JP2000281621A - Production of phenyl ester - Google Patents
Production of phenyl esterInfo
- Publication number
- JP2000281621A JP2000281621A JP11091435A JP9143599A JP2000281621A JP 2000281621 A JP2000281621 A JP 2000281621A JP 11091435 A JP11091435 A JP 11091435A JP 9143599 A JP9143599 A JP 9143599A JP 2000281621 A JP2000281621 A JP 2000281621A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- antimony
- catalyst
- phenyl ester
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン、カルボ
ン酸および分子状酸素を特定の触媒の存在下に反応させ
て、高収率でフェニルエステルを製造する方法に関す
る。生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニル
アセテート等は、フェノール製造の中間生成物であり、
容易に加水分解しフェノールを製造することができる。The present invention relates to a method for producing a phenyl ester in high yield by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a specific catalyst. The product phenyl ester, such as phenyl acetate, is an intermediate product of phenol production,
It can be easily hydrolyzed to produce phenol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ベンゼン、カルボン酸及び分子状酸素を
特定の触媒の存在下で反応させて、フェニルエステルを
製造する方法は、従来種々の提案がなされており、例え
ば、触媒として８〜１０属の貴金属を用い、気相または
液相においての検討が知られている。2. Description of the Related Art There have been proposed various methods for producing phenyl esters by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a specific catalyst. Investigations in the gas phase or liquid phase using noble metals are known.
【０００３】気相反応においては、特公昭５１−３９２
０７公報では、パラジウム金属と、アンチモン金属と、
更に亜鉛、カドミウム、鉛および錫のカルボン酸塩から
選ばれた少なくとも１種類を含有する担持触媒が開示さ
れている。この公報によると、パラジウムとアンチモン
の最も有効な形態は、少なくとも反応に使用される前
は、金属状態とされているが、パラジウムとアンチモン
との合金については何ら記載されてはいない。さらに、
アンチモンの添加量はパラジウムに対し、好ましくは５
０〜４００原子％とされている。In the gas phase reaction, Japanese Patent Publication No. 51-392
07 publication, palladium metal, antimony metal,
Furthermore, a supported catalyst containing at least one selected from the carboxylate salts of zinc, cadmium, lead and tin is disclosed. According to this publication, the most effective form of palladium and antimony is in a metallic state at least before being used in the reaction, but there is no description of an alloy of palladium and antimony. further,
The amount of antimony added is preferably 5 to palladium.
It is set to 0 to 400 atomic%.
【０００４】また、特開昭５２−２７０８９号公報、５
２−７７８９２号公報、５２−１３０４９４号公報、特
公昭５６−２１４６３号公報では、パラジウムとアンチ
モンからなる触媒に亜鉛、錫、鉛、アルカリ金属、およ
び、アルカリ土類金属の塩を添加することが開示されて
いる。これらの公報によれば、アンチモンの添加量はパ
ラジウムに対し、５〜８００原子％とされているが、ア
ンチモンは大部分が酸化状態にあると記載されている。Japanese Patent Laid-Open No. 52-27089, 5
In 2-77892, 52-130494, and JP-B-56-21463, it is possible to add a salt of zinc, tin, lead, an alkali metal, and an alkaline earth metal to a catalyst composed of palladium and antimony. It has been disclosed. According to these publications, the amount of antimony added is 5 to 800 atomic% based on palladium, but it is described that antimony is mostly in an oxidized state.
【０００５】特開平１−２９０６５２号公報では、パラ
ジウムとアンチモンを担持した触媒において、パラジウ
ム化合物、および、アンチモン原子と直接結合している
炭化水素基またはアルコキシ基を有するアンチモン化合
物を担持して調製された触媒であることが開示されてい
る。この公報によると、パラジウムの状態については何
ら記載されておらず、実施例から判断すると、酢酸パラ
ジウムまたは酸化パラジウム等のパラジウム化合物であ
ると考えられる。また、アンチモンにおいても、パラジ
ウムとの合金を形成しているという記載はない。JP-A-1-290652 discloses a catalyst prepared by supporting a palladium compound and an antimony compound having a hydrocarbon group or an alkoxy group directly bonded to an antimony atom in a catalyst supporting palladium and antimony. It is disclosed that this is a catalyst. According to this publication, the state of palladium is not described at all, and judging from the examples, it is considered to be a palladium compound such as palladium acetate or palladium oxide. Also, there is no description that antimony forms an alloy with palladium.
【０００６】これらのパラジウムを主触媒とする触媒を
気相で用いた場合には、フェニルエステルの生成活性及
び選択性は工業的に十分なものではなく、また、いずれ
の触媒も短期間のうちに活性が急激に低下し工業触媒と
してはなり得ないという問題があった。When these palladium-based catalysts are used in the gas phase, the phenyl ester formation activity and selectivity are not industrially sufficient, and none of the catalysts is used for a short period of time. However, there has been a problem that the activity rapidly decreases and the catalyst cannot be used as an industrial catalyst.
【０００７】一方、液相反応においては、特公昭４８−
１８２１９号公報では、主触媒としてパラジウム又は白
金の金属の存在下にビスマス又はテルル、及び、アルカ
リ金属の酢酸塩を混合共存下での製造方法が開示されて
いる。この方法では、触媒の活性は低く、また、多量の
アルカリ金属の酢酸塩が必要であり、工業的には現実的
ではない。On the other hand, in the liquid phase reaction,
No. 18219 discloses a production method in which bismuth or tellurium and an alkali metal acetate are mixed and present in the presence of a palladium or platinum metal as a main catalyst. In this method, the activity of the catalyst is low, and a large amount of an acetate of an alkali metal is required, which is not industrially practical.
【０００８】特開昭４８−４４３９号公報では、パラジ
ウム金属又はパラジウム化合物と、硝酸、亜硝酸又はこ
れらの金属塩を添加した触媒、又は先の成分に金属カル
ボン酸塩を添加した触媒を用いたエステルの製造方法が
開示されている。この方法では、触媒の活性、選択性は
工業的に十分なものではなく、また、硝酸又は硝酸塩、
及び、金属塩が反応系に添加されているため、分離が複
雑になり、工業的には好ましくない。JP-A-48-4439 discloses a catalyst in which a palladium metal or a palladium compound and nitric acid, nitrous acid or a metal salt thereof are added, or a catalyst in which a metal carboxylate is added to the above component. A method for producing an ester is disclosed. In this method, the activity and selectivity of the catalyst are not industrially sufficient, and also, nitric acid or nitrate,
Further, since the metal salt is added to the reaction system, the separation becomes complicated, which is not industrially preferable.
【０００９】特公平２−１３６５３公報では、パラジウ
ム又は酢酸パラジウム等のパラジウム化合物と酢酸アン
チモン及びクロム、ニッケル、マンガン、鉄からなる群
のうちから少なくとも１種類の酢酸塩からなる触媒下で
のフェニルエステルの製造方法が開示されている。この
方法では、触媒の活性は工業的に十分ではなく、また、
触媒として用いる酢酸パラジウムは反応開始直後では均
一に溶解しているが、反応の進行に伴いパラジウムが金
属として析出するため、触媒が失活するという問題点を
有している。Japanese Patent Publication No. 2-13653 discloses a phenyl ester in the presence of a palladium compound such as palladium or palladium acetate and a catalyst comprising at least one acetate salt from antimony acetate and chromium, nickel, manganese and iron. Is disclosed. In this method, the activity of the catalyst is not industrially sufficient, and
Although palladium acetate used as a catalyst is uniformly dissolved immediately after the start of the reaction, it has a problem that the catalyst is deactivated because palladium is deposited as a metal with the progress of the reaction.
【００１０】特公昭５０−３４５４４公報では、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スニウムの貴金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩
の触媒に、アルカリ金属の硝酸塩を添加した触媒を用い
たフェニルエステルの製造法が開示されている。この方
法においても、パラジウム金属の析出の問題、多量のア
ルカリ金属硝酸塩の使用による分離工程の煩雑さの問題
があり、工業的には好ましくない。In Japanese Patent Publication No. 50-34444, platinum,
A method for producing a phenyl ester using a catalyst obtained by adding an alkali metal nitrate to a catalyst of a noble metal oxide, hydroxide, acetate, or nitrate of palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osnium is disclosed. Also in this method, there is a problem of precipitation of palladium metal and a problem of complicated separation step due to use of a large amount of alkali metal nitrate, which is not industrially preferable.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来技
術では、特に工業的生産性の面で満足なものではなく、
また、アルカリ金属や金属塩が添加されるため、分離や
リサイクルが煩雑になり、工業的に好ましくない。本発
明の課題は、高活性、高選択的にフェニルエステルを工
業的に有利に製造する製造方法を提供することにある。As described above, the prior art is not satisfactory particularly in terms of industrial productivity.
Further, since an alkali metal or a metal salt is added, separation and recycling are complicated, which is not industrially preferable. An object of the present invention is to provide a production method for industrially and advantageously producing a phenyl ester with high activity and high selectivity.
【００１２】[0012]
【発明を解決するための手段】本発明者は前述のような
従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。そ
の結果、ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素を反応
させて、フェニルエステルを製造する方法において、特
定の組成、構造のパラジウムおよびアンチモンが担持さ
れた触媒を使用することで、従来の技術より、高活性、
かつ、高選択的にフェニルエステルを製造することがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art. As a result, in the method for producing phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen, by using a catalyst on which palladium and antimony having a specific composition and structure are supported, a higher level of the conventional technology can be obtained. Activity,
In addition, they have found that phenyl esters can be produced with high selectivity, and have completed the present invention.
【００１３】即ち、本発明は、ベンゼン、カルボン酸お
よび分子状酸素を反応させてフェニルエステルを製造す
るにあたり、パラジウム及びアンチモンが担持されてい
る触媒として、アンチモン／パラジウム比が０．３〜
０．４であり、パラジウムおよびアンチモンが金属状態
である触媒を使用することを特徴とするフェニルエステ
ルの製造方法を提供するものである。That is, according to the present invention, when a phenyl ester is produced by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen, the catalyst supporting palladium and antimony has an antimony / palladium ratio of 0.3 to 0.3.
0.4, wherein a palladium and antimony are in a metal state using a catalyst.
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】本発明においては、ベンゼン、カルボン酸
および分子状酸素を反応させて、フェニルエステルを製
造する際に、パラジウムとアンチモンを担持した触媒で
あり、触媒中のパラジウム／アンチモン比が原子比で
０．３〜０．４であり、パラジウムおよびアンチモンが
金属状態である触媒を用いる。In the present invention, a catalyst carrying palladium and antimony when producing phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen, wherein the palladium / antimony ratio in the catalyst is an atomic ratio. A catalyst in which palladium and antimony are in a metal state is used.
【００１６】本発明において触媒調製に使用するパラジ
ウムおよびアンチモン原料は、特に限定するものではな
く、パラジウム原料としては、例えば、パラジウム金
属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサク
ロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸
ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、
テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウム、テトラブロモブロモパラジウム酸
カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、
クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジク
ロロジアミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミ
ン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等
が使用でき、アンチモン原料としては、アンチモン金
属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモ
ン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメ
トキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブ
トキシド、アンチモニエチレングリコキシド、アンチモ
ニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アン
チモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸との錯化合物等が
使用できる。The raw materials of palladium and antimony used in the preparation of the catalyst in the present invention are not particularly limited. Examples of the raw materials of palladium include palladium metal, ammonium hexachloropalladate, potassium hexachloropalladate, sodium hexachloropalladate, and tetrachloropalladium. Ammonium chloropalladate,
Potassium tetrachloropalladate, sodium tetrachloropalladate, potassium tetrabromobromopalladate, palladium oxide, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium acetate, potassium dinitrosulfite palladium,
Chlorocarbonyl palladium, dinitrodiammine palladium nitrate, tetraammine palladium nitrate, dichlorodiamine palladium, dichloro (ethylenediamine) palladium, potassium tetracyanopalladate, and the like can be used. Antimony raw materials include antimony metal, antimony fluoride, antimony chloride, and bromide. Organic acids such as antimony, antimony iodide, antimony acetate, antimony methoxide, antimony isopropoxide, antimonibutoxide, antimony ethylene glycolide, antimonipotassium tartarate, antimony oxide, antimony sulfide, tartaric acid and oxalic acid And the like.
【００１７】本発明で使用する触媒の担体としては、そ
れ自身反応に不活性なものが好ましく、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、ケイソウ土等好
ましくは、シリカが用いられる。As the carrier of the catalyst used in the present invention, those which are inert to the reaction by themselves are preferable. For example, alumina, silica, silica-alumina, activated carbon, diatomaceous earth and the like, preferably silica are used.
【００１８】本発明においては、担体上に担持されるパ
ラジウムの量は、パラジウム、アンチモン及び担体の全
重量に対して、好ましくはパラジウム金属として０．０
０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲である。In the present invention, the amount of palladium supported on the carrier is preferably 0.04 as palladium metal based on the total weight of palladium, antimony and the carrier.
The range is from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 0.1 to 5% by weight.
【００１９】本発明においては、アンチモン／パラジウ
ム比は、金属の原子比で、０．３〜０．４である。アン
チモン／パラジウム比が０．３より小さい場合は、アン
チモンの添加効果が十分ではなく、逆に、０．４より多
い場合にはかえって活性が低くなり、好ましくない。担
体に担持されているパラジウム、および、アンチモンは
金属状態である。好ましくは、パラジウムとアンチモン
がＰｄ8Ｓｂ3又はＰｄ20Ｓｂ7の合金構造を有している
ことである。In the present invention, the antimony / palladium ratio is from 0.3 to 0.4 in terms of the atomic ratio of metal. If the ratio of antimony / palladium is less than 0.3, the effect of adding antimony is not sufficient, and if it is more than 0.4, the activity is rather low, which is not preferable. Palladium and antimony supported on the carrier are in a metal state. Preferably, palladium and antimony have an alloy structure of Pd 8 Sb 3 or Pd 20 Sb 7 .
【００２０】触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、担体に触媒成分を担持させる従来公知の方法、例え
ば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known method for supporting the catalyst component on a carrier, for example, an impregnation method, a deposition method, an ion exchange method, or the like is used.
【００２１】含浸法で調製する場合には、パラジウム原
料とアンチモン原料を同時に含浸担持してもよいし、い
ずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持し
てもよい。しかしながら、パラジウムとアンチモンをよ
り均一に担持するためには、同時に含浸担持するのが好
ましい。In the case of preparation by the impregnation method, the palladium raw material and the antimony raw material may be impregnated and supported at the same time, or one of them may be impregnated and supported, and then the other raw material may be impregnated and supported. However, in order to carry palladium and antimony more uniformly, it is preferable to carry out impregnation at the same time.
【００２２】担持後は含浸法またはイオン交換法におけ
る常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または
減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。After loading, the solvent is removed by an operation such as decantation, filtration, heating or heating under reduced pressure according to a conventional method of an impregnation method or an ion exchange method.
【００２３】溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾
燥等を用いることができる。The drying after removing the solvent may be drying by heating, drying under reduced pressure, or the like.
【００２４】乾燥後、焼成により、パラジウム、アンチ
モン化合物を分解し、酸化物にしても良い。焼成を行う
場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで希釈した酸素、或いは、空気の雰囲気下
で２００〜７００℃で行うと良い。After drying, palladium and antimony compounds may be decomposed by firing to form oxides. When calcination is performed, the calcination may be performed at 200 to 700 ° C. in an atmosphere of oxygen, oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or air.
【００２５】触媒への還元は、公知の方法が用いられ
る。例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレ
ン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒド
ラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いた液相還元が
使用できる。気相還元法の場合、還元温度は通常１００
〜７００℃好ましくは、２００〜６００℃で行われる。A known method is used for the reduction to the catalyst. For example, a gas phase reduction method using hydrogen, carbon monoxide, ethylene, methanol, or the like as a reducing agent, or a liquid phase reduction method using hydrazine hydrate, formalin, formic acid, or the like can be used. In the case of the gas phase reduction method, the reduction temperature is usually 100
To 700 ° C, preferably at 200 to 600 ° C.
【００２６】本発明の製造法において、ベンゼン、カル
ボン酸および分子状酸素との反応は触媒の存在下、気
相、液相または気液混合相の状態で行われるが、好まし
くは液相で行われるほうがよい。In the production method of the present invention, the reaction with benzene, carboxylic acid and molecular oxygen is carried out in the presence of a catalyst in the form of a gas phase, a liquid phase or a gas-liquid mixed phase. Better to be called.
【００２７】反応器は特に限定されることはなく、従来
の公知の方法、例えば、固定床流通型反応器、流動床流
通反応器、回分式反応器、懸濁床等が用いられる。The reactor is not particularly limited, and a conventionally known method, for example, a fixed-bed flow reactor, a fluidized-bed flow reactor, a batch reactor, a suspension bed, or the like is used.
【００２８】本発明に用いるカルボン酸は、炭素原子が
１０個以下のカルボン酸を用いることができるが、好ま
しくは、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸であ
る。The carboxylic acid used in the present invention may be a carboxylic acid having 10 or less carbon atoms, but is preferably a lower carboxylic acid such as acetic acid and propionic acid.
【００２９】ベンゼンとカルボン酸の比率は自由に変え
ることができる。好ましくはベンゼン／カルボン酸のモ
ル比は１／０．１〜１／１００の範囲であればよい。The ratio between benzene and carboxylic acid can be freely changed. Preferably, the molar ratio of benzene / carboxylic acid may be in the range of 1 / 0.1 to 1/100.
【００３０】使用する触媒量は、反応方法により異なる
ため、一律には規定できないが、経済性を勘案すると、
例えば、固定床の場合、単位触媒体積、単位時間当たり
のベンゼンとカルボン酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）とし
て、０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．１〜３０
ｈ-1となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合に
は、触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範
囲が望ましい。The amount of the catalyst to be used varies depending on the reaction method, and cannot be specified uniformly.
For example, in the case of a fixed bed, the unit catalyst volume and the total supply amount of benzene and carboxylic acid per unit time (LHSV) are in the range of 0.1 to 50 h -1 , preferably 0.1 to 30 h -1.
h- 1 is preferable, and in the case of a suspension bed, the catalyst concentration is preferably in the range of 0.05 to 30% by weight based on the raw material.
【００３１】反応温度は、１００〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃である。[0031] The reaction temperature is 100 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C.
【００３２】反応圧力は常圧以上の圧力であればよく、
好ましくは常圧〜１００気圧である。The reaction pressure may be any pressure above normal pressure.
Preferably it is normal pressure to 100 atm.
【００３３】本発明においては、酸素を酸化剤として用
いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈してもよく、
空気であっても使用できる。酸素の供給量は反応温度、
触媒量等によって最適量が変わるが、触媒を通過した位
置でのガス組成が爆発範囲以下であればよい。In the present invention, oxygen is used as an oxidizing agent. Oxygen may be diluted with an inert gas such as nitrogen,
It can be used even with air. The supply amount of oxygen is the reaction temperature,
The optimum amount varies depending on the amount of the catalyst and the like.
【００３４】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方、または反応方法によって変わるため一概に
その範囲を規定することは困難であるが、懸濁床での回
分式、半回分式の場合、０．５時間以上が必要である。
また、懸濁床による連続式反応、または、固定床連続式
反応においては、滞留時間は０．０３〜１０時間あれば
よい。The reaction time varies depending on the setting method of the reaction temperature, pressure, amount of catalyst, etc., or the reaction method, so that it is difficult to define the range in a straightforward manner. In the case of the formula, 0.5 hours or more is required.
In a continuous reaction using a suspension bed or a continuous reaction using a fixed bed, the residence time may be 0.03 to 10 hours.
【００３５】[0035]
【発明の効果】ベンゼン、カルボン酸および分子状酸素
を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パ
ラジウム及びアンチモンが担持されている触媒として、
アンチモン／パラジウム比が０．３〜０．４であり、パ
ラジウムおよびアンチモンが金属状態である触媒を使用
することで、高活性、高選択的にフェニルアセテートを
製造することができる。In producing phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen, as a catalyst carrying palladium and antimony,
By using a catalyst in which the ratio of antimony / palladium is 0.3 to 0.4 and palladium and antimony are in a metal state, phenyl acetate can be produced with high activity and high selectivity.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３７】実施例１ 蒸留水１０ｍｌにＬ−酒石酸２．３ｇを溶解させた後、
三酸化アンチモン０．５ｇを添加し溶解させる。その
後、８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸
溶液を７．３ｇ添加し、更に蒸留水を加え全量を２１ｍ
ｌとした。この水溶液にシリカ（キャリアクトＱ−３０
（富士シリシア社製））２０ｇを加え、含浸した。含浸
後、５０℃、５０ｍｂａｒで減圧乾燥後、更に、１００
℃で３時間、真空乾燥した。Example 1 After dissolving 2.3 g of L-tartaric acid in 10 ml of distilled water,
0.5 g of antimony trioxide is added and dissolved. Thereafter, 7.3 g of an 8.3% by weight dinitrodiammine palladium nitrate solution was added, and distilled water was further added to bring the total amount to 21 m.
l. Silica (Caractact Q-30) was added to this aqueous solution.
20 g (manufactured by Fuji Silysia) was added and impregnated. After impregnation, dried under reduced pressure at 50 ° C. and 50 mbar,
Vacuum dried for 3 hours at ° C.
【００３８】次ぎに、空気中４００℃で５時間焼成し、
その後、水素雰囲気下４００℃で還元した。Next, firing in air at 400 ° C. for 5 hours,
Thereafter, reduction was performed at 400 ° C. in a hydrogen atmosphere.
【００３９】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は２．８重量％であり、アンチモン／パラジ
ウム比は０．３５であった。焼成後の触媒前駆体の水素
によるＴＰＲの結果、パラジウム、アンチモンは還元温
度４００℃で十分に還元することを確認した（図１）。
ＸＰＳ測定の結果、パラジウム、および、アンチモン
は、それぞれＰｄ３ｄ5/2、および、Ｓｂ３ｄ5/2，Ｓｂ
４ｄ3/2，5/2から金属状態であることを確認した。ま
た、Ｘ線回折の結果、２θ＝３９．５，４１．０゜に主
ピークを示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３０−００９５のＰｄ
8Ｓｂ3合金の回折パターンと一致した。As a result of elemental analysis, the obtained catalyst was found to have a palladium loading of 2.8% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.35. As a result of TPR using hydrogen of the catalyst precursor after calcination, it was confirmed that palladium and antimony were sufficiently reduced at a reduction temperature of 400 ° C. (FIG. 1).
XPS results of the measurement, palladium, and, antimony, and each Pd3d 5/2,, Sb3d 5/2, Sb
It was confirmed from 4d 3/2 and 5/2 that it was in a metallic state. Further, as a result of X-ray diffraction, a main peak was shown at 2θ = 39.5, 41.0 °, and ASTM-No. Pd of 30-0095
8 Sb 3 was consistent with the diffraction pattern of the alloy.
【００４０】反応は、ステンレス製の１０ｍｌの小型オ
ートクレーブを用いて行った。先に調製した触媒を、２
００メッシュ以下とした後、０．２ｇを用いた。オート
クレーブにベンゼン１．１ｇ、酢酸０．８ｇを添加し、
酸素１ｋｇ／ｃｍ2を導入し、窒素を６ｋｇ／ｃｍ2加え
全圧を７ｋｇ／ｃｍ2とした。反応温度は１９０℃と
し、３０分反応を行った。生成したフェニルアセテート
は３７０μｍｏｌ、フェノールは６μｍｏｌであった。The reaction was carried out using a small stainless steel autoclave of 10 ml. The previously prepared catalyst was replaced with 2
After the mesh was reduced to 00 mesh or less, 0.2 g was used. 1.1 g of benzene and 0.8 g of acetic acid were added to the autoclave,
Introducing oxygen 1 kg / cm 2, a nitrogen 6 kg / cm 2 was added the total pressure was 7 kg / cm 2. The reaction temperature was 190 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes. The generated phenyl acetate was 370 μmol and the phenol was 6 μmol.
【００４１】実施例２ １００℃で３時間の真空乾燥の代わりに、窒素雰囲気下
に１３０℃で５時間乾燥した以外は、実施例１と同様に
して触媒を調製した。Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was dried at 130 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere instead of the vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours.
【００４２】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は３重量％であり、アンチモン／パラジウム
比は０．３４であった。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝
４０．５゜にメインピークもつブロードな回折パターン
を示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３１−０１０２のＰｄ20Ｓｂ
7合金の回折パターンを示した。As a result of elemental analysis, the obtained catalyst was found to have a supported amount of palladium of 3% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.34. Also, as a result of X-ray analysis, 2θ =
A broad diffraction pattern having a main peak at 40.5 ° is shown, and ASTM-No. 31-0102 of Pd 20 Sb
The diffraction patterns of the seven alloys are shown.
【００４３】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは３３０μｍｏｌ、フェノ
ールは７μｍｏｌであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 330 μmol and the phenol was 7 μmol.
【００４４】実施例３ パラジウム原料として、硝酸パラジウムを用いた以外
は、実施例１と同様に触媒を調製した。Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that palladium nitrate was used as a palladium raw material.
【００４５】得られた触媒は、元素分析の結果、パラジ
ウム担持量は３重量％であり、アンチモン／パラジウム
比は０．３５であった。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝
３９．４，４１．１゜にメインピークを示し、ＡＳＴＭ
−Ｎｏ．３０−００９５のＰｄ8Ｓｂ3合金の回折パター
ンと一致した。As a result of elemental analysis, the catalyst obtained had a palladium loading of 3% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.35. Also, as a result of X-ray analysis, 2θ =
A main peak was shown at 39.4, 41.1 °, and ASTM
-No. This was consistent with the diffraction pattern of the 30-0095 Pd 8 Sb 3 alloy.
【００４６】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは３４０μｍｏｌ、フェノ
ールは６μｍｏｌであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 340 μmol and the phenol was 6 μmol.
【００４７】比較例１ 酸化アンチモンの添加量を０．１ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。Comparative Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of antimony oxide added was 0.1 g.
【００４８】得られた触媒の、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．０６であ
った。また、Ｘ線解析の結果、パラジウム金属とアンチ
モン金属の固溶体の回折パターンが得られた。The obtained catalyst had a palladium loading of 3% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.06. As a result of X-ray analysis, a diffraction pattern of a solid solution of palladium metal and antimony metal was obtained.
【００４９】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは１５７μｍｏｌ、フェノ
ールは３μｍｏｌであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 157 μmol and the phenol was 3 μmol.
【００５０】比較例２ 酸化アンチモンの添加量を０．３ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。Comparative Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of antimony oxide was changed to 0.3 g.
【００５１】得られた触媒は、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．２であっ
た。また、Ｘ線解析の結果、パラジウム金属とアンチモ
ン金属の固溶体の回折パターンが得られた。The obtained catalyst had a palladium loading of 3% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.2. As a result of X-ray analysis, a diffraction pattern of a solid solution of palladium metal and antimony metal was obtained.
【００５２】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは２６０μｍｏｌ、フェノ
ールは５μｍｏｌであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 260 μmol and the phenol was 5 μmol.
【００５３】比較例３ 酸化アンチモンの添加量を０．９ｇにした以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。Comparative Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of antimony oxide added was changed to 0.9 g.
【００５４】得られた触媒は、パラジウム担持量は３重
量％であり、アンチモン／パラジウム比は０．５であっ
た。また、Ｘ線解析の結果、２θ＝３９．４，４１．１
゜にメインピークを示し、ＡＳＴＭ−Ｎｏ．３０−００
９５のＰｄ8Ｓｂ3合金の回折パターンと一致した。The obtained catalyst had a palladium loading of 3% by weight and an antimony / palladium ratio of 0.5. Also, as a result of X-ray analysis, 2θ = 39.4, 41.1
メ イ ン indicates a main peak, and ASTM-No. 30-00
This was consistent with the diffraction pattern of 95 Pd 8 Sb 3 alloy.
【００５５】反応は、実施例１と同様の条件で行った。
生成したフェニルアセテートは９５μｍｏｌ、フェノー
ルは２μｍｏｌであった。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
The generated phenyl acetate was 95 μmol, and the phenol was 2 μmol.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【図１】実施例１の焼成後の触媒前駆体の水素によるＴ
ＰＲの結果FIG. 1 shows the T of the catalyst precursor after firing in Example 1 by hydrogen.
PR results
Claims (2)
を反応させてフェニルエステルを製造するにあたり、パ
ラジウム及びアンチモンが担持されている触媒として、
アンチモン／パラジウム比が０．３〜０．４であり、パ
ラジウムおよびアンチモンが金属状態である触媒を使用
することを特徴とするフェニルエステルの製造方法。In producing phenyl ester by reacting benzene, carboxylic acid and molecular oxygen, as a catalyst on which palladium and antimony are supported,
A method for producing a phenyl ester, comprising using a catalyst having an antimony / palladium ratio of 0.3 to 0.4 and palladium and antimony in a metal state.
いる触媒が、パラジウムとアンチモンがＰｄ8Ｓｂ3また
はＰｄ20Ｓｂ7の合金構造を有する触媒である請求項１
に記載のフェニルエステルの製造方法。2. A catalyst in which palladium and antimony are supported is a catalyst in which palladium and antimony have an alloy structure of Pd 8 Sb 3 or Pd 20 Sb 7.
The method for producing a phenyl ester according to the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091435A JP2000281621A (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Production of phenyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11091435A JP2000281621A (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Production of phenyl ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281621A true JP2000281621A (en) | 2000-10-10 |
Family
ID=14026302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11091435A Pending JP2000281621A (en) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | Production of phenyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281621A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (en) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | Method for producing phenyl ester |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
| CN110719905A (en) * | 2017-04-05 | 2020-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | Heterogeneous catalyst for the direct carbonylation of nitroaromatics to isocyanates |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11091435A patent/JP2000281621A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008561A (en) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Tosoh Corp | Method for producing phenyl ester |
| JP4517594B2 (en) * | 2003-06-19 | 2010-08-04 | 東ソー株式会社 | Method for producing phenyl ester |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
| CN110719905A (en) * | 2017-04-05 | 2020-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | Heterogeneous catalyst for the direct carbonylation of nitroaromatics to isocyanates |
| CN110719905B (en) * | 2017-04-05 | 2022-10-28 | 巴斯夫欧洲公司 | Heterogeneous catalyst for the direct carbonylation of nitroaromatics to isocyanates |
| US11512046B2 (en) | 2017-04-05 | 2022-11-29 | Basf Se | Heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitro aromatic compounds to isocyanates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000281621A (en) | Production of phenyl ester | |
| JP4228463B2 (en) | Phenyl ester production method | |
| US6958407B2 (en) | Process for producing phenyl ester, and catalyst | |
| JP3125355B2 (en) | Method for producing allyl chloride | |
| JP4232266B2 (en) | Phenyl ester production method | |
| JPH0543517A (en) | Production of carbonic acid diester | |
| JP4635315B2 (en) | Method for producing phenyl ester and catalyst | |
| JP2001097922A (en) | Production of phenyl ester and preparation of catalyst | |
| JP2004137180A (en) | Method for producing carboxylate | |
| JP4888463B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
| JP2003192632A (en) | Method for producing mixture of unsaturated carboxylic acid ester with unsaturated carboxylic acid | |
| JP4273784B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
| JP4517594B2 (en) | Method for producing phenyl ester | |
| JP2001097921A (en) | Production of phenyl ester | |
| JP3748588B2 (en) | Method for producing glycolic acid | |
| JP3503777B2 (en) | Surface-controlled supported catalyst containing palladium and lead | |
| JPH06135895A (en) | Production of glycolic acid ester | |
| JP4062763B2 (en) | Catalyst for the production of xylylene diacetate | |
| JPH08231466A (en) | Production of xylylene diacetate | |
| JP4193904B2 (en) | Method for producing benzyl acetate | |
| JP2000281620A (en) | Production of phenyl ester | |
| US20070038000A1 (en) | Method for oxidation of aromatic compound having alkyl substituent, method for production of aromatic aldehyde compound, and method for production of aromatic carboxylic acid ester | |
| JPH0957115A (en) | Oxidative and reductive activation of catalyst for producing carboxylic ester | |
| JPS5950659B2 (en) | Production method of xylene side chain acetoxy compound | |
| JP2004137234A (en) | Method for producing carboxylic acid ester of xylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090224 |