JP2000281862A - Elastomer composition having excellent scratch resistance - Google Patents
Elastomer composition having excellent scratch resistanceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の傷付き
性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低
温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物
の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。[0001] The present invention relates to various molded articles having excellent scratch resistance (scratch resistance) on the surface of molded articles, and excellent flexibility, heat resistance, low-temperature properties, weather resistance, strength, and moldability. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition that can be used as a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers having excellent productivity have been increasingly used for automotive parts, home electric parts, medical parts and miscellaneous goods, for which vulcanized rubber has hitherto been mainly used. Examples thereof include olefin-based elastomers composed of an ethylene-propylene copolymer and polypropylene, polyurethane elastomers, and soft polyvinyl chloride.
【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ポリ
ウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるもの
の、柔軟性、耐候性に劣りかつ高価であるという欠点を
有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり
耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。However, at present, these molding materials have drawbacks in terms of scratch resistance, flexibility, workability, economy, and recyclability. That is, olefin-based elastomers are relatively inexpensive and have excellent weather resistance and heat resistance, but are inferior in flexibility and scratch resistance. Although polyurethane elastomers are excellent in scratch resistance, they have drawbacks in that they are inferior in flexibility and weather resistance and are expensive. Soft vinyl chloride is relatively inexpensive and has excellent weather resistance and scratch resistance, but has the drawback of poor flexibility at low temperatures and poor recyclability.
【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。Some proposals have also been made for elastomer compositions using hydrogenated derivatives of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymers). . For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551,
JP-A-58-206644 discloses compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a rubber softener and an olefin resin. However, these compositions, like the olefin-based elastomers, also had poor scratch resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた水添ブロッ
ク共重合体の特性を生かしつつ、耐スクラッチ性を改良
した熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
り、そのエラストマー組成物は表面塗装の不要な自動車
の内、外装部品等に好適に用いることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technical problems, and a hydrogenated block having excellent flexibility, weather resistance, heat resistance, low-temperature characteristics, strength and moldability has been developed. It is intended to provide a thermoplastic elastomer composition having improved scratch resistance while utilizing the properties of a polymer, and the elastomer composition can be suitably used for automobiles that do not require surface coating, exterior parts and the like. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平
均分子量が３００００〜４０００００、重合体ブロック
Ａが共重合体の５〜５０重量％、水素添加前の重合体ブ
ロックＢのビニル結合量が５０％超である水素添加ブロ
ック共重合体：１００重量部 （ｂ） （ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％ の混合物であって、エチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物の曲弾性率が
２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０〜６０、メル
トフローレートが１〜６０ｇ／１０分であるポリプロピ
レン混合物：５〜９００重量部からなることを特徴とす
るエラストマー組成物である。The present invention comprises: (a) a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. Is a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of: having a number average molecular weight of 30,000 to 400,000, a polymer block A of 5 to 50% by weight of the copolymer, and a polymer block B before hydrogenation. Hydrogenated block copolymer having a vinyl bond content of more than 50%: 100 parts by weight (b) (b-1) a polypropylene-based polymer (propylene
(B-2) ethylene-propylene-based copolymer rubber (containing 75% by weight or less of propylene): 40-90% by weight. Polypropylene mixture having an average dispersed particle size of polymer rubber of 2 μm or less, a flexural modulus of the mixture of 20 to 700 MPa, a Shore D hardness of 20 to 60, and a melt flow rate of 1 to 60 g / 10 min: 5 to 900 An elastomer composition comprising parts by weight.
【０００７】以下、本発明に関して詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明の（ａ）成分である水添ブロック共
重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡは水添ブロック共重合体の５〜５０重量
％、好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜２５重量％である。重合体ブロックＡが５重量％未満
ではエラストマー組成物の強度および耐熱性が低下する
ので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが５０重量
％を越えるとエラストマー組成物の柔軟性が低下するの
で好ましくない。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer which is the component (a) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
One or more kinds can be selected from p-tert-butylstyrene and the like, and among them, styrene is preferable. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer accounts for 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight, more preferably 10 to 10% by weight of the hydrogenated block copolymer.
２５25% by weight. If the amount of the polymer block A is less than 5% by weight, the strength and heat resistance of the elastomer composition are undesirably reduced. On the other hand, if the amount of the polymer block A exceeds 50% by weight, the flexibility of the elastomer composition is undesirably reduced.
【０００９】また共役ジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合わせが好ましい。また、水素添加さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂのミクロ構造は１，２−または３、４−ビニル結合構
造が５０重量％超、好ましくは６０重量％以上、さらに
好ましくは７０重量％以上である。ビニル結合量が５０
％未満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性が劣
り好ましくない。As the conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3
One or more of -dimethyl-1,3-butadiene and the like can be selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. The microstructure of the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound before hydrogenation has a 1,2- or 3,4-vinyl bond structure of more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, more preferably. Is 70% by weight or more. 50 vinyl bonds
%, The scratch resistance of the elastomer composition is poor, which is not preferable.
【００１０】本発明における水添ブロック共重合体の数
平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５
００００〜３５００００、さらに好ましくは６００００
〜３０００００である。水添ブロック共重合体の数平均
分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強
度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック
共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラ
ストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また
成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好
ましくない。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer in the present invention is 30,000 to 400,000, preferably 5
0000 to 350,000, more preferably 60,000
３００300,000. If the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is less than 30,000, the strength and heat resistance of the elastomer composition are undesirably reduced. On the other hand, when the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer exceeds 400,000, the moldability (flowability) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (the generation of flow marks).
【００１１】水添ブロック共重合体の分子量分布［重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ま
しくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエ
ラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましく
ない。The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer [the ratio (Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn)
w / Mn)] is 5 or less, preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. If the molecular weight distribution exceeds 5, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.
【００１２】本明細書記載の分子量および分子量分布
は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰ
Ｃ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分
子量を計算することができる。The molecular weight and molecular weight distribution described in the present specification can be determined by, for example, GPC (Gel Permeation
(Chromatography) method. GP
In the C analysis, the molecular weight can be calculated using a calibration curve prepared with standard polystyrene.
【００１３】本発明で用いられる水添ブロック共重合体
は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重
合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例え
ばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、
（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ
−Ａ）、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−
Ａ−Ｂ）−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）3、（Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−
Ｒ、（Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−
Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´、等の構
造を有する（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜Ｃ8のアルキル
基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ
´は同一でも異なっていても良い。）。The hydrogenated block copolymer used in the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Block copolymer obtained by hydrogenating the following block copolymer, for example, AB, ABA, BABA, ABA-
BA, BABAB, (AB) 4- Si,
(BAB) 4 -Si, (BAB) 3 -Si- (B
-A), (BAB) 2 -Si- (BA) 2 , (B-
AB) -Si- (BA) 3 , (AB) 3- Si-
R, (AB) 2- Si-R, R ', (BAB) 3-
Si-R, (B-A -B) 2 -Si-R, R', having a structure like (provided that wherein R, R'is an alkyl group of C 1 -C 8, alkoxy group or a halogen residue And R, R
'May be the same or different. ).
【００１４】特に良好な成形性、柔軟性、耐スクラッチ
性および低温特性とのバランスを得るためには、水素添
加ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも２個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブ
ロック共重合体で、かつ少なくとも１つのポリマー末端
に共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを水
素添加してなるブロックを有する構造であり、例えばＢ
−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4
−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）、（Ｂ−
Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−（Ｂ−Ａ）2、（Ｂ−Ａ−Ｂ）−Ｓｉ
−（Ｂ−Ａ）3、（Ｂ−Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ｂ−Ａ
−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ´（但し、式中Ｒ、Ｒ´はＣ1〜
Ｃ8のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基
であり、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていても良い。）等
の構造を有する。In order to obtain a particularly good balance between moldability, flexibility, scratch resistance and low-temperature properties, the hydrogenated block copolymer (a) is mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and a conjugated diene compound at at least one polymer terminal Is a structure having a block obtained by hydrogenating a polymer block B mainly composed of
-ABA, BABAB, (BAB) 4
-Si, (B-AB) 3 -Si- (BA), (B-
AB) 2 -Si- (BA) 2 , (BAB) -Si
- (B-A) 3, (B-A-B) 3 -Si-R, (B-A
—B) 2 —Si—R, R ′ (where R and R ′ are C 1 to
Alkyl C 8, an alkoxyl group or a halogen residue, R, R'may be the same or different. ).
【００１５】本明細書で使用される「主体とする」とい
う表現は、該当モノマー単位が重合体ブロックの少なく
とも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さら
に好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。As used herein, the expression "predominantly" means that the corresponding monomer units occupy at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight of the polymer block. Means
【００１６】また、本発明で（ａ）成分として用いられ
る水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけ
るビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布が
ランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成
分が増加または減少するもの）または一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重
合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
よく、異なる構造であってもよい。The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound of the hydrogenated block copolymer used as the component (a) in the present invention are each The distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in the polymer block may be random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), or may be partially block-shaped or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A and B, each of the polymer blocks may have the same structure or different structures.
【００１７】これらのブロック共重合体は上記した構造
を有するものであれば、その製造方法を制限するもので
はなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載
された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中
で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成することができる。The production method of these block copolymers is not limited as long as they have the above-mentioned structure. For example, a lithium catalyst may be used by a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Thus, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer before hydrogenation can be synthesized in an inert solvent.
【００１８】水素添加の方法としては、例えば、特公昭
４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、
特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１
３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の
方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来す
る脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９
０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２
０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるよう
に選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添
加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析によ
り容易に知ることができる。As the hydrogenation method, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636,
JP-A-60-220147, JP-A-61-331
No. 32 or JP-A-62-207303. At that time, the aliphatic double bond derived from the conjugated diene compound accounts for at least 80%, preferably 9%.
0% or more is hydrogenated, while 2
It is selected such that less than 0%, preferably less than 10%, is hydrogenated. The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be easily known by infrared spectroscopy or nuclear magnetic resonance analysis.
【００１９】本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン
混合物は従来のポリプロピレンとＥＰゴム等との押出
機、ブラベンダー等による混合物とは異なり、反応器中
で重合と同時に混合物が形成される、塑弾性を有するポ
リオレフィンエラストマーである。この混合物は、形成
されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細か
つ均等に分布するため、従来のブレンドによる混合物に
比べ、耐スクラッチ性に優れる。従って本発明の熱可塑
性エラストマー組成物に添加すると、耐スクラッチ性、
柔軟性を損なわず、成形加工性および成形外観（フロー
マーク）を向上させる役割を有する。The polypropylene mixture which is the component (b) of the present invention is different from a conventional mixture of polypropylene and EP rubber or the like using an extruder, Brabender, or the like, and a plastic mixture is formed at the same time as polymerization in a reactor. It is a polyolefin elastomer having elasticity. This mixture is more excellent in scratch resistance than the mixture of the conventional blend, because the formed rubber phase is finely and evenly distributed in the polypropylene matrix. Therefore, when added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, scratch resistance,
It has a role of improving molding processability and molding appearance (flow mark) without impairing flexibility.
【００２０】本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン
混合物は、例えば少なくとも二段以上の逐次重合により
得られるプロピレン共重合体混合物である。第一工程に
おいてプロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−
オレフィンの共重合体（プロピレンを８５重量％以上含
む）またはエチレンプロピレン共重合体（プロピレンを
８５重量％以上含む）を重合して成分（ｂ−１）を生成
し、次の工程以降においてエチレン−プロピレン（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）またはエチレン−プロピ
レン−α−オレフィン（少量のジエンを含んでも良い）
共重合体（プロピレンを７５重量％以下含む）を重合し
て成分（ｂ−２）を生成する。The polypropylene mixture as the component (b) of the present invention is, for example, a propylene copolymer mixture obtained by at least two or more sequential polymerizations. In the first step, a propylene homopolymer or propylene and α-
The component (b-1) is produced by polymerizing an olefin copolymer (containing 85% by weight or more of propylene) or an ethylene propylene copolymer (containing 85% by weight or more of propylene). Propylene (contains 75% by weight or less of propylene) or ethylene-propylene-α-olefin (may contain a small amount of diene)
The copolymer (containing 75% by weight or less of propylene) is polymerized to produce the component (b-2).
【００２１】第一工程のプロピレンの重合は、得られる
ポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、
好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上で
あるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えば
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１、およびオクテン−１またはそれらの
組み合わせの存在下で行うことができる。In the first step of the polymerization of propylene, the isotactic index of the obtained polypropylene is 80% or more,
Preferably an amount of at least 85%, more preferably at least 90%, of ethylene or α-olefin, such as butene-1, pentene-1,4-methyl-pentene-
1, hexene-1 and octene-1 or a combination thereof.
【００２２】第二工程以降のエチレン−プロピレン共重
合体またはエチレン−プロピレン−αオレフィン共重合
体を重合するために使用するモノマーはプロピレンとエ
チレンおよび／またはα−オレフィン（例えばブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、およびオクテン−１またはそれらの組み合わ
せ）である。第二工程以降の共重合体の重合は、共役ま
たは共役でないジエン、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチレデ
ン−ノルボルネン−１の存在下で行うことができる。ジ
エンは存在する時には典型的には第二工程以降に使用す
る全モノマーの重量に対して０．５〜１０重量％であ
る。The monomers used to polymerize the ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-α-olefin copolymer after the second step are propylene and ethylene and / or α-olefin (for example, butene-
1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1 or a combination thereof). The polymerization of the copolymer after the second step is carried out by conjugated or non-conjugated dienes, for example, butadiene, 1,4-
It can be carried out in the presence of hexadiene, 1,5-hexadiene, and ethylene-norbornene-1. The diene, when present, is typically from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of all monomers used in the second and subsequent steps.
【００２３】成分（ｂ）のポリプロピレン組成物中の
（ｂ−１）の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％、（ｂ−２）の量は４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８５重量％である。The amount of (b-1) in the polypropylene composition of component (b) is from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 60% by weight.
50% by weight, the amount of (b-2) is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight.
【００２４】また、成分（ｂ）のポリプロピレン混合物
中に共重合された全エチレン量は１５〜６０重量％、好
ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３
５重量％である。また（ｂ）のポリプロピレン混合物中
に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量
％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１０重量％である。The total amount of ethylene copolymerized in the polypropylene mixture of the component (b) is 15 to 60% by weight, preferably 17 to 45% by weight, more preferably 20 to 3% by weight.
5% by weight. Further, the amount of all α-olefins copolymerized in the polypropylene mixture of (b) is 0 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 5% by weight.
10% by weight.
【００２５】混合物（ｂ）は、示差走査熱量分析法（Ｄ
ＳＣ）で測定すると、１２０℃よりも高い温度、好まし
くは１４０℃よりも高い温度において存在する少なくと
も１個の溶融ピークを示す。さらに、混合物（ｂ）は曲
げ弾性率２０〜７００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００
Ｍｐａ、さらにこのましくは７０〜２００ＭＰａであ
る。また、混合物（ｂ）のショアＤ硬さは２０〜６０、
好ましくは３０〜５０である。The mixture (b) was subjected to differential scanning calorimetry (D
SC) shows at least one melting peak present at a temperature above 120 ° C., preferably above 140 ° C. Further, the mixture (b) has a flexural modulus of 20 to 700 MPa, preferably 50 to 300 MPa.
Mpa, more preferably 70-200 MPa. The mixture (b) has a Shore D hardness of 20 to 60,
Preferably it is 30-50.
【００２６】また混合物（ｂ）のメルトフローレイト
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
に従って測定した値。以下ＭＦＲと略記する）は１〜６
０ｇ／１０分、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分、さら
に好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１
ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の溶融粘度が高
く、エラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下
し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発
生）ので好ましくない。また、ＭＦＲが１ｇ／１０分未
満では、エラストマー組成物の耐スクラッチ性も低下す
るので好ましくない。一方、ＭＦＲが６０ｇ／１０分を
超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下する
ので好ましくない。The melt flow rate of the mixture (b) (ASTM D1238, measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg; hereinafter abbreviated as MFR) is from 1 to 6.
0 g / 10 min, preferably 12 to 50 g / 10 min, more preferably 15 to 40 g / 10 min. MFR is 1
When the viscosity is less than g / 10 minutes, the melt viscosity of the elastomer composition is high, the moldability (flowability) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (flow marks are generated). On the other hand, if the MFR is less than 1 g / 10 minutes, the scratch resistance of the elastomer composition is undesirably reduced. On the other hand, if the MFR exceeds 60 g / 10 minutes, the strength and heat resistance of the elastomer composition are undesirably reduced.
【００２７】混合物（ｂ）中に分散する、エチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴムの平均分散粒径は２μｍ以下、
好ましくは１．５μｍ以下である。ゴムの平均分散粒径
が２μｍを越えると、エラストマー組成物の耐スクラッ
チ性が極端に低下するので好ましくない。The average dispersed particle size of the ethylene-propylene copolymer rubber dispersed in the mixture (b) is 2 μm or less;
Preferably it is 1.5 μm or less. If the average dispersed particle size of the rubber exceeds 2 μm, the scratch resistance of the elastomer composition is extremely lowered, which is not preferable.
【００２８】成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合
に使用する触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒である。
好ましい触媒は塩化マグネシウム上に担持されたチタン
化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を含有す
る固体触媒成分とトリアルキルアルミニウム化合物およ
び電子供与体化合物（外部供与体）との反応生成物であ
る。触媒の調整方法、成分（ｂ）の重合方法としては、
例えば、特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２
５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報等が挙げ
られる。The catalyst used for the polymerization of the polypropylene mixture of component (b) is a Ziegler-Natta type catalyst.
Preferred catalysts are reaction products of a solid catalyst component containing a titanium compound and an electron donor compound (internal donor) supported on magnesium chloride with a trialkylaluminum compound and an electron donor compound (external donor). . As the method for preparing the catalyst and the method for polymerizing the component (b),
For example, JP-A-3-205439 and JP-A-6-2
No. 5367, JP-A-6-25489 and the like.
【００２９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の配合量は、水添ブ
ロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好まし
くは１５〜２００重量部である。成分（ｂ）のポリプロ
ピレン混合物の配合量が９００重量部を越えるとゴム弾
性が低下し好ましくない。またエアバッグ装置の収納カ
バーに使用する場合は、成分（ｂ）のポリプロピレン混
合物の配合量が２００重量部を越えると、低温でのエア
バッグの展開性能が劣り好ましくない。成分（ｂ）のポ
リプロピレン混合物の配合量が５重量部未満では、熱可
塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化する（フロー
マークが発生する）ので好ましくない。エアバッグ装置
の収納カバーに使用する場合、さらに好ましい成分
（ｂ）の配合量は１５〜１００重量部である。The amount of the polypropylene mixture of the component (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is from 5 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a).
Parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 15 to 200 parts by weight. If the blending amount of the polypropylene mixture of the component (b) exceeds 900 parts by weight, rubber elasticity is undesirably reduced. In addition, when used as a storage cover of an airbag device, if the blending amount of the polypropylene mixture of the component (b) exceeds 200 parts by weight, the airbag deployment performance at low temperatures is inferior, which is not preferable. If the blending amount of the polypropylene mixture of the component (b) is less than 5 parts by weight, the appearance of the molded thermoplastic elastomer composition deteriorates (flow marks are generated), which is not preferable. When used for the storage cover of an airbag device, the blending amount of the component (b) is more preferably 15 to 100 parts by weight.
【００３０】なお、本発明に用いる成分（ｂ）のポリプ
ロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ
（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリ
ーズ）等の名称で容易に入手することができる。The polypropylene mixture of the component (b) used in the present invention includes Adflex and Hifax.
(Manufactured by Montell, Catalloy TPO series) or the like.
【００３１】本発明の組成物は、所望により炭化水素油
を添加することができる。炭化水素油は得られる組成物
の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、非芳香
族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤
が適している。非芳香族系の鉱物油としては一般に知ら
れているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを
使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０
重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。The composition of the present invention may optionally contain a hydrocarbon oil. Hydrocarbon oils have the effect of improving the flexibility and processability of the resulting composition, and non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. As the non-aromatic mineral oil, generally known paraffin oils and naphthenic oils can be used.
Paraffinic oils of up to wt% are preferred.
【００３２】炭化水素油の配合量は、水素添加ブロック
共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ま
しくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜６０重
量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超え
るとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低
下するので好ましくない。The compounding amount of the hydrocarbon oil is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. If the blending amount of the hydrocarbon oil exceeds 200 parts by weight, the scratch resistance and heat resistance of the elastomer composition decrease, which is not preferable.
【００３３】また、発明の組成物には所望により、ポリ
オレフィン系樹脂を添加することができる。添加できる
ポリオレフィオン系樹脂としては、具体的にはポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエ
チレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数
３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体
の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげ
られる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下
のものが用いられる。If desired, a polyolefin resin can be added to the composition of the present invention. Specific examples of the polyolefin resin that can be added include a polyethylene resin and a polypropylene resin. Examples of the polyethylene resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. The proportion of α-olefin is 30% by weight or less.
【００３４】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
耐熱性、成形性の優れるエラストマー組成物を得るため
には、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系
樹脂を用いる方が好ましい。これらのポリオレフィン系
樹脂のＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜
６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では
エラストマー組成物の溶融粘度が高く、エラストマー組
成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外
観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくな
い。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとエラス
トマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくな
い。The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene resin). In the case of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer may be ethylene, butene-1, isobutene, pentene-
1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1 and the like. The ratio of α-olefin is 3
What is 0% by weight or less is used. These propylene-based resins can be synthesized by a conventionally known method, for example, a propylene homopolymer synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst, or a copolymer of random or block propylene and an α-olefin. Is raised.
In order to obtain an elastomer composition having excellent heat resistance and moldability, it is preferable to use a polypropylene resin as the polyolefin resin. The MFR of these polyolefin resins is from 1 to 100 g / 10 min, preferably from 5 to
60 g / 10 min. If the MFR is less than 1 g / 10 minutes, the melt viscosity of the elastomer composition is high, and the moldability (flowability) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (generation of flow marks), which is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the strength and heat resistance of the elastomer composition are undesirably reduced.
【００３５】これらのポリオレフィン系樹脂は、熱可塑
性エラストマー組成物の硬さの調整、および加工性を改
良する効果を有しており、配合量は、水素添加ブロック
共重合体１００重量部に対し０〜１５０重量部、好まし
くは０〜１１０重量部、さらに好ましくは０〜８０重量
部である。These polyolefin-based resins have the effect of adjusting the hardness of the thermoplastic elastomer composition and improving the processability. The compounding amount is 0 to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. To 150 parts by weight, preferably 0 to 110 parts by weight, more preferably 0 to 80 parts by weight.
【００３６】さらに本発明の組成物は必要に応じて無機
充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃
剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭
酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタ
ン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としては
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系Ｕ
Ｖ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、
ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げ
られる。The composition of the present invention may further contain an inorganic filler, a stabilizer, a lubricant, a coloring agent, a silicone oil, a flame retardant, and the like, if necessary. As the inorganic filler, for example, calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica,
Barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, carbon black and the like can be mentioned. Stabilizers include hindered phenolic antioxidants, phosphorus heat stabilizers,
Hindered amine light stabilizer, benzotriazole U
V absorbent and the like. Stearic acid as a lubricant,
And stearic acid esters and metal salts of stearic acid.
【００３７】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。In general, any method known in the art for blending polymer components may be used to prepare the elastomeric composition of the present invention.
In order to obtain the most homogeneous blend, a method of melt-kneading using various kinds of kneading machines such as commonly used mixing rolls, kneaders, Banbury mixers and extruders is desirable. Before melt-kneading, these compounds are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, tumbler or ribbon blender, and the mixture is melt-kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition.
【００３８】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
である。As the molding method of the elastomer composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, compression molding and the like can be applied.
【００３９】本エラストマー組成物は耐傷付き性、柔軟
性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性にすぐれるの
で、外観の重要なエラストマー部品として使用すること
ができ、例えば、自動車のモール類、表皮材（シー
ト）、シフトレバーノブ、ハンドル、ドアノブ等の内、
外装部品、家電製品の各種取手、表皮材、バンパー、ホ
ース等、軟質ＰＶＣの代替材料として好適に用いること
ができる。The elastomer composition is excellent in scratch resistance, flexibility, low-temperature properties, weather resistance, strength, and moldability, so that it can be used as an elastomer component having an important appearance. , Skin material (seat), shift lever knob, handle, door knob, etc.
It can be suitably used as an alternative material for soft PVC, such as exterior parts, various handles of home appliances, skin materials, bumpers, hoses, and the like.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluation methods are as follows.
【００４１】（１）硬さ［−］：ＪＩＳ Ｋ６２５３、
Ａタイプ、２３℃で測定 （２）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：ＪＩＳ Ｋ６２５
１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用
いた。（３）伸び［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダ
ンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。(1) Hardness [-]: JIS K6253,
A type, measured at 23 ° C. (2) Tensile strength [kgf / cm 2 ]: JIS K625
No. 1 and No. 3 dumbbells and 2 mm thick pressed sheets were used as samples. (3) Elongation [%]: JIS K6251, No. 3 dumbbell, 2 mm thick pressed sheet was used as a sample.
【００４２】（４）反撥弾性[％]：ＪＩＳ Ｋ６２５
５、リュプケ振子式、２３℃ （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。(4) Rebound resilience [%]: JIS K625
5, Lupke pendulum type, 23 ° C (5) Melt flow rate (MFR) [g / 10 min]:
ASTM D1238 was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg.
【００４３】（６）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。(6) Scratch resistance and gloss retention [%]: A flat plate having a smooth surface was formed by injection molding. A flat plate is placed horizontally, and a cotton cloth to which a load of 40 g / cm 2 is applied is placed.
Reciprocated twice. The glossiness of the friction surface is determined according to JIS K7105.
(E1), and the retention ratio from the glossiness (E0) before friction; (E1 / E0) × 100 (%) was determined.
【００４４】（７）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。(7) Crack drop test: A flat plate having a grained surface (matte, edging depth about 20 microns) was formed by injection molding. The plate was left in an oven at 100 ° C. for 168 hours. After being taken out of the oven, the surface condition was visually observed, and those having no change were evaluated as ○, slightly glossy as Δ, and glossy as ×.
【００４５】（８）成形加工性：射出成形機にて、幅７
０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み２ｍｍ、サイドゲート平
板を下記の条件にて成形した。その成形体を目視にてフ
ローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、や
や不良なものを△、不良なものを×とした。(8) Formability: Injection molding machine, width 7
A side gate flat plate of 0 mm, length 130 mm, thickness 2 mm was formed under the following conditions. The appearance of the molded product was visually observed such as flow mark and gloss, and a good one was evaluated as ○, a slightly poor one as Δ, and a poor one as ×.
【００４６】シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２
１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出
速度：低速、金型温度：４０℃ また、実施例および比較例で使用された各成分は以下の
とおりである。Cylinder temperature C1: 200 ° C., C2: 2
10 ° C., C3: 210 ° C., nozzle temperature: 200 ° C., injection speed: low speed, mold temperature: 40 ° C. The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００４７】成分（ａ）−１ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１００００、
分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が７５
重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共
重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された
方法により合成した。Component (a) -1 having the structure of ABA, having a number average molecular weight of 110000,
Molecular weight distribution 1.2, bound styrene content 13% by weight, 1,2-vinyl bond content of polybutadiene part before hydrogenation is 75
A hydrogenated block copolymer of a styrene / butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 99% by weight and a polybutadiene portion of 99% was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００４８】成分（ａ）−２ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１０００
０、分子量分布１．１、結合スチレン量１３重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
７６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。Component (a) -2 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 11,000
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.1, a bound styrene content of 13% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion before hydrogenation of 76% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００４９】成分（ａ）−３ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１２０００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量１５重量％、水
素添加前のポリイソプレン部の３、４−結合量が６５重
量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン
／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重
合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方
法により合成した。Component (a) -3 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 12,000
Styrene / isoprene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 15% by weight, a 3,4-bond content of 65% by weight in the polyisoprene portion before hydrogenation, and a hydrogenation rate of 99% in the polyisoprene portion. The combined hydrogenated block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００５０】成分（ａ）−４ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１０００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。Component (a) -4 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 11,000
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 30% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion before hydrogenation of 72% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００５１】成分（ａ）−５ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１７０００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。Component (a) -5 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 17000
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 13% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion before hydrogenation of 72% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００５２】成分（ａ）−６ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７０００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
７２重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。Component (a) -6 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 7,000
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 13% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion before hydrogenation of 72% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００５３】成分（ａ）−７ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１１０００
０、分子量分布１．２、結合スチレン量１３重量％、水
素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のス
チレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロッ
ク共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載さ
れた方法により合成した。Component (a) -7 having the structure of BABA and having a number average molecular weight of 11,000
Styrene / butadiene block copolymer having a molecular weight distribution of 1.2, a bound styrene content of 13% by weight, a 1,2-vinyl bond content of a polybutadiene portion before hydrogenation of 36% by weight, and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99%. Was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
【００５４】固体触媒の調製；ＭｇＣｌ2が完全に溶解
するまで無水ＭｇＣｌ2および無水エタノール４９．５
ｇ、ワセリン油１００ｍｌおよびシリコンオイル１００
ｍｌを１２０℃にて窒素雰囲気化にて攪拌した。次い
で、この混合物を、ワセリン油１５０ｍｌおよびシリコ
ンオイル１５０ｍｌを予め入れた１５００ｍｌのオート
クレーブ中に移した後、１２０℃、３０００ｒｐｍにて
３分間攪拌した。この混合物を冷却されたｎ−ヘプタン
１０００ｍｌ中、攪拌下にて添加し、ＭｇＣｌ2・３Ｅ
ｔＯＨの球状固体を析出させた（平均粒径３０〜１５０
μｍ）。さらに得られた固体を窒素雰囲気下にて５０℃
から１００℃に昇温しながら乾燥し、ＥｔＯＨ／ＭｇＣ
ｌ2モル比１．２７に調整した。得られた固体は多孔度
０．１３９ｃｃ／ｇ、表面積９．１ｍ2／ｇ、嵩密度
０．５６４ｇ／ｃｃを有した。Preparation of solid catalyst; anhydrous MgCl 2 and absolute ethanol 49.5 until MgCl 2 is completely dissolved
g, vaseline oil 100 ml and silicone oil 100
The mixture was stirred at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the mixture was transferred into a 1500 ml autoclave containing 150 ml of petrolatum oil and 150 ml of silicone oil in advance, and then stirred at 120 ° C. and 3000 rpm for 3 minutes. This mixture was added with stirring to 1000 ml of cooled n-heptane, and MgCl 2 .3E was added.
A spherical solid of tOH was precipitated (average particle size 30 to 150).
μm). Further, the obtained solid is heated at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere.
From 100 ° C to 100 ° C and dry with EtOH / MgC
adjusted to l 2 molar ratio 1.27. The resulting solid had a porosity of 0.139 cc / g, a surface area of 9.1 m 2 / g, and a bulk density of 0.564 g / cc.
【００５５】この固体（担体）２５ｇを、ＴｉＣｌ4６
２５ｃｃを予め入れた攪拌付きオートクレーブ中に、０
℃、窒素雰囲気下にて添加した。さらにこのオートクレ
ーブを１時間かけて１００℃に昇温した。昇温課程にお
いて温度が４０℃になった時に、ジイソブチルフタレー
トをマグネシウムの１／８倍モル比添加した。１００℃
で２時間攪拌後、同温度にて静置し固体を沈殿させた。
上澄み液をサイホンにて吸引し除去した。ＴｉＣｌ4５
５０ｍｌを新たに添加し１２０℃にて１時間攪拌後静置
した。上澄み液をサイホンにて吸引除去後、残った固体
を無水ヘキサン２００ｍｌを用い６０℃にて６回、室温
にて３回洗浄した。真空にて乾燥後、成分（ｂ）の重合
用触媒として使用した。25 g of this solid (carrier) was mixed with TiCl 4 6
25 cc in an autoclave with stirring and containing
C. under a nitrogen atmosphere. Further, the temperature of the autoclave was raised to 100 ° C. over 1 hour. When the temperature reached 40 ° C. in the heating process, diisobutyl phthalate was added at a molar ratio of 1/8 of magnesium. 100 ℃
After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand at the same temperature to precipitate a solid.
The supernatant was removed by suction with a siphon. TiCl 4 5
50 ml was newly added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour and allowed to stand. After the supernatant was removed by suction with a siphon, the remaining solid was washed with 200 ml of anhydrous hexane six times at 60 ° C. and three times at room temperature. After drying under vacuum, it was used as a catalyst for polymerization of component (b).
【００５６】成分（ｂ）−１、成分（ｂ）−２を下記方
法により重合した。重合は一つの反応器から次の反応器
へ順次移送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的
に行った。２２リットルの攪拌付きオートクレーブ中
に、２０℃にて液体プロピレンを１６リットル、および
前述の固体触媒約０．１５ｇとトリエチルアルミニウム
１０％のヘキサン溶液７５ｍｌとシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）との混合物よりなる重合
触媒（Ａｌ／ＣＭＭＳモル比７．５）を添加し、２０℃
で２４分間重合させた。次いでこのプレポリマーを気相
中の第一の反応器に送り、そこでプロピレンの単独重合
を行った。さらにこの重合体を第二反応器へ移し、そこ
でエチレンとプロピレンとの共重合を行った。第一およ
び第二反応器の重合条件および得られた最終生成物の性
状を表１に示した。The components (b) -1 and (b) -2 were polymerized by the following method. The polymerization was carried out continuously in a series of reactors equipped with a device for transferring sequentially from one reactor to the next. In a 22 liter stirred autoclave, consist of 16 liters of liquid propylene at 20 ° C. and a mixture of about 0.15 g of the above-mentioned solid catalyst, 75 ml of a 10% hexane solution of triethylaluminum and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMMS). A polymerization catalyst (Al / CMMS molar ratio 7.5) was added,
For 24 minutes. The prepolymer was then sent to a first reactor in the gas phase where propylene homopolymerization was performed. Further, the polymer was transferred to a second reactor, where copolymerization of ethylene and propylene was performed. Table 1 shows the polymerization conditions of the first and second reactors and the properties of the final product obtained.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】成分（ｂ）−３ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４
Ｐ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。曲弾性率１０８ＭＰａ、シ
ョアＤ硬さ４４、ゴムの平均分散粒径０．４μｍ。Component (b) -3 Cataloy Adflex KS-084, manufactured by Montell Corporation
P, MFR 30 g / 10 min. Curvature modulus 108 MPa, Shore D hardness 44, average dispersed particle size of rubber 0.4 μm.
【００５９】成分（ｂ）−４ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−３５９
Ｐ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分。曲弾性率８３ＭＰａ、ショ
アＤ硬さ４１、ゴムの平均分散粒径０．６μｍ。Component (b) -4 Cataloy Adflex KS-359 manufactured by Montell Corporation
P, MFR 12 g / 10 min. Curvature modulus 83 MPa, Shore D hardness 41, average dispersed particle diameter of rubber 0.6 μm.
【００６０】成分（ｂ）−５ モンテル社製、キャタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−２２１
Ｐ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分。曲弾性率３５０ＭＰａ、
ショアＤ硬さ５３、ゴムの平均分散粒径０．５μｍ。Component (b) -5 Cataloy Adflex KS-221 manufactured by Montell Corporation
P, MFR 2.5 g / 10 min. Curvature modulus 350MPa,
Shore D hardness 53, average dispersion particle size of rubber 0.5 μm.
【００６１】成分（ｃ） 出光興産製、パラフィン系オイル。ダイアナプロセスオ
イルＰＷ−３８０（動粘度；３８０ｃＳｔ）。Component (c) A paraffinic oil manufactured by Idemitsu Kosan. Diana Process Oil PW-380 (Kinematic viscosity; 380 cSt).
【００６２】成分（ｄ） ＪＰＯ製、ショーアロマーＭＫ５１１（ブロックタイプ
ポリプロピレン）、ＭＦＲ１５ｇ／１０分。曲弾性率１
４００ＭＰａComponent (d) JPO, Shaw Allomer MK511 (block type polypropylene), MFR 15 g / 10 min. Curvature modulus 1
400MPa
【００６３】[0063]
【実施例１〜４】水添ブロック共重合体として（ａ）−
２、ポリプロピレン混合物として（ｂ）−１を用い表２
に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした
後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件
で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物
性および成形成形加工性の結果を表２に示した。Examples 1 to 4 (a)-as a hydrogenated block copolymer
2. Table 2 using (b) -1 as a polypropylene mixture
Was blended with a Henschel mixer at the respective ratios shown in Table 1, and then melt-kneaded with a 45 mm diameter co-directional twin screw extruder at 220 ° C to obtain pellets of an elastomer composition. Table 2 shows the results of the physical properties and the molding processability.
【００６４】[0064]
【比較例１〜５】水添ブロック共重合体として（ａ）−
２、（ａ）−７を用い、ポリプロピレン混合物として
（ｂ）−１、および比較として押出しブレンドタイプの
ＴＰＯ（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であるＳａｎｔｏｐ
ｒｅｎｅ ２０３−４０（曲げ弾性率８０ＭＰａ、ショ
アＤ硬さ４０、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ゴムの分散粒径９
μｍ）を用い、実施例１〜４の方法と同様に混練し評価
した。結果を表３に示した。この結果から本発明の範囲
外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかであ
る。Comparative Examples 1 to 5 (a)-as hydrogenated block copolymer
2. Using (a) -7, (b) -1 as a polypropylene mixture and Santop, an extruded blend type TPO (PP / EPDM blend) as a comparison
rene 203-40 (flexural modulus 80 MPa, Shore D hardness 40, MFR 8 g / 10 min, rubber dispersed particle size 9
μm), and kneaded and evaluated in the same manner as in Examples 1-4. The results are shown in Table 3. From this result, it is clear that the composition outside the range of the present invention has any bad physical properties.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】[0067]
【実施例５〜１２】水添ブロック共重合体として（ａ）
−１、（ａ）−２、（ａ）−３、（ａ）−４、（ａ）−
５、（ａ）−６を用い、ポリプロピレン混合物として
（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４を用
い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレ
ンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０
℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを
得た。次にこのエラストマー組成物のペレットを成形し
て結果を表４、表５に示した。この結果より、本発明の
エラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性に優れ、また
溶融特性も良好であり、射出成形性に優れていることが
明らかである。Examples 5 to 12 As hydrogenated block copolymers (a)
-1, (a) -2, (a) -3, (a) -4, (a)-
5, Henschel mixer using (a) -6, (b) -1, (b) -2, (b) -3, and (b) -4 as a polypropylene mixture, in the proportions shown in Table 4. After blending with a 220 mm coaxial twin screw extruder with a diameter of 45 mm.
The mixture was melted and kneaded under the condition of ° C to obtain pellets of the elastomer composition. Next, pellets of this elastomer composition were molded, and the results are shown in Tables 4 and 5. From these results, it is clear that the elastomer of the present invention is excellent in scratch resistance, strength and heat resistance, has good melting properties, and is excellent in injection moldability.
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】[0069]
【表５】 [Table 5]
【００７０】[0070]
【実施例１３〜１９】水添ブロック共重合体として
（ａ）−２、（ａ）−５を用い、プロピレン混合物とし
て（ｂ）−３を用い、炭化水素油として（ｃ）を用い、
ポリオレフィン系樹脂として（ｄ）を用い、表６、表７
に示した各割合にて、実施例５〜１２の方法と同様に混
練し評価した。結果を表６、表７に示した。この結果よ
り、本発明のエラストマーは耐傷付き性、強度、耐熱性
に優れ、また溶融特性も良好であり、射出成形性に優れ
ていることが明らかである。Examples 13 to 19 (a) -2 and (a) -5 were used as hydrogenated block copolymers, (b) -3 was used as a propylene mixture, and (c) was used as a hydrocarbon oil.
Table 6 and Table 7 using (d) as the polyolefin resin
And kneading was performed in the same manner as in Examples 5 to 12 at the respective ratios shown in Table 2 and evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7. From these results, it is clear that the elastomer of the present invention is excellent in scratch resistance, strength and heat resistance, has good melting properties, and is excellent in injection moldability.
【００７１】[0071]
【表６】 [Table 6]
【００７２】[0072]
【表７】 [Table 7]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド、エアバッグ装置の収
納カバー等の自動車内装部品やウインドモール、バンパ
ー等の自動車外装部品に好適に使用することができる。
また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるた
め、従来必要であった塗装工程をなくすことができるの
で、高生産性、低コストが実現される。The elastomer composition obtained by the present invention is excellent in scratch resistance, strength, heat resistance, flexibility, and moldability, so that it can be suitably used in the fields of automobile parts, home electric parts, toys, miscellaneous goods and the like. It can be used for automotive interior parts such as instrument panels, armrests, handles, horn pads, storage covers for airbag devices, etc., and automotive exterior parts such as wind moldings and bumpers, which require a product appearance because of their excellent scratch resistance. It can be suitably used.
Further, since the surface of the molded article is excellent in scratch resistance and molding workability, the coating step which has been conventionally required can be eliminated, so that high productivity and low cost can be realized.
Claims (4)
物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重
合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００、重
合体ブロックＡが共重合体の５〜５０重量％、水素添加
前の重合体ブロックＢのビニル結合量が５０％超である
水素添加ブロック共重合体：１００重量部 （ｂ） （ｂ−１）ポリプロピレン系重合体（プロピレンを８５
重量％以上含む）：１０〜６０重量％ （ｂ−２）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（プロ
ピレンを７５重量％以下含む）：４０〜９０重量％ の混合物であって、該混合物中のエチレン−プロピレン
系共重合体ゴムの平均分散粒径が２μｍ以下、該混合物
の曲弾性率が２０〜７００ＭＰａ、ショアＤ硬さが２０
〜６０、メルトフローレートが１〜６０ｇ／１０分であ
るポリプロピレン混合物：５〜９００重量部からなるこ
とを特徴とするエラストマー組成物。1. A block copolymer comprising (a) at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is hydrogenated. In the block copolymer obtained by adding, the number average molecular weight is 30,000 to 400,000, the polymer block A is 5 to 50% by weight of the copolymer, and the vinyl bond amount of the polymer block B before hydrogenation is more than 50%. Certain hydrogenated block copolymer: 100 parts by weight (b) (b-1) a polypropylene-based polymer (propylene
(B-2) Ethylene-propylene copolymer rubber (containing 75% by weight or less of propylene): 40 to 90% by weight, wherein ethylene in the mixture is 40 to 90% by weight. The average dispersion particle diameter of the propylene-based copolymer rubber is 2 μm or less, the flexural modulus of the mixture is 20 to 700 MPa, and the Shore D hardness is 20
An elastomer composition comprising a polypropylene mixture having a melt flow rate of 1 to 60 g / 10 min: 5 to 900 parts by weight.
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
を水素添加してなるブロック共重合体で、かつ少なくと
も１つのポリマー末端には共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢを水素添加してなるブロックを有す
ることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成
物。2. A hydrogenated block copolymer (a) comprising at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising: and at least one polymer terminal has a block obtained by hydrogenating a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The elastomer composition according to claim 1, wherein
との２段以上の逐次重合により得られるポリプロピレン
を主体とした混合物であり、第一工程においてプロピレ
ンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共
重合体（プロピレンを８５重量％以上含む）またはエチ
レン−プロピレン共重合体（プロピレンを８５重量％以
上含む）を重合した後、第二工程以降で所望により少量
のジエンを含むエチレン−プロピレンまたはエチレン−
プロピレン−α−オレフィン共重合体を重合してなるこ
とを特徴とする、請求項１記載のエラストマー組成物。3. The polypropylene composition (b) is a mixture mainly composed of polypropylene obtained by sequential polymerization of at least two or more stages. In the first step, a homopolymer of propylene or a mixture of propylene and an α-olefin is used. After polymerizing a copolymer (containing 85% by weight or more of propylene) or an ethylene-propylene copolymer (containing 85% by weight or more of propylene), ethylene-propylene or ethylene containing a small amount of a diene as required in the second and subsequent steps. −
The elastomer composition according to claim 1, which is obtained by polymerizing a propylene-α-olefin copolymer.
共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしく
はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１
記載のエラストマー組成物。4. The vinyl aromatic compound is styrene,
The conjugated diene compound is butadiene or isoprene or a combination thereof.
The elastomer composition according to any one of the preceding claims.
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