り酸素
が過剰に含まれている排ガスを意味し、ＨＣ、ＣＯ及び
ＮＯｘ等を含み空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比１４．７
より大きい運転条件でのエンジン排ガスがこれに該当す
るが、本発明の排ガス浄化システムでは、特にＡ／Ｆ＝
１８以上で、排ガス温度が１００〜４５０℃程度の低排
気温度を含むリーンバーン排ガスを浄化することが可能
である。

【００３５】なお、本発明の排ガス浄化システムにおい
ては、リーンバーン排ガスを一時的とは言え意図的に理
論空燃比又はリッチに雰囲気調整したり、炭化水素を還
元剤として該リーンバーン排ガスに付加することは不要
であり、更には、ＨＣ・ＣＯ濃度変動手段（代表的に
は、ＨＣ吸着及び放出機能を有する材料）を設けること
などにより、炭化水素濃度を一旦減少させた後に増加さ
せる点においても、上記特許掲載２６００４９２号公報
や特願平６−５２４１０６号公報等に記載の装置や浄化
方法とは構成が全く異なる。

【００３６】換言すれば、本発明の排ガス浄化システム
は、具体的には、Ａ／Ｆが常時１８以上のリーン域にあ
り、且つ排気温度が２００℃程度あるいはそれ以下の温
度を含む排ガスを有効に浄化し得るシステムであり、か
かる浄化特性のために、強制的なストイキ〜リッチへの
雰囲気制御や還元剤の添加を必要とせず、利便性に優
れ、且つ低コスト化及び省スペース化を図れるシステム
である。但し、自動車排ガスに適用した場合、急加速運
転時などに排ガスがストイキ〜リッチ、４００℃以上の
温度になることも考えられ、このような排ガスにも本発
明のシステムを適用でき、浄化できるのは勿論である
が、本発明はかかる運転等を必須条件としないのは言う
までもない。

【００３７】上記ＨＣ・ＣＯ濃度変動手段は、ＮＯｘ吸
着還元触媒の入口における炭化水素類及び／又は一酸化
炭素の濃度を、上記式に関するＮＯ２生成安定温度域
において変動させる機能を果たす。この濃度変動手段の
一例としては、次式 ２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２… で表される反応が進行し、生成したＮＯ２が安定である
温度域（ＮＯ２生成安定温度域）に存在する特定温度Ｔ
℃未満でＨＣを吸着し、これよりも高温域でＨＣを放出
する機能を果たす、ＨＣ吸着放出材を挙げることができ
る。

【００３８】一方、上述したＮＯｘ吸着還元触媒は、上
記特定温度Ｔ℃未満でＮＯｘを吸着し、これより高温域
でＮＯｘを還元する機能を果たすが、かかるＮＯｘ還元
能は、ＮＯ２生成安定温度域に依存するものではなく、
ＮＯ２生成安定温度域内やそれ以上の温度域でも発揮さ
れる。

【００３９】なお、本発明においては、上述のＮＯ２生
成温度域における特定温度Ｔが３００℃以下となるよう
に、ＨＣ吸着放出材を選定・調整することが好ましい
が、かかる選定・調整は、排ガス中のＨＣ種に応じて行
うことができる。このように、本発明の排ガス浄化シス
テムの好適形態としては、排ガス通路の上流側に、流入
するリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＨＣ
を吸着し、３００℃以上の温度域でＨＣを放出するＨＣ
吸着放出材を設置し、排ガス通路内の下流側に、流入す
るリーンバーン排ガスが３００℃未満の温度域でＮＯｘ
を吸着し、３００℃以上の温度域でＮＯｘを還元浄化す
るＮＯｘ吸着還元触媒を設置して成る構成を挙げること
ができる。

【００４０】かかる構成において、流入する排ガスが３
００℃未満である温度域では、ＨＣ吸着材によるＨＣ吸
着除去効果により、下流側触媒へのＨＣ流入量が減少す
る。そして、このようなＨＣの少ない条件下では、下流
に設けたＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着効果が大幅に
強化され、低排気温度のエンジン運転条件時に排出され
るＮＯｘを極めて高い効率で除去できることになる。次
いで、排ガスが３００℃以上の温度域になると、上流側
のＨＣ吸着放出材から脱離したＨＣが、下流のＮＯｘ吸
着還元触媒に流入して濃縮され、吸着されたＮＯｘに接
触してＮＯｘを還元浄化するが、この際、ＮＯｘ吸着還
元触媒の表面において高いＨＣ／ＮＯｘ比が確保される
ため、効率の良いＮＯｘ還元浄化率を実現できる。

【００４１】ここで、高い還元浄化率を実現するために
は、触媒表面上の吸着ＮＯｘの反応性が重要である。本
発明は、この吸着ＮＯｘの反応性を高めるのに有効な添
加物を探索し、該添加元素の硝酸塩の標準生成ギブスエ
ネルギーが−４０〜−７００ｋＪ／ｍｏｌである場合
に、特に反応性が向上することに注目したものある。触
媒表面上にＮＯｘが吸着される場合、非常に安定な硝酸
塩が形成されると、ＨＣとの反応性は大幅に低下する。
一方、ＮＯｘを触媒表面に吸着保持できない場合にも浄
化率は不十分になり、且つＮ_２Ｏ生成が避けられない。
即ち、硝酸塩の標準生成自由エネルギーが上述の範囲内
の場合に最適なＮＯｘ吸着状態となり、低排温条件でＮ
Ｏｘ吸着除去、高排温条件でＮＯｘ還元除去が高効率で
可能になると考えられる。

【００４２】上述のように、本発明の排ガス浄化システ
ムでは、３００℃未満の比較的低温域の条件下では、専
らＮＯｘ吸着によって排ガスを浄化するため、Ｐｔ系触
媒を用いた場合の問題点となる地球温暖化ガスの１つで
あるＮ_２Ｏの生成を抑えることができる。

【００４３】また、本発明の浄化システムにおいて、上
記ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元触媒の排ガス通路
における設置態様は、特に限定されるものではないが、
ＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元触媒を、後述する一
体構造型の担体、例えばハニカム状モノリス型担体にコ
ートし、ＨＣ吸着放出材を排ガスの上流側、ＮＯｘ吸着
還元材をその下流側に配置し、両者を排ガスの流れに直
列に配置して行うことが好ましい。なお、かかるＨＣ吸
着放出材及びＮＯｘ吸着還元触媒の個数は、特に限定さ
れるものではなく、各１個以上の合計２個（１対）以上
とすればよく、ＨＣ吸着放出材１個に対しＮＯｘ吸着還
元材２個としてもよく、更には、２対以上としてもよ
い。

【００４４】上述のように、本発明の排ガス浄化システ
ムの好適形態及び構成は、排ガス上流側にＨＣ吸着放出
材を、下流側にＮＯｘ吸着還元材を配置するものであ
り、見掛け上は、従来例（例えば、特開平４−８３５１
６号公報、特開平６−１４６８６９号公報及び特開平７
−１９０３１号公報等）と類似している。しかしなが
ら、ＨＣ吸着放出機能によるＨＣ（還元剤）濃度の変動
とＮＯｘ吸着機能とを組み合わせて、ＮＯｘ還元反応を
促進させるという発想、特に３００℃未満の低排気温度
条件でＨＣ濃度を減少させることにより、触媒表面上に
ＮＯｘを吸着させておき、３００℃以上の排気温度条件
で該吸着ＮＯｘにＨＣを接触させることにより、Ａ／Ｆ
が１８以上で且つ２００℃程度あるいはそれ以下の低排
気温度条件を含む酸素過剰条件下でも、Ｎ_２Ｏの生成を
殆ど起こさずにＮＯｘ還元反応が大幅に促進されるとい
う現象は、従来知られていなかったものであり、この現
象を利用したのが本発明の特徴である。また、触媒とし
ては、排ガス下流側のＮＯｘ還元触媒に対して、特に３
００℃未満の低排気温度でのＮＯｘ吸着能を付与したこ
とが特徴となる。

【００４５】次に、上述したＨＣ吸着放出材の材質等に
ついて説明する。ＨＣ吸着放出材としては、ＭＦＩゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト又はβゼオライ
ト及びこれらの任意の混合物を含む材料を用いることが
でき、これらがＨＣを高い効率で吸着する機能を果た
す。

【００４６】また、かかるＨＣ吸着放出材には、銅（Ｃ
ｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉ
ｎ）、イリジウム（Ｉｒ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこ
れらの任意の混合物を添加することができ、これらのＮ
Ｏｘ還元成分を添加することにより、ＨＣ吸着放出材に
ＮＯｘ還元浄化能をも付加し、排ガスの浄化効率をより
一層高めることができる。

【００４７】更に、ＨＣ吸着放出材には、リン酸塩を添
加することが可能であり、これにより、ＨＣ放出能の強
化及びＮＯｘ還元浄化の促進を可能にする。かかるリン
酸塩としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃ
ｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マン
ガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）
及びこれらの任意の組合せに係る元素のリン酸塩を例示
できる。なお、上記リン酸塩は、吸着したＨＣ、特にカ
ーボン数の多い重質ＨＣに対しては部分酸化反応、又は
酸化的脱水素反応のような改質反応を起こし、これらを
ＮＯｘ還元反応に対して利用し易いＨＣ種に変換する機
能をも果たすものと考えられる。

【００４８】また、上述したＣｕ及びＣｏ等のＮＯｘ還
元成分やリン酸塩は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐
火性無機担体に担持して用いることが好ましく、これに
より、各成分の分散性を向上できるので、各成分の機能
をいっそう有効に発揮させることが可能になる。かかる
耐火性無機担体としては、アルミナ、シリカ、ゼオライ
ト、マグネシア、チタニア又はジルコニア及びこれらの
任意の混合物に係る無機酸化物を挙げることができる
が、２元化した無機酸化物として、シリカ−アルミナ、
アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシアを用い
るのも効果的である。なお、上記ＮＯｘ還元成分用の無
機酸化物としては、ゼオライトが特に有効であり、特に
好ましいゼオライト種としては、ＭＦＩゼオライト又は
モルデナイトが挙げられる。

【００４９】上述したＨＣ吸着放出材の好適形態として
は、上記リン酸塩を担持した耐火性無機酸化物層を形成
し、この上に、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無
機酸化物層を積層した構成を挙げることができ、かかる
構成を採用することにより、各成分の機能を効果的に働
かせることができる。即ち、リン酸塩を含有する下層に
吸着されたＨＣは、改質されながら下層を脱離し、上層
を通過する際にＮＯｘを還元浄化するのである。層の構
成を逆にし、リン酸塩の層を上層に設けると、改質され
たＨＣが、上記ＮＯｘ還元成分を担持した耐火性無機酸
化物層を通過せずに、そのまま気相に流出するため、Ｎ
Ｏｘ還元に利用される確率が向上せず、ＨＣ改質の効果
が得られなくなる。

【００５０】本発明の浄化システムにおいては、以上に
説明したＨＣ吸着放出材及びＮＯｘ吸着還元触媒は、一
体構造型の担体にコートして使用することが好ましい。
かかる一体構造型担体としては、通常、ハニカム状の担
体が広く用いられており、上述した各種成分はこのハニ
カム担体に被覆して用いることが好ましく、このような
被覆使用により、異なる機能を有する各種成分層を簡易
に多層化することが可能となる。

【００５１】上記ハニカム担体としては、一般にコージ
ェライト質のものが広く用いられているが、これに限定
されるものではなく、金属材料から成るハニカム担体も
有効である。なお、触媒の形状、即ちＨＣ吸着放出材及
びＮＯｘ吸着還元触媒の形状をハニカム状とすることに
より、触媒と排ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損
失も抑えられるため、振動があり、且つ限られた空間内
で多量の排ガスを処理することが要求される自動車用触
媒として用いる場合に有利となる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれに実施例に限定される
ものではない。

【００５３】（実施例１） （１）上流側（前段）ＨＣ吸着放出触媒の製造 ピロリン酸銅を含むアンモニア塩基性水溶液を調製し、
比表面積が約２２０ｍ ^２／ｇのベーマイトアルミナを添
加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾燥し
た。次いで、５００℃で２時間焼成してピロリン酸銅を
１０ｗｔ％担持したアルミナ粉を得た。

【００５４】このピロリン酸銅／アルミナ粉末をＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が約３０のＨ型βゼオライトの粉末と
１：１で混合し、更にアルミナゾル及び水と混合し、磁
性ボールミルポットに入れてから、約３０分間混合・粉
砕してスラリーを得た。この際、アルミナゾルの添加量
は、Ａｌ_２Ｏ_３としてピロリン酸銅／アルミナ粉末とＨ
型βゼオライトの粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％とし
た。このスラリーを、１平方インチ断面当たり約４００
個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌ
上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥し、
５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が約１
００ｇ／Ｌのハニカム触媒体Ａを得た。

【００５５】濃度０．２Ｍの硝酸銅水溶液の中に、Ｓｉ
Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が約３５のＮＨ _４型ＭＦＩゼオライ
トの粉末を添加して良く撹拌し、次いで、濾過すること
により固液を分離した。上記の撹拌・濾過操作を４回繰
り返すことにより、Ｃｕをイオン交換担持したＭＦＩゼ
オライトの触媒ケーキを得た。このケーキを、乾燥器を
用いて１２０℃で２４時間以上乾燥し、次いで、電気で
大気雰囲気下５５０℃で４時間焼成することにより、Ｃ
ｕが３．３ｗｔ％担持されたＣｕ−ＭＦＩゼオライト触
媒粉を得た。

【００５６】このＣｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉をアル
ミナゾル及び水と混合し、磁性ボールミルポットに入
れ、約２０分間混合・粉砕してスラリーを得た。この
際、アルミナゾルの添加量は、Ａｌ_２Ｏ_３としてＣｕ−
ＭＦＩゼオライト触媒粉末の混合粉に対して１０ｗｔ％
とした。このスラリーを上記ハニカム触媒体１Ａにコー
ティングし、次いで、１５０℃熱風乾燥し、５００℃で
１時間焼成して該Ｃｕ−ＭＦＩゼオライト触媒粉末のコ
ート量が約１８０ｇ／Ｌのハニカム触媒体ＨＣを得た。

【００５７】（２）下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒
の製造 Ｐｔ濃度が約４ｗｔ％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液
に、比表面積が約２２０ｍ^２／ｇのベーマイトアルミナ
を添加して良く撹拌した後、１２０℃で２４時間以上乾
燥した。次いで、５００℃で４時間焼成してＰｔを３ｗ
ｔ％担持したアルミナ粉を得た。次に、このＰｔ／Ａｌ
_２Ｏ_３粉を硝酸酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性
ボールミルポットで３０分間粉砕してスラリーとした。
この際、硝酸酸性アルミナゾルの添加量はＰｔ／Ａｌ_２
Ｏ_３粉に対して、１ｗｔ％とした。このスラリーを約４
００個の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．
２Ｌ上にコーティングし、次いで、１５０℃で熱風乾燥
し、５００℃で１時間焼成して該混合粉末のコート量が
約１２０ｇ／Ｌのハニカム触媒体Ｂを得た。

【００５８】次に、硝酸マグネシウム水和物を用いて水
溶液とし、上記ハニカム触媒体Ｂを含浸し、Ｐｔ／Ａｌ
_２Ｏ_３にＭｇをＭｇ：Ａｌのモル比で約３：９７となる
ように担持し、１２０℃で２時間以上乾燥した後、６０
０℃で４時間焼成してハニカム触媒体１を得た。

【００５９】（３）排ガス浄化装置の製造 触媒コンバーターに、上記ハニカム触媒体ＨＣとハニカ
ム触媒体１を直列に組み込み、触媒容量２．２Ｌの排ガ
ス浄化装置１を得た。

【００６０】（実施例２及び３） 下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造 硝酸マグネシウム水和物を硝酸ナトリウム及び硝酸カリ
ウムに代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、実施例２及び３のハニカム触媒体２及び３を得、更
に排ガス浄化装置２及び３を得た。

【００６１】（比較例１〜４） 下流側（後段）ＮＯｘ吸着還元触媒の製造 硝酸マグネシウム水和物を酢酸バリウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸ストロンチウム及び硝酸銀に代えた以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返し、比較例１〜４のハニカ
ム触媒体Ｒｅｆ１〜４を得、更に排ガス浄化装置Ｒｅｆ
１〜４を得た。

【００６２】［触媒性能試験例］４気筒２．０Ｌ直噴型
ディーゼルエンジンを備えたエンジンダイナモ装置を用
いて、上述のようにして得られた各種排ガス浄化装置の
排ガス浄化性能を評価した。なお、本排ガス浄化装置に
おける触媒入り口温度は、エンジンの負荷を変えること
により制御できるようになっている。排ガス浄化装置性
能評価では、触媒入り口温度を１８０℃で３分間保持し
た後、約５分間で４７０℃まで昇温した。この間の排ガ
ス浄化装置の入り口及び出口のＮＯｘ濃度をディーゼル
排ガス用ＮＯｘモニターで測定し、昇温過程での平均Ｎ
Ｏｘ浄化率を算出した。

【００６３】上記排ガス浄化装置の性能評価中の排ガス
中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は、１８０℃で約３．４、昇温
過程では約１．１であった。排ガスの触媒への流入量
（空間速度）は約３２０００ｈ^−１であった。同時にＮ
_２Ｏモニターを用いてＮ_２Ｏ生成量も測定した。実施例
及び比較例の浄化装置によるＮＯｘ浄化性能を表１に示
し、各触媒装置における触媒の構成も併記した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より、本発明の範囲に属する実施例１
〜４の浄化装置では、極めて高い効率でＮＯｘを浄化し
ていることが分かる。また、Ｐｔ系触媒を用いた場合の
難点とされてきたＮ_２Ｏ生成量は極めて少なく、地球温
暖化防止にも効果的であることが分かる。また、このと
き、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒に含浸担持した元素の硝酸塩
の標準生成ギブスエネルギーが、−４０〜−７００ｋＪ
／ｍｏｌであると、特にＮＯｘ吸着還元効果が高く、本
発明の有効性が実証された。

【００６６】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、本発明の開示の範囲内において種々の変形が可能
である。例えば、実施例において、ＨＣ吸着触媒とＮＯ
ｘ吸着還元触媒は、各種成分をそれぞれ別個のハニカム
状担体にコートすることにより作製したが、各種成分を
１個のハニカム状担体にコートし、その際、当該ハニカ
ム担体の上流側部分にＨＣ吸着触媒成分をコートし、残
りの下流側にＮＯｘ吸着還元触媒成分をコートすること
により、１個のハニカム状担体にＨＣ吸着放出触媒とＮ
Ｏｘ吸着還元触媒を形成することも可能である。

【００６７】また、ＮＯｘ吸着還元触媒はＰｔを含むも
のであるが、ＮＯｘの還元浄化能を有し、且つ本発明の
所期の効果を得られるようであれば、Ｐｔ以外の他の元
素を用いることも可能である。更に、ＨＣ・ＣＯ濃度変
動手段の具体例として、上記ＨＣ吸着放出材を用いた
が、これに限定されるものではなく、上述したＮＯ２生
成安定温度域において、同様の機能を果たすような材
料、部材及び要素であれば使用可能である。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＮＯ２の生成温度域に着目して触媒機能を調整すること
などとしたため、特に、低排ガス温度及び低ＨＣ／ＮＯ
ｘ比条件に係るリーンバーン排ガスに対して優れた浄化
性能を有し、ＮＯｘ還元浄化効率を大幅に向上させた排
ガス浄化システム、及びＮＯｘ吸着還元触媒を提供する
ことができる。即ち、本発明によれば、２００℃程度あ
るいはそれ以下の低温を含み且つ平均ＨＣ／ＮＯｘ比が
２以下の条件の排ガス浄化が高効率で浄化可能となるた
め、地球温暖化問題を含めて環境汚染が少ない、経済性
（燃費）に優れた自動車を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０３Ｂ (72)発明者 上條 元久 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB06 AB09 AB10 BA03 BA04 BA14 BA15 BA39 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FC07 GA06 GA18 GB01W GB01X GB01Y GB02Y GB03Y GB05W GB05Y GB06W GB09X GB09Y GB10X GB10Y GB12Y GB16X GB16Y HA08 HA18 HA20 HA47 4D048 AA06 AB02 AB03 BA01X BA03X BA06Y BA08Y BA11Y BA14X BA15X BA30X BA41X BA41Y BB02 CC38 CD01 DA01 DA09 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA05A BA06A BA06B BA07A BC02A BC02B BC03A BC03B BC75A BC75B CA03 CA08 CA10 CA13 DA06 EA18 EC02X

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰排ガスを浄化し得るＮＯｘ吸着
   還元触媒であって、 白金と、硝酸塩の標準生成ギブスエネルギーが−４０〜
   −７００ｋＪ／ｍｏｌであるＮＯｘ吸着性向上成分を含
   有し、 上記酸素過剰排ガス中で、次式 ２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２… で表される反応が進行し、生成したＮＯ_２が安定である
   ＮＯ２生成安定温度域において、ＮＯｘを吸着でき、且
   つＮＯｘを還元できることを特徴とする排ガス浄化用Ｎ
   Ｏｘ吸着還元触媒。
2. 【請求項２】 上記ＮＯｘ吸着性向上成分が、アルカ
   リ、アルカリ土類、希土類、VIIＡ族、VIII族、IＢ族及
   びIIＢ族から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素
   であることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ吸着還元
   触媒。
3. 【請求項３】 白金及び上記ＮＯｘ吸着性向上成分は、
   比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上の耐火性無機担体に担持さ
   れて成ることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘ
   吸着還元触媒。
4. 【請求項４】 上記耐火性無機担体が、アルミナ、シリ
   カ、ゼオライト、マグネシア、チタニア及びジルコニア
   から成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物で
   あることを特徴とする請求項３記載のＮＯｘ吸着還元触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
   のＮＯｘ吸着還元触媒を酸素過剰排ガスの通路に設置し
   て成る排ガス浄化システムであって、 上記ＮＯ２生成安定温度域において、上記ＮＯｘ吸着還
   元触媒の入口における炭化水素類及び／又は一酸化炭素
   の濃度を変動させるＨＣ・ＣＯ濃度変動手段を、上記Ｎ
   Ｏｘ吸着還元触媒の通路上流側に設置して成ることを特
   徴とする排ガス浄化システム。
6. 【請求項６】 上記ＨＣ・ＣＯ濃度変動手段が、上記Ｎ
   Ｏ２生成安定温度域にある特定温度Ｔ℃未満でＨＣを吸
   着し、Ｔ℃以上の高温域でＨＣを放出するＨＣ吸着放出
   材を備えることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化
   システム。
7. 【請求項７】 上記特定温度Ｔが、３００℃未満である
   ことを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化システム。
8. 【請求項８】 上記ＨＣ吸着放出材が、ＭＦＩゼオライ
   ト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトか
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含
   有することを特徴とする請求項６又は７記載の排ガス浄
   化システム。
9. 【請求項９】 上記ＨＣ吸着放出材に、銅、コバルト、
   銀、インジウム、イリジウム及びロジウムから成る群よ
   り選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ還元成分を添加して
   成ることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項
   に記載の排ガス浄化システム。
10. 【請求項１０】 上記ＨＣ吸着放出材に、リン酸塩を含
    有させて成ることを特徴とする請求項６〜９のいずれか
    １つの項に記載の排ガス浄化システム。
11. 【請求項１１】 上記ＨＣ吸着放出材が、上記リン酸塩
    を含む層に上記ＮＯｘ還元成分を含む層を積層して成る
    多層構造を採ることを特徴とする請求項１０記載の排ガ
    ス浄化システム。
12. 【請求項１２】 上記リン酸塩が、銅、銀、マグネシウ
    ム、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、マンガン、
    コバルト及びニッケルから成る群より選ばれた少なくと
    も１種の元素のリン酸塩であることを特徴とする請求項
    １０又は１１記載の排ガス浄化システム。
13. 【請求項１３】 上記ＮＯｘ還元成分及び／又はリン酸
    塩は、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機担体に
    担持されていることを特徴とする請求項９〜１２のいず
    れか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
14. 【請求項１４】 上記耐火性無機担体が、アルミナ、シ
    リカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア及びジルコニ
    アから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物
    であることを特徴とする請求項１３記載の排ガス浄化シ
    ステム。