JP2000290373A - Production of water-absorbent composite - Google Patents
Production of water-absorbent compositeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂と繊維
質基材とからなる吸水性複合体の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、吸水性や生分解性に優れ、しか
も高吸水性樹脂が繊維質基材に均一かつ強固に固定化さ
れている吸水性複合体の製造方法であり、この吸水性複
合体は各種の吸水性材料の製造に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a water-absorbing composite comprising a water-absorbing resin and a fibrous base material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing composite having excellent water-absorbing properties and biodegradability, and in which a highly water-absorbing resin is uniformly and firmly fixed to a fibrous base material. It is useful for producing a water-absorbing material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来吸水性樹脂として、ポリアクリル酸
塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重合体の加水分解
物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、ビニルアルコー
ル−アクリル酸共重合体などが知られている。これら吸
水性樹脂の用途として、オムツや生理用品などの衛生用
品等の衛生分野、医療分野、土木・建築分野、食品分
野、工業分野、土壌改質剤、農業・園芸分野など多種多
様な分野に利用されている。2. Description of the Related Art Polyacrylate partially crosslinked products, starch acrylic acid copolymer hydrolysates, polyethylene oxide partially crosslinked products, vinyl alcohol-acrylic acid copolymers, and the like are conventionally known as water-absorbing resins. . Applications of these water-absorbent resins include a wide variety of fields such as sanitary products such as diapers and sanitary products, medical products, civil engineering and construction, food products, industrial fields, soil modifiers, agriculture and horticulture fields. It's being used.
【０００３】このような利用に対し、吸水性樹脂に望ま
れている特性としては、高吸水倍率、耐塩性、低水可溶
分、高吸水速度、高ゲル強度などであり、これらの諸性
質を改善するためにポリアクリル酸塩部分架橋物、デン
プンアクリル酸共重合体の加水分解物において吸水性樹
脂の表面近傍を更に架橋する方法が知られている。[0003] The characteristics desired for the water-absorbing resin for such use include high water absorption capacity, salt resistance, low water-soluble content, high water absorption rate, and high gel strength. In order to improve the above, a method of further cross-linking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin in a partially crosslinked polyacrylate or a hydrolyzate of a starch acrylic acid copolymer is known.
【０００４】しかし、先に挙げたポリエチレンオキシト゛
部分架橋物を除いて、ポリアクリル酸（塩）を主成分と
する吸水性材料は生分解性をほとんど有さない。従っ
て、該吸水性材料を廃棄物として処分する際に、例えば
埋め立て処理を行うと、土中の細菌や微生物等によって
分解されないので、環境汚染等の環境衛生問題を引き起
こす可能性がある。すなわち、ポリアクリル酸（塩）を
主成分とした吸水性材料は、廃棄後の環境保全に対して
問題がある。また、ポリエチレンオキシド部分架橋物は
吸水能力そのものが小さいという問題がある。However, except for the above-mentioned partially crosslinked polyethylene oxyto, the water-absorbing material containing polyacrylic acid (salt) as a main component has almost no biodegradability. Therefore, when the water-absorbing material is disposed of as waste, for example, if it is landfilled, it is not decomposed by bacteria or microorganisms in the soil, and may cause environmental health problems such as environmental pollution. That is, the water-absorbing material containing polyacrylic acid (salt) as a main component has a problem with respect to environmental protection after disposal. Further, there is a problem that the partially crosslinked product of polyethylene oxide has a small water absorbing ability itself.
【０００５】吸水性と生分解性を併せ持つ高分子組成物
としては多糖類などの天然系樹脂、およびポリ酸性アミ
ノ酸系樹脂などが知られている。多糖類などの天然系樹
脂としては、ヒアルロン酸、およびアルカリゲネス族に
属する微生物より産出される多糖類が高吸水性を有する
ことが知られている（特開平４−２００３８９号公
報）。また、安価なセルロース、デンプンを原料とする
多糖類系の吸水性樹脂としては、多糖類をアミノ酸類と
混合し加熱乾燥して得られる吸水性樹脂が知られている
（特開平８−８９７９６号公報）。ポリ酸性アミノ酸系
樹脂についてはポリアスパラギン酸のポリアミンによる
部分架橋物を加水分解して得られる吸水性樹脂（特開平
７−３０９９４３号公報、特開平９−１６９８４０号公
報）、ポリアミン化合物がリジン、オルニチン、シスチ
ン、シスタミンなどのアミノ酸である吸水性樹脂（特開
平７−２２４１６３号公報）、架橋剤がエチレングリコ
ールグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物である
吸水性樹脂（Polym.Mater.Sci.Eng.,79,232,1998）が知
られている。また、ポリアスパラギン酸（特開平９−２
０２８２５号公報）、ポリグルタミン酸（特開平６−３
２２３５８号公報）、ポリリジン（特開平８−１７５９
０１号公報）、およびポリグルタミン酸とポリリジンの
混合溶液（J.Appl.Polym.Sci.,58,807,1995）にγ−放
射線を照射してポリアミノ酸架橋体を得る方法が知られ
ている。As a polymer composition having both water absorption and biodegradability, natural resins such as polysaccharides and polyacid amino acid resins are known. As natural resins such as polysaccharides, it is known that polysaccharides produced from microorganisms belonging to hyaluronic acid and alkaligenes family have high water absorption (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-200389). Further, as an inexpensive polysaccharide-based water-absorbing resin using cellulose or starch as a raw material, a water-absorbing resin obtained by mixing a polysaccharide with an amino acid and drying by heating is known (JP-A-8-89796). Gazette). Examples of the polyacidic amino acid-based resin include a water-absorbing resin obtained by hydrolyzing a partially crosslinked product of polyaspartic acid with a polyamine (JP-A-7-309943 and JP-A-9-169840), and polyamine compounds containing lysine and ornithine. , Cystine, cystamine and other amino acids (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224163), and a cross-linking agent which is a diepoxy compound such as ethylene glycol glycidyl ether (Polym. Mater. Sci. Eng., 79, 232, 1998) is known. Further, polyaspartic acid (Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-2
02825), polyglutamic acid (JP-A-6-3)
No. 22358), polylysine (JP-A-8-1759)
No. 01) and a method of irradiating a mixed solution of polyglutamic acid and polylysine (J. Appl. Polym. Sci., 58, 807, 1995) with γ-radiation to obtain a crosslinked polyamino acid.
【０００６】しかし、多糖類などの天然系樹脂としての
ヒアルロン酸、およびアルカリゲネス族に属する微生物
より産出される多糖類は充分な機能を有するものの現在
の製造法では安価に、かつ大量に入手することが困難で
ある。また、安価なセルロース、デンプンを原料とする
吸水性樹脂は、吸水能力が不十分である。[0006] However, hyaluronic acid as a natural resin such as polysaccharides, and polysaccharides produced by microorganisms belonging to the family Alcaligenes have sufficient functions, but are inexpensively available in large quantities by current production methods. Is difficult. Further, inexpensive water-absorbing resins made of cellulose or starch have insufficient water-absorbing ability.
【０００７】一方、これらの吸水性樹脂は一般的に粉末
状であるため、生理用ナプキンや紙オムツ等の衛生材料
に使用する場合には、該吸水性樹脂を紙、綿、不織布、
織布等の繊維質基材上または基材中に均一に分散、複合
化させる必要がある。しかしながら、基材上または基材
中に吸水性樹脂を均一かつ安定に固定化することは困難
であり、吸水性樹脂の基材中での移動や基材からの脱落
を防止することはできなかった。したがって、このよう
な吸水性複合体を用いた紙オムツを使用した場合、吸尿
後のゴワゴワ感や尿の漏れ等を引き起こし易かった。ま
た、上記のように粉末体を繊維質基材に分散させるさせ
る方法では、粉末の取り扱いに伴う煩雑さおよび均一分
散を行わせるプロセス上の問題等によって、コスト的に
も高くなる。On the other hand, since these water-absorbing resins are generally in the form of powder, when used in sanitary materials such as sanitary napkins and disposable diapers, the water-absorbing resins are made of paper, cotton, non-woven fabric,
It is necessary to uniformly disperse and composite on or in a fibrous substrate such as a woven fabric. However, it is difficult to uniformly and stably immobilize the water-absorbent resin on or in the base material, and it is impossible to prevent the water-absorbent resin from moving in the base material or falling off from the base material. Was. Therefore, when a disposable diaper using such a water-absorbing composite is used, it is easy to cause a feeling of stiffness after urine absorption, leakage of urine, and the like. Further, the method of dispersing the powder body in the fibrous base material as described above is costly due to the complexity of handling the powder and the problem in the process of performing uniform dispersion.
【０００８】これらの問題を解決する方法のひとつとし
て、アクリル酸系モノマーを主成分とした水溶液等を繊
維質基材上に施して、重合、架橋反応を行わせることに
よって吸水性樹脂を固定化し吸水性複合体を製造する方
法が提案されている（特公平３−４５６５５号公報、特
公平７−１０９２７号公報、特公平７−８０９７０号公
報）。しかし、アクリル酸系モノマーを主成分とした水
溶液等の重合、架橋反応によって得られたポリアクリル
酸塩系部分架橋物等は、前述同様、吸水性能としては優
れるものの、材料が容易に低分子へ分解できない。As one of the methods for solving these problems, an aqueous solution containing an acrylic acid monomer as a main component is applied to a fibrous base material, and polymerization and crosslinking reactions are carried out to fix the water absorbing resin. A method for producing a water-absorbing composite has been proposed (JP-B-3-45655, JP-B-7-10927, JP-B-7-80970). However, as described above, polyacrylate salt partially crosslinked products obtained by polymerization and cross-linking reaction of an aqueous solution or the like containing an acrylic acid monomer as a main component are excellent in water absorption performance, as described above, but the material is easily converted to low molecular weight. Cannot be disassembled.
【０００９】また、繊維質基材の主成分として用いられ
るものの中で、紙や綿等の天然高分子系繊維は生分解性
を有するものの、ポリオレフィンやポリエステル等の合
成繊維や無機繊維の多くが容易に低分子へ分解できな
い。[0009] Among the fibers used as a main component of the fibrous base material, natural polymer fibers such as paper and cotton have biodegradability, but most of synthetic fibers and inorganic fibers such as polyolefin and polyester are used. It cannot be easily decomposed into small molecules.
【００１０】したがって、アクリル酸系モノマーを主成
分とした水溶液等を繊維質基材上に施して、重合、架橋
反応を行わせることによって得られた吸水性複合体は、
吸水性樹脂を繊維質基材上または基材中に均一かつ安定
に固定化することは可能であるが、十分な生分解性を有
するには至らず、廃棄後の環境保全に対して問題であ
る。Accordingly, a water-absorbing composite obtained by applying an aqueous solution or the like containing an acrylic acid-based monomer as a main component on a fibrous base material and performing polymerization and crosslinking reaction is as follows:
Although it is possible to immobilize the water-absorbing resin uniformly and stably on or in the fibrous base material, it does not have sufficient biodegradability, and it poses a problem for environmental conservation after disposal. is there.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸水
性樹脂が繊維質基材に均一かつ強固に固定化された、高
い吸水率と共に、高い生分解性を有する吸収性複合体を
複雑な工程を経ることなく安価に製造するための方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an absorbent composite in which a water-absorbent resin is uniformly and firmly fixed to a fibrous base material, which has a high water absorption and a high biodegradability. It is an object of the present invention to provide a method for inexpensively manufacturing without passing through various steps.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸性アミノ酸系単
量体を生分解性を有する繊維質基材に施し、この単量体
を重合させて複合前駆体をつくり、これを更に架橋させ
ると、高吸水性樹脂が繊維質基材に均一かつ強固に固定
化された生分解性を有する吸水性複合体が製造できるこ
とを発見し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, applied an acidic amino acid monomer to a biodegradable fibrous base material, Found that if a polymer precursor is polymerized to form a composite precursor and then further crosslinked, a biodegradable water-absorbent composite in which the superabsorbent resin is uniformly and firmly fixed to the fibrous base material can be produced. Thus, the present invention has been completed.
【００１３】すなわち［Ｉ］本発明は、下記の工程１、
工程２、工程３及び工程４からなることを特徴とする生
分解性を有する吸収性複合体の製造方法を提供するもの
であり、（１）酸性アミノ酸を含む単量体を、生分解性
を有する繊維質基材に施す工程（工程１）、（２）この
繊維質基材に施された単量体を重合させて、該単量体由
来の重合体と繊維質基材との複合体を形成させる工程
（工程２）、（３）上記複合体に、該単量体由来の重合
体と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋性化合物
を添加し、繊維質基材に固定化された該重合体と反応さ
せて架橋体を得る工程（工程３）、（４）上記複合体
に、塩基性化合物を加え該複合体の加水分解反応を行わ
せる工程（工程４）。That is, [I] the present invention provides the following step 1,
It is intended to provide a method for producing a biodegradable absorbent complex, which comprises Step 2, Step 3 and Step 4. (1) A method comprising: Steps of applying to a fibrous base material having (step 1), (2) polymerizing a monomer applied to the fibrous base material, and forming a composite of a polymer derived from the monomer and the fibrous base material (Step 2), (3) A crosslinkable compound having two or more functional groups capable of reacting with the polymer derived from the monomer is added to the composite, and the composite is fixed to the fibrous base material. A step of obtaining a crosslinked body by reacting with the polymerized polymer (step 3), and (4) a step of adding a basic compound to the complex to cause a hydrolysis reaction of the complex (step 4).
【００１４】また［II］本発明は、単量体がアスパラギ
ン酸および／またはグルタミン酸である上記［Ｉ］記載
の製造方法を提供するものであり、［III］本発明は、
架橋剤化合物が、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、
アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミ
ド化合物、多価アルコール、イソシアネート化合物およ
びタンパク質からなる群から選ばれる１種又は２種以上
である上記［Ｉ］又は［II］記載の製造方法を提供する
ものであり、［IV］本発明は、工程１において単量体溶
媒溶液を繊維質基材に噴霧又は含浸することにより、該
単量体を該繊維質基材に施す上記［Ｉ］記載記載の製造
方法を提供するものであり、さらに［Ｖ］本発明は、上
記［１］〜［IV］のいずれかに記載の吸収性複合体を使
用してなる衛生材料用品。The present invention also provides [II] the process according to the above [I], wherein the monomer is aspartic acid and / or glutamic acid, and [III] the present invention provides
The crosslinking agent compound is an epoxy compound, a polyamine compound,
An object of the present invention is to provide the method according to the above [I] or [II], which is one or more selected from the group consisting of an aziridine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, a polyhydric alcohol, an isocyanate compound and a protein. [IV] The present invention provides the method according to the above [I], wherein the monomer is applied to the fibrous substrate by spraying or impregnating the fibrous substrate with a monomer solvent solution in step 1. [V] The present invention further provides a sanitary material article using the absorbent composite according to any one of the above [1] to [IV].
【００１５】 〔発明の詳細な説明〕DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【発明の実施の形態】まず本発明の工程１について説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, step 1 of the present invention will be described.
【００１６】本発明に使用される酸性アミノ酸単量体
は、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられ、これ
らを１種又は２種以上の混合物が使用される。The acidic amino acid monomer used in the present invention includes aspartic acid, glutamic acid and the like, and one or a mixture of two or more thereof is used.
【００１７】本発明に使用される酸性アミノ酸の製造方
法については特に限定されない。例えば、抽出法、直接
発酵法、前駆体法、酵素法、合成法等があげられが、製
造コストの点から酵素法、合成法が好ましい。The method for producing the acidic amino acid used in the present invention is not particularly limited. For example, an extraction method, a direct fermentation method, a precursor method, an enzymatic method, a synthetic method and the like can be mentioned, but an enzymatic method and a synthetic method are preferable from the viewpoint of production cost.
【００１８】本発明での単量体は酸性アミノ酸を主成分
とするものであるから、他の単量体を重合する事によっ
て吸水性を有する単量体の添加量は、一般的には５０％
モル未満であり、好ましくは２０％モル以下が採用され
る。Since the monomer in the present invention contains an acidic amino acid as a main component, the amount of the water-absorbing monomer added by polymerizing another monomer is generally 50. %
Less than 20 mol, preferably less than 20% mol.
【００１９】本発明では、酸性アミノ酸を主成分とする
単量体を繊維質基材に施す場合、単量体の形態は、粉末
状、液体状等を問わないが、繊維質基材に均一に施すと
いう点で液体状が好ましい。液体状にする場合、溶媒と
しては、水および／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン等
の有機溶剤が例示される。これらのうち水が好ましく、
水溶液の形で繊維質基材に施すのが好ましい。この場合
の溶液の濃度は、合目的的な任意の値でありうる。具体
的には、例えば、３０重量％以上が適当である。In the present invention, when a monomer containing an acidic amino acid as a main component is applied to a fibrous base material, the form of the monomer may be powdery, liquid or the like. The liquid state is preferable in that it is applied to a liquid. When the liquid is used, the solvent may be water and / or N, N-dimethylformamide (DMF) or N, N-dimethylacetamide (DMA).
c) Organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and sulfolane are exemplified. Of these, water is preferred,
It is preferably applied to the fibrous substrate in the form of an aqueous solution. The concentration of the solution in this case can be any suitable value. Specifically, for example, 30% by weight or more is appropriate.
【００２０】この水溶液は、本発明の目的に反しない限
り、その他の物質を含有していても良い。This aqueous solution may contain other substances as long as the object of the present invention is not adversely affected.
【００２１】そのような物質の例として、重合触媒があ
げられる。本発明では、ポリ酸性アミノ酸を得るためで
あれば特にその方法を限定するものではないが、効率的
に重合体を得るには重合触媒を用いるのが好ましい。重
合触媒としては、その重合形態が水素転移重合である点
から酸性触媒が好ましい。酸性触媒として、通常は塩
酸、硫酸、無水硫酸、リン酸、五酸化リン、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機のプロトン酸が用
いられる。また、リン酸水素スズ、リン酸水素亜鉛、リ
ン酸水素カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水
素カリウム等のリン酸水素塩や、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニルその他の亜リン酸トリエステル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジ
オレイルその他の亜リン酸ジエステル、亜リン酸フェニ
ル、亜リン酸メチル、亜リン酸イソプロピルその他の亜
リン酸モノエステル等の亜リン酸並びにそのエステルお
よび塩も用いられる。更には、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等のスルホン酸や、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸等のハロ酢酸等の有機酸も用いられ
る。また、チタン酸テトライソプロピル等のチタン酸エ
ステル、フッ化ホウ素等のルイス酸、ポリスチレンスル
ホン酸等の酸性イオン交換化触媒も用いられる。これら
の中でも、高収率でポリマーの得られやすいという点で
リン酸類触媒が好ましく用いられる。Examples of such substances include polymerization catalysts. In the present invention, the method is not particularly limited as long as a polyacid amino acid is obtained, but it is preferable to use a polymerization catalyst in order to obtain a polymer efficiently. As the polymerization catalyst, an acidic catalyst is preferable because the polymerization mode is hydrogen transfer polymerization. As the acidic catalyst, usually, an inorganic protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, condensed phosphoric acid and the like is used. Also, hydrogen phosphates such as tin hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate, and triethyl phosphite,
Triphenyl phosphite and other phosphite triesters,
Phosphorous acid and its esters such as diphenyl phosphite, dilauryl phosphite, dioleyl phosphite and other phosphite diesters, phenyl phosphite, methyl phosphite, isopropyl phosphite and other phosphite monoesters And salts are also used. Further, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, monochloroacetic acid, trichloroacetic acid,
Organic acids such as haloacetic acids such as trifluoroacetic acid are also used. Also, a titanate such as tetraisopropyl titanate, a Lewis acid such as boron fluoride, and an acidic ion exchange catalyst such as polystyrene sulfonic acid are used. Among these, phosphoric acid catalysts are preferably used in that a polymer can be easily obtained in a high yield.
【００２２】これら酸性触媒の使用量としては、単量体
１モルに対して、０．０１〜０．５モルが好ましく、
０．０５〜０．３モルがさらに好ましい。酸性触媒の使
用量が０．０１モルを下回ると触媒の効果が発揮でき
ず、０．５モルを上回ると反応中に反応物が固化した状
態となり反応を継続できなくなるため好ましくない。The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of the monomer.
0.05-0.3 mol is more preferred. If the amount of the acidic catalyst used is less than 0.01 mol, the effect of the catalyst cannot be exhibited, and if it exceeds 0.5 mol, the reaction product becomes a solidified state during the reaction and the reaction cannot be continued.
【００２３】上記単量体を施すべき繊維質基材は、衛生
材料として適する部材という点で具体的には、繊維が緩
く結ばれた、例えば、パッド、紙、カーディングまたは
エアレイングされたウェッブ、不織布、織布等である。The fibrous base material on which the above-mentioned monomer is to be applied is, in particular, a material suitable as a sanitary material, in which the fibers are loosely tied, for example, a pad, paper, carded or air-laid web, Non-woven fabric, woven fabric and the like.
【００２４】上記繊維質基材の素材として、生分解性を
有することが必要であり、例えば、木材パルプ、レーヨ
ン、木綿等のセルロース系天然高分子を主成分とする繊
維、γ−ポリグルタミン酸等の微生物産生ポリアミノ酸
を主成分とする繊維、ポリヒドロキシアルカネート等の
微生物産生ポリエステルを主成分とする繊維、ポリ（α
−オキシ酸）等の脂肪族ポリエステルを主成分とする繊
維等が挙げられる。It is necessary that the material of the fibrous base material has biodegradability, for example, fibers mainly composed of a cellulose-based natural polymer such as wood pulp, rayon and cotton, γ-polyglutamic acid and the like. Fibers mainly composed of microorganism-produced polyamino acids, fibers mainly composed of microorganism-produced polyesters such as polyhydroxyalkanoate, poly (α)
-Oxyacid) and other fibers mainly containing an aliphatic polyester.
【００２５】酸性アミノ酸を主成分とする単量体溶液を
繊維質基材に施すには従来からの公知の方法によること
ができる。例えば、基材を単量体溶液に浸漬、含浸する
方法、スプレー等を用いて単量体溶液の噴霧や吹き付け
を行う方法、ローラーやスクリーン等の公知の印刷ある
いは印捺方法によって単量体溶液を面状・線状・点状に
塗布する方法等が挙げられる。また単量体溶液の付着効
率を高めるために、増粘剤等の添加も可能である。繊維
質基材への単量体溶液の付着量は特に制限はないが、一
般的には繊維質基材１００重量部に対して単量体溶液１
０〜１００００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜
１０００重量部の範囲である。A monomer solution containing an acidic amino acid as a main component can be applied to a fibrous base material by a conventionally known method. For example, a method of dipping and impregnating a base material in a monomer solution, a method of spraying or spraying the monomer solution using a spray or the like, a method of printing or printing a known solution such as a roller or a screen using a monomer solution For example, in a planar, linear or dot form. In order to increase the adhesion efficiency of the monomer solution, a thickener or the like can be added. The amount of the monomer solution adhering to the fibrous base material is not particularly limited, but generally, the amount of the monomer solution per 1 part by weight of the fibrous base material is 100 parts by weight.
0 to 10,000 parts by weight, preferably 50 to
It is in the range of 1000 parts by weight.
【００２６】次に本発明の工程２を説明する。Next, step 2 of the present invention will be described.
【００２７】繊維質基材に施した酸性アミノ酸を主成分
とした単量体を重合させる方法は、特に限定されるもの
でないが、例えばアスパラギン酸を燐酸の存在下、また
は無触媒下で加熱し、脱水縮合させることによりポリこ
はく酸イミドを得ることができる（特公昭４８−２０６
３８号公報参照）。The method of polymerizing a monomer mainly composed of an acidic amino acid applied to the fibrous base material is not particularly limited. For example, aspartic acid is heated in the presence of phosphoric acid or in the absence of a catalyst. To obtain a polysuccinimide by condensation with dehydration (JP-B-48-206).
No. 38).
【００２８】得られるポリ酸性アミノ酸の重量平均分子
量は、架橋性化合物との反応後、加水分解により得られ
る高分子化合物が水不溶性となる、重量平均分子量で
３，０００以上であることが好ましく、さらに好ましく
は５，０００以上であることが好ましい。The weight average molecular weight of the obtained polyacid amino acid is preferably 3,000 or more in terms of weight average molecular weight, which makes the polymer obtained by hydrolysis after the reaction with the crosslinkable compound insoluble in water. More preferably, it is preferably 5,000 or more.
【００２９】この工程２を経て、本発明の吸収性複合体
の前駆体を得ることができる。Through this step 2, a precursor of the absorbent composite of the present invention can be obtained.
【００３０】次いで本発明の工程３を説明する。Next, step 3 of the present invention will be described.
【００３１】本発明に使用される架橋性化合物は、該単
量体由来の重合体と反応しうる２個以上の官能基を有す
る架橋剤を使用することができ、この架橋剤としては、
例えばエポキシ架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾリ
ン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、
多価アルコール類、イソシアネート架橋剤、およびタン
パク質類が挙げられる。As the crosslinking compound used in the present invention, a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the polymer derived from the monomer can be used.
For example, epoxy crosslinking agent, polyamine crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, carbodiimide crosslinking agent,
Examples include polyhydric alcohols, isocyanate crosslinkers, and proteins.
【００３２】エポキシ架橋剤としては、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリン−１，３ジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ
樹脂が例示される。Examples of the epoxy crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3 diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin. .
【００３３】ポリアミン架橋剤としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポリアミ
ンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデカンなど
の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−
キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と
脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、及びリ
ジンなどの塩基性アミノ酸が例示される。Examples of the polyamine crosslinking agent include linear aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, polyetherpolyamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis ( 4-aminocyclohexyl)
Methane 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4
Cycloaliphatic polyamines such as 8,10-tetraoxane pyro [5,5] undecane, m-xylenediamine, p-
Examples thereof include aromatic polyamines such as xylene diamine, polyamides obtained from dimer acid and aliphatic polyamine, and basic amino acids such as lysine.
【００３４】オキサゾリン架橋剤としては２，２‘−ビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（３−メチル
−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２−（４−メチ
ル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼン、２，２’
−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−
オキサゾリン）が例示される。As the oxazoline crosslinking agent, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (3-methyl-2-oxazoline), 1,4-bis (2- (4-methyl-5 -Phenyloxazoline)) benzene, 2,2 ′
-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-
Oxazoline).
【００３５】アジリジン架橋剤としては、２，２−ビス
ヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリ
ジニル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−ビス−
４，４−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチレン−
ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テトラメチ
レン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、トリフェニル
メタン−４，４’，４”−テトラメチレン−ビス−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、ｐ−フェニレンビスエチレンウ
レア、ｍ−トルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレ
ア、カルボニルビスアジリジンおよびこれらのメチル誘
導体、２−（１−アジリジニル）エチル−メタクリレー
トおよびその共重合体などが例示される。Examples of the aziridine crosslinking agent include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and diphenylmethane-bis-
4,4-N, N'-ethyleneurea, hexamethylene-
Bis-ω, ω-N, N′-ethyleneurea, tetramethylene-bis-N, N′-ethyleneurea, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -tetramethylene-bis-N,
N'-ethyleneurea, p-phenylenebisethyleneurea, m-toluylene-bis-N, N'-ethyleneurea, carbonylbisaziridine and their methyl derivatives, 2- (1-aziridinyl) ethyl-methacrylate and copolymers thereof Coalescence is exemplified.
【００３６】カルボジイミド化合物として、ジシクロヘ
キシルカルボジミド、ジフェニルカルボジミドまたはジ
−（ジイソプロピル）フェニルカルボジミドなどをはじ
め、さらには、次の一般式で示されるような、いわゆる
イソシアネート基含有のカルボジミド化合物（Ａ）Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di- (diisopropyl) phenylcarbodiimide and the like, and a so-called isocyanate group-containing carbodiimide compound represented by the following general formula. (A)
【００３７】[0037]
【化１】 Embedded image
【００３８】（ただし、式中のＲ5は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わすものとする。） あるいは此等の化合物（Ａ）より誘導される、いわゆる
イソシアネート基不含の、次の一般式(However, R 5 in the formula represents an aromatic or aliphatic divalent linking group.) Alternatively, a compound derived from the compound (A) and containing no isocyanate group, General formula
【００３９】[0039]
【化２】 Embedded image
【００４０】（ただし、式中のＲ5は芳香族または脂肪
族の２価連結基を、また、Ｒ6はアルキル基、アラルキ
ル基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）
で示されるような、親水性基不含または親水性基含有カ
ルボジミド化合物（Ｂ）などのカルボジミド化合物が例
示される。(However, R 5 in the formula represents an aromatic or aliphatic divalent linking group, and R 6 represents an alkyl group, an aralkyl group or an oxyalkylene group.)
And a carbodiimide compound such as a carbodiimide compound (B) containing no hydrophilic group or containing a hydrophilic group.
【００４１】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコー
ル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
オキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ペンタエリストロール、ソルビトール
が例示される。Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene and oxyethyleneoxypropylene blocks. Examples include polymers, pentaerythrol, and sorbitol.
【００４２】イソシアネート架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネ
ート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、トリジ
ンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチ
レンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネ
ートフェニル）チオフォスフェート、ウンデカントリイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、およ
びそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビ
ューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジ
イミド変性体、ブロックイソシアネート、それらの混合
物等が例示される。Examples of the isocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate (PPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone. Diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XD
I), lysine diisocyanate (LDI), tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate,
1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, bicycloheptane triisocyanate, and urethane-modified, allophanate-modified, buret-modified, isocyanurate-modified, carbodiimide-modified, blocked isocyanates, mixtures thereof and the like. Is exemplified.
【００４３】さらにタンパク質類としては、ポリこはく
酸イミドと反応するアミノ基を側鎖として２個以上有す
るものであれば特に限定されず、分子量１００以上のペ
プチドもここでは含まれる。また、タンパク質の起源も
限定されず、（ａ）バクテリア、酵母、糸状菌、または
動物細胞などの培養物から分離回収されるタンパク質、
（ｂ）大豆、小麦、パパイヤ、牛乳、膵臓、肝臓、毛
髪、骨などの植物組織、動物組織から回収されるタンパ
ク質、（ｃ）リジンなどアミノ基を２個有するアミノ酸
を２個以上含むアミノ酸の熱重合により調製される合成
タンパク質などである。これらのタンパク質のうち回収
精製、および入手が容易であり、安価であるものが好ま
しく、そのような条件を満たすタンパク質としては、例
えば、グルテニン、オリゼニン、ゼイン、カゼイン、ニ
カワ、ゼラチン、大豆から回収される大豆タンパク質等
が例示され、これらの中でも大豆から回収されるグロブ
リンを主とするタンパク質は回収精製が容易であり、ま
た安価であることから最も好ましい。The proteins are not particularly limited as long as they have two or more amino groups as side chains which react with polysuccinimide, and peptides having a molecular weight of 100 or more are also included here. Also, the origin of the protein is not limited, and (a) a protein separated and recovered from a culture such as a bacterium, a yeast, a filamentous fungus, or an animal cell;
(B) proteins recovered from plant tissues and animal tissues such as soybean, wheat, papaya, milk, pancreas, liver, hair and bone; and (c) amino acids containing two or more amino acids having two amino groups such as lysine. And synthetic proteins prepared by thermal polymerization. Among these proteins, those which can be easily recovered and purified, and which are easily available and inexpensive, are preferable.Examples of proteins that satisfy such conditions include, for example, glutenin, oryzin, zein, casein, glue, gelatin, and soybean. Among them, proteins mainly containing globulin recovered from soybean are most preferable because they can be easily recovered and purified and are inexpensive.
【００４４】これら架橋性化合物はその形態を特に限定
されるものではないが、液体であるのが好ましい。また
は、固体であっても適宣の溶剤に溶けるものであればか
まわない。The form of the crosslinkable compound is not particularly limited, but is preferably a liquid. Alternatively, any solid may be used as long as it is soluble in a suitable solvent.
【００４５】これら架橋性化合物を前記複合前駆体に添
加する方法としては、特に限定されるものではないが、
単量体溶液を繊維質基材に施す方法と同様で良い。すな
わち、複合前駆体を架橋性化合物溶液に浸漬、含浸する
方法、スプレー等を用いて架橋性化合物溶液の噴霧や吹
き付けを行う方法、ローラーやスクリーン等の公知の印
刷あるいは印捺方法によって架橋性化合物溶液を面状・
線状・点状に塗布する方法等があげられる。The method for adding these crosslinkable compounds to the composite precursor is not particularly limited.
It may be the same as the method of applying the monomer solution to the fibrous base material. That is, the method of dipping and impregnating the composite precursor in the crosslinkable compound solution, a method of spraying or spraying the crosslinkable compound solution using a spray or the like, a method of printing or printing by a known printing or printing method such as a roller or a screen. Apply the solution
Examples of the method include coating in a linear or dot form.
【００４６】複合前駆体への架橋性化合物溶液の添加量
は、複合前駆体における単量体由来の重合体１００重量
部に対して架橋性化合物溶液０．０１〜１０重量部の範
囲であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。The amount of the crosslinkable compound solution added to the composite precursor is in the range of 0.01 to 10 parts by weight of the crosslinkable compound solution based on 100 parts by weight of the polymer derived from the monomer in the composite precursor. Preferably it is in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
【００４７】架橋反応条件は使用する架橋性化合物の種
類によって変化するため特に限定されるものでないが、
一般的には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の
範囲の温度、および数秒〜１０時間、好ましくは数秒〜
１時間の範囲の時間で行われる。The crosslinking reaction conditions are not particularly limited since they vary depending on the type of the crosslinking compound used.
Generally, a temperature in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, and several seconds to 10 hours, preferably several seconds to
It takes place over a period of one hour.
【００４８】次に本発明の工程４について説明する。Next, step 4 of the present invention will be described.
【００４９】本発明のポリ酸性アミノ酸系樹脂は、上記
部分架橋物中の未反応イミド環を塩基性化合物を用いて
加水分解することに得られる。加水分解反応は、部分架
橋反応により得られた繊維質基材に固定化された部分架
橋重合体を、そのまま引き続き加水分解反応に供しても
良いし、該複合体を、水、メタノール、エタノール、ア
セトン、エチルエーテル、酢酸エチル、ジオキサン、ク
ロロホルム等に浸すことにより繊維質基材に固定化され
た無水ポリ酸性アミノ酸部分架橋物を単離し、そのまま
加水分解反応に供しても良い。The polyacid amino acid-based resin of the present invention is obtained by hydrolyzing an unreacted imide ring in the above partially crosslinked product using a basic compound. In the hydrolysis reaction, the partially crosslinked polymer immobilized on the fibrous base material obtained by the partial crosslinking reaction may be directly subjected to the hydrolysis reaction as it is, or the complex may be subjected to water, methanol, ethanol, The partially cross-linked anhydrous polyacid amino acid immobilized on the fibrous base material may be isolated by dipping in acetone, ethyl ether, ethyl acetate, dioxane, chloroform, or the like, and then subjected to the hydrolysis reaction as it is.
【００５０】加水分解時のｐＨは、加水分解が充分に進
行し、重合物主鎖もしくは繊維の加水分解を起こさない
条件であれば特に限定されないが、そのｐＨは、８〜１
１が好ましい。The pH at the time of the hydrolysis is not particularly limited as long as the hydrolysis does not proceed sufficiently and the main chain or the fiber of the polymer is not hydrolyzed.
1 is preferred.
【００５１】ｐＨを調整するために使用される塩基性化
合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジイソプ
ロピルエチルアミン等の有機塩基等があげられる。これ
らのうち、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、もしくは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物が好ましい。The basic compound used for adjusting the pH includes, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate. Organic bases such as alkali metal carbonates, bicarbonates, triethylamine, triethanolamine, N-methylmorpholine, diisopropylethylamine and the like can be mentioned. Of these, triethylamine, N-methylmorpholine,
Organic bases such as diisopropylethylamine or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
【００５２】これら塩基性化合物を該複合体に加える方
法としては、特に限定されるものではないが、単量体溶
液を繊維質基材に施す方法と同様で良い。すなわち、複
合前駆体を架橋性化合物溶液に浸漬、含浸する方法、ス
プレー等を用いて架橋性化合物溶液の噴霧や吹き付けを
行う方法、ローラーやスクリーン等の公知の印刷あるい
は印捺方法によって架橋性化合物溶液を面状・線状・点
状に塗布する方法等があげられる。The method of adding these basic compounds to the composite is not particularly limited, but may be the same as the method of applying a monomer solution to a fibrous base material. That is, the method of dipping and impregnating the composite precursor in the crosslinkable compound solution, a method of spraying or spraying the crosslinkable compound solution using a spray or the like, a method of printing or printing by a known printing or printing method such as a roller or a screen. Examples include a method of applying the solution in a planar, linear, or dot form.
【００５３】加水分解反応が終了した後、該複合体を、
水、メタノール、エタノール、アセトン、エチルエーテ
ル、酢酸エチル、ジオキサン、クロロホルム等に浸すこ
とにより繊維質基材に固定化されたポリ酸性アミノ酸部
分架橋物を単離するか、または、水、有機溶媒を蒸発、
乾固させることにより、目的の生分解性吸収性複合体を
得る。After completion of the hydrolysis reaction, the complex is
Isolate the partially cross-linked polyacid amino acid immobilized on the fibrous base material by immersing it in water, methanol, ethanol, acetone, ethyl ether, ethyl acetate, dioxane, chloroform, etc. evaporation,
By drying, the desired biodegradable absorbent complex is obtained.
【００５４】本発明の製造法による生分解性吸収性複合
体は、吸水性および生分解性の両方に優れている。吸水
性能は日本工業規格に規定されている高吸水性樹脂の吸
水量試験方法（ＪＩＳ Ｋ−７２２３）によるティーバ
ック法による吸水量の試験により測定ができる。ティー
バック法で評価した場合、本発明による高分子組成物
は、イオン交換水に対し５０倍以上、生理食塩水（０．
９重量％生理食塩水）に対して１０倍以上の吸水能を有
する。さらに、本発明による高分子組成物は土中の細菌
や微生物などにより分解可能な生分解性を有しているの
で、土中に埋めるだけで分解される。このため、廃棄処
分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環境汚染などの環
境衛生問題を引き起こすこともない。従って、生分解性
吸収性複合体は従来より知られている吸水性樹脂の全て
の用途に適用可能である。例えば、オムツや生理用品な
どの衛生用品等の衛生分野、貼布剤用途などでの医療分
野、または土木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌
改質剤、および保水剤などとしての農業・園芸分野など
多種多様な分野に利用することができる。本発明の吸水
性複合体は生分解性や安全性に優れているので、紙オム
ツや生理用品等の衛生材料用品に好適に用いられる。本
発明の衛生材料用品、例えばオムツは、上記の吸水性複
合体を吸水材とし、これを表面材としての不織布又は紙
等の基材で挟んだ構造を有する。The biodegradable absorbent composite according to the production method of the present invention is excellent in both water absorption and biodegradability. The water absorption performance can be measured by a test of the water absorption by the tea-back method according to the water absorption test method (JIS K-7223) of the superabsorbent resin specified in Japanese Industrial Standards. When evaluated by the tea-back method, the polymer composition according to the present invention was more than 50 times the volume of ion-exchanged water in physiological saline (0.
9% by weight of physiological saline). Furthermore, since the polymer composition according to the present invention has biodegradability that can be decomposed by bacteria and microorganisms in the soil, it can be decomposed only by burying in the soil. For this reason, disposal is simple and excellent in safety, and does not cause environmental health problems such as environmental pollution. Therefore, the biodegradable absorbent composite is applicable to all uses of conventionally known water absorbent resins. For example, hygiene fields such as sanitary articles such as diapers and sanitary articles, medical fields such as adhesives, or civil engineering / architecture fields, food fields, industrial fields, soil modification agents, and agricultural / It can be used for various fields such as horticulture. Since the water-absorbing composite of the present invention is excellent in biodegradability and safety, it is suitably used for sanitary material products such as disposable diapers and sanitary products. The sanitary material article of the present invention, for example, a diaper, has a structure in which the above-described water-absorbing composite is used as a water-absorbing material and sandwiched between base materials such as nonwoven fabric or paper as a surface material.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例により限定
されるものではない。なお、実施例に記載の吸水倍率、
吸水速度、生分解性率は以下の方法で測定した。 吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥した吸水性複
合体０．５０ｇ（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に
対しては１．００ｇ）を２５５メッシュナイロンシャー
製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、
１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナト
リウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた
後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、
重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行っ
た場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率
Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたテ
ィ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ
（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従っ
て算出した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Incidentally, the water absorption capacity described in the examples,
The water absorption rate and the biodegradability were measured by the following methods. Water absorption capacity: In the examples, the water absorption capacity of the resin is based on Japanese Industrial Standards, JIS
It carried out based on the water absorption test method of the superabsorbent resin described in K-7223. That is, 0.50 g of the dried water-absorbing complex (1.00 g with respect to a 0.9% by weight aqueous solution of sodium chloride) was placed in a 255-mesh nylon shear tea bag (200 mm × 100 mm),
After immersing in 1000 ml of ion-exchanged water or 0.9% sodium chloride aqueous solution to swell the resin for a certain period of time, the tea bag is pulled up and drained for 10 minutes.
The weight was measured. The measurement was performed using the weight obtained when the same operation was performed using only the tea bag as a blank. The water absorption capacity W (g / g) was determined by measuring the mass a (g) of the sample, immersing a tea bag containing the sample for a predetermined time, and draining the mass b.
(G) The tea bag without the sample was immersed for a predetermined period of time, and was calculated from the average value c (g) of the mass after draining according to the following equation.
【００５６】[0056]
【数１】 (Equation 1)
【００５７】（ｂ）吸水速度：人工尿（尿素１．９重量
％、塩化ナトリウム０．８重量％、塩化カルシウム０．
１重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％含有）２０ｍ
ｌ中に吸水性複合体１．０ｇを加え、吸収性複合体がす
べての人工尿を吸収して膨張ゲルの流動性がなくなるま
での時間を吸水速度とした。 （ｃ）生分解率：生分解性試験は、修正ＭＩＴＩ試験に
従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍｌに、試験物
質としての吸収性複合体を１００ｐｐｍとなるように添
加すると共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加
した。その後、この基礎培養液を暗所下で２５℃に保
ち、振とうしながら２８日間培養した。上記期間中、活
性汚泥により消費された酸素量を定期的に測定し、生物
化学的酸素要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。生分解率
（％）は、上記ＢＯＤ曲線から得られる試験物質（高分
子組成物）の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）と、ＢＯ
Ｄ曲線から得られるブランク、つまり、基礎培養液の酸
素要求量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化させる場合
に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）とから、次
式(B) Water absorption rate: artificial urine (1.9% by weight of urea, 0.8% by weight of sodium chloride, 0.1% of calcium chloride)
1% by weight, containing 0.1% by weight of magnesium sulfate) 20m
1.0 g of the water-absorbing complex was added to 1 liter, and the time until the absorbent complex absorbed all the artificial urine and the fluidity of the swollen gel was lost was defined as the water absorption rate. (C) Biodegradation rate: The biodegradability test was performed according to a modified MITI test. That is, to 200 ml of the basal culture solution, the absorbable complex as a test substance was added to 100 ppm, and activated sludge was added to 30 ppm. Thereafter, the basal culture was maintained at 25 ° C. in a dark place and cultured with shaking for 28 days. During the above period, the amount of oxygen consumed by the activated sludge was measured periodically to obtain a biochemical oxygen demand (BOD) curve. The biodegradation rate (%) is calculated from the biochemical oxygen demand A (mg) of the test substance (polymer composition) obtained from the BOD curve and the BO
From the blank obtained from the D curve, that is, the oxygen demand B (mg) of the basal culture solution and the total oxygen demand (TOD) C (mg) required for complete oxidation of the test substance,
【００５８】[0058]
【数２】 (Equation 2)
【００５９】に従って算出した。Calculated according to:
【００６０】[実施例１]Ｌ−アスパラギン酸水溶液（単
量体濃度５０重量％）に、リン酸をＬ−アスパラギン酸
に対して５０重量％になるように添加して、その後窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。Example 1 Phosphoric acid was added to an L-aspartic acid aqueous solution (monomer concentration: 50% by weight) so as to be 50% by weight based on L-aspartic acid, and then nitrogen gas was blown. To remove dissolved oxygen.
【００６１】こうして得られた単量体水溶液を綿状パル
プの上に単量体水溶液の付着量が３００ｇ／ｍ2となる
ようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、恒温槽内
で１８０℃、減圧度６００Ｐａで３．５時間反応させ
た。得られた綿状パルプに固定化された重合体の固形分
量は４０重量％であった。The aqueous monomer solution thus obtained was sprayed uniformly onto the cotton-like pulp using a spray nozzle such that the amount of the aqueous monomer solution was 300 g / m 2. The reaction was carried out at a reduced pressure of 600 Pa for 3.5 hours. The solid content of the polymer immobilized on the obtained cotton-like pulp was 40% by weight.
【００６２】得られた複合体にヘキサメチレンジアミン
／ＤＭＦ溶液（濃度５％）を付着量が５０ｇ／ｍ2とな
るようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、室温で
放置、繊維質基材に固着された重合体がゲル化する前に
メタノール中に浸し、洗浄、その後恒温槽で１２０℃、
減圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、無水ポリ酸性ア
ミノ酸部分架橋物が繊維質基材に固定化された複合体を
得た。A hexamethylenediamine / DMF solution (concentration: 5%) is sprayed uniformly on the obtained composite using a spray nozzle so that the amount of adhesion becomes 50 g / m 2, and the mixture is left at room temperature. Before the polymer fixed to the gelled, immersed in methanol, washed, then 120 ° C. in a thermostat,
Drying was performed at a reduced pressure of 600 Pa for 60 minutes to obtain a composite in which a partially crosslinked product of an anhydrous polyacidic amino acid was immobilized on a fibrous base material.
【００６３】得られた複合体に水酸化ナトリウム水溶液
（濃度１０％）にｐＨが８〜１１になるように浸し、そ
の後メタノール中に浸し、洗浄、恒温槽で１２０℃、減
圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、吸水性複合体を得
た。The obtained composite is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10%) so that the pH becomes 8 to 11, then immersed in methanol, washed, and kept in a thermostat at 120 ° C. and a reduced pressure of 600 Pa for 60 minutes. After drying, a water-absorbing composite was obtained.
【００６４】この吸収性複合体の吸水倍率、吸水速度、
生分解性率を表−１に示す。The water absorption capacity, water absorption speed,
Table 1 shows the biodegradability.
【００６５】［実施例２］γ−アスパラギン酸水溶液
（単量体濃度５０重量％）に、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を除去した。Example 2 A nitrogen gas was blown into an aqueous solution of γ-aspartic acid (monomer concentration: 50% by weight) to remove dissolved oxygen.
【００６６】こうして得られた単量体水溶液を綿状パル
プの上に単量体水溶液の付着量が１５０ｇ／ｍ2となる
ようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、恒温槽内
で１８０℃、減圧度６００Ｐａで３．５時間反応させ
た。得られた綿状パルプに固定化された重合体の固形分
量は１８重量％であった。The aqueous monomer solution thus obtained was sprayed evenly on the cotton-like pulp using a spray nozzle so that the amount of the aqueous monomer solution attached was 150 g / m 2, and the solution was heated to 180 ° C. in a thermostat. The reaction was carried out at a reduced pressure of 600 Pa for 3.5 hours. The solid content of the polymer immobilized on the obtained cotton-like pulp was 18% by weight.
【００６７】得られた複合体にリジンメチルエステル二
塩酸塩／ＤＭＦ溶液（濃度５％）を付着量が３０ｇ／ｍ
2となるようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、
室温で放置、繊維質基材に固定化された重合体がゲル化
する前にメタノール中に浸し、洗浄、その後恒温槽で１
２０℃、減圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、繊維質
基材に固定化された無水ポリ酸性アミノ酸部分架橋物を
得た。A lysine methyl ester dihydrochloride / DMF solution (concentration: 5%) was applied to the obtained complex at an amount of 30 g / m 2.
Spray uniformly using a spray nozzle so as to become 2 ,
Leave at room temperature, immerse in methanol, wash before the polymer immobilized on the fibrous base material gels, and then
Drying was performed at 20 ° C. and a reduced pressure of 600 Pa for 60 minutes to obtain a partially cross-linked anhydrous polyacid amino acid immobilized on the fibrous base material.
【００６８】得られた複合体にトリエチルアミンに浸
し、その後メタノール中に浸し、洗浄、恒温槽で１２０
℃、減圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、吸水性複合
体を得た。The obtained composite was immersed in triethylamine, then immersed in methanol, washed, and dried in a thermostat.
It dried at 60 degreeC and the pressure reduction degree 600Pa for 60 minutes, and obtained the water-absorbing composite.
【００６９】この吸収性複合体の吸水倍率、吸水速度、
生分解性率を表−１に示す。The water absorption capacity, water absorption speed,
Table 1 shows the biodegradability.
【００７０】［実施例３］Ｌ−アスパラギン酸水溶液
（単量体濃度５０重量％）に、リン酸をＬ−アスパラギ
ン酸に対して５０重量％になるように添加して、その後
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。Example 3 Phosphoric acid was added to an L-aspartic acid aqueous solution (monomer concentration: 50% by weight) so as to be 50% by weight based on L-aspartic acid, and then nitrogen gas was blown. To remove dissolved oxygen.
【００７１】こうして得られた単量体水溶液をレーヨン
不織布の上に単量体水溶液の付着量が３００ｇ／ｍ2と
なるようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、恒温
槽内で１８０℃、減圧度６００Ｐａで３．５時間反応さ
せた。得られた綿状パルプに固定化された重合体の固形
分量は３５重量％であった。The aqueous monomer solution thus obtained was sprayed uniformly on a rayon non-woven fabric using a spray nozzle such that the amount of the aqueous monomer solution attached was 300 g / m 2, and the solution was heated at 180 ° C. in a thermostatic oven. The reaction was performed at a reduced pressure of 600 Pa for 3.5 hours. The solid content of the polymer immobilized on the obtained cotton-like pulp was 35% by weight.
【００７２】得られた複合体にヘキサメチレンジアミン
／ＤＭＦ溶液（濃度５％）を付着量が５０ｇ／ｍ2とな
るようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、室温で
放置、繊維質基材に固定化された重合体がゲル化する前
にメタノール中に浸し、洗浄、その後恒温槽で１２０
℃、減圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、無水ポリ酸
性アミノ酸部分架橋物が繊維質基材に固定化された複合
体を得た。A hexamethylenediamine / DMF solution (concentration: 5%) was uniformly sprayed on the obtained composite using a spray nozzle so that the adhesion amount became 50 g / m 2, and the mixture was allowed to stand at room temperature. Before the polymer immobilized in the gel is gelled, the polymer is immersed in methanol, washed, and then dried in a thermostat.
It dried at 60 degreeC and 600 degreeC of pressure reduction degree for 60 minutes, and obtained the complex in which the anhydrous polyacid amino acid partially crosslinked material was fixed to the fibrous base material.
【００７３】得られた複合体に水酸化ナトリウム水溶液
（濃度１０％）にｐＨが８〜１１になるように浸し、そ
の後メタノール中に浸し、洗浄、恒温槽で１２０℃、減
圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、吸水性複合体を得
た。The obtained composite is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10%) so that the pH becomes 8 to 11, then immersed in methanol, washed, and kept in a thermostat at 120 ° C. and a reduced pressure of 600 Pa for 60 minutes. After drying, a water-absorbing composite was obtained.
【００７４】この吸収性複合体の吸水倍率、吸水速度、
生分解性率を表−１に示す。The water absorption capacity, water absorption speed,
Table 1 shows the biodegradability.
【００７５】［比較例１］７５モル％が水酸化ナトリウ
ムにより中和された部分中和アクリル酸水溶液（単量体
濃度５０重量％）に、過硫酸カリウムを部分中和アクリ
ル酸に対して１５重量％になるように添加して、その後
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。こうして得
られた単量体水溶液を綿状パルプの上に単量体水溶液の
付着量が３００ｇ／ｍ2となるようにスプレーノズルを
用いて均一に噴霧し、恒温槽内で７０℃、１０分間反応
させた。得られた綿状パルプに固定化された高分子吸水
性ゲルの固形分量は５０重量％であった。得られた複合
体を恒温槽で１２０℃、１０分間乾燥して、吸水性複合
体を得た。この吸水性複合体の吸水倍率、吸水速度、生
分解性率を表−１に示す。Comparative Example 1 To a partially neutralized acrylic acid aqueous solution (monomer concentration: 50% by weight) in which 75 mol% was neutralized with sodium hydroxide, potassium persulfate was added in an amount of 15% based on the partially neutralized acrylic acid. % By weight, and then nitrogen gas was blown in to remove dissolved oxygen. The monomer aqueous solution thus obtained was sprayed evenly on a cotton-like pulp using a spray nozzle such that the adhesion amount of the monomer aqueous solution became 300 g / m 2, and was heated at 70 ° C. for 10 minutes in a thermostatic oven. Reacted. The solid content of the polymer water-absorbing gel immobilized on the obtained cotton-like pulp was 50% by weight. The obtained composite was dried in a thermostat at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a water-absorbing composite. Table 1 shows the water absorption capacity, water absorption rate, and biodegradability of this water-absorbing composite.
【００７６】［比較例２］Ｌ−アスパラギン酸水溶液
（単量体濃度５０重量％）に、リン酸をＬ−アスパラギ
ン酸に対して５０重量％になるように添加して、その後
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。Comparative Example 2 Phosphoric acid was added to an L-aspartic acid aqueous solution (monomer concentration: 50% by weight) so as to be 50% by weight based on L-aspartic acid, and then nitrogen gas was blown. To remove dissolved oxygen.
【００７７】こうして得られた単量体水溶液をポリプロ
ピレン不織布上に単量体水溶液の付着量が３００ｇ／ｍ
2となるようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、
恒温槽内で１８０℃、減圧度６００Ｐａで３．５時間反
応させた。得られた綿状パルプに固定化された重合体の
固形分量は３５重量％であった。The aqueous monomer solution thus obtained was coated on a polypropylene non-woven fabric with an amount of the aqueous monomer solution of 300 g / m 2.
Spray uniformly using a spray nozzle so as to become 2 ,
The reaction was carried out in a thermostat at 180 ° C. and a degree of vacuum of 600 Pa for 3.5 hours. The solid content of the polymer immobilized on the obtained cotton-like pulp was 35% by weight.
【００７８】得られた複合体にヘキサメチレンジアミン
／ＤＭＦ溶液（濃度５％）を付着量が５０ｇ／ｍ2とな
るようにスプレーノズルを用いて均一に噴霧し、室温で
放置、繊維質基材に固定化された重合体がゲル化する前
にメタノール中に浸し、洗浄、その後恒温槽で１２０
℃、減圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、無水ポリ酸
性アミノ酸部分架橋物が繊維質基材に固定化された複合
体を得た。A hexamethylenediamine / DMF solution (concentration: 5%) was uniformly sprayed on the obtained composite using a spray nozzle so that the adhesion amount became 50 g / m 2, and the mixture was allowed to stand at room temperature. Before the polymer immobilized in the gel is gelled, the polymer is immersed in methanol, washed, and then dried in a thermostat.
It dried at 60 degreeC and 600 degreeC of pressure reduction degree for 60 minutes, and obtained the complex in which the anhydrous polyacid amino acid partially crosslinked material was fixed to the fibrous base material.
【００７９】得られた複合体に水酸化ナトリウム水溶液
（濃度１０％）にｐＨが８〜１１になるように浸し、そ
の後メタノール中に浸し、洗浄、恒温槽で１２０℃、減
圧度６００Ｐａで６０分間乾燥して、吸水性複合体を得
た。The obtained composite is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10%) so that the pH becomes 8 to 11, then immersed in methanol, washed, and kept in a thermostat at 120 ° C. and a reduced pressure of 600 Pa for 60 minutes. After drying, a water-absorbing composite was obtained.
【００８０】この吸収性複合体の吸水倍率、吸水速度、
生分解性率を表−１に示す。The water absorption capacity, water absorption speed,
Table 1 shows the biodegradability.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】[0082]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の製造方法は、高吸水性樹脂が繊
維質基体に均一かつ強固に固定化された生分解性を有す
る吸収性複合体が得られ、かつこの複合体を安価に提供
することができる。上記の吸水性複合体は土中の細菌や
微生物などにより分解可能な生分解性を有しているの
で、土中に埋めるだけで分解される。このため、廃棄処
分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環境汚染などの環
境衛生問題を引き起こすこともない。従って、オムツや
生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木
・建築分野、食品分野、工業分野、農園芸分野など多種
多様な分野に有用である。According to the production method of the present invention, a biodegradable absorbent composite in which a superabsorbent resin is uniformly and firmly fixed to a fibrous substrate can be obtained, and this composite can be provided at low cost. can do. Since the above-mentioned water-absorbing complex has biodegradability that can be decomposed by bacteria and microorganisms in the soil, it is decomposed only by burying in the soil. For this reason, disposal is simple and excellent in safety, and does not cause environmental health problems such as environmental pollution. Therefore, it is useful in various fields such as sanitary fields such as sanitary articles such as diapers and sanitary articles, medical fields, civil engineering and construction fields, food fields, industrial fields, and agricultural and horticultural fields.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 義起 大阪府大阪市淀川区東三国３−２−15− 308 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AB02 AB05 AB13 GA10 GB10 GC02 4J001 DA01 DB01 DB02 DB09 DD07 EA36 EE06D EE16D EE24B EE25B EE43B EE55B EE57B EE64B EE72D EE74D FA03 FB01 FC01 GA11 GE01 GE11 JA20 JB17 JB50 JC01 4J043 PA02 PA15 PB14 PC176 QB06 QB15 QB21 QB61 RA03 RA51 SA06 SA11 SA18 SB03 TA03 TA04 TA54 TB01 UA121 UA131 UA541 UB151 VA021 YB02 YB03 YB32 YB33 ZA03 ZB58 ZB60 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Yoshiki Hasegawa 3-2-15-308 Higashi Mikuni, Yodogawa-ku, Osaka, Osaka 4F070 AA54 AB02 AB05 AB13 GA10 GB10 GC02 4J001 DA01 DB01 DB02 DB09 DD07 EA36 EE06D EE16D EE24B EE25B EE43B EE55B EE57B EE64B EE72D EE74D FA03 FB01 FC01 GA11 GE01 GE11 JA20 JB17 JB50 JC01 4J043 PA02 PA15 PB14 PC176 QB06 QB15 QB21 QB61 RA03 RA51 TA03 SA03 SA11 TA03 SA03 ZB60
Claims (5)
４からなることを特徴とする生分解性を有する吸収性複
合体の製造方法。（１）酸性アミノ酸を含む単量体を、
生分解性を有する繊維質基材に施す工程（工程１）、
（２）この繊維質基材に施された単量体を重合させて、
該単量体由来の重合体と繊維質基材との複合体を形成さ
せる工程（工程２）、（３）上記複合体に、該単量体由
来の重合体と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋
性化合物を添加し、繊維質基材に固定化された該重合体
と反応させて架橋体を得る工程（工程３）、（４）上記
複合体に、塩基性化合物を加え該複合体の加水分解反応
を行わせる工程（工程４）。1. A method for producing a biodegradable absorbent composite, comprising the following step 1, step 2, step 3 and step 4. (1) a monomer containing an acidic amino acid,
A step of applying to a fibrous base material having biodegradability (step 1),
(2) polymerizing the monomer applied to the fibrous base material,
A step of forming a composite of the polymer derived from the monomer and the fibrous base material (step 2), (3) two or more of the above composites capable of reacting with the polymer derived from the monomer; A step of adding a crosslinkable compound having a functional group and reacting with the polymer immobilized on the fibrous base material to obtain a crosslinked body (step 3); (4) adding a basic compound to the composite; A step of performing a hydrolysis reaction of the complex (step 4).
グルタミン酸である請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the monomer is aspartic acid and / or glutamic acid.
アミン化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合
物、カルボジイミド化合物、多価アルコール、イソシア
ネート化合物およびタンパク質からなる群から選ばれる
１種又は２種以上である請求項１又は２項記載の製造方
法。3. The crosslinker compound is one or more selected from the group consisting of epoxy compounds, polyamine compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, polyhydric alcohols, isocyanate compounds and proteins. Or the production method according to item 2.
基材に噴霧又は含浸することにより、該単量体を該繊維
質基材に施す請求項１記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the monomer is applied to the fibrous substrate by spraying or impregnating the fibrous substrate with a monomer solvent solution in step 1.
複合体を使用してなる衛生材料用品。5. A sanitary material article using the water-absorbing composite according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11101168A JP2000290373A (en) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | Production of water-absorbent composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11101168A JP2000290373A (en) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | Production of water-absorbent composite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290373A true JP2000290373A (en) | 2000-10-17 |
Family
ID=14293505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11101168A Pending JP2000290373A (en) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | Production of water-absorbent composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000290373A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001048056A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Process for producing crosslinked polyaspartic acid (salt) |
| CN100428522C (en) * | 2000-12-22 | 2008-10-22 | 默克专利有限公司 | Use of boron and aluminium compounds in electronic components |
| JP2010196175A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Idemitsu Technofine Co Ltd | Fiber-crosslinked body and method for producing fiber-crosslinked body |
| JP2015008648A (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 倉敷紡績株式会社 | Fiber for plant growth and fiber sheet comprising the same |
-
1999
- 1999-04-08 JP JP11101168A patent/JP2000290373A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2001048056A1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Process for producing crosslinked polyaspartic acid (salt) |
| CN100428522C (en) * | 2000-12-22 | 2008-10-22 | 默克专利有限公司 | Use of boron and aluminium compounds in electronic components |
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| JP2015008648A (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 倉敷紡績株式会社 | Fiber for plant growth and fiber sheet comprising the same |
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