JP2000284400A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an image having low fog and less liable to the rise of fog and a change in sensitivity in preservation before exposure by incorporating specified compounds on the side of a substrate having photosensitive silver halide. SOLUTION: The heat developable photosensitive material contains at least one compound of the formula and at least one selected from a thiosulfonic acid compound, a benzotriazole compound and a mercapto compound on the side of the substrate having photosensitive silver halide. In the formula, X is O or =NH, R1 and R2 are each H, acyl, hydrocarbon or carbamoyl, and when X is O, at least one of R1 and R2 is H, and L1 is a divalent organic group required to form a cyclic structure. A polymer latex having -30 to +40 deg.C glass transition temperature is preferably used as >=50 wt.% of a binder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料に関する。さらに詳
しくは、本発明は、カブリが低く、かつ露光前保存時の
カブリの上昇および感度変動の少ない画像、さらにはＤ
ｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途に最適な画像を
得ることが可能な写真製版用熱現像感光材料に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a scanner suitable for photolithography.
The present invention relates to a photothermographic material for an image setter. More specifically, the present invention relates to an image having low fog, low fog increase and sensitivity fluctuation during pre-exposure storage.
The present invention relates to a photolithographic photothermographic material capable of obtaining an image having a high maximum (maximum density) and optimal for photolithography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する
技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。2. Description of the Related Art There are many known photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by exposing the image. Among them, a technique for forming an image by thermal development is a system that can simplify environmental preservation and image forming means. In recent years, environmental preservation in the photoengraving field,
From the viewpoint of space saving, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid. There, you can use a laser scanner or a laser imagesetter to make the exposure more efficient,
There is a need for a technique relating to a photothermographic material for photolithography capable of forming a sharp black image having high resolution and sharpness. In these photothermographic materials,
By eliminating the use of solution processing chemicals, it is possible to provide customers with a simpler and more environmentally friendly thermal development processing system.

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。また、従来から前記
熱現像感光材料は知られているが、これらの多くはトル
エン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなど
の有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感
光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いること
は、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収
その他のためコスト上も不利である。[0003] A method of forming an image by thermal development is described in, for example, US Patent Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and
Morgan and B.A. "Thermal Proces Silver System (Thermally Proces)" by Shely
sed Silver Systems) A "(Imaging Processes and M
aterials) Neblette 8th edition, Sturge, V.E.
Walworth, A .; Shepp
Edited, page 2, 1969). Such photosensitive materials are prepared by dispersing a reducible non-photosensitive silver source (eg, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. It is contained in. The photosensitive material is stable at room temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is reduced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Generate This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. In addition, the photothermographic materials have been conventionally known, but most of them form a photosensitive layer by applying a coating solution using an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK) or methanol as a solvent. . The use of an organic solvent as a solvent is disadvantageous not only in adverse effects on the human body in the manufacturing process but also in cost due to recovery of the solvent and the like.

【０００４】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を
形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626
号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダー
とする例が記載されている。また特開昭50-151138号に
はポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載さ
れている。さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリ
ビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ
以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニル
アセタールをバインダーとする感光層の例が記載されて
いる。確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の
塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、
コスト面のメリットは大きい。しかしながら、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなど
のポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との
相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られ
ないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとさ
れる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部
の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著
しく損なわれたものしか得られなかった。Therefore, a method of forming a photosensitive layer (hereinafter, also referred to as "aqueous photosensitive layer") using a coating solution of a water solvent which does not have such a concern has been considered. For example, JP-A-49-52626
And JP-A-53-116144 describe examples using gelatin as a binder. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-151138 discloses an example using polyvinyl alcohol as a binder. Further, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. As another example, JP-A-58-28737 describes an example of a photosensitive layer using water-soluble polyvinyl acetal as a binder. Certainly, if such a binder is used, the photosensitive layer can be formed using a coating solution of a water solvent, and environmentally friendly,
The cost advantage is great. However, when a polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, or water-soluble polyacetal is used as a binder, the compatibility with an organic silver salt is poor, and not only a coated material that can be practically used on a coated surface cannot be obtained, but also the silver color of a developed portion Only those having a markedly impaired commercial value, such as brown or yellow whose tone is far from black which is originally preferable, and a low blackening density of an exposed portion and a high density of an unexposed portion were obtained.

【０００５】欧州特許762,196号、特開平9-90550号公報
等に熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に
第VII族またはVIII族の金属イオンまたは金属錯体イオ
ンを含有させること、および感光材料中にヒドラジン誘
導体を含有せしめて高コントラストな写真特性を得るこ
とができることが開示されている。しかし、前述の水溶
媒の塗布液で用いるバインダーとヒドラジンのような造
核剤を併用すると、高コントラストな画像を得ることが
できるが、同時にカブリと感度変動が生じやすく、特に
露光前の高温、高湿度保存時のカブリの上昇が大きいと
いう問題があった。そこで、カブリが低く、かつ露光前
保存時のカブリの上昇および感度変動の少ない画像を得
ることが可能で、環境面・コスト面で有利な熱現像感光
材料、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用
途に最適な熱現像感光材料を提供する技術が望まれてい
た。EP-A-762,196 and JP-A-9-90550 disclose that a photosensitive silver halide grain used for a photothermographic material contains a group VII or VIII metal ion or a metal complex ion. It is disclosed that high contrast photographic characteristics can be obtained by incorporating a hydrazine derivative into a material. However, when a nucleating agent such as hydrazine is used in combination with the binder used in the above-mentioned aqueous solvent coating solution, a high-contrast image can be obtained. There is a problem that fog rises greatly when stored at high humidity. Therefore, it is possible to obtain an image having low fog, a small increase in fog at the time of pre-exposure preservation, and a small fluctuation in sensitivity. There has been a demand for a technique for providing a photothermographic material that is optimal for photolithography.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわ
ち、本発明は、特に写真製版用、特にスキャナー、イメ
ージセッター用として、カブリが低く、かつ露光前保存
時のカブリの上昇および感度変動の少ない画像、さらに
はＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途に最適な画
像を得ることが可能な熱現像感光材料を提供することを
解決すべき課題の一つとした。さらに、本発明は、環境
面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を
提供することも解決すべき課題の一つとした。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve these problems of the prior art. That is, the present invention is particularly applicable to photolithography, particularly for scanners and imagesetters, for images having low fog, little fog increase and sensitivity fluctuation during pre-exposure storage, and high Dmax (maximum density). An object of the present invention is to provide a photothermographic material capable of obtaining an optimum image for the intended use. Another object of the present invention is to provide a photothermographic material which can be applied in an aqueous system and is advantageous in terms of environment and cost.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、式（Ｓ）で表
される化合物の少なくとも１種とチオスルフォン酸化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、メルカプト化合物の中
から選択される化合物の少なくとも一種とを使用するこ
とによって、所望の効果を奏する優れた熱現像感光材料
を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至っ
た。すなわち、本発明は、支持体上に非感光性銀塩、感
光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像感光
材料において、感光性ハロゲン化銀を有する側の支持体
面上に、下記式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１
種とチオスルフォン酸化合物、ベンゾトリアゾール化合
物およびメルカプト化合物の中から選択される化合物の
少なくとも一種とを含有することを特徴とする熱現像感
光材料を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one compound represented by the formula (S) and a thiosulfonic acid compound and a benzotriazole It has been found that by using at least one compound selected from a compound and a mercapto compound, it is possible to provide an excellent photothermographic material exhibiting a desired effect, which has led to the present invention. That is, the present invention relates to a photothermographic material having a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide and a binder on a support, wherein the following formula (S) is provided on the support surface on the side having the photosensitive silver halide. At least one of the compounds represented by
An object of the present invention is to provide a photothermographic material characterized by containing a seed and at least one compound selected from a thiosulfonic acid compound, a benzotriazole compound and a mercapto compound.

【化３】 ［式（Ｓ）中、Ｘは酸素原子または＝ＮＨ基を表す。Ｒ
¹およびＲ²は各々独立に水素原子、アシル基、炭化水素
基またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｘが酸素原子
の時、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１つは水素原子である。Ｌ
¹は環状構造を形成するために必要な２価の有機基を表
す。］Embedded image [In the formula (S), X represents an oxygen atom or a = NH group. R
¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an acyl group, a hydrocarbon group or a carbamoyl group. However, when X is an oxygen atom, at least one of R ¹ and R ² is a hydrogen atom. L
¹ represents a divalent organic group necessary for forming a cyclic structure. ]

【０００８】本発明において好ましくは、前記感光性ハ
ロゲン化銀を含有する画像形成層のバインダーの５０重
量％以上として−３０℃以上４０℃以下のガラス転移温
度を有するポリマーラテックスが用いられる。本発明に
おいて好ましくは、感光性ハロゲン化銀を有する側の支
持体面上に造核剤を少なくとも一種含有する。本発明に
おいて好ましくは、造核剤は下記式(１)で表される置換
アルケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキサ
ゾール誘導体、あるいは下記式(３)で表される特定のア
セタール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で
ある。In the present invention, a polymer latex having a glass transition temperature of -30 ° C. to 40 ° C. as 50% by weight or more of the binder of the image forming layer containing the photosensitive silver halide is preferably used. In the invention, preferably, at least one nucleating agent is contained on the support surface on the side having the photosensitive silver halide. In the present invention, preferably, the nucleating agent is a substituted alkene derivative represented by the following formula (1), a substituted isoxazole derivative represented by the following formula (2), or a specific acetal represented by the following formula (3) At least one compound selected from compounds.

【化４】 ［式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシ
リル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ²、及びＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、置換基を表
す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
シ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。］Embedded image [In the formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the formula (1), R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹
And R ² and R ³ and Z may combine with each other to form a cyclic structure. In the formula (2), R ⁴ represents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group. A heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group.
In the formula (3), X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料の実施態様および実施方法について詳細に説明す
る。本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一
方の面上に、非感光性銀塩として有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀およびバインダーを含有する画像形成層（即ち
感光性層）を有するものであり、この画像形成層側の層
に式（Ｓ）で表される環状ケトンまたは環状イミン化合
物およびチオスルフォン酸化合物、ベンゾトリアゾール
化合物、メルカプト化合物の中から選択される化合物を
含有する熱現像感光材料である。これらの化合物を含有
させることによって、露光前の保存による写真性能の変
化を抑えることができ、保存環境等の保存条件変化、特
に高温、高湿度環境による写真性能の変化を小さくする
ことができる。特に、この画像形成層側の層中に造核剤
を含有させた超硬調性を有する熱現像材料の場合の露光
前保存時の写真性能変化を著しく抑えることができる。
画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能
が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテック
スを用いることが好ましい。造核剤を用いる場合、その
種類は特に限定されないが、より硬調な画像を得る上で
式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, embodiments and methods of the photothermographic material of the present invention will be described in detail. The photothermographic material of the present invention has, on at least one surface of a support, an image forming layer (that is, a photosensitive layer) containing an organic silver salt as a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide and a binder. Wherein the layer on the image forming layer side contains a cyclic ketone or cyclic imine compound represented by the formula (S) and a compound selected from thiosulfonic acid compounds, benzotriazole compounds, and mercapto compounds. It is a photosensitive material. By including these compounds, a change in photographic performance due to storage before exposure can be suppressed, and a change in storage conditions such as a storage environment, particularly a change in photographic performance due to a high temperature and high humidity environment can be reduced. In particular, in the case of a heat-developable material having ultra-high contrast in which a nucleating agent is contained in the layer on the image forming layer side, a change in photographic performance during storage before exposure can be remarkably suppressed.
As the main binder on the image forming layer side, it is preferable to use a polymer latex which can provide good photographic performance and enables aqueous coating. When a nucleating agent is used, its type is not particularly limited, but it is preferable to use a compound represented by any one of formulas (1) to (3) in order to obtain a more intense image.

【００１０】本発明の熱現像感光材料は、非感光性銀塩
（有機銀塩）を含む。本発明に用いることのできる有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存
在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の
範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も
好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5
〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物な
どを含む。本発明においては、上記に挙げられる有機酸
銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有
率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、
８５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含
有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル
分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘ
ン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好まし
く用いることができる。The photothermographic material of the present invention contains a non-photosensitive silver salt (organic silver salt). The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or less in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated as described above. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, in particular silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (with 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver donor material is preferably about 5% of the imaging layer.
Can constitute up to 70% by weight. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids.
Preferred examples of the silver salt of the aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, and silver maleate. Silver acid, silver tartrate,
Silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof. In the present invention, among the above-mentioned organic acid silver or a mixture of organic acid silver, it is preferable to use an organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more,
It is more preferably at least 85 mol%. Here, the content of silver behenate indicates the molar fraction of silver behenate with respect to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, those mentioned above can be preferably used.

【００１１】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、
上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。
有機酸銀の調製は任意の好適な容器中で回分式でまたは
連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の
要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌すること
ができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水
溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶
液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属
塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する
方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する
方法のいずれもが好ましく用いることができる。硝酸銀
水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は
調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のために任意の濃
度のものを用いることができ、また任意の添加速度で添
加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速
度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加
法あるいは減速添加法にて添加することができる。また
反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加
してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸ア
ルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添
加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸ア
ルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて
添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添
加することが好ましい。先行度としては総添加量の０か
ら５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好まし
い。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中
の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する
方法も好ましく用いることができる。添加される硝酸銀
水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子
の要求される特性によりｐＨを調整することができる。
ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することが
できる。また、粒子の要求される特性により、例えば調
製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の
温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸
銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任
意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属
塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５
０℃以上に加熱保温することが好ましい。The organic silver salt preferably used in the present invention is
Alkali metal salts of organic acids shown above (Na salt, K salt,
It is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension. Organic acid alkali metal salts are
It is obtained by treating the above organic acid with alkali.
The preparation of the silver organic acid can be carried out batchwise or continuously in any suitable vessel. The stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required characteristics of the particles. The silver salt of an organic acid can be prepared by adding a silver nitrate aqueous solution gradually or rapidly to a reaction vessel containing an alkali metal salt solution or suspension of an organic acid, or by preparing an organic acid prepared beforehand in a reaction vessel containing a silver nitrate aqueous solution. Preferably, a method of gradually or rapidly adding an alkali metal salt solution or suspension, and a method of simultaneously adding a previously prepared aqueous solution of silver nitrate and a solution or suspension of an organic acid alkali metal salt into a reaction vessel are preferably used. Can be. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension may be of any concentration for controlling the particle size of the prepared organic acid silver, and may be added at any addition rate. The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method by an arbitrary time function, or a deceleration addition method. Further, it may be added to the surface of the reaction solution or may be added to the reaction solution. In the case of a method in which a previously prepared aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The degree of precedence is preferably from 0 to 50 vol%, particularly preferably from 0 to 25 vol% of the total amount. As described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can also be preferably used. The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted according to the required characteristics of the particles.
An optional acid or alkali can be added for pH adjustment. In addition, depending on the required characteristics of the particles, for example, the temperature in the reaction vessel can be set arbitrarily for controlling the particle size of the prepared organic acid silver salt. Alternatively, the suspension can also be adjusted to any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension should be 5 to maintain the fluidity of the solution.
It is preferable to keep the temperature at 0 ° C. or higher.

【００１２】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
としては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、
１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例
としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれに限定されない。本発明に用いられる第３アルコ
ールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミング
でも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加し
て、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ま
しい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. Preferably, the tertiary alcohol is one having a total carbon number of 15 or less,
Particularly preferred is 10 or less. Preferred examples of the tertiary alcohol include tert-butanol, but the present invention is not limited thereto. The tertiary alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver salt, but it is preferable to add the tertiary alcohol during the preparation of the organic acid alkali metal salt and dissolve the organic acid alkali metal salt before use. . The amount of the third alcohol can be used freely between 0.01 and 10 by weight ratio to of H ₂ O as a solvent at the time of organic acid silver preparation, the range of 0.03 to 1 is preferred.

【００１３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、
更に好ましくは30%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、
更に好ましくは30%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。この測定法での平均粒子サイズ
としては0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物
が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以
上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ
以上2.0μｍ以下である。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.2 μm or more.
0 μm or less, major axis of 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, minor axis of 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and major axis of 0.10 μm or more and 4.0 μm or less are more preferred. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodisperse is the standard deviation of the lengths of the minor and major axes divided by the minor and major axes, respectively.
0 fraction is preferably 80% or less, more preferably 50% or less,
It is more preferably at most 30%. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, the percentage of the value divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 80% or less, more Preferably 50% or less,
It is more preferably at most 30%. As a measuring method, for example, the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating a laser beam to an organic silver salt dispersed in a liquid and obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light is obtained. Can be. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm or more and 10.0 μm or less in this measurement method is preferable. More preferably an average particle size of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably an average particle size of 0.1 μm
Not less than 2.0 μm.

【００１４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カ
ブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対
し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
る。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いる
と、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下し
やすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法に
かえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換
するコンバージョン法を用いると感度が低下する。The organic silver salt which can be used in the present invention is
Preferably, desalting can be performed. The method for desalting is not particularly limited, and a known method can be used. A known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used. In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the organic silver salt containing an image forming medium is contained, and the photosensitive silver salt is substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which an aqueous dispersion is converted into a high-speed stream and then the pressure is reduced. After passing through such a process, the mixture is mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a photothermographic material is prepared using such a coating solution, a haze is low, and a low-fogging, high-sensitivity photothermographic material can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexistent when the light is converted into a high-pressure, high-speed flow and dispersed, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as a dispersion medium, haze increases, fog increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, when a conversion method for converting a part of the organic silver salt in the dispersion to the photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous solution of the photosensitive silver salt, the sensitivity is reduced.

【００１５】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。本発明において、上記のような分散法を
実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術に
ついては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』
（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、
p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人
化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ18
5）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも
有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管
内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通
過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせる
ことにより微細な分散を行う方法である。In the above, the aqueous dispersion which is converted to a high pressure and a high speed and dispersed is substantially free of a photosensitive silver salt, and has a water content relative to that of a non-photosensitive organic silver salt. 0.
The content is 1 mol% or less, and the photosensitive silver salt is not positively added. In the present invention, for the solid dispersion apparatus and the technology used to carry out the dispersion method as described above, for example, "dispersion system rheology and dispersion technology"
(Toshio Kajiuchi, Hiroki Usui, 1991, Shinzansha Publishing Co., Ltd.,
p357-p403), "Progress in Chemical Engineering Vol. 24" (incorporated association)
Edited by The Society of Chemical Engineers, Tokai Branch, 1990, Maki Shoten, p184-p18
5), etc., the dispersion method according to the present invention is based on a method in which after a water dispersion containing at least an organic silver salt is pressurized by a high-pressure pump or the like and fed into a pipe, a thin slit provided in the pipe is formed. This is a method in which fine dispersion is performed by causing the dispersion to pass through and then causing a sharp pressure drop in the dispersion.

【００１６】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。本発明に適した
分散装置としては、マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイ
ザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクション
チャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラ
クションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚイ
ンターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００
（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャン
バー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０
Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられ
る。これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水
分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、
配管内に設けられた細いスリットを通過させることによ
り所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧
に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じ
させることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得る
ことが可能である。The high-pressure homogenizer to which the present invention relates is generally composed of (a) a "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at a high pressure and a high speed, and It is considered that the particles are dispersed into fine particles by a dispersing force such as "cavitation force" generated when the particles are released. As an example of this type of dispersing apparatus, a Gaulin homogenizer is mentioned in the past.In this apparatus, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on a cylindrical surface, and the force is applied to the surrounding wall by the force. The particles collide and are emulsified and dispersed by the impact force. Working pressure is generally 10
0~600kg / cm ^2, the flow rate is in the range of a few M～30m / sec, be devised that the high flow rate portion was devised such increasing the number collisions in the saw-toothed in order to increase the dispersion efficiency I have. On the other hand, in recent years, apparatuses capable of dispersing at higher pressure and higher flow rate have been developed, and typical examples thereof include a microfluidizer (Microfluidex International Corporation) and a nanomizer (specialized machine). Industrial Co., Ltd.). Examples of the dispersion apparatus suitable for the present invention include a microfluidizer M-110S-EH (with a G10Z interaction chamber), M-110Y (with a H10Z interaction chamber), and M-140K (with Microfluidics International Corporation). G10Z interaction chamber), HC-5000
(With L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (E230Z or L30Z
Z interaction chamber). Using these devices, at least pressurize the aqueous dispersion containing the organic silver salt with a high-pressure pump or the like and send it into the pipe,
A desired pressure is applied by passing through a narrow slit provided in the pipe, and then the pressure in the pipe is rapidly returned to the atmospheric pressure. It is possible to obtain an organic silver salt dispersion optimal for the invention.

【００１７】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時
の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分
散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点
から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が90
0〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m
/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であ
ることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選
択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれる
が、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれ
る。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、
分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越える
ような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共
に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では
前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力
降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工
程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5
〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ま
しくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれてい
ることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高
圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効で
ある。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や
二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱
交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べば
よい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の
井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応
じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用する
こともできる。It is preferred that the raw material liquid is preliminarily dispersed before the dispersion operation. As means for preliminary dispersion, known dispersion means (e.g., high-speed mixer, homogenizer, high-speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill,
Jet mill, roller mill, tron mill, high-speed stone mill) can be used. In addition to mechanical dispersion, the particles may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation. In the organic silver salt dispersion, it is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is from 200 m / sec to 600m / sec, differential pressure at the time of pressure drop is 90
The range of 0 to 3000 kg / cm ² is preferable, and the flow rate is 300 m / sec to 600 m.
More preferably, the differential pressure at the time of the pressure drop is in the range of 1500 to 3000 kg / cm ² . The number of times of dispersion processing can be selected as needed, but usually 1 to 10 times is selected, but from the viewpoint of productivity, about 1 to 3 times is selected. Elevating such an aqueous dispersion under high pressure is
At a high temperature exceeding 90 ° C., the particle size tends to increase and fog tends to increase. Therefore, in the present invention, the step before the conversion to the high pressure and high flow rate, the step after the pressure is reduced, or both of these steps include a cooling step, and the temperature of such water dispersion is reduced by the cooling step.
The temperature is preferably maintained in the range of 90 to 90 ° C, more preferably in the range of 5 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. In particular, it is effective to provide the above cooling step at the time of high-pressure dispersion in the range of 1500 to 3000 kg / cm ² . As the cooler, a double tube, a double tube using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a coiled tube heat exchanger, or the like can be appropriately selected according to the required heat exchange amount. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, it is sufficient to select a suitable one such as a pipe thickness, a wall thickness and a material in consideration of a working pressure. The refrigerant used for the cooler should be 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated by a refrigerator, and, if necessary, -30 ° C ethylene glycol / water refrigerant, etc. You can also.

【００１８】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界
面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に
存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができ
るが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘
導体が特に好ましい。分散助剤は、分散前に有機銀塩の
粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、ス
ラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法である
が、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒に
よる処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキと
しても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤に
よりpHコントロールしても良い。In the dispersion operation, it is preferable to disperse the organic silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing agent include polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, a synthetic anionic polymer such as an acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and carboxymethyl. Starch, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl cellulose, alginic acid, anionic polymers such as pectic acid, the compound described in JP-A-7-350753,
Alternatively, known anionic, nonionic, cationic surfactants and other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, or naturally occurring polymer compounds such as gelatin Can be appropriately selected and used, but polyvinyl alcohols and water-soluble cellulose derivatives are particularly preferred. It is a general method to mix a dispersion aid with an organic silver salt powder or an organic silver salt in a wet cake state before dispersion and send the mixture to a dispersing machine as a slurry. And a heat treatment or a treatment with a solvent may be performed to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. The pH may be controlled by a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.

【００１９】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製さ
れた分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。Instead of mechanically dispersing, fine particles may be formed by coarsely dispersing in a solvent by controlling the pH and then changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after completion of the fine particle formation. The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also. Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.

【００２０】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜
１５重量％の範囲が好ましい。本発明では有機銀塩水分
散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造す
ることが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比
率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀
塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜
２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合
する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光
性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のた
めに好ましく用いられる方法である。有機銀塩は所望の
量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、
さらに好ましくは1〜3g/m²である。The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight.
It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use the dispersing aid in a minimum amount within a range suitable for minimizing the particle size.
A range of 15% by weight is preferred. In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose, The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, and more preferably 3 to 30 mol%.
A range of 20 mol%, especially 5 to 15 mol% is preferred. Mixing two or more aqueous dispersions of organic silver salts with two or more aqueous dispersions of photosensitive silver salts during mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics. Organic silver salts can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m ² as silver,
More preferably from 1 to 3 g / m ^2.

【００２１】本発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから
選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加すること
が好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金
属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロ
ゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが
好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加す
ることが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感
光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、
いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくな
い。このため、本発明では前述のハロゲン化物でない、
水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。本発明
に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれ
る金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩
の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗
布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期で
もよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本
発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金
属イオンの添加量としては、非感光性有機銀1モルあた
り10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×10^-3〜5×10^-2モ
ルが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding the addition of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt, it is preferable to add it in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide. It is preferably added in the form of a salt or the like. The addition of halides can be used to preserve the image quality of processed photosensitive materials due to light (such as room light or sunlight),
This is not preferable because it deteriorates the so-called printout property. For this reason, in the present invention, it is not the above-mentioned halide,
It is preferably added in the form of a water-soluble metal salt. The addition time of the metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag preferably used in the present invention is, for example, after the particle formation of the non-photosensitive organic silver salt, immediately before the particle formation, before the dispersion, after the dispersion and before and after the preparation of the coating solution. Any time may be used as long as immediately before the application, and preferably after the dispersion and before and after the preparation of the coating solution. The addition amount of the metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag in the present invention is preferably 10 ^-3 to 10 ^-1 mol per mol of non-photosensitive organic silver, and particularly preferably 5 × 10 ^{-3 to} 5 × 10 ³ mol. ^-2 mol is preferred.

【００２２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造としては好ましくは２〜
５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀
粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界
ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいう。The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. . The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The structure is preferably 2-
Core / shell particles having a quintuple structure, more preferably a quaternary structure, can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used. Methods for forming light-sensitive silver halide are well known in the art, for example, Research Disclosure No. 17029, June 1978, and U.S. Pat.
The method described in No. 8 can be used.Specifically, a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and thereafter, A method of mixing with an organic silver salt is used. The grain size of the photosensitive silver halide is
For the purpose of suppressing white turbidity after image formation, it is preferably small, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
01 μm or more and 0.15 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.1 μm or more.
It is preferably 12 μm or less. The grain size as used herein refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-like grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.

【００２３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。本発明で用いる感
光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは
第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の
第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心
金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は
１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the spectral sensitizing efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed is high.
The proportion occupied by the [100] plane is preferably high. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more,
80% or more is more preferable. The Miller index [100] plane ratio was determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which utilizes the adsorption dependence of [111] and [100] planes on the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described. The photosensitive silver halide grains used in the present invention contain a metal or a metal complex of Group VII or VIII of the periodic table. Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, and iridium are preferred as the metal of Group VII or Group VIII of the periodic table or the central metal of the metal complex. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver,
The range is more preferably from 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used.

【００２４】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（II
I）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a ligand such as halogen, amines, oxalato, etc., for example, hexachlororhodium (II)
I) Complex salts, pentachloroacolodium (III) complex salts, tetrachlorodiachodium (III) complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexaamminerhodium (III) complex salts, trioxalathrodium (III) complex salts, and the like. Can be These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of the rhodium compound is generally used, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali halides (eg KCl, NaC
l, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve other silver halide grains doped with rhodium during the preparation of silver halide.

【００２５】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-5 モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The addition amount of these rhodium compounds is
1 × 10 per mole of silver halide^-8Mol to 5 × 10^-FourMolar range
Enclosure is preferred, and particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 x 1
0^-Five Is a mole. The addition of these compounds
During the production of silver emulsion grains and before each step of coating the emulsion
Can be carried out as needed, but especially during emulsion formation.
And preferably incorporated into silver halide grains.
No.

【００２６】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子
としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シア
ン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配
位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的
錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4- Rhenium and ruthenium used in the present invention
And osmium are disclosed in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941,
2-20852, the water-soluble complex salts described in 2-20855 and the like
Added in the form. Particularly preferred is the following formula:
And the six-coordinate complexes shown. [ML₆]^n-  Here, M represents Ru, Re, or Os, and L represents a ligand.
And n represents 0, 1, 2, 3 or 4. This place
If the counterion is not important, ammonium or
Alkali metal ions are used. Also preferred ligand
As halide ligand, cyanide ligand,
Oxide ligand, nitrosyl ligand, thionitrosyl ligand
And the like. Hereinafter, specific examples used in the present invention
Examples of complexes are shown, but the present invention is not limited to these.
Absent. [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl_Five(NO)]^2-  [Re (NS) Br_Five]^2- [Re (NO) (CN)_Five]^2- [Re (O)_Two(CN)_Four]^3-  [RuCl₆]^3- [RuCl_Four(H_TwoO)_Two]^- [RuCl_Five(H_TwoO)]^2-  [RuCl_Five(NO)]^2- [RuBr_Five(NS)]^2-  [Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2- [Ru (CO) Cl_Five]^2- [Ru (CO) Br_Five]^2-  [OsCl₆]^3- [OsCl_Five(NO)]^2- [Os (NO) (CN)_Five]^2-  [Os (NS) Br_Five]^2- [Os (O)_Two(CN)_Four]^Four-

【００２７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適
宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これら
の化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲ
ン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくは
NaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水
溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。The addition amount of these compounds is 1
The range is preferably from 1 × 10 ^-9 mol to 1 × 10 ^-4 mol, and particularly preferably from 1 × 10 ^-8 mol to 1 × 10 ^-5 mol, per mol. These compounds can be appropriately added at the time of production of silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferable to add them at the time of emulsion formation and to incorporate them into silver halide grains. . In order to add these compounds during silver halide grain formation and to incorporate them into silver halide grains, powder of metal complex or
A method in which an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl is added to a water-soluble salt or water-soluble halide solution during particle formation, or as a third solution when a silver salt and a halide solution are simultaneously mixed. And a method in which silver halide grains are prepared by a simultaneous three-liquid mixing method, or a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is charged into a reaction vessel during grain formation. In particular, a method of adding a powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to a water-soluble halide solution is preferable.

【００２８】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。本発明で用いられるイリジウム化合物としては
種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジ
ウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリ
ジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロ
シルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化
合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ金属（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。For the addition to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal complex may be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening. Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used after being dissolved in water or an appropriate solvent. However, a method generally used to stabilize the solution of the iridium compound, that is, an aqueous solution of hydrogen halide (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) is used. Etc.) or a method of adding an alkali metal halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain doped with iridium in advance during the preparation of silver halide.

【００２９】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記
金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０
^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。The silver halide grains used in the present invention may further include cobalt, iron, nickel, chromium, palladium,
It may contain metal atoms such as platinum, gold, thallium, copper and lead. For compounds of cobalt, iron, chromium and ruthenium, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion,
Examples include, but are not limited to, hexacyanochromate ions and hexacyanoruthenate ions. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core at a high concentration, or may be contained in the shell at a high concentration, and there is no particular limitation. The metal is 1 × 10 ^-9 to 1 × 10 per mol of silver halide.
^-4 mol is preferred. In addition, in order to incorporate the metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of preparing particles.

【００３０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、
金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通
常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な
例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀1モル当り１０^-7モル以上１０^-3モル以下、よ
り好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art, such as a noodle method or flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. . Examples of the gold sensitizer used when performing gold sensitization on the silver halide emulsion used in the present invention include:
The oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds usually used as gold sensitizers can be used. Representative examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold and the like. The addition amount of the gold sensitizer may vary depending on various conditions, per mol of silver halide 10 ^-7 mol to 10 ^-3 mol or less as a guide, and more preferably 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-4 or less is there.

【００３１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感
と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学
増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用い
ることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄
増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン
増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。本発
明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤
を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合
物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化
学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜
１０^-3モルである。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and another chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used. When used in combination with gold sensitization, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, Sulfur sensitization, tellurium sensitization, and gold sensitization, and sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, and gold sensitization are preferable. The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually carried out by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used.For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds. The addition amount of the sulfur sensitizer varies depending on various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but is preferably 10 ^-7 to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. And more preferably 10 ^-5 or more.
10 ^-3 mol.

【００３２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。本
発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表
面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀
を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテル
ル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方
法で試験することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリ
ド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリ
ド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カ
ルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テ
ルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テル
ロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テ
ルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許
第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国
特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同
第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-20464
0号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コ
ミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(198
0),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.
パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ（The Chemistry of Organic Serenium and Telluniu
m Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化
合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の
一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好まし
い。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832,
The compounds described in JP-A Nos. 4-109240, 3-21798 and the like can be used. In particular, it is preferable to use the compounds represented by formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855. The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. The formation rate of silver telluride in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te A compound having a bond,
Tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te-containing heterocycles, Tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 4-20464
No. 0, No. 3-53693, No. 3-31598, No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (198
0), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.
The Chemistry of Organic Serenium and Telluniu, edited by S. Patai
m Compounds), Vol 1 (1986) and Vol. 2 (1987). Particularly, compounds represented by formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.

【００３３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チ
オ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持
して熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention, the silver halide grains to be used, but the chemical ripening condition and the like and, generally, per mol of silver halide 10 ^-8 to 10 ^-2 mol, Preferably, about 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.

【００３４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。本発明の感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量としては
有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了した
ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。To the silver halide emulsion used in the present invention, a thiosulfonic acid compound may be added by the method described in EP-A-293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material of the present invention may be only one kind, or two or more kinds (for example,
Those with different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, different chemical sensitization conditions)
You may use together. The amount of the photosensitive silver halide is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.03 to 0.25 mol, per mol of the organic silver salt. preferable. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. And the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears in.

【００３５】次に、本発明に用いる式（Ｓ）で表される
環状化合物について更に詳しく説明する。式（Ｓ）にお
いて、Ｒ¹、Ｒ²で示される基としては水素原子、アシル
基、炭化水素基、カルバモイル基を表し、炭化水素基と
してはアルキル基（アラルキル基を含む）、アリール基
が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²で示される基としては水素原子、
炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル）、炭素数１〜１０の置換
もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ベンジル、ヒドロキシエチル）、炭素数
６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、
フェニル、４−エトキシフェニル、ナフチル）、または
置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）が好ましく、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはカルバモ
イル基が特に好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²が炭化水素基で
あって、炭化水素が式（Ｓ）で表される環状化合物の誘
導基を有するものであってもよい。Ｘは酸素原子、イミ
ノ基（＝ＮＨ）を表すが、Ｘが酸素原子であるとき、Ｒ
¹およびＲ²の少なくとも一方は水素原子である。Next, the cyclic compound represented by the formula (S) used in the present invention will be described in more detail. In the formula (S), the groups represented by R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an acyl group, a hydrocarbon group, and a carbamoyl group, and the hydrocarbon group is preferably an alkyl group (including an aralkyl group) or an aryl group. . The groups represented by R ¹ and R ² include a hydrogen atom,
A substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, propionyl), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, benzyl, hydroxyethyl), carbon A substituted or unsubstituted aryl group of the number 6 to 10 (for example,
Phenyl, 4-ethoxyphenyl, naphthyl), or a substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl),
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbamoyl group is particularly preferred. Further, R ¹ and R ² may be hydrocarbon groups, and the hydrocarbon may have a group derived from the cyclic compound represented by the formula (S). X represents an oxygen atom or an imino group (= NH), and when X is an oxygen atom,
^At least one of ¹ and R ² is a hydrogen atom.

【００３６】Ｌ¹で表される２価の基は含窒素複素環構
造を形成するのに必要な非金属原子群であり、Ｌ¹の内
部にも環構造を有していてもよく、式（Ｓ）中の下記構
造式の部分と共に縮合環を形成してもよい。The divalent group represented by L ¹ is a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic structure may have an internal also ring structure L ^1, wherein A condensed ring may be formed together with the portion of the following structural formula in (S).

【００３７】[0037]

【化５】 Embedded image

【００３８】Ｌ¹としては例えば、エチレン、トリメチ
レン、下記構造のものが好ましい。As L ¹ , for example, ethylene, trimethylene and those having the following structures are preferable.

【００３９】[0039]

【化６】 Embedded image

【００４０】また、Ｌ¹の上記例示において、メチル
基、アミノ基、ウレイド基、メチレン基（＝ＣＨ₂）な
どで置換されたものであってもよい。In the above examples of L ¹ , L ¹ may be substituted with a methyl group, an amino group, a ureido group, a methylene group (CH ₂ ) or the like.

【００４１】以下に本発明に用いられる式（Ｓ）で表さ
れる環状化合物の例を挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Examples of the cyclic compound represented by the formula (S) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化８】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化９】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１０】 Embedded image

【００４６】これらの環状化合物は当業界では、ホルム
アルデヒドガスによる写真性能劣化の防止剤として知ら
れている。そのような化合物が熱現像感光材料におい
て、特に以下で述べる式（Ｐ）の有機ハロゲン化合物と
併用すること、さらには造核剤を用いた熱現像感光材料
において保存時のカブリ防止および感度変動に顕著な効
果を示したことは極めて興味深く、予測し難いことであ
った。この一連の化合物の具体的な例は特開昭６１−７
３１５０号、同５８−１０７３８号、同５０−８７０２
８号などの公報に記載されている化合物群に含まれる。
また、これらの化合物は市販されているほか、例えば英
国特許717,287号、米国特許2,731,472号、同3,187,004
号、特開昭58-79248号等に記載の方法で合成することが
できる。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて
使用してもよい。[0046] These cyclic compounds are known in the art as inhibitors of photographic performance degradation due to formaldehyde gas. Such a compound can be used in combination with an organic halogen compound of the formula (P) described below, particularly in a photothermographic material, and further, in a photothermographic material using a nucleating agent, to prevent fog and change in sensitivity during storage. The significant effect was extremely interesting and hard to predict. Specific examples of this series of compounds are described in JP-A-61-7.
No. 3150, No. 58-10738, No. 50-8702
It is included in the compound group described in gazettes such as No. 8.
These compounds are commercially available, for example, British Patent 717,287, U.S. Patent 2,731,472, 3,187,004
And JP-A-58-79248. Further, two or more of these compounds may be used in combination.

【００４７】本発明で用いられるこの環状化合物は熱現
像感光材料の画像形成層よりも上層である層（例えば保
護層）、ハロゲン化銀乳剤を含有する画像形成層、中間
層、下塗り層、その他の補助層の少なくとも１層に含有
させて使用することができる。本発明で用いられるこの
環状化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液中に
そのまま、あるいは水、アルコール等の溶剤に溶解して
添加することができる。また、この環状化合物の添加量
は熱現像感光材料1ｍ²につき、0.001g〜1gが適当であ
り、0.005g〜0.5gが特に好ましい。The cyclic compound used in the present invention is a layer (for example, a protective layer) which is a layer above the image forming layer of the photothermographic material, an image forming layer containing a silver halide emulsion, an intermediate layer, an undercoat layer, and the like. At least one of the auxiliary layers can be used. In order to add the cyclic compound used in the present invention to these layers, the compound can be added as it is in a coating solution or dissolved in a solvent such as water or alcohol. The amount of the cyclic compound to be added is suitably 0.001 g to 1 g, particularly preferably 0.005 g to 0.5 g, per m ² of the photothermographic material.

【００４８】本発明に用いられるチオスルフォン酸化合
物について詳しく説明する。本発明で用いられる好まし
いチオスルフォン酸化合物として下記一般式（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物を挙げることがで
きる。The thiosulfonic acid compound used in the present invention will be described in detail. Preferred thiosulfonic acid compounds used in the present invention include the following general formula (A):
The compound represented by (B) or (C) can be mentioned.

【００４９】[0049]

【化１１】 Embedded image

【００５０】一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）におい
てＺは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｙは炭素数６〜１
８の芳香環またはヘテロ環を形成するに必要な原子を表
す。Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。ｎは２〜
１０の整数を表す。ＺおよびＹで表されるアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換さ
れていても良い。置換基としては例えばメチル基、エチ
ル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。Ｚ
およびＹで表されるヘテロ環としては、チアゾール、ベ
ンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表される
金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン
のごときアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、
アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。Ｚ
として好ましい基は炭素数１〜１２のアルキル基であ
る。一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合
物の具体例を下記に示すがこれらに限定されるものでは
ない。In the general formulas (A), (B) and (C), Z represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a heterocyclic group. Y is 6-1 carbon atoms
And 8 represents an atom necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring. M represents a metal atom or an organic cation. n is 2
Represents an integer of 10. An alkyl group represented by Z and Y,
The aryl group, the heterocyclic group, the aromatic ring and the hetero ring may be substituted. Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group,
An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom such as chlorine,
Examples thereof include a nitro group and a carboxyl group. Z
And the heterocycle represented by Y include thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole,
An oxazole ring and the like can be mentioned. Examples of the metal atom represented by M include alkali metal atoms such as sodium ion and potassium ion, and examples of the organic cation include:
Ammonium ions and guanidine groups are preferred. Z
Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the compounds represented by formulas (A), (B) and (C) are shown below, but are not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化１２】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１３】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１４】 Embedded image

【００５４】一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表さ
れる化合物は一般に良く知られた方法で合成することが
できる。例えば、スルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、スルフィン酸ソーダと硫黄を反応させる方
法により合成することができる。一方、これらの化合物
は市販品として容易に入手することもできる。本発明に
おけるチオスルフォン酸化合物（特に、一般式（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物）の添加量は全銀
量１モル当たり１０^-4〜１モル、特に１０^-3〜０．１モ
ルが好ましい。添加する層は支持体に対し画像形成層側
であればどの層でも良く、特に好ましくは非感光性銀塩
が含有する層が好ましい。The compound represented by formula (A), (B) or (C) can be synthesized by a generally well-known method. For example, it can be synthesized by reacting sulfonyl fluoride with sodium sulfide or reacting sodium sulfinate with sulfur. On the other hand, these compounds can be easily obtained as commercial products. The thiosulfonic acid compound (especially, the general formula (A):
The amount of (B) or (C) is preferably from 10 ^-4 to 1 mol, particularly preferably from 10 ^{-3 to} 0.1 mol, per mol of the total silver. The layer to be added may be any layer as long as it is on the image forming layer side with respect to the support, particularly preferably a layer containing a non-photosensitive silver salt.

【００５５】本発明に用いられるベンゾトリアゾール化
合物について詳しく説明する。本発明で用いられる好ま
しいベンゾトリアゾール化合物として下記一般式（Ｄ）
で表される化合物を挙げることができる。The benzotriazole compound used in the present invention will be described in detail. As a preferred benzotriazole compound used in the present invention, the following general formula (D)
Can be mentioned.

【００５６】[0056]

【化１５】 Embedded image

【００５７】一般式（Ｄ）においてＲは水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、置換また
は無置換のカルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又は
その塩を表す。Ｒで表されるうちの炭素数１〜４のアル
キル基として、例えばメチル、エチル、ブチル基などが
挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基などが
挙げられ、ハロゲン原子としては例えばクロル原子、ブ
ロム原子などが挙げられる。カルボン酸基又はスルホン
酸基の塩としては、アルカリ金属塩で例えばナトリウム
塩、カリウム塩などが挙げられる。In the general formula (D), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, an amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carboxylic acid group or a salt thereof. , A sulfonic acid group or a salt thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include, for example, methyl, ethyl, and butyl groups, examples of the aryl group include a phenyl group, and examples of the halogen atom include a chloro atom and a bromo atom. Atoms. Examples of the salt of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group include alkali metal salts such as a sodium salt and a potassium salt.

【００５８】本発明に用いるベンゾトリアゾール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明に使用し得る化合物は
これらの化合物のみに限定されるものではない。Specific examples of the benzotriazole compound used in the present invention are shown below, but the compounds usable in the present invention are not limited to these compounds.

【００５９】[0059]

【化１６】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１７】 Embedded image

【００６１】ベンゾトリアゾール化合物は、支持体に対
し画像形成層側であればどの層に添加しても良く、特に
非感光性銀塩を含有する層に添加することが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物（特には一般式（Ｄ）で表さ
れる化合物）の添加量は全銀量１モル当たり１０^-4〜１
モル、好ましくは１０^-3〜０．１モルである。The benzotriazole compound may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, and is particularly preferably added to a layer containing a non-photosensitive silver salt.
The addition amount of the benzotriazole compound (particularly the compound represented by the general formula (D)) is 10 ^-4 to 1 per mol of total silver.
Mole, preferably 10 ^{-3 to} 0.1 mole.

【００６２】本発明に用いられるメルカプト化合物につ
いて詳しく説明する。本発明で用いられる好ましいメル
カプト化合物としては含窒素ヘテロ環を有する化合物を
挙げることができる。本発明に用いるメルカプト化合物
の具体例を以下に示すが、本発明に使用し得る化合物は
これらの化合物のみに限定されるものではない。The mercapto compound used in the present invention will be described in detail. Preferred examples of the mercapto compound used in the present invention include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring. Specific examples of the mercapto compound used in the present invention are shown below, but the compounds usable in the present invention are not limited to these compounds.

【００６３】[0063]

【化１８】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１９】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２０】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２１】 Embedded image

【００６７】メルカプト化合物は、支持体に対し画像形
成層側であればどの層に添加しても良く、特に非感光性
銀塩を含有する層に添加することが好ましい。メルカプ
ト化合物の添加量は全銀量１モル当たり１０^-4〜１モ
ル、好ましくは１０^-3〜０．１モルである。The mercapto compound may be added to any layer as long as it is on the image forming layer side with respect to the support, and is particularly preferably added to a layer containing a non-photosensitive silver salt. The addition amount of the mercapto compound is 10 ^-4 to 1 mol, preferably 10 ^{-3 to} 0.1 mol, per 1 mol of the total silver.

【００６８】本発明に用いられる造核剤について説明す
る。本発明に用いられる造核剤としては、置換アルケン
誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセ
タール化合物が好ましく用いられる。式（１）〜（３）
で表される化合物が好ましい。本発明で用いられる式
（１）で表される置換アルケン誘導体、式（２）で表さ
れる置換イソオキサゾール誘導体、および式（３）で表
される特定のアセタール化合物について説明する。The nucleating agent used in the present invention will be described. As the nucleating agent used in the present invention, a substituted alkene derivative, a substituted isoxazole derivative and a specific acetal compound are preferably used. Expressions (1) to (3)
The compound represented by is preferred. The substituted alkene derivative represented by the formula (1), the substituted isoxazole derivative represented by the formula (2), and the specific acetal compound represented by the formula (3) used in the present invention will be described.

【００６９】[0069]

【化２２】 Embedded image

【００７０】式(１)においてＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ
¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、或いはＲ¹³とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ
¹⁴は、置換基を表す。式(３)に於いてＸ、Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。In the formula (1), R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the formula (1), R ¹¹ and Z, R
¹² and R ¹³ , R ¹¹ and R ¹² , or R ¹³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the formula (2), R
¹⁴ represents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, Represents a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group. In equation (3), X and Y or A
And B may combine with each other to form a cyclic structure.

【００７１】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ¹¹Ｒ¹²、Ｒ¹³、それぞれ独立
に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基また
はシリル基を表す。式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ
¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、或いはＲ¹³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が置換
基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ
環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基
またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシも
しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファ
モイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジ
ド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイ
ルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイル
アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニル
スルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸
アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル
基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。The compound represented by the formula (1) will be described in detail. In the formula (1), R ¹¹ R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the formula (1), R ¹¹ and Z, R ¹² and R
¹³ , R ¹¹ and R ¹² , or R ¹³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. When R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ represent a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom or an iodine atom), an alkyl group (an aralkyl group, a cycloalkyl group,
Active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), heterocyclic group containing quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group) ), Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl A group, a carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group or a salt thereof, an alkoxy group (including a group having a repeating ethyleneoxy or propyleneoxy unit),
Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide Group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, oxamoylamino group, (alkyl Or aryl) sulfonyluureido, acylureido, acylsulfamoylamino, nitro, mercapto, (alkyl, aryl or heterocycle) thio, acylthio, (alkyl or aryl) s A honyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a phosphoryl group, a group containing a phosphoric acid amide or a phosphate ester structure, Examples thereof include a silyl group and a stannyl group. These substituents may be further substituted with these substituents.

【００７２】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。式(１)においてＺで表さ
れる電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、式(１)のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が
置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが
挙げられる。式(１)においてＲ¹¹とＺ、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ
¹¹とＲ¹²、あるいはＲ¹³とＺは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造
とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環で
ある。The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (1) is a substituent whose Hammett's substituent constant σ _p can take a positive value. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom,
Perfluoroalkyl group, perfluoroalkaneamide group, sulfonamide group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, Examples include an acyloxy group, an acylthio group, a sulfonyloxy group, and an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a quinolyl group,
Examples thereof include a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, a benzotriazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a hydantoin-1-yl group, a succinimide group, and a phthalimido group. The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (1) may further have a substituent, and as the substituent, R ¹¹ , R ¹² , and R ^{13 in} the formula (1) represent a substituent. The same substituents as the substituents which may be present at the time of expression are exemplified. In the formula (1), R ¹¹ and Z, R ¹² and R ¹³ , R
¹¹ and R ¹² , or R ¹³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. It is.

【００７３】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)に於いてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。式(１)に
おいてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総
炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは
シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、イミノ基またはカルバモイル基である。式(１)に
おいてＺで表される基は、電子吸引性基がより好まし
い。Next, the preferred range of the compound represented by the formula (1) will be described. The silyl group represented by Z in the formula (1) is preferably a trimethylsilyl group, t
-Butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group,
And a trimethylsilyldimethylsilyl group. The electron-withdrawing group represented by Z in the formula (1) is preferably a group having a total number of carbon atoms of 0 to 30, that is, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbonyl group, Imino group, imino group substituted by N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron withdrawing A phenyl group substituted with a functional group, and more preferably,
Cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group,
Imino group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group,
An arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group, and particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group , An imino group or a carbamoyl group. The group represented by Z in the formula (1) is more preferably an electron-withdrawing group.

【００７４】式(１)においてＲ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³で
表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の
基で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引
性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(ま
たはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。さらに式(１)においてＲ¹¹は、好ましくは電子吸引
性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ま
たはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。Ｒ¹¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数
０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ
基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、
ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で
ある。The substituent represented by R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ in the formula (1) is preferably a group having a total carbon number of 0 to 30, specifically, Z in the above formula (1). A group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented, and an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Heterocyclic thio group, amino group,
Alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, ureido group, acylamino group, sulfonamide group,
Or a substituted or unsubstituted aryl group. Further, in the formula (1), R ¹¹ is preferably an electron-withdrawing group, an aryl group, an alkylthio group, an alkoxy group, or an acylamino group, a hydrogen atom, or a silyl group. When R ¹¹ represents an electron-withdrawing group, preferably the following groups having a total carbon number of 0 to 30, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a thiocarbonyl group , Imino group, N
An atom-substituted imino group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group; Preferred are a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group. Particularly preferably, a cyano group,
A formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.

【００７５】Ｒ¹¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(１)において
Ｒ¹¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール
基を表す時である。式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³で表
される置換基として好ましくは、具体的に、上述の式
(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置
換のフェニル基等である。When R ¹¹ represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms in total, and the substituent may be any substituent.
Among them, an electron-withdrawing substituent is preferable. In formula (1), R ¹¹ more preferably represents an electron-withdrawing group or an aryl group. In the formula (1), the substituents represented by R ¹² and R ¹³ are preferably, specifically,
(1) a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z, an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group; Group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, anilino group,
Examples include a heterocyclic amino group, an acylamino group, and a substituted or unsubstituted phenyl group.

【００７６】式(１)においてＲ¹²およびＲ¹³は、さらに
好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基
を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。式(１)においてＺとＲ¹¹、或
いはまたＲ¹²とＲ¹³とが環状構造を形成する場合もまた
好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族
の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましく
は５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素
数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。In formula (1), R ¹² and R ¹³ are more preferably when one of them is a hydrogen atom and the other is a substituent. Preferably as the substituent, an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group Group, an alkylamino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group (particularly a perfluoroalkaneamide group), a sulfonamide group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a heterocyclic group,
More preferably a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, Preferably a hydroxy group (or a salt thereof), an alkoxy group,
Or a heterocyclic group. In the formula (1), it is also preferable that Z and R ¹¹ , or R ¹² and R ¹³ form a cyclic structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbocyclic or non-aromatic heterocyclic ring, preferably a 5- to 7-membered cyclic structure having a total carbon number including a substituent of 1 to 40, more preferably 3 to 30.

【００７７】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一方が水素原子で、
他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さ
らにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好まし
いものの１つは、ＺとＲ¹¹とが非芳香族の５員〜７員の
環状構造を形成していて、Ｒ¹²またはＲ¹³のどちらか一
方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、
メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化
合物である。この時、Ｒ¹¹と共に非芳香族の環状構造を
形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が
好ましく、またＲ¹¹としては、アシル基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルア
ミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。[0077] Among the compounds represented by formula (1), more One of preferred, Z is a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group or a carbamoyl group,, R ¹¹ is Represents an electron-withdrawing group or an aryl group, and one of R ^{12 and} R ¹³ is a hydrogen atom;
The other is a compound representing a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group. . Furthermore, one of the particularly preferable compounds represented by the general formula (1) is that Z and R ^{11 form a} non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure, and R ¹² or R 11 ^{One of 13} is a hydrogen atom, the other is a hydroxy group (or a salt thereof),
It is a compound that represents a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group. At this time, Z which forms a non-aromatic cyclic structure together with R ¹¹ is preferably an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and the like. R ¹¹ is an acyl group, a carbamoyl group , An oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted by an N atom, an acylamino group, and a carbonylthio group.

【００７８】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ¹⁴は置換基を表す。Ｒ¹⁴で表さ
れる置換基としては、式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の置換基につ
いて説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹⁴で表さ
れる置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール
基である。Ｒ¹⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ
基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さ
らにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が
好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、また
はヘテロ環基である。Next, the compound represented by the formula (2) will be described. In the formula (2), R ¹⁴ represents a substituent. Examples of the substituent represented by R ¹⁴ include the same as those described for the substituents of R ^{11 to} R ^{13 in} the formula (1). The substituent represented by R ¹⁴ is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. When R ¹⁴ represents an electron withdrawing group, preferably
The following groups having a total carbon number of 0 to 30, namely, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, phosphoryl group, imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, further cyano group, acyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Sulfamoyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, and heterocyclic groups are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group.

【００７９】Ｒ¹⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。Ｒ¹⁴は、特に好ましくはシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、
または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好
ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカル
ボニル基である。When R ¹⁴ represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having a total of 0 to 30 carbon atoms, and the substituent is represented by R ¹¹ , R ¹² or R ¹³ of the formula (1). When represents a substituent, the same as those described as the substituent can be mentioned. R ¹⁴ is particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group,
Or a substituted or unsubstituted phenyl group, most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.

【００８０】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。式(３)においてＸ、Ｙで
表される置換基としては、式(１)のＲ¹¹〜Ｒ¹³の置換基
について説明したものと同じものが挙げられる。具体的
には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロ
ロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（また
はその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シ
リル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有
していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構
造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構
造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ
環であってもよい。Next, the compound represented by the formula (3) will be described in detail. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent:
Represents an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. As the substituents represented by X and Y in the formula (3), the same substituents as described for the substituents of R ^{11 to} R ^{13 in} the formula (1) can be mentioned. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group,
Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfamoyl, phosphoryl, carboxy (or salt thereof), sulfo (or salt thereof), hydroxy (or salt thereof), mercapto (or salt thereof), alkoxy, aryl Oxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group,
Examples thereof include an alkylamino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, and a silyl group. These groups may further have a substituent. X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed in this case may be a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. .

【００８１】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシ
アノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシル
アミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオ
ロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電
子吸引性基で置換されたフェニル基等である。The substituents represented by X and Y in the formula (3) are preferably groups having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group , An acylamino group, an acyloxy group, an acylthio group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkoxy group, or an aryl group. In the formula (3), X and Y are more preferably cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, formyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, aryl Sulfonyl group, imino group,
An imino group, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, or a substituted phenyl group substituted with an N atom, particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group , Acyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, formyl group, imino group, N
Examples include an imino group substituted with an atom, a heterocyclic group, and a phenyl group substituted with an arbitrary electron-withdrawing group.

【００８２】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(３)に於いてＡ、Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合
して環状構造を形成している場合がより好ましい。この
時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテ
ロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３
〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例
(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-、-O-(CH
₂)₃-O-、-S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-ph-S-、-N(C
H₃)-(CH₂)₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S-、-O
-(CH₂)₃-S-、-N(CH₃)-ph-O-、-N(CH₃)-ph-S-、-N(ph)-
(CH₂)₂-S-等である。It is also preferable that X and Y combine with each other to form a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. At this time, the cyclic structure to be formed is preferably a 5- to 7-membered ring, and has a total carbon number of 1 to 40, more preferably 3 to 7 members.
30 is preferred. X and Y forming a cyclic structure include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group,
Preferred are a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group and the like. In the formula (3), A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group,
Represents a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group, which may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the formula (3), the groups represented by A and B are preferably groups having a total carbon number of 1 to 40, more preferably groups having a total number of carbon atoms of 1 to 30, and may further have a substituent. Good. In the formula (3), A and B more preferably combine with each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic heterocyclic ring having a total carbon number of 1 to 40, and more preferably 3 to 40.
To 30 are preferred. In this case, A and B are connected
By way (-A-B-), for example _{-O- (CH 2) 2 -O -} , - O- (CH
₂ ) ₃ -O-, -S- (CH ₂ ) ₂ -S-, -S- (CH ₂ ) ₃ -S-, -S-ph-S-, -N (C
_{H 3) - (CH 2)} 2 -O -, - N (CH 3) - (CH 2) 2 -S -, - O- (CH 2) 2 -S -, - O
-(CH ₂ ) ₃ -S-, -N (CH ₃ ) -ph-O-, -N (CH ₃ ) -ph-S-, -N (ph)-
(CH ₂ ) ₂ -S- and the like.

【００８３】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。本発
明で用いる式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本
発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の
炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。The compounds represented by the formulas (1) to (3) used in the present invention may have incorporated therein an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such an adsorbing group include U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347 such as an alkylthio group, an arylthio group, a thiourea group, a thioamide group, a mercapto heterocyclic group and a triazole group.
And JP-A-59-195233 and JP-A-59-20023.
No. 1, No. 59-201045, No. 59-201046
Nos. 59-201047 and 59-201048
No. 59-201049, JP-A-61-17073.
No. 3, No. 61-270744, No. 62-948, No. 63-234244, No. 63-234245, No. 6
Groups described in JP-A-3-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344. The compounds represented by the formulas (1) to (3) used in the present invention may have incorporated therein a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. Particularly, those incorporating a ballast group are one of preferred examples of the present invention. The ballast group has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group,
It can be selected from a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.

【００８４】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あ
るいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基
が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つであ
る。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２
３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−
１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４
５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９
８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−
５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４０
０６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。The compounds represented by the formulas (1) to (3) used in the present invention contain a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group, or a quaternized group). A nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group (carboxy group) dissociable by a base , A sulfo group,
Acylsulfamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, etc.). Particularly, a group containing a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a group containing an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-2
No. 34471, JP-A-5-333466, JP-A-6-334
19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-4
No. 5761, U.S. Pat. No. 4,994,365, U.S. Pat.
88604, JP-A-3-259240, JP-A-7-
No. 5610, JP-A-7-244348, German Patent 40
06032 and the like.

【００８５】次に本発明で用いる式(１)〜式(３)で表さ
れる化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。Next, specific examples of the compounds represented by the formulas (1) to (3) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【００８６】[0086]

【化２３】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２４】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化２５】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化２６】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化２７】 Embedded image

【００９１】式(１)〜式(３)で表される化合物は、水ま
たは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。The compounds represented by the formulas (1) to (3) can be prepared by using water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethyl It can be used by dissolving it in formamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve and the like. Also, by the well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate,
It can be dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, a compound powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.

【００９２】本発明で用いる式(１)〜式(３)で表される
化合物は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像
形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形
成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。式(１)〜式(３)で表される化合物の添加量は、銀１
モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5
〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１
０^-1モルが最も好ましい。式(１)〜式(３)で表される化
合物は公知の方法により容易に合成することができる
が、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６
３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開Ｗ
Ｏ９７／３４１９６号、或いは特願平９―３０９８１３
号、特願平９―２７２００２号に記載の方法を参考に合
成することができる。式(１)〜式(３)で表される化合物
は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。ま
た上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国
特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国
際公開ＷＯ９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２
８号に記載の化合物、或いはまた特願平９―２２８８８
１号、特願平９―２７３９３５号、特願平９―３０９８
１３号、特願平９―２９６１７４号、特願平９―２８２
５６４号、特願平９―２７２００２号、特願平９−２７
２００３号、特願平９―３３２３８８号に記載された化
合物を併用して用いても良い。The compounds represented by the formulas (1) to (3) used in the present invention may be added to the layer on the image recording layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer. Is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The amount of the compound represented by Formulas (1) to (3) is 1
It is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 mol per mol, and 1 × 10 ^−5.
５5 × 10 ^-1 mol is more preferred, and 2 × 10 ^-5 ２2 × 1
0 ^-1 mole being most preferred. The compounds represented by the formulas (1) to (3) can be easily synthesized by known methods. For example, US Pat. No. 5,545,515 and US Pat.
No. 35339, US Pat. No. 5,654,130, International Publication W
O97 / 34196 or Japanese Patent Application No. 9-309813
And the method described in Japanese Patent Application No. 9-272002. The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition, U.S. Pat. No. 5,545,515, U.S. Pat. No. 5,635,339, U.S. Pat. No. 5,654,130, International Publication WO97 / 34196, U.S. Pat.
No. 8 or Japanese Patent Application No. 9-22888.
No. 1, Japanese Patent Application No. 9-273935, Japanese Patent Application No. 9-3098
No. 13, Japanese Patent Application No. 9-296174, Japanese Patent Application No. 9-282
564, Japanese Patent Application No. 9-272002, Japanese Patent Application No. 9-27
The compounds described in Japanese Patent Application No. 2003 and Japanese Patent Application No. 9-332388 may be used in combination.

【００９３】本発明には造核剤としてヒドラジン誘導体
を用いてもよく、さらには上記造核剤とヒドラジン誘導
体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラ
ジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられる
ヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々
の方法により、合成することができる。特公平6-77138
号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同
公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載
の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報
8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に
記載の一般式（4）、一般式（5）および一般式（6）で
表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載
の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5
-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合
物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式（1）および一
般式（2）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜
7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6
-313936号に記載の（化2）および（化3）で表される化
合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。
特開平6-313951号に記載の（化1）で表される化合物
で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平
7-5610号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具
体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。
特開平7-77783号に記載の一般式（II）で表される化合
物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1
〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）およ
び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公
報8頁〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特開平9-2208
2号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基また
はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノ
ニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一
般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式
（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特開
平9-22082号に記載の一般式（1）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。さらに1
991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック
社刊)の25頁から34頁に記載の種々のヒドラジン誘導
体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の化合物Ｄ-2および
Ｄ-39。In the present invention, a hydrazine derivative may be used as a nucleating agent, or the nucleating agent and a hydrazine derivative may be used in combination. In that case, the following hydrazine derivatives are preferably used. The hydrazine derivative used in the present invention can also be synthesized by various methods described in the following patents. 6-77138
A compound represented by (Chemical Formula 1) described in (1), specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082;
Compounds 1-38 on pages 8-18. Compounds represented by the general formulas (4), (5) and (6) described in JP-A-6-230497, specifically the compound 4- described on pages 25 and 26 of the same publication. 1 to compound 4-10, compound 5 described on pages 28 to 36
-1 to 5-42, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically, from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-1) described on page 7. JP Hei 6
Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same publication.
Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. JP
Compounds represented by formula (I) described in No. 7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same publication.
A compound represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, a compound II-1 described on pages 10 to 27 of the publication;
~ II-102. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication. JP 9-2208
A compound described in No. 2 which is characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group. B), compounds represented by general formula (C), general formula (D), general formula (E), and general formula (F), specifically, compounds N-1 to N-30 described in the same publication . A compound represented by the general formula (1) described in JP-A-9-22082,
Specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication. One more
Various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of “Known Techniques (pages 1 to 207)” (Aztec) published on March 22, 991. Compounds D-2 and D-39 of JP-A-62-86354 (pages 6 to 7).

【００９４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、支持体に
対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバイン
ダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層ある
いはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ま
しい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添加量
は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1
×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10
^-3モルが最も好ましい。The hydrazine derivative used in the present invention is
It can be used by dissolving it in a suitable organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve and the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, the powder of the hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used. The hydrazine derivative used in the present invention may be added to any of the image forming layer or other binder layer on the image forming layer side with respect to the support, but may be added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto. It is preferable to add. The addition amount of the hydrazine derivative used in the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver,
× 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol is more preferable, and 2 × 10 ^{−5 to} 5 × 10
^-3 mol is most preferred.

【００９５】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン
化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、
同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的には
ＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９−２９７３６
８に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等
は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行
うことができる。Further, the present invention provides a method for forming a super-high contrast image.
A high contrast accelerator can be used in combination with the nucleating agent. For example, amine compounds described in U.S. Patent No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11,
Acrylonitrile described in 5,545,507, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compound described in 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, JP-A-9-29736
8. Onium salts according to 8, specifically A-1 to A-42,
B-1 to B-27, C-1 to C-14 and the like can be used.
The synthesis method, addition method, addition amount and the like of these high contrast enhancement agents can be carried out as described in each of the cited patents.

【００９６】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明に好
ましく用いることができる五酸化二リンが水和してでき
る酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するとい
う点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加する。本発明に用いる五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたり
の塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/ｍ²が好ましく、0.5
〜100ｍｇ/ｍ²がより好ましい。In the present invention, an acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide is preferably used in combination with a nucleating agent. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline Acids (salts); Particularly preferred acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt),
Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate,
Examples include ammonium hexametaphosphate. An acid or a salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to an image forming layer or a binder layer adjacent thereto in that a desired effect is exhibited in a small amount. The amount of the acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide used in the present invention (the coating amount per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material) may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog. ~ 500 mg / m ² is preferred, and 0.5
-100 mg / m ² is more preferred.

【００９７】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のため
の還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元
剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好まし
くは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノ
ンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であ
るが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル
%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for an organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in an amount of 5 to 50 mol based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer.
%, More preferably 10 to 40 mol%. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the side having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.

【００９８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；
アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコ
ルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベ
ンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケト
ン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオ
ン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特
に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノ
ールである。In photothermographic materials utilizing organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074 and JP-A-47-1238.
47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14
No. 334, No. 50-36110, No. 50-147711, No. 51-32632,
No. 51-1023721, No. 51-32324, No. 51-51933, No. 52-8
4727, 55-108654, 56-146133, 57-82828
No. 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.
No. 6, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270,
3,782,949, 3,839,048, 3,928,686, 5,4
64,738, German Patent 2321328, European Patent 692732 and the like. For example, phenylamide oxime,
Amidoximes such as 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl-β-
A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide such as a combination of phenylhydrazine and ascorbic acid with ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene with hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg, hydroquinone and bis (ethoxyethyl) hydroxyl Amines, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxamic acid; azine and sulfonamide phenol (E.g., phenothiazine and 2,6-dichloro-4-
Benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′- Dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2
Bis-β-naphthol as exemplified by -hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′-dihydroxy Acetophenone); 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone. Reductones as exemplified; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2- Chromanes such as dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydrogen 1,4-dihydropyridine such as pyridine; bisphenol (for example, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4 2,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2 -Screw
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.);
Ascorbic acid derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); and aldehydes and ketones, such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol, such as tocopherol is there. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.

【００９９】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。画像を向
上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学
濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像
を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は
画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モル
の量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれるこ
とがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。The reducing agent used in the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. The addition of additives known as "toning agents" that improve the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color-toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol, per mol of silver on the surface having the image forming layer. Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.

【０１００】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、
5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびそ
の誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチ
ルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例え
ば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズ
オキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジ
ヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミ
ジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレ
ン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ
(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン)などがある。In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282.
Nos. 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-9
No. 1215, No. 50-2524, No. 50-32927, No. 50-67132,
No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-279
No. 23, No. 52-14788, No. 52-99813, No. 53-1020, No. 5
3-76020, 54-156524, 54-156525, 61-1836
No. 42, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, 54-2033
No. 3, U.S. Pat.Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,9
No. 41, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent 138079
No. 5, Belgian Patent No. 841910 and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as; naphthalimides (eg, N
-Hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-
Mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Illustrative mercaptans; N- (aminomethyl) aryldicarboximides, such as (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl)-
Naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1 , 8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothia) Zolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7- Derivatives such as dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid) Combination of anhydride such as phthalic acid); phthalazine, phthalazine derivatives (e.g., 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxy phthalazine,
6-iso-butylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine,
Derivatives such as 5,7-dimethylphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachloro Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes, such as hexachlororhodium, that function not only as color tone regulators but also in-situ as sources of halide ions for silver halide formation (III) ammonium, rhodium bromide, rhodium nitrate and hexachlororhodium (II
I) Potassium acid and the like; inorganic peroxides and persulfates, for example, ammonium disulfide and hydrogen peroxide;
Benzoxazine-2,4 such as benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione -Diones; pyrimidines and asymmetric-triazines (e.g., 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4 -Diphenyl-1
H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di
(o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6
a-tetraazapentalene).

【０１０１】本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の
熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６以下であ
ることが保存時のカブリを低減させる上で好ましく、特
に５．５以下、さらに好ましくは５．３以下である。そ
の下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨ
の調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮
発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いること
が、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特
にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像さ
れる前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で
好ましい。なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨを
測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料２．
５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層側に
３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後に、そ
の滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式会社
製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定することが好
ましい。The toning agent used in the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. The surface pH of the photothermographic material of the present invention before the heat development is preferably 6 or less from the viewpoint of reducing fogging during storage, particularly 5.5 or less, more preferably 5.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. Membrane pH
It is preferable to use an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is preferable in achieving a low film surface pH since ammonia is easily volatilized and can be removed before the application step and the heat development. When measuring the film surface pH of the photothermographic material of the present invention, the photothermographic material 2.
5 cm × 2.5 cm is folded into a boat shape, 300 μl of distilled water is dropped on the image forming layer side, and the solution is left standing for 30 minutes. It is preferable to measure for 1 minute with a pH meter.

【０１０２】本発明で用いるバインダーとしては以下に
述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。本
発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する
画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマ
ーラテックスを全バインダーの50重量%以上として用い
た画像形成層であることが好ましい。(以降この画像形
成層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用
いるポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラ
テックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像
形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよ
く、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現
像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここ
で言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリ
マーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したも
のである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化
されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散され
たもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構
造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれで
もよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは
5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。As the binder used in the present invention, the following polymer latex is preferably used. At least one of the image forming layers containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material of the present invention is preferably an image forming layer using the polymer latex described below as 50% by weight or more of the total binder. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention” and the polymer latex used for the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention.” When the photothermographic material of the present invention is used for printing in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the "polymer latex" referred to here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used. The polymer latex used in the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion" (edited by Tadashi Okuda and Hiroshi Inagaki, published by the Society of Polymer Publishing (1978)), "Application of Synthetic Latex (edited by Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Kobunshi Kankokai (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50,000 nm, more preferably
A range of about 5 to 1000 nm is preferable. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and those having a wide particle size distribution or those having a monodispersed particle size distribution may be used.

【０１０３】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明の熱現像感光材料においてバインダーとして
好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度
（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好まし
い範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真
有用素材の拡散を促すため、-30〜40℃であることが好
ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器
と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度
(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が
好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜
助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載さ
れている。The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than the polymer latex having a normal uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell. The glass transition temperature (Tg) of the polymer latex preferably used as a binder in the photothermographic material of the present invention differs between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, the temperature is preferably -30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of the photographically useful material during thermal development. When used for the protective layer or the back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contacting various devices. Minimum film forming temperature of polymer latex used in the present invention
(MFT) is preferably -30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C. A film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex, also called a plasticizer. )"It is described in.

【０１０４】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪
く好ましくない。本発明の熱現像感光材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
など。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹
脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日
本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマ
ンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN
AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx41
6、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、
塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L51
3(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D507
1(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としては
ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)な
どを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用
いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用い
ても良い。The polymer used in the polymer latex used in the present invention includes acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, or a copolymer thereof. and so on. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. Further, the polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is preferably from 5000 to 100000, more preferably from about 10,000 to 100,000 in number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable. Specific examples of the polymer latex used as a binder in the image forming layer of the photothermographic material of the invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. Such polymers are also commercially available,
The following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583,4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811,814,821,82
Polyester resins such as 0, 857 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FINETEX ES650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) HYDRAN as polyurethane resin
LACSTAR 7310K, 3307B, 4700 are rubber-based resins such as AP10, 20, 30, 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
H, 7132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx41
6, 410, 438C, 2507, (all made by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Examples of vinyl chloride resins include G351 and G576 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Examples of vinylidene chloride resins include L502 and L51.
3 (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), Aron D7020, D504, D507
Examples of olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 (both manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary.

【０１０５】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上として上記ポリマーラテックスが好まし
く用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテ
ックスが用いられることがさらに好ましい。本発明にお
ける画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量
%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これら
の親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダー
の30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。In the image forming layer of the present invention, the above polymer latex is preferably used as 50% by weight or more of the whole binder, and more preferably 70% by weight or more of the above polymer latex. In the image forming layer in the present invention, if necessary, 50% by weight of all binders
%, A hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose may be added. The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less of the total binder in the image forming layer.

【０１０６】本発明における画像形成層は水系の塗布液
を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、こ
こで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%
以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒
を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては
以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水
／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イ
ソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95
／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／
5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。
(ただし数字は重量%を表す。)本発明における画像形成
層の全バインダー量は0.2〜30g／m²、より好ましくは1
〜15g／m²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のた
めの架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加
してもよい。The image forming layer in the present invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying. However, the `` water-based '' here is 60% by weight of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid.
It means that the above is water. As components other than water of the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95
/ 5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15 /
5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5.
(However, the numbers represent% by weight.) The total binder amount of the image forming layer in the present invention is 0.2 to 30 g / m ² , more preferably 1 to 30 g / m ² .
A range of 1515 g / m ² is preferred. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.

【０１０７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17
Item 643IV-A (p.23, December 1978), Item 1831X (August 1979)
p.437) or in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.

【０１０８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。750〜1400nmの波長領域の半導
体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,27
9号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,2
01号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。As an example of spectral sensitization to red light, He-Ne
For a so-called red light source such as a laser, a red semiconductor laser or an LED, a compound of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and a compound of I-1 described in JP-A-6-75322. I-3
5 and the compounds I-1 to I- described in JP-A-7-287338.
34 compounds, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818,
The compounds I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected. For a semiconductor laser light source in the wavelength range of 750 to 1400 nm, cyanine, merocyanine,
Various known dyes, including styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes, can be spectrally sensitized advantageously. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having a basic nucleus, such as a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedione nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus,
Also includes acidic nuclei such as thiazolinone nuclei, malononitrile nuclei and pyrazolone nuclei. Among the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.
9, 3,719,495, 3,877,943, UK Patent 1,466,2
No. 01, No. 1,469,117, No. 1,422,057, Tokuhei 3-10391
No. 6-52387, JP-A-5-341432, 6-94781,
The dye may be appropriately selected from known dyes as described in JP-A-6-301141.

【０１０９】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141
号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシア
ニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素とし
て、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に
記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開
示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ま
しく用いることができる。Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A-62-58239 and JP-A-3-13863).
No.8, No.3-138642, No.4-255840, No.5-72659, No.5-
No. 72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757
No., 6-317868, 6-324425, Tokuyohei 7-500926,
Dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440, 6-301141
No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes
(JP 47-6329, JP 49-105524, JP 51-127719, JP
52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750
No., 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381,
And the dyes described in JP-A-7-146537, JP-A-7-146537, JP-T-55-50111, British Patent 1,467,638, and US Patent 5,281,515. Further, as a dye forming a J-band, U.S. Pat. These dyes can be preferably used in the present invention.

【０１１０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチル
セルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,
2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノ
ール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパ
ノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。These sensitizing dyes may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. In particular, combinations of sensitizing dyes are frequently used for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are Re.
search Disclosure Volume 176, 17643 (Issued December 1978) p. 23
IV, J, or JP-B-49-25500, JP-B-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, and the like.
The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3. -Tetrafluoropropanol, 2,
2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, dissolved in a solvent alone or a mixture of solvents such as N-dimethylformamide It may be added to the emulsion.

【０１１１】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
する時期は、これまで有用であることが認められている
乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国
特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同
4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および
／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開
昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布ま
での時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,66
6号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。本発明における増感
色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当
たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに
好ましい。As disclosed in US Pat. No. 3,469,987 and the like, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. Method of adding to Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, the dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or an acid or base is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion as disclosed in U.S. Pat. JP-A-51-746, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion is added to an emulsion as disclosed in JP-A-58-105141.
As disclosed in No. 24, a method of dissolving a dye using a compound that causes red shift and adding this solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. The sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756,
No. 4,225,666, JP-A-58-184142, JP-A-60-196749, etc., as described in the silver halide grain forming step or / and the time before the desalting, during the desalting step and / or during the desalting step. Or from the time after desalting to before the start of chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc., immediately before or during chemical ripening, after chemical ripening, and after coating. It may be added at any time in the process before the time emulsion is coated. Also, U.S. Patent 4,225,66
No. 6, as disclosed in the specification of JP-A-58-7629 and the like, the same compound alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step and during the chemical ripening step or during the chemical ripening step After completion, or may be divided and added before or after completion of chemical ripening or during the process and after completion, may be added by changing the type of compound and compound combination to be divided and added Is also good. The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but is preferably 10 ^-6 to 1 mol, more preferably 10 ^-4 to 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer. 10 ^-1 mol is more preferred.

【０１１２】本発明は赤外分光増感効率を向上させるた
め、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いら
れる強色増感剤は、欧州特許第587338号、米国特許第38
77943号、同4873184号に開示されている化合物、複素芳
香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジス
ルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジン
から選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい
強色増感剤は、特開平5-341432号に開示されている複素
芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合
物、特開平10-73899号に開示されているスチルベン化合
物、特願平10-78168号に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で具体的には特願平10-78168号に記載の化合物１
〜５７である。これらのメルカプト化合物の添加量とし
ては感光性層のハロゲン化銀１モル当たり0.0001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当たり0.001〜0.3モルの量である。In the present invention, a supersensitizer can be used in order to improve the infrared spectral sensitization efficiency. The supersensitizer used in the present invention is disclosed in EP 587338 and U.S. Pat.
And compounds selected from heteroaromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds, stilbene, hydrazine, and triazine. Particularly preferred supersensitizers are heteroaromatic mercapto compounds and heteroaromatic disulfide compounds disclosed in JP-A-5-341432, stilbene compounds disclosed in JP-A-10-73899, and Japanese Patent Application No. 10-73899. And the compound represented by formula (I) described in Japanese Patent Application No. 10-78168 is specifically described.
~ 57. These mercapto compounds may be added in an amount of 0.0001 to 1.0 per mol of silver halide in the photosensitive layer.
The molar range is preferred, more preferably 0.001 to 0.3 mole per mole of silver halide.

【０１１３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。The silver halide emulsion used in the present invention and / or
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and can be stabilized against reduced sensitivity during stock storage. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat. Azaindene, U.S. Pat.
8,663 mercury salt, U.S. Pat.No. 3,287,135 urazole, U.S. Pat.No. 3,235,652 sulfocatechol, British Patent 623,448 oxime,
Nitron, nitroindazole, U.S. Patent No. 2,839,405
No. 3,220,839, thiuronium salts, and U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, palladium, platinum and gold salts, U.S. Pat.Nos. 4,108,665 and 4,442,202 No. 4,128,557
Nos. 4,137,079 and 4,138,365 and 4,
No. 4,59,350 and U.S. Pat.
And the phosphorus compounds described in 1,985.

【０１１４】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
としては有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-1
19624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022
号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61
-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-56
21号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712
号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているよ
うな化合物が挙げられる。本発明で用いるカブリ防止剤
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。本発明を実施するために必要ではないが、乳
剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有
利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢
酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の
添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1
×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-8モ
ル〜1×10^-4モルの範囲である。本発明の熱現像感光材
料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含
有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安
息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、
米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特開平９−３２
９８６３号、同９−３２９８６４号、同９−２８１６３
７号などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は感
光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層とし
ては感光性層を有する面の層に添加することが好まし
く、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工
程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有
機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良い
が有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類
の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかな
る方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調
剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良
い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良い
が、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好まし
く、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide.
19624, 50-120328, 51-121332, 54-58022
Nos. 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61
No. -129642, No. 62-129845, JP-A-6-208191, No. 7-56
No. 21, 7-2781, 8-15809, U.S. Pat.No. 5,340,712
Nos. 5,369,000 and 5,464,737. The antifoggant used in the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. Solid fine particle dispersion is a known fine
(For example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill,
(Colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used. Although not required to practice the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 to 1 mol of silver applied.
The range is from × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, more preferably from 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol. The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative.
U.S. Pat.Nos. 4,784,939 and 4,152,160, JP-A-9-32
Nos. 9863, 9-329864 and 9-28163
No. 7 and the like. The benzoic acid may be added to any part of the photosensitive material, but it is preferably added to the layer having the photosensitive layer, more preferably to the organic silver salt-containing layer.
The benzoic acid may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, may be added at any time from the preparation of the organic silver salt to the coating solution, but after the preparation of the organic silver salt. To just before application. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. The benzoic acid may be added in any amount, but preferably 1 × 10 ⁻⁶ mol or more and 2 mol or less, more preferably 1 × 10 ⁻³ mol or more and 0.5 mol or less, per 1 mol of silver.

【０１１５】本発明の熱現像感光材料における感光性層
には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。本発明においては、画像形成上に保護層を
設けることが好ましく、保護層のバインダーとしては、
前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポ
リマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合
保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重
量％以上として前述のポリマーラテックスを用いること
が好ましい。本発明ではこのような保護層を少なくとも
1層設けることが好ましい。このような保護層のバイン
ダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様であ
る。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル
系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、NipolLx857、メチルアクリレート／２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸
コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリ
デン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。本発明
に用いられる保護層用の全バインダー量は0.2〜5.0ｇ／
ｍ²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／ｍ²の範囲である。In the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) and a plasticizer and a lubricant may be used. And fatty acids or esters described in US Pat. No. 3,121,060, and silicone resins described in UK Patent No. 955,061 can be used. In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the image formation, as a binder of the protective layer,
As described above, it is preferable to use a polymer latex having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and 70 ° C. or less. In this case, it is preferable to use the polymer latex described above in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total binder of the protective layer. In the present invention, at least such a protective layer is provided.
It is preferable to provide one layer. The binder configuration and coating method of such a protective layer are the same as those of the image forming layer. As the polymer latex for the protective layer, acrylic, styrene, acryl / styrene, vinyl chloride, and vinylidene chloride polymer latexes are preferably used. Specifically, acrylic resin-based VONCORT R337
0, 4280, NipolLx857, methyl acrylate / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, Nipol G576 vinyl chloride resin, and Aron D5071 vinylidene chloride resin are preferably used. . The total amount of the binder for the protective layer used in the present invention is 0.2 to 5.0 g /
m ² , more preferably in the range of 0.5 to 4.0 g / m ² .

【０１１６】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロッ
クコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレ
ン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保
護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。本発明の熱現像感光材料
における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、
米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,
583号および同第2,956,879号に記載されているような光
吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。As the surface protective layer, any anti-adhesion material may be used. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate and the like. And mixtures. Further, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer. In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the photothermographic material of the present invention,
U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,
It can be used in photographic elements containing light-absorbing materials and filter dyes as described in US Pat. No. 5,832 and US Pat. No. 2,956,879. Also, for example, U.S. Pat.
The dye can be mordanted as described in US Pat. As the amount of filter dye used, the absorbance at the exposure wavelength is 0.
1-3 are preferable, and 0.2-1.5 are particularly preferable.

【０１１７】本発明の熱現像感光材料における感光性層
には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染
料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料
および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイ
ンデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾ
ロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリ
ン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじ
めとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明
に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1
65147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、ア
ゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ
染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の
吸収量によって決められるが、一般的に1m² 当たり1×10
^-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。Photosensitive layer in photothermographic material of the present invention
Various dyeing from the viewpoint of color tone improvement and irradiation prevention
Pigments and pigments can be used. Dye used for photosensitive layer
The pigment and the pigment may be of any type.
There are pigments and dyes described in the index, specifically, pyrazo
Loazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azo
Methine dye, oxonol dye, carbocyanine dye,
Styryl dye, triphenylmethane dye, indoanily
Dyes, indophenol dyes and phthalocyanines
And organic pigments and inorganic pigments. The present invention
Anthraquinone dyes are preferred dyes used for
(For example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441,
Compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in No. 65147),
Zometin dyes (for example, compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441)
Indoaniline dyes (for example, described in JP-A-5-289227).
Compounds 11 to 19, Compound 47 described in JP-A-5-341441,
Compounds 2-10 to 11 described in Kaihei 5-165147) and azo
Dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441).
You. These dyes can be added in the form of a solution, an emulsion, or a solid.
Fine particle dispersion, mordant in high molecular mordant
Any other method may be used. The amount of these compounds used is
Determined by the amount of absorption, but generally 1m^Two 1 × 10 per
^-6It is preferable to use in the range of g or more and 1 g or less.

【０１１８】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。本発明においてバック
層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であ
ることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場
合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5
未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以
上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であ
ることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合
には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以
下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が
0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であ
ることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲
に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギ
ー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度
を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号
に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が
挙げられる。The photothermographic material of the present invention is a so-called one-sided photosensitive material having at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. Preferably, there is. In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is 0.005 or more and 0.5
It is preferable that the antihalation layer has an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption in the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and the optical density of 360 to 750 nm after image formation is
It is preferable that the antihalation layer has a thickness of 0.005 or more and less than 0.3. The method for lowering the optical density after image formation to the above range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method in which the density of a dye is reduced by decolorization by heating, And a method of decreasing the density by decoloring by light irradiation described in JP-A-17833.

【０１１９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後
に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されている
が本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料
としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13
295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開
平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄
9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下
欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特
開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同5
7-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-18243
6号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692
号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,4
97号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号
がある。When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, has a sufficiently low absorption in the visible region after treatment, and has a desirable absorbance spectrum shape of the back layer. Any compound can be used as long as it is possible. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, 7-13
No. 295, No. 7-11432, U.S. Pat.No.5,380,635, JP-A-2-688539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column
On the ninth line, the same compound as described in JP-A-3-24539, from page 14 lower left column to page 16 lower right column, dyes which can be decolorized by the processing are described in JP-A-52-139136 and JP-A-53-132334. , 56-501480, 5
7-16060, 57-68831, 57-101835, 59-18243
No. 6, JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-33692
No. 50-16648, Japanese Patent Publication No. 2-41734, U.S. Patent 4,088,4
Nos. 97, 4,283,487, 4,548,896 and 5,187,049.

【０１２０】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。In the present invention, suitable binders for the backing layer are transparent or translucent, generally colorless, and natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl) Alcohol), hydroxyethyl cellulose,
Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride) ), Copoly (styrene-acrylonitrile),
Copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g., poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane)
, Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide) s, poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amide) s. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.

【０１２１】本発明における片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバッ
ク層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加して
も良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無
機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のもの
を使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,2
45号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で
減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを
好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に
応じて異なる種類の物質を混合して用いることができ
る。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の
粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際し
ては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。In the single-sided light-sensitive material of the present invention, a matting agent may be added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer for improving transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,213 and 2,701,2
No. 45, No. 2,322,037, No. 3,262,782, No. 3,539,344
No. 3,767,448 No., organic matting agents described in each specification such as No. 1,260,772, No. 2,192,241, No. 3,257,206,
Inorganic matting agents well-known in the art, such as inorganic matting agents described in the specifications of JP-A Nos. 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc., and starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl Gelatin hardened with a known hardener such as starch, urea-formaldehyde-starch reactant, and hardened gelatin formed into microcapsule hollow granules by coacervate hardening are preferably used. Can be. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. . The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be adjusted as needed during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.

【０１２２】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下100秒以上である。本発明にお
いて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表
面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有
されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用す
る層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が300秒以上5,000秒以下が好ましく、
特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。ある。In the present invention, it is a preferred embodiment to add a matting agent to the backing layer. The matting degree of the backing layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 50 seconds or more, more preferably 700 seconds or less and 100 seconds or more. It is. In the present invention, the matting agent is preferably contained in the layer functioning as the outermost surface layer or the outermost surface layer of the light-sensitive material, or in a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. Is preferred. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably 300 seconds or more and 5,000 seconds or less,
In particular, the period is preferably 500 seconds to 2,000 seconds. is there.

【０１２３】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層の構
成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に
示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive
heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用するこ
ともできる。The photothermographic emulsion used in the present invention is composed of one or more layers on a support. One layer must contain additional optional materials such as organic silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer configuration requires that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the base) contain an organic silver salt and silver halide and the second layer or both layers contain some other components. No. But,
A two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of a multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, or may include all components in a single layer as described in U.S. Pat.No.4,708,928. Is also good. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable photographic material, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between the respective light-sensitive layers, as described in U.S. Patent No. 4,460,681. By doing so, they are kept distinct from each other. U.S. Pat.Nos. 4,460,681 and 4,374,921 as shown in US
heating layer) can also be used in a photosensitive heat-developable photographic image system.

【０１２４】本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。本発明には塗布性、
帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。
界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カ
チオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられ
る。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,6
44号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60
-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界
面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロ
キサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポ
リアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが
挙げられる。A hardening agent may be used for each layer such as a photosensitive layer, a protective layer and a back layer of the photothermographic material of the present invention. Examples of hardeners include U.S. Pat.No. 4,281,060 and JP-A-6-20819.
Polyisocyanates described in No. 3, etc., epoxy compounds described in U.S. Pat. No. 4,791,042, vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-89048 and the like are used. The present invention has coatability,
A surfactant may be used for the purpose of improving charging and the like.
As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, JP-A-62-170950, U.S. Patent 5,380,6
No. 44, etc., fluorine polymer surfactants, JP
-244945, fluorine surfactants described in JP-A-63-188135, polysiloxane surfactants described in U.S. Pat. Examples include anionic surfactants.

【０１２５】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセ
チル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10の
α-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体
が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不
透明であってもよいが、透明であることが好ましい。こ
れらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレートが特に好ましい。一方、プラスチッ
クフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般に
フィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用
途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う
時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時
にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中
に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の
小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現
像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処
理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用い
られる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエー
テルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート等が使用できる。The photographic emulsion for heat development in the present invention can be generally coated on various supports. Typical supports include polyester films, primed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous Materials, as well as glass,
Including paper, metal, etc. Flexible substrates, especially coated with partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, especially polymers of C 2-10 α-olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among them, polyethylene terephthalate biaxially stretched to about 75 to 200 μm is particularly preferred. On the other hand, when a plastic film is passed through a heat developing machine at a temperature of 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion and contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised so as to alleviate the internal strain remaining in the film at the time of biaxial stretching and to eliminate the heat shrinkage distortion generated during thermal development. For example, polyethylene terephthalate, which is heat-treated at 100 to 210 ° C. before coating the photographic emulsion for thermal development, is preferably used. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.

【０１２６】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のた
め、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、
蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,3
12号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第
3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-25
2349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒
子などを含む層を有してもよい。本発明の熱現像感光材
料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-1329
5号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909
号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,33
7号および同第4,042,394号に例示されている。The photothermographic material of the present invention may contain, for example, a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.) for preventing electrification.
Evaporated metal layers, U.S. Pat.Nos. 2,861,056 and 3,206,3
No. 12 ionic polymer or U.S. Pat.
Insoluble inorganic salts as described in 3,428,451, JP-A-60-25
It may have a layer containing tin oxide fine particles described in JP-A Nos. 2349 and 57-104931. A method for obtaining a color image by using the photothermographic material of the present invention is described in JP-A-7-1329.
No. 5, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. In addition, as a stabilizer for color dye images, UK Patent No.
No. 1,326,889, U.S. Pat.Nos. 3,432,300, 3,698,909
No. 3,574,627, No. 3,573,050, No. 3,764,33
No. 7 and No. 4,042,394.

【０１２７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。本発明の熱現像感光材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材
料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならない
ことが好ましい。The photothermographic emulsions of the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. Additional layers in the photothermographic material of the present invention, for example, a dye-receiving layer for receiving a transfer dye image,
If reflective printing is desired, it can include an opacifying layer, a protective topcoat layer, a primer layer known in the photothermographic art, and the like. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer required for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.

【０１２８】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。露光は光源の光ビー
ムをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは
副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オー
バーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅
（ＦＷＨＭ）で表したときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅
（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができ
る。本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であ
ることが好ましい。In the present invention, the exposure apparatus used for imagewise exposure may be any apparatus capable of performing exposure with an exposure time of less than 10 ^-7 seconds.
D), an exposure apparatus using a Light Emitting Diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as it can generate light of an electromagnetic wave spectrum in a target wavelength range. For example, for LD,
Dye lasers, gas lasers, solid-state lasers, semiconductor lasers, and the like can be used. The exposure is performed by overlapping the light beams of the light source, and the overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. For example, the overlap can be quantitatively represented by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient) when the beam diameter is represented by a half width of beam intensity (FWHM). In the present invention, the overlap coefficient is preferably 0.2 or more.

【０１２９】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号な
どに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜め
に入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号などに開
示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知
られており、これらの技術を用いることが好ましい。本
発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法の加熱現像
工程はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメー
ジワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用
いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光
材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触
させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第68445
3号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際
公開ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイ
プとして特開平7-13294号、国際公開ＷＯ97/28489号、
同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機があ
る。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機であ
る。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さら
に好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜1
80秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。本発明の
熱現像感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを
防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像
が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140
℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段
階加熱方法）が有効である。The scanning method of the light source of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a plane scanning method, etc. can be used. Also,
The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface type, a multi-channel is preferably used. The photothermographic material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to cause interference fringes.
Examples of this interference fringe prevention technology include a technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 5-113548 and the like, in which a laser beam is obliquely incident on a photosensitive material, and a technology disclosed in International Publication WO95 / 31754 and the like. Methods using a mode laser are known, and it is preferable to use these techniques. In the heat development step of the image forming method using the photothermographic material of the present invention, development may be performed by any method, but usually the imagewise exposed photosensitive material is heated to develop. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Patent Publication No. 68445
No. 3, JP-A-9-292695, JP-A-9-297385 and the thermal developing machine described in WO95 / 30934, as a non-contact type of JP-A-7-13294, WO97 / 28489,
There is a thermal developing machine described in JP-A-97 / 28488 and JP-A-97 / 28487. A particularly preferred embodiment is a non-contact type thermal developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. Development time is 1 to 1
80 seconds is preferable, and 10 to 90 seconds is more preferable. As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change during thermal development of the photothermographic material of the present invention, after heating for 5 seconds or more so that an image does not appear at a temperature of 80 ° C or more and less than 115 ° C, 110 ° C or more and 140 ° C or more
A method in which an image is formed by heat development at a temperature of not more than ° C (so-called multi-stage heating method) is effective.

【０１３０】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら
加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーが
ヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像感光材
料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出
ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ロ
ーラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間
に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を
搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側
に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック
面が接触する側には不織布（たとえばポリフェニレンサ
ルファイトやテフロンから成る）等が貼り合わされた平
滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成
層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動によ
り、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加
熱手段はローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱
現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒー
ター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板
状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４
とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現
像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整さ
れる。好ましくは０〜１ｍｍである。ローラー１３の表
面の材質及び平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、
熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でも良い
が、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材
は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不
織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用
い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好まし
い。なお、熱現像処理部の上流の予備加熱部は、熱現像
温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度程度低く）、
熱現像感光材料中の水分量を蒸発させるのに十分な温度
および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料
１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度
で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
また、熱現像処理部の下流にはガイド板１６が設置さ
れ、さらに、徐冷部が設置される。ガイド板は熱伝導率
の低い素材が好ましく、熱現像感光材料に変形が起こら
ないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましい。FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for the heat development of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. The thermal developing machine shown in FIG. 1 is a pair of carry-in rollers 11 (a lower roller is a heat roller) for carrying the thermal development photosensitive material 10 into a heating unit while correcting and preheating the thermal development photosensitive material 10 in a plane, and a photothermographic material after thermal development after thermal development. It has an unloading roller pair 12 that unloads the material 10 from the heating unit while correcting it into a flat shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being transported from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. In the transporting means for transporting the photothermographic material 10 during the thermal development, a plurality of rollers 13 are provided on the side in contact with the surface having the image forming layer, and the non-woven fabric (for example, A smooth surface 14 on which polyphenylene sulfite or Teflon) is attached is installed. The back surface of the photothermographic material 10 is conveyed by sliding a back surface on a smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 in contact with the surface having the image forming layer. As the heating means, a heater 15 is provided at an upper portion of the roller 13 and a lower portion of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. As a heating means in this case, a plate heater or the like can be used. Roller 13 and smooth surface 14
Is different depending on the member having a smooth surface, but is appropriately adjusted so that the photothermographic material 10 can be conveyed. Preferably it is 0 to 1 mm. The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 have high temperature durability,
Any material may be used as long as the transport of the photothermographic material 10 is not hindered, but the material of the roller surface is preferably silicon rubber, and the member having a smooth surface is preferably a nonwoven fabric made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE). It is preferable that a plurality of heaters be used as the heating means, and that the heating temperature be set freely. The preliminary heating section upstream of the heat development processing section is lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C. lower),
It is desirable to set the temperature and the time sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material. Uneven development occurs at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10. It is preferable to set it not to be.
Further, a guide plate 16 is provided downstream of the thermal development processing section, and a slow cooling section is further provided. The guide plate is preferably made of a material having a low thermal conductivity, and is preferably cooled gradually to prevent deformation of the photothermographic material.

【０１３１】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。Although the present invention has been described with reference to the illustrated examples, the invention is not limited to this. For example, the thermal developing machine used in the present invention, such as that described in JP-A-7-13294, may have various structures. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be provided in the above-described apparatus, and heating may be performed continuously at different temperatures.

【０１３２】[0132]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 （実施例１）１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ） 水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量と
して2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウムを1モル/リットル（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂Ｏ）を5×10^-6モル／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を
2×10^-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて
添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭
化カリウムを1モル/リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10
^-5 モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保
ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間か
けて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処
理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の低分
子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.
1g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平
均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比
率90%の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエ
チルチオ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対し
て12.8×10^-4モルの増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合
物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハ
ロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Will be described. The materials, amounts, proportions,
Operations and the like may be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
Can be Therefore, the scope of the present invention is shown below.
The present invention is not limited to the specific examples. (Example 1)1. Preparation of silver halide emulsion (emulsion A)  700ml of alkali-treated gelatin (with calcium content
Less than 2700 ppm) 11 g and potassium bromide 30 mg, benze
Dissolve 10 mg of sodium thiosulfonate and bring the temperature to 40 ° C
After adjusting the pH to 5.0, an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate 159 m
l and potassium bromide at 1 mol / l (NH_Four)_TwoRhCl_Five
(H_TwoO) 5 × 10^-6Mol / l and K_ThreeIrCl₆To
2 × 10^-FiveDo not keep the aqueous solution containing mol / l at pAg 7.7.
It takes 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method
Was added. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and odor
1 mol / liter of potassium iodide and K_ThreeIrCl₆2 × 10
^-Five Keep the halogen salt aqueous solution containing pAg 7.7
28 minutes 30 seconds by the control double jet method
And added. After that, the pH is lowered to cause coagulation and sedimentation and desalination.
0.17 g of compound A and a low molecular weight of 15,000
Gelatin gelatin (less than 20 ppm as calcium content) 51.
The solution was adjusted to pH 5.9 and pAg 8.0 by adding 1 g. The resulting particles are flat
Uniform grain size 0.08μm, projected area variation coefficient 9%, (100) face ratio
The cubic particles had a rate of 90%. The halogenation thus obtained
The temperature of the silver particles is raised to 60 ° C, and benzenethios
Add 76 μmol of sodium sulfonate and after 3 min.
71 μmol of thiothiourea was added, and the mixture was aged for 100 minutes.
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraza
5 × 10 inden^-FourAfter mole addition, the temperature was lowered to 40 ° C.
Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., with respect to 1 mole of silver halide.
12.8 × 10^-FourMolar sensitizing dye A, 6.4 × 10^-3Mole compound
Material B was added with stirring, and after 20 minutes, rapidly cooled to 30 ° C.
The preparation of silver halide emulsion A was completed.

【０１３３】[0133]

【化２８】 Embedded image

【０１３４】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ） ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）8
7.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.2ml、tert−ブ
チルアルコール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反
応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀
40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃にて保温した。63
5mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコールを入れた反
応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナト
リウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそ
れぞれ62分10秒と60分かけて添加した。この時、硝酸銀
水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加
されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添
加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後9分30秒間はベヘン
酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらない
ようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチ
ーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸
銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置
とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度
で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして保管した。得られたベ
ヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価した
ところ、平均投影面積径0.52μｍ、平均粒子厚み0.14μ
m、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であっ
た。[0134]2. Preparation of organic acid silver dispersion (organic acid silver A)  Behenic acid manufactured by Henkel (Product name: Edenor C22-85R) 8
7.6 g, distilled water 423 ml, 5N-NaOH aqueous solution 49.2 ml, tert-butyl
Mix 120 ml of chilled alcohol and stir at 75 ° C for 1 hour.
To give a sodium behenate solution. Separately, silver nitrate
206.2 ml of an aqueous solution of 40.4 g was prepared and kept at 10 ° C. 63
5ml distilled water and 30ml tert-butyl alcohol
Keep the reaction vessel at 30 ° C and stir with
The total volume of the lithium solution and the total volume of the aqueous silver nitrate solution were
It was added over 62 minutes, 10 seconds and 60 minutes, respectively. At this time, silver nitrate
7 minutes and 20 seconds after the start of aqueous solution addition, only silver nitrate aqueous solution is added
And then add the sodium behenate solution
9 minutes 30 seconds after the addition of the aqueous silver nitrate solution
Only the sodium acid solution was added. This and
The temperature inside the reaction vessel is 30 ° C and the liquid temperature does not rise
Was controlled as follows. In addition, sodium behenate
The piping of the liquid addition system is kept warm by steam tracing,
Make sure that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip is 75 ° C.
The amount of the game was controlled. Addition of silver nitrate aqueous solution
The system piping is circulated by circulating cold water outside the double pipe.
And kept warm. Addition position of sodium behenate solution and nitric acid
Silver solution is added symmetrically around the stirring axis
The height was adjusted so as not to contact the reaction solution.
After addition of the sodium behenate solution, keep the temperature
For 20 minutes, and the temperature was lowered to 25 ° C. Then, suction filtration
The solid content is separated by filtration, and the solid content of the filtrate is 30 μS / cm in conductivity.
And washed with water. The solids thus obtained are dried
Stored as a wet cake without letting it go. The obtained bee
The morphology of silver henate particles was evaluated by electron microscopy
However, average projected area diameter 0.52 μm, average grain thickness 0.14 μm
m, scale-like crystals with a coefficient of variation of 15%
Was.

【０１３５】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。こうして得たベヘン酸銀分散物に
含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、
変動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Mal
vern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。ま
た電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が
1.5、粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影
面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。Then, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. To a wet cake having a dry solid content of 100 g, 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 1700) and water are added, and the total amount is 385 g.
And then predispersed with a homomixer. Next, the pressure of the predispersed undiluted solution was adjusted to 1750 kg / cm ² with a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber), and This was repeated to obtain a silver behenate dispersion. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained have a volume-weighted average diameter of 0.52 μm,
The particles had a coefficient of variation of 15%. Particle size measurement is Mal
Vern Instruments Ltd. made MasterSizerX. When evaluated by electron microscopy, the ratio of the long side to the short side is
The particle had a thickness of 0.14 μm and an average aspect ratio of 5.1 (the ratio of the circle equivalent diameter of the projected area of the particle to the particle thickness) was 5.1.

【０１３６】３． 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微
粒子分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信化学（株）製サ
フィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加して
よく撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その
後、1mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元
剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt
%が0.3μm以上1.0μm以下であった。[0136]3. 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethyl
Ruphenyl) -3,5,5-trimethylhexane: reducing agent solid fine
Preparation of particle dispersion  1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-
Kuraray Co., Ltd.
25 g of a 20 wt% aqueous solution of MP-203 from Nishin Chemical Co., Ltd.
0.1 g of Finol 104E, 2 g of methanol and 48 ml of water were added.
The mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. That
After that, prepare 360g of 1mm zirconia beads and prepare slurry
Put together in the vessel and disperser (1 / 4G sand grinder)
Dermill: Imex Co., Ltd.) for 3 hours
An agent solid fine particle dispersion was prepared. Particle size is 80wt of particle
% Was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.

【０１３７】４． ポリハロゲン化合物の固体微粒子分
散物の調製 ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを
添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケー
トビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入
れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物を
調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm
以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリ
ハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製
し、同様な粒子径となった。[0137]4. Solid fine particles of polyhalogen compounds
Preparation of powder  Kuraray Co., Ltd. for 30g of polyhalogen compound-A
4 g of MP-203 of MP polymer, 0.25 g of compound C, and 66 g of water
Add and stir well, then add 0.5mm zirconia silicate
Prepare 200 g of toby beads and put it in the vessel together with the slurry.
And a dispersing machine (1 / 16G sand grinder mill:
5 hours, and the solid fine particle dispersion is
Prepared. Particle size, 80% by weight of particles is 0.3μm or more and 1.0μm
It was below. Polyhalogen compound-B
Prepare solid fine particle dispersion in the same manner as halogen compound-A
And had the same particle diameter.

【０１３８】５． 造核剤の固体微粒子分散物の調製 表１に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコー
ル（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌
してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジ
ルコニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.1μｍ以上1.
0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。[0138]5. Preparation of solid fine particle dispersion of nucleating agent  For 10 g of the nucleating agent shown in Table 1, polyvinyl alcohol
2.5 g of water (Kuraray PVA-217) and 87.5 g of water
And left as a slurry for 3 hours. Then, 0.5mm
Prepare 240g of luconia beads and set
And a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: Eye
Mex Co., Ltd.) for 10 hours to disperse solid fine particles
Was prepared. Particle size, 80% by weight of particles is 0.1μm or more 1.
It was 0 μm or less and the average particle size was 0.5 μm.

【０１３９】６． 化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製 化合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマー
のMP-203を3gと水87ml添加してよく攪拌して、スラリー
として3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子
分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上1.
0μｍ以下であった。[0139]6. Preparation of solid fine particle dispersion of compound Z  For 30 g of compound Z, MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd.
3g of MP-203 and 87ml of water were added and stirred well,
Left for 3 hours. Then, the reducing agent solid fine particles
Dispersion of solid fine particles of compound Z in the same manner as in the preparation of the dispersion
Was prepared. The particle diameter is 80 wt% of the particles 0.3 μm or more 1.
It was 0 μm or less.

【０１４０】７． 乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 149g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 0.06モル 造核剤 表１に記載の種類および量（モル） ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 0.02モル チオスルフォン酸化合物 表１に記載の種類および量（モル） ベンゾトリアゾール化合物 表１に記載の種類および量（モル） メルカプト化合物 表１に記載の種類および量（モル） ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 化合物Ｚ 固形分として 9.7g 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル[0140]7. Preparation of emulsion layer coating solution  Based on 1 mol of silver of the organic acid silver microcrystal dispersion prepared above
And the following binders, materials, and silver halide emulsions
A was added, and water was added to obtain an emulsion layer coating solution. Binder; Luckstar 3307B 397 g as solid content (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; glass transition temperature of 17 ° C. with SBR latex) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5 , 5-Trimethylhexane 149 g as solid content Polyhalogen compound-A 0.06 mol as solid content Nucleating agent Type and amount (mol) described in Table 1 Polyhalogen compound-B 0.02 mol as solid content Thiosulfonate compound Kind and amount (mol) of description Benzotriazole compound Kind and amount (mol) of Table 1 Mercapto compound Kind and amount (mol) of Table 1 Polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.8 g 6 -iso-Propylphthalazine 15.0 g Sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 0.37 g Compound Z 9.7 g as solids Dye A Amount of coating that gives an optical density of 783 nm of 0.3 (0.37 g as a guide) c 0.06 mol of plasminogen halide emulsion A Ag amount

【０１４１】[0141]

【化２９】 Embedded image

【０１４２】８． 乳剤面下層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径120
nmのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温
度57℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）956g
にH₂Oを加え、化合物Ｅ 1.62g、表１記載の式（Ｓ）の
化合物および量、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒
径7μm）1.98gおよびポリビニルアルコール（クラレ
(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH₂Oを加えて、
塗布液を調製とした。[0142]8. Preparation of coating solution for lower protective layer of emulsion surface  Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexylurea
Acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / ac
Particle size 120 of lylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%)
nm polymer latex solution (glass transition temperature of copolymer
Degree 57 ° C, solids concentration 21.5wt%, formed as film-forming aid
Compound D containing 15 wt% based on the solid content of the latex) 956 g
To H_TwoO, and 1.62 g of the compound E was added to the compound of formula (S) shown in Table 1.
Compound and amount, matting agent (polystyrene particles, average particles
1.98 g of polyvinyl alcohol (Kuraray)
23.6 g of PVA-235) and further added H_TwoAdd O,
A coating solution was prepared.

【０１４３】９． 乳剤面上層保護層塗布液の調製 メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルア
クリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径70n
mのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温
度54℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化
合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）630g
にH₂Oを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）
製、セロゾール524）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72
g、化合物Ｆ 7.95g、表１記載の式（Ｓ）の化合物およ
び量、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μm）1.
18gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-2
35）8.30gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布液を調製と
した。[0143]9. Preparation of coating solution for protective layer on emulsion surface  Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexylurea
Acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / ac
Lyric acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%) particle size 70n
m polymer latex solution (copolymer glass transition temperature
54 ° C, solid content concentration 21.5wt%, used as film-forming aid
Compound D (containing 15wt% based on the solid content of latex) 630g
To H_TwoAdd O, Carnava wax (Chukyo Yushi Co., Ltd.)
Manufactured by Cellosol 524) 30 wt% solution 6.30 g, Compound E 0.72
g, 7.95 g of compound F, the compound of formula (S) shown in Table 1 and
Amount, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7μm) 1.
18 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-2
35) Add 8.30 g and add H_TwoAdd O to prepare the coating solution
did.

【０１４４】[0144]

【化３０】 Embedded image

【０１４５】１０． バック／下塗り層のついたPET支
持体の作製 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した
後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、
熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フ
イルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、
3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。[0145]10. PET support with backing / priming layer
Production of holding body  (1) Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, follow standard methods.
IV (intrinsic viscosity) = 0.66 (phenol / tetrachlor
PET (measured at 25 ° C. in ethane = 6/4 (weight ratio))
Was. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C. for 4 hours.
Then, after being melted at 300 ° C, extruded from a T-die and quenched
An unstretched film having a thickness of 120 μm after heat setting
Ilm was made. Using rolls with different peripheral speeds,
Longitudinal stretching 3.3 times, then transverse stretching 4.5 times with a tenter
did. The temperatures at this time were 110 ° C and 130 ° C, respectively.
Was. After this, heat set at 240 ° C for 20 seconds and at the same temperature
Relaxed 4% in the lateral direction. After this, the chuck of the tenter is
After slitting, knurling both ends, 4.8kg / cm^Two
Rolled up. In this way, width 2.4m, length 3500m,
A roll having a thickness of 120 μm was obtained.

【０１４６】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（１）（コア部90wt%、シェル部10wt%のコアシェルタイ プのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタ クリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（wt%）、シェル 部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニ トリル／アクリル酸＝88/3/3/3/3（wt%）から成る重量平均分子量38000のポリマ ーラテックス） 固形分量として 3.0g/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m² (2) Undercoat layer (a) Polymer latex- (1) (core-shell type latex having a core of 90 wt% and a shell of 10 wt%, core: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic) Acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (wt%), shell: weight consisting of vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (wt%) Polymer latex with average molecular weight of 38000) 3.0 g / m3 as solid content^Two  2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 23mg / m^Two  Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4μm) 1.5mg / m^Two

【０１４７】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca²⁺含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² (3) Undercoat layer (b) Deionized gelatin (Ca ²⁺ content 0.6 ppm, jelly strength 230 g) 50 mg / m ²

【０１４８】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm ） 42mg/m² 脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量0.6ppm） 8mg/m² 化合物Ｇ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18 mg/m² 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製） 160mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m² (4) Conductive layer Jurimar ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 96 mg / m^Two  Alkali-treated gelatin (molecular weight about 10,000, Ca²⁺Content 30ppm) 42mg / m^Two  Deionized gelatin (Ca²⁺Content 0.6ppm) 8mg / m^Two  Compound G 0.2mg / m^Two  Polyoxyethylene phenyl ether 10mg / m^Two  Sumitex Resin M-3 (water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 18 mg / m^Two  Dye A Coating amount that optical density of 783nm becomes 1.2 SnO_Two/ Sb (9/1 weight ratio, needle-shaped fine particles, major axis / minor axis = 20-30, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 160mg / m^Two  Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle size 5μm) 7mg / m^Two

【０１４９】 (5)保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m² スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m² (5) Protective Layer Polymer Latex- (2) (Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 (weight% copolymer) )) 1000mg / m as solid content^Two  Polystyrene sulfonate (molecular weight 1000-5000) 2.6mg / m^Two  Cellsol 524 (Chukyo Yushi Co., Ltd.) 25mg / m^Two  Sumitex Resin M-3 (Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 218mg / m^Two

【０１５０】（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。(6) Preparation of PET support having back / undercoat layer An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of the support (base), and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes. . Then, the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) were applied, and a conductive layer and a protective layer were sequentially applied to one surface on one side.
After drying for minutes, a PET support with a back / subbing layer was prepared. The dry thickness of the undercoat layer (a) was 2.0 μm.

【０１５１】（7）搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm²、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm²であった。(7) Heat treatment for transport (7-1) Heat treatment PET with back / undercoat layer produced in this way
Place the support in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C,
It was transported at a tension of 3 kg / cm ² and a transport speed of 20 m / min. (7-2) Post heat treatment After the heat treatment, post heat treatment was carried out by passing through a zone at 40 ° C for 15 seconds, and the film was wound. The winding tension at this time is 10
kg / cm ² .

【０１５２】[0152]

【化３１】 Embedded image

【０１５３】１１．熱現像感光材料の作製 前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持
体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g
/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤
面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布
量が1.31g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗
布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m²になる
ように塗布し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱
現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは4.9、ベック平
滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベック平
滑度は560であった。[0153]11. Preparation of photothermographic material  PET support on the side where the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are applied
The above emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the body by 1.6 g of silver.
/ m^TwoIt was applied so that In addition, the emulsion
Coating solution for lower layer protective layer solid content of polymer latex
1.31g / m^TwoLayer coating with emulsion coating solution
Clothed. After that, the above-mentioned emulsion layer upper layer protective layer coating solution
The solid content of the polymer latex is 3.02 g / m^Twobecome
To form a photothermographic material. The heat gained
The pH of the film surface on the image forming side of the developed photosensitive material is 4.9,
The lubricity is 660 seconds, the pH of the opposite membrane surface is 5.9,
The slip was 560.

【０１５４】１２．写真性能の評価 (露光処理)得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビー
ム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50m
W、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光し
た。この時のオーバーラップ係数0.449にした。 (熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を図1の熱現像
機を用いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコ
ンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度
20mm/秒で予備加熱部90〜110℃で15秒（予備加熱部と熱
現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度
差は-0.5%〜-1%に設定）、熱現像処理部120℃で20秒、
徐冷部15秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度
精度は±1℃であった。 (写真性能の評価)得られた画像の評価をマクベスTD904
濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin、
感度（Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数
の相対値で評価し、表1に記載の熱現像感光材料4を100
とした）、Dmax、γ（コントラスト）で評価した。γは
露光量の対数を横軸として、Dmin部分を差し引いた濃度
0.2と2.5の点を結ぶ直線の傾きで表した。また、保存性
の評価については熱現像感光材料を25℃、湿度30％ＲＨ
調湿してシート状態に裁断後に3枚重ねて防湿袋に入れ
たものを作り、それを40℃に20日保存し、その後で保存
する前の熱現像感光材料と保存後の3枚重ねた中央部（2
枚目）について前記の露光と熱現像処理を行い、Dmin、
感度、Dmax、γ（コントラスト）を評価した。各熱現像
感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示
す。[0154]12. Evaluation of photographic performance  (Exposure treatment) The obtained photothermographic material is
FWHM of 1/2 of the beam intensity) 12.56μm, laser output 50m
W, a single channel equipped with a semiconductor laser with an output wavelength of 783 nm
Using a laser exposure device with a tunnel inner surface method, a mirror
Exposure time and output value by changing the rotation speed of
Adjust the exposure by changing^-8Exposure in seconds
Was. The overlap coefficient at this time was set to 0.449. (Heat development processing)
Roller surface material of the heat development processing section
Rubber, smooth surface made of Teflon non-woven fabric
Preheating section at 20 mm / sec.
The drive system of the development processing unit is independent, and the speed with the heat development unit is
The difference is set to -0.5% to -1%), the heat development processing section at 120 ° C for 20 seconds,
The heat development was performed in the slow cooling section for 15 seconds. The temperature in the width direction
The accuracy was ± 1 ° C. (Evaluation of photographic performance) Macbeth TD904
The measurement was performed using a densitometer (visible density). The result of the measurement is Dmin,
Sensitivity (reciprocal of the ratio of exposure dose giving a density 1.0 higher than Dmin
The photothermographic material 4 described in Table 1 was evaluated as a relative value of 100.
), Dmax, and γ (contrast). γ is
Density with the logarithm of exposure dose as abscissa and Dmin part subtracted
It was represented by the slope of a straight line connecting points 0.2 and 2.5. Also, preservability
Evaluation of the photothermographic material at 25 ° C and humidity of 30% RH
After adjusting the humidity and cutting it into a sheet state, put three sheets in a moisture-proof bag
And store it at 40 ° C for 20 days, then store
The photothermographic material before storage and the central part (2
Exposure and heat development are performed for the
The sensitivity, Dmax, and γ (contrast) were evaluated. Each heat development
Table 1 shows the results of the above evaluations performed on the photosensitive material.
You.

【０１５５】[0155]

【表１】 [Table 1]

【０１５６】本発明の熱現像感光材料で、Ｄｍｉｎ（カ
ブリ）が低く、かつ保存時のカブリ上昇が少なく、感度
変動小さい良好な性能が得られることがわかる。また、
造核剤を用いた場合にはＤｍａｘの高い画像を得ること
が可能であり、その場合にも本発明の熱現像感光材料で
保存時のカブリ、感度の変動が少なくなることがわか
る。さらにホルミルヒドラジン系化合物よりも本発明に
好ましく用いられる式（１）〜（３）の化合物を用いた
方が保存時のカブリ、感度変動の点で優れていることが
わかる。以上より、本発明の効果は明らかである。It can be seen from the photothermographic material of the invention that Dmin (fog) is low, fog rise during storage is small, and good performance with small sensitivity fluctuation can be obtained. Also,
When a nucleating agent is used, it is possible to obtain an image having a high Dmax, and in such a case, it can be seen that fog and fluctuation in sensitivity during storage with the photothermographic material of the present invention are reduced. Furthermore, it can be seen that the use of the compounds of the formulas (1) to (3), which are preferably used in the present invention, is superior to the formylhydrazine-based compound in terms of fog and sensitivity fluctuation during storage. From the above, the effect of the present invention is clear.

【０１５７】（実施例2）実施例1の熱現像感光感光材料
4（比較）と15（本発明）について、特開平6-214350号
に記載のロール包装を適用し、幅61ｃｍ×長さ59ｍ巻き
の遮光用ロール包装（製品形態包装）を行った。この製
品形態包装の包装体内の湿度は熱現像感光材料の含水量
から25℃で25％ＲＨと見積もられた。実施例1と同様に
して、この製品形態包装で40℃、20日の保存性試験を行
って、実施例1と同様に評価した。得られた結果は実施
例1の結果をほぼ再現し、本発明の熱現像感光材料15は
Ｄｍｉｎの上昇が少なく、感度変動も小さいことが製品
形態でも発現することが確認できた。よって、本発明の
効果は明らかである。Example 2 Photothermographic material according to Example 1
The roll packaging described in JP-A-6-214350 was applied to 4 (comparison) and 15 (the present invention), and light-shielding roll packaging (product form packaging) having a width of 61 cm and a length of 59 m was performed. The humidity in the package of this product form packaging was estimated to be 25% RH at 25 ° C. from the water content of the photothermographic material. In the same manner as in Example 1, this product form packaging was subjected to a storage stability test at 40 ° C. for 20 days, and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results almost reproduced the results of Example 1, and it was confirmed that the photothermographic material 15 of the present invention exhibited a small increase in Dmin and a small change in sensitivity even in a product form. Therefore, the effect of the present invention is clear.

【０１５８】[0158]

【発明の効果】本発明により、特に写真製版用、特にス
キャナー、イメージセッター用として、カブリが低く、
かつ露光前保存時のカブリの上昇および感度変動の少な
い画像、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版
用途に最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料を
提供することが可能になった。また、本発明により、環
境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料
を提供することが可能になった。According to the present invention, fog is low especially for photoengraving, especially for scanners and imagesetters.
In addition, it is possible to provide a photothermographic material capable of obtaining an image with little increase in fog and sensitivity fluctuation at the time of pre-exposure preservation, and an image having a high Dmax (maximum density), which is optimal for photolithography. Was. Further, according to the present invention, it has become possible to provide a photothermographic material which can be applied in an aqueous system and is advantageous in terms of environment and cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。FIG. 1 is a side view illustrating a configuration example of a heat developing machine.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部 REFERENCE SIGNS LIST 10 heat-developable photosensitive material 11 carry-in roller pair 12 carry-out roller pair 13 roller 14 smooth surface 15 heating heater 16 guide plate A preheating section B heat development processing section C slow cooling section

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
て、感光性ハロゲン化銀を有する側の支持体面上に、下
記式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種とチオス
ルフォン酸化合物、ベンゾトリアゾール化合物およびメ
ルカプト化合物の中から選択される化合物の少なくとも
一種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式（Ｓ）中、Ｘは酸素原子または＝ＮＨ基を表す。Ｒ
¹およびＲ²は各々独立に水素原子、アシル基、炭化水素
基またはカルバモイル基を表す。ただし、Ｘが酸素原子
の時、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも１つは水素原子である。Ｌ
¹は環状構造を形成するために必要な２価の有機基を表
す。］In a photothermographic material having a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide and a binder on a support, the photothermographic material according to the following formula (S) is provided on the support having a photosensitive silver halide. A photothermographic material comprising at least one of the compounds represented by the formula and at least one compound selected from a thiosulfonic acid compound, a benzotriazole compound and a mercapto compound. Embedded image [In the formula (S), X represents an oxygen atom or a = NH group. R
¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an acyl group, a hydrocarbon group or a carbamoyl group. However, when X is an oxygen atom, at least one of R ¹ and R ² is a hydrogen atom. L
¹ represents a divalent organic group necessary for forming a cyclic structure. ] 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像
形成層のバインダーの５０重量％以上が、−３０℃以上
４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーラテック
スである請求項１の熱現像感光材料。2. The photothermographic material according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the binder in the image forming layer containing the photosensitive silver halide is a polymer latex having a glass transition temperature of -30 ° C. to 40 ° C. material. 【請求項３】 前記感光性ハロゲン化銀を有する側の支
持体面上に造核剤を少なくとも一種含有する請求項１ま
たは２の熱現像感光材料。3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material contains at least one nucleating agent on the surface of the support having the photosensitive silver halide. 【請求項４】 造核剤が下記式(１)で表される置換アル
ケン誘導体、下記式(２)で表される置換イソオキサゾー
ル誘導体、あるいは下記式(３)で表されるアセタール化
合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項
３の熱現像感光材料。 【化２】 ［式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシ
リル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ²、及びＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、置換基を表
す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子ま
たは置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキ
シ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
式(３)において、ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。］4. The nucleating agent is selected from a substituted alkene derivative represented by the following formula (1), a substituted isoxazole derivative represented by the following formula (2), and an acetal compound represented by the following formula (3): The photothermographic material according to claim 3, which is at least one compound selected from the group consisting of: Embedded image [In the formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the formula (1), R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹
And R ² and R ³ and Z may combine with each other to form a cyclic structure. In the formula (2), R ⁴ represents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group. A heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group.
In the formula (3), X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]