JP2000277082A - Porous film and separator - Google Patents
Porous film and separatorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
た電池又はコンデンサのセパレータとして好適に使用で
きる多孔質フィルム、及びセパレータに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous film and a separator which can be suitably used as a separator of a battery or a capacitor using a non-aqueous electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化、ポータ
ブル化に伴い、これらの駆動用電源として高エネルギー
密度、高起電力で、自己放電の少ないリチウム電池が注
目を集めている。このリチウム電池の負極材料として
は、金属リチウムをはじめリチウム合金やリチウムイオ
ンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物等が使
用されている。また、正極としては、ＭｅＯ2 ，ＬｉＭ
ｅＯ2 （ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどの遷移金
属）等が使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become cordless and portable, lithium batteries having high energy density, high electromotive force and low self-discharge have attracted attention as power sources for driving these devices. As a negative electrode material of the lithium battery, an interlayer compound such as a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, lithium metal, and the like is used. In addition, MeO 2 , LiM
eO 2 (Me is a transition metal such as Co, Ni, Mn, and Fe) is used.
【０００３】これらの正極負極の間には、両極の短絡防
止のためセパレータが介在せしめられるが、かかるセパ
レータとしては両極間のイオンの透過性を確保するため
に、多数の微細孔が形成された多孔質ポリオレフィンフ
ィルム等が使用される。[0003] A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the two electrodes. However, a large number of fine holes are formed in the separator in order to ensure the permeability of ions between the two electrodes. A porous polyolefin film or the like is used.
【０００４】一方、非水電解液電池に使用される電解液
は、一般的に高誘電率である環状エステル類、例えばプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートと、低粘
度溶媒である鎖状エステル類などが用いられている。し
かし、溶媒の組み合わせや混合比を変えることにより、
電解液の表面エネルギーが上昇し、セパレータとの濡れ
が悪くなり、セパレータの微細孔内へ電解液が浸透しづ
らくなる。このため、種々の電解液に対して、濡れ性を
良くするためには、多孔質フィルムの表面エネルギーを
下げることが必要となる。On the other hand, electrolytes used for non-aqueous electrolyte batteries generally use cyclic esters having a high dielectric constant, such as propylene carbonate or ethylene carbonate, and chain esters which are low-viscosity solvents. Have been. However, by changing the combination of solvents and the mixing ratio,
The surface energy of the electrolyte rises, the wetting with the separator deteriorates, and the electrolyte hardly penetrates into the fine pores of the separator. For this reason, it is necessary to lower the surface energy of the porous film in order to improve the wettability with various electrolytic solutions.
【０００５】これまで、多孔質フィルムの表面エネルギ
ーを下げる試みとしては、放電処理、グラフト処理、界
面活性剤の塗布などを行う方法が用いられてきた。しか
し、放電処理やグラフト処理では、大がかりな設備や煩
雑な工程を必要とし、また、界面活性剤を塗布する方法
では、均一な塗布が困難で、耐久性も乏しいという問題
があった。このため、大がかりな設備や煩雑な工程を行
わないで安価に製造でき、しかも均一で耐久性の高い改
質効果が得られる方法が望まれていた。Hitherto, as an attempt to lower the surface energy of a porous film, a method of performing a discharge treatment, a graft treatment, a coating of a surfactant, or the like has been used. However, the discharge treatment and the graft treatment require large-scale equipment and complicated steps, and the method of applying a surfactant has a problem that uniform application is difficult and durability is poor. For this reason, there has been a demand for a method that can be manufactured at low cost without using large-scale equipment and complicated steps, and that can obtain a uniform and highly durable reforming effect.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】このような要求に対応
すべく、特開平２−１４４１３２号公報には、ポリオレ
フィン９５〜４０重量％と親水性ポリオレフィン５〜６
０重量％とのブレンドポリマーからなる多孔質ポリオレ
フィンフィルムが開示されている。しかし、この方法で
適度な親水性を得るためには、親水性ポリオレフィンの
部数を多くしなければいけないことから、強度などの物
性の低下が懸念される。また、上記の如きブレンドポリ
マーでは、ブレンド構造や結晶化構造等が制御しにく
く、その結果、得られるフィルムの多孔質構造の制御も
行いにくくなるという懸念が有る。そして、上記以外に
多孔質フィルムの基材中に親水化改質剤に相当する物質
を内部添加（内添）して、表面エネルギーを低下させる
技術はこれまで存在しなかった。To cope with such a demand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-144132 discloses that 95 to 40% by weight of polyolefin and 5 to 6% of hydrophilic polyolefin are disclosed.
A porous polyolefin film comprising a blend polymer with 0% by weight is disclosed. However, in order to obtain appropriate hydrophilicity by this method, the number of parts of the hydrophilic polyolefin must be increased, and there is a concern that physical properties such as strength may be reduced. Further, in the above-mentioned blend polymer, there is a concern that it is difficult to control the blend structure, the crystallization structure, and the like, and as a result, it is difficult to control the porous structure of the obtained film. In addition to the techniques described above, there has been no technique for reducing the surface energy by internally adding (internally adding) a substance corresponding to the hydrophilic modifier to the base material of the porous film.
【０００７】そこで、本発明の目的は、強度などの物性
の低下が少なく、所望の多孔質構造を容易かつ安価に得
ることができ、しかも均一で安定した表面改質効果が得
られる多孔質フィルム、及びそれを用いたセパレータを
提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous film capable of easily and inexpensively obtaining a desired porous structure with a small decrease in physical properties such as strength, and obtaining a uniform and stable surface modification effect. , And a separator using the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、各種の表面改質剤やその添加方法につい
て鋭意研究したところ、多孔質基材である熱可塑性樹脂
に対して、特定の分子量を有する親水化改質剤を内部添
加により所定の配合比で含有させることにより、上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。また、親水化改質剤として、特定のキレート剤を用
いることにより、特に好ましい改質効果が得られること
を見出した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on various surface modifiers and methods for adding the same. The present inventors have found that the above object can be achieved by adding a hydrophilic modifier having a specific molecular weight at a predetermined compounding ratio by internal addition, and have completed the present invention. Further, they have found that a particularly preferable modifying effect can be obtained by using a specific chelating agent as the hydrophilic modifier.
【０００９】即ち、本発明の多孔質フィルムは、多孔質
基材である熱可塑性樹脂ｌ００重量部に対して、分子量
が１０００以下の親水化改質剤を内部添加により０．０
５〜５重量部含有させてあることを特徴とする。That is, the porous film of the present invention is prepared by adding a hydrophilizing modifier having a molecular weight of 1,000 or less to 100 parts by weight of a thermoplastic resin as a porous substrate by internal addition.
It is characterized by containing 5 to 5 parts by weight.
【００１０】上記において、前記親水化改質剤が、トリ
アゾール類、テトラゾール類、置換ヒドラジン類、マロ
ン酸アミド類および蓚酸アミド類からなる群から選ばれ
た少なくとも一種であることが好ましい。In the above, it is preferable that the hydrophilic modifier is at least one selected from the group consisting of triazoles, tetrazoles, substituted hydrazines, malonic amides and oxalic amides.
【００１１】一方、本発明のセパレータは、上記いずれ
かの多孔質フィルムで主に構成され、非水電解液を用い
た電池又はコンデンサに使用されるものである。On the other hand, the separator of the present invention is mainly composed of any of the porous films described above, and is used for a battery or a capacitor using a non-aqueous electrolyte.
【００１２】［作用効果］本発明の多孔質フィルムによ
ると、実施例の結果が示すように、強度などの物性の低
下が少なく、所望の多孔質構造を容易かつ安価に得るこ
とができ、しかも均一で安定した表面改質効果を得るこ
とができる。その理由の詳細は明確でないが、次のよう
に推測される。つまり、親水化改質剤を内部添加してあ
るため、簡易な方法により、均一で安定した表面改質効
果を得ることができ、その含有量が５重量部以下で、か
つ低分子量であるため、基材樹脂との混合性がよく、強
度などの物性の低下も少なくなり、また多孔質構造の形
成にも悪い影響を与えにくいためと考えられる。なお、
０．０５重量部以上含有させるのは、十分な表面改質効
果を得るためである。[Effects] According to the porous film of the present invention, as shown in the results of the examples, physical properties such as strength are hardly reduced, and a desired porous structure can be easily and inexpensively obtained. A uniform and stable surface modification effect can be obtained. The details of the reason are not clear, but are presumed as follows. That is, since the hydrophilic modifier is added internally, a uniform and stable surface modification effect can be obtained by a simple method, and the content is 5 parts by weight or less and the molecular weight is low. This is considered to be due to good mixing with the base resin, less decrease in physical properties such as strength, and less likely to adversely affect the formation of the porous structure. In addition,
The content of 0.05 part by weight or more is for obtaining a sufficient surface modification effect.
【００１３】前記親水化改質剤が、トリアゾール類、テ
トラゾール類、置換ヒドラジン類、マロン酸アミド類お
よび蓚酸アミド類からなる群から選ばれた少なくとも一
種である場合、適度な分子量を有し、基材樹脂との混合
性がよく、親水化改質剤としての効果も十分なため、実
施例の結果が示すように、上記作用効果がより顕著にな
る。When the hydrophilizing modifier is at least one selected from the group consisting of triazoles, tetrazoles, substituted hydrazines, malonic amides and oxalic amides, it has an appropriate molecular weight, Since the mixing property with the resin material is good and the effect as the modifier for hydrophilization is sufficient, the above-mentioned effect is more remarkable as shown in the results of Examples.
【００１４】一方、本発明のセパレータは、上記いずれ
かの多孔質フィルムで主に構成されているため、強度な
どの物性の低下が少なく、所望の多孔質構造を容易かつ
安価に得ることができ、しかも均一で安定した表面改質
効果を得ることができるので、通常の多孔質フィルムで
は濡れにくい非水電解液を用いた電池又はコンデンサに
特に有用である。On the other hand, since the separator of the present invention is mainly composed of any of the porous films described above, physical properties such as strength are hardly reduced, and a desired porous structure can be easily and inexpensively obtained. In addition, since a uniform and stable surface modification effect can be obtained, the present invention is particularly useful for a battery or a capacitor using a non-aqueous electrolyte that is difficult to wet with a normal porous film.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、基材
となる熱可塑性樹脂に前述の含有量だけ親水化改質剤を
含有するフィルムを成形し、ついでこのフィルムを延伸
法により多孔質化することにより好適に作製できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The porous film of the present invention is obtained by forming a film containing the above-mentioned content of a hydrophilic modifier in a thermoplastic resin as a substrate, and then stretching the film by a stretching method. It can be suitably manufactured by converting to.
【００１６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、多孔
質化が可能な程度に結晶性を有するものであれば特に限
定されない。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またこれらの共
重合体などのポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、４−メチルペンテン−１またこれらの共重合
体などのポリオレフィン、ポリアセタール、ポリメチレ
ンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレ
ンスルフィド、例えばナイロン６、ナイロン６６等のポ
リアミド、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルなどを挙げることができる。特に、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１な
どが、得られる多孔質フィルムの物性や諸特性の点から
好ましい。The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has crystallinity to the extent that it can be made porous. For example, polyolefins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and copolymers thereof, polyolefins such as polypropylene, polybutene-1, 4-methylpentene-1 and copolymers thereof, and polyacetals , Polymethylene sulfide, polyethylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate. In particular, high-density polyethylene, polypropylene, 4-methylpentene-1 and the like are preferable from the viewpoint of physical properties and various properties of the obtained porous film.
【００１７】親水化改質剤としては、分子量が１０００
以下のものが使用される。分子量が１０００を越える
と、多孔質表面の表面エネルギーを下げるためには、親
水化改質剤の配合部数を増やさなければならず、強度な
どの物性の低下につながる。The hydrophilic modifier has a molecular weight of 1,000.
The following are used: If the molecular weight exceeds 1,000, the number of parts of the hydrophilic modifier must be increased in order to reduce the surface energy of the porous surface, which leads to a decrease in physical properties such as strength.
【００１８】このような親水化改質剤としては、上記の
樹脂に内部添加可能な化合物であって、親水性をある程
度示す基を有する化合物がいずれも使用でき、樹脂の添
加剤として使用される各種キレート剤や界面活性剤等が
挙げられる。好ましくは、基材樹脂に対して適度な相溶
性と適度なブリードが生じる化合物であり、前者のキレ
ート剤のうち、トリアゾール類、テトラゾール類、置換
ヒドラジン類、マロン酸アミド類および蓚酸アミド類か
らなる群から選ばれた少なくとも一種が特に好ましい。
具体的には、トリアゾール類としてはベンゾトリアゾー
ル、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−ト
リアゾール等が、置換ヒドラジン類としては１，２−ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）ヒドラジン等が、マロン酸アミド類として
はデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド
等が、蓚酸アミド類としてはＮ，Ｎ−ジベンザール（オ
キザリルヒドラビジド）等が挙げられる。上記の化合物
は、各種市販されており、それらを使用することができ
る。As such a hydrophilicity-modifying agent, any compound which can be internally added to the above-mentioned resin and which has a group exhibiting a certain degree of hydrophilicity can be used, and is used as an additive for the resin. Various chelating agents and surfactants can be used. Preferably, it is a compound that produces a suitable compatibility and a suitable bleed with the base resin, and among the former chelating agents, comprises a triazole, a tetrazole, a substituted hydrazine, a malonic amide and an oxalic amide. At least one selected from the group is particularly preferred.
Specifically, benzotriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and the like as triazoles, and 1,2-bis (3,5-di-t-) as substituted hydrazines. Butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) hydrazine, etc .; malonamides such as decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide; and oxalic amides such as N, N-dibenzal (oxalyl hydravizide). No. The above-mentioned compounds are variously commercially available, and they can be used.
【００１９】親水化改質剤の含有量は、熱可塑性樹脂ｌ
００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ま
しくは０．１〜３重量部である。５重量部を越えると強
度等の物性の低下が生じると共に、多孔質構造の形成に
も影響を与えるようになる。The content of the modifier for hydrophilicity is determined by the thermoplastic resin l.
It is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount exceeds 5 parts by weight, physical properties such as strength are reduced and the formation of a porous structure is affected.
【００２０】また、所望により、多孔質フィルムに使用
れる各種添加剤を使用することができ、例えば、老化防
止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤を適量含有してもよい。If desired, various additives used for the porous film can be used. For example, an appropriate amount of an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, and a colorant may be contained.
【００２１】次に、本発明に係わる多孔質フィルムの製
法について説明する。好ましい製法としては、いわゆる
延伸法が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。延伸法では、前記の熱可塑性樹脂と親水化改質剤を
必須成分とする組成物からなるフィルムを成形し、つい
でこのフィルムを延伸により多孔質化する。つまり、通
常の延伸法による製膜方法をほとんど変えずに、表面改
質された本発明の多孔質フィルムを製造することができ
る。Next, a method for producing a porous film according to the present invention will be described. A preferable production method includes a so-called stretching method, but is not limited thereto. In the stretching method, a film is formed from a composition containing the above-mentioned thermoplastic resin and hydrophilic modifier as essential components, and then the film is made porous by stretching. In other words, the surface-modified porous film of the present invention can be produced with almost no change in the film-forming method using a normal stretching method.
【００２２】この方法に於ては、まず親水化改質剤と熱
可塑性樹脂を２軸押出機等により混練りし、ペレット化
したマスターバッチを作製する。ついで、熱可塑性樹脂
にこのマスターバッチを混合し単軸押出機等にてフィル
ムを成形する。また、場合によっては、親水化改質剤と
熱可塑性樹脂のマスターバッチを作製せず、親水化改質
剤と熱可塑性樹脂をドライアレンドし、単軸押出機等に
てフィルムを作製しても構わない。また、これらの混合
樹脂により形成された多孔質層を少なくとも１層以上も
つ多層フィルムを形成しても構わない。この多層フィル
ムは、多層押出機により同時に押し出す方法、熱処理時
に熱融着する方法、延伸時に熱融着する方法等により行
うことができる。In this method, first, a hydrophilic modifier and a thermoplastic resin are kneaded by a twin-screw extruder or the like to prepare a pelletized master batch. Next, this master batch is mixed with a thermoplastic resin, and a film is formed by a single screw extruder or the like. Also, in some cases, without preparing a masterbatch of the hydrophilizing modifier and the thermoplastic resin, dry-arranging the hydrophilizing modifier and the thermoplastic resin and preparing a film with a single screw extruder or the like. No problem. Further, a multilayer film having at least one or more porous layers formed of these mixed resins may be formed. The multilayer film can be extruded simultaneously by a multilayer extruder, heat-fused during heat treatment, heat-sealed during stretching, or the like.
【００２３】本発明に於ては、所望により上記のフィル
ムに熱処理を施すことができる。この熱処理は、フィル
ムの結晶性の向上などを目的として行われるものであ
る。熱処理の方法は任意であり、例えば、加熱されたロ
ールや金属板に接触させる方法、フィルムを空気中や不
活性ガス中で加熱する方法、フィルムを芯体上にロール
状に巻き取り、これを気相中や媒体中で加熱する方法な
どを採用できる。なお、加熱されたロールや金属板に接
触させる場合やフィルムを空気中や不活性ガス中で加熱
する場合、フィルムの両側をキャリヤーフィルムで挟ん
で行ってもよい。また、フィルムを芯体上にロール状に
巻き取り、これを気相中や媒体中で加熱する場合には、
ブッロッキング防止のため、フィルムに離型性シートを
重ね合わせて巻取ることができる。これらキャリヤーフ
ィルム及び離型性シートとしては、融点が熱処理温度よ
りも高く、上記熱処理を行ったときのフィルムとの離型
性があれば特に限定されるものではない。In the present invention, the above-mentioned film can be subjected to a heat treatment if desired. This heat treatment is performed for the purpose of improving the crystallinity of the film and the like. The method of heat treatment is optional, for example, a method of contacting a heated roll or a metal plate, a method of heating a film in air or an inert gas, winding the film into a roll on a core, A method of heating in a gas phase or a medium can be employed. When the film is brought into contact with a heated roll or metal plate, or when the film is heated in air or an inert gas, both sides of the film may be sandwiched between carrier films. When the film is wound into a roll on a core and heated in a gas phase or a medium,
In order to prevent blocking, a release sheet can be superimposed on the film and wound up. The carrier film and the release sheet are not particularly limited as long as they have a melting point higher than the heat treatment temperature and have a releasability from the film after the heat treatment.
【００２４】この熱処理の温度と時間は熱処理の方法な
どに応じて設定するが、通常、温度は約８０〜１６５
℃、時間は約２秒から５０時間とする。また、上記熱処
理方法や熱処理温度を組み合わせて行ってもかまわな
い。The temperature and time of the heat treatment are set according to the method of the heat treatment and the like.
C. and the time is about 2 seconds to 50 hours. Further, the above heat treatment method and heat treatment temperature may be combined.
【００２５】この様にして熱処理した後、これを延伸す
ることにより多孔質化を行う。この延伸方法としては、
低温で延伸した後、高温で延伸する２段階延伸法を適用
することが好ましい。After the heat treatment as described above, the film is stretched to make it porous. As this stretching method,
It is preferable to apply a two-stage stretching method in which the film is stretched at a low temperature and then stretched at a high temperature.
【００２６】すなわち、まず、フィルムに対し、１軸方
向で低温延伸を行う。この時の温度は、通常、−２０〜
８０℃である。すなわち、−２０℃未満では温度が低す
ぎるために延伸中にフィルムの破断を生じやすく、逆に
８０℃を越え高過ぎると多孔質化し難い。この延伸方法
は従来から知られているロール式延伸、テンター式延伸
などにより行うことができる。That is, first, the film is stretched at a low temperature in a uniaxial direction. The temperature at this time is usually -20 to 20.
80 ° C. That is, if the temperature is lower than −20 ° C., the temperature is too low, so that the film is easily broken during stretching, and if it is higher than 80 ° C., it is difficult to make the film porous. This stretching method can be performed by a conventionally known roll stretching, tenter stretching or the like.
【００２７】そして、このときの延伸率は限定されるも
のではないが、通常２０〜４００％好ましくは３０〜２
００％とされる。なお、この延伸率（Ｍ1 ％）は下記の
式１によって表される。式１中におけるＬ0 は低温延伸
前の寸法、Ｌ1 は低温延伸後の寸法である。The stretching ratio at this time is not limited, but is usually 20 to 400%, preferably 30 to 2%.
00%. The stretching ratio (M 1 %) is represented by the following equation 1. In Formula 1, L 0 is a dimension before low-temperature stretching, and L 1 is a dimension after low-temperature stretching.
【００２８】 Ｍ1 ＝（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 ×１００ （１） そして、上記低温延伸に続き、高温延伸を行う。すなわ
ち、上記低温延伸後の多孔質フィルムを８０℃〜ポリエ
チレンの融点以下の温度で１軸或るいは２軸延伸を行
う。なお、高湿延伸時の延伸率は通常約１０〜５００％
である。この延伸率（Ｍ2 ％）は下記の式２により表さ
れる。式２中におけるＬ2 は高温延伸後の寸法、Ｌ１は
低温延伸後の寸法（即ち、高温延伸前の寸法）である。M 1 = (L 1 −L 0 ) / L 0 × 100 (1) Then, high-temperature stretching is performed following the low-temperature stretching. That is, the porous film after the low temperature stretching is uniaxially or biaxially stretched at a temperature of 80 ° C. to the melting point of polyethylene or lower. The stretching ratio during high-humidity stretching is usually about 10 to 500%.
It is. This stretching ratio (M 2 %) is represented by the following equation 2. Dimension after L 2 is hot stretched in the formula 2, L1 is a dimension after low-temperature stretching (i.e., the dimension of the front high-temperature stretching).
【００２９】 Ｍ2 ＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）／Ｌ1 ×１００ （２） つぎに、この延伸処理に続き、ヒートセット処理を行う
ことが好ましい。これは、延伸によって多孔質フィルム
に残留応力が残っていることから、これを除去するため
である。このヒートセットの方法としては、高温延伸後
の多孔質フィルムを加熱されたロールに接触させる方
法、多孔質フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する
方法、多孔質フィルムを芯体上にロール状に巻き取り、
これを気相中や媒体中で加熱する方法などを採用でき
る。このヒートセットの温度は延伸温度〜ポリエチレン
の融点以下の温度の範囲で行うことができる。高温延伸
後の多孔質フィルムを加熱されたロールに接触させる方
法や多孔質フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する
場合は、延伸後のフィルムの長さが約５％〜４０％減少
させ、ヒートセットを行うことができる。また、気相中
や媒体中で加熱する場合は、多孔質フィルムを定長で芯
体上にロール状に巻き取ってヒートセットを行うことが
できる。また、上記ヒートセット方法やヒートセット温
度を組み合わせて行ってもかまわない。M 2 = (L 2 −L 1 ) / L 1 × 100 (2) Next, it is preferable to perform a heat setting process following the stretching process. This is to remove residual stress remaining in the porous film due to stretching. As a method of this heat setting, a method of contacting a porous film after hot stretching with a heated roll, a method of heating a porous film in air or an inert gas, and a method of rolling a porous film on a core body Roll it up,
A method of heating this in a gas phase or a medium can be adopted. The heat setting can be performed at a temperature ranging from the stretching temperature to the melting point of polyethylene or lower. When the porous film after hot stretching is brought into contact with a heated roll or when the porous film is heated in air or an inert gas, the length of the stretched film is reduced by about 5% to 40%. , Can be heat set. When heating in a gaseous phase or a medium, the porous film can be heat-set by winding the porous film into a roll with a fixed length on a core. The heat setting method and the heat setting temperature may be combined.
【００３０】上記のような方法によって得られる本発明
の多孔質フィルムは、その用途に応じて、平均孔径、厚
み等を適宜変更することができるが、後述の実施例の如
き製法により、電池用又はコンデンサ用セパレータとし
て好ましい多孔質フィルムを製造することができる。即
ち、通気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下で突刺強
度５００ｇ以上の多孔質フィルムが得られ、従来のもの
に比べて高い表面エネルギーの電解液にも良好な濡れ性
を示す。The porous film of the present invention obtained by the above-mentioned method can have its average pore size, thickness and the like appropriately changed depending on the application. Alternatively, a porous film preferable as a capacitor separator can be produced. That is, a porous film having an air permeability of 1000 sec / 100 cc or less and a piercing strength of 500 g or more can be obtained, and shows good wettability even with an electrolyte having a higher surface energy than conventional ones.
【００３１】本発明の多孔質フィルムは、電池用又はコ
ンデンサ用セパレータの他、分離膜、建築用通気性フィ
ルム、衣料用通気性フィルム等の幅広い用途に適用でき
る。The porous film of the present invention can be applied to a wide variety of applications such as separators for batteries or capacitors, as well as separators, breathable films for construction, and breathable films for clothing.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、使用した樹脂の重量平
均分子量、密度通気度、針貫通強度、及び濡れ性評価は
下記の要領により測定した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The weight average molecular weight, density permeability, needle penetration strength, and wettability evaluation of the used resin were measured in the following manner.
【００３３】（重量平均分子量）ゲル浸透クロマトグラ
フ（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒ）社製，ＧＰＣ−１５０
Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、
１３５℃で測定した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０Ｍ（昭和電工社製）を用い、データ処理にはＴ
ＲＣ社製データ処理システムを用いた。また、分子量
は、ポリスチレンを基準として算出した。(Weight average molecular weight) Gel permeation chromatograph (GPC-150, manufactured by Waters)
C) using o-dichlorobenzene as a solvent,
It was measured at 135 ° C. The column is Shodex K
F-80M (Showa Denko KK) and T
An RC data processing system was used. The molecular weight was calculated based on polystyrene.
【００３４】（密度）ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準じて
測定した。単位は（ｇ／ｃｍ3 ）である。(Density) The density was measured according to ASTM D1505. The unit is (g / cm 3 ).
【００３５】（通気度）ＪＩＳ Ｋ−８１１７に準じ、
安田精機製作所製ガーレ式デンソメータＮｏ．３２３‐
Ａｕｔｏを用い、膜面積６４２ｍｍ2 を空気１０ｃｃが
透過する時間を測定し、この値を１０倍して求めた。(Air permeability) According to JIS K-8117,
Gurley type densometer No. manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho 323-
Using Auto, the time required for 10 cc of air to pass through a film area of 642 mm 2 was measured, and the value was obtained by multiplying the value by ten.
【００３６】（針貫通強度）カトーテック社製ハンディ
ー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針φ１．０ｍｍ、針
の先端形状Ｒ０．５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍｍ、押
し込み速度２．０ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルムが
破れるまでの最大荷重を針貫通強度とした。(Needle penetration strength) Using a handy compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd., conditions of needle φ1.0 mm, needle tip shape R0.5 mm, holder diameter 11.3 mm, pushing speed 2.0 mm / sec. The maximum load until the film was broken was defined as the needle penetration strength.
【００３７】（濡れ性評価）表面張力３５．２ｄｙｎ／
ｃｍの電解液（エチレンカーボネート系）を試料表面に
滴下し、試料が透明になるまでの時間を測定し、１分以
上経過しても透明にならないものは濡れないと判断し
た。(Evaluation of wettability) Surface tension: 35.2 dyn /
cm of an electrolytic solution (ethylene carbonate-based) was dropped on the surface of the sample, and the time required for the sample to become transparent was measured. Those which did not become transparent even after 1 minute or more were judged not wet.
【００３８】実施例１ 表面改質剤として、分子量５５３の１，２−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）ヒドラジン１０重量％と重量平均分子量５６万、密
度０．９０ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン９０重量％から
なる混合物を２軸押出機によって溶融混練りした後、マ
スターバッチのペレットを作製した。このマスターバッ
チのペレット１０重量％と重量平均分子量５６万、密度
０．９０ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン９０重量％をドラ
イブレンドしたものを外層として、重量平均分子量３５
万、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン９
０重量％と先に作製したマスターバッチのペレット１０
重量％をドライブレンドしたものを内層として形成した
３層構造のフィルムを多層押出機にて、ダイス温度２３
０℃、チルロール温度８０℃で、厚さ約３２μｍのフィ
ルムを成形した。Example 1 As a surface modifier, 1,2-bis (3,3 having a molecular weight of 553 was used.
5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) A mixture consisting of 10% by weight of hydrazine and 90% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 560,000 and a density of 0.90 g / cm 3 is melt-kneaded by a twin screw extruder. After that, pellets of a master batch were prepared. A dry blend of 10% by weight of the pellets of this master batch and 90% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 560,000 and a density of 0.90 g / cm 3 was used as an outer layer to obtain a weight average molecular weight of 35%.
High density polyethylene 9 with a density of 0.963 g / cm 3
0% by weight and the master batch pellets 10 prepared earlier
A three-layer film formed as an inner layer by dry blending with a weight percentage of 23 wt.
At 0 ° C. and a chill roll temperature of 80 ° C., a film having a thickness of about 32 μm was formed.
【００３９】このフィルムを、１３０℃の乾燥機内に２
４ｈｒ入れて熱処理を行った。熱処理後、ロール延伸機
にて、延伸率が３０％になるように４０℃で冷延伸し、
更に１３０℃にて同方向に延伸率が１５０％になるよう
に高温延伸した。そして、延伸後、温度１３０℃におい
て延伸方向の１６％収縮（高温延伸後の寸法を基準とし
て）させることにより、厚み２５μｍ、ガーレ値３５０
ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度５３０ｇの白色の多孔質
フィルムを得た。The film was placed in a dryer at 130 ° C. for 2 hours.
Heat treatment was performed for 4 hours. After the heat treatment, the film is cold-drawn at 40 ° C. by a roll drawing machine so that the drawing ratio becomes 30%.
Further, the film was stretched at 130 ° C. in the same direction at a high temperature so that the stretching ratio became 150%. After the stretching, the film is shrunk by 16% in the stretching direction at a temperature of 130 ° C. (based on the dimensions after the high-temperature stretching) to obtain a thickness of 25 μm and a Gurley value of 350.
A white porous film having a sec / 100 cc and a piercing strength of 530 g was obtained.
【００４０】また、この多孔質フィルムに、表面張力３
５．２ｄｙｎ／ｃｍの電解液（エチレンカーボネート
系）を滴下したところ全面が瞬時に透明になった。The porous film has a surface tension of 3
When a 5.2 dyn / cm electrolytic solution (ethylene carbonate-based) was dropped, the entire surface was instantaneously transparent.
【００４１】比較例１ 表面改質剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にし
て、多孔質フィルムを作製した。この多孔質フィルム
は、厚み２５μｍ、ガーレ値３５０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ、突刺強度５４０ｇの白色の多孔質フィルムであっ
た。この多孔質フィルムに、表面張力３５．２ｄｙｎ／
ｃｍの電解液を滴下させたが、１分以上経っても透明に
はならなかった。Comparative Example 1 A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that no surface modifier was added. This porous film has a thickness of 25 μm and a Gurley value of 350 sec / 100 c.
c, It was a white porous film having a piercing strength of 540 g. A surface tension of 35.2 dyn /
cm of the electrolytic solution was dropped, but it did not become transparent even after 1 minute or more.
【００４２】比較例２ 内層及び外層における含有量がいずれも１０重量％にな
るように表面改質剤を添加する以外は、実施例１と同様
にして、多孔質フィルムを作製した。この多孔質フィル
ムは、厚み２５μｍ、ガーレ値３２０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ、突刺強度３５０ｇの白色の多孔質フィルムであっ
た。この多孔質フィルムに、表面張力３５．２ｄｙｎ／
ｃｍの電解液を滴下したところ瞬時に透明になった。Comparative Example 2 A porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a surface modifier was added so that the content in each of the inner layer and the outer layer was 10% by weight. This porous film has a thickness of 25 μm and a Gurley value of 320 sec / 100c.
c, It was a white porous film having a puncture strength of 350 g. A surface tension of 35.2 dyn /
cm of the electrolyte solution was instantaneously turned transparent.
【００４３】比較例３ 表面改質剤として、分子量２０００のポリメチレンジカ
ルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加すること以外
は実施例１と同様にして、多孔質フィルムを作製した。
この多孔質フィルムは、厚み２５μｍ、ガーレ値３６０
ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度５４０ｇの白色の多孔質
フィルムであった。この多孔質フィルムに、表面張力３
５．２ｄｙｎ／ｃｍの電解液を滴下させたが、１分以上
経っても透明にならない部分が存在した。Comparative Example 3 A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that polymethylenedicarboxylic acid disalicyloylhydrazide having a molecular weight of 2,000 was added as a surface modifier.
This porous film has a thickness of 25 μm and a Gurley value of 360.
It was a white porous film having a sec / 100 cc and a piercing strength of 540 g. This porous film has a surface tension of 3
Although 5.2 dyn / cm of the electrolytic solution was dropped, there was a portion that did not become transparent even after 1 minute or more.
【００４４】実施例２ 表面改質剤として、分子量２０４の３−（Ｎ−サリチロ
イル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加するこ
と以外は実施例１と同様にして、多孔質フィルムを作製
した。この多孔質フィルムは、厚み２５μｍ、ガーレ値
３３０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度５１０ｇの白色の
多孔質フィルムであった。この多孔質フィルムに、表面
張力３５．２ｄｙｎ／ｃｍの電解液を滴下したところ全
面が瞬時に透明になった。 Example 2 A porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole having a molecular weight of 204 was added as a surface modifier. did. This porous film was a white porous film having a thickness of 25 μm, a Gurley value of 330 sec / 100 cc, and a piercing strength of 510 g. When an electrolytic solution having a surface tension of 35.2 dyn / cm was dropped on this porous film, the entire surface became instantaneously transparent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/02 ３０１ Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｂ２９Ｃ 67/20 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｃ Ｂ２９Ｋ 101:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 西山 総治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 CA02 CA04 CA06 CA07 CC02Y CC04X CC07Y CC22X CC32Y CE84 DA24 DA49 4J002 BB031 BB051 BB121 BB151 BB171 CB001 CF061 CL011 CL031 CN021 EP026 EQ026 EU006 EU176 FD020 FD030 FD090 FD130 GD05 GQ00 5H021 CC00 EE01 EE31 EE34 HH01 HH07 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01G 9/02 301 C08L 101/00 // B29C 67/20 H01G 9/00 301C B29K 101: 12 B29L 7: 00 (72) Inventor Souji Nishiyama 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation F-term (reference) 4F074 CA02 CA04 CA06 CA07 CC02Y CC04X CC07Y CC22X CC32Y CE84 DA24 DA49 4J002 BB031 BB051 BB121 BB151 BB171 CB001 CF061 CL011 CL031 CN021 EP026 EQ026 EU006 EU176 FD020 FD030 FD090 FD130 GD05 GQ00 5H021 CC00 EE01 EE31 EE34 HH01 HH07
Claims (3)
量部に対して、分子量が１０００以下の親水化改質剤を
内部添加により０．０５〜５重量部含有させてある多孔
質フィルム。1. A porous film containing 0.05 to 5 parts by weight of a hydrophilic modifier having a molecular weight of 1,000 or less by internal addition to 100 parts by weight of a thermoplastic resin as a porous substrate.
テトラゾール類、置換ヒドラジン類、マロン酸アミド類
および蓚酸アミド類からなる群から選ばれた少なくとも
一種である請求項１に記載の多孔質フィルム。2. The method of claim 2, wherein the hydrophilizing modifier is a triazole,
The porous film according to claim 1, wherein the porous film is at least one selected from the group consisting of tetrazoles, substituted hydrazines, malonic amides, and oxalic amides.
で主に構成され、非水電解液を用いた電池又はコンデン
サに使用されるセパレータ。3. A separator mainly composed of the porous film according to claim 1 or 2 and used for a battery or a capacitor using a non-aqueous electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11079842A JP2000277082A (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Porous film and separator |
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| JP11079842A JP2000277082A (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Porous film and separator |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000277082A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367863A (en) * | 2001-06-07 | 2002-12-20 | Nippon Kodoshi Corp | Electrolytic capacitor |
| JPWO2007139008A1 (en) * | 2006-05-29 | 2009-10-08 | パナソニック株式会社 | Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof |
| WO2018056323A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | Method for producing film for tire |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP11079842A patent/JP2000277082A/en active Pending
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| JPWO2018056323A1 (en) * | 2016-09-23 | 2019-07-04 | 横浜ゴム株式会社 | Method of manufacturing film for tire |
| EP3517272A4 (en) * | 2016-09-23 | 2020-04-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for producing film for tire |
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