JP2000279708A

JP2000279708A - 水処理用無機凝集剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000279708A
Application number: JP11086461A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kataoka; 克之片岡; Takeshi Otsu; 健史大津
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程が単純で、作業の安全性にも優れ、
製造時間が短くて、製造コストも低く、しかも性能も優
れた浄水処理用の無機凝集剤及びその製造方法を提供す
る。【解決手段】水処理用凝集剤は、４価チタンイオン、
３価鉄イオン及び鉱酸を共存せしめた珪酸の水溶液から
なる。この凝集剤は、珪酸アルカリ水溶液を、４価チタ
ンイオン、３価鉄イオン及び鉱酸を含有する酸性水溶液
に添加、混合することによって製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浄水場の浄水処理
における凝集処理工程に使用する、新規無機凝集剤及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】浄水処理の凝集処理工程に使用する凝集
剤として、硫酸アルミニウム（以下、「硫酸バンド」と
いう）、ポリ塩化アルミニウム（以下、「ＰＡＣ」とい
う）が利用されている。これら無機凝集剤は、単独使用
では十分大きなフロックが形成されない。そのために凝
集沈殿工程、砂ろ過工程の固液分離速度が小さく、ま
た、凝集分離工程から排出される汚泥の沈降濃縮脱水性
も悪い。特に、浄水処理の原水の富栄養化が進み、ミク
ロキスチスなどの藻類が多量に含まれる原水において
は、ＰＡＣ又は硫酸バンドでは極めて沈降性の悪いフロ
ックしか形成されない。沈降性の悪いフロックは浮上し
てしまうこともあり、藻類の効果的除去ができない。

【０００３】浄水処理以外の排水処理分野では、各種の
合成有機高分子凝集剤（例えば、ポリアクリルアミドな
ど）がフロック形成を促進するために多用されている。
しかし、浄水処理には合成有機高分子凝集剤（特にその
中に含まれるアクリルアミドモノマー）の人体への安全
性に心配があり、その使用が公的に認可されていない。

【０００４】このように、浄水処理では安全性の高い凝
集剤として、従来、ＰＡＣや硫酸バンドのみが使用され
てきた。しかし、最近、飲料水中のアルミニウムイオン
が、アルツハイマー症の一原因になる可能性が指摘さ
れ、今後の上水処理において、ＰＡＣや硫酸バンドなど
のアルミ系凝集剤の使用を中止できないかとの要望も出
てきている。

【０００５】浄水処理の分野では、安全性の高い凝集助
剤として、日本では、昭和３０年代に米国のＢａｙｌｉ
ｓ氏が見出した活性シリカの使用が検討された。しか
し、活性シリカ製造時のゲル化（液全体がゼリー状に固
まる現象）トラブルが頻発し、安定して活性シリカを製
造することが非常に難しかった。そのため、我が国では
実用化されなかった。Ｂａｙｌｉｓ法は、「水ガラスを
水で希釈してシリカ（ＳｉＯ₂)濃度１．５％の水溶液と
し、これに硫酸を加えてｐＨ８．５に調整し、室温にお
いて２時間撹拌しシリカモノマーを重合させ、重合シリ
カすなわち活性シリカを得る」方法である。モノマーシ
リカは凝集促進効果がないが、重合シリカは顕著な凝集
促進効果を発揮する。そこで重合シリカは、「凝集活性
のあるシリカ」略して「活性シリカ」と呼ばれる。

【０００６】しかしＢａｙｌｉｓ法の活性シリカは、製
造後短時間のうちにゲル化が進行し易く、ゲル化したも
のは、もはや凝集助剤として使用できない。つまり、長
時間に渡って凝集助剤として有効状態に保存できないと
いう問題点があった。すなわち、Ｂａｙｌｉｓ法の活性
シリカを凝集助剤として使用できるのは、通常、製造後
１日程度に過ぎないため、活性シリカは使用現場でオン
サイト製造し、直ちに使用しなければならないという使
用上の不便さがあった。しかも、この活性シリカのオン
サイト製造は、製造中にゲル化トラブルを頻発し易いた
め、熟練技術者がいないと製造できないという問題点が
あった。

【０００７】最近、活性シリカのゲル化時間を長くする
技術が報告された。すなわち、日本特許第２７３２０６
７号の「水処理方法および水処理用凝集剤」には、「第
２鉄イオンを安定剤として含有し、かつｐＨ値が１．５
以下である珪酸溶液からなる水処理用凝集剤」が開示さ
れている。この技術は、「希釈された水ガラス水溶液を
硫酸、塩酸などの強酸水溶液に添加・混合し、その後ア
ルカリ剤でｐＨ４に上げてシリカモリマーを重合させ
る。そのあと塩化第２鉄などの第２鉄イオンを添加し、
Ｓｉ濃度０．５〜２％、ｐＨ１．５以下の第２鉄イオン
含有珪酸水溶液を得る」という技術である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者等が
本技術を詳細に検討したところ、次の様な大きな問題点
があり、さらに改良された技術を開発する必要があるこ
とがわかった。すなわち、前記特許公報の実施例１に
は、酸性液に水ガラスを添加したｐＨ１、Ｓｉ濃度１．
９８％の酸性珪酸水溶液に、直ちに第２鉄塩を添加する
例が記載されている。しかし、本発明者等の追試によれ
ば、この方法ではモノマーシリカの重合が進まず、凝集
効果の劣る凝集剤しか得られないことがわかった。そし
て、前記特許公報の実施例２に記載されているように、
酸性シリカ水溶液をｐＨ４に調整し、極限粘度を測定し
ながら数時間重合させ、所定極限粘度にまで重合させな
い限り、凝集効果の大きい凝集剤が得られない。しか
し、モノマーシリカの重合がある程度進んだ以後に、シ
リカ重合が急激に進みゲル化が起きるので、シリカ重合
時間の適正範囲の設定が極めて難しく、頻繁にゲル化ト
ラブルを招き、凝集剤製造が非常に難しいという問題が
あった。

【０００９】このように、従来の水処理用凝集剤には、
既存のもの全てに性能又は製造工程等、何等かの問題が
あった。本発明は、このような従来の課題に鑑みてなさ
れたものであり、製造工程が単純で、作業の安全性も優
れていて、製造時間が短くて、製造コストも低く、しか
も性能も優れた水処理用凝集剤およびその製造方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そもそも、優れた無機凝
集剤の持つべき特性は、マイクロフロック形成速度が
大きいこと、最終到達フロック粒径が大きく沈降速度
が大きいこと、の２条件を満足することである。本発明
者等は、前記従来の技術の諸欠点を解決すべく、種々検
討を重ねた。その結果、４価チタンイオン、３価鉄イオ
ン及び鉱酸（例えば、硫酸など）を共存させた酸性水溶
液と、アルカリ性珪酸アルカリ水溶液とを混合する単純
な操作だけで、極めて凝集効果の高い凝集剤を製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、次の構成からなるも
のである。１．４価チタンイオン、３価鉄イオン及び鉱酸を共存
せしめた、珪酸の酸性水溶液からなることを特徴とする
水処理用無機凝集剤。２．４価チタンイオン、３価鉄イオン及び鉱酸を含有
する酸性水溶液に、珪酸アルカリ水溶液を添加・混合す
ることを特徴とする水処理用無機凝集剤の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施態様を図面に基づい
て説明する。本発明の凝集剤製造方法の一例を図１に示
す。図中、３は撹拌機である。本発明の凝集剤製造方法
では、４価チタンイオン（４塩化チタン又は硫酸チタニ
ルなど）、３価鉄イオン（塩化第２鉄、硫酸第２鉄、又
はポリ硫酸第２鉄など）、鉱酸〔硫酸又は塩酸が好まし
く、硝酸は凝集処理水の硝酸イオン濃度（藻類の栄養塩
類）を高めるので避けるべきである〕を共存して含有す
る強酸性水溶液１（ｐＨ：０以下）を撹拌しながら、ｐ
Ｈが１０以上の強アルカリ性の珪酸アルカリ水溶液２
（水ガラス水溶液が好適）を添加し混合する単純な操作
で、凝集効果の大きい凝集剤をゲル化トラブルなく、容
易かつ短時間（数分程度）で製造できる。

【００１３】以下に、本発明者等の研究過程中に見出さ
れた重要知見を、箇条書きにまとめる。 (1) ４価チタン、３価鉄、鉱酸共存強酸性（ｐＨ：０以
下）水溶液を撹拌しながら、アルカリ性珪酸ソーダ（水
ガラスの希釈液を使用するのが好適）水溶液を添加混合
することによって、マイクロフロック形成速度及び生成
フロック径、フロック沈降速度が非常に大きい凝集剤
を、短時間（数分間程度）で容易に製造できる。本凝集
剤は、製造直後から顕著な凝集効果を発揮する。 (2) 珪酸アルカリ水溶液に対し、チタン、鉄、鉱酸共存
酸性水溶液を添加すると、添加中にシリカのゲル化が起
きやすいので避けるべきである。 (3) 鉱酸を共存させずに４価チタン、３価鉄共存水溶液
に水ガラス水溶液を混合すると、混合中にシリカの結晶
性沈殿が析出し易く、添加した珪酸イオンが凝集有効成
分として利用され難い。鉱酸の存在は、添加した珪酸イ
オンの析出を阻止する働きがある。

【００１４】(4) ４価チタン、３価鉄、鉱酸共存水溶液
に代えて、塩化第２鉄などの第２鉄イオンのみを含む水
溶液と水ガラス水溶液とを混合しても、シリカの活性化
はほとんど起きず、添加した珪酸ソーダからシリカ結晶
及び水酸化鉄微粒子が多量に析出し、凝集効果が劣る
（生成フロック径が小さい）凝集剤しか得られない。 (5) ４価チタンのみを含む酸性水溶液とガラス水溶液と
を混合すると、シリカの活性化はある程度起き、シリカ
結晶の析出も起きないが、マイクロフロック形成速度が
非常に遅い凝集剤しか得られない。 (6) ４価チタンイオン、３価鉄イオン、鉱酸共存酸性液
のチタン濃度が重要因子であり、チタン濃度が０．２％
（重量％）以上でないとシリカの活性化が不十分にな
り、凝集効果が劣化する。

【００１５】(7) 強酸性チタン水溶液と水ガラス水溶液
を混合した時点でのＳｉ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）モル比を０．
３以上にすることが、凝集効果が大きい活性シリカを製
造するために好適であり、凝集剤中のＳｉ／Ｔｉモル比
が０．３未満であると凝集効果が劣る。 (8) 水ガラス水溶液のシリカ濃度が１０％以上の高濃度
の場合、チタン、鉄、鉱酸共存水溶液に対し、この濃厚
な水ガラス水溶液を添加すると、シリカ結晶が析出し易
いので避けるべきである。撹拌されているチタン、鉄、
鉱酸共存水溶液に対し、希釈水ガラス水溶液〔シリカ濃
度約３０％のＪＩＳ３号水ガラス原液を水で希釈し、シ
リカ濃度を１０％未満（好ましくは９％以下）とするの
がよい〕を徐々に添加すると、シリカ結晶性沈殿の析出
トラブルを確実に避けることができる。 (9) チタン、鉄、鉱酸共存酸性水溶液に対して、添加す
る水ガラス水溶液のシリカ濃度が３％未満と希薄すぎる
と、混合時のモノマーシリカの重合速度が著しく遅くな
るため、凝集効果の劣る凝集剤が製造されてしまう。

【００１６】以上の知見から完成された本発明の凝集剤
の製造方法によって、強力なフロック形成促進作用を持
った凝集剤を、容易かつ短時間に製造できる。本発明の
チタン、鉄、鉱酸、珪酸含有凝集剤は、製造中のゲル化
トラブル、シリカ沈殿析出トラブルが皆無である。しか
も、製造後の保存性も良く、製造後３日間程度ゲル化す
ることなく安定である。従って、浄水場においてオンサ
イトで本発明の凝集剤を製造し、２日以内に使い切るこ
とによって、凝集剤保存中のゲル化トラブルを回避でき
る。

【００１７】本発明の簡単な製造法によって、効果的な
凝集剤を製造できる理由は、次の様に考えられる。すな
わち、４塩化チタン（ＴｉＣｌ₄)、硫酸チタニル（Ｔｉ
ＯＳＯ₄)などの４価チタンと、塩化第２鉄、硫酸第２鉄
などの第２鉄イオンと、硫酸、塩酸などの鉱酸が共存す
る強酸性水溶液に対し、アルカリ性の水ガラス水溶液を
添加混合すると、アルカリ性のシリカモノマー分子がチ
タン、鉄共存酸性水溶液内に混合拡散する過程で４価チ
タンイオン、３価鉄イオンの両者と接触しながらｐＨ中
性領域を通過し、最終的に酸性になる。このｐＨ中性領
域を通過する過程で、チタンイオンのシリカモノマー重
合促進効果によって、シリカモノマーの重合が速やかに
進行し、チタン水溶液に均一に混合された時点で、シリ
カが重合シリカ、すなわち活性シリカの状態で存在する
ようになるものと考えられる。

【００１８】４価チタンイオンだけの酸性水溶液に水ガ
ラス水溶液を添加した場合は、チタンイオンのシリカ重
合促進作用によってシリカモノマーの重合は進むが、チ
タンイオンの加水分解速度が小さいため、原水に薬注し
て凝集処理を行う場合、マイクロフロック形成速度が小
さい凝集剤しか得られないと考えられる。

【００１９】第２鉄イオンだけの酸性水溶液に水ガラス
水溶液を添加した場合は、第２鉄イオンにシリカ重合促
進作用がないので、シリカモノマーの重合が進まず、凝
集効果が劣る凝集剤しか得られない。

【００２０】浄水場などにおいて、凝集処理を行う原水
に本発明の凝集剤を注入し、凝集撹拌槽で撹拌すると、
速やかに非常に大きなフロックが形成され、沈殿槽及び
炉過槽で高速度で固液分離できる。本発明の凝集剤が、
このような優れた凝集性能を示す理由は、次のように考
えられる。本発明の凝集剤には重合シリカとチタン、鉄
イオンが共存しているので、原水に添加すると４価チタ
ンイオン及び３価鉄イオンが原水中のマイナス荷電を強
力に中和し、チタンイオン、鉄イオンは加水分解して水
酸化チタン、水酸化鉄複合フロックになり、さらに重合
シリカが水酸化チタン、水酸化鉄複合フロック粒径を、
重合シリカの架橋作用によって著しく大きくする。従っ
て、本発明の凝集剤のみを原水に注入すれば、他の無機
凝集剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第２
鉄、ポリ硫酸鉄など）、有機高分子凝集剤を使用するこ
となく良好な凝集処理を行える。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２２】実施例１本発明凝集剤の製造例ＪＩＳ３号水ガラス原液（シリカ濃度３０重量％）を水
道水で希釈し、シリカ濃度７重量％の珪酸ソーダ水溶液
を作成した。次に４塩化チタン水溶液（酸化チタン換算
濃度１５重量％、ｐＨはｐＨ計で測定するとマイナス値
を示す強酸性である）９ｇと塩化第２鉄液（ＦｅＣｌ₃
濃度３８重量％）２９ｇ及び濃硫酸１ｇを混合した液を
作成した。この液を撹拌しながら、前記シリカ濃度７重
量％の珪酸ソーダ水溶液５８ｇを５分かけて徐々に添加
混合し、そのあと水を添加し全量を１００ｇとし、４価
チタン、３価鉄イオン、硫酸、珪酸共存の本発明の凝集
剤を得た。

【００２３】比較例１実施例１においてチタン・鉄混合液に硫酸を添加しない
以外は実施例１とまったく同様に凝集剤を製造した。こ
の結果、水ガラス水溶液を添加中に、シリカの結晶性沈
殿が多量に析出し、透明な凝集剤液を作れなかった。

【００２４】比較例２３号水ガラス原液（シリカ濃度３０重量％）を水道水で
希釈し、シリカ濃度７重量％の珪酸ソーダ水溶液を作成
した。この珪酸ソーダ水溶液５８ｇを４塩化チタン水溶
液（ＴｉＯ₂濃度１５重量％、ｐＨマイナス値）４２ｇ
に対して添加混合し、４価チタン含有珪酸水溶液を得
た。

【００２５】実施例２凝集試験カオリンを水道水に添加し、ＳＳ２０mg／リットルの懸濁液
を作成し、実施例１と比較例１及び２で作成した凝集剤
を添加し、ジャーテストを行った。ジャーテストの条件
は、撹拌回転数１５０rpm １８０秒、５０rpm ６００秒
である。水温は２４℃であった。いずれの凝集剤も、凝
集剤注入率はＴｉとＦｅの合計量として４mg／リットルとし
た。マイクロフロック生成時間（撹拌開始後マイクロフ
ロックが肉眼で観察できたときの時間）、及びジャーテ
スト終了後フロックの沈降速度を測定した。この結果を
表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明のチタン・鉄・硫酸含有珪酸水溶液
からなる凝集剤では、極めて沈降性の良いフロックが形
成された。これに対し、硫酸を共存させない比較例１の
凝集剤は、フロック粒径が小さく沈降性が実施例１より
悪かった。比較例２の凝集剤は、マイクロフロック形成
速度が非常に遅く、浄水場の急速撹拌槽滞留時間（３分
程度）の範囲ではフロック形成ができず、実用困難であ
った。また、塩化第２鉄または４塩化チタンを単独注入
した場合に比較しても、本発明の凝集剤はフロック沈降
性が約４〜５倍優れていた。

【００２８】

【発明の効果】以上詳細に説明したとおり、本発明は下
記の優れた効果を奏する。 (1) 本発明の凝集剤を原水に添加し撹拌すると、マイク
ロフロック形成速度、最終到達フロック粒径、フロック
沈降性が大きいので高速に固液分離できる。 (2) 凝集剤の製造に苛性ソーダを必要としないので製造
コストが削減され、作業の安全性も優れる。 (3) 特別なモノマーシリカ重合工程も不要になり、また
重合シリカの粘度の測定も不要である。従って、凝集剤
の製造工程が著しく単純化でき、浄水場において熟練技
術者がいなくても、凝集剤をオンサイトで容易に製造で
きる。 (4) 凝集剤の製造所要時間が数分と非常に短時間であ
る。 (5) 凝集剤製造中のシリカのゲル化トラブル、結晶性沈
殿析出トラブルが皆無である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る凝集剤の製造方法の一例を示す概
略説明図である。

【符号の説明】

１４価チタン、３価鉄、鉱酸共存酸性水溶液２水ガラス水溶液３撹拌機

フロントページの続きＦターム(参考） 4D015 BA10 BA11 BB16 CA14 DA12 DA30 DA35 DA39 EA02 EA06 EA32 EA35 4D062 BA10 BA11 BB16 CA14 DA12 DA30 DA35 DA39 EA02 EA06 EA32 EA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４価チタンイオン、３価鉄イオン及び鉱
酸を共存せしめた、珪酸の酸性水溶液からなることを特
徴とする水処理用無機凝集剤。
【請求項２】４価チタンイオン、３価鉄イオン及び鉱
酸を含有する酸性水溶液に、珪酸アルカリ水溶液を添加
・混合することを特徴とする水処理用無機凝集剤の製造
方法。