JP2000281739A - Removal of metal from novolac polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To remove metals such as alkali metals and heavy metals from a novolac polymer by passing an organic solvent solution of the polymer through a filter medium on which a zeta potential acts. SOLUTION: The filter medium on which a zeta potential acts is exemplified by a functional filter medium prepared by adding a cationic-charge modifier desirably being a polyamidepolyamine epichlorohydrin cationic resin to a filter medium such as cotton, cellulose, a polyester, active carbon, or zeolite. It is desirable that the thickness of the functional filter medium is 0.01-10 cm and that diameter of the pores of the medium or of the openings formed among particles of the medium is 0.1-1.0 μm. It is desirable to use the filter medium in combination with an ion exchanger and/or a chelate former. That is to say, the functional medium can adsorb charged particles present in the solution to thereby catch metallic impurities smaller than the pore of the medium by the help of the potential difference generated when the polymer solution is passed therethrough, while the ion exchanger and/or the chelate former can trap free ions in the solution.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はノボラック系重合体
中に含有されているナトリウム、鉄などの金属を除去す
る方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing metals such as sodium and iron contained in a novolak polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ノボラック系重合体はフォトレジストの
素材として非常に有用な物質であって、エレクトロニク
ス分野に多くの用途がある。ところで、これらのエレク
トロニクス分野のデバイスにおいてはその構造が近年益
々微細化し、電気特性の高性能化のために使用される素
材中の金属不純物の含有量を著しく低く抑制することが
求められる。従って、ノボラック系重合体をエレクトロ
ニクス分野の素材として使用する場合にも金属不純物が
極く少量に抑制されていることが重要である。2. Description of the Related Art Novolak polymers are very useful materials for photoresists and have many uses in the electronics field. By the way, the structure of these devices in the field of electronics has been increasingly miniaturized in recent years, and it is required that the content of metal impurities in a material used for improving the performance of electric characteristics be extremely low. Therefore, even when the novolak polymer is used as a material in the field of electronics, it is important that the metal impurities are suppressed to a very small amount.

【０００３】従来知られているノボラック系重合体中の
金属不純物を除去、低減する方法として、イオン交換樹
脂に金属イオンを吸着させる方法がある。しかし、この
方法には、イオン交換樹脂として粒状のものが多いため
取り扱いにくく、しかも金属イオンを吸着させた後、ア
ルカリ性（または酸性）の溶液による逆再生処理、水洗
および酸性（またはアルカリ性）の溶液による再生処理
と、多くの処理段階が必要であるという問題点がある。As a conventionally known method of removing and reducing metal impurities in a novolak polymer, there is a method of adsorbing metal ions on an ion exchange resin. However, this method is difficult to handle because there are many granular ion exchange resins, and after adsorbing metal ions, reverse regeneration treatment with an alkaline (or acidic) solution, washing with water and acidic (or alkaline) solution. And a problem that a large number of processing steps are required.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ノボラック系重合体中の金属を高効率で低減するこ
とができる除去方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for removing metals in a novolak polymer with high efficiency.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な従来の技術の問題点を解決すべく研究を行った結果、
ノボラック系重合体を溶媒に溶解した状態で特定の濾材
を通過させることによって、上記の目的を達成すること
ができ、本発明を完成させた。即ち、本発明は上記の目
的を達成する手段として、ゼータ電位が作用する濾材
（以下、「機能性濾材」という）にノボラック系重合体
の有機溶媒溶液を通液させることを特徴とする、ノボラ
ック系重合体中の金属除去方法を提供する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted research to solve the problems of the conventional technology as described above, and as a result,
The above object can be achieved by passing a specific filter medium in a state where the novolak polymer is dissolved in a solvent, thereby completing the present invention. That is, as a means for achieving the above object, the present invention is characterized in that a novolak-based organic solvent solution is passed through a filter medium on which zeta potential acts (hereinafter, referred to as “functional filter medium”). Provided is a method for removing metals in a system polymer.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［ノボラック系重合体］本発明の方法により処理される
ノボラック系樹脂にはノボラック樹脂、その改質体や誘
導体も含まれ、特に限定されない。ノボラック系重合体
は一般にフェノール化合物とアルデヒド化合物とを酸性
触媒の存在下で縮合させることにより得られることは周
知である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [Novolak Polymer] The novolak resin treated by the method of the present invention includes a novolak resin, a modified product thereof and a derivative thereof, and is not particularly limited. It is well known that novolak polymers are generally obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde compound in the presence of an acidic catalyst.

【０００７】フェノール化合物の具体例としては、例え
ば、フェノール；ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾ−ルなどのクレゾール類；２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピル
フェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプ
ロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，
３−ジメチルフェノール、２−メチル−３−エチルフェ
ノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−メチ
ル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−
３−メチルフェノール、２−メチル−３−イソプロピル
フェノール、２−イソプロピル−３−メチルフェノー
ル、２−メチル−３−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール、２，３−ジｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル
−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェ
ノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２
−ｎ−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−
４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４−
メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４
−ジｔ−ブチルフェノール、２，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−
５−メチルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピル
フェノール、２−ｎ−プロピル−５−メチルフェノー
ル、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−イ
ソプロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール、２，５−ジｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２−エチル−６−メチルフェノール、２−メチル−
６−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−６−
メチルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェ
ノール、２−イソプロピル−６−メチルフェノール、２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、３−メチル−４−
エチルフェノール、３−エチル−４−メチルフェノー
ル、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ
−プロピル−４−メチルフェノール、３−メチル−４−
イソプロピルフェノール、３−イソプロピル−４−メチ
ルフェノール、３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノー
ル、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，４−
ジｔ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノー
ル、３−メチル−５−エチルフェノール、３−エチル−
５−メチルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピル
フェノール、３−ｎ−プロピル−５−メチルフェノー
ル、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−イ
ソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−５−
ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール、３，５−ジｔ−ブチルフェノールなどのアル
キルフェノール類；ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキ
シフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシ
フェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｍ−ｎ−
プロポキシフェノール、ｐ−ｎ−プロポキシフェノー
ル、ｏ−イソプロポキシフェノール、ｍ−イソプロポキ
シフェノール、ｐ−イソプロポキシフェノール、ｏ−ｔ
−ブトキシフェノール、ｍ−ｔ−ブトキシフェノール、
ｐ−ｔ−ブトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−３−エトキシフェノール、２−
エトキシ−３−メトキシフェノール、２，３−ジエトキ
シフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−エトキシフェノール、２−エトキシ−４−
メトキシフェノール、２，４−ジエトキシフェノール、
２，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−５−エ
トキシフェノール、２−エトキシ−５−メトキシフェノ
ール、２，５−ジエトキシフェノール、２，６−ジメト
キシフェノール、２−メトキシ−６−エトキシフェノー
ル、２−エトキシ−６−メトキシフェノール、２，６−
ジエトキシフェノール、３，４−ジメトキシフェノー
ル、３−メトキシ−４−エトキシフェノール、３−エト
キシ−４−メトキシフェノール、３，４−ジエトキシフ
ェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−メトキ
シ−５−エトキシフェノール、３−エトキシ−５−メト
キシフェノール、３，５−ジエトキシフェノールなどの
アルコキシフェノール類；カテコール、３−メチルカテ
コール、４−メチルカテコール、３−エチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、３，５−ジメチルカテコー
ル、３，５−ジエチルカテコール、３，５−ジイソプロ
ピルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールな
どのカテコール類；レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾ
ルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメ
チルレゾルシノール、２，５−ジエチルレゾルシノー
ル、２，５−ジイソプロピルレゾルシノール、２，５−
ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールなどのレゾルシノール
類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハ
イドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，
３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，３−
ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハ
イドロキノン類；ピロガロール、フロログルシノール、
チモール、イソチモールなどを挙げることができる。Specific examples of phenol compounds include, for example, phenol; o-cresol, m-cresol, p-
-Cresols such as cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol,
2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5
-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol,
3,4,5-trimethylphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol,
on-propylphenol, mn-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, ot-butylphenol, mt
-Butylphenol, pt-butylphenol, 2,
3-dimethylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-ethyl-3-methylphenol, 2-methyl-3-n-propylphenol, 2-n-propyl-
3-methylphenol, 2-methyl-3-isopropylphenol, 2-isopropyl-3-methylphenol, 2-methyl-3-t-butylphenol, 2-t-
Butyl-3-methylphenol, 2,3-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2-methyl-4-ethylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-n-propyl Phenol, 2
-N-propyl-4-methylphenol, 2-methyl-
4-isopropylphenol, 2-isopropyl-4-
Methylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,4
-Di-t-butylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-ethyl-
5-methylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-n-propyl-5-methylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-methyl-5 −
t-butylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,6-
Dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 2-methyl-
6-n-propylphenol, 2-n-propyl-6-
Methylphenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-isopropyl-6-methylphenol, 2
-Methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-6-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3-methyl-4-
Ethylphenol, 3-ethyl-4-methylphenol, 3-methyl-4-n-propylphenol, 3-n
-Propyl-4-methylphenol, 3-methyl-4-
Isopropylphenol, 3-isopropyl-4-methylphenol, 3-methyl-4-t-butylphenol, 3-t-butyl-4-methylphenol, 3,4-
Di-t-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 3-methyl-5-ethylphenol, 3-ethyl-
5-methylphenol, 3-methyl-5-n-propylphenol, 3-n-propyl-5-methylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-isopropyl-5-methylphenol, 3-methyl-5 −
alkylphenols such as t-butylphenol, 3-t-butyl-5-methylphenol and 3,5-di-t-butylphenol; o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-ethoxyphenol, m- Ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, on-propoxyphenol, mn-
Propoxyphenol, pn-propoxyphenol, o-isopropoxyphenol, m-isopropoxyphenol, p-isopropoxyphenol, ot
-Butoxyphenol, mt-butoxyphenol,
pt-butoxyphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2-methoxy-3-ethoxyphenol, 2-
Ethoxy-3-methoxyphenol, 2,3-diethoxyphenol, 2,4-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-ethoxyphenol, 2-ethoxy-4-
Methoxyphenol, 2,4-diethoxyphenol,
2,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-5-ethoxyphenol, 2-ethoxy-5-methoxyphenol, 2,5-diethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2-methoxy-6-ethoxyphenol, 2 -Ethoxy-6-methoxyphenol, 2,6-
Diethoxyphenol, 3,4-dimethoxyphenol, 3-methoxy-4-ethoxyphenol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 3,4-diethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 3-methoxy-5 Alkoxyphenols such as ethoxyphenol, 3-ethoxy-5-methoxyphenol, 3,5-diethoxyphenol; catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 3,5 Catechols such as -dimethylcatechol, 3,5-diethylcatechol, 3,5-diisopropylcatechol, 3,5-di-t-butylcatechol; resorcinol, 2-methylresorcinol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 4-meth Resorcinol, 2,5-dimethyl resorcinol, 2,5-diethyl resorcinol, 2,5-diisopropyl resorcinol, 2,5
Resorcinols such as di-t-butyl resorcinol; hydroquinone, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, n-propylhydroquinone, isopropylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,
3-diethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,3-
Hydroquinones such as diisopropylhydroquinone, 2,5-diisopropylhydroquinone, 2,3-di-t-butylhydroquinone, and 2,5-di-t-butylhydroquinone; pyrogallol, phloroglucinol,
Thymol, isothymol and the like can be mentioned.

【０００８】フェノール類の組み合わせは特に限定され
ず、任意のフェノールを１種単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができるが、好ましくは、下記一般
式（１）で表される少なくとも１種のフェノール化合物
（以下、「第一のフェノール化合物」という。）と、そ
の他のフェノール化合物（以下、「第二のフェノール化
合物」という。）とを組み合わせて用いられる。The combination of phenols is not particularly limited, and any phenol may be used alone or in combination of two or more. Preferably, at least one phenol represented by the following general formula (1) is used. A phenol compound (hereinafter, referred to as “first phenol compound”) and another phenol compound (hereinafter, referred to as “second phenol compound”) are used in combination.

【０００９】[0009]

【化１】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基
である］Embedded image [Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and an aryl group]

【００１０】第一のフェノール化合物：前記一般式
（１）で表わされる第一のフェノール化合物としては、
具体的には、２，４−ジメチルフェノール、２−メチル
−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェ
ノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール、２−イソプロピル−４−メチルフ
ェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジエチ
ルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、
２，４−ジｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−シ
クロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メ
チルフェノール、２−メチル−４−メトキシフェノー
ル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル
−４−ｔ−ブトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシ−４
−メチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、
２−メチル−４−フェニルフェノール、２−フェニル−
４−メチルフェノール、２，４−ジフェニルフェノール
などを挙げることができる。これらは、一種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。First phenol compound: The first phenol compound represented by the general formula (1) includes:
Specifically, 2,4-dimethylphenol, 2-methyl-4-ethylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-propylphenol, 2-propyl-4-methylphenol, 2-propylphenol Methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 2
-T-butyl-4-methylphenol, 2,4-diethylphenol, 2,4-diisopropylphenol,
2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-cyclohexylphenol, 2-cyclohexyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2-methyl-4 -T-butoxyphenol, 2-t-butoxy-4
-Methylphenol, 2,4-dimethoxyphenol,
2-methyl-4-phenylphenol, 2-phenyl-
Examples thereof include 4-methylphenol and 2,4-diphenylphenol. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１１】上記例示のうち、好ましいフェノール化合
物としては、例えば、２，４−ジメチルフェノール、２
−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−メ
チルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノー
ル、２−プロピル−４−メチルフェノール、２−メチル
−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−４
−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
４−ジｔ−ブチルフェノールを挙げることができる。Of the above examples, preferred phenol compounds include, for example, 2,4-dimethylphenol,
-Methyl-4-ethylphenol, 2-ethyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-propylphenol, 2-propyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-isopropylphenol, 2-isopropyl-4
-Methylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,
4-di-t-butylphenol can be mentioned.

【００１２】第二のフェノール化合物：第二のフェノー
ル化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、
石灰酸、クレゾール類、第一のフェノール化合物以外の
アルキルフェノール類、レゾルシノール類、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ピロガロール、フロログルシノ
ール、チモールおよびイソチモールなどが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフ
ェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，３，
５−トリメチルフェノールが好ましく、特に好ましいの
はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ルおよび２，５−ジメ
チルフェノ−ルである。これらの第二のフェノール化合
物は、一種単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。Second phenol compound: The second phenol compound is not particularly limited, but is preferably
Examples include calcareic acid, cresols, alkylphenols other than the first phenol compound, resorcinols, hydroquinones, catechols, pyrogallol, phloroglucinol, thymol and isothymol.
Among these, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, and 2,3
5-Trimethylphenol is preferred, and particularly preferred are m-cresol, p-cresol and 2,5-dimethylphenol. These second phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００１３】第一のフェノール化合物と第二のフェノー
ル化合物との組み合わせは特に限定されず、それぞれか
ら選択された任意のフェノールを組み合せることができ
る。このような組み合せとしては、例えば、２，４−ジ
メチルフェノール／ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル
フェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２，４−ジ
メチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、
２，４−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３
−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／
ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノール、２，４
−ジメチルフェノール／ｍ−クレゾール／３，４−ジメ
チルフェノール、２，４−ジメチルフェノール／ｍ−ク
レゾール／３，５−ジメチルフェノール、 ２，４−ジ
メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３，５−トリ
メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノ
ール／ｍ−クレゾール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール／フェノール、２−メチル−
４−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−
クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、２−メチル
−４−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，５
−ジメチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール／ ２，３，５−トリメチル
フェノール、２−ｔ−ブチルフェノール／ｍ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレ
ゾール／フェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール／ｍ−クレゾール／２，３
−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール／ｍ−クレゾール／２，５−ジメチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール／ｍ−クレ
ゾール／ ２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙
げることができる。そのとき、前記一般式（１）で表さ
れる第一のフェノール化合物の量が、フェノール化合物
全体において５重量％以上６０重量％以下が好ましく、
特に１０重量％〜４０重量％の範囲が好ましい。The combination of the first phenol compound and the second phenol compound is not particularly limited, and an arbitrary phenol selected from each can be used. Examples of such a combination include 2,4-dimethylphenol / m-cresol, 2,4-dimethylphenol / m-cresol / phenol, 2,4-dimethylphenol / m-cresol / p-cresol,
2,4-dimethylphenol / m-cresol / 2,3
-Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol /
m-cresol / 2,5-dimethylphenol, 2,4
-Dimethylphenol / m-cresol / 3,4-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol / m-cresol / 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol / m-cresol / 2,3,5- Trimethylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol / m-cresol, 2-methyl-4-t-butylphenol / m-cresol / phenol, 2-methyl-
4-t-butylphenol / m-cresol / p-cresol, 2-methyl-4-t-butylphenol / m-
Cresol / 2,3-dimethylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol / m-cresol / 2,5
-Dimethylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol / m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol / m-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol / m- Cresol / phenol, 2-t-butyl-4-methylphenol / m-cresol / p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol / m-cresol / 2,3
-Dimethylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol / m-cresol / 2,5-dimethylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol / m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol and the like Can be mentioned. At this time, the amount of the first phenol compound represented by the general formula (1) is preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less based on the whole phenol compound,
In particular, the range of 10% by weight to 40% by weight is preferable.

【００１４】アルデヒド：フェノール化合物と縮合させ
るアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホル
ムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適
に用いることができる。これらのアルデヒドも一種単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに
対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６
〜１.５モルである。Aldehyde: Examples of the aldehyde to be condensed with a phenol compound include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde,
Acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-
Phenylpropyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde and the like. Can be. Among these, formaldehyde and o-hydroxybenzaldehyde can be particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the aldehyde to be used is preferably 0.4 to 2 mol, more preferably 0.6 to 1 mol of the phenol compound.
~ 1.5 mol.

【００１５】縮合反応：フェノール化合物とアルデヒド
との縮合反応には、酸性触媒が使用される。この酸性触
媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ
酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等を挙げることができ、中でも好ましくは硫酸、シュウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。これらの酸性触媒
の使用量は、通常、フェノール化合物１モルに対し、１
×１０^-5〜５×１０^-1モルである。Condensation reaction: An acidic catalyst is used for the condensation reaction between the phenol compound and the aldehyde. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like, and among them, sulfuric acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid are preferred. is there. The amount of the acidic catalyst used is usually 1 to 1 mol of the phenol compound.
It is from × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-1 mol.

【００１６】縮合反応においては、通常、反応媒質とし
て水が使用されるが、反応に用いられるフェノール化合
物がアルデヒドの水溶液に溶解せず、反応初期から不均
一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用す
ることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これら
の反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。縮合反応の温度
は、原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常１０〜２００℃である。In the condensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, when the phenol compound used in the reaction does not dissolve in the aqueous aldehyde solution and becomes a heterogeneous system from the beginning of the reaction, a hydrophilic medium is used as the reaction medium. It is preferable to use a neutral solvent. Examples of such a hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and ketones such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. And the like. The amount of the reaction medium is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material. Although the temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials, it is usually 10 to 200 ° C.

【００１７】反応方法としては、フェノール化合物、ア
ルデヒド、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性
触媒の存在下にフェノール化合物、アルデヒド等を反応
の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することが
できる。As the reaction method, a method in which a phenol compound, an aldehyde, an acidic catalyst and the like are charged at once, and a method in which a phenol compound, an aldehyde and the like are added in the presence of the acidic catalyst as the reaction proceeds, are appropriately adopted. it can.

【００１８】縮合反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度
を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除
去し、ノボラック重合体を回収する方法もある。After the completion of the condensation reaction, the reaction temperature is increased to 130 ° C. to 230 ° C. to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium and the like present in the system, and volatile components are removed under reduced pressure. There is also a method of recovering the novolak polymer.

【００１９】ノボラック系重合体のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、これを原
料として得られる感放射線性組成物を基材へ塗布する際
の作業性、組成物をレジストとして使用する際の現像
性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,００
０であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であ
ることが特に好ましい。このような比較的高分子量のノ
ボラック系重合体を得るためには、前記の合成方法等に
より得られたノボラック系重合体を、例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジオ
キサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した
のち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合して樹脂溶液層を沈殿させ、次いで、
沈殿した樹脂溶液層を分離すればよい。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the novolak polymer is determined based on the workability in applying the radiation-sensitive composition obtained from the novolak polymer as a raw material to a substrate and the composition as a resist. 2,000 to 20,000 from the viewpoints of developability, sensitivity and heat resistance when used as
It is preferably 0, and particularly preferably 3,000 to 15,000. In order to obtain such a relatively high molecular weight novolak polymer, the novolak polymer obtained by the above-mentioned synthesis method or the like is used, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl. Ketone, dioxane, methanol, after dissolving in a good solvent such as ethyl acetate, water, n- hexane, a poor solvent such as n-heptane is mixed with the resulting solution to precipitate a resin solution layer,
The precipitated resin solution layer may be separated.

【００２０】［有機溶媒］本発明の方法では、ノボラッ
ク系重合体は有機溶媒溶液の状態で機能性濾材を通過さ
せられる。該溶液の調製に使用される有機溶媒として
は、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，
２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベン
ゼン、ジイソプロピルベンゼン、アミルナフタレンなど
の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチル
ブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノー
ル、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチ
ルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−
３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅ
ｃ−オクタノール、ノニルアルコール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウン
デシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅ
ｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルア
ルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビ
ノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノ
アルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、ペンタンジオール
−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオー
ル−２，４、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチルブチルケ
トン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ト
リメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、フエンチヨンなどのケトン系溶
媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエ
ーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルエチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシト
リグリコール、テトラエチレングリコールジブチルエー
テル、モノプロピレングリコールメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボ
ネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢
酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシ
ル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグ
リコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−ペンチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチル、マロン酸ジエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエス
テル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの窒素化合物系溶媒；硫化ジメチル、
硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパン
スルトンなどの硫黄化合物系溶媒；２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチ
ルホルムアニリド、安息香酸エチル、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテートなどを挙げることができる。有機溶媒溶液
中のノボラック系重合体は、通常、10〜70重量％の濃度
に調製され、好ましくは20〜50重量％である。温度が低
すぎて粘度が高くなると通液させるのに非常に高い圧力
を必要とするため適当でない。[Organic solvent] In the method of the present invention, the novolak polymer is passed through a functional filter medium in the form of an organic solvent solution. Examples of the organic solvent used for preparing the solution include n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as 2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene, amylnaphthalene; methanol, ethanol, n
-Propanol, i-propanol, n-butanol,
i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-
Methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-
3, n-octanol, 2-ethylhexanol, se
c-octanol, nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethyl nonyl alcohol, se
Monoalcohol solvents such as c-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-
Methyl-2,4-pentanediol, pentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethyl-1,3-hexanediol,
Polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-
n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl butyl ketone, methylhexyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone , Ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolan, 4-methyldioxolan, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether ethylene glycol mono-n-
Hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl Ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol dibutyl ether, monopropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. Ether solvents; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, acetic n- propyl acetate, i-
Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetic acid se
c-butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, propion Ethyl acid, n-butyl propionate, i-pentyl propionate, methyl methoxypropionate, ethoxypro Ester solvents such as ethyl onate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-pentyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N -Nitrogen compound solvents such as -methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; Dimethyl,
Diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene,
Sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propane sultone; 2-heptanone, 3
-Heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-
Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methylformanilide, ethyl benzoate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate. The novolak polymer in the organic solvent solution is usually adjusted to a concentration of 10 to 70% by weight, and preferably 20 to 50% by weight. If the temperature is too low and the viscosity is high, it is not suitable because a very high pressure is required to pass the liquid.

【００２１】［機能性濾材］本発明の方法に使用される
濾材としては、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を
作用するものが選ばれる。このような機能性濾材として
は、通常の濾材、例えば木綿、パルプ、セルロース、ポ
リエステル、ケイソウ土、パーライト、活性炭、ゼオラ
イト等にカチオン電荷調節剤が添加されたものが挙げら
れる。これらの中で好ましいものは、木綿、セルロー
ス、ポリエステル、活性炭、およびゼオライトを含有す
る濾材である。[Functional Filter Material] As the filter material used in the method of the present invention, a material which exerts a zeta potential on an organic solvent solution to be filtered is selected. Examples of such a functional filter medium include a conventional filter medium such as cotton, pulp, cellulose, polyester, diatomaceous earth, perlite, activated carbon, zeolite, and the like, to which a cationic charge control agent is added. Preferred among these are filter media containing cotton, cellulose, polyester, activated carbon, and zeolites.

【００２２】上記カチオン電荷調節剤により濾材にカチ
オン電荷が付与され、濾過過程で該濾材を通過する前記
有機溶媒溶液の荷電している物質、即ち金属成分、との
間でゼータ電位が生じる。A cationic charge is imparted to the filter medium by the cationic charge control agent, and a zeta potential is generated between a charged substance of the organic solvent solution, that is, a metal component, which passes through the filter medium in the filtration process.

【００２３】カチオン電荷調節剤としては、米国特許第
２８０２８２０号公報に記載されているジシアンジアミ
ド、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反
応物、米国特許第２８３９５０６号公報に記載されてい
るアミノトリアジン樹脂、米国特許第４００７１１３号
公報に記載されているメラミン−ホルムアルデヒドカチ
オン樹脂、特公昭３６−２００４５号公報に記載されて
いるＮ、Ｎ’−ジエタノールピペラジン、メラミン、ホ
ルマリンおよびグリセリンフタル酸エステルを反応させ
た樹脂、特公昭６３−１７４８６号公報に記載されてい
るポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹
脂等が挙げられ、中でもポリアミドポリアミンエピクロ
ロヒドリンカチオン樹脂が安定したカチオン電荷を与え
るので好ましい。Examples of the cationic charge controlling agent include a reaction product of dicyandiamide, monoethanolamine and formaldehyde described in US Pat. No. 2,802,820, an aminotriazine resin described in US Pat. No. 2,839,506, and US Pat. No. 4007113, a melamine-formaldehyde cationic resin, a resin obtained by reacting N, N′-diethanolpiperazine, melamine, formalin and glycerin phthalate described in JP-B-36-20045, And polyamidopolyamine epichlorohydrin cation resin described in JP-A-63-17486. Among them, polyamide polyamine epichlorohydrin cation resin is preferable because it gives a stable cation charge.

【００２４】上記の特公昭６３−１７４８６号公報に
は、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン
樹脂をカチオン電荷調節剤として用い、セルロース、ケ
イソウ土、パーライトを機能性濾材化した濾材からなる
フィルタの製造方法が記載されている。上記の機能性濾
材の厚さは10cm以下であることが好ましく、0.01〜10cm
であることがより好ましい。Japanese Patent Publication No. Sho 63-17486 discloses a method for producing a filter comprising a filter material obtained by using a polyamide, polyamine epichlorohydrin cation resin as a cationic charge control agent and using cellulose, diatomaceous earth and pearlite as a functional filter material. Is described. The thickness of the functional filter medium is preferably 10 cm or less, 0.01 to 10 cm
Is more preferable.

【００２５】本発明で使用される機能性濾材の好ましい
一形態として、イオン交換体及び／又はキレート形成体
とともに用いられるものが挙げられる。ここで、イオン
交換体及び／又はキレート形成体は、重合体、例えばス
チレン系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合
体、ビニルアルコール系重合体、ポリエステル、セルロ
ース等にイオン交換機能ないしキレート形成機能を持つ
官能基が導入されたものである。これらのイオン交換体
またはキレート形成体の形態は特に限定されず、粒状、
繊維状あるいは多孔性の膜状等いかなる形状でも良い。
尚、以下の説明においては、多孔性の膜状を単に膜状と
略記する。通常イオン交換樹脂およびキレート樹脂は粒
状で使用される。One preferred form of the functional filter medium used in the present invention is one that is used together with an ion exchanger and / or a chelate former. Here, the ion exchanger and / or the chelate-forming substance may be a polymer, for example, a styrene-based polymer, an acrylic-based polymer, a methacryl-based polymer, a vinyl alcohol-based polymer, a polyester, a cellulose, or the like. A functional group having a function is introduced. The form of these ion exchangers or chelate formers is not particularly limited, and may be granular,
Any shape such as a fibrous or porous film may be used.
In the following description, a porous film is simply referred to as a film. Usually, the ion exchange resin and the chelate resin are used in a granular form.

【００２６】より具体的には、イオン交換体としては、
強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体、強塩基
性アニオン交換体、あるいは弱塩基性アニオン交換体か
らなる粒状、繊維状あるいは膜状の物が用いられる。こ
こで、強酸性カチオン交換体としては、例えばジビニル
ベンゼンで架橋したスチレン重合体をスルホン化したも
のやメタクリル系重合体をカルボン化したものが挙げら
れ、弱酸性カチオン交換体としては、例えばジビニルベ
ンゼンで架橋したアクリル酸、メタクリル酸の共重合体
が例示される。また、強塩基性アニオン交換体として
は、例えばジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体
をアミノメチル化した後、４級化したものが挙げられ、
弱塩基性アニオン交換体としては、例えばジビニルベン
ゼンで架橋したスチレン重合体をアミノメチル化したも
の、あるいはジビニルベンゼンで架橋したアミノメチル
基を有するアクリルアミド重合体等が示される。More specifically, as the ion exchanger,
Granular, fibrous, or membrane-like materials composed of a strongly acidic cation exchanger, a weakly acidic cation exchanger, a strongly basic anion exchanger, or a weakly basic anion exchanger are used. Here, examples of the strongly acidic cation exchanger include those obtained by sulfonating a styrene polymer cross-linked with divinylbenzene and those obtained by carboxylating a methacrylic polymer. Examples of the weakly acidic cation exchanger include divinylbenzene. And a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the strong basic anion exchanger include, for example, those obtained by aminomethylating a styrene polymer crosslinked with divinylbenzene and then quaternizing the styrene polymer.
Examples of the weakly basic anion exchanger include an aminomethylated styrene polymer cross-linked with divinylbenzene, and an acrylamide polymer having an aminomethyl group cross-linked with divinylbenzene.

【００２７】キレート形成体としては、例えばジビニル
ベンゼンで架橋したスチレン重合体にイミノジ酢酸型構
造を有する基が導入された樹脂、あるいはジビニルベン
ゼンで架橋したスチレン重合体にポリアミン構造を有す
る基が導入された樹脂等の粒状、繊維状あるいは膜状の
物が挙げられる。これら種々のイオン交換体あるいはキ
レート形成体は１種類だけでなく、２種類以上が同一フ
ィルタに含まれていても良い。As the chelate-forming material, for example, a resin in which a group having an iminodiacetic acid structure is introduced into a styrene polymer cross-linked with divinylbenzene, or a group having a polyamine structure is introduced into a styrene polymer cross-linked with divinylbenzene. Granular, fibrous, or film-like materials such as resin. These various ion exchangers or chelate formers are not limited to one type, and two or more types may be included in the same filter.

【００２８】上記のイオン交換体及び／又はキレート形
成体は一緒にフィルターを形成するが、そのとき前記の
機能性濾材と一様に混合した状態でもよいし、イオン交
換体及び／又はキレート形成体の層と機能性濾材層とが
隣接した形で配置ないしは接合されていてもよいし、さ
らにはこのように配置もしくは接合された二層がその境
界において部分的に混合した状態であってもよい。The above-mentioned ion exchanger and / or chelate former together form a filter. At this time, they may be uniformly mixed with the above-mentioned functional filter medium, or may be in the form of an ion exchanger and / or chelate former. Layer and the functional filter medium layer may be arranged or joined adjacently, or two layers arranged or joined in this way may be partially mixed at the boundary. .

【００２９】上記の機能性濾材の、あるいは機能性濾材
により形成される孔径は、通常、0.05〜10.0μmであ
り、好ましくは0.1〜1.0μmである。機能性濾材では、
通液したときに発生する電位差によって液中に存在して
いる荷電した粒子が機能性濾材に吸着されるので、機能
性濾材の孔径に比べて小さい金属不純物も機能性濾材に
捕捉される。微量金属のある部分は、ミクロゲル等の微
粒子の状態で存在しているので、ゼータ電位を生じるフ
ィルターによって捕捉される。一方、イオン交換体やキ
レート形成体は主として液中の遊離のイオンを捕集す
る。その結果、本発明の方法によって存在形態の異なる
種々の金属を幅広く除去することができる。したがっ
て、イオン交換体および／キレート形成体を併用するこ
とによってノボラック系重合体中に含まれる金属分をよ
り効率よく低減することができる。The pore size of the above-mentioned functional filter medium or formed by the functional filter medium is usually 0.05 to 10.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm. In functional filter media,
Since the charged particles existing in the liquid are adsorbed by the functional filter medium due to a potential difference generated when the liquid passes through, the metal impurities smaller than the pore diameter of the functional filter medium are also captured by the functional filter medium. Since a certain portion of the trace metal exists in the form of fine particles such as a microgel, it is captured by a filter that generates a zeta potential. On the other hand, ion exchangers and chelate formers mainly capture free ions in the liquid. As a result, various metals having different forms can be widely removed by the method of the present invention. Therefore, by using an ion exchanger and / or a chelate former together, the metal content contained in the novolak polymer can be reduced more efficiently.

【００３０】本発明方法に用いられる機能性フィルター
としては、市販されているものを広く用いることがで
き、例えばイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を含
み、かつゼータ電位を生じるフィルターとしては、キュ
ノ株式会社のゼータプラスＳＨシリーズ（商品名）、ま
たイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を含まず、ゼー
タ電位を生じるフィルターとしては、同社のゼータプラ
スGNシリーズおよびLAシリーズが好ましく用いられる。As the functional filter used in the method of the present invention, commercially available filters can be widely used. For example, as a filter containing an ion exchange resin or a chelate resin and generating a zeta potential, a filter manufactured by Cuno Corporation As the zeta-plus SH series (trade name) and a filter that does not contain an ion exchange resin or a chelate resin and generates a zeta potential, the company's zeta-plus GN series and LA series are preferably used.

【００３１】濾材に通液させるときのノボラック系重合
体溶液の通液速度は、金属の分離効率にほとんど影響は
なく、通常0.0001〜1000kg/(m²・min)の範囲でよい。フ
ィルタに通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶
出、劣化、溶媒の分解などが起こる恐れがある。また、
温度が低すぎると、溶液中の樹脂の粘度が高くなって通
液が非常に困難になる。そのため、温度範囲は、通常0
〜80℃、好ましくは10〜50℃が範囲が適当である。The rate at which the novolak polymer solution is passed through the filter medium has almost no effect on the metal separation efficiency, and may usually be in the range of 0.0001 to 1000 kg / (m ² · min). If the temperature at the time of passing the liquid through the filter is too high, there is a possibility that elution of the filter medium, deterioration, decomposition of the solvent, etc. may occur. Also,
If the temperature is too low, the viscosity of the resin in the solution increases, and it becomes very difficult to pass the solution. Therefore, the temperature range is usually 0
The range is suitably from -80 ° C, preferably from 10 to 50 ° C.

【００３２】[0032]

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例と比
較例によって特に限定されるものではない。尚、以下に
記されている割合とパーセントは重量基準である。EXAMPLES In order to explain the present invention in more detail, examples and comparative examples are shown below, but the present invention is not particularly limited by these examples and comparative examples. The percentages and percentages described below are based on weight.

【００３３】［実施例1］m−クレゾール78.0ｇ、2,3−
ジメチルフェノール11.0ｇ、3,4−ジメチルフェノール1
1.0ｇ、及び37重量％ホルムアルデヒド水溶液22.6ｇか
ら触媒としてシュウ酸5.68ｇを使用して合成されたノボ
ラック系重合体を、酢酸エチルに溶解して得た濃度20重
量％の樹脂溶液を処理した。濾材として、ゼータ電位が
作用し、イオン交換体およびキレート成形体を含まない
キュノ（株）製ゼータプラスＧＮフィルター（材質：セ
ルロース、ケイソウ土およびパーライトを含有。カチオ
ン電荷調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリ
ン樹脂、直径47mm、厚さ3mmの円形状）をステンレス製
カラム（直径50mm、長さ20cm）に充填したものを使用し
た。前記樹脂溶液500mlを室温で該濾材を0.45kg/(m²・m
in)の流速で通液させた。処理後の溶液と処理前の溶液
の金属濃度を原子吸光分析計で測定したところ、処理前
ではナトリウムが46ppb、鉄が54ppbであったが、処理後
は、ナトリウムが0ppb、鉄が27ppbであった。Example 1 78.0 g of m-cresol, 2,3-
Dimethylphenol 11.0 g, 3,4-dimethylphenol 1
A 20% by weight resin solution obtained by dissolving a novolak polymer synthesized from 1.0 g and 22.6 g of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution using 5.68 g of oxalic acid as a catalyst in ethyl acetate was treated. As a filter material, a zeta potential is applied, and a zeta plus GN filter manufactured by Cuno Co., Ltd., which does not contain an ion exchanger or a chelate molded product (material: contains cellulose, diatomaceous earth and perlite. Cationic charge control agent: polyamide polyamine epichlorohydride A column filled with a stainless steel column (diameter 50 mm, length 20 cm) with a phosphorus resin, a circular shape having a diameter of 47 mm and a thickness of 3 mm was used. Said resin solution 500ml of filtrate material at room temperature 0.45kg / (m ² · m
The solution was passed at a flow rate of in). When the metal concentrations of the solution after the treatment and the solution before the treatment were measured by an atomic absorption spectrometer, sodium was 46 ppb and iron was 54 ppb before the treatment, but after the treatment, sodium was 0 ppb and iron was 27 ppb. Was.

【００３４】［実施例2］実施例１で使用した機能性濾
材（直径47mm、厚さ3mmの円形状）と同じ物を2枚直列に
重ねて使用した以外は、実施例１と同様の条件で処理し
た。処理後の金属濃度は、ナトリウムが0ppb、鉄が21pp
bであった。Example 2 The same conditions as in Example 1 were used, except that the same functional filter medium (47 mm in diameter and 3 mm in thickness, circular shape) used in Example 1 was used by arranging two sheets in series. Processed. The metal concentration after treatment is 0 ppb for sodium and 21 pp for iron
b.

【００３５】［実施例3］ゼータ電位が作用する濾材と
して、カチオン電荷調節剤中にイオン交換体として、ジ
ビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのスルホン化物
からなるカチオン交換樹脂を含む機能性濾材、キュノ
（株）製ゼータプラスＳＨフィルター（材質：セルロー
ス、ケイソウ土およびパーライトを含む。カチオン電荷
調節剤：ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂。直径47mm、厚さ3mmの円形状）を使用した以外は実
施例1と同様にしてノボラック系重合体の酢酸エチル溶
液を処理した。処理後の金属濃度は、ナトリウムが0pp
b、鉄が10ppbであった。Example 3 As a filter medium on which zeta potential acts, a functional filter medium containing a cation exchange resin comprising a sulfonated product of polystyrene cross-linked with divinylbenzene as an ion exchanger in a cationic charge control agent, Cuno Corporation Example 1 except that a zetaplus SH filter (material: containing cellulose, diatomaceous earth and perlite; cationic charge controlling agent: polyamide polyamine epichlorohydrin resin; circular shape of 47 mm in diameter and 3 mm in thickness) was used. Similarly, a novolak polymer in ethyl acetate was treated. The metal concentration after treatment is 0pp
b, iron was 10ppb.

【００３６】［実施例4］実施例３で使用した機能性濾
材と同じ物を2枚直列に重ねて使用した以外は実施例1と
同様にしてノボラック系重合体の酢酸エチル溶液を処理
した。処理後の金属濃度は、ナトリウムが0ppb、鉄が0p
pbであった。Example 4 An ethyl acetate solution of a novolak polymer was treated in the same manner as in Example 1, except that the same two functional filter media as those used in Example 3 were used in tandem. The metal concentration after the treatment is 0ppb for sodium and 0p for iron
pb.

【００３７】［比較例1］市販の強酸性陽イオン交換樹
脂（オルガノ製アンバーリスト15：スチレンスルホン酸
−ジビニルベンゼンコポリマー、形状：粒状）は金属を
分離するための吸着材として使用することができる。こ
の強酸性陽イオン交換樹脂を5ml含んだ100ml用のプラス
チック製のビンに実施例1で処理したものと同種のノボ
ラック系重合体の酢酸エチル溶液を10g入れ、そのビン
を1時間震盪させた。震盪後の溶液中の金属濃度は、ナ
トリウムが2ppb、鉄が40ppbであった。Comparative Example 1 A commercially available strongly acidic cation exchange resin (Amberlyst 15: styrene sulfonic acid-divinylbenzene copolymer manufactured by Organo, shape: granular) can be used as an adsorbent for separating metals. . 10 g of an ethyl acetate solution of the same kind of novolak polymer as that treated in Example 1 was placed in a 100 ml plastic bottle containing 5 ml of this strongly acidic cation exchange resin, and the bottle was shaken for 1 hour. The metal concentrations in the solution after shaking were 2 ppb for sodium and 40 ppb for iron.

【００３８】［比較例2］比較例1において強酸性陽イオ
ン交換樹脂の量を10mlに変更した以外は比較例１と同様
にしてノボラック系重合体を処理した。処理後の溶液中
の金属濃度は、ナトリウムが2ppb、鉄が37ppbであっ
た。Comparative Example 2 A novolak polymer was treated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the strongly acidic cation exchange resin was changed to 10 ml. The metal concentration in the solution after the treatment was 2 ppb for sodium and 37 ppb for iron.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の方法によれば、ノボラック系重
合体から有機溶媒溶液の濾過という簡便な操作で、アル
カリ金属、重金属等の金属を高効率に除去することでき
る。特に、ゼータ電位が作用する機能性濾材にイオン交
換体及び／又はキレート形成体を併用する形態では、濾
材の金属除去寿命が長く、より効率的に経済的な使用が
有効である。このように本発明の方法で処理したノボラ
ック系重合体は金属含有量が極めて少ないので半導体デ
バイス等のエレクトロニクスの分野にフォトレジストと
して使用される感放射線性樹脂組成物の原料として好適
である。According to the method of the present invention, metals such as alkali metals and heavy metals can be efficiently removed from a novolak polymer by a simple operation of filtering an organic solvent solution. In particular, in a form in which an ion exchanger and / or a chelate-forming substance are used in combination with a functional filter medium on which zeta potential acts, the metal removal life of the filter medium is long, and more efficient and economical use is effective. The novolak-based polymer treated by the method of the present invention has an extremely small metal content, and thus is suitable as a raw material for a radiation-sensitive resin composition used as a photoresist in the field of electronics such as semiconductor devices.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 20/28 Ｂ０１Ｊ 20/28 Ｚ Ｃ０８Ｌ 61:10 (72)発明者 中瀬 吉久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D017 AA03 BA11 CA17 DA01 4D019 AA03 BB01 BB11 BC03 BC04 4G066 AA67B AA70B AC02B AC27D BA03 CA45 CA46 DA10 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA11 CA12 CA13 CA14 CA24 CA29 CB02 CB03 CC03 CC08 CC09 CD02 CD03 CD05 CD06 HA12 HB10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B01J 20/28 B01J 20/28 Z C08L 61:10 (72) Inventor Yoshihisa Nakase Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo 2-Chome 11-24 F-term in JSR Co., Ltd. CC03 CC08 CC09 CD02 CD03 CD05 CD06 HA12 HB10

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゼータ電位が作用する濾材にノボラック
系重合体の有機溶媒溶液を通液させることを特徴とす
る、ノボラック系重合体中の金属除去方法。1. A method for removing metals in a novolak polymer, comprising passing a novolak polymer organic solvent solution through a filter medium on which zeta potential acts. 【請求項２】 前記のゼータ電位が作用する濾材が、イ
オン交換体および／またはキレート形成体とともに用い
られることを特徴とする、請求項１に記載の金属除去方
法。2. The metal removing method according to claim 1, wherein the filter medium on which the zeta potential acts is used together with an ion exchanger and / or a chelate former.