JP2000288347A - Method of cleaning organic bromine compound-containing waste gas - Google Patents
Method of cleaning organic bromine compound-containing waste gasInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機臭素化合物含有
排ガスの浄化方法、詳しくは非ハロゲン化有機化合物お
よび／または一酸化炭素（以下、「一酸化炭素等」とい
う場合もある）を含有する有機臭素化合物含有排ガスを
触媒と接触させて排ガス中の一酸化炭素等と有機臭素化
合物とを効率よく分解除去する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying an exhaust gas containing an organic bromine compound, and more particularly, to an organic compound containing a non-halogenated organic compound and / or carbon monoxide (hereinafter sometimes referred to as "carbon monoxide"). The present invention relates to a method of contacting a bromine compound-containing exhaust gas with a catalyst to efficiently decompose and remove carbon monoxide and the like and organic bromine compounds in the exhaust gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種プラント、特に液相酸化反応プラン
トからは一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガス
が排出される。これら一酸化炭素等と有機臭素化合物と
は有害な物質として、また地球温暖化やオゾン層破壊物
質として厳しい排出規制、使用規制が行われており、一
酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを効率よ
く、経済的に浄化できる方法の確立が急がれている。2. Description of the Related Art Exhaust gas containing an organic bromine compound containing carbon monoxide and the like is discharged from various plants, particularly a liquid phase oxidation reaction plant. These carbon monoxides and organic bromine compounds are strictly regulated as harmful substances, as well as substances that cause global warming and ozone depletion, and exhaust gases containing organic bromine compounds containing carbon monoxide etc. There is an urgent need to establish an efficient and economical purification method.
【０００３】上記の物質を処理する方法としては、直接
燃焼法、プラズマ法、薬液吸収法、吸着法、接触酸化法
が提案されているが以下に示すような欠点がある。As a method for treating the above substances, a direct combustion method, a plasma method, a chemical solution absorption method, an adsorption method, and a catalytic oxidation method have been proposed, but have the following drawbacks.
【０００４】直接燃焼法は通常６００℃以上の高温を必
要とするので燃料費などのランニングコストが高くなる
という問題がある。プラズマ法は近年盛んに研究されて
いるが大量の電力を消費するほかに、ヘリウムガスやア
ルゴンガスなどの高価な希ガスを必要とするため経済的
でない。薬液吸収法は特殊な薬品を必要とし、また多量
の排水が発生するので２次処理が必要となる。吸着法に
ついては、よく活性炭が用いられるが、一酸化炭素は吸
着されないため排ガス中に一酸化炭素が含まれる場合は
使用できない。また低濃度の場合は吸着剤の使用量も少
なく破過時間も長くなるが、高濃度の場合は破過時間が
短くなり再生が必要となる。再生時に発生する有機臭素
化合物、非ハロゲン化有機化合物の２次処理が必要とな
る問題がある。[0004] The direct combustion method usually requires a high temperature of 600 ° C or higher, and thus has a problem that running costs such as fuel cost are increased. Although the plasma method has been actively studied in recent years, it is not economical because it consumes a large amount of power and requires an expensive rare gas such as helium gas or argon gas. The chemical solution absorption method requires special chemicals and generates a large amount of wastewater, so that secondary treatment is required. Activated carbon is often used in the adsorption method, but carbon monoxide is not adsorbed and cannot be used when the exhaust gas contains carbon monoxide. When the concentration is low, the amount of adsorbent used is small and the breakthrough time is long, but when the concentration is high, the breakthrough time is short and regeneration is required. There is a problem that secondary treatment of the organic bromine compound and the non-halogenated organic compound generated at the time of regeneration is required.
【０００５】接触酸化法としては、有機ハロゲン化合物
を処理する方法として幾つかの方法が提案されている。
例えば、特開平３−２８９９７３号公報に酸化触媒を用
いる方法が開示されているが、この方法では多量の一酸
化炭素が発生する恐れがあり、後段に一酸化炭素処理用
触媒を設置する必要がある。特表平９−５０８０６２号
公報にはＶＯＣ、ＣＯおよびハロゲン化有機化合物の処
理方法が記載されているが、この方法は触媒層を２層設
けて行うものである。すなわち、第１層目の触媒で主に
ＶＯＣ、ＣＯを処理し、第２層目で主にハロゲン化有機
化合物を処理する方法であるため装置が肥大化するとい
う問題がある。[0005] As the catalytic oxidation method, several methods have been proposed as a method for treating an organic halogen compound.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-2899973 discloses a method using an oxidation catalyst. However, this method may generate a large amount of carbon monoxide. Therefore, it is necessary to install a carbon monoxide treatment catalyst at a later stage. is there. Japanese Patent Publication No. 9-508062 describes a method for treating VOC, CO, and a halogenated organic compound. This method is performed by providing two catalyst layers. In other words, since the VOC and CO are mainly treated with the first layer catalyst and the halogenated organic compound is mainly treated with the second layer, there is a problem that the apparatus is enlarged.
【０００６】また、ＷＯ９２／１９３６６号公報には、
有機ハロゲン化合物の酸化分解方法が開示され、一酸化
炭素および窒素酸化物を含有する有機ハロゲン化合物含
有ガスを浄化することが記載されている。しかし、この
方法は、アンモニアの存在下で一酸化炭素と窒素酸化物
とを浄化するものであり、窒素酸化物を含む有機ハロゲ
ン化合物と一酸化炭素とを同時に分解除去するために
は、アンモニアの使用が必要とされている。[0006] WO92 / 19366 discloses that
A method for oxidatively decomposing an organic halogen compound is disclosed, which describes purifying an organic halogen compound-containing gas containing carbon monoxide and nitrogen oxides. However, this method purifies carbon monoxide and nitrogen oxides in the presence of ammonia, and in order to simultaneously decompose and remove an organic halogen compound containing nitrogen oxides and carbon monoxide, ammonia is used. Use is required.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一酸
化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを、アンモニ
アを使用することなく、触媒と接触させて排ガス中の一
酸化炭素等と有機臭素化合物とを同時に酸化分解して高
効率かつ経済的に浄化する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to contact an organic bromine compound-containing exhaust gas containing carbon monoxide or the like with a catalyst without using ammonia to form carbon monoxide or the like in the exhaust gas and organic bromine. It is an object of the present invention to provide a method for purifying highly efficiently and economically by simultaneously oxidizing and decomposing a compound.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究の結果、特定の触媒を用いること
により、一酸化炭素等を含有する有機臭素化合物含有排
ガスを効率よく、経済的に浄化できることを見出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific catalyst, the exhaust gas containing an organic bromine compound containing carbon monoxide and the like can be efficiently and economically reduced. The present inventors have found that the present invention can be purified, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、非ハロゲン化有機化
合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合
物含有排ガスを触媒に接触させて浄化するにあたり、該
触媒として、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる
２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、Ｗおよ
びＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、お
よび（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ば
れる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有
する触媒を用いることを特徴とする非ハロゲン化有機化
合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合
物含有排ガスの浄化方法である。That is, according to the present invention, when the exhaust gas containing an organic bromine compound containing a non-halogenated organic compound and / or carbon monoxide is brought into contact with a catalyst to purify the catalyst, (A) Ti, Si and Zr A composite oxide of two or more metals selected from the group consisting of (B) an oxide of at least one metal selected from Cu, V, W and Cr; and (C) a composite oxide selected from Pd, Pt, Rh, Ir and Ru. A method for purifying an exhaust gas containing a non-halogenated organic compound and / or an organic bromine compound containing carbon monoxide, characterized by using a catalyst containing at least one metal element or an oxide thereof.
【００１０】また、本発明は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
のほかに、（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎか
ら選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する触
媒を用いることを特徴とする非ハロゲン化有機化合物お
よび／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有
排ガスの浄化方法である。The present invention also relates to the above components (A) to (C)
And (D) a non-halogenated organic compound and / or carbon monoxide, characterized by using a catalyst containing an oxide of at least one metal selected from Ce, Pr, Nd, Mo and Sn. This is a method for purifying exhaust gas containing organic bromine compounds.
【００１１】さらに、本発明は非ハロゲン化有機化合物
および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含
有排ガスが液相酸化反応における排ガスであり、該排ガ
スを上記（Ａ）〜（Ｃ）成分または（Ａ）〜（Ｄ）成分
の触媒を用いて浄化する方法である。Further, the present invention relates to an exhaust gas containing a non-halogenated organic compound and / or an organic bromine compound containing carbon monoxide, which is an exhaust gas in a liquid phase oxidation reaction, wherein the exhaust gas is the above component (A) to (C) or This is a method of purifying using a catalyst of components (A) to (D).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明において処理の対象となる
有機臭素化合物とは、その分子内に少なくとも１個以上
の臭素原子を有する有機化合物であればよく、その代表
例としては、ブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメ
タン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロ
モエチレン、テトラブロモエチレン、ペンタブロモエチ
レン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタ
ン、ブロモプロパン、ブロモプロペン、ブロモプロピ
ン、ジブロモプロパン、トリブロモプロパン、ブロモブ
タン、ジブロモブタン、ブロモブタジエン、テトラブロ
モブタン、ジブロモペンタン、ブロモヘキサン、トリブ
ロモアセトアルデヒド、ブロモアクリルアルデヒド、ブ
ロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパ
ノール、カルボニルブロマイド、ブロモ酢酸、ジブロモ
酢酸、アセチルブロマイド、ブロモプロピオン酸、ジブ
ロモプロピオン酸、ブロモ酢酸エチルなどの脂肪族有機
臭素化合物；およびブロモベンゼン、ジブロモベンゼ
ン、トリブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ブロ
モフェノール、ブロモアセトフェノン、ブロモ安息香
酸、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ブロ
モトルエン、ブロモスチレン、ジブロモ安息香酸、テト
ラブロモクレゾール、ブロモフェナシルブロマイド、ブ
ロモキシレン、ジブロモキシレン、ジブロモエチルベン
ゼン、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイ
ン酸、ブロモコハク酸などの芳香族有機臭素化合物を挙
げることができる。本発明の方法は、上記化合物のなか
でも特にブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメタ
ン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロモ
エチレン、テトラブロモエチレン、ブロモエタン、ジブ
ロモエタン、トリブロモエタンおよびブロモベンゼンの
分解除去に好適に用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic bromine compound to be treated in the present invention may be any organic compound having at least one bromine atom in its molecule. Representative examples thereof are bromoform and bromomethane. , Dibromomethane, tribromomethane, dibromoethylene, tribromoethylene, tetrabromoethylene, pentabromoethylene, bromoethane, dibromoethane, tribromoethane, bromopropane, bromopropene, bromopropyne, dibromopropane, tribromopropane, bromobutane, dibromo Butane, bromobutadiene, tetrabromobutane, dibromopentane, bromohexane, tribromoacetaldehyde, bromoacrylaldehyde, bromoethanol, bromopropanol, dibromopropanol, carbonyl Aliphatic organic bromine compounds such as lomide, bromoacetic acid, dibromoacetic acid, acetyl bromide, bromopropionic acid, dibromopropionic acid, and ethyl bromoacetate; and bromobenzene, dibromobenzene, tribromobenzene, pentabromobenzene, bromophenol, and bromoacetophenone , Bromobenzoic acid, dibromophenol, tribromophenol, bromotoluene, bromostyrene, dibromobenzoic acid, tetrabromocresol, bromophenacyl bromide, bromoxylene, dibromoxylene, dibromoethylbenzene, bromocinnamic acid, bromofumaric acid, bromomaleic acid And an aromatic organic bromine compound such as bromosuccinic acid. The method of the present invention is particularly suitable for decomposing and removing bromoform, bromomethane, dibromomethane, tribromomethane, dibromoethylene, tribromoethylene, tetrabromoethylene, bromoethane, dibromoethane, tribromoethane and bromobenzene among the above compounds. Used for
【００１３】本発明において処理の対象となる非ハロゲ
ン化有機化合物とは、ハロゲン原子を分子内に含まない
有機化合物のことであり、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水
素；エチレン、アセチレン、プロピレン、プロピン、ブ
テン、ブチン、ペンテン、ペンチン、ヘキセン、ヘキシ
ンなどの不飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘプタ
ン、シクロヘプテンなどの脂環式炭化水素；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ビニルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸ビニルなどのエステル類；ベンゼン、エ
チルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノ
ール、クメン、安息香酸などの芳香族化合物；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、
マレイン酸などの有機酸；アセトニトリル、アクリロニ
トリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリ
ン、ピリジンなどの含窒素化合物を挙げることができ
る。本発明の方法は、上記化合物のなかでも特にメタノ
ール、エタノール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの分解除去に好
適に用いられる。The non-halogenated organic compound to be treated in the present invention is an organic compound which does not contain a halogen atom in the molecule, and is, for example, a saturated carbon such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like. Hydrogen; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, acetylene, propylene, propyne, butene, butyne, pentene, pentyne, hexene, and hexine; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, cyclopentane, cyclopentene, cycloheptane, and cycloheptene; methanol Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde; acetone, methyl ethyl ketone and methyl propyl keto , Acetophenone, methyl isobutyl ketone; ketones; methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, methyl ethyl ether, vinyl ether, dioxane; ethers; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, vinyl acetate, etc. Esters; aromatic compounds such as benzene, ethylbenzene, toluene, xylene, styrene, phenol, cumene, and benzoic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, tartaric acid, phthalic acid,
Organic acids such as maleic acid; and nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, acrylonitrile, trimethylamine, triethylamine, aniline and pyridine. The method of the present invention is suitably used particularly for decomposing and removing methanol, ethanol, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, benzene, toluene and xylene among the above compounds.
【００１４】本発明の方法により浄化処理する排ガス中
の非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素および有機臭素
化合物の濃度については特に制限はないが、これら有害
物質の濃度をそのまま大気中に放出しても許容される程
度のものであれば特に本発明の方法を適用する必要はな
いであろう。本発明の方法は、非ハロゲン化有機化合物
の濃度が０〜１０，０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましく
は０〜５，０００ｐｐｍｃ（容量）、一酸化炭素の濃度
が０〜１容量％、好ましくは０．１〜１容量％（但し、
非ハロゲン化有機化合物と一酸化炭素との合計量は０容
量％を超える）、有機臭素化合物の濃度が０．１〜５，
０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましくは０．１〜３，００
０ｐｐｍｃ（容量）である排ガスの浄化に好適に用いら
れる。有機化合物は１個以上のＣ（炭素）を分子内に含
むがｐｐｍｃとはＣが複数の場合、有機化合物の濃度に
Ｃ数を乗じた値で示される。The concentrations of non-halogenated organic compounds, carbon monoxide and organic bromine compounds in the exhaust gas to be purified by the method of the present invention are not particularly limited, but the concentrations of these harmful substances are directly released into the atmosphere. It is not necessary to apply the method of the present invention as long as the method is acceptable. The process of the present invention has a non-halogenated organic compound concentration of 0 to 10,000 ppmc (by volume), preferably 0 to 5,000 ppmc (by volume), and a carbon monoxide concentration of 0 to 1% by volume, preferably 0.1 to 1% by volume. 1 to 1% by volume (however,
The total amount of the non-halogenated organic compound and carbon monoxide exceeds 0% by volume), and the concentration of the organic bromine compound is 0.1 to 5,
000 ppmc (capacity), preferably 0.1 to 3,000 ppm
It is suitably used for purification of exhaust gas of 0 ppmc (capacity). The organic compound contains one or more C (carbon) in the molecule, and ppmc indicates a value obtained by multiplying the concentration of the organic compound by the number of C when plural Cs exist.
【００１５】また、上記有害物質の酸化分解のための酸
素量は非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素、有機臭素
化合物を二酸化炭素へ完全酸化させるための必要量ない
しはそれ以上であればよい。必要量以下の場合には触媒
層より前の位置へ酸素、通常は空気を導入すればよい。The amount of oxygen for the oxidative decomposition of the harmful substance may be the amount required for completely oxidizing the non-halogenated organic compound, carbon monoxide, or organic bromine compound to carbon dioxide or more. If the amount is less than the required amount, oxygen, usually air, may be introduced to a position before the catalyst layer.
【００１６】上記のような一酸化炭素等を含有する有機
臭素化合物含有排ガスは液相酸化反応プラントから排出
されることが多い。つまり、液相酸化反応には触媒とし
て臭素や臭素イオン、臭素化合物を用いることが多いた
め排ガスには有機臭素化合物が含有されることになる。
液相酸化反応において触媒として臭素や臭素イオン、臭
素化合物を用いる反応としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸の
製造プラントがあげられる。本発明の方法は、このよう
な液相酸化反応プラントから排出される排ガスの浄化に
好適に用いられるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。An exhaust gas containing an organic bromine compound containing carbon monoxide or the like as described above is often discharged from a liquid-phase oxidation reaction plant. In other words, bromine, bromine ions, and bromine compounds are often used as a catalyst in the liquid phase oxidation reaction, so that the exhaust gas contains an organic bromine compound.
In the liquid phase oxidation reaction, as a reaction using bromine or bromine ion or a bromine compound as a catalyst, for example, terephthalic acid,
Plants for producing aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned. The method of the present invention is suitably used for purifying exhaust gas discharged from such a liquid phase oxidation reaction plant, but the present invention is not limited to this.
【００１７】本発明においては、（Ａ）Ｔｉ、Ｓｉおよ
びＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、
（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、
ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素
またはその酸化物を含有する触媒、または（Ａ）Ｔｉ、
ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化
物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物、（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素ま
たはその酸化物、および（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ
およびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物
を含有する触媒を使用する。In the present invention, (A) a composite oxide of two or more metals selected from Ti, Si and Zr;
(B) an oxide of at least one metal selected from Cu, V, W and Cr, and (C) Pd, Pt, Rh,
A catalyst containing at least one metal element selected from Ir and Ru or an oxide thereof, or (A) Ti,
Composite oxide of two or more metals selected from Si and Zr; (B) oxide of at least one metal selected from Cu, V, W and Cr; (C) Pd, Pt, Rh, I
at least one metal element selected from r and Ru or an oxide thereof, and (D) Ce, Pr, Nd, Mo
And a catalyst containing an oxide of at least one metal selected from Sn and Sn.
【００１８】上記触媒Ａ成分の具体例としては、Ｔｉ−
Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒの複合酸化物を挙
げることができる。触媒Ｂ成分は、Ｃｕ、Ｖ、Ｗおよび
Ｃｒから選ばれる１種の金属の酸化物、もしくは２種以
上の金属の酸化物または複合酸化物である。触媒Ｃ成分
は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる１
種の金属元素またはその酸化物、もしくは２種以上の金
属の酸化物または複合酸化物である。また、触媒Ｄ成分
は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる１
種の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物ま
たは複合酸化物である。As a specific example of the catalyst A component, Ti-
Si, Ti-Zr, and a composite oxide of Ti-Si-Zr can be given. The catalyst B component is an oxide of one kind of metal selected from Cu, V, W and Cr, or an oxide or composite oxide of two or more kinds of metals. The catalyst C component is selected from Pd, Pt, Rh, Ir and Ru.
A metal element or an oxide thereof, or an oxide or a composite oxide of two or more metals. The catalyst D component is selected from Ce, Pr, Nd, Mo, and Sn.
Oxides of various metals, or oxides or composite oxides of two or more metals.
【００１９】触媒Ａ成分は複合酸化物で固体酸であって
有機臭素化合物の脱臭素作用に優れているという特性を
持つ。触媒Ｂ成分は触媒Ａ成分の特性を向上させるもの
であり、特により低温条件での脱臭素作用が可能とな
る。触媒Ｃ成分は排ガスに含まれる一酸化炭素および非
ハロゲン化有機化合物を二酸化炭素へ完全酸化するとと
もに、一酸化炭素や副性有機臭素化合物などの有害物質
の生成を抑制し、完全酸化率を高めるという効果を発揮
する。また、触媒Ｄ成分は触媒Ａ成分または触媒Ｂ成分
の活性向上または耐熱性を向上させるために添加するも
のである。なお、本発明は上記各触媒成分の機能に係わ
る理論的考察によって特に制約を受けるものではない。The catalyst A component is a composite oxide, a solid acid, and has the property of being excellent in debromination of organic bromine compounds. The catalyst B component improves the characteristics of the catalyst A component, and particularly enables a debromination effect under lower temperature conditions. The catalyst C component completely oxidizes carbon monoxide and non-halogenated organic compounds contained in exhaust gas to carbon dioxide, suppresses the generation of harmful substances such as carbon monoxide and secondary organic bromine compounds, and increases the complete oxidation rate. It has the effect. The catalyst D component is added to improve the activity or heat resistance of the catalyst A component or the catalyst B component. It should be noted that the present invention is not particularly limited by theoretical considerations relating to the function of each catalyst component.
【００２０】本発明における触媒は上述したように、触
媒Ｃ成分を含有しており、一酸化炭素を二酸化炭素へ完
全酸化させる役割を持っている。一酸化炭素を含む排ガ
スにおいては、一酸化炭素が二酸化炭素へ酸化される
が、本発明の触媒は触媒Ｃ成分を含有しているため、こ
の反応は２００℃以下の低温で進行する。したがって、
本発明の方法は、排ガス中に一酸化炭素がある一定以上
（０．１容量％以上）存在する場合、まず最初に一酸化
炭素から二酸化炭素への酸化が進行し、この反応に伴う
反応熱により触媒層温度が上昇し、非ハロゲン化有機化
合物や有機臭素化合物が分解され易くなるという特徴を
有する。したがって、本発明の方法により一酸化炭素を
０．１容量％以上含有する有機臭素化合物含有排ガスを
浄化する場合、アンモニアなどを使用することなく、一
酸化炭素と有機臭素化合物とを比較的低温で効率よく分
解除去することができる。As described above, the catalyst of the present invention contains the catalyst C component and has a role of completely oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide. In the exhaust gas containing carbon monoxide, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide. However, since the catalyst of the present invention contains the catalyst C component, this reaction proceeds at a low temperature of 200 ° C. or lower. Therefore,
In the method of the present invention, when carbon monoxide is present in an exhaust gas at a certain level (0.1 volume% or more), oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide first proceeds, Accordingly, the catalyst layer temperature is increased, and the non-halogenated organic compound and the organic bromine compound are easily decomposed. Therefore, when purifying an organic bromine compound-containing exhaust gas containing 0.1% by volume or more of carbon monoxide by the method of the present invention, carbon monoxide and the organic bromine compound can be separated at a relatively low temperature without using ammonia or the like. It can be efficiently decomposed and removed.
【００２１】上記各触媒成分の組成については、通常、
触媒Ａ成分が７０〜９８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜
２５重量％、触媒Ｃ成分が０．０１〜５重量％であり
（合計１００重量％）、あるいは触媒Ａ成分が７０〜９
８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜２５重量％、触媒Ｃ成
分が０．０１〜５重量％、触媒Ｄ成分が１５重量％以下
（０を除く）（合計１００重量％）である。触媒Ａ成分
が７０重量％未満では成形性が落ち、また９８重量％を
超えると触媒活性が低下して好ましくない。触媒Ｂ成分
が０．５重量％未満では触媒活性が低下し、また２５重
量％を超えてもそれに見合う性能向上が見られず、コス
ト的に好ましくない。触媒Ｃ成分が０．０１重量％未満
では完全酸化率が低下し、また５重量％を超えると性能
向上が見られずコスト的に好ましくない。触媒Ｄ成分が
１５重量％を超えても、それに見合う性能、耐熱性の向
上が見られずコスト的に好ましくない。The composition of each of the above catalyst components is usually
70 to 98% by weight of catalyst A component, 0.5 to 0.5% of catalyst B component
25% by weight, the catalyst C component is 0.01 to 5% by weight (total 100% by weight), or the catalyst A component is 70 to 9%.
8 wt%, catalyst B component is 0.5 to 25 wt%, catalyst C component is 0.01 to 5 wt%, and catalyst D component is 15 wt% or less (excluding 0) (total 100 wt%). If the amount of the catalyst A component is less than 70% by weight, the moldability decreases, and if it exceeds 98% by weight, the catalytic activity decreases, which is not preferable. If the amount of the catalyst B component is less than 0.5% by weight, the catalytic activity is reduced, and if it exceeds 25% by weight, the performance is not improved correspondingly, which is not preferable in terms of cost. When the amount of the catalyst C component is less than 0.01% by weight, the complete oxidation rate is reduced. If the amount of the catalyst D component exceeds 15% by weight, the performance and heat resistance corresponding thereto are not improved and the cost is not preferable.
【００２２】さらに、本発明の方法においては、上記触
媒成分からなり、かつその平均細孔径が０．０１〜０．
０７μｍ、好ましくは０．０１５〜０．０４μｍ、全細
孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５
〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、
好ましくは７０〜１６０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が好
適に用いられる。このような特性を有する触媒は、有機
臭素化合物の酸化分解に優れた性能を発揮する。その理
由については、すべて解明し得た訳ではないが、おそら
く触媒表面上での酸化反応とそれによって生ずる臭素が
触媒活性点へ吸着する作用に対して、上記の特性値が重
要な役割を果たしているものと考えられる。なお、平均
細孔径とは水銀圧入法によって測定される細孔分布から
計算される平均径の意味であり、全細孔容積とは、水銀
圧入法によって測定される細孔の総容積の意味であり、
担体も含めた趣旨である。Further, in the method of the present invention, the catalyst component is composed of the above-mentioned catalyst component, and has an average pore diameter of 0.01 to 0.1.
07 μm, preferably 0.015-0.04 μm, total pore volume 0.3-0.6 ml / g, preferably 0.35
０．５0.5 ml / g, specific surface area 50-200 m 2 / g,
Preferably the catalyst is in the range of 70~160m 2 / g is preferably used. A catalyst having such characteristics exhibits excellent performance in oxidative decomposition of an organic bromine compound. Although the reasons for this have not been fully elucidated, the above-mentioned characteristic values may play an important role in the oxidation reaction on the catalyst surface and the action of the resulting bromine adsorption on the catalytically active sites. It is thought that there is. The average pore diameter is a mean diameter calculated from a pore distribution measured by a mercury porosimetry, and the total pore volume is a total pore volume measured by a mercury porosimetry. Yes,
The purpose is to include the carrier.
【００２３】有機臭素化合物を分解する際は、触媒上で
分解時に発生する臭素の分圧が高くなり、臭素が触媒の
活性点に吸着、被覆し易い状況下にある。そして臭素に
よって触媒の活性点が被覆されれば、酸化分解に必要な
酸素分子の吸着が阻害され、触媒の活性を低下させるこ
とになる。したがって、触媒の活性能を維持するために
は、発生した臭素が速やかに触媒活性点から脱離しなく
てはならない。上記の各特性値はこうした作用に重要な
機能を発揮するものと考えられる。When decomposing an organic bromine compound, the partial pressure of bromine generated on the catalyst at the time of decomposition becomes high, so that bromine is easily adsorbed and coated on active points of the catalyst. If the active sites of the catalyst are covered with bromine, adsorption of oxygen molecules necessary for oxidative decomposition is inhibited, and the activity of the catalyst is reduced. Therefore, in order to maintain the activity of the catalyst, the generated bromine must be quickly released from the catalytically active site. It is considered that each of the above characteristic values exerts an important function for such an action.
【００２４】本発明に係る触媒の形状については球状、
ペレット状、ハニカム状などのいずれでもよいが、好ま
しくは一体成型物からなるハニカム型である。また、上
記触媒Ａ〜Ｃ成分または触媒Ａ〜Ｄ成分は、この種の触
媒に一般に用いられているコージェライト、ムライトな
どの担体に担持して使用してもよい。The shape of the catalyst according to the present invention is spherical,
Any of a pellet shape, a honeycomb shape, and the like may be used, but a honeycomb type formed of an integrally molded product is preferable. The catalysts A to C or the catalysts A to D may be used by being supported on a carrier such as cordierite or mullite which is generally used for this type of catalyst.
【００２５】本発明に係わる触媒の調製法について以下
に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。The method for preparing the catalyst according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００２６】触媒Ａ成分の出発原料に関しては次のとお
りである。すなわち、チタン源としては塩化チタン、硫
酸チタンなどの無機チタン化合物、テトライソプロピル
チタネートなどの有機チタン化合物などから適宜選択使
用することができる。ケイ素源としてはコロイド状シリ
カ、水ガラス、微粒子ケイ酸、四塩化ケイ素などの無機
ケイ素化合物から適宜選択使用することができる。ジル
コニア源としては塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、
シュウ酸ジルコニウム、テトライソプロピルジルコネー
トなどの有機ジルコニウム化合物、また場合によって
は、ジルコニアゾルなどから適宜選ぶことができる。The starting materials for the catalyst A component are as follows. That is, as the titanium source, an inorganic titanium compound such as titanium chloride and titanium sulfate, and an organic titanium compound such as tetraisopropyl titanate can be appropriately selected and used. As the silicon source, colloidal silica, water glass, fine particle silicic acid, and inorganic silicon compounds such as silicon tetrachloride can be appropriately selected and used. As a zirconia source, inorganic zirconium compounds such as zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate,
It can be appropriately selected from organic zirconium compounds such as zirconium oxalate and tetraisopropyl zirconate, and in some cases, zirconia sol.
【００２７】触媒Ｂ成分の出発原料に関しては、各金属
の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアン
モニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物などから適宜選ぶことができる。The starting material of the catalyst B component is appropriately selected from oxides, hydroxides, inorganic salts, and organic salts of each metal, specifically, ammonium salts, oxalates, sulfates, nitrates, halides, and the like. be able to.
【００２８】触媒Ｃ成分の出発原料に関しては、各金属
の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩
などの無機塩、各種有機塩、錯体、有機金属化合物など
から適宜選ぶことができる。The starting material of the catalyst C component can be appropriately selected from halides such as chlorides and bromides of each metal, inorganic salts such as nitrates and sulfates, various organic salts, complexes, and organometallic compounds.
【００２９】触媒Ｄ成分の出発原料に関しては、各金属
の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアン
モニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物などから適宜選ぶことができる。The starting material of the catalyst D component is appropriately selected from oxides, hydroxides, inorganic salts, and organic salts of each metal, specifically, ammonium salts, oxalates, sulfates, nitrates, halides and the like. be able to.
【００３０】次に、本発明の触媒の代表的な調製法につ
いて以下に説明する。Next, a typical method for preparing the catalyst of the present invention will be described below.
【００３１】Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−ＺｒまたはＴｉ−Ｓｉ
−Ｚｒは複合酸化物を形成していればよく、調製法につ
いては特に限定されないが、通常は共沈法により調製さ
れる。例えば、共沈法により調製されたゲルをろ過、洗
浄後、８０〜２００℃で乾燥し、その後４００〜６００
℃で１〜１０時間焼成し、複合酸化物を得ることができ
る。次に、上記複合酸化物に触媒Ｂ成分を含む水溶液ま
たは酸化物粉体を成形助剤とともに加えて適当量の水を
加え、混合、混練りし、押出成形機でハニカム状に成形
する。その後５０〜１２０℃で乾燥し、４００〜６００
℃、好ましくは４３０〜５５０℃で１〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間焼成し、成形物を得る。あるいは触媒
Ｂ成分は複合酸化物をハニカム状に成形した後に触媒Ｂ
成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０〜２００
℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中
４００〜６００℃で焼成して担持してもよい。次いで、
上記ハニカム成形体を触媒Ｃ成分、または触媒Ｃ成分お
よび触媒Ｄ成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０
〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次い
で空気中で４００〜６００℃で焼成して完成触媒を得る
ことができる。なお、触媒Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分は同
時に担持しても、あるいは別々に担持してもよい。Ti-Si, Ti-Zr or Ti-Si
-Zr may be any as long as it forms a complex oxide, and the preparation method is not particularly limited, but is usually prepared by a coprecipitation method. For example, the gel prepared by the coprecipitation method is filtered, washed, dried at 80 to 200 ° C., and then 400 to 600
Calcination is carried out at a temperature of 1 to 10 hours to obtain a composite oxide. Next, an aqueous solution or oxide powder containing the catalyst B component is added to the composite oxide together with a molding aid, an appropriate amount of water is added, and the mixture is kneaded and formed into a honeycomb shape by an extruder. Then dry at 50-120 ° C, 400-600
C., preferably 430 to 550.degree. C., for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours to obtain a molded product. Alternatively, the catalyst B component is obtained by forming the composite oxide into a honeycomb shape and then forming the catalyst B
30-200 after immersion in the aqueous solution of the component for 1-5 minutes
C., preferably at 70 to 170.degree. C., and then calcined at 400 to 600.degree. Then
After immersing the honeycomb formed body in an aqueous solution of the catalyst C component or the catalyst C component and the catalyst D component for 1 to 5 minutes,
Drying at ~ 200 ° C, preferably 70-170 ° C, and then calcining at 400-600 ° C in air can give the finished catalyst. The catalyst B component, C component, and D component may be supported simultaneously or separately.
【００３２】本発明の方法を実施する際の条件について
は特に制限はなく、通常、排ガスの空間速度（ＳＶ）は
５００〜５０，０００ｈｒ-1であり、反応温度は１５０
〜４００℃である。The conditions for carrying out the process of the present invention are not particularly limited. Usually, the space velocity (SV) of the exhaust gas is 500 to 50,000 hr -1 and the reaction temperature is 150.
４００400 ° C.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の方法によれば、非ハロゲン化有
機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素
化合物含有排ガス中の非ハロゲン化有機化合物、一酸化
炭素および有機臭素化合物を、アンモニアを使用するこ
となく、同時に高効率かつ経済的に分解除去することが
できる。According to the method of the present invention, a non-halogenated organic compound, carbon monoxide and an organic bromine compound in an exhaust gas containing a non-halogenated organic compound and / or an organic bromine compound containing carbon monoxide are converted into ammonia. Can be simultaneously decomposed and removed with high efficiency and economical efficiency.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３５】触媒調製例 ＜触媒Ｎｏ．１＞チタンおよびケイ素を含む二元系複合
酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）を下記の方法で調製した。
水４００リットルに硫酸チタニル［ＴｉＯＳＯ4の硫酸
水溶液（ＴｉＯ2：２５０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4：
１，１００ｇ／リットル）］１５３リットルを添加し、
次にスノーテックス−０（日産化学（株）製シリカゲ
ル、ＳｉＯ2として３０重量％含有）２４ｋｇを加え
た。この溶液を３０℃に保持しつつ、撹拌しながらアン
モニア水を徐々に滴下しｐＨが７になるまで加え、その
後３時間放置して熟成した。Catalyst Preparation Example <Catalyst No. 1> A binary composite oxide containing titanium and silicon (TiO 2 —SiO 2 ) was prepared by the following method.
Titanium sulfate [TiOSO 4 aqueous sulfuric acid solution (TiO 2 : 250 g / L, H 2 SO 4 :
1,100 g / liter)] and add 153 liters,
Next, 24 kg of Snowtex-0 (silica gel manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., containing 30% by weight as SiO 2 ) was added. While maintaining the solution at 30 ° C., ammonia water was gradually added dropwise with stirring until the pH became 7, and then the mixture was left to mature for 3 hours.
【００３６】このようにして得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2
ゲルをろ過水洗後、１５０℃で１０時間乾燥した。その
後５００℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成は酸
化物としてＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝４：１（モル比）であ
り、Ｘ線の回折チャートからはＴｉＯ2やＳｉＯ2の明ら
かな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークか
ら非晶質な微細構造を有するＴｉおよびＳｉを含む複合
酸化物であることが確認された。The thus obtained TiO 2 —SiO 2
The gel was washed with filtered water and dried at 150 ° C. for 10 hours. Then, it was baked at 500 ° C. for 6 hours. The composition of the obtained powder was TiO 2 : SiO 2 = 4: 1 (molar ratio) as an oxide, and no clear characteristic peak of TiO 2 or SiO 2 was recognized from the X-ray diffraction chart. From the diffraction peaks, it was confirmed that the oxide was a composite oxide containing Ti and Si having an amorphous microstructure.
【００３７】次いで上記粉体２０ｋｇにメタバナジン酸
アンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム１．７９ｋｇを含む１０％モノエタノールア
ミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としての澱粉
を加えて混合し、ニーダーで練り合わせた後、押出成型
機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８
ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後
８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間焼成した。Next, 12 kg of a 10% aqueous monoethanolamine solution containing 0.86 kg of ammonium metavanadate and 1.79 kg of ammonium paratungstate were added to 20 kg of the powder, and starch as a molding aid was further added and mixed. After kneading, the outer shape is 150 mm square, 500 mm long, and 2.8 mesh with an extrusion molding machine.
mm and a thickness of 0.5 mm. Then, after drying at 80 ° C., it was baked at 450 ° C. for 5 hours.
【００３８】この成形体を硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３
Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムの混合水溶液（ＣｕＯとして
１４０ｇ／リットル、Ｐｄとして６ｇ／リットル含有）
に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気
雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。This molded body was made of copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3]
H 2 O] and palladium nitrate mixed aqueous solution (containing 140 g / l as CuO and 6 g / l as Pd)
, And then dried at 150 ° C. for 3 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
【００３９】こうして得られた触媒の組成は重量百分率
でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｃｕ
Ｏ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２
であり、平均細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４
２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇであった。The composition of the catalyst thus obtained was expressed in terms of percentage by weight as TiO 2 —SiO 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3 : Cu
O: Pd = 84.8: 3.0: 7.0: 5.0: 0.2
And an average pore diameter of 0.022 μm and a total pore volume of 0.4
2 ml / g and a BET specific surface area of 95 m 2 / g.
【００４０】＜触媒Ｎｏ．２＞上記触媒Ｎｏ．１の方法
においてスノーテックス−０の代わりに酸化塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を用いる以外は触媒Ｎ
ｏ．１の方法に準じてＴｉおよびＺｒからなる二元系複
合酸化物を調製した。得られた粉体の組成は酸化物とし
てＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝４：１（モル比）でありＸ線の回
折チャートからはＴｉＯ2やＺｒＯ2の明らかな固有ピー
クは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微
細構造を有するＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物である
ことが確認された。<Catalyst No. 2> The above catalyst No. 1 oxide zirconium chloride in place of SNOWTEX -0 in the method (ZrOCl 2 · 8H 2 O) except for using the catalyst N
o. According to the method 1, a binary composite oxide composed of Ti and Zr was prepared. The composition of the obtained powder was TiO 2 : ZrO 2 = 4: 1 (molar ratio) as an oxide, and no clear characteristic peak of TiO 2 or ZrO 2 was recognized from the X-ray diffraction chart, and the powder was broad. The diffraction peak confirmed that the oxide was a composite oxide containing Ti and Zr having an amorphous microstructure.
【００４１】このＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物の粉
体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム
状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分
率でＴｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｃ
ｕＯ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．
２であり、平均細孔径０．０１７μｍ、全細孔容積０．
３８ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積８１ｍ2／ｇであった。Using this composite oxide powder containing Ti and Zr, Catalyst No. A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Preparation method 1. The composition of the catalyst thus obtained was expressed in terms of percentage by weight as TiO 2 —ZrO 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3 : C
uO: Pd = 84.8: 3.0: 7.0: 5.0: 0.
2, an average pore diameter of 0.017 μm, and a total pore volume of 0.1 μm.
38 ml / g and BET specific surface area was 81 m 2 / g.
【００４２】＜触媒Ｎｏ．３＞上記触媒Ｎｏ．１の方法
において更に酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８
Ｈ2Ｏ）を加える以外は触媒Ｎｏ．１の方法に準じてＴ
ｉ、ＳｉおよびＺｒからなる三元系複合酸化物を調製し
た。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：Ｓｉ
Ｏ2：ＺｒＯ2＝２０：４：１（モル比）でありＸ線の回
折チャートからはＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2の明
らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピーク
から非晶質な微細構造を有するＴｉ、ＳｉおよびＺｒを
含む複合酸化物であることが確認された。<Catalyst No. 3> The above catalyst No. Further oxidized zirconium chloride in 1 method (ZrOCl 2 · 8
H 2 O) except the addition of the catalyst No. T according to the method of 1.
A ternary composite oxide composed of i, Si and Zr was prepared. The composition of the obtained powder is TiO 2 : Si as an oxide.
O 2 : ZrO 2 = 20: 4: 1 (molar ratio), no clear intrinsic peaks of TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 were recognized from the X-ray diffraction chart, and the broad diffraction peak was It was confirmed to be a composite oxide containing Ti, Si and Zr having a fine microstructure.
【００４３】このＴｉ、ＳｉおよびＺｒを含む複合酸化
物の粉体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハ
ニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重
量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2
Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ＝８４．８：３．０：７．
０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０１８μ
ｍ、全細孔容積０．４１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９４
ｍ2／ｇであった。Using the powder of the composite oxide containing Ti, Si and Zr, Catalyst No. A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Preparation method 1. The composition of the catalyst thus obtained was expressed in terms of percentage by weight as TiO 2 —SiO 2 —ZrO 2 composite oxide: V 2
O 5 : WO 3 : CuO: Pd = 84.8: 3.0: 7.
0: 5.0: 0.2, average pore size 0.018μ
m, total pore volume 0.41 ml / g, BET specific surface area 94
m 2 / g.
【００４４】＜触媒Ｎｏ．４＞硝酸銅と硝酸パラジウム
の混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と塩化白金酸の混
合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｐｔとし
て６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１の
触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こう
して得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−Ｓｉ
Ｏ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｔ＝８４．
８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔
径０．０２１μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥ
Ｔ比表面積９５ｍ2／ｇであった。<Catalyst No. 4> Except for using a mixed aqueous solution of copper nitrate and chloroplatinic acid (140 g / L as CuO and 6 g / L as Pt) instead of using a mixed aqueous solution of copper nitrate and palladium nitrate, A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in the preparation method of the catalyst No. 1. The composition of the resulting catalyst thus TiO 2 -Si in% by weight
O 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3 : CuO: Pt = 84.
8: 3.0: 7.0: 5.0: 0.2, average pore diameter 0.021 μm, total pore volume 0.42 ml / g, BE
The T specific surface area was 95 m 2 / g.
【００４５】＜触媒Ｎｏ．５＞硝酸銅と硝酸パラジウム
の混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と硝酸ロジウムの
混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｒｈと
して６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１
の触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こ
うして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−Ｓ
ｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｒｈ＝８
４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均
細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、
ＢＥＴ比表面積９４ｍ2／ｇであった。<Catalyst No. 5> Except for using a mixed aqueous solution of copper nitrate and rhodium nitrate (140 g / liter as CuO and 6 g / liter as Rh) instead of using a mixed aqueous solution of copper nitrate and palladium nitrate, 1
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in the method for preparing the catalyst described above. The composition of the catalyst thus obtained is TiO 2 —S
iO 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3 : CuO: Rh = 8
4.8: 3.0: 7.0: 5.0: 0.2, average pore diameter 0.022 μm, total pore volume 0.42 ml / g,
The BET specific surface area was 94 m 2 / g.
【００４６】＜触媒Ｎｏ．６＞触媒Ｎｏ．１で得られた
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を用い触媒Ｎｏ．１の調製
法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られ
たハニカム触媒に硝酸銅と硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムとの混合水溶液を触媒Ｎ
ｏ．１と同様な手順で含浸した。こうして得られた触媒
の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｃ
ｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：Ｐｄ=８９．８：５．０：５．０：
０．２であり、平均細孔径０．０２０μｍ、全細孔容積
０．４０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇであっ
た。<Catalyst No. 6> Catalyst No. Catalyst No. 1 using the TiO 2 —SiO 2 composite oxide obtained in Example 1. A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Preparation method 1. Copper nitrate and chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 were added to the honeycomb catalyst thus obtained.
[9H 2 O] and a mixed aqueous solution of palladium nitrate as a catalyst N
o. Impregnation was performed in the same manner as in Example 1. The composition of the catalyst thus obtained was expressed in terms of percentage by weight as TiO 2 —SiO 2 composite oxide: C
uO: Cr 2 O 3 : Pd = 89.8: 5.0: 5.0:
0.2, the average pore diameter was 0.020 μm, the total pore volume was 0.40 ml / g, and the BET specific surface area was 90 m 2 / g.
【００４７】＜触媒Ｎｏ．７＞）触媒Ｎｏ．１のＣｕＯ
の含有量を２．５重量％にする以外は触媒Ｎｏ．１の調
製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得ら
れた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸
化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８７．３：３．
０：７．０：２．５：０．２であり、平均細孔径０．０
２３μｍ、全細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面
積９７ｍ2／ｇであった。<Catalyst No. 7>) Catalyst No. 1 CuO
Catalyst No. except that the content of A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Preparation method 1. The composition of the catalyst thus obtained was TiO 2 —SiO 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3 : CuO: Pd = 87.3: 3 by weight percentage.
0: 7.0: 2.5: 0.2 and an average pore diameter of 0.0
23 μm, total pore volume 0.44 ml / g, and BET specific surface area 97 m 2 / g.
【００４８】実施例１ 上記の触媒Ｎｏ．１〜７を用い、以下に示す反応条件に
てテストを行った。その結果を表１に示す。Example 1 The above catalyst No. Using 1 to 7, a test was performed under the following reaction conditions. Table 1 shows the results.
【００４９】 （反応条件） 触媒層入口温度：２００℃、２５０℃ 空間速度 ：５，０００ｈｒ−１ ガス組成 ：ＣＨＢｒ3 ４００ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ2Ｂｒ2 １００ｐｐｍ、 ＣＯ ５，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ４％、 Ｎ2 残余 比較例１ 触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を
用い触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニ カム状触
媒を得た。次いで硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ１８ｇ／
リットル）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、
続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。こう
して得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−Ｓｉ
Ｏ2複合酸化物：Ｐｄ=９９．４：０．６であり、平均細
孔径０．０６μｍ、全細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ
比表面積２００ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実
施例１と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に
示す。(Reaction conditions) Catalyst layer inlet temperature: 200 ° C., 250 ° C. Space velocity: 5,000 hr -1 Gas composition: CHBr 3 400 ppm, C 2 H 2 Br 2 100 ppm, CO 5,000 ppm, H 2 O 5% , O 2 4%, N 2 residue Comparative Example 1 Catalyst No. 1 using the TiO 2 —SiO 2 composite oxide obtained in Example 1. A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as in Preparation method 1. Then, an aqueous solution of palladium nitrate (Pd 18 g /
Liter), and then dried at 150 ° C. for 3 hours.
Subsequently, firing was performed at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The composition of the resulting catalyst thus TiO 2 -Si in% by weight
O 2 composite oxide: Pd = 99.4: 0.6, average pore diameter 0.06 μm, total pore volume 0.7 ml / g, BET
The specific surface area was 200 m 2 / g. Using this catalyst, a test was performed under the same reaction conditions as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５０】比較例２ 触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物２
０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０．８６ｋｇおよ
びパラタングステン酸アンモニウム１．７９ｋｇを含む
１０％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、更
に成形助剤としての澱粉を加えて混合し、ニーダーで練
り合わせた後、押出成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５
００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカ
ム状に成形した。その後８０℃で乾燥した後、４５０℃
で５時間焼成した。こうして得られた触媒の組成は重量
百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3
＝９０．０：３．０：７．０であり、平均細孔径０．０
２４μｍ、全細孔容積０．４６ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面
積１０１ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実施例１
と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Catalyst No. TiO 2 —SiO 2 composite oxide 2 obtained in 1
To 0 kg, 12 kg of a 10% aqueous monoethanolamine solution containing 0.86 kg of ammonium metavanadate and 1.79 kg of ammonium paratungstate were added, and starch was added as a molding aid, mixed, kneaded with a kneader, and extruded. 150mm square, length 5
It was formed into a honeycomb shape having a size of 00 mm, a mesh size of 2.8 mm, and a wall thickness of 0.5 mm. After drying at 80 ° C, 450 ° C
For 5 hours. The composition of the catalyst thus obtained was expressed in terms of percentage by weight as TiO 2 —SiO 2 composite oxide: V 2 O 5 : WO 3
= 90.0: 3.0: 7.0, and the average pore diameter is 0.0
It was 24 μm, the total pore volume was 0.46 ml / g, and the BET specific surface area was 101 m 2 / g. Example 1 using this catalyst
The test was performed under the same reaction conditions as described above. Table 1 shows the results.
【００５１】実施例２ 触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテス
トを行った。結果を表２に示す。Example 2 Catalyst No. Tests were carried out using 1 to 7 under the following reaction conditions. Table 2 shows the results.
【００５２】 （反応条件） 触媒層入口温度：２００℃、２５０℃ 空間速度 ：５，０００ｈｒ-1 ガス組成 ：Ｃ2ＨＢｒ3 １００ｐｐｍ、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3 １００ｐｐｍ 、 ＣＯ ６，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ５％、Ｎ2 残余比較例３ 比較例１にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応
条件にてテストを行った。結果を表２に示す。(Reaction conditions) Catalyst layer inlet temperature: 200 ° C., 250 ° C. Space velocity: 5,000 hr -1 Gas composition: C 2 HBr 3 100 ppm, CH 3 COOCH 3 100 ppm, CO 6,000 ppm, H 2 O 5% , O 2 5%, N 2 balance Comparative Example 3 Using the catalyst prepared in Comparative Example 1, a test was conducted under the reaction conditions shown in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５３】比較例４ 比較例２にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応
条件にてテストを行った。結果を表２に示す。Comparative Example 4 Using the catalyst prepared in Comparative Example 2, a test was conducted under the reaction conditions shown in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５４】比較例５ セル数２１０セル／ｉｎｃｈ2からなるコージェライト
担体にγ−Ａｌ2Ｏ3を触媒１リットルあたり１００ｇ、
Ｐｔを２ｇ担持してなる市販の酸化触媒を準備した。こ
の触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行
った。結果を表２に示す。Comparative Example 5 γ-Al 2 O 3 was added to a cordierite carrier comprising 210 cells / inch 2 at a rate of 100 g per liter of catalyst.
A commercially available oxidation catalyst supporting 2 g of Pt was prepared. Using this catalyst, a test was performed under the reaction conditions shown in Example 2. Table 2 shows the results.
【００５５】実施例３ 触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテス
トを行った。結果を表３に示す。Example 3 Catalyst No. Tests were carried out using 1 to 7 under the following reaction conditions. Table 3 shows the results.
【００５６】 （反応条件） 触媒層入口温度：２５０℃、３００℃ 空間速度 ：５，０００ｈｒ-1 ガス組成 ：ＣＨ3Ｂｒ １，０００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐｍ、 Ｈ2Ｏ ５％、空気 残余(Reaction conditions) Catalyst layer inlet temperature: 250 ° C., 300 ° C. Space velocity: 5,000 hr −1 Gas composition: CH 3 Br 1,000 ppm, CO 1,000 ppm, H 2 O 5%, air balance
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 邦夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AA13 AA17 AA18 AA19 AA20 AB01 AB05 BA06X BA07X BA08X BA10Y BA13X BA18Y BA19Y BA21Y BA23X BA25X BA26Y BA27X BA30X BA31X BA32Y BA33Y BA35X BA42X BB01 BB02 CC38 DA03 DA06 DA08 DA11 DA20 4G069 AA03 AA08 BA03A BA03B BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC22A BC31A BC31B BC43A BC44A BC50A BC50B BC51A BC51B BC54A BC54B BC58A BC58B BC59A BC60A BC60B BC70A BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B BD05A BD05B CA02 CA07 CA10 CA14 CA19 EA02Y EA04Y EA18 EB14Y EB15Y EB17Y EC02Y EC03Y EC07Y EC15Y EC16Y FA01 FB09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Kunio Sano 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo F-term (reference) in Nippon Shokubai Co., Ltd. BA19Y BA21Y BA23X BA25X BA26Y BA27X BA30X BA31X BA32Y BA33Y BA35X BA42X BB01 BB02 CC38 DA03 DA06 DA08 DA11 DA20 4G069 AA03 AA08 BA03A BA03B BA04A BA04B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC22A BC31A BC31B BC43A BC44A BC50A BC50B BC51A BC51B BC54A BC54B BC58A BC58B BC59A BC60A BC60B BC70A BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B BD05A BD05B CA02 CA07 CA10 CA14 CA19 EA02Y EA04Y EA18 EB14Y EB15Y EB17Y EC02Y EC03Y EC07Y EC15Y EC16Y FA01 FB09
Claims (3)
一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスを触媒
に接触させて浄化するにあたり、該触媒として、（Ａ）
Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複
合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる
少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種
の金属元素またはその酸化物を含有する触媒を用いるこ
とを特徴とする非ハロゲン化有機化合物および／または
一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスの浄化
方法。1. An exhaust gas containing an organic bromine compound containing a non-halogenated organic compound and / or carbon monoxide is brought into contact with a catalyst to purify the exhaust gas.
A composite oxide of two or more metals selected from Ti, Si and Zr; (B) an oxide of at least one metal selected from Cu, V, W and Cr; and (C) Pd, P
An exhaust gas containing a non-halogenated organic compound and / or an organic bromine compound containing carbon monoxide, characterized by using a catalyst containing at least one metal element selected from t, Rh, Ir and Ru or an oxide thereof. Purification method.
ｏおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化
物を含有するものである請求項１記載の方法。2. The catalyst further comprises (D) Ce, Pr, Nd, M
2. The method according to claim 1, wherein the method contains an oxide of at least one metal selected from o and Sn.
一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスが液相
酸化反応における排ガスである請求項１または２記載の
方法。3. The method according to claim 1, wherein the exhaust gas containing an organic bromine compound containing a non-halogenated organic compound and / or carbon monoxide is an exhaust gas in a liquid phase oxidation reaction.
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