JP2000297184A - Polyolefin based resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide cork power- and blowing agent-containing polyolefin based resin compositions excellent in processability and properties which can be used in building components such as wall materials and bulletin board surfaces and the like, and molded articles based on these compositions. SOLUTION: This polyolefin based resin composition comprises (1) 100-70 pts.wt. ethylene/α-olefin copolymer which is (a) a copolymer of ethylene with a 3-12C α-olefin obtained by the polymerization with the use of a metallocene catalyst and has (b) a density of 0.86-0.92 g/cm3, (c) a melt flow rate of 0.5-40 g/min and, simultaneously, (d) a ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.5-5, (2) 0-30 pts.wt. olefin based elastomer, (3) 0.5-50 pts.wt., based on 100 pts.wt. sum of the ethylene/α-olefin copolymer and the olefin based elastomer, cork powder having an average particle diameter of 200-3,000 μm, and (4) 0.5-10 pts.wt., based on 100 pts.wt. sum of the ethylene/α-olefin copolymer and the olefin based elastomer, blowing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の内装材や
掲示板表面材等として好適な、コルク粉及び発泡剤を含
有するポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を成形し
てなる発泡シート、該発泡シートを用いた積層体及び掲
示板表面材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin resin composition containing cork powder and a foaming agent, which is suitable as an interior material of a building or a surface material of a bulletin board, and a foamed sheet obtained by molding the composition. The present invention relates to a laminate using the foamed sheet and a bulletin board surface material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、建築物の内装材や掲示物を掲
示する掲示板表面材には、ピンを刺した際ピンアナの痕
が目立たない等表面性能が優れ、また難燃性、耐久性に
も優れ、価格も安価なことから、塩化ビニル系樹脂製発
泡シートが広く用いられている。 しかしながら、塩化
ビニル系樹脂製発泡シートは、使用後該シートを焼却処
分する場合には、耐酸性のある焼却炉を使用する等の処
置が必要であり、分別と処理に手間と費用がかかるとい
う問題があった。またシート中に含まれる可塑剤が噴き
出して、シートの表面やシートと接触する他の物品を汚
染しやすい等の問題があった。2. Description of the Related Art Hitherto, the interior material of a building and the surface material of a bulletin board for posting a notice have excellent surface performance such that pinhole marks are not conspicuous when a pin is pierced, and have excellent flame retardancy and durability. In addition, foamed sheets made of vinyl chloride resin are widely used because of their excellent properties and low cost. However, when a vinyl chloride resin foam sheet is incinerated after use, it is necessary to take measures such as using an acid-resistant incinerator, and it takes time and effort to separate and treat the sheet. There was a problem. Further, there is a problem that the plasticizer contained in the sheet blows out and easily contaminates the surface of the sheet and other articles in contact with the sheet.

【０００３】また、特開平１０−２５９２５６には、特
定の物性値を有するポリオレフィン系樹脂とコルク粉と
からなるシートが開示されているが、このシートは成形
性、物性等の諸性質は優れるものの、掲示板表面材等に
用いた際には、ピン穴の痕が目立つという問題があっ
た。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-259256 discloses a sheet comprising a polyolefin resin having specific physical properties and cork powder. This sheet has excellent properties such as moldability and physical properties. When used as a bulletin board surface material or the like, there is a problem that a mark of a pin hole is conspicuous.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】成形性に優れ、またシ
ート等に成形した際の諸物性に優れる発泡剤及びコルク
粉を願有するポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物か
らなる、表面性能、引張物性等に優れる成形品の提供。SUMMARY OF THE INVENTION A polyolefin-based resin composition having a foaming agent and cork powder which is excellent in moldability and excellent in various physical properties when molded into a sheet or the like; Provide molded products with excellent physical properties.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
メタロセン触媒を用いて重合して得られた、（ａ）エチ
レンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合
体であって、（ｂ）密度が０．８６〜０．９２ｇ／c
m³ 、（ｃ）メルトフローレートが０．５〜４０ｇ／１
０分、かつ（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）が
１．５〜５であるエチレン−α−オレフィン共重合体１
００〜７０重量部、（２）オレフィン系エラストマー０
〜３０重量部、（３）上記エチレン−α−オレフィン共
重合体とオレフィン系エラストマーの合計量１００重量
部当たり、平均粒子径が２００〜３０００μｍのコルク
粉を０．５〜５０重量部及び（４）上記エチレン−α−
オレフィン共重合体とオレフィン系エラストマーの合計
量１００重量部当たり、発泡剤０．５〜１０重量部を含
有するポリオレフィン系樹脂組成物に存し、更に、前記
ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる発泡シー
ト、発泡倍率が１．１〜１０倍、厚みが０．５〜１５ｍ
ｍである前記発泡シート、発泡シートの片面に、坪量１
０〜２００ｇ／ｍ² の繊維質層を積層してなる積層体、
及び前記積層体からなる掲示板表面材に存する。The gist of the present invention is to provide (1)
(A) a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, obtained by polymerization using a metallocene catalyst, and (b) a density of 0.86 to 0.92 g / c
m ³ , (c) melt flow rate is 0.5 to 40 g / 1
0 minute, and (d) an ethylene-α-olefin copolymer having a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (hereinafter, referred to as “Mw / Mn”) of 1.5 to 5 1
00 to 70 parts by weight, (2) olefin elastomer 0
(3) 0.5 to 50 parts by weight of cork powder having an average particle diameter of 200 to 3000 μm per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer and the olefin elastomer and (4) ) The above ethylene-α-
Per 100 parts by weight of the total amount of the olefin copolymer and the olefin-based elastomer, the polyolefin-based resin composition containing 0.5 to 10 parts by weight of a foaming agent, and further obtained by molding the polyolefin-based resin composition Foam sheet, expansion ratio 1.1 to 10 times, thickness 0.5 to 15 m
m on one side of the foam sheet and the foam sheet.
A laminate obtained by laminating a fibrous layer of 0 to 200 g / m ² ,
And a bulletin board surface material comprising the laminate.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂はメタロセン触媒
を用いて重合して得られた特定のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体である。エチレンと共重合するα−オレフ
ィンとしては、炭素原子数が３〜１２のものを用いる。
このようなものとしては例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が
挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられ
る。エチレンに対するα−オレフィンの混合割合は５〜
４０重量％とするのが好ましい。本発明においては、上
記のエチレン−α−オレフィン共重合体のうち、密度が
０．８６〜０．９２g/cm³ で、メルトフローレートが
０．５〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜３０
ｇ／１０分、かつゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５〜５、好ましくは２〜４であるエチレン−α−オ
レフィン共重合体を使用する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyolefin resin used in the present invention is a specific ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst. As the α-olefin to be copolymerized with ethylene, one having 3 to 12 carbon atoms is used.
Such materials include, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-
Octene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene and the like are mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. The mixing ratio of α-olefin to ethylene is 5 to 5.
Preferably it is 40% by weight. In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer has a density of 0.86 to 0.92 g / cm ³ and a melt flow rate of 0.5 to 40 g / 10 min, more preferably 0.1 to 40 g / 10 min. 8-30
g / 10 minutes, and the weight average molecular weight (M) determined by gel permeation chromatography (GPC).
An ethylene-α-olefin copolymer having a ratio (Mw / Mn) of w) to the number average molecular weight (Mn) of 1.5 to 5, preferably 2 to 4 is used.

【０００７】メタロセン触媒（シングルサイト触媒、カ
ミンスキー触媒ともいう）とは、特開平３−１６３０８
８号公報、特開平７−１１８４３１号公報、特開平７−
１４８８９５号公報等に示されているような、メタロセ
ン系遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒であり、無機物に担持されて使用されることもあ
る。A metallocene catalyst (also referred to as a single-site catalyst or a Kaminski catalyst) is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-16308.
8, JP-A-7-118431, JP-A-7-118431
A catalyst comprising a metallocene-based transition metal complex and an organoaluminum compound as shown in 148895 and the like, and may be used by being supported by an inorganic substance.

【０００８】メタロセン系遷移金属錯体としては、例え
ばIVＢ族から選ばれる遷移金属（チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム）にシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、置換
ジシクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロ
インデニル基、フルオニル基又は置換フルオニル基が配
位子として１個または２個配位しているか、またはこれ
らのうちの２つの基が共有結合で架橋したものが配位し
ており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナ
ート基等の配位子を有するものがあげられる。The metallocene transition metal complex includes, for example, a transition metal (titanium, zirconium, hafnium) selected from the group IVB and a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a dicyclopentadienyl group, a substituted dicyclopentadienyl group. A pentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, which are coordinated with one or two ligands; Those in which two groups are crosslinked by a covalent bond are coordinated, and those having ligands such as a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an acetylacetonate group. can give.

【０００９】また、有機アルミニウム化合物としては、
アルキルアルミニウムや鎖状もしくは環状のアルミノキ
サンが挙げられ、アルキルアルミニウムとしては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムフロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等が例示でき、また鎖状もしくは環状の
アルミノキサンは上記のアルキルアルミニウムと水とを
接触させて生成させることができ、例えば、重合時にア
ルキルアルミニウムを加えておき、後で水を添加する
か、あるいは錯塩の結晶水または有機もしくは無機化合
物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させること
によって得ることができる。Further, as the organoaluminum compound,
Alkyl aluminum and chain or cyclic aluminoxane are mentioned, as alkyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, Examples thereof include diethylaluminum hydride and ethylaluminum sesquichloride.The chain or cyclic aluminoxane can be produced by bringing the above-mentioned alkylaluminum into contact with water. Water, or water of crystallization of complex salt or water adsorbed by organic or inorganic compounds It can be obtained by reacting aluminum.

【００１０】メタロセン触媒を担持させるための担体と
しては、シリカゲル、ゼオライト、あるいは珪藻土等が
例示できる。メタロセン触媒を用いて重合して得られた
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「メ
タロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体」と記
す）は、チーグラー触媒や、固体触媒等を用いて重合し
たものに比べ、柔軟性や機械的強度等が優れている。Examples of a carrier for supporting the metallocene catalyst include silica gel, zeolite, and diatomaceous earth. The ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst (hereinafter referred to as “metallocene-based ethylene-α-olefin copolymer”) is obtained by using a Ziegler catalyst, a solid catalyst, or the like. Flexibility, mechanical strength, etc. are superior to those obtained by polymerization.

【００１１】本発明の組成物は、メタロセン系エチレン
−α−オレフィン共重合体に更にオレフィン系エラスト
マーを配合することができる。該オレフィン系エラスト
マーとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン、エチレン−プロピレン−
メチレンノルボルネン、エチレン−プロピレン−ジシク
ロペンタジエン、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキ
サジエン、エチレン−プロピレン−メチルオクタジエ
ン、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン等）等
のエチレン−プロピレン系エラストマーやエチレン−１
−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−ジエン共重
合体（エチレン−１−ブテン−エチリデンノルボルネ
ン、エチレン−１−ブテン−メチレンノルボルネン、エ
チレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン、エチレン
−１−ブテン−１，４−ヘキサジエン、エチレン−１−
ブテン−メチルオクタジエン、エチレン−１−ブテン−
ビニルノルボルネン等）等、エチレンまたは炭素数が３
〜１２のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。中
でも特にエチレン−プロピレン系エラストマーが好まし
い。The composition of the present invention may further contain an olefin elastomer in addition to the metallocene ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the olefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-propylene-diene copolymer (ethylene-propylene-ethylidene norbornene, ethylene-propylene-
Ethylene-propylene elastomers such as methylene norbornene, ethylene-propylene-dicyclopentadiene, ethylene-propylene-1,4-hexadiene, ethylene-propylene-methyloctadiene, ethylene-propylene-vinyl norbornene, etc.) and ethylene-1
-Butene copolymer, ethylene-1-butene-diene copolymer (ethylene-1-butene-ethylidene norbornene, ethylene-1-butene-methylenenorbornene, ethylene-1-butene-dicyclopentadiene, ethylene-1-butene -1,4-hexadiene, ethylene-1-
Butene-methyloctadiene, ethylene-1-butene-
Ethylene or carbon number 3
To 12 α-olefin copolymers. Among them, an ethylene-propylene elastomer is particularly preferable.

【００１２】オレフィン系エラストマーの配合量は重量
比で、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体
／オレフィン系エラストマー＝１００〜７０／０〜３
０、好ましくはメタロセン系エチレン−α−オレフィン
共重合体／オレフィン系エラストマー＝８５〜７５／１
５〜２５である。オレフィン系エラストマーを配合する
ことによりシートの発泡性や引張強度が更に良好とな
る。オレフィン系エラストマーの配合量が３０重量部を
超える場合は、シート成形時にシート表面が凹凸にな
り、外観が劣る。The compounding amount of the olefin-based elastomer is by weight ratio, metallocene-based ethylene-α-olefin copolymer / olefin-based elastomer = 100 to 70/0 to 3
0, preferably metallocene-based ethylene-α-olefin copolymer / olefin-based elastomer = 85 to 75/1
5 to 25. By blending the olefin-based elastomer, the foaming property and tensile strength of the sheet are further improved. When the amount of the olefin-based elastomer is more than 30 parts by weight, the sheet surface becomes uneven at the time of sheet molding, and the appearance is poor.

【００１３】コルク粉は、エチレン−α−オレフィン共
重合体とオレフィン系エラストマーの合計量１００重量
部当たり、０．５〜５０重量部配合する。配合するコル
ク粉の量が０．５重量部未満では、シート表面の意匠性
が劣る等、コルク粉添加による効果が少ない。一方、コ
ルク粉の配合量が５０重量部を超えると、シートの表面
が粗くなったり、シート端部の耳切れを生じやすくなっ
たりするため、生産性が悪化し、またシートの物性も低
下する傾向となる。より好ましいコルク粉の添加量は、
３〜１５重量部である。The cork powder is blended in an amount of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene-α-olefin copolymer and the olefin elastomer. When the amount of the cork powder to be blended is less than 0.5 part by weight, the effect of the addition of the cork powder is small, such as inferior design of the sheet surface. On the other hand, if the amount of the cork powder exceeds 50 parts by weight, the surface of the sheet becomes rough or the end of the sheet tends to be cut off, so that the productivity is deteriorated and the physical properties of the sheet are also reduced. It becomes a tendency. More preferred amount of cork powder is,
It is 3 to 15 parts by weight.

【００１４】コルク粉としては平均粒子径２００〜３０
００μｍのもの、好ましくは５００〜２０００μｍのも
のを使用する。平均粒子径が２００μｍ未満の微細なコ
ルク粉は、粉砕に手間を要する上、樹脂成分等との混合
時に粉立ちが起きやすくなり、周辺を汚染する恐れがあ
る。また、コルク粉の平均粒子径が３０００μｍを超え
る場合には、シート成形時にシートが破断したり、コル
ク粉の摩擦抵抗による発熱が大きくなり、コルク粉の分
解によるガスの発生に伴う発泡や着色を生じ、シート成
形が困難となる。The cork powder has an average particle diameter of 200 to 30.
Those having a size of 00 μm, preferably those having a size of 500 to 2000 μm are used. Fine cork powder having an average particle diameter of less than 200 μm requires time and effort for pulverization, and is liable to be powdered when mixed with a resin component or the like, and may contaminate the periphery. When the average particle diameter of the cork powder exceeds 3000 μm, the sheet is broken at the time of forming the sheet, the heat generated by the frictional resistance of the cork powder increases, and the foaming and coloring accompanying the generation of gas due to the decomposition of the cork powder may occur. This makes sheet forming difficult.

【００１５】なお、コルク粉の平均粒子径はＪＩＳ篩に
よって測定した各分画毎の重量の積算値が全体の５０％
となる点の粒子径として表したものである。また、コル
ク粉としては平均粒子径が上記の特定の範囲内にあり、
かつ全体の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
のコルク粉が上記の粒子径範囲内にあるものが好適であ
る。コルク粉中に含まれる水分は、コルク粉が著しく吸
湿していない限り特に問題とはならないが、例えば１０
重量％を超えるような含水率のものでは、成型時の発泡
が激しくなるので成形上の問題が出やすくなる。このよ
うな場合は、例えばオーブンやホッパードライヤー等に
より予め水分を低くしてから使用したり、樹脂との混合
に先立って、使用する混合機内でコルク粉だけを加熱し
ながら攪拌して乾燥処理をしてから樹脂を添加する、等
の方法を用いればよい。コルク粉の含水率は３重量％以
下であるのが好ましい。The average particle size of the cork powder is such that the integrated value of the weight of each fraction measured by a JIS sieve is 50% of the whole.
It is expressed as the particle diameter at the point where In addition, the average particle diameter of the cork powder is within the above specific range,
It is preferable that the cork powder has a particle diameter of 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more based on the whole particle diameter. The moisture contained in the cork powder is not particularly problematic as long as the cork powder does not significantly absorb moisture.
In the case of a water content exceeding the weight%, foaming at the time of molding becomes severe, so that problems in molding tend to occur. In such a case, for example, use after reducing the water content in advance with an oven or a hopper dryer, etc., or prior to mixing with the resin, stir while heating only the cork powder in the mixer to be used to perform the drying process. Then, a method of adding a resin may be used. The water content of the cork powder is preferably 3% by weight or less.

【００１６】本発明に使用するコルク粉はコルク樫から
得られる樹皮であって、この樹皮を粉砕したものを用い
ればよい。この樹皮には、コルク層以外に内皮、外皮を
含んでもよい。また、コルクシートやコルクをブロック
状に成形してあるものを粉砕してコルク粒としてリサイ
クルしたものを用いてもよい。The cork powder used in the present invention is bark obtained from cork oak, and may be obtained by pulverizing this bark. The bark may include an inner skin and an outer skin in addition to the cork layer. Further, a cork sheet or a cork formed in a block shape may be crushed and recycled as cork particles.

【００１７】発泡剤としては、熱分解型発泡剤を使用す
るとよい。熱分解型発泡剤としては、一般に用いられる
有機系発泡剤や無機系発泡剤が挙げられる。有機系発泡
剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベン
ゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニト
ロテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド等のスルホニルヒドラジド化合物等が例示できる。無
機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニ
ウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例
示できる。As the foaming agent, a pyrolytic foaming agent is preferably used. Examples of the pyrolytic foaming agent include commonly used organic foaming agents and inorganic foaming agents. Examples of the organic blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, and diazoaminobenzene; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; N, N′-dimethyl N, N Examples thereof include nitroso compounds such as' -dinitroterephthalamide, and sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide, and P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide. Examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium nitrite.

【００１８】発泡剤の配合量は、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体とオレフィン系エラストマーの合計量１０
０重量部当たり０．５〜１０重量部である。発泡剤の配
合量が０．５重量部未満では充分な発泡倍率が得られ
ず、シートの充分なクッション性が得られない。配合量
が１０重量部より多くなると、シート成形性が低下した
り、シートが着色する。The compounding amount of the foaming agent is 10% in total of the ethylene-α-olefin copolymer and the olefin-based elastomer.
It is 0.5 to 10 parts by weight per 0 parts by weight. If the amount of the foaming agent is less than 0.5 part by weight, a sufficient expansion ratio cannot be obtained, and a sufficient cushioning property of the sheet cannot be obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, the sheet formability will decrease or the sheet will be colored.

【００１９】更に本発明の組成物には、難燃性を付与す
るために難燃剤を添加するのが好ましい。該難燃剤とし
ては、一般に使用される有機難燃剤や無機難燃剤が挙げ
られる。有機難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム
等のポリリン酸塩系やリン酸エステル系等のリン系難燃
剤や、窒素系、ハロゲン系、臭素系の難燃剤が挙げら
れ、無機難燃剤としては、ホウ素化合物、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ、ジルコニウム化合物、硼砂、硼酸亜
鉛、三酸化モリブデン、あるいはこれら化合物の錯体で
ある複合無機物が挙げられる。中でも特に、火災時や使
用後の焼却処分時に有害なハロゲン系ガスを発生しない
非ハロゲン系の難燃剤が好ましい。Further, a flame retardant is preferably added to the composition of the present invention in order to impart flame retardancy. Examples of the flame retardant include commonly used organic and inorganic flame retardants. Examples of the organic flame retardant include polyphosphate and phosphorus ester flame retardants such as ammonium polyphosphate and the like, nitrogen-based, halogen-based, and bromine-based flame retardants. Examples include compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, sodium antimonate, zirconium compounds, borax, zinc borate, molybdenum trioxide, and composite inorganic substances that are complexes of these compounds. Among them, a non-halogen flame retardant that does not generate harmful halogen gas at the time of fire or incineration after use is preferred.

【００２０】難燃剤の添加量は、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体とオレフィン系エラストマーの合計量１０
０重量部当たり１〜５０重量部であるのが好ましい。添
加量が１重量部未満では充分な難燃性が得られず、一
方、難燃剤の添加量が５０重量部より多くなると、成形
性が悪くなり、またシートの物性が低下する。The flame retardant is added in an amount of 10 to 10 in total of the ethylene-α-olefin copolymer and the olefin elastomer.
It is preferably 1 to 50 parts by weight per 0 parts by weight. If the added amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if the added amount of the flame retardant is more than 50 parts by weight, moldability deteriorates and physical properties of the sheet deteriorate.

【００２１】本発明の組成物は、上記の成分以外に本発
明の目的を損なわない範囲で必要に応じ、他の樹脂や無
機フィラー、発泡分解促進剤、滑剤、界面活性剤、粘着
防止剤、顔料、抗菌剤等を添加してもよい。本発明の組
成物に、必要に応じその他の添加剤を添加し、バンバリ
ーミキサーで混練した後、加熱ロールやカレンダーロー
ル等でシート状に成形することによりシートが得られ
る。あるいは、ホットカット装置を備えた二軸押出混練
機を用いて、前記組成物を混合・ペレット化しＴダイ付
の押出成形機にてシート成形を行ってもよい。成形温度
は１５０〜２００℃が好ましく、特にコルク粉の熱によ
る着色を防ぐためには、１６０〜１８０℃であるのがよ
り好ましい。The composition of the present invention may contain, if necessary, other resins and inorganic fillers, a foam decomposition accelerator, a lubricant, a surfactant, an anti-adhesive agent, in addition to the above components, as long as the object of the present invention is not impaired. Pigments, antibacterial agents and the like may be added. If necessary, other additives are added to the composition of the present invention, kneaded with a Banbury mixer, and then formed into a sheet by using a heating roll, a calender roll, or the like to obtain a sheet. Alternatively, the composition may be mixed and pelletized by using a twin-screw extruder kneader equipped with a hot-cutting device, and the sheet may be formed by an extruder equipped with a T-die. The molding temperature is preferably from 150 to 200C, more preferably from 160 to 180C in order to prevent coloring of the cork powder by heat.

【００２２】該シートの発泡は、電気、ガス等による加
熱炉の設備で、枚葉、あるいは連続的に行えばよい。加
熱炉の温度は１６０〜２５０℃が好ましい。特にコルク
粉の熱による着色を防ぐためには、１６０〜２１０℃で
あるのがより好ましい。シートの発泡倍率は１．１〜１
０倍であるのが好ましく、特に２〜５倍が好ましい。発
泡倍率が１．１倍未満では発泡シートのクッション性が
劣り、掲示板用表面材とした場合のピン刺し痕が目立ち
易く好ましくない。また、発泡倍率が１０倍を超える場
合は、発泡シートの機械的強度が低下し好ましくない。
このようにして得られた発泡シートの厚みは、０．５〜
１５ｍｍであるのが好ましい。厚みが０．５ｍｍ未満で
は、シート成形時に破断が起こりやすく、一方厚さが１
５ｍｍを超えるような場合は成形速度が低下し、シート
の生産性が著しく低下したり、発泡成形の際の加工性も
悪化する傾向となるので好ましくない。より好ましい発
泡シートの厚みは０．７〜３ｍｍである。The foaming of the sheet may be performed one by one or continuously in a heating furnace using electricity, gas or the like. The temperature of the heating furnace is preferably from 160 to 250C. Particularly, in order to prevent coloring of cork powder due to heat, the temperature is more preferably from 160 to 210 ° C. The expansion ratio of the sheet is 1.1 to 1.
It is preferably 0 times, and particularly preferably 2 to 5 times. If the expansion ratio is less than 1.1 times, the cushioning properties of the foamed sheet are inferior, and pin stab marks when used as a bulletin board surface material tend to be noticeable, which is not preferable. On the other hand, if the expansion ratio exceeds 10 times, the mechanical strength of the foamed sheet is undesirably reduced.
The thickness of the foam sheet thus obtained is 0.5 to
It is preferably 15 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, the sheet is likely to break during molding, while the thickness is 1 mm.
If it exceeds 5 mm, the molding speed is decreased, the productivity of the sheet is remarkably reduced, and the workability at the time of foam molding tends to deteriorate, which is not preferable. The more preferable thickness of the foam sheet is 0.7 to 3 mm.

【００２３】更に、発泡シートの片面に、繊維質層を積
層することにより本発明の積層体が得られる。発泡シー
トと繊維質層の積層は、シートを成形すると同時に繊維
質層を積層しても、あるいは、シートを成形した後、ラ
ミネータ装置で繊維質層を積層しても良い。前者の場合
はシートの発泡は積層体とした後に行えばよい。後者の
場合はシートを発泡させた後、得られた発泡シートと繊
維質層を積層してもよく、またシートと繊維質層を積層
した後、発泡させてもよい。これらの製造方法のうち、
シートと繊維質層を積層した後発泡させる方法が、発泡
成形が安定して行えるので好ましい。Furthermore, a laminate of the present invention can be obtained by laminating a fibrous layer on one side of a foamed sheet. The lamination of the foamed sheet and the fibrous layer may be performed by laminating the fibrous layer at the same time as the sheet is molded, or by laminating the fibrous layer by laminating after the sheet is molded. In the former case, foaming of the sheet may be performed after forming the laminate. In the latter case, after the sheet is foamed, the obtained foamed sheet and the fibrous layer may be laminated, or the sheet and the fibrous layer may be laminated and then foamed. Of these manufacturing methods,
A method of laminating the sheet and the fibrous layer and then foaming them is preferable because foaming can be performed stably.

【００２４】繊維質層としては、天然繊維、合成繊維か
らなる物が挙げられ、このようなものとしては、紙、織
布、不織布等が挙げられるが、これらの中でも天然繊維
からなる紙が好ましい。紙の種類としては印刷用の上質
紙、中質紙、クラフト紙、グラシン紙、板紙、和紙、難
燃紙、不燃紙等が挙げられる。繊維質層の坪量は、１０
〜２００ｇ／ｍ² が好ましい。坪量が１０ｇ／ｍ² 未満
では、積層加工時にシワが入りやすく、２００ｇ／ｍ²
を超える場合は、積層体とした際、積層体に剛性が出
て、施工性に問題を生じたり、コストアップにもなるの
で好ましくない。より好ましい坪量は５０〜１５０ｇ／
ｍ² である。Examples of the fibrous layer include those made of natural fibers and synthetic fibers, such as paper, woven fabric and non-woven fabric. Of these, paper made of natural fibers is preferred. . Examples of the type of paper include high quality paper for printing, medium quality paper, kraft paper, glassine paper, paperboard, Japanese paper, flame retardant paper, and noncombustible paper. The basis weight of the fibrous layer is 10
~200g / m ² is preferred. When the grammage is less than 10 g / m ² , wrinkles are likely to be formed during lamination, and the weight is 200 g / m ^2.
In the case where the ratio exceeds the above, it is not preferable because when the laminate is formed, the laminate becomes rigid and causes a problem in workability and increases the cost. More preferred basis weight is 50 to 150 g /
m ² .

【００２５】本発明の積層体においては更に、発泡シー
トと繊維質層との接着性を向上させるために、発泡シー
トと繊維質層との間に接着層を形成しても良い。接着層
としては、合成樹脂からなるものが好ましい。該合成樹
脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂等が挙げられ、特にポリオレフィン系樹脂が好まし
い。中でもポリエチレン系樹脂がより好ましい。このよ
うにして得られた積層体は、そのままでも掲示板や建築
物の内装材として用いることが出来る。また、インシュ
レーションボードや合板等の木質系材料に接着剤で貼り
合わせ、適当なサイズに裁断し、枠材を取り付けた掲示
板としてもよい。In the laminate of the present invention, an adhesive layer may be further formed between the foam sheet and the fibrous layer in order to improve the adhesion between the foam sheet and the fibrous layer. The adhesive layer is preferably made of a synthetic resin. Examples of the synthetic resin include a polyurethane resin and a polyolefin resin, and a polyolefin resin is particularly preferable. Among them, a polyethylene resin is more preferable. The laminate thus obtained can be used as it is as a bulletin board or an interior material of a building. Alternatively, a bulletin board having a frame material attached thereto may be attached to a wood-based material such as an insulation board or a plywood with an adhesive, cut into an appropriate size, and attached.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。 ＜ポリオレフィン系樹脂の物性＞ （１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って、メタノー
ル／ベンジルアルコール混合液を用いた密度勾配管法に
より測定した。 （２）メルトフローレート( ＭＦＲ) ：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に従って測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ：トリクロルベンゼンを溶媒としたゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を
用いて検量線（標準ポリスチレンによる）よりＭｗ及び
Ｍｎを測定し、これより算出した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. <Physical Properties of Polyolefin Resin> (1) Density: Measured by a density gradient tube method using a methanol / benzyl alcohol mixture according to ASTM D1505. (2) Melt flow rate (MFR): ASTM D1
238. (3) Mw / Mn: Mw and Mn were measured from a calibration curve (using standard polystyrene) using gel permeation chromatography (GPC) using trichlorobenzene as a solvent, and calculated from the measured values.

【００２７】＜シート及び積層体の評価＞ （１）成形性：シートを成形機により作成した際に、成
形のし易さを評価した。評価基準は次の通り。 ○・・・問題なくシートが作成でき、巻きとることがで
きた。 △・・・シートは作成できたが、外観が劣っていた。 ×・・・シートが成形できなかった。 （２）積層体の物性：積層体の引張破断強度、引張破断
伸びをＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した。 （３）積層体表面性能：下地基材として５ｍｍ厚みの合
板を用い、これに積層体を固定し、積層体の発泡シート
側表面の直径１ｃｍの円内において掲示板用ピンの抜き
差しを５０回繰り返し、ピン痕の発生状況を目視にて評
価した。評価基準は次の通り。 ○・・・ピン刺しの抵抗が小さい。ピン穴の痕があまり
目立たない。 △・・・ピン刺しの抵抗がわずかにある。ピン穴の痕が
やや目立つ。 ×・・・ピン刺しの抵抗大。ピン穴の痕が非常に目立
つ。 （４）積層体の施工性：壁装材料協会の規定する施工用
接着剤（ＪＩＳ Ａ ６９２２）を用い、接着剤配合と
張り付けを同協会の壁装標準施工法に従って、積層体の
施工を行い施工性を評価した。<Evaluation of Sheet and Laminate> (1) Formability: Ease of molding was evaluated when a sheet was prepared by a molding machine. The evaluation criteria are as follows.・ ・ ・: Sheets could be created and wound without any problems. Δ: A sheet could be prepared, but the appearance was inferior. X: The sheet could not be formed. (2) Physical properties of the laminate: Tensile rupture strength and tensile rupture elongation of the laminate were measured according to JIS K7127. (3) Laminate surface performance: A plywood having a thickness of 5 mm was used as a base material, and the laminate was fixed to the plywood, and insertion and removal of a bulletin board pin were repeated 50 times within a 1 cm diameter circle on the foam sheet side surface of the laminate. The occurrence of pin marks was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.・ ・ ・: The resistance of pin sticking is small. Marks of pin holes are not so noticeable. Δ: There is a slight resistance to pin sticking. Pin holes are slightly noticeable. ×: High resistance to pin stab. Pin hole marks are very noticeable. (4) Laminate workability: Laminate construction is carried out by using a construction adhesive (JIS A 6922) specified by the Wall Covering Materials Association and bonding and bonding the adhesive in accordance with the wall covering standard construction method of the Association. The workability was evaluated.

【００２８】なお、下地基材は厚み１０ｍｍの合板の壁
面とし、実用時と同じ垂直壁面に積層体を施工する試験
とした。この時の、積層体の巻き癖等による施工性への
影響、および、接着施工後の壁面への接着状態を目視で
評価した。評価基準は次の通り。 ○・・・施工上特に問題なく貼ることができる。施工後
の接着強度も充分にある。 △・・・施工後、積層体の浮きがわずかに生じた。施工
後の接着強度はやや不十分。 ×・・・接着剤で固定されず剥がれてくる。接着強度が
ほとんどない。The base substrate was a plywood wall surface having a thickness of 10 mm, and a test was conducted in which the laminate was constructed on the same vertical wall surface as in practical use. At this time, the influence on the workability due to the curl of the laminate and the like, and the state of adhesion to the wall surface after the adhesion work were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.・ ・ ・: Can be attached without any problem in construction. The adhesive strength after construction is also sufficient. Δ: After the application, the laminate was slightly lifted. Adhesive strength after construction is somewhat insufficient. X: peeled off without being fixed by the adhesive. Almost no adhesive strength.

【００２９】＜実施例１＞メタロセン系エチレン−α−
オレフィン共重合体（デュポンダウエラストマー（株）
製 ＥＧ８１００）８０重量部及びエチレン−プロピレ
ン系エラストマー（日本合成ゴム（株）製 ＥＰ５７
Ｐ）２０重量部に表−１に示す組成比でコルク粉、難燃
剤、発泡剤を加え、インターナルミキサー（（株）南千
住製作所製ＭＳ−３６００）にて温度１６０℃、ロータ
回転数５０ｒｐｍ、混練時間７分間の条件で混練した
後、加熱ロール（石川島播磨重工業（株）製）で温度１
６０℃の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。
別途、坪量１４０ｇ／ｍ² の不燃紙の片面に、厚さ１５
μｍの低密度ポリエチレン樹脂フィルムを接着層として
上記シートを表面温度１７０℃のラミネータで積層し
た。つぎに、この積層体を温度２１０℃の加熱炉で２分
間加熱し発泡成形を行った。この積層体について物性、
表面性能及び施工性について評価した。結果を表−２に
まとめて示す。Example 1 Metallocene ethylene-α-
Olefin copolymer (Dupont Dow Elastomer Co., Ltd.)
80 parts by weight of EG8100 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
P) Cork powder, a flame retardant, and a foaming agent are added to 20 parts by weight in the composition ratio shown in Table 1, and the temperature is 160 ° C. and the rotor speed is 50 rpm by an internal mixer (MS-3600 manufactured by Minami-Senju Seisakusho Co., Ltd.). After kneading under the conditions of a kneading time of 7 minutes, the mixture was heated at a temperature of 1 °
Under a condition of 60 ° C., a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared.
Separately, on one side of non-combustible paper having a basis weight of 140 g / m ² ,
The above sheet was laminated with a laminator having a surface temperature of 170 ° C. using a low-density polyethylene resin film of μm as an adhesive layer. Next, this laminate was heated in a heating furnace at a temperature of 210 ° C. for 2 minutes to perform foam molding. Physical properties of this laminate,
The surface performance and workability were evaluated. The results are summarized in Table 2.

【００３０】＜実施例２＞シートの組成を表−１に記す
通りにした以外は、実施例１と同様にしてシートを作成
し、更に実施例１と同様にして加熱発泡成形し、得られ
た積層体について実施例１と同様に評価した。結果を表
−２にまとめて示す。<Example 2> A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sheet was as shown in Table 1, and then heated and foamed in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.

【００３１】＜比較例１＞ポリオレフィン系樹脂として
表−１に示すものを使用したこと以外は実施例１と同様
にして積層体を作成し、評価を行った。結果を表−２に
まとめて示す。 ＜比較例２＞市販のコルクシート( 厚さ１ｍｍ) を評価
した。結果を表−２にまとめて示す。Comparative Example 1 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resin shown in Table 1 was used. The results are summarized in Table 2. Comparative Example 2 A commercially available cork sheet (thickness: 1 mm) was evaluated. The results are summarized in Table 2.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】＊ＥＧ８１００：メタロセン系エチレン−
α−オレフィン共重合体 α−オレフィン; オクテン−１、密度;0.870g/cm³ ＭＦＲ;1.0g/10分 ＥＰ５７Ｐ：エチレン−プロピレン系エラストマー ＬＦ６２５Ｆ：低密度ポリエチレン ＡＰ４２２：ポリリン酸アンモニウム ＡＣ＃３：アゾジカルボンアミド* EG8100: metallocene ethylene-
α-olefin copolymer α-olefin; octene-1, density; 0.870 g / cm ³ MFR; 1.0 g / 10 min EP57P: ethylene-propylene elastomer LF625F: low density polyethylene AP422: ammonium polyphosphate AC # 3: azo Dicarbonamide

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明の組成物は成形性に優れ、また該
組成物からなる成形品は、表面性能、引張物性等の諸性
質に優れるので、建築物の内装材や掲示板等に好適に用
いられる。Industrial Applicability The composition of the present invention is excellent in moldability, and a molded article made of the composition is excellent in various properties such as surface properties and tensile properties. Used.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:16 97:02） (72)発明者 山下 美幸 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋事業 所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA02 AA17 AA25 AD13 AD14 BA03 BA04 BA05 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 CA29 CC04Y CC22X CC32Y CE02 DA02 DA23 DA54 4F100 AJ02A AK03A AK06G AK62A AK64A AL05A AL09A BA02 BA25A CA01A CA23A CB00 DE01A DG00B DG10 DJ01A EJ022 EJ192 EJ422 GB90 JA06A JA07A JA13A JL01 YY00A 4J002 AH003 BB051 BB052 BB151 BB152 EQ016 EQ026 ES006 ET006 EV266 FD130 FD326 GF00 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 23:16 97:02) (72) Inventor Miyuki Yamashita 2 Oike, Iwatsuka-cho, Nakamura-ku, Nagoya-shi, Aichi, Japan Mitsubishi Chemical MKV Stock F-term in the Nagoya Office of the Company (reference) 4F074 AA02 AA17 AA25 AD13 AD14 BA03 BA04 BA05 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 CA29 CC04Y CC22X CC32Y CE02 DA02 DA23 DA54 4F100 AJ02A AK03A AK06G AK62A AK64A AL05A01A01BA01 BA01 BA01 BA01 BA01 BA01 BA02 EJ422 GB90 JA06A JA07A JA13A JL01 YY00A 4J002 AH003 BB051 BB052 BB151 BB152 EQ016 EQ026 ES006 ET006 EV266 FD130 FD326 GF00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）メタロセン触媒を用いて重合して
得られた、（ａ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−
オレフィンとの共重合体であって、（ｂ）密度が０．８
６〜０．９２ｇ／cm³ 、（ｃ）メルトフローレートが
０．５〜４０ｇ／１０分、かつ（ｄ）重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．５〜５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
１００〜７０重量部、（２）オレフィン系エラストマー
０〜３０重量部、（３）上記エチレン−α−オレフィン
共重合体とオレフィン系エラストマーの合計量１００重
量部当たり、平均粒子径が２００〜３０００μｍのコル
ク粉０．５〜５０重量部及び（４）上記エチレン−α−
オレフィン共重合体とオレフィン系エラストマーの合計
量１００重量部当たり、発泡剤０．５〜１０重量部を含
有するポリオレフィン系樹脂組成物。(1) ethylene (a) obtained by polymerization using a metallocene catalyst and α-α having 3 to 12 carbon atoms
A copolymer with an olefin, wherein (b) the density is 0.8
6 to 0.92 g / cm ³ , (c) melt flow rate is 0.5 to 40 g / 10 min, and (d) ratio (Mw / Mn) between weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
Is from 1.5 to 5, 100 to 70 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer, (2) 0 to 30 parts by weight of an olefin-based elastomer, and (3) the ethylene-α-olefin copolymer and an olefin-based elastomer. And 0.5 to 50 parts by weight of cork powder having an average particle diameter of 200 to 3000 μm per 100 parts by weight of the ethylene-α-
A polyolefin-based resin composition containing 0.5 to 10 parts by weight of a foaming agent per 100 parts by weight of the total amount of the olefin copolymer and the olefin-based elastomer. 【請求項２】 オレフィン系エラストマーがエチレン−
プロピレン系エラストマーである請求項１に記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the olefin-based elastomer is ethylene-
The polyolefin resin composition according to claim 1, which is a propylene elastomer. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリオレフィ
ン系樹脂組成物を成形してなる発泡シート。3. A foamed sheet obtained by molding the polyolefin resin composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 発泡倍率が１．１〜１０倍、厚みが０．
５〜１５ｍｍである請求項３に記載の発泡シート。4. An expansion ratio of 1.1 to 10 times and a thickness of 0.1.
The foam sheet according to claim 3, which is 5 to 15 mm. 【請求項５】 請求項３または４に記載の発泡シートの
片面に、坪量１０〜２００ｇ／ｍ² の繊維質層を積層し
てなる積層体。5. A laminate obtained by laminating a fibrous layer having a basis weight of 10 to 200 g / m ^{2 on} one surface of the foamed sheet according to claim 3 or 4. 【請求項６】 請求項５に記載の積層体からなる掲示板
表面材。6. A bulletin board surface material comprising the laminate according to claim 5.