JP2000290308A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合器内の圧力が高くても、酸化防止剤分散
液を、ポンプ内部での閉塞を起こさずに、定量的に安定
して添加できる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 重合器内で、塩化ビニル単量体又は塩化
ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重合
し、重合混合物に酸化防止剤を添加して、塩化ビニル系
重合体を製造する際、酸化防止剤を分散剤により水性媒
体に分散した分散液を一軸偏心ねじポンプにより添加す
る。
液を、ポンプ内部での閉塞を起こさずに、定量的に安定
して添加できる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 重合器内で、塩化ビニル単量体又は塩化
ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重合
し、重合混合物に酸化防止剤を添加して、塩化ビニル系
重合体を製造する際、酸化防止剤を分散剤により水性媒
体に分散した分散液を一軸偏心ねじポンプにより添加す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関し、特に可塑剤吸収性のバラツキが少
なく、初期着色性、熱安定性の良好な塩化ビニル系重合
体を安定して製造できる塩化ビニル系重合体の製造方法
に関する。
体の製造方法に関し、特に可塑剤吸収性のバラツキが少
なく、初期着色性、熱安定性の良好な塩化ビニル系重合
体を安定して製造できる塩化ビニル系重合体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重合して塩化
ビニル系重合体を製造する方法においては、得られる塩
化ビニル系重合体の初期着色性、熱安定性を改良し、ま
た重合率を一定に保ち、可塑剤吸収性のバラツキを少な
くする等の目的で、酸化防止剤の添加が行われている。
この添加時期については、重合開始前、重合中、重合末
期の内圧が低下した時点、残存未反応単量体の回収前、
回収中又は回収後等であるが、特に酸化防止剤は重合禁
止作用があることから、通常は重合末期に重合停止を兼
ねて重合混合物に添加している。しかし、酸化防止剤は
通常粉末であるため、重合末期での重合器内が加圧され
た状態では定量的に酸化防止剤を圧入することは困難で
ある。そこで（１）酸化防止剤をメタノール、トルエン
等の有機溶剤に溶解してポンプにより圧入する方法や、
（２）粉末状酸化防止剤を分散剤又は乳化剤により水性
媒体に分散した水性分散液としてポンプにより添加する
方法が提案されている（特開昭６０−１４９６０８号公
報）。
単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重合して塩化
ビニル系重合体を製造する方法においては、得られる塩
化ビニル系重合体の初期着色性、熱安定性を改良し、ま
た重合率を一定に保ち、可塑剤吸収性のバラツキを少な
くする等の目的で、酸化防止剤の添加が行われている。
この添加時期については、重合開始前、重合中、重合末
期の内圧が低下した時点、残存未反応単量体の回収前、
回収中又は回収後等であるが、特に酸化防止剤は重合禁
止作用があることから、通常は重合末期に重合停止を兼
ねて重合混合物に添加している。しかし、酸化防止剤は
通常粉末であるため、重合末期での重合器内が加圧され
た状態では定量的に酸化防止剤を圧入することは困難で
ある。そこで（１）酸化防止剤をメタノール、トルエン
等の有機溶剤に溶解してポンプにより圧入する方法や、
（２）粉末状酸化防止剤を分散剤又は乳化剤により水性
媒体に分散した水性分散液としてポンプにより添加する
方法が提案されている（特開昭６０−１４９６０８号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、定量
性もよく、重合器内が加圧された状態でも問題なく添加
できるが、単量体を水性媒体中で重合する場合、酸化防
止剤の溶解に用いた溶剤が、重合終了後に重合器から排
出される排液中に排出され、排液中のＣＯＤが上昇する
問題がある。また用いた溶剤が、得られる塩化ビニル系
重合体中に混入し、製品及びその加工時の臭気の原因と
なったり、未反応単量体を回収する際に、回収単量体に
混入する等の問題も生じる。さらに、酸化防止剤の種類
によっては、有機溶剤への溶解性が低いものもあり、こ
の場合は、溶剤の使用量が増大し、上記問題は更に深刻
となる。
性もよく、重合器内が加圧された状態でも問題なく添加
できるが、単量体を水性媒体中で重合する場合、酸化防
止剤の溶解に用いた溶剤が、重合終了後に重合器から排
出される排液中に排出され、排液中のＣＯＤが上昇する
問題がある。また用いた溶剤が、得られる塩化ビニル系
重合体中に混入し、製品及びその加工時の臭気の原因と
なったり、未反応単量体を回収する際に、回収単量体に
混入する等の問題も生じる。さらに、酸化防止剤の種類
によっては、有機溶剤への溶解性が低いものもあり、こ
の場合は、溶剤の使用量が増大し、上記問題は更に深刻
となる。
【０００４】（２）の方法は、これらの問題を解決でき
るが、重合末期において重合器の圧力が０．３〜１．２
Mpaにある状態で酸化防止剤分散液をプランジャーポン
プ、ダイアフラムポンプ等により重合器内に圧入した場
合、ポンプ吐出圧力は重合圧以上の圧力が必要となり、
機械的エネルギーが増大する。この機械的エネルギーに
より、特に送液時に最も機械的エネルギーがかかるポン
プ内部のボールチャッキ部等において、酸化防止剤分散
液に含まれる粒子の崩壊、凝集等が発生し易い。その結
果、これらの部分に固形物が蓄積して送液の定量性が低
下し、更にはポンプ内部が閉塞して送液できなくなると
いう大きな問題があった。これはポンプの吐出圧力が高
い場合に特に顕著であり、重合末期での重合器内が加圧
された状態で酸化防止剤分散液を圧入、添加する際に大
きな障害となっていた。従って本発明の課題は、重合器
内の圧力が高くても、酸化防止剤分散液を、ポンプ内部
での閉塞を起こさずに、定量的に安定して添加できる塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
るが、重合末期において重合器の圧力が０．３〜１．２
Mpaにある状態で酸化防止剤分散液をプランジャーポン
プ、ダイアフラムポンプ等により重合器内に圧入した場
合、ポンプ吐出圧力は重合圧以上の圧力が必要となり、
機械的エネルギーが増大する。この機械的エネルギーに
より、特に送液時に最も機械的エネルギーがかかるポン
プ内部のボールチャッキ部等において、酸化防止剤分散
液に含まれる粒子の崩壊、凝集等が発生し易い。その結
果、これらの部分に固形物が蓄積して送液の定量性が低
下し、更にはポンプ内部が閉塞して送液できなくなると
いう大きな問題があった。これはポンプの吐出圧力が高
い場合に特に顕著であり、重合末期での重合器内が加圧
された状態で酸化防止剤分散液を圧入、添加する際に大
きな障害となっていた。従って本発明の課題は、重合器
内の圧力が高くても、酸化防止剤分散液を、ポンプ内部
での閉塞を起こさずに、定量的に安定して添加できる塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するものとして、重合器内で、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重
合し、重合混合物に酸化防止剤を添加して、塩化ビニル
系重合体を製造する方法であって、酸化防止剤を分散剤
により水性媒体に分散した分散液を一軸偏心ねじポンプ
により添加することを特徴とする前記方法を提供する。
決するものとして、重合器内で、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重
合し、重合混合物に酸化防止剤を添加して、塩化ビニル
系重合体を製造する方法であって、酸化防止剤を分散剤
により水性媒体に分散した分散液を一軸偏心ねじポンプ
により添加することを特徴とする前記方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法を工程順に説明
する。 重合工程：本発明においては、重合器内で、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性
媒体中で常法に従って重合開始剤及び分散剤の存在下に
重合する。重合される単量体原料は、塩化ビニル単量
体、又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物である。
単量体混合物は、少なくとも５０重量％の塩化ビニル
と、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物であ
る。共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等
のオレイン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらは１
種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
する。 重合工程：本発明においては、重合器内で、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を水性
媒体中で常法に従って重合開始剤及び分散剤の存在下に
重合する。重合される単量体原料は、塩化ビニル単量
体、又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物である。
単量体混合物は、少なくとも５０重量％の塩化ビニル
と、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物であ
る。共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、
またはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等
のオレイン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらは１
種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０００７】重合工程で使用される分散剤は、特に限定
されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されて
いるものでよい。この分散剤としては、例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の
水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレエート、グリセリントリステアレ−ト、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等
の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、
ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられ
る。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。これらの分散剤は、単量体１００重量部に対し
て、通常０．０２〜０．２重量部使用される。
されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されて
いるものでよい。この分散剤としては、例えばメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチン等の
水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレエート、グリセリントリステアレ−ト、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体等
の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、
ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられ
る。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。これらの分散剤は、単量体１００重量部に対し
て、通常０．０２〜０．２重量部使用される。
【０００８】重合開始剤も特に制限されず、従来の塩化
ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。こ
の重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合
物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド等の過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム；過硫
酸アンモニウム；過酸化水素などが挙げられる。これら
は１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。これ
らの重合開始剤は、単量体１００重量部に対して、通常
０．０１〜０．３重量部使用される。
ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。こ
の重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合
物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシド等の過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム；過硫
酸アンモニウム；過酸化水素などが挙げられる。これら
は１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。これ
らの重合開始剤は、単量体１００重量部に対して、通常
０．０１〜０．３重量部使用される。
【０００９】水性媒体としては、通常、脱イオン水が使
用される。重合工程での水性媒体の使用量は、単量体１
重量部当たり、通常１．０〜３．０重量部である。重合
温度は、３０〜７５℃の範囲が適当である。重合におけ
る他の条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単
量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物、分散
剤、重合開始剤等の仕込み方法も従来と同様でよい。
用される。重合工程での水性媒体の使用量は、単量体１
重量部当たり、通常１．０〜３．０重量部である。重合
温度は、３０〜７５℃の範囲が適当である。重合におけ
る他の条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単
量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物、分散
剤、重合開始剤等の仕込み方法も従来と同様でよい。
【００１０】酸化防止剤の添加工程：本発明方法はこの
酸化防止剤の添加工程に特徴を有し、酸化防止剤を水性
媒体に分散した分散液を回転式ポンプにより添加する。
ここで使用される酸化防止剤は、塩化ビニル系重合体の
製造において一般に用いられる油溶性の酸化防止剤でよ
い。この酸化防止剤としては、例えば2,2−ジ（4'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルフェニル）プロピオネート、2,5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン、4,4−ブチリデンビス（３−メチル
−６−t−ブチルフェノール）、3,5−ジ−t−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス（４−
エチル−６−t−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコール−ビス[３−（3−t−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、2,6−ジ−t
−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、4,4'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸
等のフェノール化合物；セミカルバジド、及び１−アセ
チルセミカルバジド、１−クロロアセチルセミカルバジ
ド、１−ジクロロアセチルセミカルバジド、１−ベンゾ
イルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジ
ドの誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、
チオセミカルバゾン等のチオセミカルバジドの誘導体；
チオカルバジド、及び1,5-ジアセチルチオカルバジド、
1-フェニルチオカルバジド、1,5-ジフェニルチオカルバ
ジド、1-メチル-1-フェニルジチオカルバジド等のチオ
カルバジドの誘導体；フェニルナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4−ビス
（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン化
合物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合
物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,
4'−ブチリデン−ビス（３−メチル−6−t−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合物；ス
チレン、1,3−ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽
和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフ
ェニル−２−チオ尿素等のイオウ化合物などが挙げられ
る。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。これらの中で、得られる重合体の初期着色性が良
好で、重合容器へのスケールの付着が少ない点で、3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、トリエチ
レングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、
ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
酸化防止剤の添加工程に特徴を有し、酸化防止剤を水性
媒体に分散した分散液を回転式ポンプにより添加する。
ここで使用される酸化防止剤は、塩化ビニル系重合体の
製造において一般に用いられる油溶性の酸化防止剤でよ
い。この酸化防止剤としては、例えば2,2−ジ（4'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルフェニル）プロピオネート、2,5−ジ−t−ブチ
ルハイドロキノン、4,4−ブチリデンビス（３−メチル
−６−t−ブチルフェノール）、3,5−ジ−t−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス（４−
エチル−６−t−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコール−ビス[３−（3−t−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、2,6−ジ−t
−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、4,4'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸
等のフェノール化合物；セミカルバジド、及び１−アセ
チルセミカルバジド、１−クロロアセチルセミカルバジ
ド、１−ジクロロアセチルセミカルバジド、１−ベンゾ
イルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミカルバジ
ドの誘導体；カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、
チオセミカルバゾン等のチオセミカルバジドの誘導体；
チオカルバジド、及び1,5-ジアセチルチオカルバジド、
1-フェニルチオカルバジド、1,5-ジフェニルチオカルバ
ジド、1-メチル-1-フェニルジチオカルバジド等のチオ
カルバジドの誘導体；フェニルナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4−ビス
（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン化
合物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合
物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,
4'−ブチリデン−ビス（３−メチル−6−t−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン化合物；ス
チレン、1,3−ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽
和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフ
ェニル−２−チオ尿素等のイオウ化合物などが挙げられ
る。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。これらの中で、得られる重合体の初期着色性が良
好で、重合容器へのスケールの付着が少ない点で、3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、トリエチ
レングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、
ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、オクタデシル３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００１１】これらの酸化防止剤は、分散剤及び必要な
らば乳化剤により水性媒体中に均一且つ安定に分散さ
れ、水性分散液として使用される。ここで使用される分
散剤としては、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、水溶性のセルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセル
ロース）、ゼラチン、多価アルコールの脂肪酸部分エス
テル（例えば、グリセリンモノステアレート、ソルビッ
トモノラウレート等）、多価アルコールのポリオキシエ
チルエステル等が挙げられる。乳化剤としては、高級脂
肪酸（例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸等）、パラフィンスルホン酸、アルキルアルコール硫
酸エステル、アルキルアリールスルホン酸等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等の塩であるア
ニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの分散剤及び乳
化剤は、各々１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。分散剤及び乳化剤の配合割合は、得られる塩化ビ
ニル系重合体の体積電気抵抗率や初期着色性への影響を
低く抑える点から、分散剤／乳化剤（重量比）で１０／
０〜３／７、好ましくは１０／０〜５／５の範囲であ
る。
らば乳化剤により水性媒体中に均一且つ安定に分散さ
れ、水性分散液として使用される。ここで使用される分
散剤としては、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、水溶性のセルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセル
ロース）、ゼラチン、多価アルコールの脂肪酸部分エス
テル（例えば、グリセリンモノステアレート、ソルビッ
トモノラウレート等）、多価アルコールのポリオキシエ
チルエステル等が挙げられる。乳化剤としては、高級脂
肪酸（例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸等）、パラフィンスルホン酸、アルキルアルコール硫
酸エステル、アルキルアリールスルホン酸等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等の塩であるア
ニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの分散剤及び乳
化剤は、各々１種単独で又は２種以上を組合せて使用で
きる。分散剤及び乳化剤の配合割合は、得られる塩化ビ
ニル系重合体の体積電気抵抗率や初期着色性への影響を
低く抑える点から、分散剤／乳化剤（重量比）で１０／
０〜３／７、好ましくは１０／０〜５／５の範囲であ
る。
【００１２】酸化防止剤の平均粒度は０．５〜５０μｍ
であることが好ましく、１〜１０μｍであることがより
好ましい。粒径が大きすぎると、貯蔵安定性が低下し、
粒子が沈降又は浮上して分離し、ポンプ内部、タンク、
配管等での閉塞の原因になることがある。また、粒径が
小さすぎると、分散液の安定性は向上するが、微細粒径
に粉砕する時間、動力等が多くかかるためコストアップ
となることがある。水性分散液中の酸化防止剤の濃度
は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。酸
化防止剤の濃度が高すぎると流動性が低下することがあ
り、また濃度が低すぎると分散液の添加量が多くなるこ
とがある。
であることが好ましく、１〜１０μｍであることがより
好ましい。粒径が大きすぎると、貯蔵安定性が低下し、
粒子が沈降又は浮上して分離し、ポンプ内部、タンク、
配管等での閉塞の原因になることがある。また、粒径が
小さすぎると、分散液の安定性は向上するが、微細粒径
に粉砕する時間、動力等が多くかかるためコストアップ
となることがある。水性分散液中の酸化防止剤の濃度
は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。酸
化防止剤の濃度が高すぎると流動性が低下することがあ
り、また濃度が低すぎると分散液の添加量が多くなるこ
とがある。
【００１３】水性分散液中の分散剤の濃度は特に限定さ
れないが、分散液中の酸化防止剤の分散状態を良好に
し、また液の粘度を適度な範囲に保つ点から０．０１〜
１０重量％の範囲が好ましい。
れないが、分散液中の酸化防止剤の分散状態を良好に
し、また液の粘度を適度な範囲に保つ点から０．０１〜
１０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】酸化防止剤分散液の添加時期は、重合前、
重合中又は重合末期、或いは残存未反応単量体の回収
前、回収中又は回収後のいずれでもよいが、特に重合器
内の圧力が降下する重合末期が好ましく、重合末期にお
いて重合器内の圧力が０．３〜１．２Mpa（好ましく
は、０．３〜１．０Mpa）に降下した時点で添加するこ
とにより、本発明の効果を著しく発揮することができ
る。
重合中又は重合末期、或いは残存未反応単量体の回収
前、回収中又は回収後のいずれでもよいが、特に重合器
内の圧力が降下する重合末期が好ましく、重合末期にお
いて重合器内の圧力が０．３〜１．２Mpa（好ましく
は、０．３〜１．０Mpa）に降下した時点で添加するこ
とにより、本発明の効果を著しく発揮することができ
る。
【００１５】酸化防止剤分散液の添加量は、通常、重合
器に仕込んだ塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を
含む単量体混合物１００重量部当り、酸化防止剤の量で
０．０００１〜０．５重量部である。特に重合器内の圧
力が０．３〜１．２ MPaとなった時点で添加する場合、
重合反応を有効に停止させることができ、初期着色性が
良好な重合体が得られる点から、酸化防止剤の量で０．
００１〜０．０５重量部となる量が好ましい。
器に仕込んだ塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を
含む単量体混合物１００重量部当り、酸化防止剤の量で
０．０００１〜０．５重量部である。特に重合器内の圧
力が０．３〜１．２ MPaとなった時点で添加する場合、
重合反応を有効に停止させることができ、初期着色性が
良好な重合体が得られる点から、酸化防止剤の量で０．
００１〜０．０５重量部となる量が好ましい。
【００１６】本発明においては、酸化防止剤分散液を重
合混合物に添加するに際し、一軸偏心ねじポンプを用い
て添加することが必須である。この一軸偏心ねじポンプ
は、二条の雌ネジであるステータ（弾性材質、断面は長
円形）の内部に一条雄ネジであるローター（金属製、断
面は真円）を回転可能に係合させて嵌挿してステータ内
でロータを偏心回転させることにより液体を連続的に送
液するポンプである。図１に本発明で用いられる一軸偏
心ねじポンプの１例を示す。
合混合物に添加するに際し、一軸偏心ねじポンプを用い
て添加することが必須である。この一軸偏心ねじポンプ
は、二条の雌ネジであるステータ（弾性材質、断面は長
円形）の内部に一条雄ネジであるローター（金属製、断
面は真円）を回転可能に係合させて嵌挿してステータ内
でロータを偏心回転させることにより液体を連続的に送
液するポンプである。図１に本発明で用いられる一軸偏
心ねじポンプの１例を示す。
【００１７】円筒状の金属製ステータハウジング１内に
合成ゴム製弾性体ステータ２が固着され、このステータ
２に形成した雌ネジ状孔（長円二条ねじの空間）３に雄
ネジロータ（金属製の一軸偏心一条ねじ）４を回転可能
に係合させて嵌挿してある。ドライブシャフト６は駆動
機５の回転をポンプ本体に伝達し、またユニバーサルジ
ョイント７、８は駆動機５の回転を雄ねじロータ４に伝
達する。ベアリング９はドライブシャフト６を支えるも
のである。ユニバーサルジョイント７、８はカップリン
グロッド10により連結されている。また、軸封装置12は
ポンプケーシング11内にある吸込まれる液体がドライブ
シャフト６を伝わって外部に漏れるのを防ぐ。
合成ゴム製弾性体ステータ２が固着され、このステータ
２に形成した雌ネジ状孔（長円二条ねじの空間）３に雄
ネジロータ（金属製の一軸偏心一条ねじ）４を回転可能
に係合させて嵌挿してある。ドライブシャフト６は駆動
機５の回転をポンプ本体に伝達し、またユニバーサルジ
ョイント７、８は駆動機５の回転を雄ねじロータ４に伝
達する。ベアリング９はドライブシャフト６を支えるも
のである。ユニバーサルジョイント７、８はカップリン
グロッド10により連結されている。また、軸封装置12は
ポンプケーシング11内にある吸込まれる液体がドライブ
シャフト６を伝わって外部に漏れるのを防ぐ。
【００１８】エンドスタッド13は吐出口14を形成し、吐
出口14から吐出される液体を輸送する配管（図示せず）
に接続され、またポンプケーシング11の上部には液体の
吸込口15が形成されている。
出口14から吐出される液体を輸送する配管（図示せず）
に接続され、またポンプケーシング11の上部には液体の
吸込口15が形成されている。
【００１９】駆動機５の回転はドライブシャフト６に伝
達され、ユニバーサルジョイント７、カップリングロッ
ド10及びユニバーサルジョイント８を通して雄ねじロー
タ４に伝達され、この雄ねじロータ４は偏心軸センター
において回転する。雄ねじロータ４は弾性体ステータ２
の内部を回転しながら往復運動する。雄ねじロータ４と
弾性体ステータ２の間にできる空間は、雄ねじロータ４
と弾性体ステータ２の接線により厳密にシールされてお
り、このシールラインは吸込側から吐出側まで連続して
いる。駆動機５の回転により液体はポンプケーシング11
内に吸込まれ、このポンプケーシング11内に吸込まれた
液体は、雄ねじロータ４の回転により雄ねじロータ４と
弾性体ステータ２の間にできる空間内に送られて、吐出
口14から吐出される。
達され、ユニバーサルジョイント７、カップリングロッ
ド10及びユニバーサルジョイント８を通して雄ねじロー
タ４に伝達され、この雄ねじロータ４は偏心軸センター
において回転する。雄ねじロータ４は弾性体ステータ２
の内部を回転しながら往復運動する。雄ねじロータ４と
弾性体ステータ２の間にできる空間は、雄ねじロータ４
と弾性体ステータ２の接線により厳密にシールされてお
り、このシールラインは吸込側から吐出側まで連続して
いる。駆動機５の回転により液体はポンプケーシング11
内に吸込まれ、このポンプケーシング11内に吸込まれた
液体は、雄ねじロータ４の回転により雄ねじロータ４と
弾性体ステータ２の間にできる空間内に送られて、吐出
口14から吐出される。
【００２０】本発明の添加工程に従って、一軸偏心ねじ
ポンプを用いれば、従来のプランジャーポンプ、ダイア
フラムポンプ等を用いた場合のような固形物の発生を抑
えることができるので、ポンプ内部において閉塞した
り、定量性が低下することがない。また、たとえポンプ
内部に固形物が発生したとしても、固形物ごと押し出さ
れるように送液されるため、ポンプ内部が閉塞すること
はない。
ポンプを用いれば、従来のプランジャーポンプ、ダイア
フラムポンプ等を用いた場合のような固形物の発生を抑
えることができるので、ポンプ内部において閉塞した
り、定量性が低下することがない。また、たとえポンプ
内部に固形物が発生したとしても、固形物ごと押し出さ
れるように送液されるため、ポンプ内部が閉塞すること
はない。
【００２１】本発明方法においては、必要に応じて塩化
ビニル系重合体の製造に一般的に使用される重合度調整
剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤
などを重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合混
合物に適宜添加することができる。また、本発明の効果
を阻害しない限り、上記以外の酸化防止剤を、重合反応
の抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合混合物に添加する
こともできる。
ビニル系重合体の製造に一般的に使用される重合度調整
剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤
などを重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合混
合物に適宜添加することができる。また、本発明の効果
を阻害しない限り、上記以外の酸化防止剤を、重合反応
の抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合混合物に添加する
こともできる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例を参照して
説明する。 〔実施例１〕内容量２ｍ3のステンレス製重合器に脱イ
オン水９８０kg、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール３８２ｇ、及びメトキシ置換度２
８．５重量％及びヒドロキシプロポキシ置換度８．９重
量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４３ｇを
仕込んだ。重合器内を内圧が６０ｍｍHgとなるまで脱気
した後、塩化ビニル単量体７００kgを仕込んだ。撹拌し
ながら、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート３５０ｇを仕込み、同時にジャケ
ットに熱水を通して昇温を開始し、重合器内が５７．０
℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を行っ
た。
説明する。 〔実施例１〕内容量２ｍ3のステンレス製重合器に脱イ
オン水９８０kg、ケン化度８０．５モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコール３８２ｇ、及びメトキシ置換度２
８．５重量％及びヒドロキシプロポキシ置換度８．９重
量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース１４３ｇを
仕込んだ。重合器内を内圧が６０ｍｍHgとなるまで脱気
した後、塩化ビニル単量体７００kgを仕込んだ。撹拌し
ながら、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート３５０ｇを仕込み、同時にジャケ
ットに熱水を通して昇温を開始し、重合器内が５７．０
℃まで昇温したところで、その温度を保ち重合を行っ
た。
【００２３】重合器内の圧力が０．５８８MPaに降下し
た時点（この時の重合率は８６％）で、重合器内に表１
に記載の酸化防止剤分散液Ａを一軸偏心ねじポンプ（商
品名：モーノポンプ、図１に示す一軸偏心ねじポンプ、
兵神装備社製 ６ＮE−０８型）を用いてポンプ回転数１
４０rpmで２分間圧入、添加した。重合器内の重合混合
物に添加した酸化防止剤分散液Ａの量は４２０ｇであっ
た。未反応の単量体を回収し、得られた重合体スラリー
を脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
た時点（この時の重合率は８６％）で、重合器内に表１
に記載の酸化防止剤分散液Ａを一軸偏心ねじポンプ（商
品名：モーノポンプ、図１に示す一軸偏心ねじポンプ、
兵神装備社製 ６ＮE−０８型）を用いてポンプ回転数１
４０rpmで２分間圧入、添加した。重合器内の重合混合
物に添加した酸化防止剤分散液Ａの量は４２０ｇであっ
た。未反応の単量体を回収し、得られた重合体スラリー
を脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
【００２４】上記操作を１バッチとして１０バッチ繰返
した。１０バッチ目の酸化防止剤分散液の添加量は４２
０ｇであり、１バッチ目と変化がなかった。また１０バ
ッチ終了後、ポンプ内部を点検したが、固形物の付着は
なかった。１０バッチ終了後に得られた重合体の可塑剤
吸収性、初期着色性、熱安定性および嵩比重を下記の方
法で測定すると共に、製造工程から排出される重合排液
のＣＯＤ値を、JIS K０１０２に準拠して測定した。結
果を表２に示す。
した。１０バッチ目の酸化防止剤分散液の添加量は４２
０ｇであり、１バッチ目と変化がなかった。また１０バ
ッチ終了後、ポンプ内部を点検したが、固形物の付着は
なかった。１０バッチ終了後に得られた重合体の可塑剤
吸収性、初期着色性、熱安定性および嵩比重を下記の方
法で測定すると共に、製造工程から排出される重合排液
のＣＯＤ値を、JIS K０１０２に準拠して測定した。結
果を表２に示す。
【００２５】〔比較例１〕一軸偏心ねじポンプの代わり
にダイアフラムポンプ（商品名：IS2AZ-02-20DIDSP、日
機装株式会社 製）を用い、ポンプストロークを３７．
８％に設定して２分間、酸化防止剤分散液Ａを重合器内
に圧入した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合
混合物に添加した酸化防止剤分散液Ａの量は４２２ｇで
あった。未反応の単量体を回収し、重合体スラリーを脱
水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。この操作を８バ
ッチ繰返したが、８バッチ目には酸化防止剤分散液を圧
入することができなかった。ポンプ内部を点検したとこ
ろ、ボールチャッキ部が白色の固形物で完全に閉塞して
いた。８バッチ終了後に得られた重合体の可塑剤吸収
性、初期着色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤ
を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
にダイアフラムポンプ（商品名：IS2AZ-02-20DIDSP、日
機装株式会社 製）を用い、ポンプストロークを３７．
８％に設定して２分間、酸化防止剤分散液Ａを重合器内
に圧入した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合
混合物に添加した酸化防止剤分散液Ａの量は４２２ｇで
あった。未反応の単量体を回収し、重合体スラリーを脱
水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。この操作を８バ
ッチ繰返したが、８バッチ目には酸化防止剤分散液を圧
入することができなかった。ポンプ内部を点検したとこ
ろ、ボールチャッキ部が白色の固形物で完全に閉塞して
いた。８バッチ終了後に得られた重合体の可塑剤吸収
性、初期着色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤ
を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００２６】〔比較例２〕酸化防止剤分散液Ａの代わり
に、表２に記載の酸化防止剤溶液Ｂを用い、ポンプの回
転数を３５０rpmに変えた以外は実施例１と同様に重合
を行った。重合混合物に添加した酸化防止剤液の量は
１，０５０ｇであった。得られた重合体の可塑剤吸収
性、初期着色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤ
を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
に、表２に記載の酸化防止剤溶液Ｂを用い、ポンプの回
転数を３５０rpmに変えた以外は実施例１と同様に重合
を行った。重合混合物に添加した酸化防止剤液の量は
１，０５０ｇであった。得られた重合体の可塑剤吸収
性、初期着色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤ
を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００２７】〔比較例３〕酸化防止剤分散液Ａの代わり
に表２に記載の酸化防止剤溶液Ｃを用い、ポンプの回転
数を２００rpmに変えた以外は実施例１と同様に重合を
行った。重合混合物に添加した酸化防止剤液の量は６０
０ｇであった。得られた重合体の可塑剤吸収性、初期着
色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤを実施例１
と同様に測定した。結果を表２に示す。
に表２に記載の酸化防止剤溶液Ｃを用い、ポンプの回転
数を２００rpmに変えた以外は実施例１と同様に重合を
行った。重合混合物に添加した酸化防止剤液の量は６０
０ｇであった。得られた重合体の可塑剤吸収性、初期着
色性、熱安定性、嵩比重、重合排液のＣＯＤを実施例１
と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】 ＊：仕込み単量体１００重量部に対する、重合混合物に
添加した酸化防止剤の重量部
添加した酸化防止剤の重量部
【００３０】可塑剤吸収性 重合体４００ｇを、ジャケット温度を８０℃に調節した
撹拌器付のブラベンダープラストグラフに投入し、撹拌
しながら４分間予熱した後、ジオクチルフタレート２０
０ｇを加え、乾固するまでの時間を測定した。初期着色性 重合体１００重量部に、ラウリル酸すず１重量部、カド
ミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチルフタレー
ト５０重量部を配合し、ロールを用いて１６０℃で５分
間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作製し
た。実施例１で得られた重合体から作製した試料を基準
とし、これと同等の着色性の試料を○とし、それよりや
や劣る試料を△、著しく劣る試料を×と評価した。熱安定性 上記の初期着色性の測定試料として作製したシート状の
試料を、温度１８５℃に維持したギヤオーブン中に入
れ、試料が黒化するまでの時間を測定した。嵩比重 重合体１kgをプラネタリーミキサーに入れ、１０分間撹
拌した後、JIS K6721に準拠して嵩比重を測定した。重合排液のＣＯＤの測定 JIS K0102の１００℃における過マンガン酸カリウムに
よる酸素消費量（ＣＯＤMn）の測定方法に従って、重合
排液中のＣＯＤを測定した。
撹拌器付のブラベンダープラストグラフに投入し、撹拌
しながら４分間予熱した後、ジオクチルフタレート２０
０ｇを加え、乾固するまでの時間を測定した。初期着色性 重合体１００重量部に、ラウリル酸すず１重量部、カド
ミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチルフタレー
ト５０重量部を配合し、ロールを用いて１６０℃で５分
間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作製し
た。実施例１で得られた重合体から作製した試料を基準
とし、これと同等の着色性の試料を○とし、それよりや
や劣る試料を△、著しく劣る試料を×と評価した。熱安定性 上記の初期着色性の測定試料として作製したシート状の
試料を、温度１８５℃に維持したギヤオーブン中に入
れ、試料が黒化するまでの時間を測定した。嵩比重 重合体１kgをプラネタリーミキサーに入れ、１０分間撹
拌した後、JIS K6721に準拠して嵩比重を測定した。重合排液のＣＯＤの測定 JIS K0102の１００℃における過マンガン酸カリウムに
よる酸素消費量（ＣＯＤMn）の測定方法に従って、重合
排液中のＣＯＤを測定した。
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によれば、重合器内の圧力が
高くても、酸化防止剤分散液を、ポンプ内部での閉塞を
起こさずに、定量的に安定して添加できるので、可塑剤
吸収性のバラツキが少なく、初期着色性、熱安定性の良
好な塩化ビニル系重合体を安定して製造することができ
る。
高くても、酸化防止剤分散液を、ポンプ内部での閉塞を
起こさずに、定量的に安定して添加できるので、可塑剤
吸収性のバラツキが少なく、初期着色性、熱安定性の良
好な塩化ビニル系重合体を安定して製造することができ
る。
【図１】本発明で使用される一軸偏心ねじポンプの一例
の概略図である。
の概略図である。
１‥‥ステータハウジング ２‥‥弾性体ステータ ３‥‥雌ねじ孔 ４‥‥雄ねじロータ ５‥‥駆動機 ６‥‥ドライブシャフト ７‥‥ユニバーサルジョイント ８‥‥ユニバーサルジョイント ９‥‥ベアリング 10‥‥カップリングロッド 11‥‥ポンプケーシング 12‥‥軸封装置 13‥‥エンドスタッド 14‥‥吐出口 15‥‥吸込口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 DB21 JA07 JA08 JA14 JB11 JB26 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC03P AC04Q AG02Q AG04Q AK32Q AL03Q AM02Q CA01 CA04 DA16 DA22 FA02 FA03 FA20 FA29 FA47 GD04
Claims (3)
- 【請求項１】 重合器内で、塩化ビニル単量体又は塩化
ビニル単量体を含む単量体混合物を水性媒体中で重合
し、重合混合物に酸化防止剤を添加して、塩化ビニル系
重合体を製造する方法であって、酸化防止剤を分散剤に
より水性媒体に分散した分散液を一軸偏心ねじポンプに
より添加することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記分散液を、重合器内の圧力が０．３
〜１．２ MPa の範囲で添加することを特徴とする請求
項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 前記分散液中の酸化防止剤の濃度が１０
〜７０重量％の範囲である請求項１記載の塩化ビニル系
重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11102701A JP2000290308A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US09/511,317 US6600000B1 (en) | 1999-04-09 | 2000-02-23 | Process for producing vinyl chloride polymer by means of a uniaxial eccentric screw pump |
| EP00104108A EP1043340A1 (en) | 1999-04-09 | 2000-02-28 | Process for producing vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11102701A JP2000290308A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290308A true JP2000290308A (ja) | 2000-10-17 |
Family
ID=14334575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11102701A Pending JP2000290308A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6600000B1 (ja) |
| EP (1) | EP1043340A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000290308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009002898A3 (en) * | 2007-06-27 | 2009-02-19 | H R D Corp | System and process for production of polyvinyl chloride |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4399776B2 (ja) † | 2002-03-21 | 2010-01-20 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 抗酸化剤のための水性分散液 |
| EP1394186B1 (en) * | 2002-08-19 | 2013-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Initiator blends for producing a vinyl chloride-based polymer by suspension polymerization |
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