JP2000282255A - Metallic surface treating method - Google Patents

Metallic surface treating method

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JP2000282255A
JP2000282255A JP11091314A JP9131499A JP2000282255A JP 2000282255 A JP2000282255 A JP 2000282255A JP 11091314 A JP11091314 A JP 11091314A JP 9131499 A JP9131499 A JP 9131499A JP 2000282255 A JP2000282255 A JP 2000282255A
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zinc
surface treatment
metal surface
acid
treatment method
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Hidekazu Horie
秀和 堀江
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光臣 香取
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To apply galvanizing or galvannealing on a metallic material and thereafter to produce a protective film on this plating. SOLUTION: As to this metallic surface treating method, by executing electrolysis with a galvanizing or galvannealing bath contg. zinc, electrically conductive salt and at least one kind selected from the group composed of a silicon compd., an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide-added compd., a carboxylic compd., a polyvinyl alcohol and the like, and, in the case of the alloy plating, moreover contg. at least one kind selected from the group of iron, cobalt, nickel, tervalent chromium, copper, manganese, aluminum and tin, a substrate is applied with plating of a desired thickness, and after that, by a water base liq. compd. contg. at least one selected from the group composed of Li, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce, Sr, Fe, Ni, Al, Si, Co, Be, Mg, Ca, Ba and tervalent chromium, a protective film is formed on the galvanizing or galvannealing.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料に亜鉛又
は亜鉛合金めっきを施した後に、この亜鉛又は亜鉛合金
めっき上に保護皮膜を生成せしめる技術に関する。特
に、亜鉛めっきと保護皮膜を生成させることの相乗効果
により処理物の特性を向上させる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for applying a zinc or zinc alloy plating to a metal material and then forming a protective film on the zinc or zinc alloy plating. In particular, the properties of the treated material are improved by the synergistic effect of the galvanizing and the formation of the protective film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】亜鉛による鉄系材料の犠牲防食は最も効
果的で経済的であるため、多くの鉄系材料は亜鉛又は亜
鉛合金により被覆されており、建材、自動車、家電など
の広い分野で利用されている。鉄系材料に亜鉛を被覆す
る方法は種々存在するが、めっきとしては溶融した亜鉛
または亜鉛合金に基材を浸漬することによりめっき皮膜
を形成する溶融亜鉛めっき、水溶液中に溶解させた金属
亜鉛を電解により析出させ、めっき皮膜を形成する電気
亜鉛めっきに大別できる。更に電気亜鉛めっきはめっき
液の液性により酸性浴、アルカリ性浴に分類される。酸
性浴には硫酸浴、塩化アンモン浴、塩化カリ浴、塩化ア
ンモン・カリ折衷浴等、アルカリ浴にはシアン浴、ジン
ケート浴等が存在し、各々の特徴により使い分けられて
いる。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄が接触した状
況下で電池が形成され、卑な金属である亜鉛が陽極とな
り溶解することにより鉄の溶解を抑制するものである。
よって、犠牲防食効果は、亜鉛の消失と同時に終了する
ため、効果の持続には亜鉛層の溶解の抑制が必要であ
る。亜鉛層の溶解抑制を行わない場合、亜鉛めっきされ
た鉄系材料・部品は、亜鉛の錆である白錆がすぐに発生
してしまう。2. Description of the Related Art Since the sacrificial protection of iron-based materials by zinc is the most effective and economical, many iron-based materials are coated with zinc or a zinc alloy, and are used in a wide range of fields such as building materials, automobiles and home appliances. It's being used. There are various methods for coating iron-based materials with zinc.As the plating, hot-dip galvanizing, which forms a plating film by immersing a base material in molten zinc or a zinc alloy, and metallic zinc dissolved in an aqueous solution, It can be roughly divided into electrogalvanizing, which is deposited by electrolysis and forms a plating film. Further, electrogalvanizing is classified into an acidic bath and an alkaline bath depending on the properties of a plating solution. The acidic bath includes a sulfuric acid bath, an ammonium chloride bath, a potassium chloride bath, an ammonium chloride-potassium eclectic bath, and the like, and the alkaline bath includes a cyanide bath, a zincate bath, and the like. In the sacrificial corrosion protection using zinc, a battery is formed in a state where zinc and iron are in contact with each other, and zinc, which is a base metal, serves as an anode and dissolves, thereby suppressing the dissolution of iron.
Therefore, the sacrificial anticorrosion effect ends at the same time as the disappearance of zinc, and therefore, it is necessary to suppress the dissolution of the zinc layer to maintain the effect. If the dissolution of the zinc layer is not suppressed, zinc-plated iron-based materials and components will immediately generate white rust, which is the rust of zinc.

【０００３】亜鉛合金めっきは、亜鉛と他の金属を合金
化してめっきをすることにより、亜鉛層の特性を変化さ
せ、溶解を抑制する方法であり、特公昭６３−１９６０
０、特公平３−３８３５１、特開昭６２−２３８３８
７、特開昭６２−２８７０９２、特開平１−２１９１８
８、特開平１−２９８１９２、特開平２−１１８０９
４、特開平２−２８２４９３、特開平５−１１２８８９
等、多くの浴や方法が開示されている。これにより亜鉛
層の保護を行わない場合の防錆力（裸耐食性）は通常の
亜鉛めっきよりも向上する。しかしながら、亜鉛合金め
っきをしても実用上十分な防錆力を得るには、クロメー
ト処理をはじめとする保護処理を併用する必要があるの
が現実である。[0003] Zinc alloy plating is a method of changing the properties of a zinc layer and suppressing dissolution by alloying zinc and another metal to perform plating.
0, JP-B-3-38351, JP-A-62-23838
7, JP-A-62-287092, JP-A-1-21918
8, JP-A-1-298192, JP-A-2-11809
4, JP-A-2-282493, JP-A-5-112889
Many baths and methods are disclosed. As a result, the rust preventive power (bare corrosion resistance) when the protection of the zinc layer is not performed is improved as compared with normal zinc plating. However, in order to obtain a practically sufficient rust preventive force even with zinc alloy plating, it is actually necessary to use a protective treatment such as a chromate treatment in combination.

【０００４】亜鉛、亜鉛合金めっきに通常施される亜鉛
層の保護方法としてリン酸塩皮膜処理とクロメート皮膜
処理があり、クロメート皮膜処理は更に電解クロメート
処理、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理の
３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずア
ルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施さ
れる。リン酸塩処理は特開平３−１０７４６９に示され
るように４０〜５０℃あるいは７５℃付近まで加温され
た皮膜形成成分である亜鉛イオンとリン酸イオン並びに
エッチング剤あるいは皮膜緻密化剤としてのフッ素イオ
ンあるいは錯フッ化物イオンを必須成分とする処理液に
浸漬し皮膜生成後、水洗した後乾燥を行う処理である。
この方法で得られた皮膜の表面状態はリン酸亜鉛の針状
結晶が折り重なるように生成された凸凹の激しいもので
あり、この表面状態が、この皮膜の目的である塗装の密
着性の向上あるいは塗装後の耐食性向上に寄与してい
る。しかしながらこの皮膜は未塗装時防錆力（耐食性）
が著しく不足している上、処理外観は無光沢の灰色〜灰
白色で装飾性に乏しく、単独での使用は美観上好ましく
ないため、加工品などの部分塗装品や塗装を施さない品
物には適さない欠点がある。リン酸塩皮膜はこのままで
は塗装密着性に乏しく、ブリスターと呼ばれる不良が発
生し耐食性も不十分であるため化成後シーリングと呼ば
れる後処理を行わなければならないが、この後処理剤の
主成分はクロム酸（六価クロム）であり、リン酸塩皮膜
も近年問題になっている六価クロムの人体や環境への悪
影響の問題から逃れられない。また、リン酸塩皮膜は、
フッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを含有しないと
皮膜生成しないためこれらの物質が必須成分であるが、
これらの物質は腐食性が強く、排出規制物質でもある。
更に処理温度が高く、加温のための設備やコストがかか
る欠点を持っている。[0004] As a method for protecting the zinc layer usually applied to zinc and zinc alloy plating, there are a phosphate film treatment and a chromate film treatment, and the chromate film treatment is further performed by electrolytic chromate treatment, coating type chromate treatment, and reaction type chromate treatment. It is classified into three types. The chromate treatment is applied not only to zinc but also to aluminum, cadmium, magnesium and the like. As described in JP-A-3-107469, phosphate treatment involves zinc ions and phosphate ions, which are film-forming components heated to about 40 to 50 ° C. or about 75 ° C., and fluorine as an etching agent or a film densifying agent. This is a treatment in which a film is formed by immersion in a treatment solution containing ions or complex fluoride ions as an essential component, washed with water, and then dried.
The surface state of the film obtained by this method is a severe unevenness generated so that needle-like crystals of zinc phosphate are folded, and this surface state is intended to improve the adhesion of the coating which is the purpose of this film or It contributes to improved corrosion resistance after painting. However, this film has rust prevention (corrosion resistance) when not painted
Is not enough, and the treated appearance is matte gray to gray white and poor in decorativeness.Since it is not desirable to use it alone for aesthetics, it is suitable for partially painted products such as processed products and unpainted products. There are no drawbacks. The phosphate film has poor coating adhesion as it is, and a defect called blister occurs and corrosion resistance is insufficient.Therefore, a post-treatment called sealing after chemical conversion must be performed, but the main component of this post-treatment agent is chromium. It is an acid (hexavalent chromium), and the phosphate film cannot escape from the problem of harmful effects of hexavalent chromium on the human body and the environment, which has recently become a problem. Also, the phosphate film is
These substances are essential components because they do not form a film unless they contain fluoride ions or complex fluoride ions,
These substances are highly corrosive and are emission control substances.
Further, it has the disadvantage that the processing temperature is high, and equipment and cost for heating are required.

【０００５】一方、クロメート皮膜はリン酸塩皮膜より
未塗装でも耐食性に優れているが、クロメート処理はい
ずれも有害な六価クロムを使用するため処理液のみなら
ず処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響
があるとして、近年、大きな問題となっている。これは
クロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食性を
発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題であ
る。このほかの問題として、電解クロメート処理は、電
解によりクロメート皮膜を生成するため、常にツキマワ
リの問題が付いて回り、均一な皮膜生成が困難であり、
電流密度による品質（性能）のバラツキが生じる可能性
がある。また電解中に生じるクロムミストは他の方法よ
り深刻な公害問題となり得る。塗布型クロメート処理は
クロム酸を主成分とする酸性水溶液を金属表面に塗布し
た後、水洗せずに加熱乾燥する方法である。塗布型であ
るため電解クロメート同様に複雑な形状に不向きであ
り、均一な厚みでの塗布を行うには対象物の制限を受け
るが鋼板などへの適用へは支障がない。これに対し反応
型クロメートは外観の均一性や複雑な形状の品物への適
用性に優れており、安定した耐食性が得られ、塗装下地
だけでなく単独で使用される場合が多いが、六価クロム
の公害上の問題を残している。On the other hand, the chromate film is superior to the phosphate film in corrosion resistance even when it is unpainted, but the chromate treatment uses harmful hexavalent chromium. However, it has been a serious problem in recent years because it has an adverse effect on human bodies and the environment. This is an insignificant problem since the chromate film is a film exhibiting corrosion resistance due to hexavalent chromium in the film. As another problem, the electrolytic chromate treatment generates a chromate film by electrolysis, so there is always a problem of cracking, and it is difficult to generate a uniform film.
The quality (performance) may vary due to the current density. Also, chromium mist generated during electrolysis can be a more serious pollution problem than other methods. The coating type chromate treatment is a method in which an acidic aqueous solution containing chromic acid as a main component is applied to a metal surface, and then heated and dried without washing with water. Since it is a coating type, it is unsuitable for complicated shapes like electrolytic chromating, and the application to a uniform thickness is subject to restrictions, but there is no hindrance to application to steel plates and the like. On the other hand, reactive chromate has excellent uniformity of appearance and applicability to products with complicated shapes, and has stable corrosion resistance. Chromium remains a pollution problem.

【０００６】このような状況の中、近年、六価クロムを
使用しない防錆皮膜が多く提案されている。特表平７−
５０４９４２にはモリブデン酸塩及びこれとヘテロポリ
モリブデン酸塩を形成することが出来る化合物を含む水
溶液で処理することにより、薄い皮膜を金属表面に生成
させることにより耐食性を向上させる方法が開示されて
いる。また、特開平９−９５７９６にはバナジウム酸塩
及び／又は無機酸のバナジウム塩と、還元力を有する有
機酸とを含有し、ｐＨが７以上の処理液中で陰極電解を
行うことにより金属表面に耐食性皮膜を得る方法、特開
平９−５３１９２には（Ａ）酸化性物質、（Ｂ）ケイ酸
塩及び／又は二酸化珪素、及び（Ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの金属カチオン、それらのオキ
シ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する液体
防錆皮膜組成物により金属基体上に防錆皮膜を得る方法
が開示されている。しかし、これらの防錆皮膜は六価ク
ロムを使用していない点では公害上の問題を改善してい
るものの、実際の耐食性は従来の六価クロムを使用した
クロメート皮膜と比較すると非常に低く、工業製品とし
て実用に耐え得るレベルには達していない。[0006] Under such circumstances, in recent years, many antirust coatings not using hexavalent chromium have been proposed. Tokiohei 7-
504942 discloses a method of improving corrosion resistance by forming a thin film on a metal surface by treating with an aqueous solution containing molybdate and a compound capable of forming a heteropolymolybdate with molybdate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95796 discloses a method of carrying out cathodic electrolysis in a treatment solution containing a vanadate salt and / or a vanadium salt of an inorganic acid and an organic acid having a reducing power and having a pH of 7 or more. JP-A-9-53192 discloses (A) an oxidizing substance, (B) silicate and / or silicon dioxide, and (C) Ti, Zr, C
a rust-preventive coating on a metal substrate by a liquid rust-preventive coating composition containing at least one metal ion selected from the group consisting of metal cations of e, Sr, V, W, and Mo and their oxymetal anions and fluorometal anions Are disclosed. However, although these rust-preventing films have improved pollution problems in that they do not use hexavalent chromium, their actual corrosion resistance is much lower than that of conventional chromate films using hexavalent chromium. It has not yet reached a level that can be practically used as an industrial product.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】亜鉛めっきの防錆力の
評価の一つに塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）で
の白錆（亜鉛の錆）発生時間と赤錆（鉄素地の錆）発生
時間がある。白錆発生時間は良好な外観を維持できる能
力を評価することが出来るが、白錆が発生しても鉄素地
には腐食が進行していないため、鉄を腐食から守るとい
う亜鉛めっき本来の機能は評価することが出来ない。亜
鉛の腐食が進行し、腐食が鉄素地に達したとき赤錆が発
生する。すなわち、赤錆発生時間によりめっきの鉄に対
する防錆力を評価することが出来る。現在は美しい外観
と良好な耐食性の維持が求められているため、白錆、赤
錆両発生時間が出来るだけ長いことが望ましい。従来技
術である亜鉛めっき上の六価クロムを用いたクロメート
皮膜は、この点で非常に高い性能を有している。しか
し、本発明以外の亜鉛、亜鉛合金めっき上に六価クロム
を含有しない保護処理を施した場合、ある程度の防錆力
は得ることが出来るが、白錆発生時間、赤錆発生時間と
もに亜鉛めっき上の六価クロムを用いたクロメート皮膜
と比較すると非常に低く、工業製品としては実用に耐え
得るレベルには達していない。めっき膜厚を厚くするこ
とにより赤錆発生時間を長くすることは可能であるが、
従来の亜鉛めっき上のクロメート皮膜と同等の性能を得
るためには従来比で４〜５倍、場合によっては１０倍以
上ものめっき膜厚を必要とする。これでは寸法精度を要
求される部品には適用不可能であるし、生産性も悪く、
コストが上昇し、エネルギー消費が激しく、亜鉛資源の
無駄遣いとなる問題がある。One of the evaluations of the rust preventive power of galvanizing is the time of white rust (zinc rust) and red rust (iron base rust) generation time in a salt spray test (JIS Z 2371). There is. The white rust generation time can be evaluated for its ability to maintain a good appearance, but even if white rust occurs, the corrosion of the iron substrate has not progressed, so the original function of galvanizing to protect iron from corrosion Cannot be evaluated. The corrosion of zinc progresses and red rust occurs when the corrosion reaches the iron base. That is, it is possible to evaluate the rust-preventing ability of the plating on iron based on the red rust generation time. At present, it is desired to maintain a beautiful appearance and good corrosion resistance, so it is desirable that both white rust and red rust generation time be as long as possible. A chromate film using hexavalent chromium on zinc plating, which is a conventional technique, has very high performance in this regard. However, when a protection treatment not containing hexavalent chromium is applied to zinc or zinc alloy plating other than the present invention, a certain degree of rust prevention can be obtained, but both white rust generation time and red rust generation time are higher than those of zinc plating. Is extremely low as compared with the chromate film using hexavalent chromium, and has not reached a level that can be practically used as an industrial product. Although it is possible to increase the red rust occurrence time by increasing the plating film thickness,
In order to obtain the same performance as the chromate film on the conventional zinc plating, the plating film thickness needs to be 4 to 5 times, and sometimes 10 times or more as compared with the conventional. This is not applicable to parts that require dimensional accuracy, productivity is poor,
There is a problem that costs are increased, energy consumption is intense, and zinc resources are wasted.

【０００８】本発明の目的は特定の亜鉛めっき及び亜鉛
合金めっきと特定の六価クロムを使用しない防錆皮膜を
施すことの相乗効果により、生産性が低下し、コストが
上昇する１０倍近いめっき厚さを必要とせず、かつ猛毒
の六価クロムを使用することなく、亜鉛資源を有効に利
用し、工業製品として広い適用範囲を持ち、実用に耐え
得るレベルの表面処理を、生産性を低下させることなく
生産する金属表面処理システムを提供することにある。An object of the present invention is to provide a nearly 10-fold plating which reduces productivity and increases cost due to a synergistic effect of applying a specific zinc plating and a zinc alloy plating and a specific hexavalent chromium-free rust preventive film. Efficient use of zinc resources without the need for thickness and the use of highly toxic hexavalent chromium, has a wide range of applications as an industrial product, and reduces surface productivity to a level that can withstand practical use. It is an object of the present invention to provide a metal surface treatment system that can be produced without causing the metal surface treatment.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意研究した
結果、従来技術による問題は、亜鉛、電導塩並びにケイ
素化合物、脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレン
オキサイド付加化合物、カルボン酸化合物、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール誘導体、単糖類、多
糖類、アミノ酸、アミノ酸塩、酸アミド、酸アミド誘導
体、脂肪族アルコール、アミノアルコール、アミノアル
コールポリマー、界面活性剤、アンモニア及びホウ酸か
ら成る群から選択される少なくとも一種を含有し、更に
合金めっきの場合は鉄、コバルト、ニッケル、三価のク
ロム、銅、マンガン、アルミニウム及びスズから成る群
から選択される少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛
合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、電解を行うこと
により前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後
にＬｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ及び三価のクロムからなる群から選択さ
れる少なくとも一種を含有する水性液状組成物により亜
鉛又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を形成することによ
り解決することが判明した。また、保護皮膜上に有機、
無機若しくは有機無機複合コーティング又はこれらの多
層コーティング皮膜を施すことにより更なる耐食性の向
上が得られることが判明した。As a result of diligent research conducted by the present inventor, the problems with the prior art are as follows: zinc, conductive salts and silicon compounds, aliphatic amines or polymers thereof, alkylene oxide addition compounds, carboxylic acid compounds, polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol derivatives, monosaccharides, polysaccharides, amino acids, amino acid salts, acid amides, acid amide derivatives, aliphatic alcohols, amino alcohols, amino alcohol polymers, surfactants, at least selected from the group consisting of ammonia and boric acid In the case of alloy plating, it is conductive to zinc or zinc alloy plating baths containing at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, trivalent chromium, copper, manganese, aluminum and tin. The base material is immersed in the base material by performing electrolysis. Perform plating Nozomu thick, thereafter to Li, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, C
e, Sr, Fe, Ni, Al, Si, Co, Be, M
It has been found that the problem can be solved by forming a protective film on zinc or zinc alloy plating with an aqueous liquid composition containing at least one selected from the group consisting of g, Ca, Ba and trivalent chromium. In addition, organic,
It has been found that further improvement in corrosion resistance can be obtained by applying an inorganic or organic-inorganic composite coating or a multilayer coating film of these.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】効果の実績による好ましい前記ケ
イ素化合物の例としては特開平８−２０９３９３に記載
されているように、コロイダルシリカ、パウダー状で水
に分散されるとコロイダルシリカになるもの、ケイ酸塩
（一般式ｍＭＯｘ／ｎＳｉＯ2：Ｍは金属、ｍ、ｎは自
然数、ｘは１又は２）などほとんどのケイ素化合物が使
用でき、例えば三号ケイ酸ソーダなどが使用可能であ
る。Preferred examples of the silicon compound based on the results of the effects include colloidal silica and powdery colloidal silica when dispersed in water, as described in JP-A-8-209393. Most silicon compounds such as silicates (general formula: mMOx / nSiO 2 : M is a metal, m and n are natural numbers, and x is 1 or 2) can be used, and for example, sodium silicate No. 3 can be used.

【００１１】脂肪族アミンの例としてはモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
エチレンジアミン、ジアミノブタン、テトラメチルジア
ミノブタン、ジアミノプロパン、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルプロピ
レンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、
イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾ
ール、ピリジン、アミノピリジン、アミノエチルピリジ
ン、ピペラジン、アミノピペラジン、アミノエチルピペ
ラジン、モルホリン、アミノプロピルモルホリン、ピペ
リジン、モノメチルピペリジン、アミノエチルピペリジ
ン、尿素、ピロリジン、チオ尿素及びその誘導体等が使
用可能である。Examples of the aliphatic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
Ethylenediamine, diaminobutane, tetramethyldiaminobutane, diaminopropane, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, dimethylpropylenediamine, tri-n-butylamine, dimethylaminopropylamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, Triisopropanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, hexamethylenetetramine, pentaethylenehexamine,
Imidazole, methylimidazole, dimethylimidazole, pyridine, aminopyridine, aminoethylpyridine, piperazine, aminopiperazine, aminoethylpiperazine, morpholine, aminopropylmorpholine, piperidine, monomethylpiperidine, aminoethylpiperidine, urea, pyrrolidine, thiourea and derivatives thereof Etc. can be used.

【００１２】脂肪族アミンのポリマーの例としては、前
記脂肪族アミンとエピクロルヒドリンの反応物、ポリエ
チレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミ
ン、構造式（１）Examples of the aliphatic amine polymer include a reaction product of the above aliphatic amine and epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, polyallylamine, and a compound represented by the structural formula (1):

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、メチ
ル、エチル、ブチル又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ
2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6を表す）で表されるポリマー、構
造式（２）(Wherein R1 and R2 each represent hydrogen, methyl, ethyl, butyl or isobutyl, and R3 represents CH
2 , C 2 H 4 or C 3 H 6 ), structural formula (2)

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ＸＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣ
Ｈ2ＣＨ 2）ＸＯＨ（Ｘは０〜５）を表す）で表されるポ
リマー、構造式（３）(Wherein R1 and R2 are hydrogen, methyl, ethyl
, Isopropyl, butyl, -CHTwoCHTwo(OCHTwoC
HTwo) XOH (X is 0 to 5) or -CHTwoCHTwo(OCC
HTwoCH Two) XOH (X represents 0 to 5))
Rimmer, structural formula (3)

【００１７】[0017]

【化３】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロ
キシエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは
０〜６）又は２−ヒドロキシエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣ
ＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）を表し、Ｒ５は（Ｃ
Ｈ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表し、ｎは１以上をであり、Ｙ
はＳ又はＯである）で表されるポリマー、構造式（４）(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) X OH (X is 0 to 6) or 2 -Hydroxyethyl-CH 2 CH 2 (OC
CH 2 CH 2) X OH ( X represents Less than six), R5 is (C
H 2) 2 -O- (CH 2 ) 2, (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2
—O— (CH 2 ) 2 or CH 2 —CHOH—CH 2 —OC
H 2 —CHOH—CH 2 , n is 1 or more;
Is S or O), a structural formula (4)

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ははそ
れぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒド
ロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ
（Ｘは０〜６）又は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜６）を表し、Ｒ
５は（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ
2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表し、ｎは１以上で
あり、ＹはＳ又はＯである）で表されるポリマー、構造
式（５）(Wherein R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) X OH
(X is 0 to 6) or 2-hydroxyethyl-CH 2 C
H 2 (OCCH 2 CH 2 ) X OH (X is 0 to 6);
5 (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2, (CH 2) 2 -O-
(CH 2) -O- (CH 2 ) 2 or CH 2 -CHOH-CH
It represents 2 -O-CH 2 -CHOH-CH 2, n is 1 or more, Y is a polymer represented by a is) S or O, structural formula (5)

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ
2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ（Ｘは０〜５）を表し、ｎ
は１以上であり、ＹはＯ又はＳである）をモノマーとす
るポリマー、構造式（６）(Wherein R1 and R2 are each hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, --CH 2 CH
2 (OCH 2 CH 2) X OH (X is 0-5) or -CH 2 C
H 2 (OCCH 2 CH 2 ) X OH (X is 0 to 5), and n
Is 1 or more, and Y is O or S) as a monomer, a structural formula (6)

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は
炭素数が１０以下のアルキル基を表す）で表されるポリ
マー、構造式（７）(Wherein R1 and R2 each represent hydrogen or an alkyl group having 10 or less carbon atoms), a structural formula (7)

【００２５】[0025]

【化７】 Embedded image

【００２６】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキル基を表し、Ｘは
無機陰イオンを表し、ＹはＳ又はＯを表す）で表される
ポリマー、及び構造式（８）Wherein R1, R2, R3 and R4 each represent hydrogen or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, X represents an inorganic anion, and Y represents S or O. , And structural formula (8)

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキル基を表し、Ｘは
無機陰イオンを表し、ＹはＳ又はＯを表す）で表される
ポリマー等が使用可能である。前記構造式（１）のポリ
マーの例として旭電化工業（株）から市販されている
「アデカカチオエース（商標）ＰＤ−５０」、前記構造
式（２）のポリマーの例としてはローヌ・プーラン社か
ら市販されている「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）１００」、
前記構造式（３）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰ
ＯＬ（商標）ＷＴ」、前記構造式（４）のポリマーの例
としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−１」、前記構
造式（５）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ
（商標）５５０」などがある。めっき浴中のこれらのポ
リマーの総量は１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。(Wherein, R1, R2, R3 and R4 each represent hydrogen or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, X represents an inorganic anion, and Y represents S or O). Etc. can be used. As an example of the polymer of the structural formula (1), "ADEKA CACHIOACE (trademark) PD-50" commercially available from Asahi Denka Kogyo KK, and as an example of the polymer of the structural formula (2), Rhone Poulin “MIRAPOL ™ 100”, commercially available from
Examples of the polymer of the structural formula (3) include “MIRAP”
OL (TM) WT ", as an example of the polymer of the structural formula (4)," MIrapOL (TM) AD-1 ", and as an example of the polymer of the structural formula (5)," MIrapOL "
(Trademark) 550 ". The total amount of these polymers in the plating bath is preferably from 1 to 50 g / L.

【００２９】アルキレンオキサイド付加化合物の例とし
ては、β−ナフトールエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
プロピレンオキサイド付加物、エチレンジアミンエチレ
ンオキサイド付加物、エチレンジアミンプロピレンオキ
サイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレンアミンエステル、プロピレンオキサイ
ドエチレンオキサイドブロックポリマー、ポリオキシエ
チレンソルビタンエステル、ステアリン酸エチレンオキ
サイド付加物、ステアリン酸プロピレンオキサイド付加
物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、オレイン酸
エチレンオキサイド付加物、オレイン酸プロピレンオキ
サイド付加物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等が使用可能である。Examples of the alkylene oxide adduct include β-naphthol ethylene oxide adduct, bisphenol ethylene oxide adduct, bisphenol propylene oxide adduct, ethylenediamine ethylene oxide adduct, ethylenediamine propylene oxide adduct, polyoxyethylene alkylamine, Polyoxyethylene amine ester, propylene oxide ethylene oxide block polymer, polyoxyethylene sorbitan ester, ethylene stearate adduct, propylene stearate adduct, ethylene oxide laurate adduct, ethylene oxide oleate adduct, propylene oleate Oxide adduct, polyoxyethylene oleyl ether,
Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc. can be used. .

【００３０】カルボン酸化合物の例としてはグルコン
酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピオン酸、
アスパラギン酸、酪酸、酢酸、安息香酸、アルギン酸、
アスコルビン酸、ニコチン酸、キノリン酸、サリチル
酸、シュウ酸、ソルビン酸、ヘプトン酸、ベラトル酸、
アクリル酸、乳酸、没食子酸、グルタル酸、グルタミン
酸、クエン酸、及び／又はこれらの塩や誘導体などが使
用可能である。ポリビニルアルコール及びポリビニルア
ルコール誘導体の例としては市販のポリビニルアルコー
ル、たとえばポバール２０５（（株）クラレ製）やこれ
らの酸化物、誘導体などが使用可能である。Examples of the carboxylic acid compound include gluconic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, propionic acid,
Aspartic acid, butyric acid, acetic acid, benzoic acid, alginic acid,
Ascorbic acid, nicotinic acid, quinolinic acid, salicylic acid, oxalic acid, sorbic acid, heptonic acid, veratric acid,
Acrylic acid, lactic acid, gallic acid, glutaric acid, glutamic acid, citric acid, and / or salts and derivatives thereof can be used. Examples of the polyvinyl alcohol and the polyvinyl alcohol derivative include commercially available polyvinyl alcohol, for example, Poval 205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and oxides and derivatives thereof.

【００３１】単糖類の例としてはグルコース、フルクト
ース、マンノース、ガラクトース、タガトース、ソルボ
ーズ、キソロース、アラビノース、リブロース、キシル
ロース、リキソース、リボース、デオキシリボース等が
使用可能である。多糖類の例としてはデンプン、セルロ
ース、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキスロ
ラン、イヌリン、レバン、ゾウゲヤシマンナン、キシラ
ン、ペクチン酸、グアラン、コンニャクマンナン、ヘパ
リン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキット
ガム、ガッチガム、アラビアゴムなどが使用可能であ
る。アミノ酸、アミノ酸塩の例としてはグルコサミン、
ガラクトサミン、アラニン、セリン、アミノ酪酸、トレ
オニン、バリン、ノルバニン、ロイシン、イソロイシ
ン、シトルリン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨー
ドチロシン、ジオキシフェニルアラニン、ジブロムチロ
シン、プロリン、オキシプロリン、トリプトファン、シ
ステイン、シスチン、メチオニン、アルギニン、リジ
ン、オキシリジン、オルニチン、カナバミン、ヒスチジ
ン、これらのナトリウム塩、カリウム塩等が使用可能で
ある。Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, tagatose, sorbose, xylose, arabinose, ribulose, xylulose, lyxose, ribose, deoxyribose and the like. Examples of polysaccharides are starch, cellulose, glycogen, caronine, laminaran, dexrolan, inulin, levan, elegans mangan, xylan, pectic acid, guaran, konjac mannan, heparin, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, meskit gum, gatch gum, Gum arabic can be used. Amino acids, examples of amino acid salts include glucosamine,
Galactosamine, alanine, serine, aminobutyric acid, threonine, valine, norvanine, leucine, isoleucine, citrulline, phenylalanine, tyrosine, diiodotyrosine, dioxyphenylalanine, dibromotyrosine, proline, oxyproline, tryptophan, cysteine, cystine, methionine, Arginine, lysine, oxylysine, ornithine, canavamin, histidine, and their sodium and potassium salts can be used.

【００３２】酸アミド及び酸アミド誘導体の例としては
グルコン酸アミド、酒石酸アミド、プロピオン酸アミ
ド、アスパラギン酸アミド、酪酸アミド、酢酸アミド、
安息香酸アミド、アルギン酸アミド、アスコルビン酸ア
ミド、ニコチン酸アミド、キノリン酸アミド、サリチル
酸アミド、シュウ酸アミド、ソルビン酸アミド、ヘプト
ン酸アミド、ベラトル酸アミド、アクリル酸アミド、乳
酸アミド、没食子酸アミド、グルタル酸アミド、グルタ
ミン酸アミド、クエン酸アミド及びこれらの誘導体など
が使用可能である。Examples of acid amides and acid amide derivatives include gluconic amide, tartaric amide, propionic amide, aspartic amide, butyric amide, acetic amide,
Benzoic acid amide, alginic acid amide, ascorbic acid amide, nicotinic acid amide, quinolinic acid amide, salicylic acid amide, oxalic acid amide, sorbic acid amide, heptonic acid amide, veratramide, acrylic acid amide, lactamide, gallic acid amide, glutar Acid amides, glutamic amides, citric amides and derivatives thereof can be used.

【００３３】脂肪族アルコールの例としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、メチレンジオール、エチレンジオール、プロピレン
ジオール、ブチレンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、
ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオー
ル、ドデカンジオール等が使用可能である。アミノアル
コール、アミノアルコールポリマーの例としてはアミノ
エチルエタノールアミン、アミノプロピルアルコール等
及びこれらとエピハロヒドリンの反応物等が使用可能で
ある。Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, methylene diol, ethylene diol, propylene diol, butylene diol, pentane diol, Hexanediol, heptanediol, octanediol,
Nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol and the like can be used. Examples of amino alcohols and amino alcohol polymers include aminoethylethanolamine, aminopropyl alcohol and the like, and reaction products thereof with epihalohydrin.

【００３４】界面活性剤の例としてはジオクチルスルホ
コハク酸及びその塩、アルキルフェノールエーテルサル
フェート及びその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及び
その塩、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンエチ
ルスルホン酸及びその塩、高級アルコールのポリオキシ
アルキレンエチルスルホン酸及びその塩等の陰イオン性
界面活性剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−モノアルキルアンモニウムクロライド等の陽イ
オン性界面活性剤等が使用可能である。Examples of the surfactant include dioctyl sulfosuccinic acid and its salt, alkylphenol ether sulfate and its salt, dodecylbenzenesulfonic acid and its salt, alkylphenoxypolyoxyalkyleneethylsulfonic acid and its salt, and higher alcohol polyoxyalkylene. Anionic surfactants such as ethylsulfonic acid and salts thereof, and cationic surfactants such as N, N, N-trialkylammonium chloride, N, N-dialkylammonium chloride and N-monoalkylammonium chloride. Can be used.

【００３５】電導塩としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム等が使用可
能である。アルデヒドとしてはバニリン、ベンズアルデ
ヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニスア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ヘリオトロピンが比較的良好な光沢を
付与するものであり、０．００１〜５０ｇ／Ｌ、好まし
くは１０〜５０００ｍｇ／Ｌ存在するめっき液により良
好なめっき皮膜が提供される。As the conductive salt, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium chloride, potassium chloride and the like can be used. As the aldehyde, vanillin, benzaldehyde, ethyl vanillin, veratraldehyde, anisaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, and heliotropin give relatively good gloss, and are 0.001 to 50 g / L. A good plating film is provided by a plating solution preferably present at 10 to 5000 mg / L.

【００３６】合金めっきにする場合は鉄、コバルト、ニ
ッケル、三価のクロム、銅、マンガン、アルミニウム、
スズから成る群から選択される少なくとも一種が含まれ
るが、特に鉄、コバルト１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、ニッケ
ル１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、マンガン１０ｍｇ／Ｌ〜
３０ｇ／Ｌ、スズ１〜１００ｇ／Ｌ、三価のクロム、
銅、アルミニウム１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲で少な
くとも一種が含まれるのが適当である。In the case of alloy plating, iron, cobalt, nickel, trivalent chromium, copper, manganese, aluminum,
At least one selected from the group consisting of tin is included, particularly iron, cobalt 1 mg / L to 1 g / L, nickel 10 mg / L to 30 g / L, and manganese 10 mg / L to
30 g / L, tin 1-100 g / L, trivalent chromium,
It is appropriate that at least one of them is contained in the range of 1 mg / L to 10 g / L of copper and aluminum.

【００３７】それぞれの量は亜鉛めっきか亜鉛合金めっ
きかで異なり、亜鉛合金めっきにおいても合金成分によ
り適当な共析比率が異なるため、それぞれに成分量が異
なり一概には決定できない。例えば亜鉛めっきの場合、
アルカリ浴では亜鉛５〜２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム
９０〜１５０ｇ／Ｌ、酸性浴では亜鉛１０〜４０ｇ／
Ｌ、塩化アンモニウム、塩化カリウムのどちらか一方又
は併用する場合は両者の合計が１００〜２５０ｇ／Ｌが
一般的に良好な皮膜が得られる範囲である。又、亜鉛−
鉄合金めっきの場合、亜鉛６〜２０ｇ／Ｌ、鉄１ｍｇ／
Ｌ〜１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム８５〜１５０ｇ／Ｌが
均一な皮膜を得るのに一般的な範囲である。いずれの場
合も電流密度や浴温などの条件の影響を受けるため一概
に決めることは出来ない。合金成分の供給方法に制限は
なく、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバルト、塩化コバルト、
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸マン
ガン、塩化マンガン、スズ酸ソーダ、スズ酸カリ、硫酸
スズ、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸銅、
塩化銅、炭酸銅、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム
等の塩で供給できる。The respective amounts differ depending on whether zinc plating or zinc alloy plating is performed. Also in zinc alloy plating, since the appropriate eutectoid ratio differs depending on the alloy components, the amounts of the components are different from each other and cannot be determined unconditionally. For example, in the case of zinc plating,
In an alkaline bath, 5 to 20 g / L of zinc and 90 to 150 g / L of sodium hydroxide, and in an acidic bath, 10 to 40 g / L of zinc
When one or both of L, ammonium chloride, and potassium chloride are used or used in combination, the total of the two is generally in the range of 100 to 250 g / L so that a good film can be obtained. Also, zinc
In the case of iron alloy plating, zinc 6 to 20 g / L, iron 1 mg / L
L to 1 g / L and sodium hydroxide to 85 to 150 g / L are the general ranges for obtaining a uniform film. In any case, it cannot be determined unequivocally because it is affected by conditions such as current density and bath temperature. There is no limitation on the method of supplying the alloy components, and iron sulfate, iron chloride, cobalt sulfate, cobalt chloride,
Nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, manganese sulfate, manganese chloride, sodium stannate, potassium stannate, tin sulfate, chromium sulfate, chromium chloride, chromium nitrate, copper sulfate,
It can be supplied with salts such as copper chloride, copper carbonate, aluminum chloride, and aluminum nitrate.

【００３８】それぞれの成分のめっき液中における働き
は以下の通りである。亜鉛及び合金成分は析出金属とし
て働き、導電塩は電解の際にめっき液に導電性を寄与す
る。前記ケイ素化合物、脂肪族アミン又はそのポリマ
ー、アルキレンオキサイド付加化合物、カルボン酸化合
物、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導
体、単糖類、多糖類、アミノ酸、アミノ酸塩、酸アミ
ド、酸アミド誘導体、脂肪族アルコール、アミノアルコ
ール、アミノアルコールポリマー、界面活性剤、アンモ
ニア、ホウ酸は添加することによりめっき外観において
均一な光沢、レベリング、均一電着性、ツキマワリ性等
亜鉛めっきの基本的な要求特性を向上するとともに、浴
中の不純金属の影響を抑えるものである。更に合金めっ
きの場合は添加金属を浴中で安定させ、均一な比率での
析出を可能にするものである。The function of each component in the plating solution is as follows. Zinc and alloy components act as deposited metals, and the conductive salt contributes conductivity to the plating solution during electrolysis. The silicon compound, aliphatic amine or polymer thereof, alkylene oxide addition compound, carboxylic acid compound, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivative, monosaccharide, polysaccharide, amino acid, amino acid salt, acid amide, acid amide derivative, aliphatic alcohol, amino Addition of alcohol, amino alcohol polymer, surfactant, ammonia, and boric acid improve the basic required properties of galvanizing such as uniform gloss, leveling, uniform electrodeposition, and peeling resistance in plating appearance, and It suppresses the influence of impurities in the interior. Further, in the case of alloy plating, the added metal is stabilized in the bath, and deposition at a uniform ratio is enabled.

【００３９】また従来のめっき浴は温度に対して弱く、
浴温が３０℃を超えると均一電着性に乏しい、光沢が不
足しためっき外観となるが、本発明は３０℃を超えるめ
っき条件でも十分に実用に耐えるものである。The conventional plating bath is weak against temperature,
When the bath temperature exceeds 30 ° C., the plating appearance is poor in uniform electrodeposition and insufficient in gloss, but the present invention can sufficiently withstand practical use even under plating conditions exceeding 30 ° C.

【００４０】これらの他にも本発明は従来の亜鉛めっき
の他の特性も改善されている。例えばツキマワリ性は外
観の光沢などと比べ直接目に付かないため見落とされが
ちであるが、亜鉛めっきを評価するに当たり無視できな
い重要な性能である。ツキマワリ性とはより低い電流密
度域においても有効なめっきを得られる能力である。近
年、クロメート処理の六価クロムが人間の健康や環境に
悪影響を与えると問題視され、六価クロムを全く含まな
い化成皮膜が数多く提案されているが、これらのほとん
どは化成力、耐食性において従来のクロメート処理に比
べ劣っているものがほとんどであるため、トータルな耐
食性を維持するために、より低電流密度にまでめっきを
電着させる能力への要求度は日を追う毎に強くなってお
り、本発明はこの要求を充分に満たすものである。ま
た、本発明では、この能力に限らず、ピット防止やレベ
リング性などの特性においても、従来の亜鉛めっきを大
きく改善するものである。また、これらの浴の中でも特
に、導電性塩に水酸化アルカリを含有し、０．４〜４０
ｇ／Ｌの脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオ
キサイド化合物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化
合物、０．０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールか
ら成る群から選択される少なくとも一種を含有し、合金
めっきの場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの
鉄、コバルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケル、
１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン、１〜１００ｇ／
Ｌのスズから成る群から選択される少なくとも一種を含
有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴を用いることによりも
っとも良好な上記各特性を得ることが可能になる。In addition to these, the present invention also improves other characteristics of conventional galvanizing. For example, the peeling resistance is often overlooked because it is not directly visible as compared with the gloss of appearance, but it is an important performance that cannot be ignored when evaluating zinc plating. The cracking property is an ability to obtain an effective plating even in a lower current density region. In recent years, it has been considered that chromate-treated hexavalent chromium has an adverse effect on human health and the environment, and many chemical conversion coatings containing no hexavalent chromium have been proposed. In order to maintain total corrosion resistance, the demand for the ability to electrodeposit plating to lower current densities is increasing with each passing day, since most of them are inferior to those of The present invention sufficiently satisfies this need. Further, the present invention is not limited to this capability, and greatly improves the conventional zinc plating in characteristics such as pit prevention and leveling properties. Further, among these baths, particularly, the conductive salt contains an alkali hydroxide and has a concentration of 0.4 to 40.
g / L of an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide compound, 0.5 to 400 g / L of a carboxylic acid compound, and 0.01 to 50 g / L of polyvinyl alcohol; In the case of alloy plating, 1 mg / L to 1 g / L of iron and cobalt as alloy components, 10 mg / L to 30 g / L of nickel,
10 mg / L to 30 g / L manganese, 1 to 100 g / L
By using a zinc or zinc alloy plating bath containing at least one selected from the group consisting of L tin, the best properties described above can be obtained.

【００４１】この改質された亜鉛めっき上に更にＬｉ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ及び三価のクロムから成る群から選択される少なくと
も一種の金属を含有する水性液状組成物により保護皮膜
を形成すると、本発明以外の亜鉛めっき上に形成した場
合と比較して、大幅に耐食性が向上する。これらの水溶
性組成物の中でもＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化
性物質の供給源、Ｃ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれ
らの無水物を含有するものや、三価クロムイオン並びに
塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及
び酢酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種
を含有するものにより保護皮膜を形成することが特に効
果的である。Further, Li,
Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce, Sr,
Fe, Ni, Al, Si, Co, Be, Mg, Ca, B
When the protective film is formed from an aqueous liquid composition containing at least one metal selected from the group consisting of a and trivalent chromium, the corrosion resistance is significantly higher than when formed on zinc plating other than the present invention. Is improved. Among these water-soluble compositions, A) a source of trivalent chromium, B) a source of an oxidizing substance, C) a substance containing an oxygen acid, an oxyacid salt of phosphorus, or an anhydride thereof, It is particularly effective to form the protective film with a material containing at least one selected from the group consisting of chromium ions and chlorine ions, fluorine ions, nitrate ions, sulfate ions and acetate ions.

【００４２】また、この保護皮膜を形成するにあたり、
用途に応じてめっき行程と保護皮膜形成行程の間に活性
化処理やフラッシュめっきなどの行程を加えることが出
来る。活性化処理とは保護皮膜の化成を促進し、また、
めっきへの密着性を向上させるために保護皮膜形成行程
の前に薄い硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素等にめっきを
浸漬し、めっき表面を活性化させることをいい、フラッ
シュめっきとは通常のめっき行程の後に保護皮膜が化成
しやすい組成のめっきを短時間施すことにより、保護皮
膜の化成を促進させ、また、めっきへの密着性を向上さ
せる処理方法である。In forming this protective film,
Depending on the application, a step such as activation treatment or flash plating can be added between the plating step and the protective film forming step. The activation treatment promotes the formation of the protective film,
In order to improve the adhesion to plating, immersing the plating in thin nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, etc. before the protective film formation process to activate the plating surface. This is a treatment method for promoting the formation of the protective film and improving the adhesion to the plating by applying a plating of a composition that easily forms the protective film after the plating step for a short time.

【００４３】水性液状組成物は三価クロムイオン０．０
１〜１００ｇ／Ｌ、硝酸イオン及び／又はフッ素イオン
０．０１〜１００ｇ／Ｌ及びリンの酸素酸イオンを０．
１〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨを０．５〜４、浴温を５か
ら５０℃に調整したものや、三価クロムイオン０．０１
〜１５０ｇ／Ｌ並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、酢酸イオンから成る群から選択さ
れる少なくとも一種を０．０１〜１００ｇ／Ｌ含み、ｐ
Ｈを０．５〜４、浴温を５から６０℃に調整したもの
や、三価クロム、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される一種以上０．０１
〜１００ｇ／Ｌ、硝酸イオン、硫酸イオン、フッ素イオ
ン、リン酸イオンから選択される一種以上０．１〜２０
０ｇ／Ｌ含み、ｐＨを０．５〜４、浴温を５から８０℃
に調整したものを用いると、特に良好な耐食性が得られ
る。The aqueous liquid composition has a trivalent chromium ion content of 0.0
1 to 100 g / L, 0.01 to 100 g / L of nitrate ion and / or fluorine ion and 0.1 to 100 g / L of oxyacid ion of phosphorus.
1 to 200 g / L, pH 0.5 to 4, bath temperature adjusted to 5 to 50 ° C., trivalent chromium ion 0.01
And at least one selected from the group consisting of chloride ions, fluorine ions, nitrate ions, sulfate ions, and acetate ions in an amount of 0.01 to 100 g / L,
H adjusted to 0.5 to 4 and bath temperature adjusted to 5 to 60 ° C., trivalent chromium, Mo, Ti, Al, Si, Fe, N
one or more selected from i, Mg, Ca, and Co 0.01
100 g / L, at least one selected from nitrate ion, sulfate ion, fluorine ion, phosphate ion
0g / L, pH 0.5 ~ 4, bath temperature 5 ~ 80 ℃
The use of a material adjusted to a particularly good corrosion resistance can be obtained.

【００４４】Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及び三価のクロムの供給源として
はこれらを含む任意の化合物を使用することが可能であ
る。たとえば、水酸化リチウム、塩化リチウム、モリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナト
リウム、モリブデン酸カルシウム、塩化モリブデン、チ
オモリブデン酸アンモニウム、塩化タングステン、けい
タングステン酸、タングステン酸、タングステン酸アン
モニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸
ナトリウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸
アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、酸化バ
ナジウム、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム、バナ
ジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸ナトリウム、塩化ニオブ、ヘキサフルオロニ
オブ酸アンモニウム、塩化タンタル、タンタルメチラー
ト、塩化チタン、硫酸チタン、塩化ジルコニウム、硫酸
ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、塩化セリウム、
硝酸セリウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸
アンモニウムセリウム、塩化ストロンチウム、ギ酸スト
ロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチ
ウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸
ストロンチウム、塩化鉄、シュウ酸鉄、硝酸鉄、ピロリ
ン酸鉄、ナフテン酸鉄、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、
リン酸鉄、安息香酸ニッケル、塩化ニッケル、クエン酸
ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、臭化ニ
ッケル、シュウ酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、塩化ア
ルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、シ
ュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニ
ウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コ
ロイダルシリカ、塩化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コ
バルト、シュウ酸コバルト、硝酸コバルト、ステアリン
酸コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモ
ニウムコバルト、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、安
息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、シュ
ウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウ
ム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アン
モニウムマグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ア
ンモニウムマグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸カ
ルシウム、亜リン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、
塩化カルシウム、過酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、
クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グル
コン酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシ
ウム、次亜塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、シュウ
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カ
ルシウム、ホスフィン酸カルシウム、ヨウ化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、
硝酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化クロ
ム（III）、酢酸クロム（III）、臭化クロム（III）、
硝酸クロム（III）、硫酸クロム、（III）、硫酸アンモ
ニウムクロム（III）、リン酸クロム（III）等が使用可
能である。Li, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti,
Zr, Ce, Sr, Fe, Ni, Al, Si, Co, B
As a source of e, Mg, Ca, Ba and trivalent chromium, any compound containing these can be used. For example, lithium hydroxide, lithium chloride, molybdate, ammonium molybdate, sodium molybdate, calcium molybdate, molybdenum chloride, ammonium thiomolybdate, tungsten chloride, silicotungstic acid, tungstic acid, ammonium tungstate, calcium tungstate, Sodium tungstate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, vanadium oxide, vanadic acid, ammonium vanadate, sodium vanadate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, niobium chloride, ammonium hexafluoroniobate, chloride Tantalum, tantalum methylate, titanium chloride, titanium sulfate, zirconium chloride, zirconium sulfate, chloric acid Zirconium, cerium chloride,
Cerium nitrate, cerium acetate, cerium oxalate, cerium ammonium nitrate, strontium chloride, strontium formate, strontium acetate, strontium oxalate, strontium nitrate, strontium carbonate, strontium sulfate, iron chloride, iron oxalate, iron nitrate, iron pyrophosphate, naphthene Iron acid, iron sulfate, ammonium ammonium sulfate,
Iron phosphate, nickel benzoate, nickel chloride, nickel citrate, nickel acetate, nickel hypophosphite, nickel bromide, nickel oxalate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, aluminum chloride, aluminum acetate, Aluminum bromide, aluminum oxalate, aluminum nitrate, aluminum lactate, aluminum borate, aluminum iodide, aluminum sulfate, sodium silicate, potassium silicate, colloidal silica, cobalt chloride, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt oxalate, nitric acid Cobalt, cobalt stearate, cobalt carbonate, cobalt sulfate, ammonium cobalt sulfate, beryllium chloride, beryllium sulfate, magnesium benzoate, magnesium chloride, magnesium perchlorate, Neshiumu, magnesium bromide, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium lactate, magnesium fluoride, magnesium sulfate, magnesium ammonium sulfate, magnesium phosphate, ammonium magnesium phosphate, calcium nitrite, calcium sulfite, calcium phosphite, calcium benzoate,
Calcium chloride, calcium peroxide, calcium formate,
Calcium citrate, calcium glycerophosphate, calcium gluconate, calcium acetate, calcium salicylate, calcium hypochlorite, calcium bromide, calcium oxalate, calcium stearate, calcium carbonate, calcium lactate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphinate, iodine Calcium fluoride, calcium sulfate, calcium chloride, barium chloride,
Barium nitrate, barium acetate, barium carbonate, chromium (III) chloride, chromium (III) acetate, chromium (III) bromide,
Chromium (III) nitrate, chromium sulfate, (III), ammonium chromium (III) sulfate, chromium (III) phosphate and the like can be used.

【００４５】硝酸イオンの供給源はこれを含む任意の化
合物、例えば、硝酸、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝
酸アンモニウムセリウム、硝酸イットリウム、硝酸イン
ジウム、硝酸ウラニル、硝酸カリウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸クロム（III）、硝酸ジルコ
ニル、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウ
ム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸タリウム、硝酸
鉄、硝酸銅、硝酸ナトリウム、硝酸ニッケル、硝酸ネオ
ジウム、硝酸パラジウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマ
ス、硝酸マグネシウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ランタ
ン、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸ロジウム等が
使用可能である。The source of nitrate ions is any compound containing it, such as nitric acid, zinc nitrate, ammonium nitrate, cerium ammonium nitrate, yttrium nitrate, indium nitrate, uranyl nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, sodium nitrate, chromium (III) nitrate , Zirconyl nitrate, strontium nitrate, cesium nitrate, cerium nitrate, cerium ammonium nitrate, thallium nitrate, iron nitrate, copper nitrate, sodium nitrate, nickel nitrate, neodymium nitrate, palladium nitrate, barium nitrate, bismuth nitrate, magnesium nitrate, europium nitrate, Lanthanum nitrate, lithium nitrate, rubidium nitrate, rhodium nitrate and the like can be used.

【００４６】フッ素の供給源はこれを含む任意の化合
物、例えば、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、
フッ化亜鉛、フッ化イットリウム、フッ化カリウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化クロム（III）、フッ化ジルコ
ニウムカリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ストロン
チウム、フッ化セシウム、フッ化チタンカリウム、フッ
化銅フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム等が使用可能
である。The source of fluorine may be any compound containing it, such as hydrofluoric acid, ammonium acid fluoride,
Zinc fluoride, yttrium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, chromium (III) fluoride, potassium zirconium fluoride, potassium hydrogen fluoride, strontium fluoride, cesium fluoride, potassium potassium titanium fluoride, copper fluoride fluoride Sodium fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, lanthanum fluoride, lithium fluoride and the like can be used.

【００４７】リンの酸素酸イオンの供給源はこれを含む
任意の化合物、例えば、亜リン酸、亜リン酸カルシウ
ム、亜リン酸二カリウム、グアニジンリン酸塩、グリセ
ロリン酸、グリセロリン酸カルシウム、グリセロリン酸
ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次
亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸ニッケル、タングストリン酸ナトリウム、ナフチルリ
ン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、ピロリン酸、ピ
ロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシ
ウム、ピロリン酸鉄（III）、ピロリン酸銅（II）、ピ
ロリン酸ナトリウム、フェニルリン酸ナトリウム、メタ
リン酸、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、
リン酸、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウムマグネシウム、リン酸一アンモニウム、リン酸
一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸グアニジウム、リン酸クロム（III）、リン酸三ア
ンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム
ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム等
が使用可能である。The source of oxyacid ions of phosphorus may be any compound containing it, for example, phosphorous acid, calcium phosphite, dipotassium phosphite, guanidine phosphate, glycerophosphate, calcium glycerophosphate, sodium glycerophosphate, Phosphorous acid, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite, sodium hypophosphite, nickel hypophosphite, sodium tungstophosphate, sodium naphthyl phosphate, sodium diphosphate, pyrophosphoric acid, zinc pyrophosphate, potassium pyrophosphate , Calcium pyrophosphate, iron (III) pyrophosphate, copper (II) pyrophosphate, sodium pyrophosphate, sodium phenylphosphate, metaphosphoric acid, potassium metaphosphate, sodium metaphosphate,
Phosphoric acid, zinc phosphate, aluminum phosphate, aluminum magnesium phosphate, monoammonium phosphate, monosodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, guanidinium phosphate, chromium (III) phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Tripotassium, trisodium phosphate,
Diammonium hydrogen phosphate, sodium diammonium phosphate, calcium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate and the like can be used.

【００４８】塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンの供
給源はこれを含む任意の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢
酸、金属の塩化物、金属の硫酸塩、金属の酢酸塩等が使
用可能である。また、上記水性液状組成物が、更に前述
のアミン、アミド及びこれらの誘導体、尿素、チオ尿素
及びこれらの誘導体、前述のカルボン酸、シリカ化合
物、界面活性剤、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇから成る群より
選択される少なくとも一種を含有すると更に良好な耐食
性を得ることが可能になる。As a source of chloride ion, sulfate ion and acetate ion, any compound containing the same, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, metal chloride, metal sulfate, metal acetate and the like can be used. Further, the aqueous liquid composition further comprises the above-mentioned amine, amide and derivatives thereof, urea, thiourea and these derivatives, the above-mentioned carboxylic acid, silica compound, surfactant, Na, K, Cu and Ag. When at least one selected from the group is contained, it is possible to obtain even better corrosion resistance.

【００４９】この様に形成した亜鉛めっきとその上の保
護皮膜に更に無機、有機若しくは無機有機複合コーティ
ング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を施すと、
より一層耐食性が向上する。特にコーティング処理液中
にシリカ化合物を０．１〜５０％含むもので処理したも
のの耐食性が良好である。シリカ化合物の種類は任意の
もので良く、例えば、各種コロイダルシリカ、各種ケイ
酸ソーダ等が使用可能である。When the zinc plating thus formed and the protective film thereon are further provided with an inorganic, organic or inorganic-organic composite coating film or a multilayer coating film thereof,
Corrosion resistance is further improved. In particular, the coating solution containing 0.1 to 50% of a silica compound has a good corrosion resistance. Any kind of silica compound may be used, and for example, various colloidal silicas, various sodium silicates and the like can be used.

【００５０】以上のものはいずれも六価クロムを用いず
に従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を得るのに
有効であるが、その中でも特に１〜８０ｇ／Ｌの亜鉛、
１０〜３００ｇ／Ｌの水酸化アルカリ及び０．４〜４０
ｇ／Ｌの脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキレンオ
キサイド化合物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化
合物、０．０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールか
ら成る群から選択される少なくとも一種を含有し、更に
合金めっきの場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／
Ｌの鉄、コバルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケ
ル、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン、１〜１００
ｇ／Ｌのスズから成る群から選択される少なくとも一種
を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を
浸漬し、前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる
後にＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給
源、並びにＣ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無
水物を含有する水溶性組成物又は三価クロムイオン並び
に塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、及び酢酸イオンから成る群から選択される少なくと
も一種を含有する水溶性組成物により前記めっき上に保
護皮膜を形成するのが効果的である。また、更にこの保
護皮膜上に無機、有機若しくは有機無機複合のコーティ
ング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成する
と大幅に耐食性が向上する。コーティング処理液中にシ
リカ化合物を０．１〜５０％含むと尚一層耐食性が向上
する。All of the above are effective in obtaining corrosion resistance equal to or higher than that of a conventional chromate film without using hexavalent chromium.
10 to 300 g / L alkali hydroxide and 0.4 to 40
g / L of an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide compound, 0.5 to 400 g / L of a carboxylic acid compound, and 0.01 to 50 g / L of polyvinyl alcohol; Further, in the case of alloy plating, 1 mg / L to 1 g /
L iron, cobalt, 10 mg / L to 30 g / L nickel, 10 mg / L to 30 g / L manganese, 1 to 100
g / L of a tin or zinc alloy plating bath containing at least one member selected from the group consisting of tin, and immersing the conductive substrate in a plating bath having a desired thickness. A source of trivalent chromium, B) a source of oxidizing substances, and C) a water-soluble composition containing oxyacids, oxyacid salts or anhydrides of phosphorus or trivalent chromium ions and chloride ions, fluorine. It is effective to form a protective film on the plating with a water-soluble composition containing at least one selected from the group consisting of ions, nitrate ions, sulfate ions, and acetate ions. Further, when an inorganic, organic or organic-inorganic composite coating film or a multilayer coating film of these is formed on the protective film, the corrosion resistance is greatly improved. When the coating compound contains 0.1 to 50% of a silica compound, the corrosion resistance is further improved.

【００５１】すなわち、前述の特定の浴組成及び／又は
特定の添加剤を含むめっき浴に導電性の基材を浸漬し、
前記基材に所望の厚さの亜鉛又は亜鉛合金めっきを行
い、しかる後に前述の特定の水性液状組成物により保護
皮膜を形成すると、めっきの均一電着性の高さ、レベリ
ング性、ツキマワリ性の良さにより、保護皮膜の均一な
生成を促すことから、保護皮膜自体の耐食性能をフルに
引き出すことが可能となり、六価クロムを使用しなくて
も従来のクロメート皮膜と同等以上の耐食性を得ること
が可能となる。更にこの保護皮膜上にコーティング皮膜
を形成することにより大幅に耐食性を向上させることが
可能になる。That is, the conductive base material is immersed in the plating bath containing the specific bath composition and / or the specific additive described above,
Performing zinc or zinc alloy plating of a desired thickness on the base material, and then forming a protective film with the above-mentioned specific aqueous liquid composition, the uniform electrodeposition of the plating, high leveling property, leveling properties, The goodness promotes the uniform formation of the protective film, which makes it possible to fully exploit the corrosion resistance of the protective film itself, and achieve the same or higher corrosion resistance as the conventional chromate film without using hexavalent chromium. Becomes possible. Further, by forming a coating film on this protective film, it is possible to greatly improve the corrosion resistance.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。試験
片は適当な前処理（脱脂、脱スマットなど）を行った
後、以下に示すそれぞれの処理を行った。実施例１ 亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、グル
コン酸ソーダ０．１ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピク
ロルヒドリンの反応物を５％とイミダゾールとエピクロ
ルヒドリンの反応物５％を含む水溶液４ｍＬ／Ｌが含ま
れためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、
厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解
し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム
（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、
アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬した
ところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理
外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ
２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生
時間は１６８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時
間は６２４時間であった。The present invention will be described below with reference to examples. The test pieces were subjected to appropriate pretreatments (such as degreasing and desmutting) and then to the following treatments. Example 1 Contains 4 g / L of an aqueous solution containing 12 g / L of zinc, 130 g / L of sodium hydroxide, 0.1 g / L of sodium gluconate, 5% of a reaction product of ethylenediamine and epichlorohydrin, and 5% of a reaction product of imidazole and epichlorohydrin. Specimens (SPCC, 50 × 100 mm,
Plating was performed to a thickness of 1 mm). A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated with a film thickness of 8 μm contains chromium (III) acetate 25 g / L, 75% phosphoric acid 30 g / L,
When immersed in a solution whose pH was adjusted to 3 with ammonia for 30 seconds, a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. This test piece was subjected to a salt spray test (JIS Z).
2371), the time of white rust, which is zinc rust, was 168 hours, and the time of red rust, which is rust of iron base, was 624 hours.

【００５３】実施例２ 亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、「Ｍ
ＩＲＡＰＯＬ１００」２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ
／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ
2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸
クロム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを
含み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸
漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のあ
る処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白
錆発生時間は１６８時間であり、鉄素地の錆である赤錆
発生時間は６００時間であった。 Example 2 Zinc 12 g / L, sodium hydroxide 130 g / L, "M
"IRAPOL100" 2.5 g / L, vanillin 50 mg
/ L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 × 1
(00 mm, thickness 1 mm). 2A / dm
The test piece electrolyzed in step 2 and plated with a thickness of 8 μm was immersed for 30 seconds in a solution containing 25 g / L of chromium (III) acetate and 30 g / L of 75% phosphoric acid and adjusted to pH 3 with ammonia. A glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. This test piece was subjected to a salt spray test (JIS
When it was put into Z2371), the time of white rust, which is rust of zinc, was 168 hours, and the time of red rust, which is rust of iron base, was 600 hours.

【００５４】実施例３ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ１００」２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌ
が含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００
ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で
電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロ
ム（III）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含
み、アンモニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬
したところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある
処理外観を得た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆
発生時間は１９２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発
生時間は６４８時間であった。 Example 3 8 g / L of zinc, 130 g / L of potassium hydroxide, “MIR
APOL100 ”2.5g / L, Vanillin 50mg / L
Specimens (SPCC, 50 × 100
mm, thickness 1 mm). A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated with a film thickness of 8 μm was added to a solution containing 25 g / L of chromium (III) acetate and 30 g / L of 75% phosphoric acid and adjusted to pH 3 with ammonia for 30 seconds. Upon immersion, a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. This test piece was subjected to a salt spray test (JIS
When it was put into Z2371), the generation time of white rust as zinc rust was 192 hours, and the generation time of red rust as rust of iron base was 648 hours.

【００５５】実施例４ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩ
ＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／
Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１０
０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2
で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸ク
ロム（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜
リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アン
モニアでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬した
ところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理
外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそ
のまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソ
ーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施
し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ
１％を含むコーティング液にてコーティングを施した
後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達
する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆
発生時間は（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、
（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生
時間は（１）は７２０時間、（２）は１９２０時間、
（３）１５１２時間であった。 Example 4 Zinc 8 g / L, sodium hydroxide 100 g / L, “MI
RAPOL550 "2.5 g / L, vanillin 45 mg / L
In a plating bath containing L, test specimens (SPCC, 50 × 10
(0 mm, thickness 1 mm). 2A / dm 2
An 8 μm-thick plated test piece containing 15 g / L of chromium (III) nitrate, 1 g / L of cobalt chloride, 20 g / L of hypophosphorous acid, 18 g / L of 60% nitric acid, and pH adjusted with ammonia Was immersed in a solution adjusted to 2.5 for 45 seconds to obtain a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was coated as is, (2) one piece was coated with a coating liquid containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and (3) one piece was colloidal. After coating with a coating solution containing 20% of silica and 1% of caustic soda, a test piece was cut on a diagonal line with a cutter knife to reach an iron base material, and each was subjected to a salt spray test (JIS).
Z 2371), the white rust generation time as zinc rust was (1) 216 hours, (2) 624 hours,
(3) is 288 hours, the red rust generation time, which is rust on the iron base, is (1) is 720 hours, (2) is 1920 hours,
(3) It was 1512 hours.

【００５６】実施例５ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩ
ＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／
Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１０
０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2
で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸ク
ロム（III）１５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（ＳＩ−５
５０、触媒化成（株）製）５ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ
／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨ
を２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、全面
に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。
この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％
を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）
一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含む
コーティング液にてコーティングを施した後、試験片の
対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけ
た後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は
（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、（３）は２
６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は６９６時間、（２）は１９２０時間、（３）は
１４８８時間であった。 Example 5 Zinc 8 g / L, sodium hydroxide 100 g / L, "MI
RAPOL550 "2.5 g / L, vanillin 45 mg / L
In a plating bath containing L, test specimens (SPCC, 50 × 10
(0 mm, thickness 1 mm). 2A / dm 2
The test piece, which was electrolyzed and plated with a thickness of 8 μm, was treated with 15 g / L of chromium (III) nitrate and colloidal silica (SI-5).
50, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) 5 g / L, hypophosphorous acid 20 g
/ L, containing 18g / L of 60% nitric acid, pH with ammonia
Was immersed in a solution adjusted to 2.5 for 45 seconds to obtain a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface.
Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, caustic soda 1%
(3) coating with a coating solution containing
One piece was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and then a scratch was made on the diagonal of the test piece to reach the iron base with a cutter knife. (JIS Z 237
As a result, the white rust, which is zinc rust, was generated for 216 hours, (2) for 624 hours, and (3) for 2 hours.
The red rust generation time, which was rust on the iron base, was 696 hours, (2) was 1920 hours, and (3) was 1488 hours.

【００５７】実施例６ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、「ＭＩ
ＲＡＰＯＬ５５０」２．５ｇ／Ｌ、バニリン４５ｍｇ／
Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１０
０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2
で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸ク
ロム（III）１５ｇ／Ｌ、、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６
０％硝酸１８ｇ／Ｌ、アデカカチオエースＰＤ−５０
（旭電化（株）製）０．５ｇ／Ｌを含み、アンモニアで
ｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したところ、
全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％
を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）
一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含む
コーティング液にてコーティングを施した後、試験片の
対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷をつけ
た後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は
（１）は２１６時間、（２）は６００時間、（３）は２
８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は６７２時間、（２）は１８９６時間、（３）は
１５３６時間であった。 Example 6 Zinc 8 g / L, sodium hydroxide 100 g / L, "MI
RAPOL550 "2.5 g / L, vanillin 45 mg / L
In a plating bath containing L, test specimens (SPCC, 50 × 10
(0 mm, thickness 1 mm). 2A / dm 2
The test piece, which was electrolyzed and plated at a film thickness of 8 μm, was treated with 15 g / L of chromium (III) nitrate, 20 g / L of hypophosphorous acid,
0% nitric acid 18g / L, ADEKA CACHIOACE PD-50
(Asahi Denka Co., Ltd.) containing 0.5 g / L, immersed in a solution adjusted to pH 2.5 with ammonia for 45 seconds,
A glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, caustic soda 1%
(3) coating with a coating solution containing
One piece was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and then a scratch was made on the diagonal of the test piece to reach the iron base with a cutter knife. (JIS Z 237
When charged in 1), white rust, which is zinc rust, was generated for 216 hours, (2) for 600 hours, and (3) for 2 hours.
The rust generation time of (1) was 672 hours, (2) was 1896 hours, and (3) was 1536 hours.

【００５８】実施例７ 亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」３
ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド３０ｍｇ／Ｌが含まれためっ
き浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８
μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム（III）３０
ｇ／Ｌ、７５％リン酸４０ｇ／Ｌを含み、水酸化ナトリ
ウムでｐＨを１．５に調整した液に３０秒間浸漬したと
ころ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外
観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はその
まま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソー
ダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施し、
（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％
を含むコーティング液にてコーティングを施した後、試
験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷
をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２
３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時
間は（１）は２１６時間、（２）は６２４時間、（３）
は２４０時間であった。また、鉄素地の錆である赤錆発
生時間は（１）は７２０時間、（２）は１９４４時間、
（３）は１４６４時間であった。 Example 7 12 g / L of zinc, 130 g / L of sodium hydroxide, 30 g / L of sodium silicate No. 3, "MIRAPOL550" 3
g / L, a test piece (SPCC, 50 × 100 mm, thickness 1 m) in a plating bath containing 30 mg / L of anisaldehyde.
m) was plated. Electrolysis at 2 A / dm 2 , thickness 8
Chromium (III) nitrate 30
g / L, 40% g / L of 75% phosphoric acid, and immersed in a solution adjusted to pH 1.5 with sodium hydroxide for 30 seconds to obtain a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface Was. Three test pieces were prepared, (1) one piece was left as it was, and (2) one piece was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda,
(3) One piece is colloidal silica 20%, caustic soda 1%
After coating with a coating solution containing, a scratch reaching the iron base was made on a diagonal line of the test piece with a cutter knife, and then each was subjected to a salt spray test (JIS Z 2).
371), white rust, which is zinc rust, was generated for 216 hours, (2) for 624 hours, and (3) for (3).
Was 240 hours. Red rust, which is the rust of the iron base, was 720 hours for (1), 1944 hours for (2),
(3) was 1464 hours.

【００５９】実施例８ 亜鉛１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー４
ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド５０ｍｇ／Ｌが含まれためっ
き浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８
μｍのめっきを施した試験片を硫酸クロム（III）３５
ｇ／Ｌ、７５％リン酸４５ｇ／Ｌを含み、アンモニアで
ｐＨを３に調整した液に６０秒間浸漬したところ、全面
に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。
この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に
投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１９２
時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は６９６時
間であった。 Example 8 18 g / L of zinc, 150 g / L of sodium hydroxide, 150 g / L of sodium silicate 3, polymer 4 of structural formula (8)
g / L, a test piece (SPCC, 50 × 100 mm, thickness 1 m) in a plating bath containing 50 mg / L of anisaldehyde.
m) was plated. Electrolysis at 2 A / dm 2 , thickness 8
Chromium (III) sulfate 35
g / L, 45% g / L of 75% phosphoric acid, and immersed in a solution adjusted to pH 3 with ammonia for 60 seconds to obtain a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface.
When this test piece was put into a salt spray test (JIS Z 2371), the time of occurrence of white rust, which is rust of zinc, was 192.
And the time of occurrence of red rust, which is the rust of the iron base, was 696 hours.

【００６０】実施例９ 亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、鉄
０．０１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」３ｇ／Ｌ、
バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（Ｓ
ＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行
った。２Ａ／ｄｍ 2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施
した試験片を硝酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７５％リ
ン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液を
アンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸
漬したところ、全体に均一な干渉色を有する、光沢のあ
る処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一
枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、
アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコー
ティング液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロ
イダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセル
ソルブ３％を含むコーティング液にてコーティングを施
した後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地
にまで達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である
白錆発生時間は（１）は１６８時間、（２）は６４８時
間、（３）は２４０時間であり、鉄素地の錆である赤錆
発生時間は（１）は６００時間、（２）は１９９２時
間、（３）は１３９２時間であった。[0060]Example 9 Zinc 10 g / L, sodium hydroxide 120 g / L, iron
0.01 g / L, “MIRAPOL WT” 3 g / L,
Specimens (S) in a plating bath containing 40 mg / L of vanillin
Plating on PCC, 50 × 100mm, thickness 1mm)
Was. 2A / dm TwoAnd plating with a thickness of 8 μm.
Chromium (III) nitrate 10 g / L, 75%
An aqueous solution containing 25 g / L of nitric acid and 25 g / L of 60% nitric acid
Immerse in a treatment solution adjusted to pH 2.0 with ammonia for 15 seconds
When immersed, a glossy surface with uniform interference color
The treated appearance was obtained. Three test pieces were prepared, and (1)
(2) One sheet is 20% colloidal silica,
Coating containing 10% acrylic resin and 3% butyl cellosolve
(3) One piece is rolled
20% idal silica, 10% acrylic resin, butyl cell
Coating with coating solution containing 3% Solve
After that, place the iron base on the diagonal line of the test piece with a cutter knife.
, And each was subjected to a salt spray test (JI
SZ 2371) shows zinc rust
White rust occurrence time is (168) for (1) and 648 for (2)
(3) is 240 hours, red rust which is rust of iron base
Occurrence time is (1) 600 hours, (2) 1992 hours
Meanwhile, (3) was 1392 hours.

【００６１】実施例１０ 亜鉛７ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２０ｇ／Ｌ、鉄０．０
１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」３ｇ／Ｌ、バニリ
ン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣ
Ｃ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行っ
た。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施し
た試験片を硝酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７５％リン
酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をア
ンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬
したところ、全体に均一な干渉色を有する、光沢のある
処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚
はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ
性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを
施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソー
ダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施した
後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達
する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆
発生時間は（１）は１６８時間、（２）は６７２時間、
（３）は２１６時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生
時間は（１）は６２４時間、（２）は２０１６時間、
（３）は１３９２時間であった。 Example 10 7 g / L of zinc, 120 g / L of potassium hydroxide, 0.0 g of iron
A test piece (SPC) was prepared in a plating bath containing 1 g / L, “MIRAPOL WT” 3 g / L, and vanillin 40 mg / L.
C, 50 × 100 mm, thickness 1 mm). A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated with a thickness of 8 μm was treated with an aqueous solution containing 10 g / L of chromium (III) nitrate, 25 g / L of 75% phosphoric acid, and 25 g / L of 60% nitric acid with ammonia at pH 2. When immersed in the treatment liquid adjusted to 0 for 15 seconds, a glossy treated appearance having a uniform interference color over the whole was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was coated as is, (2) one piece was coated with a coating liquid containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and (3) one piece was colloidal. After coating with a coating solution containing 20% of silica and 1% of caustic soda, a test piece was cut on a diagonal line with a cutter knife to reach an iron base material, and each was subjected to a salt spray test (JIS).
Z 2371), the white rust generation time as zinc rust was (168) for (1), 672 hours for (2),
(3) is 216 hours, the red rust generation time, which is rust on the iron base, is (1) 624 hours, (2) is 2016 hours,
(3) was 1392 hours.

【００６２】実施例１１ めっき浴中の鉄の代わりにコバルトを０．０１ｇ／Ｌ含
む以外は実施例１０と全く同様の処理を行ったところ、
全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１
０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にて
コーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２
０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含
むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片
の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷
をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は
（１）は１６８時間、（２）は６９６時間、（３）は２
６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は６００時間、（２）は２０６４時間、（３）は
１４４０時間であった。 Example 11 The same treatment as in Example 10 was carried out except that the plating bath contained 0.01 g / L of cobalt instead of iron.
A glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, acrylic resin 1
0% and butyl cellosolve 3% are coated with a coating solution containing (3) one piece of colloidal silica 2
After coating with a coating solution containing 0%, acrylic resin 10%, and butyl cellosolve 3%, the test piece was diagonally cut with a cutter knife to reach the iron base, and each was subjected to a salt spray test ( JIS Z 237
When put in 1), white rust generation time as zinc rust was (168) for (1), 696 hours for (2), and 2 for (3).
The red rust generation time, which was rust on the iron base, was 64 hours, (1) was 600 hours, (2) was 2064 hours, and (3) was 1440 hours.

【００６３】実施例１２ 亜鉛７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、鉄０．０
１ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー４ｇ／Ｌ、エチルバ
ニリン３０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰ
ＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行っ
た。２Ａ／ｄｍ 2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施し
た試験片をモリブデン酸アンモン３ｇ／Ｌ、硝酸クロム
（III）５ｇ／Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６０％硝
酸５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調
整した処理液に１５秒間浸漬したところ、全面に均一な
干渉色を有する、光沢のある処理外観を得た。この試験
片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投入した
ところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は１９２時間であ
り、鉄素地の錆である赤錆発生時間は７２０時間であっ
た。[0063]Example 12 Zinc 7g / L, sodium hydroxide 90g / L, iron 0.0
1 g / L, 4 g / L of the polymer of the structural formula (6), ethyl acetate
Test pieces (SP) in a plating bath containing 30 mg / L of nirin
(CC, 50 × 100mm, thickness 1mm)
Was. 2A / dm TwoAnd apply 8μm thick plating
Specimens of ammonium molybdate 3g / L, chromium nitrate
(III) 5 g / L, 75% phosphoric acid 15 g / L, 60% nitric acid
An aqueous solution containing 5 g / L of acid is adjusted to pH 2.0 with ammonia.
When immersed in the prepared processing solution for 15 seconds, a uniform
A glossy treated appearance with interference colors was obtained. This test
The pieces were put into a salt spray test (JIS Z 2371).
However, the time for white rust, which is the rust of zinc, is 192 hours.
The red rust, which is the rust on the iron base, was 720 hours.
Was.

【００６４】実施例１３ めっき浴中の鉄の代わりにニッケルを０．０１ｇ／Ｌ含
む以外は実施例１２と全く同様の処理を行ったところ、
全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１
０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にて
コーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２
０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含
むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片
の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷
をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は
（１）は１９２時間、（２）は６９６時間、（３）は２
１６時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は７２０時間、（２）は２０８８時間、（３）は
１４４０時間であった。 Example 13 The same treatment as in Example 12 was carried out except that the plating bath contained 0.01 g / L of nickel instead of iron.
A glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, acrylic resin 1
0% and butyl cellosolve 3% are coated with a coating solution containing (3) one piece of colloidal silica 2
After coating with a coating solution containing 0%, acrylic resin 10%, and butyl cellosolve 3%, the test piece was diagonally cut with a cutter knife to reach the iron base, and each was subjected to a salt spray test ( JIS Z 237
When put in 1), white rust, which is zinc rust, was generated for 192 hours, (2) for 696 hours, and (3) for 2 hours.
The red rust generation time, which was rust on the iron base, was 720 hours, (2) was 2088 hours, and (3) was 1440 hours.

【００６５】実施例１４ 亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ５０ｇ／Ｌ、鉄０．０４ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＡＤ−１」４ｇ／Ｌ、ヘリオトロピン５０ｍ
ｇ／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×
１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄ
ｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫
酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６
０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ
２．０に調整した処理液に６０秒間浸漬したところ、全
面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％
を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）
一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含む
コーティング液にてコーティングを施した後、試験片の
対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷を
つけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３
７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間
は（１）は２１６時間、（２）は６４８時間、（３）は
２８８時間であり、鉄の錆である赤錆発生時間は（１）
は７２０時間、（２）は２０６４時間、（３）は１５１
２時間であった。 Example 14 Zinc 10 g / L, sodium hydroxide 120 g / L, No. 3 sodium silicate 50 g / L, iron 0.04 g / L, "MIR
APOL AD-1 "4g / L, Heliotropin 50m
g / L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 ×
(100 mm, thickness 1 mm). 2A / d
A test piece electrolyzed at m 2 and plated with a film thickness of 8 μm was treated with chromium (III) sulfate 15 g / L, phosphorous acid 20 g / L,
An aqueous solution containing 25 g / L of 0% nitric acid is adjusted to pH with ammonia.
When immersed in the processing solution adjusted to 2.0 for 60 seconds, a glossy processed appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, caustic soda 1%
(3) coating with a coating solution containing
One piece was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and then a scratch was made on the diagonal of the test piece to reach the iron base with a cutter knife, and then each was sprayed with salt water Test (JIS Z 23
When it was put into (71), the white rust generation time as zinc rust was (216) for (1), 648 hours for (2), and 288 hours for (3), and the red rust generation time for iron rust was ( 1)
720 hours, (2) 2064 hours, (3) 151
Two hours.

【００６６】実施例１５ めっき浴中の鉄の代わりにコバルトを０．０６ｇ／Ｌ含
む以外は実施例１４と全く同様の処理を行ったところ、
全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１
０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にて
コーティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２
０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含
むコーティング液にてコーティングを施した後、試験片
の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷
をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２
３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時
間は（１）は２１６時間、（２）は７２０時間、（３）
は２６４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は７２０時間、（２）は２０８８時間、（３）は
１４６４時間であった。 Example 15 The same treatment as in Example 14 was carried out except that the plating bath contained 0.06 g / L of cobalt instead of iron.
A glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, acrylic resin 1
0% and butyl cellosolve 3% are coated with a coating solution containing (3) one piece of colloidal silica 2
After coating with a coating solution containing 0%, 10% acrylic resin, and 3% butyl cellosolve, the test piece was cut diagonally with a cutter knife to reach the iron base, and then sprayed with salt water. Test (JIS Z 2
371), white rust as zinc rust was generated for 216 hours, (2) for 720 hours, and (3) for white rust.
Was 264 hours, and red rust generation time as rust of the iron base was (1) 720 hours, (2) was 2088 hours, and (3) was 1464 hours.

【００６７】実施例１６ 亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ
／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ
2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸
（III）クロム２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６
０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダでｐＨ
２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したところ、全
面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそのまま、
（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％
を含むコーティング液にてコーティングを施し、（３）
一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含む
コーティング液にてコーティングを施した後、試験片の
対角線上にカッターナイフにて鉄素地にまで達する傷を
つけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３
７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間
は（１）は２４０時間、（２）は７４４時間、（３）は
２４０時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
（１）は７４４時間、（２）は２１３６時間、（３）は
１４８８時間であった。 Example 16 Zinc 15 g / L, sodium hydroxide 150 g / L, No. 3 sodium silicate 150 g / L, iron 0.1 g / L, "MIR
APOL WT ”4 g / L, anisaldehyde 40 mg
/ L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 × 1
(00 mm, thickness 1 mm). 2A / dm
Electrolyzed at 2 and plated 8 μm thick on a test piece of chromium sulfate (III) 20 g / L, hypophosphorous acid 25 g / L, 6
PH of aqueous solution containing 10 g / L of 0% nitric acid with sodium hydroxide
When immersed in a processing solution adjusted to 2.5 for 45 seconds, a glossy processed appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was
(2) One piece is colloidal silica 20%, caustic soda 1%
(3) coating with a coating solution containing
One piece was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and then a scratch was made on the diagonal of the test piece to reach the iron base with a cutter knife, and then each was sprayed with salt water Test (JIS Z 23
71), the time of white rust, which is zinc rust, is 240 hours for (1), 744 hours for (2), and 240 hours for (3). (1) was 744 hours, (2) was 2136 hours, and (3) was 1488 hours.

【００６８】実施例１７ 亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ
／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ
2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸
クロム（III）２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次
亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌ、を含む水
溶液をカ性ソーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５
秒間浸漬したところ、全面に均一な干渉色を有する、光
沢のある処理外観を得た。この試験片を三枚作製し、
（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロイダルシリカ
２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコー
ティングを施し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０
％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティ
ングを施した後、試験片の対角線上にカッターナイフに
て鉄素地にまで達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴
霧試験（ＪＩＳＺ ２３７１）に投入したところ、亜鉛
の錆である白錆発生時間は（１）はは３１２時間、
（２）は８４０時間、（３）は２８８時間であり、鉄素
地の錆である赤錆発生時間は（１）は８１６時間であ
り、（２）は２２５６時間、（３）は１５１２時間であ
った。 Example 17 Zinc 15 g / L, sodium hydroxide 150 g / L, No. 3 sodium silicate 150 g / L, iron 0.1 g / L, "MIR
APOL WT ”4 g / L, anisaldehyde 40 mg
/ L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 × 1
(00 mm, thickness 1 mm). 2A / dm
A test piece electrolyzed in step 2 and plated with a film thickness of 8 μm was treated with an aqueous solution containing 20 g / L of chromium (III) sulfate, 1 g / L of cobalt chloride, 25 g / L of hypophosphorous acid, and 10 g / L of 60% nitric acid. 45 to the treatment solution adjusted to pH 2.5 with sodium hydroxide
After immersion for 2 seconds, a glossy treated appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. Prepare three test pieces,
(1) One sheet is as it is, (2) One sheet is coated with a coating liquid containing 20% of colloidal silica and 1% of caustic soda, and (3) One sheet is of colloidal silica 20
% And caustic soda 1%, after coating with a coating solution containing 1% caustic soda, making a scratch on the diagonal line of the test piece to reach the iron base with a cutter knife, and performing a salt spray test (JISZ2371) on each of them. As a result, the time of white rust, which is the rust of zinc, was 312 hours in (1),
(2) was 840 hours, (3) was 288 hours, and the time of occurrence of red rust, which is rust on the iron base, was (816) for (1), 2256 hours for (2), and 1512 hours for (3). Was.

【００６９】実施例１８ 亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ
／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ
2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸
クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６
０％硝酸１０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（ＳＩ−５５
０、触媒化成（株）製）５ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソ
ーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬した
ところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理
外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそ
のまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソ
ーダ１％を含むコーティング液にてコーティングを施
し、（３）一枚はコロイダルシリカ２０％、カ性ソーダ
１％を含むコーティング液にてコーティングを施した
後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にま
で達する傷をつけた後、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩ
Ｓ Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である
白錆発生時間は（１）は３１２時間、（２）は８４０時
間、（３）は２８８時間であり、鉄素地の錆である赤錆
発生時間は（１）は８４０時間、（２）は２２８０時
間、（３）は１５１２時間であった。 Example 18 15 g / L of zinc, 150 g / L of sodium hydroxide, 150 g / L of sodium silicate 3, 0.1 g / L of iron, "MIR
APOL WT ”4 g / L, anisaldehyde 40 mg
/ L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 × 1
(00 mm, thickness 1 mm). 2A / dm
The test piece electrolyzed in Step 2 and plated to a thickness of 8 μm was treated with 20 g / L of chromium (III) sulfate, 25 g / L of hypophosphorous acid, 6
0% nitric acid 10 g / L, colloidal silica (SI-55
A solution containing 5 g / L of an aqueous solution containing 5 g / L was immersed in a treatment solution adjusted to pH 2.5 with sodium hydroxide for 45 seconds to obtain a glossy treatment appearance having a uniform interference color over the entire surface. Obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was coated as is, (2) one piece was coated with a coating liquid containing 20% colloidal silica and 1% caustic soda, and (3) one piece was colloidal. After coating with a coating solution containing 20% of silica and 1% of caustic soda, a test piece was cut on a diagonal line with a cutter knife to reach an iron base material, and then each was subjected to a salt spray test (JI
When it was put into SZ2371), the white rust generation time as zinc rust was (1) 312 hours, (2) was 840 hours, and (3) was 288 hours. The time (1) was 840 hours, (2) was 2280 hours, and (3) was 1512 hours.

【００７０】実施例１９ 亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌ、「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」４ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ
／Ｌが含まれためっき浴で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１
００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ
2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硫酸
クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６
０％硝酸１０ｇ／Ｌ、アデカカチオエースＰＤ−５０
（旭電化（株）製）０．５ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソ
ーダでｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬した
ところ、全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理
外観を得た。この試験片を三枚作製し、（１）一枚はそ
のまま、（２）一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリ
ル樹脂１０％、ブチルセルソルブ３％を含むコーティン
グ液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダル
シリカ２０％、アクリル樹脂１０％、ブチルセルソルブ
３％を含むコーティング液にてコーティングを施した
後、試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地にま
で達する傷をつけ、それぞれを塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆
発生時間は（１）は３１２時間、（２）は９６０時間、
（３）は３１２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生
時間は（１）は８１６時間であり、（２）は２４００時
間、（３）は１５８４時間であった。 Example 19 Zinc 15 g / L, sodium hydroxide 150 g / L, No. 3 sodium silicate 150 g / L, iron 0.1 g / L, "MIR
APOL WT ”4 g / L, anisaldehyde 40 mg
/ L in a plating bath containing test pieces (SPCC, 50 × 1
(00 mm, thickness 1 mm). 2A / dm
The test piece electrolyzed in Step 2 and plated to a thickness of 8 μm was treated with 20 g / L of chromium (III) sulfate, 25 g / L of hypophosphorous acid, 6
0% nitric acid 10g / L, ADEKA CACHIOACE PD-50
An aqueous solution containing 0.5 g / L (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was immersed for 45 seconds in a processing solution adjusted to pH 2.5 with sodium hydroxide, and a glossy processing appearance having a uniform interference color over the entire surface was obtained. I got Three test pieces were prepared, and (1) one piece was left as it was, and (2) one piece was coated with a coating liquid containing 20% of colloidal silica, 10% of acrylic resin, and 3% of butyl cellosolve. One) was coated with a coating solution containing 20% colloidal silica, 10% acrylic resin, and 3% butyl cellosolve, and then made a scratch on the diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base. Each was subjected to a salt spray test (JIS
Z 2371), white rust generation time as zinc rust was (1) 312 hours, (2) 960 hours,
(3) was 312 hours, the red rust generation time as rust on the iron base was (816) for (1), 2400 hours for (2), and 1584 hours for (3).

【００７１】実施例２０ 亜鉛８ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１２０ｇ／Ｌ、グルコン酸ソ
ーダ３５ｇ／Ｌ、鉄０．０６ｇ／Ｌ、コバルト０．０４
ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ １００」５ｇ／Ｌ、バニリ
ン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき液で試験片（ＳＰＣ
Ｃ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっきを行っ
た。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっきを施し
た試験片を硝酸クロム（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバル
ト１ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ
／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整した液に
４５秒間浸漬したところ、均一な干渉色を有する処理外
観を得た。この試験片二枚にコロイダルシリカ２０％、
カ性ソーダ１％を含むコーティング液にてコーティング
を施した後、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角
線上にカッターナイフにて素地にまで達する傷をつけて
塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ ２３７１）に投入したところ
亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は９８４時間、後者
は３１２時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は
前者は２５２０時間、後者は１５６０時間であった。 Example 20 Zinc 8 g / L, sodium hydroxide 120 g / L, sodium gluconate 35 g / L, iron 0.06 g / L, cobalt 0.04
g / L, 5 g / L of "MIRAPOL 100", and a test piece (SPC
C, 50 × 100 mm, thickness 1 mm). A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated with a film thickness of 8 μm was subjected to 15 g / L of chromium (III) nitrate, 1 g / L of cobalt chloride, 20 g / L of hypophosphorous acid, and 18 g of 60% nitric acid.
/ L, and immersed in a solution adjusted to pH 2.5 with ammonia for 45 seconds to obtain a treated appearance having a uniform interference color. 20% colloidal silica was applied to the two test pieces,
After coating with a coating solution containing 1% of caustic soda, one sheet is left as it is, and the other sheet is cut on the diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the base material, and subjected to salt spray test (JISZ2371). ), The white rust, which is the rust of zinc, was 984 hours for the former and 312 hours for the latter, and the red rust, which was the rust of the iron base, was 2520 hours for the former and 1560 hours for the latter.

【００７２】実施例２１ 亜鉛２０ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１５０ｇ／Ｌ、酒石酸５０
ｇ／Ｌ、鉄０．４５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンとエピクロ
ルヒドリンの反応物１０％、Ｎ−メチルピペラジン１０
％、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物５％を
含む水溶液８ｍＬ／Ｌ、ヘリオトロピン２％、バニリン
１％を含む水溶液２ｍＬ／Ｌが含まれためっき液で試験
片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にめっ
きを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解し、膜厚８μｍのめっ
きを施した試験片を硫酸クロム（III）１０ｇ／Ｌ、７
５％リン酸３０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸５ｇ／Ｌを含
み、アンモニア水でｐＨを１．５に調整した処理液に９
０秒間浸漬したところ、均一な黒色を有する処理外観を
得た。この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう
一枚はコロイダルシリカ２０％、アクリル樹脂１０％、
ブチルセルソルブ３％を含むコーティング液にてコーテ
ィングを施した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７
１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前
者は３１２時間、後者は１１２８時間であり、鉄素地の
錆である赤錆は前者は７２０時間、後者は３５０４時間
であった。 Example 21 Zinc 20 g / L, caustic soda 150 g / L, tartaric acid 50
g / L, iron 0.45 g / L, reaction product of dimethylamine and epichlorohydrin 10%, N-methylpiperazine 10
%, An aqueous solution containing 5% of a reaction product of imidazole and epichlorohydrin, 8 mL / L, a plating solution containing 2 mL / L of an aqueous solution containing 2% of heliotropin and 1% of vanillin (SPCC, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) ) Was plated. A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated to a film thickness of 8 μm was treated with 10 g / L of chromium (III) sulfate, 7 g
A treatment solution containing 30 g / L of 5% phosphoric acid and 5 g / L of 67.5% nitric acid and adjusted to pH 1.5 with aqueous ammonia was added to the treatment solution.
When immersed for 0 seconds, a treated appearance having a uniform black color was obtained. Two test pieces were prepared, one of which was as it was, the other was 20% colloidal silica, 10% acrylic resin,
After coating with a coating solution containing 3% butyl cellosolve, a salt spray test (JIS Z237)
When charged in 1), the white rust generation time of zinc rust was 312 hours for the former and 1128 hours for the latter, and the red rust of rust on iron base was 720 hours for the former and 3504 hours for the latter.

【００７３】実施例２２ 亜鉛１７ｇ／Ｌ、カ性ソーダ１４０ｇ／Ｌ、トリエタノ
ールアミン３５ｇ／Ｌ、鉄０．４ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰ
ＯＬ １００」５ｇ／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含ま
れためっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、
厚さ１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ2で電解
し、膜厚８μｍのめっきを施した試験片を硝酸クロム
（III）１５ｇ／Ｌ、塩化コバルト１ｇ／Ｌ、次亜リン
酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニ
アでｐＨを２．５に調整した液に４５秒間浸漬したとこ
ろ、均一な黒色を有する処理外観を得た。この試験片を
三枚作製し、（１）一枚はそのまま、（２）一枚はコロ
イダルシリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティン
グ液にてコーティングを施し、（３）一枚はコロイダル
シリカ２０％、カ性ソーダ１％を含むコーティング液に
てコーティングを施した後、試験片の対角線上にカッタ
ーナイフにて鉄素地に達する傷をつけた上で、それぞれ
を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投入したと
ころ、亜鉛の錆である白錆発生時間は、（１）は２８８
時間、（２）は１００８時間、（３）は２８８時間であ
り、鉄素地の錆である赤錆発生時間は（１）は６７２時
間、（２）は３２６４時間、（３）は１４８８時間であ
った。 Example 22 17 g / L of zinc, 140 g / L of sodium hydroxide, 35 g / L of triethanolamine, 0.4 g / L of iron, “MIRAP
Specimen (SPCC, 50 × 100 mm, 50 × 100 mm, 100 mg / L, vanillin 40 mg / L)
Plating was performed to a thickness of 1 mm). A test piece electrolyzed at 2 A / dm 2 and plated to a thickness of 8 μm contains 15 g / L of chromium (III) nitrate, 1 g / L of cobalt chloride, 20 g / L of hypophosphorous acid, and 18 g / L of 60% nitric acid. When immersed in a solution adjusted to pH 2.5 with ammonia for 45 seconds, a treated appearance having a uniform black color was obtained. Three test pieces were prepared, and (1) one piece was coated as it was, (2) one piece was coated with a coating liquid containing 20% of colloidal silica and 1% of caustic soda, and (3) one piece was colloidal. After coating with a coating solution containing 20% of silica and 1% of caustic soda, the test piece was scratched on a diagonal line with a cutter knife to reach the iron base material, and each was sprayed with salt water (JIS Z). 2371), the white rust generation time as zinc rust was (288)
The time, (2) was 1008 hours, (3) was 288 hours, and the red rust generation time, which was the rust of the iron base, was (672) for (1), 3264 hours for (2), and 1488 hours for (3). Was.

【００７４】実施例２３ 亜鉛２０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１８０ｇ／Ｌ、β−
ナフトールエチレンオキサイド付加物２０％、エチレン
ジアミンプロピオンオキサイド付加物１０％、ベンザル
アセトン０．５％を含む水溶液２５ｍＬ／Ｌが含まれた
めっき液で試験片（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ
１ｍｍ）にめっきを行った。２Ａ／ｄｍ 2で電解し、膜
厚８μｍのめっきを施した試験片を酢酸クロム（III）
２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アンモニ
アでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したところ、
全面に均一な干渉色を有する、光沢のある処理外観を得
た。この試験片を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７
１）に投入したところ、亜鉛の錆である白錆発生時間は
１４４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は５
７６時間であった。[0074]Example 23 Zinc 20 g / L, ammonium chloride 180 g / L, β-
Naphthol ethylene oxide adduct 20%, ethylene
Diamine propion oxide adduct 10%, benzal
25 mL / L aqueous solution containing 0.5% acetone
Specimen (SPCC, 50 × 100mm, thickness with plating solution)
1 mm). 2A / dm TwoElectrolyze with membrane
Chromium (III) acetate
Ammonium containing 25g / L, 75% phosphoric acid 30g / L
When immersed for 30 seconds in a solution adjusted to pH 3 with a,
Obtain a glossy treated appearance with uniform interference color over the entire surface
Was. This test piece was subjected to a salt spray test (JIS Z 237).
When put in 1), white rust generation time, which is zinc rust, is
It is 144 hours, and the red rust generation time which is the rust of the iron base is 5 hours.
76 hours.

【００７５】実施例２４ 亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、鉄０．０３ｇ／Ｌ、ニッケ
ル０．０２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」４ｇ／
Ｌ、アニスアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴
でハルセル試験を行った。２Ａで１５分間電解した試験
片を硫酸クロム（III）２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ
／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダ
でｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したとこ
ろ、高電流密度部から低電流密度部まで均一な干渉色を
有する、光沢のある処理外観を得た。この試験片の０．
１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分
の膜厚を測定したところ、表１の本発明の欄の分布を得
た。 Example 24 15 g / L of zinc, 150 g / L of sodium hydroxide, 150 g / L of sodium silicate 3, 0.03 g / L of iron, 0.02 g / L of nickel, 4 g of “MIRAPOL WT”
A Hull cell test was performed in a plating bath containing L and anisaldehyde 40 mg / L. A test piece electrolyzed with 2A for 15 minutes was subjected to chromium (III) sulfate 20 g / L and hypophosphorous acid 25 g.
/ L, an aqueous solution containing 10 g / L of 60% nitric acid was immersed in a treatment solution adjusted to pH 2.5 with sodium hydroxide for 45 seconds, and a gloss having a uniform interference color from a high current density portion to a low current density portion was obtained. The treated appearance was obtained. The 0.
When the film thicknesses of the portions corresponding to 1, 0.5, 1, 2, 3, 5, 10 A / dm 2 were measured, the distributions in the column of the present invention in Table 1 were obtained.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】尚、ハルセル試験とは陽極に対して陰極を
斜めに配置し電解を行うことにより、陰極上に電流密度
の勾配を発生させる試験方法であり、これにより電流密
度とめっきの質（めっき外観や膜厚等）の関係を知るこ
とができるものである。The Hull cell test is a test method in which a current density gradient is generated on a cathode by arranging a cathode obliquely with respect to an anode and performing electrolysis. It is possible to know the relationship between appearance and film thickness.

【００７８】比較例１ 膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣ
Ｃ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を酢酸クロム（II
I）２５ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌを含み、アン
モニアでｐＨを３に調整した液に３０秒間浸漬したとこ
ろ、干渉色が薄く、光沢の少ない処理外観を得た。この
試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試験
片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷を
付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投
入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は４８
時間、後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤錆発
生時間は前者は４３２時間、後者は３１２時間であっ
た。 Comparative Example 1 A test piece (SPC
C, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) was converted to chromium acetate (II
I) When immersed in a solution containing 25 g / L and 75% phosphoric acid 30 g / L and adjusted to pH 3 with ammonia for 30 seconds, a processed appearance with a thin interference color and little gloss was obtained. Two test pieces were prepared, one was left as it was, and the other was cut in a diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base, and then put into a salt spray test (JIS Z 2371). The time for white rust, which is zinc rust, is 48 for the former.
The time and the latter were 24 hours, and the red rust generation time, which is the rust of the iron base, was 432 hours for the former and 312 hours for the latter.

【００７９】比較例２ 膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣ
Ｃ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、硝酸クロム
（III）１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝
酸１８ｇ／Ｌを含み、アンモニアでｐＨを２．５に調整
した液に４５秒間浸漬したところ、干渉色が薄く光沢の
少ない処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚
はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナ
イフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験
（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆で
ある白錆発生時間は前者は４８時間、後者は２４時間で
あり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は４８０時
間、後者は２８８時間であった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 A test piece (SPC
C, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) into a solution containing 15 g / L of chromium (III) nitrate, 20 g / L of hypophosphorous acid, and 18 g / L of 60% nitric acid, and adjusted to pH 2.5 with ammonia. When immersed for 45 seconds, a processed appearance with a thin interference color and little gloss was obtained. Two test pieces were prepared, one was left as it was, and the other was cut in a diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base, and then put into a salt spray test (JIS Z 2371). The generation time of white rust, which is zinc rust, was 48 hours for the former and 24 hours for the latter. The generation time of red rust, which is rust of iron base, was 480 hours for the former and 288 hours for the latter.

【００８０】比較例３ 膜厚５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣ
Ｃ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、硫酸クロム
（III）３５ｇ／Ｌ、７５％リン酸４５ｇ／Ｌを含み、
アンモニアでｐＨを３に調整した液に６０秒間浸漬した
ところ、干渉色が薄く、光沢の少ない処理外観を得た。
この試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は
試験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する
傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）
に投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は
４８時間、後者は２４時間であり、鉄素地の錆である赤
錆発生時間は前者は４８０時間、後者は３１２時間であ
った。 Comparative Example 3 A test piece (SPC
C, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) containing 35 g / L of chromium (III) sulfate and 45 g / L of 75% phosphoric acid,
When immersed in a solution whose pH was adjusted to 3 with ammonia for 60 seconds, a processed appearance with less interference color and less gloss was obtained.
Two test pieces were prepared, one was left as it was, and the other was cut on a diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach an iron base, and then subjected to a salt spray test (JIS Z 2371).
As a result, the time of white rust, which is the rust of zinc, was 48 hours for the former and 24 hours for the latter, and the time of red rust, which was the rust of the iron base, was 480 hours for the former and 312 hours for the latter.

【００８１】比較例４ ５０μｍの溶融亜鉛めっきを施した試験片（ＳＰＣＣ、
５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、有色クロメート処
理液（クロム酸（VI）３ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌ、硫酸
０．３ｇ／Ｌを含む）に１５秒間浸漬したところ、干渉
色と光沢のある処理外観を得た。この試験片を二枚作製
し、一枚はそのまま、もう一枚は試験片の対角線上にカ
ッターナイフにて鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴
霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投入したところ亜鉛
の錆である白錆発生時間は前者は９６時間、後者は４８
時間であり、鉄素地の錆である赤錆発生時間は前者は６
００時間、後者は３３６時間であった。 Comparative Example 4 A test piece (SPCC,
50 × 100 mm, 1 mm thick) was immersed in a colored chromate treatment solution (containing 3 g / L of chromic acid (VI), 1 g / L of nitric acid, and 0.3 g / L of sulfuric acid) for 15 seconds to obtain interference color and gloss. A certain treatment appearance was obtained. Two test pieces were prepared, one was left as it was, and the other was cut in a diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base, and then put into a salt spray test (JIS Z 2371). The time for white rust, which is the rust of zinc, is 96 hours for the former and 48 for the latter.
The time of red rust, which is the rust of the iron base, was 6 for the former.
00 hours, the latter was 336 hours.

【００８２】比較例５ 膜厚５０μｍの合金化溶融亜鉛めっきを施した試験片
（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）をモリブ
デン酸アンモン３ｇ／Ｌ、硝酸クロム（III）５ｇ／
Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６０％硝酸５ｇ／Ｌを含
む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に
１５秒間浸漬したところ、干渉色が無く、光沢の少ない
処理外観を得た。この試験片を二枚作製し、一枚はその
まま、もう一枚は試験片の対角線上にカッターナイフに
て鉄素地に達する傷を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）に投入したところ亜鉛の錆である白錆
発生時間は前者は４８時間後者は２４時間であり、鉄素
地の錆である赤錆発生時間は前者は５０４時間、後者は
２４０時間であった。 Comparative Example 5 A test piece (SPCC, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) having a thickness of 50 μm and subjected to alloying hot-dip galvanizing was coated with ammonium molybdate 3 g / L and chromium (III) nitrate 5 g /
L, an aqueous solution containing 75 g of phosphoric acid 15 g / L and 60 g of nitric acid 5 g / L were immersed in a treatment solution adjusted to pH 2.0 with ammonia for 15 seconds, and a processed appearance with no interference color and little gloss was obtained. . Two test pieces were prepared, and one was left as it was, and the other was cut on the diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base, and then subjected to a salt spray test (JIS
When Z2371) was added, white rust, which is the rust of zinc, was 48 hours for the former, 24 hours for the latter, red rust, which was the rust of the iron base, was 504 hours for the former, and 240 hours for the latter. .

【００８３】比較例６ 膜厚５０μｍの合金化溶融亜鉛めっきを施した試験片
（ＳＰＣＣ、５０×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を有色ク
ロメート処理液（クロム酸（VI）３ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／
Ｌ、硫酸０．３ｇ／Ｌを含む）に１５秒間浸漬したとこ
ろ、干渉色はあるが、光沢の少ない処理外観を得た。こ
の試験片を二枚作製し、一枚はそのまま、もう一枚は試
験片の対角線上にカッターナイフにて鉄素地に達する傷
を付けた上で塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に
投入したところ亜鉛の錆である白錆発生時間は前者は１
４４時間、後者は７２時間であり、鉄素地の錆である赤
錆発生時間は前者は５７６時間、後者は３３６時間であ
った。 Comparative Example 6 A test piece (SPCC, 50 × 100 mm, thickness 1 mm) having a thickness of 50 μm and subjected to alloying hot-dip galvanizing was treated with a colored chromate treatment solution (chromic acid (VI) 3 g / L, nitric acid 1 g /
L, containing 0.3 g / L of sulfuric acid) for 15 seconds. Two test pieces were prepared, one was left as it was, and the other was cut in a diagonal line of the test piece with a cutter knife to reach the iron base, and then put into a salt spray test (JIS Z 2371). White rust, which is the rust of zinc, is 1 time for the former.
44 hours, the latter was 72 hours, and the red rust generation time, which is the rust of the iron base, was 576 hours for the former and 336 hours for the latter.

【００８４】比較例７ ほうふっ化亜鉛を３００ｇ／Ｌ、ほうふっ化アンモニウ
ムを３５ｇ／Ｌ、添加剤として甘草１ｇ／Ｌを含むめっ
き液を用いハルセル試験を行った。２Ａで１５分間電解
した試験片を硫酸クロム２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸２５ｇ
／Ｌ、６０％硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液をカ性ソーダ
でｐＨ２．５に調整した処理液に４５秒間浸漬したとこ
ろ、高電部から中電部にかけては無光沢でやや干渉色の
ある処理外観を得たが低電部にはめっきが析出せずに、
鉄素地がむき出しになった。この試験片を塩水噴霧試験
（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）に投入したところ、高電部か
ら中電部までのめっきが析出した部分の白錆発生時間は
２４時間であった。また、低電部のめっきが析出しなか
った部分は投入直後に鉄の錆である赤錆が発生した。ま
た、０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2
相当部分の膜厚を測定したところ、表１の比較例７の欄
の分布を得た。 Comparative Example 7 A Hull cell test was performed using a plating solution containing 300 g / L of zinc fluoride, 35 g / L of ammonium fluoride, and 1 g / L of licorice as an additive. A test piece electrolyzed with 2A for 15 minutes was subjected to 20 g / L of chromium sulfate and 25 g of hypophosphorous acid.
/ L, an aqueous solution containing 10 g / L of 60% nitric acid was immersed in a treatment solution adjusted to pH 2.5 with sodium hydroxide for 45 seconds. Obtained appearance, but plating did not deposit on the low-voltage part,
The iron base has been exposed. When this test piece was put into a salt water spray test (JIS Z 2371), white rust generation time was 24 hours in a portion where plating was deposited from a high voltage part to a medium voltage part. In addition, red rust, which is rust of iron, was generated in the portion where the plating of the low-current portion was not deposited immediately after the introduction. Also, 0.1, 0.5, 1, 2 , 3, 5, 10 A / dm 2
When the film thickness of the corresponding portion was measured, the distribution in the column of Comparative Example 7 in Table 1 was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｚ Ｆターム(参考） 4K023 AA15 AB29 BA06 BA08 CA09 CB03 CB04 CB05 CB11 CB14 CB16 CB32 CB33 CB42 DA04 DA06 4K026 AA02 AA07 AA12 AA22 BA01 BA08 BA12 BB08 BB10 CA13 CA18 CA19 CA26 CA27 CA28 CA29 CA30 CA31 CA32 CA33 CA37 CA38 EB04 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA14 BA15 BA21 BB03 BB04 BC02 CA16 CA18 CA53 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C25D 3/56 C25D 3/56 Z F term (reference) 4K023 AA15 AB29 BA06 BA08 CA09 CB03 CB04 CB05 CB11 CB14 CB16 CB32 CB33 CB42 DA04 DA06 4K026 AA02 AA07 AA12 AA22 BA01 BA08 BA12 BB08 BB10 CA13 CA18 CA19 CA26 CA27 CA28 CA29 CA30 CA31 CA32 CA33 CA37 CA38 EB04 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA14 BA15 BA21 BB03 CB04 CA02

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 亜鉛、電導塩並びにケイ素化合物、脂肪
族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド付加
化合物、カルボン酸化合物、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール誘導体、単糖類、多糖類、アミノ
酸、アミノ酸塩、酸アミド、酸アミド誘導体、脂肪族ア
ルコール、アミノアルコール、アミノアルコールポリマ
ー、界面活性剤、アンモニア及びホウ酸から成る群から
選択される少なくとも一種を含有し、更に合金めっきの
場合は鉄、コバルト、ニッケル、三価のクロム、銅、マ
ンガン、アルミニウム及びスズから成る群から選択され
る少なくとも一種を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき浴
に導電性の基材を浸漬し、電解を行うことにより前記基
材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後にＬｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
及び三価のクロムからなる群から選択される少なくとも
一種を含有する水性液状組成物により亜鉛又は亜鉛合金
めっき上に保護皮膜を形成する金属表面処理方法。1. Zinc, conductive salt and silicon compound, aliphatic amine or polymer thereof, alkylene oxide addition compound, carboxylic acid compound, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivative, monosaccharide, polysaccharide, amino acid, amino acid salt, acid amide, It contains at least one selected from the group consisting of an acid amide derivative, an aliphatic alcohol, an amino alcohol, an amino alcohol polymer, a surfactant, ammonia and boric acid, and further contains iron, cobalt, nickel, trivalent in the case of alloy plating. Chromium, copper, manganese, immersion of a conductive substrate in a zinc or zinc alloy plating bath containing at least one selected from the group consisting of aluminum and tin, by performing electrolysis, the desired thickness of the substrate And then Li, M
o, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce, Sr, F
e, Ni, Al, Si, Co, Be, Mg, Ca, Ba
And a metal surface treatment method of forming a protective film on zinc or zinc alloy plating with an aqueous liquid composition containing at least one selected from the group consisting of trivalent chromium. 【請求項２】 前記めっき液が更に適当量のアルデヒド
を含有する請求項１に記載の金属表面処理方法。2. The metal surface treatment method according to claim 1, wherein the plating solution further contains an appropriate amount of aldehyde. 【請求項３】 前記電導塩が水酸化アルカリ、無機塩酸
塩又は無機硫酸塩であり、亜鉛を１〜８０ｇ／Ｌ、電導
塩を１０〜３００ｇ／Ｌ、ケイ素化合物を０．０１〜２
５０ｇ／Ｌ含有する請求項１又は２に記載の金属表面処
理方法。3. The conductive salt is an alkali hydroxide, an inorganic hydrochloride or an inorganic sulfate, 1 to 80 g / L of zinc, 10 to 300 g / L of a conductive salt, and 0.01 to 2 g of a silicon compound.
The metal surface treatment method according to claim 1, wherein the content is 50 g / L. 【請求項４】 脂肪族アミン又はそのポリマー、アルキ
レンオキサイド付加化合物、ポリビニルアルコール及び
界面活性剤から成る群から選択される少なくとも一種を
０．０１〜５０ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか
一項に記載の金属表面処理方法。4. The method according to claim 1, which comprises 0.01 to 50 g / L of at least one selected from the group consisting of an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide adduct, polyvinyl alcohol and a surfactant. The metal surface treatment method according to claim 1. 【請求項５】 １〜８０ｇ／Ｌの亜鉛、１０〜３００ｇ
／Ｌの電導塩、並びに０．００１〜２５０ｇ／Ｌのケイ
素化合物、４０〜４００ｇ／Ｌの脂肪族アミン又はその
ポリマー、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸、カルボ
ン酸塩、０．１〜１００ｇ／Ｌの単糖類、多糖類、アミ
ノアルコール、アミノアルコールポリマー、１〜１５０
ｇ／Ｌのアンモニア及び１〜１００ｇ／Ｌのホウ酸から
なる群から選択される少なくとも一種と、１ｍｇ／Ｌ〜
１ｇ／Ｌの鉄、コバルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの
ニッケル、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン及び１
〜１００ｇ／Ｌのスズから成る群から選択される少なく
とも一種を含有するめっき液に導電性の基材を浸漬し、
電解を行うことにより前記基材に所望の厚さのめっきを
行い、しかる後にＭｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ及び三価のクロムから成る群から
選択される少なくとも一種を含有する水性液状組成物に
より亜鉛又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を形成する金
属表面処理方法。5. 1-80 g / L zinc, 10-300 g
/ L of a conductive salt, 0.001 to 250 g / L of a silicon compound, 40 to 400 g / L of an aliphatic amine or a polymer thereof, 0.5 to 400 g / L of a carboxylic acid, a carboxylate, 100 g / L monosaccharide, polysaccharide, amino alcohol, amino alcohol polymer, 1-150
g / L ammonia and 1-100 g / L boric acid, and at least 1 mg / L
1 g / L iron, cobalt, 10 mg / L to 30 g / L nickel, 10 mg / L to 30 g / L manganese and 1 g / L
Immersing the conductive substrate in a plating solution containing at least one selected from the group consisting of tin of 100 to 100 g / L;
The base material is plated to a desired thickness by performing electrolysis, and then Mo, Ti, Fe, Ni, Al, S
A metal surface treatment method for forming a protective film on zinc or zinc alloy plating with an aqueous liquid composition containing at least one selected from the group consisting of i, Co, Mg, Ca and trivalent chromium. 【請求項６】 前記保護皮膜を形成後、前記基材を更に
コーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、無
機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又は
これらの多層コーティング皮膜を形成する請求項１〜５
のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。6. After forming the protective film, the substrate is further immersed in a coating solution and dried to form an inorganic, organic or organic-inorganic composite coating film or a multilayer coating film thereof. 1-5
The metal surface treatment method according to any one of the above. 【請求項７】 前記コーティング処理液がシリカ化合物
を含む請求項６に記載の金属表面処理方法。7. The metal surface treatment method according to claim 6, wherein the coating solution contains a silica compound. 【請求項８】 前記保護皮膜を形成するための水溶性組
成物がＡ）三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供
給源、及びＣ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無
水物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の金
属表面処理方法。8. The water-soluble composition for forming the protective film comprises: A) a source of trivalent chromium, B) a source of an oxidizing substance, and C) an oxygen acid or an oxyacid salt of phosphorus. The metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal surface treatment comprises: 【請求項９】 前記保護皮膜を形成するための水溶性組
成物が三価クロムイオン並びに塩素イオン、フッ素イオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢酸イオンから成る群
から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜７
のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。9. The water-soluble composition for forming the protective film contains trivalent chromium ion and at least one selected from the group consisting of chloride ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion and acetate ion. Items 1 to 7
The metal surface treatment method according to any one of the above. 【請求項１０】 前記保護皮膜を形成するための水溶性
組成物がＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及
びＣａから成る群から選択される少なくとも一種を含有
し、更に塩素、フッ素、硝酸イオン、硫酸イオン及び酢
酸イオンから成る群から選択される少なくとも一種を含
有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属表面処
理方法。10. The water-soluble composition for forming the protective film contains at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, Ni, Al, Si, Co, Mg and Ca, and further contains chlorine and fluorine. The metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 7, further comprising at least one selected from the group consisting of: a nitrate ion, a sulfate ion, and an acetate ion. 【請求項１１】 前記保護皮膜を形成するための水溶性
組成物が、更にアミン、アミド及びこれらの誘導体、尿
素、チオ尿素及びこれらの誘導体、カルボン酸、シリカ
化合物、界面活性剤、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ並びにＡｇから成
る群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１
〜１０のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。11. The water-soluble composition for forming the protective film further comprises amine, amide and derivatives thereof, urea, thiourea and derivatives thereof, carboxylic acid, silica compound, surfactant, Na, K And at least one selected from the group consisting of Cu, Ag and Ag.
The metal surface treatment method according to any one of claims 10 to 10. 【請求項１２】 １〜８０ｇ／Ｌの亜鉛、１０〜３００
ｇ／Ｌの水酸化アルカリ及び０．４〜４０ｇ／Ｌの脂肪
族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド化合
物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化合物及び０．
０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールから成る群か
ら選択される少なくとも一種を含有し、更に合金めっき
の場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの鉄、コ
バルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケル、１０ｍ
ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン及び１〜１００ｇ／Ｌの
スズから成る群から選択される少なくとも一種を含有す
る亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、
前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後にＡ）
三価のクロムの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給源、及び
Ｃ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物を含有
する水溶性組成物により亜鉛又は亜鉛合金めっき上に保
護皮膜を形成する金属表面処理方法。12. 1-80 g / L zinc, 10-300
g / L of alkali hydroxide and 0.4 to 40 g / L of an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide compound, 0.5 to 400 g / L of a carboxylic acid compound and 0.1 g / L of a carboxylic acid compound.
It contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol of 01 to 50 g / L, and further contains 1 mg / L to 1 g / L of iron and cobalt and 10 mg / L to 30 g / L as alloy components in the case of alloy plating. Nickel, 10m
immersing the conductive substrate in a zinc or zinc alloy plating bath containing at least one selected from the group consisting of g / L to 30 g / L manganese and 1 to 100 g / L tin;
The base material is plated to a desired thickness, and then A)
Protective coating on zinc or zinc alloy plating by trivalent chromium source, B) oxidant source, and C) water-soluble composition containing oxyacid, oxyacid salt of phosphorus or anhydride thereof Metal surface treatment method for forming 【請求項１３】 前記亜鉛又は亜鉛合金めっき浴が更に
０．００１〜２５０ｇ／Ｌのケイ素化合物を含有する請
求項１２に記載の金属表面処理方法。13. The metal surface treatment method according to claim 12, wherein the zinc or zinc alloy plating bath further contains 0.001 to 250 g / L of a silicon compound. 【請求項１４】 １〜８０ｇ／Ｌの亜鉛、１０〜３００
ｇ／Ｌの水酸化アルカリ及び０．４〜４０ｇ／Ｌの脂肪
族アミン又はそのポリマー、アルキレンオキサイド化合
物、０．５〜４００ｇ／Ｌのカルボン酸化合物及び０．
０１〜５０ｇ／Ｌのポリビニルアルコールから成る群か
ら選択される少なくとも一種を含有し、更に合金めっき
の場合は合金成分として１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの鉄、コ
バルト、１０ｍｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのニッケル、１０ｍ
ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのマンガン及び１〜１００ｇ／Ｌの
スズから成る群から選択される少なくとも一種を含有す
る亜鉛又は亜鉛合金めっき浴に導電性の基材を浸漬し、
前記基材に所望の厚さのめっきを行い、しかる後に三価
クロムイオン並びに塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン及び酢酸イオンから成る群から選択さ
れる少なくとも一種を含有する水溶性組成物により亜鉛
又は亜鉛合金めっき上に保護皮膜を形成する金属表面処
理方法。14. 1-80 g / L zinc, 10-300
g / L of alkali hydroxide and 0.4 to 40 g / L of an aliphatic amine or a polymer thereof, an alkylene oxide compound, 0.5 to 400 g / L of a carboxylic acid compound and 0.1 g / L of a carboxylic acid compound.
It contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol of 01 to 50 g / L, and further contains 1 mg / L to 1 g / L of iron and cobalt and 10 mg / L to 30 g / L as alloy components in the case of alloy plating. Nickel, 10m
immersing the conductive substrate in a zinc or zinc alloy plating bath containing at least one selected from the group consisting of g / L to 30 g / L manganese and 1 to 100 g / L tin;
A water-soluble composition containing at least one selected from the group consisting of trivalent chromium ions and chloride ions, fluorine ions, nitrate ions, sulfate ions, and acetate ions, after plating the substrate to a desired thickness. A metal surface treatment method for forming a protective film on zinc or zinc alloy plating by using the method described above. 【請求項１５】 前記亜鉛又は亜鉛合金めっき浴が更に
０．００１〜２５０ｇ／Ｌのケイ素化合物を含有する請
求項１４に記載の金属表面処理方法。15. The metal surface treatment method according to claim 14, wherein the zinc or zinc alloy plating bath further contains 0.001 to 250 g / L of a silicon compound. 【請求項１６】 前記保護皮膜を形成後、前記基材を更
にコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、
無機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又
はこれらの多層コーティング皮膜を形成する請求項１２
〜１５のいずれか一項に記載の金属表面処理方法。16. After forming the protective film, the substrate is further immersed in a coating solution and dried,
An inorganic, organic or organic-inorganic composite coating film or a multilayer coating film thereof is formed.
16. The metal surface treatment method according to any one of items 15 to 15. 【請求項１７】 前記コーティング処理液がシリカ化合
物を含む請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の金属
表面処理方法。17. The metal surface treatment method according to claim 12, wherein the coating treatment liquid contains a silica compound.
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