JP2000273256A - Thermoplastic resin composition and sheet product comprising the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which has various characteristics such as chemical resistance, extrusion moldability, vacuum moldability, impact resistance and appearance in excellent balance and is useful for chemically resistant-extrusion molded products, and to provide a sheet product comprising the same. SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises 100 pts.wt. of a resin composition comprising (A) a rubber-reinforced styrenic resin and (B) a vinyl cyanide-based copolymer, (C) a vinyl cyanide-based copolymer which is obtained by copolymerizing (1) an aromatic vinyl-based monomer with (2) a vinyl cyanide-based monomer and has a weight-average mol.wt. of >=5,000,000, (D) an ethylene/(meth)acrylate ester/carbon monoxide copolymer, and (E) an α-olefin oligomer and/or an ethylene-α-olefin cooligomer. The vinyl cyanide-based copolymer B is obtained by copolymerizing a mixture comprising at least two monomers selected from (1) aromatic vinyl-based monomers and (2) vinyl cyanide-based monomers and (3) other vinylic monomers capable of being copolymerized with the monomers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性、押出成
形性、真空成形性、耐衝撃性、および外観性に優れた耐
薬品性押出成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance, extrudability, vacuum formability, impact resistance, and appearance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ニル化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分を
共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆる
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性
に優れることから、ＯＡ機器、家電製品、自動車部品、
一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。この
ようにＡＢＳ樹脂は様々な用途において使用されている
が、特に、家電分野において電気冷蔵庫用途では庫内内
箱にＡＢＳ樹脂を用いられることが多い。2. Description of the Related Art Acrylonitrile is added to a diene rubber component.
A so-called ABS resin containing a graft copolymer obtained by copolymerizing a cyanide compound such as methacrylonitrile and an aromatic vinyl compound component such as styrene and α-methylstyrene has a high impact resistance, a high mechanical strength and a good molding property. OA equipment, home appliances, automotive parts,
Widely used in application fields such as general goods. As described above, the ABS resin is used in various applications. In particular, in the field of home electric appliances, the ABS resin is often used for the inner box of the refrigerator in the electric refrigerator application.

【０００３】しかし、断熱材として使用する発泡ポリス
チレンに残留する発泡剤が内箱であるＡＢＳ樹脂にアタ
ックし環境応力劣化を生じる場合がある。[0003] However, the foaming agent remaining in the expanded polystyrene used as a heat insulating material may attack the ABS resin as the inner box and cause environmental stress deterioration.

【０００４】また、汎用ＡＢＳ樹脂では安定した押出成
形品を得えることが出来ず、または真空成形で得られる
成形品の肉厚が偏肉し寸法むらを生じる問題が指摘され
ている。In addition, it has been pointed out that a general-purpose ABS resin cannot obtain a stable extruded product, or that a molded product obtained by vacuum forming has a non-uniform wall thickness to cause dimensional unevenness.

【０００５】ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強化スチレ
ン系樹脂の前記特性を向上させる技術としては、ＡＢＳ
樹脂に他樹脂を積層材として用い、耐薬品性を向上させ
る方法（特開平５−４２５８８号公報、特開平６−４７
８６７号公報、特開平６−２６３９５８号公報）がある
が、他樹脂を用いることによる加熱伸縮率の相違、コス
トアップ等の問題がある。また、ＡＢＳ樹脂に特定構造
のアクリルゴムをブレンドし、耐薬品性を改良する方法
（特開平４−１７０４６０号公報、特開平６−２８７４
０３号公報、特開平７−１９５５９９号公報、）も開示
されている。該技術により耐薬品性の改良効果は認めら
れるが、アクリルゴムを用いることにより、衝撃値の低
下が認められる。Techniques for improving the above-mentioned properties of rubber-reinforced styrene resins represented by ABS resins and the like include ABS
A method of improving the chemical resistance by using another resin as a laminated material (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-42588, 6-47)
867 and JP-A-6-263958), but there are problems such as a difference in the heat expansion / contraction ratio and an increase in cost due to the use of another resin. In addition, a method of blending an acrylic rubber having a specific structure with an ABS resin to improve chemical resistance (JP-A-4-170460, JP-A-6-2874)
No. 03, JP-A-7-195599). Although the effect of improving the chemical resistance is recognized by this technique, the use of acrylic rubber reduces the impact value.

【０００６】特公昭５５−５００６３号公報には、エチ
レン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元
共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、可塑剤としての
効果を得る技術、および耐衝撃性を向上させる技術が開
示されいる。しかしながら、特定構造のゴム強化スチレ
ン系樹脂に該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／
一酸化炭素の三元共重合体をブレンドし、流動性を損な
うことなく、耐薬品性を向上させる技術は示されてはい
ない。[0006] Japanese Patent Publication No. 55-50063 discloses a technique of blending a terpolymer of ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide with a thermoplastic resin to obtain an effect as a plasticizer, and a technique for improving the resistance to plasticizer. A technique for improving impact properties is disclosed. However, the ethylene / (meth) acrylate /
There is no technique disclosed in which a terpolymer of carbon monoxide is blended to improve chemical resistance without impairing fluidity.

【０００７】特開平９−３２４１０３号公報には、高分
子量アクリル系共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、
真空成形性を向上させる技術が開示されているが、真空
成形時の偏肉性すなわち寸法むらを小さくすると同時
に、製品の外観性を向上させる技術は示されていない。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-324103 discloses that a high molecular weight acrylic copolymer is blended with a thermoplastic resin,
Although a technique for improving vacuum formability is disclosed, a technique for reducing uneven thickness, that is, dimensional unevenness during vacuum forming, and at the same time, improving the appearance of a product is not disclosed.

【０００８】また、電気冷蔵庫内箱の製造方法は、押出
成形によりシ−トを成形し、該シ−トを真空成形し製品
を得るが、上述の通り従来のＡＢＳ樹脂では耐薬品性、
押出成形性、真空成形性、耐衝撃性、および外観性を十
分満足させることができてない。Further, in the method of manufacturing the inner box of the electric refrigerator, a sheet is formed by extrusion molding, and the sheet is vacuum-formed to obtain a product.
Extrusion moldability, vacuum moldability, impact resistance, and appearance have not been sufficiently satisfied.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、耐薬品性、押出成形性、
真空成形性、耐衝撃性、外観性の諸特性がバランスして
優れた耐薬品性押出成形用熱可塑性樹脂組成物およびそ
れからなるシ−ト成形品を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to improve the chemical resistance, extrudability, and the like.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for extrusion molding which is excellent in balance among various properties such as vacuum moldability, impact resistance, and appearance, and a sheet molded product comprising the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】課題を解決する手段とし
て、ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドする重合体成分
について鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に、重量平均分子量が５００万以上であるビニル系共重
合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化
炭素の三元共重合体およびα−オレフィンオリゴマ−お
よび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−
を配合することにより、上記目的が効率的に達成される
ことを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems As means for solving the problems, as a result of intensive studies on polymer components to be blended with the rubber-reinforced styrenic resin, the rubber-reinforced styrenic resin has a weight average molecular weight of 5,000,000 or more. -Based copolymers, terpolymers of ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide and α-olefin oligomers and / or copolymers of ethylene and α-olefins
The present inventors have found that the above objects can be efficiently achieved by blending the compound of the present invention, and have reached the present invention.

【００１１】すなわち本発明は、「ゴム強化スチレン系
樹脂１０〜５０重量部と、芳香族ビニル系単量体（イ）
８５〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体（ロ）１５
〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体（ハ）０〜４０重量％からなる混合物を共重合し
て得られるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５０〜９０
重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、芳香族
ビニル系単量体（イ）８５〜４５重量％とシアン化ビニ
ル系単量体（ロ）１５〜５５重量％を共重合して得られ
る重量平均分子量５００万以上のシアン化ビニル系共重
合体（Ｃ）０.１〜１０重量部、エチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｄ）
０.５〜１０重量部およびα−オレフィンオリゴマ−お
よび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−
（Ｅ）０.０５〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物、さらに好ましくは、重量平均粒子径が０．１〜
１．５μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）２０〜８０重
量部の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０
重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）０〜５０重量
％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（ハ）０〜９０重量％からなる単量体混合物（Ａ−２）
８０〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重
合体（Ａ）１０〜５０重量部と、芳香族ビニル系単量体
（イ）８５〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体
（ロ）１５〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体（ハ）０〜４０重量％からなる混合物
を共重合して得られるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）
５０〜９０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対
し、芳香族ビニル系単量体（イ）８５〜４５重量％とシ
アン化ビニル系単量体（ロ）１５〜５５重量％を共重合
して得られる重量平均分子量５００万以上のシアン化ビ
ニル系共重合体（Ｃ）０.１〜１０重量部、エチレン／
（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重
合体（Ｄ）０.５〜１０重量部およびα−オレフィンオ
リゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコ
オリゴマ−（Ｅ）０.０５〜５重量部を配合してなり、
かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）のアセト
ン可溶成分の極限粘度［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇ
である押出成形用熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性
樹脂組成物からなる電気冷蔵庫内箱に適したシート成形
品に関する。That is, the present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced styrene resin comprising 10 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl monomer (a).
85 to 45% by weight and vinyl cyanide monomer (b) 15
Vinyl cyanide-based copolymer (B) 50-90 obtained by copolymerizing a mixture comprising -55% by weight and 0-40% by weight of another vinyl monomer (c) copolymerizable therewith.
85 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer (A) and 15 to 55% by weight of a vinyl cyanide monomer (B) are copolymerized with 100 parts by weight of the resin composition consisting of parts by weight. (C) 0.1 to 10 parts by weight of a vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 or more, and a copolymer (D) comprising ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide
0.5 to 10 parts by weight and an α-olefin oligomer and / or a co-oligomer of ethylene and an α-olefin
(E) a thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight;
In the presence of 20 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (A-1) having a size of 1.5 μm, the aromatic vinyl monomer (a) 10 to 90
% Of a vinyl cyanide monomer (b) and 0 to 90% by weight of another vinyl monomer (c) copolymerizable therewith (A- 2)
10 to 50 parts by weight of a graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 80 to 20 parts by weight, 85 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer (A) and a vinyl cyanide monomer (B) A) vinyl cyanide copolymer (B) obtained by copolymerizing a mixture of 15 to 55% by weight and another vinyl monomer copolymerizable therewith (c) 0 to 40% by weight.
85 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer (A) and 15 to 55% by weight of a vinyl cyanide monomer (B) are copolymerized with 100 parts by weight of a resin composition consisting of 50 to 90 parts by weight. 0.1 to 10 parts by weight of a vinyl cyanide-based copolymer (C) having a weight average molecular weight of 5,000,000 or more,
0.5 to 10 parts by weight of a copolymer comprising (meth) acrylate / carbon monoxide (D) and an α-olefin oligomer and / or a co-oligomer of ethylene and α-olefin (E) 0.05 to 5 Weight parts,
And the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (A) + (B) + (C) + (D) + (E) is 0.4 to 1.2 dl / g.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition for extrusion molding and a sheet molded product made of the thermoplastic resin composition and suitable for an inner box of an electric refrigerator.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ）としては特に限定されるものではないが、
ゴム質重合体（Ａ−１）に芳香族ビニル系単量体
（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）、およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる
少なくとも１種以上の単量体からなる単量体混合物（Ａ
−２）をグラフト重合してなるグラフト共重合体であ
り、ゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジ
エンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合
体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが
好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber-reinforced styrene resin (A) in the present invention is not particularly limited,
The rubbery polymer (A-1) is converted from an aromatic vinyl monomer (a), a vinyl cyanide monomer (b), and another vinyl monomer (c) copolymerizable therewith. A monomer mixture comprising at least one or more selected monomers (A
-2) is a graft copolymer obtained by graft polymerization. Examples of the rubbery polymer (A-1) include, in addition to polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and styrene- Examples thereof include a butadiene block copolymer, a butyl acrylate-butadiene copolymer, and a polyisoprene rubber. Among them, polybutadiene and a styrene-butadiene copolymer rubber are preferable.

【００１３】本発明における単量体混合物（Ａ−２）の
芳香族ビニル単量体（イ）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロ
スチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ
るが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、芳香族ビニル単量体（イ）の含有量は、ゴム質重
合体（Ａ−１）２０〜８０重量部の存在下に単量体混合
物（Ａ−２）に対して、１０〜９０重量％が好ましい。
この範囲内であると機械的強度に優れる。The aromatic vinyl monomer (A) of the monomer mixture (A-2) in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples thereof include t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
The content of the aromatic vinyl monomer (a) is 10 to 90 parts with respect to the monomer mixture (A-2) in the presence of 20 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (A-1). % By weight is preferred.
Within this range, the mechanical strength is excellent.

【００１４】シアン化ビニル系単量体（ロ）としては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタク
リロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリル
が好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）の含有量
は、ゴム質重合体（Ａ−１）２０〜８０重量部の存在下
に単量体混合物（Ａ−２）に対して０〜５０重量％が好
ましい。この範囲内であると機械的強度に優れる。As the vinyl cyanide monomer (b),
Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like can be mentioned, and acrylonitrile is particularly preferable. The content of the vinyl cyanide monomer (b) is 0 to 50% by weight based on the monomer mixture (A-2) in the presence of 20 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (A-1). Is preferred. Within this range, the mechanical strength is excellent.

【００１５】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ハ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル
等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不
飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなど
が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。Other copolymerizable vinyl monomers (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. α, β such as n-butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and 2-chloroethyl (meth) acrylate -Unsaturated carboxylic acid esters, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, maleimide compounds such as N-phenylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, and acrylamide. And unsaturated amides. Of these, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide and And maleic anhydride are preferred.

【００１６】前記ゴム質重合体（Ａ−１）の重量平均粒
子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形
加工性、特に流動性および成形品の外観の観点から、
０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ま
しくは０．２〜１．２μｍである。The weight average particle size of the rubbery polymer (A-1) is determined from the viewpoints of impact resistance, moldability, especially fluidity and appearance of the molded article of the thermoplastic resin composition obtained.
It is preferably from 0.1 to 1.5 μm, more preferably from 0.2 to 1.2 μm.

【００１７】また、ゴム質重合体（Ａ−１）の含有量
は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性お
よび剛性の点からグラフト共重合体（Ａ）１００重量部
中、２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３５
〜７０重量部である。The content of the rubbery polymer (A-1) is determined based on 100 parts by weight of the graft copolymer (A) in view of the impact resistance, fluidity, heat resistance and rigidity of the obtained resin composition. 20 to 80 parts by weight, more preferably 35 to 80 parts by weight.
７０70 parts by weight.

【００１８】前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
は、機械的強度および成形加工性の点から１５〜１５０
％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜７０
％である。グラフト率が１５％未満であると、得られる
耐薬品性押出成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十
分でないことがあり、１５０％を越えると、成形加工
性、特に流動性が低下することがある。The graft ratio of the graft copolymer (A) is from 15 to 150 in view of mechanical strength and moldability.
%, More preferably 20 to 70%.
%. If the graft ratio is less than 15%, the impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition for chemical resistance extrusion molding may not be sufficient, and if it exceeds 150%, moldability, especially fluidity, is reduced. Sometimes.

【００１９】前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）
１００重量部中、１０〜５０重量部である。グラフト共
重合体（Ａ）の含有量は、耐衝撃性、剛性、耐熱性およ
び流動性のバランスの点から、１８〜４０重量部が好ま
しい。含有量が１０重量部未満では、得られる耐薬品性
押出成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であ
り、また５０重量部を越えると、流動性、耐熱性および
剛性が低下する。The content of the graft copolymer (A) is as follows:
Graft copolymer (A) and vinyl copolymer (B)
It is 10 to 50 parts by weight in 100 parts by weight. The content of the graft copolymer (A) is preferably from 18 to 40 parts by weight from the viewpoint of the balance among impact resistance, rigidity, heat resistance and fluidity. If the content is less than 10 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition for extrusion molding will have insufficient impact resistance, and if it exceeds 50 parts by weight, fluidity, heat resistance and rigidity will decrease. .

【００２０】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（Ｂ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として例示し
た芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量
体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体から
なる単量体混合物（Ｂ−１）を共重合して得られるもの
であり、これら各成分は、芳香族ビニル系単量体（イ）
／シアン化ビニル系単量体（ロ）／これらと共重合可能
な他のビニル系単量体（ハ）比が８５〜４５重量％／５
５〜１５重量％／０〜４０重量％である。押出成形性、
耐薬品性および真空成形性の観点から８０〜５０重量％
／５０〜２０重量％／０〜３０重量％が好ましく、より
好ましくは７０〜５０重量％／４０〜３０重量％／０〜
２０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ロ）が１
５％未満であると、得られる樹脂組成物の耐薬品性が十
分でなく、また、５５重量％を超えると押出成形および
真空成形において、溶融時の色調安定性が低下する場合
がある。The vinyl cyanide copolymer (B) in the present invention is an aromatic vinyl monomer (a) exemplified as the rubber-reinforced styrene resin (A), and a vinyl cyanide monomer (b). And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (B-1) composed of at least two kinds of monomers selected from other vinyl monomers (c) copolymerizable therewith, Each of these components is an aromatic vinyl monomer (a)
/ Vinyl cyanide monomer (b) / another vinyl monomer copolymerizable with these (c) ratio of 85 to 45% by weight / 5
It is 5 to 15% by weight / 0 to 40% by weight. Extrudability,
80 to 50% by weight from the viewpoint of chemical resistance and vacuum formability
/ 50-20% by weight / 0-30% by weight, more preferably 70-50% by weight / 40-30% by weight / 0-0.
20% by weight. 1 vinyl cyanide monomer (b)
If it is less than 5%, the resulting resin composition may not have sufficient chemical resistance, and if it exceeds 55% by weight, the color tone stability at the time of melting may be reduced in extrusion molding and vacuum molding.

【００２１】ビニル系共重合体（Ｂ）の平均分子量は５
〜３５万が好ましく、より好ましくは１０〜２５万であ
る。この範囲であると物性バランスに優れる。The average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is 5
３５350,000 is preferable, and more preferably 100,000 to 250,000. Within this range, the balance of physical properties is excellent.

【００２２】ビニル系共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成
分の極限粘度［η］は０．４〜１．２ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０．５〜０．８ｄｌ／
ｇであり、０．４ｄｌ／ｇ未満では、押出成形性および
真空成形性が不十分であり、１．２ｄｌ／ｇを超えると
流動性が低下する。The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the vinyl copolymer (B) is preferably from 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably from 0.5 to 0.8 dl / g.
g, and less than 0.4 dl / g, the extrusion moldability and vacuum moldability are insufficient, and if it exceeds 1.2 dl / g, the fluidity decreases.

【００２３】シアン化ビニル系共重含有量は（Ｂ）の含
有量は、耐衝撃性、耐薬品性、剛性、耐熱性および流動
性のバランスの観点から、グラフト共重合体（Ａ）およ
びビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部中、９０〜５０
重量部であることが必要である。含有量が９０重量部を
越えると、得られる押出成形用熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が不十分であり、また、５０重量部未満では、流
動性、耐熱性および剛性が低下する。The content of the vinyl cyanide copolymer (B) is determined based on the balance of impact resistance, chemical resistance, rigidity, heat resistance and fluidity. 90 to 50 in 100 parts by weight of the copolymer (B)
It must be parts by weight. If the content exceeds 90 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition for extrusion molding will have insufficient impact resistance. If the content is less than 50 parts by weight, the fluidity, heat resistance and rigidity will decrease.

【００２４】なお、（Ａ）および（Ｂ）の共重合体の製
造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等
のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されな
い。また、単量体の仕込方法についても特に制限はな
く、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生
成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続
的または分割して仕込みながら重合してもよい。The method for producing the copolymers (A) and (B) may be any of polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, and is not particularly limited. There is also no particular limitation on the method of charging the monomer, and the initial batch charging, or while charging a part or all of the charged monomer continuously or divided to suppress the generation of the composition distribution of the copolymer. It may be polymerized.

【００２５】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（Ｃ）とは、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系
単量体との共重合体であり、芳香族ビニル系単量体
（イ）８５〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体
（ロ）１５〜５５重量％からなる単量体混合物を共重合
して得られるものであり、押出成形性、真空成形性、お
よび外観性の観点から８０〜５０重量％／５０〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは７５〜４５重量％／３
５〜２５重量％ｓである。シアン化ビニル系単量体
（ロ）が１５％未満であると、得られる樹脂組成物の外
観性が十分でなく、また、５５重量％を超えると押出成
形性および真空成形性が低下する場合がある。The vinyl cyanide copolymer (C) in the present invention is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and is an aromatic vinyl monomer (C). B) It is obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 85 to 45% by weight and 15 to 55% by weight of a vinyl cyanide monomer (b), and has an extrusion moldability, a vacuum moldability, and an appearance. 80 to 50% by weight / 50 to 20% by weight, more preferably 75 to 45% by weight / 3
5 to 25% by weight. When the content of the vinyl cyanide monomer (b) is less than 15%, the appearance of the obtained resin composition is not sufficient, and when it exceeds 55% by weight, the extrudability and vacuum moldability deteriorate. There is.

【００２６】シアン化ビニル系共重合体（Ｃ）は、重量
平均分子量が５００万以上であること必要がある。５０
０万未満では、押出成形性、真空成形性および外観性が
著しく低下するため好ましくない。なかでも重量平均分
子量が５５０万〜９００万のものが特に好ましい。The vinyl cyanide copolymer (C) must have a weight average molecular weight of 5,000,000 or more. 50
If it is less than 0,000, the extrusion moldability, vacuum moldability, and appearance are remarkably deteriorated, which is not preferable. Among them, those having a weight average molecular weight of 5.5 to 9,000,000 are particularly preferable.

【００２７】ビニル系共重合体（Ｃ）のアセトン可溶成
分の極限粘度［η］は５．０〜１０．０ｄｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、６．０〜９．０ｄｌ
／ｇであり、５．０ｄｌ／ｇ未満では、押出成形性、真
空成形性、および外観性が不十分であり、１０．０ｄｌ
／ｇを超えると上記特性が低下する。The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the vinyl copolymer (C) is preferably 5.0 to 10.0 dl / g, more preferably 6.0 to 9.0 dl.
If it is less than 5.0 dl / g, extrusion moldability, vacuum moldability, and appearance are insufficient, and 10.0 dl / g
/ G, the above characteristics deteriorate.

【００２８】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（Ｃ）の含有量は、押出成形性、真空成形性、および製
品の外観性の面からグラフト共重合体（Ａ）およびビニ
ル系共重合体（Ｂ）１００重量部中、０.１〜１０重量
部であることが必要である。含有量が１０重量部を越え
ると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、
また、０.１重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組
成物の押出成形性、真空成形性、および製品の外観性が
著しく低下するため好ましくない。In the present invention, the content of the vinyl cyanide-based copolymer (C) is determined from the viewpoints of extrusion moldability, vacuum moldability, and appearance of the product. (B) It must be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight. When the content exceeds 10 parts by weight, the fluidity of the obtained thermoplastic resin composition decreases,
On the other hand, if the amount is less than 0.1 part by weight, the extrudability, vacuum moldability, and appearance of the product of the obtained thermoplastic resin composition are remarkably reduced, which is not preferable.

【００２９】シアン化ビニル系共重合体の製造方法は、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの
重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単
量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕
込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるため
に仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割し
て仕込みながら重合してもよい。The method for producing the vinyl cyanide copolymer is as follows:
Any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization may be used, and is not particularly limited. There is also no particular limitation on the method of charging the monomer, and the initial batch charging, or while charging a part or all of the charged monomer continuously or divided to suppress the generation of the composition distribution of the copolymer. It may be polymerized.

【００３０】共重合体（Ｄ）は、エチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体であり、
（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基は、直鎖状ま
たは分岐状エステル部を持ちであって、その炭素数は１
〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ま
しい。また、共重合体（Ｄ）の各組成比は、エチレンが
１０〜８７重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８
０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％、一
酸化炭素が５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは
５〜２０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合
可能な単量体と共重合させることもできる。The copolymer (D) is a terpolymer of ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide,
The acrylic group of the (meth) acrylic acid ester has a linear or branched ester moiety and has 1 carbon atom.
To 18, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group,
Examples thereof include an isobutyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group, and those having 2 to 8 carbon atoms are more preferable. The copolymer (D) preferably has a composition ratio of 10 to 87% by weight of ethylene, more preferably 40 to 8%.
0% by weight, preferably 10 to 50% by weight of (meth) acrylic acid ester, more preferably 15 to 40% by weight, and preferably 5 to 40% by weight of carbon monoxide, more preferably 5 to 20% by weight. If necessary, it can be copolymerized with another copolymerizable monomer.

【００３１】共重合体（Ｄ）の含有量は、グラフト共重
合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部
に対し、０.５〜１０重量部であり、好ましくは１〜７
重量部である。共重合体（Ｄ）の含有量が０.５重量部
未満であると、得られる耐薬品性押出成形用熱可塑性樹
脂組成物の耐薬品性および耐衝撃性が不十分であり、ま
た、１０重量部を越えると、耐熱性および剛性が低下
し、更には層状剥離が生じる。The content of the copolymer (D) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). 7
Parts by weight. When the content of the copolymer (D) is less than 0.5 part by weight, the obtained chemical-resistant thermoplastic resin composition for extrusion molding has insufficient chemical resistance and impact resistance. When the amount exceeds the weight part, heat resistance and rigidity are reduced, and further, delamination occurs.

【００３２】本発明で用いられるα−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−（Ｅ）にも用いられる単量体としては、エチレン
および炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−ヘキセゼセン、１−オクタゼセン、１−エイコセン
等が挙げられる。The monomers used for the α-olefin oligomer used in the present invention and / or the co-oligomer of ethylene and α-olefin (E) include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, for example, Propylene, 1-butene, 1-hexene 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene,
Examples thereof include 1-hexesezecene, 1-octazecene, and 1-eicosene.

【００３３】本発明で用いられるα−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−（Ｅ）は、１００℃での動粘度が５〜１００ｃＳ
ｔであることが好ましい。The α-olefin oligomer and / or the co-oligomer of ethylene and α-olefin (E) used in the present invention have a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 100 cS.
It is preferably t.

【００３４】また、本発明で用いられるα−オレフィン
オリゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィンの
コオリゴマ−（Ｅ）は、グラフト共重合体（Ａ）および
ビニル系共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０.０５
〜５重量部、好ましくは、０.１〜４重量部の範囲であ
る。 この範囲であると耐薬品性押出成形用熱可塑性樹
脂組成物の耐薬品性が向上し、かつ押出成形性、特にダ
イスへの付着物の低減および押出時のスクリュウ電流値
が安定し、吐出むらが解消する。０.０５重量部未満で
あると、得られる耐薬品性押出成形用熱可塑性樹脂組成
物の耐薬品性および上記押出特性が十分でなく、また５
重量部を超えると得られる耐薬品性押出用熱可塑性樹脂
組成物の機械的特性が低下する。The α-olefin oligomer and / or the co-oligomer of ethylene and α-olefin (E) used in the present invention are 100 parts by weight of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). Against 0.05
To 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight. When the content is within this range, the chemical resistance of the thermoplastic resin composition for extrusion molding is improved, and the extrusion moldability, particularly, the reduction of deposits on the die and the screw current value during extrusion are stable, and the discharge unevenness is improved. Is eliminated. If the amount is less than 0.05 part by weight, the resulting chemical-resistant thermoplastic resin composition for extrusion molding has insufficient chemical resistance and the above-mentioned extrusion characteristics.
When the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the obtained thermoplastic resin composition for extruding chemical resistance are deteriorated.

【００３５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押
出成形性、真空成形性、および流動性の観点から、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）のアセトン可
溶成分の極限粘度［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好
ましい。In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be used from the viewpoints of extrusion moldability, vacuum moldability, and fluidity.
The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (A) + (B) + (C) + (D) + (E) is preferably 0.4 to 1.2 dl / g.

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の
目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性
能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダ
ードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化
合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系
等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル
系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、
高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、
フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポ
リブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカー
ボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化
合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マ
スキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料およ
び染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等
の補強剤や充填剤を添加することもできる。In the thermoplastic resin composition of the present invention, polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
The performance as a molding resin can be improved by adding a polyester such as polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethyl terephthalate, a polycarbonate, and various elastomers. If necessary, hindered phenols, sulfur-containing organic compounds, antioxidants such as phosphorus-containing organic compounds, phenols, heat stabilizers such as acrylates, benzotriazoles, benzophenones, salicylates, etc. Various stabilizers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers such as organic nickel-based and hindered amine-based,
Lubricants such as metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides,
Plasticizers such as phthalates and phosphates; halogen-containing compounds such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers and brominated polycarbonate oligomers; phosphorus-based compounds; and difficulties such as antimony trioxide. Flame retardants / flame retardants, odor masking agents, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes can also be added. Furthermore, glass fiber,
Reinforcing agents and fillers such as glass flakes, glass beads, carbon fibers and metal fibers can also be added.

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸ま
たは多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用す
ることができる。With respect to the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, various methods such as melt kneading with a Banbury mixer, a roll, and a single-screw or multi-screw extruder can be adopted.

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の押
出成形に好適であり、特にシ−ト押出成形性に優れる。
また、２次加工として、該シ−トを用いての真空成形性
についても優れる。 その他、射出成形、ブロー成形、
圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成
形に用いられる公知の方法によって成形することができ
る。The thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for known extrusion molding, and is particularly excellent in sheet extrusion moldability.
In addition, the sheet is excellent in vacuum formability using the sheet as a secondary processing. In addition, injection molding, blow molding,
It can be formed by a known method currently used for forming a thermoplastic resin such as compression molding and gas assist molding.

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、押出
成形したシート品は外観および該シ−ト品を用いての真
空成形品に適しており、偏肉性に優れた製品は得られ
る。特に平均肉厚３．０ｍｍ以下の場合、顕著な効果が
得られる。A sheet product extruded using the thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for appearance and a vacuum formed product using the sheet product, and a product excellent in uneven thickness can be obtained. Particularly when the average thickness is 3.0 mm or less, a remarkable effect can be obtained.

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐薬品性に
優れており、電気冷蔵庫内箱製品に好適である。The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent chemical resistance and is suitable for box products in electric refrigerators.

【００４１】本発明をさらに具体的に説明するため、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特
にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部
を表す。耐薬押出成形用熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性
の分析方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的
な特性については、射出成形によりテストピースを成形
し、下記試験法に準拠し測定した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples, but these examples do not limit the present invention. Here, unless otherwise specified, "%" represents% by weight and "parts" represents parts by weight. A method for analyzing the resin properties of the thermoplastic resin composition for chemical extrusion molding will be described below. For general properties such as mechanical strength and heat resistance, test pieces were molded by injection molding and measured according to the following test methods.

【００４２】（１）重量平均ゴム粒子径 「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）。(1) Weight Average Rubber Particle Size “Rubber Age Vol.88 p.484-
490 (1960) by E.I. Schmidt, P .;
H. Sodium alginate method described in "Biddison" (using the fact that the particle size of polybutadiene to be creamed varies depending on the concentration of sodium alginate, the particles having a cumulative weight fraction of 50% based on the cumulative weight fraction of the creamed weight ratio and the sodium alginate concentration) Find the diameter).

【００４３】（２）分子量の測定 ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、測定し
た。 Ａ.溶媒：テトラヒドロフラン Ｂ.,流速：１.０ml／min Ｃ.温度：２３℃ Ｄ.試料濃度：０.１％（注入量０.４０ml） Ｅ.口過：０.５μフィルタ Ｆ.示差屈折率検出器 （３）グラフト率 グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時
間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定し
た。グラフト率は下記式より算出した。 グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。(2) Measurement of Molecular Weight The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). A. Solvent: tetrahydrofuran B. Flow rate: 1.0 ml / min C. Temperature: 23 ° C. D. Sample concentration: 0.1% (injection volume: 0.40 ml) E. Mouth: 0.5 μ filter F. Differential refraction Rate detector (3) Graft rate To a predetermined amount (m) of the graft copolymer, acetone was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. p. m. (1000
After centrifugation at 0 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, and the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following equation. Graft rate (%) = ｛[(n) − (m) × L] /
[(M) × L]｝ × 100 where L is the rubber content of the graft copolymer.

【００４４】（４）極限粘度［η］ サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流
し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）
で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液を
ロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン
可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度
計を用い、メチルエチルケトン溶液、３０℃でηｓｐ／
ｃを測定し、極限粘度［η］を算出した。 （５）耐薬品性：プレス成形した試験片（１２７×１
２.７×１.５ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に沿
わして固定後、フロン１４１ｂ２５０ｍｌ入れた直径３
００ｍｍデシケ−タ内に治具ごと入れた。２３℃環境下
で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無
を確認し、数１により臨界歪み（％）を算出し、その値
が０.５％未満を×、０.５％〜１.０％のものを△、１.
０％〜２.０％のものを○、２.０％を超えるものを◎と
した。(4) Intrinsic viscosity [η] To 1 g of a sample, 200 ml of acetone was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. p. m. (10000G)
After centrifugation at for 40 minutes, the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the precipitate (acetone-soluble matter) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Then, using an Ubbelohde viscometer, a methyl ethyl ketone solution was used.
c was measured, and intrinsic viscosity [η] was calculated. (5) Chemical resistance: press-formed test piece (127 × 1
2.7 × 1.5 mm) along the 1/4 elliptical jig shown in FIG.
The jig was put together in a 00 mm desiccator. After standing for 24 hours in an environment of 23 ° C., the presence or absence of cracks and cracks is checked, and the critical strain (%) is calculated by the equation (1). 1.0% of △, 1.
0% to 2.0% were evaluated as ○, and those exceeding 2.0% were evaluated as ◎.

【００４５】[0045]

【数１】 （６）光沢度の測定：押出成形にて得られたシ−ト成形
品の表面を、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計Ｕ
ＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０度で成形品の表面反射光
を測定した。(Equation 1) (6) Measurement of glossiness: The surface of the sheet molded product obtained by extrusion molding was measured with a digital variable-angle gloss meter U manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The surface reflected light of the molded product was measured at an incident angle of 60 degrees using GV-5D.

【００４６】（７）真空成形性：寸法５００ｍｍ×５０
０ｍｍ、厚み１.５〜３.０ｍｍのシ−トを用いて、プラ
グアシスト式真空成形機にて真空成形を行い、該成形品
１０個所の肉厚を測定し、最大値と最小値の差を求め、
以下の通り判定した。 ◎：０.１ｍｍ以下。 ○：０.１ｍｍを越え０.３ｍｍ以下。 △：０.３ｍｍを越え１ｍｍ以下。 ×：１ｍｍを越えるもの。(7) Vacuum formability: dimension 500 mm × 50
Using a sheet having a thickness of 0 to 1.5 mm and a thickness of 1.5 to 3.0 mm, vacuum molding is performed with a plug-assist type vacuum molding machine, and the thickness of 10 molded products is measured. ,
It was determined as follows. ◎: 0.1 mm or less. ：: More than 0.1 mm and 0.3 mm or less. Δ: More than 0.3 mm and 1 mm or less. X: More than 1 mm.

【００４７】（８）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（２３℃）。(8) Flexural modulus: ASTM D790
(23 ° C).

【００４８】（９）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）。(9) Izod impact strength: ASTM D
256 (23 ° C., with V notch).

【００４９】（10）MFR(メルトフローレート) ：ＩＳＯ １１３
３（２２０℃，９８Ｎ荷重）。(10) MFR (melt flow rate): ISO 113
3 (220 ° C, 98N load).

【００５０】（11）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３（１０
０℃）。(11) Kinematic viscosity: JIS K2283 (10
0 ° C).

【００５１】（参考例） （Ａ）グラフト共重合体 Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエ
ンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を
６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開
始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシ
ルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同
時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイ
ドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛
けて連続添加し、反応を完結させた。(Reference Example) (A) Graft copolymer A1: 120 parts of pure water, 0.5 part of glucose, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.005 part of ferrous sulfate and A predetermined amount of polybutadiene latex shown in Table 1 was charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., polymerization was started, and a predetermined amount of a mixture of monomers and t-dodecyl mercaptan shown in Table 1 was continuously added over 5 hours. At the same time, an aqueous solution comprising cumene hydroperoxide and potassium oleate shown in Table 1 was continuously added over 7 hours to complete the reaction.

【００５２】得られたラテックスに、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラ
テックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、
続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリ
ウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状の
グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラ
フト率は４５％であった。 Ａ２〜Ａ６：Ａ1 と同様の方法で、表１に示す組成比で
グラフト共重合体を得た。To the obtained latex was added 1 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) based on 100 parts by weight of the solid content of the latex.
Subsequently, the latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery graft copolymer. The graft ratio of this graft copolymer was 45%. A2 to A6: In the same manner as in A1, a graft copolymer was obtained at the composition ratio shown in Table 1.

【００５３】（Ｂ）ビニル系共重合体 Ｂ１：スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量
％なる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重
合体を得た。該共重合体の重量平均分子量は２５万であ
り、極限粘度［η］は０.７０ｄｌ／ｇであった。 Ｂ２：スチレン５０重量％、アクリロニトリル５０重量
％なる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合
体を得た。該共重合体の重量平均分子量は２３万であ
り、極限粘度［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。 Ｂ３：スチレン４５重量％、アクリロニトリル３０重量
％、Ｎ−フェニルマレイミド２５重量％なる単量体混合
物を乳化重合して、パウダ−状の共重合体を得た。該共
重合体の重量平均分子量は２２万であり、極限粘度
［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。 Ｂ４：スチレン４５重量％、アクリロニトリル３０重量
％、α−メチルスチレン２５重量％なる単量体混合物を
乳化重合して、パウダ−状の共重合体を得た。該共重合
体の重量平均分子量は２９万であり、極限粘度［η］は
０．８５ｄｌ／ｇであった。 Ｂ５：スチレン８０重量％、アクリロニトリル２０重量
％なる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重
合体を得た。該共重合体の重量平均分子量は１０万であ
り、極限粘度［η］は０．２８ｄｌ／ｇであった。 Ｂ6：スチレン４０重量％、アクリロニトリル６０重量
％なる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状のの共
重合体を得た。該共重合体の重量平均分子量は３７万で
あり、極限粘度［η］は１．５０ｄｌ／ｇであった。(B) Vinyl copolymer B1: A monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile was subjected to bulk polymerization to obtain a pellet-shaped copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 250,000, and the intrinsic viscosity [η] was 0.70 dl / g. B2: A monomer mixture consisting of 50% by weight of styrene and 50% by weight of acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 230,000, and the intrinsic viscosity [η] was 0.65 dl / g. B3: A monomer mixture consisting of 45% by weight of styrene, 30% by weight of acrylonitrile, and 25% by weight of N-phenylmaleimide was emulsion-polymerized to obtain a powdery copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 220,000, and the intrinsic viscosity [η] was 0.65 dl / g. B4: A monomer mixture consisting of 45% by weight of styrene, 30% by weight of acrylonitrile and 25% by weight of α-methylstyrene was emulsion-polymerized to obtain a powdery copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 290,000, and the intrinsic viscosity [η] was 0.85 dl / g. B5: A monomer mixture consisting of 80% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile was subjected to bulk polymerization to obtain a pellet-like copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 100,000, and the intrinsic viscosity [η] was 0.28 dl / g. B6: A monomer mixture consisting of 40% by weight of styrene and 60% by weight of acrylonitrile was subjected to bulk polymerization to obtain a pellet-shaped copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 370,000, and the intrinsic viscosity [η] was 1.50 dl / g.

【００５４】（Ｃ）シアン化ビニル系共重合体 Ｃ１：スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量
％なる単量体混合物を乳化重合して、パウダ−状の共重
合体を得た。該共重合体の重量平均分子量は６５０万で
あり、極限粘度［η］は６．０ｄｌ／ｇであった。 Ｃ２：スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量
％なる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合
体を得た。該共重合体の重量平均分子量は７００万であ
り、極限粘度［η］は７．５ｄｌ／ｇであった。 Ｃ３：スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量
％を塊状重合して、ペレット−状の共重合体を得た。該
共重合体の重量平均分子量は５５０万であり、極限粘度
［η］は６．２ｄｌ／ｇであった。 Ｃ４：スチレン７５重量％、アクリロニトリル２５重量
％を乳化重合して、パウダ−状の共重合体を得た。該共
重合体の重量平均分子量は４００万であり、極限粘度
［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。(C) Vinyl cyanide copolymer C1: A monomer mixture consisting of 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile was emulsion-polymerized to obtain a powdery copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 6.5 million, and the intrinsic viscosity [η] was 6.0 dl / g. C2: A monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to obtain a bead copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 7,000,000, and the intrinsic viscosity [η] was 7.5 dl / g. C3: 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile were subjected to bulk polymerization to obtain a pellet-shaped copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 5.5 million, and the intrinsic viscosity [η] was 6.2 dl / g. C4: 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile were emulsion-polymerized to obtain a powdery copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 4,000,000, and the intrinsic viscosity [η] was 2.5 dl / g.

【００５５】（Ｄ）エチレン／（メタ）アクリル酸エス
テル／一酸化炭素共重合体 Ｄ１：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４０５１ Ｄ２：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＨＰ５５３ （Ｅ）α−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレ
ンとα−オレフィンコオリゴマ− Ｅ１：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ１０ １００℃
での動粘度：１０ｃＳｔ Ｅ２：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ２０ １００℃
での動粘度：２０ｃＳｔ Ｅ３：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ６００ １００
℃での動粘度：６００ｃＳｔ(D) Ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide copolymer D1: "Elvaloy" manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals
EP4051 D2: "Elvaloy" manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals
HP553 (E) α-olefin oligomer and / or ethylene and α-olefin cooligomer E1: “Lucant” HC10 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 100 ° C.
Viscosity at room temperature: 10 cSt E2: "Lucant" HC20 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 100 ° C
Viscosity at room temperature: 20 cSt E3: "Lucant" HC600 100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Kinematic viscosity at 600C: 600 cSt

【００５６】[0056]

【実施例】実施例１〜１３、及び比較例１〜６ 参考例記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）ビニル系
共重合体、（Ｃ）ビニル系共重合体、（Ｄ）エチレン／
（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体、
（Ｅ）α−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレ
ンとα−オレフィンのコオリゴマ−を表２および表３記
載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練
し、ペレット状の樹脂を得た。EXAMPLES Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 (A) Graft copolymer, (B) vinyl copolymer, (C) vinyl copolymer, (D) ethylene described in Reference Examples /
(Meth) acrylate / carbon monoxide copolymer,
(E) After blending the α-olefin oligomer and / or the co-oligomer of ethylene and α-olefin at the ratios shown in Tables 2 and 3, the mixture was melt-kneaded with a 40 mmφ single screw extruder to obtain a pellet-shaped resin.

【００５７】得られたペレットを東芝機械（株）製射出
成形機ＩＳ−５０Ａにてテストピースを成形し、諸特性
を評価し、結果を表４〜６に掲げた。Test pieces were molded from the obtained pellets using an injection molding machine IS-50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and various characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 4 to 6.

【００５８】実施例１〜１３により、本発明の請求項記
載の配合割合の耐薬品性押出成形用熱可塑性樹脂組成物
の耐薬品性、押出特性、真空成形性、耐衝撃性、外観性
および成形加工性に優れていることが判る。このように
本発明の樹脂組成物は真空成形性、耐薬品性、外観性に
優れていることから、冷蔵庫内箱として好適に用いられ
る。According to Examples 1 to 13, the chemical resistance, extrusion characteristics, vacuum moldability, impact resistance, appearance, and chemical resistance of the thermoplastic resin composition for extrusion molding having the compounding ratio described in the claims of the present invention. It can be seen that the moldability is excellent. As described above, the resin composition of the present invention is excellent in vacuum moldability, chemical resistance, and appearance, and thus is suitably used as a refrigerator inner box.

【００５９】しかし、比較例は、ビニル系共重合体
（Ｃ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸
化炭素共重合体、α−オレフィンオリゴマ−および／ま
たはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−のいずれ
かが本発明範囲外であるため、耐薬品性、押出成形性、
真空成形性、および外観性が不十分である。However, the comparative examples were vinyl copolymer (C), ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide copolymer, α-olefin oligomer and / or colloider of ethylene and α-olefin. Is outside the scope of the present invention, chemical resistance, extrudability,
Vacuum formability and appearance are insufficient.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【表２】 [Table 2]

【００６２】[0062]

【表３】 [Table 3]

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】[0064]

【表５】 [Table 5]

【００６５】[0065]

【表６】 [Table 6]

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出特
性および真空成形性に優れ、且つ、耐薬品性および外観
性が良好であるため、良好な真空成形品が得られ、材料
のコストダウンおよび生産性の向上が図れる。The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in extrusion characteristics and vacuum moldability, and has good chemical resistance and appearance, so that a good vacuum molded product can be obtained and the cost of the material can be reduced. Down and improvement of productivity can be achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の組成物の耐薬品性試験に用いる１／４
楕円治具の略図である。FIG. 1: 1/4 used for chemical resistance test of the composition of the present invention
It is a schematic diagram of an elliptical jig.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 試験片 1 Test piece

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 25/12 73:00 23:02） Ｆターム(参考） 4F071 AA10X AA12X AA14X AA22 AA22X AA34X AA69 AA77 AA81 AA88 AD02 BA01 BB06 BC01 4J002 BB015 BB055 BC061 BC063 BC081 BC083 BC091 BC093 BC111 BC113 BN122 BN152 CJ004 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme coat ゛ (reference) // (C08L 25/12 73:00 23:02) F term (reference) 4F071 AA10X AA12X AA14X AA22 AA22X AA34X AA69 AA77 AA81 AA88 AD02 BA01 BB06 BC01 4J002 BB015 BB055 BC061 BC063 BC081 BC083 BC091 BC093 BC111 BC113 BN122 BN152 CJ004 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂１０〜５０重量部
と、芳香族ビニル系単量体（イ）８５〜４５重量％とシ
アン化ビニル系単量体（ロ）１５〜５５重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）０〜４０
重量％からなる混合物を共重合して得られるシアン化ビ
ニル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部からなる樹脂組
成物１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量体（イ）
８５〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体（ロ）１５
〜５５重量％を共重合して得られる重量平均分子量５０
０万以上のシアン化ビニル系共重合体（Ｃ）０.１〜１
０重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素からなる共重合体（Ｄ）０.５〜１０重量部お
よびα−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレン
とα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）０.０５〜５重
量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。1. A rubber-reinforced styrene resin of 10 to 50 parts by weight, an aromatic vinyl monomer (a) of 85 to 45% by weight, a vinyl cyanide monomer (b) of 15 to 55% by weight and Other vinyl monomers (c) copolymerizable with
% By weight of a vinyl cyanide-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a mixture consisting of 50% to 90% by weight of a resin composition comprising 50 to 90 parts by weight of an aromatic vinyl-based monomer (a).
85 to 45% by weight and vinyl cyanide monomer (b) 15
Weight average molecular weight of 50 obtained by copolymerizing
100,000 or more vinyl cyanide copolymer (C) 0.1 to 1
0 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight of a copolymer (D) comprising ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide and an α-olefin oligomer and / or a co-oligomer of ethylene and α-olefin (E A) a thermoplastic resin composition containing 0.05 to 5 parts by weight; 【請求項２】重量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであ
るゴム質重合体（Ａ−１）２０〜８０重量部の存在下に
芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体（ロ）０〜５０重量％、およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）０〜９０重量
％からなる単量体混合物（Ａ−２）８０〜２０重量部を
グラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜５
０重量部と、芳香族ビニル系単量体（イ）８５〜４５重
量％とシアン化ビニル系単量体（ロ）１５〜５５重量％
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）
０〜４０重量％からなる混合物を共重合して得られるシ
アン化ビニル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部からな
る樹脂組成物１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体（イ）８５〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体
（ロ）１５〜５５重量％を共重合して得られる重量平均
分子量５５０万以上のシアン化ビニル系共重合体（Ｃ）
０.１〜１０重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エ
ステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｄ）０.５〜１
０重量部およびα−オレフィンオリゴマ−および／また
はエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）０.
０５〜５重量部を配合してなり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）のアセトン可溶成分の極限粘度
［η］が０．４〜１．２ｄｌ／ｇである熱可塑性樹脂組
成物。2. An aromatic vinyl-based monomer (i) in the presence of 20 to 80 parts by weight of a rubbery polymer (A-1) having a weight-average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm. % Of a vinyl cyanide-based monomer (b), and 0 to 90% by weight of another vinyl-based monomer (c) copolymerizable therewith (A- 2) Graft copolymer (A) 10 to 5 obtained by graft polymerization of 80 to 20 parts by weight
0 parts by weight, 85 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer (a) and 15 to 55% by weight of a vinyl cyanide monomer (b)
And other vinyl monomers copolymerizable therewith (c)
A vinyl cyanide-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a mixture of 0 to 40% by weight, 100 parts by weight of a resin composition of 50 to 90 parts by weight, and an aromatic vinyl-based monomer (a) A) a vinyl cyanide copolymer (C) having a weight average molecular weight of 5.5 million or more, obtained by copolymerizing 85 to 45% by weight and 15 to 55% by weight of a vinyl cyanide monomer (b)
0.1 to 10 parts by weight of a copolymer (D) composed of ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide
0 parts by weight and an α-olefin oligomer and / or a co-oligomer of ethylene and an α-olefin (E)
And (A) + (B) +
A thermoplastic resin composition wherein the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component (C) + (D) + (E) is 0.4 to 1.2 dl / g. 【請求項３】前記シアン化ビニル系共重合体（Ｃ）の極
限粘度が［η］が５．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求
項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the vinyl cyanide copolymer (C) has an intrinsic viscosity [η] of 5.0 to 10.0 dl / g. 【請求項４】共重合体（Ｄ）が１０〜８７重量％のエチ
レンの重合体繰り返し単位、１０〜５０重量％の（メ
タ）アクリル酸エステルの重合体繰り返し単位および３
〜４０重量％の一酸化炭素の重合体繰り返し単位を含ん
でなる請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂組成物。4. A copolymer (D) comprising 10 to 87% by weight of an ethylene polymer repeating unit, 10 to 50% by weight of a (meth) acrylate polymer repeating unit and 3
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a polymer repeating unit of carbon monoxide at -40% by weight. 【請求項５】α−オレフィンオリゴマ−および／または
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｅ）が１０
０℃での動粘度が５〜１００ｃＳｔである請求項１〜４
記載の熱可塑性樹脂組成物。5. An α-olefin oligomer and / or a co-oligomer of ethylene and α-olefin (E) is 10
The kinematic viscosity at 0 ° C is 5 to 100 cSt.
The thermoplastic resin composition according to the above. 【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹
脂組成物を押出成形してなるシ−ト品。6. A sheet product obtained by extruding the thermoplastic resin composition according to claim 1. 【請求項７】請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹
脂組成物を押し出し成形してなる電気冷蔵庫内箱用シ−
ト品。7. A sheet for an inner box of an electric refrigerator, which is obtained by extruding the thermoplastic resin composition according to claim 1.
Product.