JP2000296324A - Reaction agent for decomposing nitrogen fluoride and decomposing method - Google Patents

Reaction agent for decomposing nitrogen fluoride and decomposing method

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JP2000296324A JP11179123A JP17912399A JP2000296324A JP 2000296324 A JP2000296324 A JP 2000296324A JP 11179123 A JP11179123 A JP 11179123A JP 17912399 A JP17912399 A JP 17912399A JP 2000296324 A JP2000296324 A JP 2000296324A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently decompose and detoxify nitrogen fluorides harmful to an environment by a simple formulation. SOLUTION: In the method for decomposing the nitrogen fluoride, a solid reaction agent containing elementary carbon, aluminum compd./iron compd./ manganese compd. and/or alkaline earth metal, alkali metal compd., nickel compd./tin compd. and/or copper compd. is brought into contact with gaseous nitrogen fluoride at >=200 deg.C to fix a fluorine component in the nitrogen fluoride to the reaction agent and simultaneously suppress the by-production of nitrogen oxide-carbon fluoride/carbon monoxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はフッ化窒素の分解用
反応剤及びその分解法に関する。The present invention relates to a reagent for decomposing nitrogen fluoride and a method for decomposing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フッ化窒素にはフッ化アジン（Ｎ
3Ｆ）、二フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ2）、三フッ化窒素（Ｎ
Ｆ3）および四フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ4）の４種があり、
代表例として三フッ化窒素（ＮＦ3）が挙げられる。三
フッ化窒素は、常温では物理的、化学的に安定なガスで
あるが、熱紫外線、プラズマ放電等の条件下で分解し活
性種フッ素を放出するので、例えば半導体プロセスにお
けるエッチング用、あるいはクリーニング用のガスとし
て利用されている。2. Description of the Related Art Nitrogen fluoride includes azine fluoride (N
3 F), dinitrogen difluoride (N 2 F 2), nitrogen trifluoride (N
F 3 ) and dinitrogen tetrafluoride (N 2 F 4 ).
A typical example is nitrogen trifluoride (NF 3 ). Nitrogen trifluoride is a physically and chemically stable gas at room temperature, but it decomposes under the conditions of thermal ultraviolet rays, plasma discharge, etc. and releases active species fluorine, so it can be used for etching in semiconductor processes or cleaning, for example. Is used as a gas for

【０００３】三フッ化窒素ガスを上記用途に使用した場
合には、三フッ化窒素の分解生成物として、四フッ化二
窒素 （Ｎ2Ｆ4）、二フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ2）等のフッ
化窒素と未分解の三フッ化窒素が排ガス中に含有された
まま放出される。しかし、これらのフッ化窒素は毒性が
強く、しかも地球温暖化係数（ＧＷＰ値）が大きいた
め、排ガス中に含まれるフッ化窒素は、大気中に放出す
る前に無害物質に分解しなければならない。[0003] When nitrogen trifluoride gas is used for the above purpose, dinitrogen tetrafluoride (N 2 F 4 ) and dinitrogen difluoride (N 2 F 2 ) are obtained as decomposition products of nitrogen trifluoride. ) And undecomposed nitrogen trifluoride are released as contained in the exhaust gas. However, since these nitrogen fluorides are highly toxic and have a large global warming potential (GWP value), the nitrogen fluoride contained in the exhaust gas must be decomposed into harmless substances before being released into the atmosphere. .

【０００４】従来より、この様な排ガス中に含まれるフ
ッ化窒素を分解する技術はいくつか提案されている。そ
の方法は、反応剤（触媒）分解法、燃焼分解法とに
大別され、前者の方法が後者に比べて原理的に装置の構
成も単純化が可能であり、簡便容易な技術として数多く
提案されている。概ねその内容はフッ化窒素のフッ素成
分を分解容易なフッ化物ガス、例えばＳｉＦ4，ＢＦ3，
ＷＦ6等、あるいは安定な固形フッ化物、例えばＡｌ
Ｆ3、ＦｅＦ3等、あるいはフッ化炭素ガス、例えばＣＦ
4等の化合物に変換することである。しかし、分解容易
なガス状フッ化物へ変換する方法は、そのフッ化ガスの
二次処理も必要となり、処理プロセス全体としては必ず
しも単純な方法とは言えない。また安定な固形フッ化物
へ変換する方法は、金属酸化物を使用するとＮＯXが副
生し、ＮＯXの還元等の特別な処理を必要とするので必
ずしも簡便容易な方法とは言えない。また、安定なガス
状フッ化炭素へ変換する方法も、このフッ化炭素自身が
地球温暖化係数値が高い物質であるために好ましい方法
とはならない。Conventionally, several techniques for decomposing nitrogen fluoride contained in such exhaust gas have been proposed. The methods are broadly divided into the reactant (catalytic) decomposition method and the combustion decomposition method. The former method can simplify the configuration of the device in principle compared to the latter method, and has been proposed as many simple and easy technologies. Have been. Generally, the content is a fluoride gas which can easily decompose the fluorine component of nitrogen fluoride, for example, SiF 4 , BF 3 ,
WF 6 etc. or a stable solid fluoride such as Al
F 3 , FeF 3 or the like, or a fluorocarbon gas such as CF
It is to convert it to a compound such as 4 . However, the method of converting into a gaseous fluoride that can be easily decomposed requires secondary treatment of the fluorinated gas, and is not necessarily a simple method as a whole treatment process. The method of converting into stable solid fluoride, the use of metal oxides without NO X is secondary, not necessarily convenient and easy way as it requires special processing such as reduction of NO X. Further, the method of converting into stable gaseous fluorocarbon is not a preferable method because the fluorocarbon itself is a substance having a high global warming potential value.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は，半導体プロ
セス等におけるエッチング用、あるいはクリーニング用
のガスとして利用されるフッ化窒素、特に三フッ化窒素
を分解する方法において、環境に悪影響を及ぼす物質を
副生せずに、高い効率でかつ簡便な操作で分解できるフ
ッ化窒素の分解用反応剤及び分解法を提供することを課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for decomposing nitrogen fluoride, particularly nitrogen trifluoride, used as an etching gas or a cleaning gas in a semiconductor process or the like. An object of the present invention is to provide a nitrogen fluoride decomposition reagent and a decomposition method that can be decomposed with high efficiency and a simple operation without producing by-products.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記の
課題は、次の（I）〜（IV）群の化合物を用いた反応
剤、すなわち（I）群の化合物として単体状炭素、（I
I）群の化合物としてアルミニウム化合物、鉄化合物、
マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、
（III）群の化合物としてアルカリ金属化合物、（IV）
群の化合物としてニッケル化合物、錫化合物及び／また
は銅化合物をそれぞれ含有する固体状の反応剤にフッ化
窒素ガスを接触させれば解決できることがわかった。さ
らに本発明者らは、該反応剤との接触温度を２５０〜４
５０℃の範囲とすると、フッ化炭素、窒素酸化物及び一
酸化炭素の副生も抑制できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（１１）に
示されるフッ化窒素の分解用反応剤及びその分解法に関
する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, and as a result, the above-mentioned problems have been solved by the following compounds of the groups (I) to (IV). The reactants used, ie, elemental carbon as the compound of the group (I), (I
I) aluminum compounds, iron compounds,
A manganese compound and / or an alkaline earth metal compound,
Alkali metal compounds as compounds of group (III), (IV)
It has been found that the problem can be solved by bringing nitrogen fluoride gas into contact with a solid reactant containing a nickel compound, a tin compound and / or a copper compound as a group of compounds. Further, the present inventors have set the contact temperature with the reactant at 250-4.
When the temperature is in the range of 50 ° C., it has been found that by-products of fluorocarbon, nitrogen oxide and carbon monoxide can be suppressed, and the present invention has been completed. The present invention relates to a reagent for decomposing nitrogen fluoride shown in the following (1) to (11) and a method for decomposing the same.

【０００７】（１）以下の（I）〜（IV）群の化合物 （I）群：単体状炭素 （II）群：アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化
合物及び／またはアルカリ土類金属化合物 （III）群：アルカリ金属化合物 （IV）群：ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化
合物 を含有することを特徴とするフッ化窒素の分解用反応
剤。 （２）前記反応剤に含まれる（I）群の単体状炭素が、
活性炭、カーボンブラック、コークス、チャー炭、石
炭、ピッチまたは木炭である上記（１）に記載のフッ化
窒素の分解用反応剤。 （３）前記反応剤に含まれる（II）群のアルミニウム化
合物が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムで
あり、鉄化合物が、酸化鉄または水酸化鉄であり、マン
ガン化合物が、酸化マンガンまたは水酸化マンガンであ
り、アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩である上記（１）または（２）
に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。(1) Compounds of the following groups (I) to (IV): (I): simple carbon (II): aluminum compounds, iron compounds, manganese compounds and / or alkaline earth metal compounds (III) Group: Alkali metal compound (IV) Group: A reactant for decomposing nitrogen fluoride, comprising a nickel compound, a tin compound and / or a copper compound. (2) The simple carbon of group (I) contained in the reactant is
The reactant for decomposing nitrogen fluoride according to the above (1), which is activated carbon, carbon black, coke, charcoal, coal, pitch or charcoal. (3) The aluminum compound of group (II) contained in the reactant is aluminum oxide or aluminum hydroxide, the iron compound is iron oxide or iron hydroxide, and the manganese compound is manganese oxide or manganese hydroxide. (1) or (2), wherein the alkaline earth metal compound is an oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal.
3. The reactant for decomposing nitrogen fluoride according to 1.).

【０００８】（４）前記反応剤に含まれる（III）群の
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩で
ある上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のフッ化窒
素の分解用反応剤。 （５）前記反応剤に含まれる（IV）群のニッケル化合物
が、酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルであり、錫化合
物が、酸化第二錫またはメタ錫酸であり、銅化合物が、
酸化銅または水酸化銅である上記（１）乃至（４）のい
ずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。 （６）前記反応剤に含まれる（I）〜（IV）群の化合物
の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１とした
ときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有される各金属
の原子比で、（II）群の化合物が０．０５〜１．0、（I
II）群の化合物が０．０１〜０．２、（IV）群の化合物
が０．０１〜０．２である上記（１）乃至（５）のいず
れかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。(4) The alkali metal compound of the group (III) contained in the reactant is an alkali metal oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, aluminate, nitrate or sulfate. The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of 1) to (3). (5) The nickel compound of group (IV) contained in the reactant is nickel oxide or nickel hydroxide, the tin compound is stannic oxide or metastannic acid, and the copper compound is
The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of the above (1) to (4), which is copper oxide or copper hydroxide. (6) When the composition ratio of the compounds of the groups (I) to (IV) contained in the reactant is the atomic ratio of the simple carbon of the group (I) to 1, the composition ratio of the compounds of the groups (II) to (IV) In terms of the atomic ratio of each metal contained in the compound, the compound of the group (II) was 0.05 to 1.0, (I
The compound for group II) is 0.01 to 0.2, and the compound for group (IV) is 0.01 to 0.2, for decomposing nitrogen fluoride according to any one of the above (1) to (5). Reactants.

【０００９】（７）前記反応剤に含まれる（I）群の単
体状炭素及び（II）〜（IV）群の化合物に含まれる金属
原子の合計重量が前記反応剤重量の５０重量％以上であ
る上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のフッ化窒素
の分解用反応剤。 （８）前記フッ化窒素が三フッ化窒素である上記（１）
乃至（７）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応
剤。 （９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解用
反応剤にフッ化窒素を含むガスを２００℃以上で接触さ
せることを特徴とするフッ化窒素の分解法。 （１０）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解
用反応剤にフッ化窒素を含むガスを４５０℃以下の温度
で接触させ、フッ化炭素の副生を抑制することを特徴と
する上記（９）に記載のフッ化窒素の分解法。 （１１）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解
用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２５０℃以上の温度
で接触させ、窒素酸化物、フッ化炭素及び一酸化炭素の
副生を抑制することを特徴とする上記（１０）に記載の
フッ化窒素の分解法。(7) When the total weight of the simple carbon of group (I) and the compounds of the compounds of groups (II) to (IV) contained in the reactant is 50% by weight or more of the weight of the reactant. The reactant for decomposing nitrogen fluoride according to any one of the above (1) to (6). (8) The above (1), wherein the nitrogen fluoride is nitrogen trifluoride.
The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of (1) to (7). (9) A method for decomposing nitrogen fluoride, comprising contacting a gas containing nitrogen fluoride at 200 ° C. or higher with the decomposition reagent according to any one of (1) to (8). (10) A gas containing nitrogen fluoride is brought into contact with the decomposition reagent according to any one of the above (1) to (8) at a temperature of 450 ° C. or less to suppress by-product of carbon fluoride. The method for decomposing nitrogen fluoride according to the above (9). (11) A gas containing nitrogen fluoride is brought into contact with the decomposition reagent according to any one of the above (1) to (8) at a temperature of 250 ° C. or more, and nitrogen oxide, carbon fluoride, and carbon monoxide are removed. The method for decomposing nitrogen fluoride according to the above (10), wherein by-products are suppressed.

【００１０】すなわち本発明は、高い効率でかつ簡便な
操作でフッ化窒素を分解し、しかも分解したフッ素を効
率よく反応剤に固定して無害化するフッ化窒素の分解用
反応剤及び該反応剤を用いた、環境に悪影響を及ぼす物
質を副生させないフッ化窒素の分解法である。That is, the present invention provides a nitrogen fluoride decomposing reactant which decomposes nitrogen fluoride with high efficiency and simple operation, and efficiently fixes the decomposed fluorine to the reactant to render it harmless. This is a method for decomposing nitrogen fluoride that does not produce by-products that have an adverse effect on the environment using an agent.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明のフッ化窒素の分解
用反応剤について説明する。本発明のフッ化窒素の分解
用反応剤は以下の（I）〜（IV）群の化合物を含有する
ことを特徴とする。 （I）群：単体状炭素 （II）群：アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化
合物及び／またはアルカリ土類金属化合物 （III）群：アルカリ金属化合物 （IV）群：ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化
合物BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reactant for decomposing nitrogen fluoride of the present invention will be described below. The reactant for decomposing nitrogen fluoride of the present invention is characterized by containing compounds of the following groups (I) to (IV). (I) group: simple carbon (II) group: aluminum compound, iron compound, manganese compound and / or alkaline earth metal compound (III): alkali metal compound (IV) group: nickel compound, tin compound and / or Copper compound

【００１２】先ず、（I）群の化合物である単体状炭素
とは、単体状で存在する固体炭素であり、（II）〜（I
V）群の化合物と共存することによりフッ化窒素の分解
に寄与するものである。例えば、活性炭、カーボンブラ
ック、コークス、チャー炭、石炭、ピッチまたは木炭が
挙げられ、炭素繊維や黒鉛、更には無機炭素質が主成分
として含まれているものであってもよい。これらの単体
状炭素は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて
使用してもよい。また、単体状炭素の形状としては、粉
状または粒状であることが好ましく、好ましくは粉状の
活性炭、カーボンブラックまたはコークスを用いるのが
よい。活性炭が好ましい理由としては、強い吸着能を有
すること、あるいは他の単体状炭素より安価で入手し易
いこと等が挙げられる。First, simple carbon which is a compound belonging to the group (I) is solid carbon existing in a simple form and is represented by (II) to (I)
V) contributes to the decomposition of nitrogen fluoride by coexisting with the compounds of group V). For example, activated carbon, carbon black, coke, charcoal, coal, pitch, or charcoal may be mentioned, and carbon fibers, graphite, and inorganic carbonaceous materials as main components may be used. These simple carbons may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio. Further, the shape of the single carbon is preferably powdery or granular, and more preferably, powdered activated carbon, carbon black or coke is used. Activated carbon is preferred because it has a strong adsorptive capacity or is cheaper and more readily available than other simple carbons.

【００１３】反応剤中の各群の化合物の含有量は、単体
状炭素の含有量を基準として、（II）乃至（IV）群の化
合物の相対割合を規定している。従って、反応剤中の単
体状炭素の含有量は、（II）乃至（IV）群の化合物含有
量との関係で決まる。単体状炭素の相対量が少な過ぎる
と、窒素酸化物の副生の抑制ができなくなり高い分解率
を得ることが出来なくなり、逆に単体状炭素の相対量が
多すぎると、フッ化炭素類の副生の抑制ができなくな
り、やはり高い分解率を得ることができなくなる。The content of the compounds of each group in the reactant defines the relative proportion of the compounds of the groups (II) to (IV) on the basis of the content of simple carbon. Therefore, the content of the elemental carbon in the reactant is determined by the relationship with the content of the compounds in the groups (II) to (IV). If the relative amount of simple carbon is too small, it is not possible to suppress the by-product of nitrogen oxides and a high decomposition rate cannot be obtained, and if the relative amount of simple carbon is too large, the fluorocarbons By-production cannot be suppressed, and a high decomposition rate cannot be obtained.

【００１４】次に（II）群の化合物について説明する。
（II）群のアルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化
合物及びアルカリ土類金属化合物はフッ化窒素中のフッ
素を、その化合物中の金属に安定な金属フッ化物の形で
固定化し、無害化する役割を果たす。アルミニウム化合
物は例えば、酸化アルミウム（Ａｌ2Ｏ3）または水酸化
アルミニウム[Ａｌ(ＯＨ)3]として、鉄化合物は例え
ば、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4)または水酸
化鉄[Ｆｅ(ＯＨ)2，ＦｅＯ(ＯＨ)]として、マンガン化
合物は例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ
Ｏ2）または水酸化マンガン［Ｍｎ(ＯＨ)2，ＭｎＯ(Ｏ
Ｈ)］として、反応剤中に添加することができる。これ
らのアルミニウム化合物、鉄化合物及びマンガン化合物
で好ましい化合物は酸化物であり、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ
2）を用いるのがよく、これらの化合物は市販品として
入手し易く、安定であり取り扱い易く好ましい。Next, the compounds of the group (II) will be described.
The aluminum compound, iron compound, manganese compound and alkaline earth metal compound of the group (II) have a role of immobilizing fluorine in nitrogen fluoride in the form of a metal fluoride which is stable to the metal in the compound, thereby rendering it harmless. Fulfill. The aluminum compound is, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], and the iron compound is, for example, iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) or iron hydroxide. As [Fe (OH) 2 , FeO (OH)], the manganese compound is, for example, manganese oxide (MnO, Mn 2 O 3 , Mn).
O 2 ) or manganese hydroxide [Mn (OH) 2 , MnO (O
H)] can be added to the reactants. Preferred compounds among these aluminum compounds, iron compounds and manganese compounds are oxides and alumina (Al
2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese dioxide (MnO
It is preferable to use 2 ), and these compounds are easily available as a commercial product, and are stable and easy to handle.

【００１５】また、アルカリ土類金属化合物は例えば、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウムの酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩を使
用することができる。好ましくはマグネシウムまたはカ
ルシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を用いるのが
よく、これらの（II）群に含まれる化合物は単独でも２
種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。The alkaline earth metal compound is, for example,
Magnesium, calcium, strontium or barium oxides, hydroxides, bicarbonates or carbonates can be used. It is preferable to use oxides, hydroxides or carbonates of magnesium or calcium, and these compounds included in group (II) alone or
Species or more may be used in combination at any ratio.

【００１６】（II）群の化合物の添加量は、単体状炭素
を１．０としたときの原子比で０．０５〜１．０の範囲
内、好ましくは０．１〜１．０の範囲内、さらに好まし
くは０．２〜０．８の範囲内とするのがよい。原子比が
０．０５未満では単体状炭素の相対量が多くなるため、
フッ化炭素類の副生を抑制することができなくなり、高
い分解率が得られなくなるので好ましくない。また、原
子比が１．０より大きくなると、これに伴って、
（I）、（III）及び（IV）群の化合物量が低下して窒素
酸化物の副生の抑制ができなくなるので好ましくない。The addition amount of the compound of the group (II) is in the range of 0.05 to 1.0, preferably in the range of 0.1 to 1.0, in terms of the atomic ratio when the simple carbon is assumed to be 1.0. And more preferably within the range of 0.2 to 0.8. If the atomic ratio is less than 0.05, the relative amount of simple carbon increases,
It is not preferable because by-products of fluorocarbons cannot be suppressed and a high decomposition rate cannot be obtained. When the atomic ratio is larger than 1.0,
It is not preferable because the amounts of the compounds of the groups (I), (III) and (IV) decrease and it becomes impossible to suppress by-products of nitrogen oxides.

【００１７】次に（III）群の化合物について説明す
る。（III）群のアルカリ金属化合物は、（I）群の単体
状炭素、（II）群及び（IV）群の化合物と共存すること
により、フッ化窒素の分解温度を低温領域で行わせ、窒
素酸化物及びフッ化炭素類の副生を抑制し、高い分解率
で分解することに寄与する。Next, the compounds of the group (III) will be described. The alkali metal compound of the group (III) coexists with the elemental carbon of the group (I) and the compounds of the groups (II) and (IV), so that the decomposition temperature of nitrogen fluoride is controlled in a low temperature range, It suppresses by-products of oxides and fluorocarbons, and contributes to decomposition at a high decomposition rate.

【００１８】アルカリ金属化合物は例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、硝酸
塩、硫酸塩であり、これらの化合物は単独でも２種以上
を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。好ましく
はナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩を用い
るのがよく、これらの化合物は上記作用を顕著に果たす
ことが判明している。また、これらの化合物は、粉状の
ものはそのまま、塊状のものは１００μｍ以下、好まし
くは１０μｍ以下に粉砕して配合すればよい。また、こ
れら化合物の水溶液として添加することもできる。The alkali metal compound is, for example, lithium,
Sodium, potassium, rubidium and cesium oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, aluminates, nitrates and sulfates. These compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio. You may. Preferably, hydroxides or carbonates of sodium or potassium are used, and it has been found that these compounds exert the above-mentioned effects remarkably. Further, these compounds may be pulverized to 100 μm or less, preferably 10 μm or less and pulverized, and powdered compounds may be mixed as they are. Also, these compounds can be added as an aqueous solution.

【００１９】（III）群の化合物の含有量は、単体状炭
素を１．０としたときの原子比で０．０１〜０．２の範
囲内、好ましくは０．０１〜０．１の範囲内、さらに好
ましくは０．０２〜０．０８の範囲内がよく、この値が
０．２より多くなるように含有してもその効果は飽和す
ること、また（I）群の単体状炭素、（II）群及び（I
V）群の化合物の含有量が相対的に低下することから好
ましくない。The content of the compound of the group (III) is in the range of 0.01 to 0.2, preferably in the range of 0.01 to 0.1, in terms of atomic ratio when the amount of simple carbon is 1.0. The content is more preferably in the range of 0.02 to 0.08. Even if the content is more than 0.2, the effect is saturated, and the simple carbon of group (I) (II) group and (I
It is not preferable because the content of the compound in the V) group relatively decreases.

【００２０】次に（IV）群の化合物について説明する。
（IV）群のニッケル化合物、錫化合物及び銅化合物は、
（I）群の単体状炭素、（II）群及び（III）群の化合物
と共存することにより、一酸化炭素、フッ化炭素ガス及
び窒素酸化物の副生を抑制することあるいは高い分解率
で分解することに寄与する。Next, the compounds of the group (IV) will be described.
The nickel compound, tin compound and copper compound of the group (IV)
By coexisting with simple carbon of group (I) and compounds of group (II) and group (III), it is possible to suppress by-products of carbon monoxide, carbon fluoride gas and nitrogen oxides, or to achieve a high decomposition rate. It contributes to decomposition.

【００２１】ニッケル化合物は例えば、ニッケルの酸化
物である酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3，Ｎｉ3Ｏ4）
または水酸化物である水酸化ニッケル［Ｎｉ(ＯＨ)2］
として、錫化合物は錫の酸化物である酸化第二錫（Ｓｎ
Ｏ2）またはメタ錫酸（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）として、銅
化合物は、銅の酸化物である酸化銅（Ｃｕ2Ｏ，Ｃｕ
Ｏ）または水酸化物である水酸化銅［Ｃｕ(ＯＨ)2］と
して反応剤中に添加することができる。これらのニッケ
ル、錫及び銅の化合物は、好ましくは酸化物を用いるの
がよく、ニッケルの場合は酸化ニッケル(ＮｉＯ）、錫
の場合は酸化第二錫（ＳｎＯ2）、銅の場合は酸化銅
（ＣｕＯ）がよい。これらの酸化物は市販品として入手
し易く、化合物の形態が安定であり取り扱い易く好まし
い。The nickel compound is, for example, nickel oxide (NiO, Ni 2 O 3 , Ni 3 O 4 ) which is an oxide of nickel.
Or nickel hydroxide [Ni (OH) 2 ] which is a hydroxide
The tin compound is tin oxide (Sn oxide), which is an oxide of tin.
O 2 ) or metastannic acid (SnO 2 .nH 2 O), the copper compound is copper oxide (Cu 2 O, Cu) which is an oxide of copper.
O) or copper hydroxide [Cu (OH) 2 ], which is a hydroxide, can be added to the reactant. These compounds of nickel, tin and copper are preferably oxides. Nickel is nickel oxide (NiO), tin is stannic oxide (SnO 2 ), and copper is copper oxide. (CuO) is preferred. These oxides are preferred because they are easily available as commercial products, and the compound forms are stable and easy to handle.

【００２２】（IV）群の化合物の含有量は、単体状炭素
を１．０としたときの原子比で０．０１〜０．２の範囲
内、好ましくは０．０２〜０．１の範囲内、さらに好ま
しくは０．０２〜０．０８の範囲内がよく、この原子比
が０．２より多くなるように含有しても、その効果は飽
和すること、また（I）群の単体状炭素、（II）群及び
（III）群の化合物の含有量が相対的に低下することか
ら好ましくない。The content of the compound of the group (IV) is in the range of 0.01 to 0.2, preferably in the range of 0.02 to 0.1 in terms of atomic ratio when the amount of simple carbon is 1.0. The content is more preferably in the range of 0.02 to 0.08, and even if the atomic ratio is more than 0.2, the effect is saturated, It is not preferable because the contents of carbon and the compounds of the groups (II) and (III) relatively decrease.

【００２３】本発明に従うフッ化窒素の分解法は、
（I）群の物質（単体状炭素）、（II）群の化合物（ア
ルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／ま
たはアルカリ土類金属化合物）、（III）群の化合物
（アルカリ金属化合物）、（IV）群の化合物（ニッケル
化合物、錫化合物及び／または銅化合物）を含有する固
体状の分解用反応剤を使用する点に特徴がある。この分
解用反応剤の組成比は、（I）群の物質の原子比を１．
０としたときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有され
る金属の原子比で（II）群の化合物が０．０５〜１．０
の範囲内、（III）群の化合物が０．０１〜０．２の範
囲内、（IV）群の化合物が０．０１〜０．２の範囲内で
あるのがよい。組成比を原子比で表しているのは、（I
I）乃至（IV）群の化合物が各種の化合物、例えば酸化
物、水酸化物、炭酸塩等の形態で含有する場合における
化合物中の金属成分の含有割合が重要であるからであ
る。このような反応剤にフッ化窒素ガスを適当な温度で
接触させるとフッ化窒素が分解し、分解によって生成し
たフッ素成分は、反応剤中の（II）群の化合物と反応し
て金属フッ化物として固定され無害化される。さらに、
（I）群の物質と（III）及び（IV）群の化合物は、分解
反応中に副生する、例えばフッ化炭素ガス、窒素酸化物
及び一酸化炭素の生成を抑制し、フッ化窒素を効率よく
安全に分解する。The method for decomposing nitrogen fluoride according to the present invention comprises:
Group (I) substance (simple carbon), Group (II) compound (aluminum compound, iron compound, manganese compound and / or alkaline earth metal compound), Group (III) compound (alkali metal compound), ( It is characterized in that a solid decomposition reagent containing a compound of group IV) (nickel compound, tin compound and / or copper compound) is used. The composition ratio of this decomposition reactant is such that the atomic ratio of the substances in the group (I) is 1.
When the atomic ratio of the metal contained in the compounds of the groups (II) to (IV) is 0, the compound of the group (II) is 0.05 to 1.0.
The compound of group (III) is preferably in the range of 0.01 to 0.2, and the compound of group (IV) is preferably in the range of 0.01 to 0.2. The composition ratio is represented by the atomic ratio because (I
This is because, when the compounds of groups I) to (IV) are contained in the form of various compounds, for example, oxides, hydroxides, carbonates, and the like, the content ratio of the metal component in the compounds is important. When nitrogen fluoride gas is brought into contact with such a reactant at an appropriate temperature, nitrogen fluoride is decomposed, and the fluorine component generated by the decomposition reacts with the compound of group (II) in the reactant to form a metal fluoride. It is fixed and made harmless. further,
The substance of the group (I) and the compounds of the groups (III) and (IV) suppress the formation of, for example, carbon fluoride gas, nitrogen oxides and carbon monoxide which are by-produced during the decomposition reaction, Decomposes efficiently and safely.

【００２４】また、（I）群の単体状炭素及び（II）〜
（IV）群の化合物に含まれる化合物中の金属原子の合計
重量は反応剤全体の５０重量％以上であることが望まし
い。この合計重量が５０重量％未満でもフッ化窒素の分
解は可能であるが、フッ化窒素を効率よく分解するには
５０重量％以上であるのがよい。残余の成分としては、
（II）〜（IV）群の化合物を金属塩として添加した場合
の当該化合物中の金属以外の成分があり、この残余の成
分のほとんどが酸素であるのが好ましいが、水分やＣＯ
2あるいはその他原料に由来する成分を含むこともでき
る。Further, elemental carbon of group (I) and (II) to
It is desirable that the total weight of the metal atoms in the compounds contained in the compound of the group (IV) is 50% by weight or more of the whole reactants. Decomposition of nitrogen fluoride is possible even if the total weight is less than 50% by weight, but it is preferably 50% by weight or more in order to efficiently decompose nitrogen fluoride. The remaining components are
When the compounds of the groups (II) to (IV) are added as metal salts, there are components other than metals in the compounds, and most of the remaining components are preferably oxygen.
2 or other components derived from raw materials can also be included.

【００２５】以上のように、本発明のフッ化窒素の分解
用反応剤は、（I）群の単体状炭素、（II）群のアルミ
ニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／または
アルカリ土類金属化合物、（III）群のアルカリ金属化
合物及び（IV）群のニッケル化合物、錫化合物及び／ま
たは銅化合物を必須の成分として含有する固形物であ
る。この固形状反応剤は分解に供するフッ化窒素ガスと
の接触機会を高める上では粒状であるのがよい。また、
その粒径としては０．１〜１０ｍｍの範囲内であるのが
よく、好ましくは１〜５ｍｍの範囲内であるのがよい。As described above, the reactants for decomposing nitrogen fluoride according to the present invention include simple carbon in Group (I), aluminum compounds, iron compounds, manganese compounds and / or alkaline earth metals in Group (II). It is a solid containing a compound, an alkali metal compound of group (III) and a nickel compound, tin compound and / or copper compound of group (IV) as essential components. This solid reactant is preferably in a granular form in order to increase the chance of contact with nitrogen fluoride gas to be subjected to decomposition. Also,
The particle size is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, and more preferably in the range of 1 to 5 mm.

【００２６】粒状の反応剤を得るためには、前記した
（I）〜（IV）群の各原料の粉体を混合し、適量の水と
共に、あるいは場合によっては適切なバインダーを加え
て造粒し、次いで乾燥して水分を蒸発させるという工程
を用いればよい。バインダーとしては、ポリビニールア
ルコール（ＰＶＡ）のような有機バインダーや珪素酸化
物のような無機バインダーが使用できるが、得られる当
該分解用反応剤の性能に影響を与えないような量とする
必要がある。In order to obtain a granular reactant, the powders of the raw materials of the above-mentioned groups (I) to (IV) are mixed and granulated together with an appropriate amount of water or, if necessary, by adding an appropriate binder. Then, a process of drying and evaporating water may be used. As the binder, an organic binder such as polyvinyl alcohol (PVA) or an inorganic binder such as silicon oxide can be used, but it is necessary to use an amount that does not affect the performance of the obtained reactant for decomposition. is there.

【００２７】原料の各粉体はいずれも粒径が１００μｍ
以下のものを用い、混練機等を使用して均一に混ざり合
わせるのがよい。混練機としては、混合・造粒が同時に
行えるものがよいが、混合と造粒を分けて行うものであ
ってもよい。例えば、ヘンシェルミキサーや縦型ミキサ
ーを用いると混合と造粒を同時に行うことができるが、
原料の混合をヘンシェルミキサーやＶ型混合機で行い、
次いで造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行って
もよい。Each raw material powder has a particle size of 100 μm.
It is preferable to uniformly mix the following using a kneader or the like. As the kneader, one capable of performing mixing and granulation at the same time is preferable, but one capable of performing mixing and granulation separately may be used. For example, if a Henschel mixer or a vertical mixer is used, mixing and granulation can be performed simultaneously,
Mix the raw materials with a Henschel mixer or V-type mixer,
The granulation may then be performed with a dish granulator or drum pelletizer.

【００２８】造粒後の乾燥温度は通常１００〜２００℃
でよいが、本発明の分解用反応剤は水分含有量が少ない
ものが好ましく、不活性雰囲気中で４００℃に加熱した
ときの水分放出量が５重量％以下となるまで乾燥するこ
とが好ましい。The drying temperature after granulation is usually 100 to 200 ° C.
However, the decomposition reactant of the present invention preferably has a low water content, and is preferably dried until the amount of released water when heated to 400 ° C. in an inert atmosphere becomes 5% by weight or less.

【００２９】また、前記工程により得られた粒状の反応
剤は焼成した後に分解反応に供することができる。焼成
温度は通常４００℃までの温度がよいが、（II）〜（I
V）群の化合物に水酸化物を用いた場合には、水酸化物
の脱水反応が進行するのに十分な温度で焼成することが
好ましい。前述したように、本発明の分解用反応剤は水
分含有量が少ないもの、また分解反応中に水分が発生し
ないものが好ましいので不活性雰囲気中で４００℃に加
熱したときの水分放出量が５重量％以下となるまで処理
することが好ましいFurther, the granular reactant obtained in the above step can be subjected to a decomposition reaction after firing. The firing temperature is usually good up to 400 ° C., but (II) to (I
In the case where a hydroxide is used as the compound of Group V), it is preferable to perform calcination at a temperature sufficient for the dehydration reaction of the hydroxide to proceed. As described above, since the decomposition reagent of the present invention preferably has a low water content and does not generate water during the decomposition reaction, the amount of water released when heated to 400 ° C. in an inert atmosphere is 5%. It is preferable to treat until the amount becomes not more than% by weight.

【００３０】この焼成工程は、水分や揮発性成分が除去
され適度な強度を有する焼成品が得られるような条件で
行うのがよいが、配合原料中の炭素の酸化消耗を防止す
るうえでは不活性雰囲気下で加熱処理するのが好まし
く、不活性雰囲気下であれば高温での処理が可能とな
り、高強度の焼成品が得られる。焼結に使用する設備と
してはロータリーキルン等の連続式のものが使用できる
が、固定式の炉で行うこともできる。This firing step is preferably carried out under such conditions that water and volatile components are removed and a fired article having an appropriate strength is obtained. However, this is not preferable in preventing the oxidative consumption of carbon in the compounding raw material. Heat treatment is preferably performed in an active atmosphere. If the heat treatment is performed in an inert atmosphere, high-temperature processing can be performed, and a high-strength fired product can be obtained. As the equipment used for sintering, a continuous type such as a rotary kiln can be used, but it is also possible to use a fixed type furnace.

【００３１】次に、前記反応剤を用いた分解法について
説明する。本発明によると、反応条件、例えば反応温
度、分解に供する排ガス中のフッ化窒素濃度や酸素濃
度、反応剤の形態や反応剤の成分等適切に調整すること
が必要となるが、反応温度は非常に重要な条件となる。
すなわち、本反応では副反応として、フッ化炭素、窒素
酸化物及び一酸化炭素が生成する反応があるが、フッ化
窒素中のフッ素成分が反応剤に完全に固定化され、副反
応を抑制するためには、フッ化窒素と反応剤との接触温
度を、実際には反応剤の温度を２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４００℃とすればよい。反応温度が低い
領域では窒素酸化物が生成し、高い領域ではフッ化炭素
が生成するのでいずれも好ましくない。Next, a decomposition method using the above-mentioned reactant will be described. According to the present invention, it is necessary to appropriately adjust the reaction conditions, for example, the reaction temperature, the concentration of nitrogen fluoride and the concentration of oxygen in the exhaust gas to be subjected to decomposition, the form of the reactant, and the components of the reactant. This is a very important condition.
That is, in this reaction, as a side reaction, there is a reaction in which carbon fluoride, nitrogen oxides and carbon monoxide are generated, but the fluorine component in the nitrogen fluoride is completely fixed to the reactant, and the side reaction is suppressed. For this purpose, the contact temperature between the nitrogen fluoride and the reactant may be, in fact, 250 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C., the temperature of the reactant. In a region where the reaction temperature is low, nitrogen oxides are generated, and in a region where the reaction temperature is high, fluorocarbon is generated.

【００３２】次に前記反応剤を用いてフッ化窒素を分解
処理する方法及び分解装置について説明する。本発明に
従うフッ化窒素の分解処理方法は、前記反応剤を充填し
た反応容器に被処理ガスであるフッ化窒素含有ガスを通
気することによって行うことができる。その際、反応剤
の温度、更には反応温度を２００℃以上に維持すると共
に、反応雰囲気としては非酸化性雰囲気あるいは弱酸化
性雰囲気で行うことができる。反応雰囲気は、非酸化性
雰囲気であっても十分に目的が達成できるが、場合によ
っては、弱酸化性雰囲気、例えば２０vol%未満の酸素を
被処理ガス中に含有する雰囲気で処理することもでき
る。被処理ガス中のフッ化窒素の濃度は特に限定される
ものではなく、フッ化窒素ガス１００％でも分解でき、
不活性ガスさらには酸素含有ガスで希釈されていてもよ
い。すなわち、分解に供する被処理ガス中のフッ化窒素
の濃度、被処理ガス中の酸素濃度、ＳＶ（空塔速度）、
ＬＶ（線速度）、他のガスとの混合状態、本発明反応剤
の成分比や形態、さらには副生成物、例えば窒素酸化
物、フッ化炭素類、一酸化炭素の生成量に応じて、好ま
しい分解温度が設定されることになる。Next, a method and a decomposition apparatus for decomposing nitrogen fluoride using the above-mentioned reactant will be described. The method for decomposing nitrogen fluoride according to the present invention can be carried out by aerating a gas containing nitrogen fluoride as a gas to be treated through a reaction vessel filled with the reactant. At this time, the reaction can be carried out in a non-oxidizing atmosphere or a weakly oxidizing atmosphere while maintaining the temperature of the reactant and further the reaction temperature at 200 ° C. or higher. The reaction atmosphere can sufficiently achieve the purpose even if it is a non-oxidizing atmosphere, but in some cases, the treatment can be performed in a weakly oxidizing atmosphere, for example, an atmosphere containing less than 20 vol% of oxygen in the gas to be treated. . The concentration of nitrogen fluoride in the gas to be treated is not particularly limited, and can be decomposed even with 100% of nitrogen fluoride gas.
It may be diluted with an inert gas or an oxygen-containing gas. That is, the concentration of nitrogen fluoride in the gas to be subjected to decomposition, the concentration of oxygen in the gas to be treated, SV (superficial velocity),
LV (linear velocity), the state of mixture with other gases, the component ratio and form of the reactant of the present invention, and also the amount of by-products such as nitrogen oxides, fluorocarbons and carbon monoxide, A preferred decomposition temperature will be set.

【００３３】この分解処理は、前記反応剤を充填した反
応容器、反応容器内に通じるように設けられた被処理ガ
ス導入口、反応容器内から反応後のガスを排出するよう
に設けられたガス排出口、反応容器を収容する炉、炉内
の雰囲気温度を２００℃以上に高めるための熱源、被処
理ガス導入口とフッ化窒素含有ガス源とを接続する配管
からなる分解装置によって行うことができる。This decomposition treatment includes a reaction vessel filled with the above-mentioned reactants, a gas inlet to be treated provided to communicate with the inside of the reaction vessel, and a gas provided to discharge the reacted gas from the inside of the reaction vessel. It can be performed by a decomposition apparatus including an exhaust port, a furnace accommodating a reaction vessel, a heat source for increasing the atmospheric temperature in the furnace to 200 ° C. or higher, and a pipe connecting the gas inlet to be treated and the nitrogen fluoride-containing gas source. it can.

【００３４】図１は本発明を実施する装置の一例を示し
たものである。図中の１は金属製の反応容器（管）であ
り、この中に前記の反応剤からなる反応剤２が充填され
る。図例のものは管状の反応容器１を縦型にしたもので
あり、反応剤２は容器内に固定した通気性床３の上に充
填されている。反応容器１の金属管としてはステンレス
鋼またはニッケル基合金からなる管を使用することがで
きる。FIG. 1 shows an example of an apparatus for implementing the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a metal reaction vessel (tube), into which a reactant 2 comprising the above-described reactant is filled. In the illustrated example, a tubular reaction vessel 1 is a vertical type, and a reactant 2 is filled on a gas-permeable floor 3 fixed in the vessel. As the metal tube of the reaction vessel 1, a tube made of stainless steel or a nickel-based alloy can be used.

【００３５】反応容器１は加熱炉４内に設置される。図
示の加熱炉４は、通電により発熱する発熱体を用いた電
気ヒータ５を熱源としたもので、この電気ヒータ５によ
って炉内雰囲気６の温度が所要の温度に上昇し、この炉
内の熱が金属製反応容器壁を介して反応剤２に伝達され
る。炉内雰囲気６の温度を所要の温度に高めることがで
きるものであれば、熱源としては電気ヒータに限られる
ものではない。例えば燃焼排ガスなどの高温ガスを熱源
とすることもできる。The reaction vessel 1 is set in a heating furnace 4. The illustrated heating furnace 4 uses an electric heater 5 using a heating element that generates heat by energization as a heat source. The electric heater 5 raises the temperature of a furnace atmosphere 6 to a required temperature, and the heat inside the furnace is increased. Is transmitted to the reactant 2 via the metal reaction vessel wall. The heat source is not limited to the electric heater as long as the temperature of the furnace atmosphere 6 can be increased to a required temperature. For example, a high-temperature gas such as combustion exhaust gas can be used as the heat source.

【００３６】このようにして加熱炉４内に設置される反
応容器１には被処理ガス導入口７が設けられ、この被処
理ガス導入口７はフッ化窒素を収容する容器８に配管接
続される。また、容器８からのガス放出管９には流量調
整弁１０を設ける。図１の実施例では容器８に加えて、
酸素ガスボンベ１１と窒素ガスボンベ１２を別置きし、
これから酸素ガスと窒素ガスをそれぞれ流量調整弁１
３、１４を介したガス放出管１５、１６を経ていったん
ガスヘッダー１７に導く。このヘッダー１７にフッ化窒
素を導くことにより，フッ化窒素ガスにキャリヤとして
の窒素ガスを混合すると共に必要に応じて酸素ガスが添
加できるようにしておく。ヘッダー１７で混合された被
処理ガスはガス供給管１８を経て反応容器１の被処理ガ
ス導入口７に送り込むようにしてある。The reaction vessel 1 installed in the heating furnace 4 is provided with a gas inlet 7 to be treated, and the gas inlet 7 is connected by piping to a vessel 8 containing nitrogen fluoride. You. Further, a flow control valve 10 is provided in a gas discharge pipe 9 from the container 8. In the embodiment of FIG. 1, in addition to the container 8,
Oxygen gas cylinder 11 and nitrogen gas cylinder 12 are placed separately,
From now on, oxygen gas and nitrogen gas will be supplied to the flow control valves 1
It is led to the gas header 17 via the gas discharge pipes 15 and 16 via 3 and 14. By introducing nitrogen fluoride to the header 17, nitrogen gas as a carrier is mixed with nitrogen fluoride gas, and oxygen gas can be added as needed. The gas to be treated mixed in the header 17 is sent to the gas introduction port 7 of the reaction vessel 1 via the gas supply pipe 18.

【００３７】なおこの例に限らず、フッ化窒素、窒素お
よび酸素を予め混合してなる混合ガスを一つの容器内に
準備し、この混合ガスを直接的に被処理ガス導入口７に
送り込むようにしてもよい。いずれにしても、必要に応
じて酸素ガス導入管を容器８自身または容器８から被処
理ガス導入口７に至るまでの配管に接続するようにする
のがよい。一方、反応容器１のガス排出口１９には排ガ
ス管路２０が接続され、２３から系外に排出される。ま
た、この排ガス管路２０に分岐管でサンプリング管２１
が取り付けられ、このガスサンプリング管２１でハロゲ
ン吸収瓶２２とガス分析器２４に接続されサンプリング
される。The present invention is not limited to this example. A mixed gas obtained by previously mixing nitrogen fluoride, nitrogen and oxygen is prepared in one container, and this mixed gas is directly sent to the gas inlet 7 to be treated. It may be. In any case, it is preferable to connect the oxygen gas introduction pipe to the vessel 8 itself or to a pipe from the vessel 8 to the gas introduction port 7 to be processed, if necessary. On the other hand, an exhaust gas pipe 20 is connected to the gas outlet 19 of the reaction vessel 1, and the exhaust gas is exhausted from 23 to the outside of the system. A sampling pipe 21 is connected to the exhaust gas pipe 20 by a branch pipe.
The gas sampling tube 21 is connected to a halogen absorption bottle 22 and a gas analyzer 24 for sampling.

【００３８】図１の装置において、反応容器１内の反応
剤２は、加熱炉４内の雰囲気温度が容器壁を通じて伝達
され、反応による熱収支と、導入ガスと排出ガスによっ
て出入する熱容量の収支によって温度が変化する。図示
したように、反応剤２のほぼ中心に挿入された温度セン
サー（熱電対）によって、反応帯域の温度を温度測定器
２６で検出し、この温度が所定の温度に維持されるよう
に、熱源５からの供給熱量を制御する。また、加熱炉４
内の炉内雰囲気６の温度も温度センサー２７によって検
出しその検出値に基づいて加熱炉自体の温度制御も適宜
行う。In the apparatus shown in FIG. 1, the reactant 2 in the reaction vessel 1 is transferred to the atmosphere temperature in the heating furnace 4 through the vessel wall, and the heat balance by the reaction and the heat capacity by the introduced gas and the exhaust gas. Changes the temperature. As shown in the figure, a temperature sensor (thermocouple) inserted substantially at the center of the reactant 2 detects the temperature of the reaction zone with a temperature measuring device 26, and a heat source such that the temperature is maintained at a predetermined temperature. 5 is controlled. In addition, heating furnace 4
The temperature of the furnace atmosphere 6 is also detected by the temperature sensor 27, and the temperature of the heating furnace itself is appropriately controlled based on the detected value.

【００３９】このようにして、被処理ガス中のフッ化窒
素はほぼ完全に（１００％近い分解率で）分解する。分
解したフッ素は反応剤中のアルミニウム化合物、鉄化合
物、マンガン化合物及びアルカリ土類金属化合物と反応
して安定な金属フッ化物となる。従って、排ガス中には
これらのフッ化窒素およびフッ素成分は実質上残存しな
くなる。In this way, the nitrogen fluoride in the gas to be treated is almost completely decomposed (with a decomposition rate close to 100%). The decomposed fluorine reacts with the aluminum compound, the iron compound, the manganese compound and the alkaline earth metal compound in the reactant to form a stable metal fluoride. Therefore, these nitrogen fluoride and fluorine components substantially do not remain in the exhaust gas.

【００４０】図２は半導体製造工程で使用された使用済
みフッ化窒素を、本発明によって分解処理する場合の例
を示したものである。半導体製造工程から出る使用済み
フッ化窒素２８は、一般に管路２９を経てルーチンな処
理工程３０に送られている。本発明の適用に際し、この
フッ化窒素供給管２９を反応容器１の被処理ガス導入口
７に接続する。図の例では、該供給管２９から三方弁３
１を介して、分岐管３２を取り付け、この分岐管３２を
被処理ガス導入口７に接続したものである。また、この
分岐管３２に窒素ガス供給管３３を連結し、窒素ガス源
３４から窒素ガスを分岐管３２内に流量可変で供給でき
るようにしてある。これにより、三方弁３１を反応容器
１側から処理工程３０側へ切り換えた際に、分岐管３２
側に被処理ガスが流れなくとも窒素ガス源３４から必要
量の窒素ガスを供給することができる。FIG. 2 shows an example in which used nitrogen fluoride used in a semiconductor manufacturing process is decomposed according to the present invention. Spent nitrogen fluoride 28 from the semiconductor manufacturing process is generally sent via line 29 to a routine processing step 30. In applying the present invention, the nitrogen fluoride supply pipe 29 is connected to the gas inlet 7 of the reaction vessel 1. In the illustrated example, the three-way valve 3 is connected to the supply pipe 29.
1, a branch pipe 32 is attached, and this branch pipe 32 is connected to the gas inlet 7 to be processed. A nitrogen gas supply pipe 33 is connected to the branch pipe 32 so that a nitrogen gas can be supplied from the nitrogen gas source 34 into the branch pipe 32 at a variable flow rate. Thereby, when the three-way valve 31 is switched from the reaction vessel 1 side to the processing step 30 side, the branch pipe 32
The required amount of nitrogen gas can be supplied from the nitrogen gas source 34 even if the gas to be processed does not flow to the side.

【００４１】図３と図４は、反応容器１の内部に加熱源
を設置して、容器の内部から反応剤２に熱を伝達するよ
うにした本発明例を示したものである。両図において、
３６は反応容器１を取り巻く耐熱性の炉材、７は容器へ
の被処理ガス導入口、１９は容器からのガス排出口であ
る。図３の場合には、反応剤２の充填層の内部に、通電
により発熱する発熱体３５を配置したものであり、発熱
体３５は耐食耐熱性のカバーで被覆してある。本例によ
ると、反応剤２の充填層内部から熱が伝達されるので、
反応剤を所望の温度まで高めるための昇温速度を高める
ことができ、また熱損失も少なくなる。図４の場合に
は、反応容器１の内部を反応剤２の充填層と加熱層に分
け、容器１内に導入された被処理ガスを、加熱層を経て
から反応剤充填層に流れるようにしたものである。加熱
層では、通電により発熱する発熱体３８を容器蓋３７に
取付けてある。被処理ガスは加熱層を通過する際に熱を
付与されると共に反応剤２にも熱が伝達される。本例で
は、容器内に電気ヒータを入れたので熱の利用効率が高
くなる。FIGS. 3 and 4 show an embodiment of the present invention in which a heating source is provided inside the reaction vessel 1 so that heat is transferred from the inside of the vessel to the reactant 2. In both figures,
36 is a heat-resistant furnace material surrounding the reaction vessel 1, 7 is an inlet for a gas to be treated into the vessel, and 19 is a gas outlet from the vessel. In the case of FIG. 3, a heating element 35 that generates heat when energized is disposed inside the packed layer of the reactant 2, and the heating element 35 is covered with a corrosion-resistant heat-resistant cover. According to this example, since heat is transferred from inside the packed bed of the reactant 2,
The rate of temperature rise for raising the reactants to the desired temperature can be increased and heat loss is reduced. In the case of FIG. 4, the inside of the reaction vessel 1 is divided into a bed filled with the reactant 2 and a heating layer, and the gas to be treated introduced into the vessel 1 is caused to flow through the heating layer and then into the bed filled with the reactant. It was done. In the heating layer, a heating element 38 that generates heat when energized is attached to the container lid 37. The gas to be treated is given heat when passing through the heating layer, and is also transferred to the reactant 2. In this example, since the electric heater is placed in the container, the heat utilization efficiency is increased.

【００４２】図５は、反応容器１の大型化等で反応容器
の層高に制限を受ける場合、反応容器の径を大きくすれ
ばよいが、その場合、反応容器の層高が短くなり、図
１、図３および図４の加熱方式では熱伝達面積が小さく
なることと、またそれにともなって、図１の外部加熱方
式では反応容器内の反応剤に、断面中心方向に大きく温
度勾配ができる。さらに、図４の被処理ガスの内部予熱
方式では、昇温速度が遅くなる。したがって、図１、図
３および図４の加熱方式を併用した加熱方法をとること
により、反応容器１の大型化等による温度勾配・昇温速
度の問題が解決される。FIG. 5 shows a case where the layer height of the reaction vessel is limited due to an increase in the size of the reaction vessel 1 or the like, and the diameter of the reaction vessel may be increased. 1, the heat transfer area is reduced in the heating method of FIGS. 3 and 4, and accordingly, in the external heating method of FIG. 1, the reactant in the reaction vessel has a large temperature gradient in the center direction of the cross section. Further, in the internal preheating method of the gas to be treated in FIG. Therefore, the problem of the temperature gradient and the temperature rising rate due to the enlargement of the reaction vessel 1 and the like can be solved by using the heating method using the heating methods of FIGS. 1, 3 and 4 together.

【００４３】図６は、加熱源をもつ反応容器１に導入す
る前の被処理ガスと、反応容器２から出た排ガスとを熱
交換するための熱交換器３９を配置した本発明例を示し
たものである。この熱交換器３９を配置することによ
り、排ガスが有する顕熱を被処理ガスに付与することに
より、熱の回収が図られるので、加熱源の熱消費を低く
することができる。FIG. 6 shows an embodiment of the present invention in which a heat exchanger 39 for exchanging heat between the gas to be treated before being introduced into the reaction vessel 1 having a heating source and the exhaust gas discharged from the reaction vessel 2 is arranged. It is a thing. By arranging the heat exchanger 39, heat is recovered by applying the sensible heat of the exhaust gas to the gas to be treated, so that the heat consumption of the heating source can be reduced.

【００４４】上に説明した装置の場合、充填した反応剤
が消耗し尽きると分解反応は終了する。この反応終点
は、排ガス中にフッ化窒素が検出され始めた時点をもっ
て知ることができる。反応が終了すれば装置の稼働を停
止し、新たに反応剤を充填して反応を開始するというバ
ッチ方式で、同一装置で順次、フッ化窒素の分解を行う
ことができる。このバッチ方式を連続化するために、複
数の同様の装置を併設し、一方の装置が稼働している間
に他の装置の反応剤の入れ換えを行い、一方の装置が停
止したときに他方の装置にガス流路を切り替えるとい
う、複塔切替方式を採用することもできる。また、反応
容器内への反応剤の連続または断続供給と使用済反応剤
の反応容器内からの連続または断続排出ができるように
したものを使用すれば、同一装置で長時間連続稼働がで
きる。In the case of the apparatus described above, the decomposition reaction ends when the charged reactants are exhausted. This reaction end point can be known from the point in time when nitrogen fluoride starts to be detected in the exhaust gas. When the reaction is completed, the operation of the apparatus is stopped, a new reactant is charged and the reaction is started, and the nitrogen fluoride can be sequentially decomposed by the same apparatus in a batch system. In order to make this batch system continuous, a plurality of similar devices are installed in parallel, and while one device is operating, the reactants of the other device are replaced, and when one device stops, the other device is stopped. It is also possible to adopt a double column switching system in which the gas flow path is switched to the device. Further, if a device capable of continuously or intermittently supplying the reactant into the reaction vessel and continuously or intermittently discharging the used reactant from the reaction container is used, the same apparatus can be operated continuously for a long time.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に実施例を用いてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （比較反応剤１〜３の調整）原料として下記に示す化合
物を用い、粒状の比較反応剤１〜３を調整した。 活性炭粉末 Ｃ （北越炭素工業製 ヤシガラ活性炭） アルミナ粉末 Ａｌ2Ｏ3 （住友化学製 水硬性アルミナ BK112） 炭酸カリウム Ｋ2ＣＯ3 （純正化学製 試薬 一級） 上記各化合物を表１に示す配合比でヘンシェルミキサー
で混合し，水を添加して造粒したあと、１１０℃で４時
間の乾燥処理を行い、窒素雰囲気で４００℃で３時間の
熱処理を行って脱水焼成し、得られた焼成品を篩い分け
して粒径が０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples. (Adjustment of comparative reactants 1 to 3) Granular comparative reactants 1 to 3 were prepared using the following compounds as raw materials. Activated carbon powder C (Yoshigara activated carbon manufactured by Hokuetsu Carbon Industry) Alumina powder Al 2 O 3 (hydraulic alumina BK112 manufactured by Sumitomo Chemical) Potassium carbonate K 2 CO 3 (Primer Chemical First Class Reagents) After mixing with a Henschel mixer, adding water and granulating, a drying treatment is performed at 110 ° C. for 4 hours, a heat treatment is performed at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and dehydration calcination is performed. By sieving, a granular product having a particle size of 0.85 to 2.8 mm was obtained.

【００４６】（反応剤１〜１０の調整）原料として下記
に示す化合物を用い、粒状の分解用反応剤１〜１０を調
整した。 活性炭粉末 Ｃ （北越炭素工業製 ヤシガラ活性炭） アルミナ粉末 Ａｌ2Ｏ3 （住友化学製 水硬性アルミナ BK112） 水酸化カルシウム Ｃａ(ＯＨ)2（純正化学製 試薬 一級） 二酸化マンガン粉末 ＭｎＯ2 （純正化学製 試薬 化学用） 酸化第二鉄粉末 Ｆｅ2Ｏ3 （純正化学製 試薬 化学用） 酸化ニッケル粉末 ＮｉＯ （純正化学製 試薬 化学用） 酸化第二錫 ＳｎＯ2 （純正化学製 試薬 化学用） 酸化第二銅粉末 ＣｕＯ （純正化学製 試薬 化学用） 炭酸カリウム Ｋ2ＣＯ3 （純正化学製 試薬 一級） 上記各種化合物を表１に示す各種組合せと配合比を変え
てヘンシェルミキサーで混合し，水を添加して造粒した
あと、１１０℃で４時間の乾燥処理を行い、窒素雰囲気
で４００℃で３時間の熱処理を行って脱水焼成し、得ら
れた焼成品を篩い分けして粒径が０．８５〜２．８ｍｍ
の粒状品を得た。(Preparation of Reactants 1 to 10) Granular decomposition reactants 1 to 10 were prepared using the following compounds as raw materials. Activated carbon powder C (Hoshigoe Carbon Industry's coconut palm activated carbon) Alumina powder Al 2 O 3 (Hydraulic alumina BK112 manufactured by Sumitomo Chemical) Calcium hydroxide Ca (OH) 2 (Prime Chemical's first grade reagent) Manganese dioxide powder MnO 2 (Pure Seika Chemical Reagent Chemical) Ferric oxide powder Fe 2 O 3 (Pure Chemical Chemical Reagent Chemistry) Nickel oxide powder NiO (Pure Chemical Chemical Reagent Chemistry) Stannic Oxide SnO 2 (Pure Chemical Chemical Reagent Chemical Chemical) Oxide Copper powder CuO (Reagent chemical made by Junsei Kagaku) Potassium carbonate K 2 CO 3 (Primary Reagent manufactured by Junsei Chemical) The above compounds are mixed with various combinations shown in Table 1 and the mixing ratio is changed by a Henschel mixer, and water is added. After granulation by drying, a drying treatment is performed at 110 ° C. for 4 hours, and a heat treatment is performed at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, followed by dehydration firing, and the obtained fired product is sieved. Particle size Te is 0.85~2.8mm
Was obtained.

【００４７】表１に比較反応剤１〜３と反応剤１〜１０
を調整するための各種化合物の組み合わせと、炭素を
１．０としたときの各金属の原子比、炭素を含む反応剤
中の金属原子の合計重量％を示した。Table 1 shows Comparative Reactants 1 to 3 and Reactants 1 to 10
, The atomic ratio of each metal when carbon was set to 1.0, and the total weight% of metal atoms in the carbon-containing reactant.

【表１】 [Table 1]

【００４８】（反応例）図１に示したものと同じ原理の
装置を使用して本発明法を実施した。すなわち、通電に
より発熱する発熱体（カンタル合金）を装着した管状炉
（電気容量1.4kw、長さ400mm）の軸中心に沿って、内径
１６ｍｍ、長さ５００ｍｍのインコネル６００からなる
反応管を貫通させ、この反応管内の炉中心部にフッ化窒
素分解用の反応剤３５ｃｃを充填した。分解に供するフ
ッ化窒素として三フッ化窒素（ＮＦ3）を使用し、図１
に示したように、この三フッ化窒素に酸素ガスを添加す
るか、またはしないで、窒素ガスをキャリヤとして前記
の反応管に導入した。その際、 被処理ガスの流量 ：０．２０l/min 被処理ガス中のフッ化窒素濃度：３vol％ 被処理ガスの空塔速度 ：３４３hr-1 被処理ガス線速度 ：１．０m/min 被処理ガス中の酸素濃度 ：０％または５vol％ の一定とした。ただし一部の試験では被処理ガス中にＨ
Ｆ、ＳｉＦ4を混在させた。(Reaction Example) The method of the present invention was carried out using an apparatus having the same principle as that shown in FIG. In other words, a reaction tube made of Inconel 600 having an inner diameter of 16 mm and a length of 500 mm was penetrated along the axial center of a tubular furnace (electric capacity: 1.4 kw, length: 400 mm) equipped with a heating element (a Kanthal alloy) that generates heat by energization. Then, 35 cc of a reactant for decomposing nitrogen fluoride was filled in the center of the furnace in the reaction tube. Nitrogen trifluoride (NF 3 ) was used as the nitrogen fluoride to be used for decomposition.
As shown in Table 2, nitrogen gas was introduced into the reaction tube as a carrier with or without adding oxygen gas to the nitrogen trifluoride. At this time, the flow rate of the gas to be treated: 0.20 l / min The concentration of nitrogen fluoride in the gas to be treated: 3 vol% The superficial velocity of the gas to be treated: 343 hr -1 The linear velocity of the gas to be treated: 1.0 m / min Oxygen concentration in gas: 0% or 5 vol%. However, in some tests, H
F and SiF 4 were mixed.

【００４９】また、いずれの例でも被処理ガスの導入に
際しては発熱体への通電を開始し、反応剤の中心部の温
度が所定の温度になったことを確かめた上で行った。反
応の間は、反応剤の中心部（反応剤の嵩さのうち最も高
温となる部位）に挿入した熱電対で計測される温度がそ
の温度に維持されるように、管状炉の通電量を制御し
た。表２中の反応温度は、反応の間維持したこの温度の
ことを表している。In each of the examples, when introducing the gas to be treated, the power supply to the heating element was started and it was confirmed that the temperature at the center of the reactant had reached a predetermined temperature. During the reaction, the amount of electricity supplied to the tube furnace is adjusted so that the temperature measured by the thermocouple inserted in the center of the reactant (the highest temperature portion of the reactant) is maintained at that temperature. Controlled. The reaction temperature in Table 2 represents this temperature maintained during the reaction.

【００５０】反応管から排出される排ガスの一部は、図
１に示したようにガス分析器と苛性ソーダ溶液を入れた
フッ素吸収瓶に導きサンプリングした。排ガスの分析
は、フッ化窒素、その他のフッ素化合物、Ｏ2、Ｎ2、Ｎ
Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｆ-について行った。Part of the exhaust gas discharged from the reaction tube was sampled by introducing it to a fluorine absorption bottle containing a gas analyzer and a caustic soda solution as shown in FIG. Exhaust gas analysis includes nitrogen fluoride, other fluorine compounds, O 2 , N 2 , N
O, N 2 O, CO 2 , CO, and F − were performed.

【００５１】表１に示した比較反応剤１〜３と反応剤１
〜１０を使用し、反応剤温度を種々変化させて前記の条
件で三フッ化窒素の分解を行った。その結果を表２に示
した。表２における副生成物濃度とＮＦ3の分解率は反
応開始６０分後の排ガス中の副生成物濃度とＮＦ3の分
解率であり、反応開始から６０分経過した時点の排ガス
サンプリングから、排ガス中に残存している副生成物
（Ｆ-、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＯ）とフッ化窒素を測
定し、その副生成物の濃度と被処理ガス中のフッ化窒素
に対する排ガス中のフッ化窒素の百分率をもって表した
ものである。Comparative reactants 1 to 3 and reactant 1 shown in Table 1
The decomposition of nitrogen trifluoride was carried out under the above-mentioned conditions while changing the temperature of the reactant variously using No. 10 to No. 10. The results are shown in Table 2. Decomposition rate of by-product concentration and NF 3 in Table 2 is the decomposition rate of the by-product concentration and NF 3 in the exhaust gas after the reaction and after 60 minutes, from the exhaust gas sampling time points after 60 minutes from the start of the reaction, the exhaust gas by-products remaining in the (F -, NO, N 2 O, CF 4, CO) and measures the nitrogen fluoride, exhaust gas to that of the by-product concentration and nitrogen fluoride in the treated gas Is expressed as a percentage of nitrogen fluoride.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】表２に示したように、Ａｌ2Ｏ3（（II）群
の化合物）だけを用いた比較例１の反応剤は、ＮＦ3を
１００％近く分解するには３００℃以上の反応温度が必
要であり、しかもＮＯXの生成を抑制することができな
いことがわかる。As shown in Table 2, the reactant of Comparative Example 1 using only Al 2 O 3 (compounds of the group (II)) requires a reaction temperature of 300 ° C. or more to decompose NF 3 by nearly 100%. It is understood that a temperature is required, and the generation of NO X cannot be suppressed.

【００５４】活性炭とＡｌ2Ｏ3（（II）群の化合物）と
を組み合わせた比較例２の反応剤は、ＮＦ3を１００％
近く分解するには２５０℃以上の反応温度でよいが、Ｎ
ＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＯの生成を抑制することができないこと
がわかる。しかしながら、反応温度を３００〜４００℃
にすると、ＮＯX、Ｎ2Ｏの生成が抑制されるが、４００
℃付近でＣＦ4が生成してくることがわかる。The reactant of Comparative Example 2 in which activated carbon and Al 2 O 3 (compounds of the group (II)) were combined with 100% NF 3
A reaction temperature of 250 ° C. or more is sufficient for near decomposition, but N
O X, N 2 O, it can be seen that it is impossible to suppress the formation of CO. However, when the reaction temperature is 300-400 ° C.
, The generation of NO X and N 2 O is suppressed,
It can be seen that CF 4 is generated around ℃.

【００５５】活性炭、Ａｌ2Ｏ3（（II）群の化合物）及
びＫ2ＣＯ3（（III）群の化合物）を組み合わせた比較
例３の反応剤は、ＮＦ3を１００％近く分解するのに２
００℃以上の反応温度でよいが，比較例２の場合と同
様、すべての温度でＣＯの生成を抑制することができ
ず、しかも４５０℃付近でＣＦ4が生成することがわか
る。またＮＯXとＮ2Ｏについては、反応温度が２５０℃
以上であれば十分抑制できることがわかる。The reactant of Comparative Example 3 in which activated carbon, Al 2 O 3 (compound of the group (II)) and K 2 CO 3 (compound of the group (III)) decompose NF 3 by nearly 100% To 2
Although the reaction temperature may be higher than 00 ° C., as in the case of Comparative Example 2, it can be seen that generation of CO cannot be suppressed at all temperatures, and that CF 4 is generated at around 450 ° C. For NO X and N 2 O, the reaction temperature is 250 ° C.
It is understood that the above can be sufficiently suppressed.

【００５６】このように（I）〜（III）群の化合物を組
み合わせた反応剤は、２００℃以上の反応温度でＮＦ3
を１００％近く分解し、しかも反応温度を２５０℃〜４
５０℃の範囲にすればＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4を同時に抑
制することができるものの、ＣＯについてはその生成を
同時に抑制することができない。As described above, the reactant obtained by combining the compounds of the groups (I) to (III) can be used at a reaction temperature of 200 ° C. or more at NF 3.
Is decomposed by almost 100%, and the reaction temperature is 250 ° C to 4 ° C.
When the temperature is in the range of 50 ° C., NO x , N 2 O, and CF 4 can be suppressed at the same time, but production of CO cannot be suppressed at the same time.

【００５７】一方、本発明の１〜１０の分解剤は、
（I）〜（III）群の化合物に（IV）群の化合物を加えた
ものであり、表２に示したように、ＮＦ3の分解温度及
びＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4を抑制できる温度範囲は比較例
３を用いた場合と同様であったが、ＣＯは反応例１〜１
０のいずれの温度でも生成しないことがわかった。さら
に反応例２と３に示すように、被処理ガス中の酸素、Ｓ
ｉＦ4、ＨＦの存在の有無に関係なくＮＦ3は完全に分解
しＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＯも生成していない。ま
た、Ｆ-が検出されていないことから、ＳｉＦ4、ＨＦも
同時に除害されていることがわかった。On the other hand, the decomposers 1 to 10 of the present invention are:
This is a compound obtained by adding the compound of the group (IV) to the compound of the group (I) to (III). As shown in Table 2, the decomposition temperature of NF 3 and NO X , N 2 O, and CF 4 can be suppressed. The temperature range was the same as in the case where Comparative Example 3 was used, but CO was used in Reaction Examples 1 to 1.
It was found that it did not form at any temperature of 0. Further, as shown in Reaction Examples 2 and 3, oxygen, S
Regardless of the presence or absence of iF 4 and HF, NF 3 was completely decomposed and did not generate NO X , N 2 O, CF 4 , or CO. Further, F - is the fact that not detected, SiF 4, HF also was found to be abated simultaneously.

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるとフ
ッ化窒素を比較的低温でかつ簡単な処方で効率的に分解
することができ、分解したフッ素も無害物として固定で
きる。すなわち、本発明のフッ化窒素の分解法は簡易な
分解装置で実施でき、処理操作が簡易で分解効率も高
く、窒素酸化物・フッ化炭素・一酸化炭素の副生成物の
生成を抑制する。しかも、分解生成物はＡｌＦ3等の安
定したフッ化物となるため、後処理が容易である。また
反応剤の廉価性の点でも、これまでのものにはない効果
を奏し、特に半導体製造工程で発生する使用済みフッ化
窒素の分解に多大の貢献ができる。As described above, according to the present invention, nitrogen fluoride can be efficiently decomposed at a relatively low temperature and with a simple formulation, and the decomposed fluorine can be fixed as a harmless substance. That is, the method for decomposing nitrogen fluoride of the present invention can be carried out with a simple decomposition apparatus, the processing operation is simple and the decomposition efficiency is high, and the generation of nitrogen oxides, fluorocarbons and carbon monoxide by-products is suppressed. . In addition, since the decomposition product is a stable fluoride such as AlF 3 , post-treatment is easy. In addition, the cost of the reactants is also low, which is an effect that has not been achieved so far, and can greatly contribute to the decomposition of used nitrogen fluoride generated in the semiconductor manufacturing process.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明法を実施する装置の一例を示した機器配
置系統図である。FIG. 1 is a device layout system diagram showing an example of an apparatus for implementing the method of the present invention.

【図２】本発明法を実施する被処理ガス導入部の他の例
を示した機器配置系統図である。FIG. 2 is an equipment arrangement system diagram showing another example of the processing gas introduction unit for implementing the method of the present invention.

【図３】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱す
る例を示す反応容器部の略断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of a reaction vessel section showing an example of heating a reactant from inside the reaction vessel according to the method of the present invention.

【図４】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱す
る他の例を示す反応容器部の略断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of a reaction vessel part showing another example of heating a reactant from inside the reaction vessel according to the method of the present invention.

【図５】本発明法に従い反応剤を反応容器内外から加熱
する例を示す反応容器部の略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a reaction vessel section showing an example in which a reactant is heated from inside and outside of the reaction vessel according to the method of the present invention.

【図６】本発明の実施に際し、反応容器に入る前の被処
理ガスと反応容器を出た排ガスを熱交換する例を示す図
である。FIG. 6 is a diagram showing an example of performing heat exchange between a gas to be treated before entering a reaction vessel and an exhaust gas exiting the reaction vessel in carrying out the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 反応容器 2 反応剤 3 通気性床 4 加熱炉 5 電気ヒーター 6 加熱炉の炉内雰囲気 7 被処理ガス導入口 8 フッ化窒素源 11 酸素ガス源 12，34 窒素ガス源 18，32 被処理ガス導入管路 20 ガス排出口 21 排ガス管路 35，38 通電により発熱する発熱体 1 Reaction vessel 2 Reagent 3 Air-permeable floor 4 Heating furnace 5 Electric heater 6 Atmosphere inside the heating furnace 7 Gas inlet 8 Nitrogen fluoride source 11 Oxygen gas source 12,34 Nitrogen gas source 18,32 Gas to be processed Inlet line 20 Gas outlet 21 Exhaust line 35, 38 Heating element that generates heat when energized

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D002 AA22 BA12 DA01 DA04 DA08 DA22 DA24 DA41 GB03 GB08 4G070 AA01 AB06 BA08 BB32 CA06 CA09 CB15 CC01 CC20  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4D002 AA22 BA12 DA01 DA04 DA08 DA22 DA24 DA41 GB03 GB08 4G070 AA01 AB06 BA08 BB32 CA06 CA09 CB15 CC01 CC20

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 以下の（I）〜（IV）群の化合物 （I）群：単体状炭素 （II）群：アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化
合物及び／またはアルカリ土類金属化合物 （III）群：アルカリ金属化合物 （IV）群：ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化
合物 を含有することを特徴とするフッ化窒素の分解用反応
剤。1. Compounds of the following groups (I) to (IV): (I) group: simple carbon (II) group: aluminum compound, iron compound, manganese compound and / or alkaline earth metal compound (III) group : An alkali metal compound (IV) group: a reactant for decomposing nitrogen fluoride, containing a nickel compound, a tin compound and / or a copper compound. 【請求項２】 前記反応剤に含まれる（I）群の単体状
炭素が、活性炭、カーボンブラック、コークス、チャー
炭、石炭、ピッチまたは木炭である請求項１に記載のフ
ッ化窒素の分解用反応剤。2. The method for decomposing nitrogen fluoride according to claim 1, wherein the simple carbon of group (I) contained in the reactant is activated carbon, carbon black, coke, charcoal, coal, pitch or charcoal. Reactants. 【請求項３】 前記反応剤に含まれる（II）群のアルミ
ニウム化合物が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミ
ニウムであり、鉄化合物が、酸化鉄または水酸化鉄であ
り、マンガン化合物が、酸化マンガンまたは水酸化マン
ガンであり、アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩である請求項１または
２に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。3. The group (II) aluminum compound contained in the reactant is aluminum oxide or aluminum hydroxide, the iron compound is iron oxide or iron hydroxide, and the manganese compound is manganese oxide or water. The reactant for decomposing nitrogen fluoride according to claim 1 or 2, wherein the reactant is manganese oxide, and the alkaline earth metal compound is an oxide, hydroxide, or carbonate of an alkaline earth metal. 【請求項４】 前記反応剤に含まれる（III）群のアル
カリ金属化合物が、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩である
請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用
反応剤。4. The group (III) alkali metal compound contained in the reactant is an alkali metal oxide, hydroxide,
The nitrogen fluoride decomposition reagent according to any one of claims 1 to 3, which is a carbonate, a phosphate, an aluminate, a nitrate, or a sulfate. 【請求項５】 前記反応剤に含まれる（IV）群のニッケ
ル化合物が、酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルであ
り、錫化合物が、酸化第二錫またはメタ錫酸であり、銅
化合物が、酸化銅または水酸化銅である請求項１乃至４
のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。5. The nickel compound of group (IV) contained in the reactant is nickel oxide or nickel hydroxide, the tin compound is stannic oxide or metastannic acid, and the copper compound is copper oxide. Or copper hydroxide.
The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of the above. 【請求項６】 前記反応剤に含まれる（I）〜（IV）群
の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を
１としたときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有され
る各金属の原子比で、（II）群の化合物が０．０５〜
１．0、（III）群の化合物が０．０１〜０．２、（IV）
群の化合物が０．０１〜０．２である請求項１乃至５の
いずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。6. The composition ratio of the compounds of groups (I) to (IV) contained in the reactant is (II) to (IV) when the atomic ratio of simple carbon in group (I) is 1. In the atomic ratio of each metal contained in the compound of the group, the compound of the group (II)
1.0, the compound of group (III) is 0.01 to 0.2, (IV)
The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of claims 1 to 5, wherein the group of compounds is 0.01 to 0.2. 【請求項７】 前記反応剤に含まれる（I）群の単体状
炭素及び（II）〜（IV）群の化合物に含まれる金属原子
の合計重量が前記反応剤重量の５０重量％以上である請
求項１乃至６のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反
応剤。7. The total weight of elemental carbon in Group (I) and compounds in Groups (II) to (IV) contained in the reactant is 50% by weight or more of the weight of the reactant. The reagent for decomposing nitrogen fluoride according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 前記フッ化窒素が三フッ化窒素である請
求項１乃至７のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反
応剤。8. The reactant for decomposing nitrogen fluoride according to claim 1, wherein the nitrogen fluoride is nitrogen trifluoride. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の分解
用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２００℃以上で接触
させることを特徴とするフッ化窒素の分解法。9. A method for decomposing nitrogen fluoride, comprising bringing a gas containing nitrogen fluoride into contact with the reagent for decomposition according to claim 1 at a temperature of 200 ° C. or higher. 【請求項１０】 請求項１乃至８のいずれかに記載の分
解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを４５０℃以下の温
度で接触させ、フッ化炭素の副生を抑制することを特徴
とする請求項９に記載のフッ化窒素の分解法。10. A gas containing nitrogen fluoride is brought into contact with the decomposition reagent according to any one of claims 1 to 8 at a temperature of 450 ° C. or less to suppress the by-product of carbon fluoride. The method for decomposing nitrogen fluoride according to claim 9. 【請求項１１】 請求項１乃至８のいずれかに記載の分
解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２５０℃以上の温
度で接触させ、窒素酸化物、フッ化炭素及び一酸化炭素
の副生を抑制することを特徴とする請求項１０に記載の
フッ化窒素の分解法。11. A gas containing nitrogen fluoride is brought into contact with the reagent for decomposition according to any one of claims 1 to 8 at a temperature of 250 ° C. or more, and the nitrogen oxide, carbon fluoride and carbon monoxide are removed. 11. The method for decomposing nitrogen fluoride according to claim 10, wherein production is suppressed.
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