JP2000273129A - Photocurable resin composition, hologram or diffraction grating sheet and forgery prevention paper - Google Patents
Photocurable resin composition, hologram or diffraction grating sheet and forgery prevention paperInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびこれを用いてなるホログラム並びに偽造防止用
紙に関し、更に詳しくは耐熱性および柔軟性等を同時に
有する被膜形成が可能な光硬化性樹脂組成物およびこの
組成物を用いてなるホログラムおよび該ホログラムを光
輝性スレッドとしてすき込んだ偽造防止用紙に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin composition and a hologram and anti-counterfeit paper using the same, and more particularly to a photocurable resin composition capable of forming a film having both heat resistance and flexibility. The present invention relates to a resin composition, a hologram using the composition, and anti-counterfeit paper into which the hologram is incorporated as a glittering thread.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より偽造防止用紙として、例えば、
表面に細かい点や細い線の印刷により偽造防止用印刷図
柄（地模様）を表わし、薄くコピーした場合には点や線
がはっきりと写らず、濃くコピーした場合には点がつぶ
れて線や字になったり、線がつぶれて太くなったりする
ようにしたものがある。このような方法では偽造防止は
困難になってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, as forgery prevention paper, for example,
The printing of fine dots and thin lines on the surface shows a printed pattern (ground pattern) for forgery prevention. When lightly copied, the dots and lines are not clearly seen, and when darkly copied, the dots are broken and the lines and characters are broken. There are some that become thicker or become thicker as the lines collapse. With such a method, it has become difficult to prevent forgery.
【０００３】そこで、この問題を解決するために、例え
ば、光輝性スレッドを、基紙の一方の面にすき込んだも
の（特開平７−５６３７７号）が偽造防止用紙として提
案されている。これは、カラーコピーした場合でも、光
輝性スレッドに対応する箇所で金属色が出ないことを利
用して偽造を防止しようとしたものである。In order to solve this problem, for example, an anti-counterfeit paper in which a glittering thread is inserted into one surface of a base paper (Japanese Patent Laid-Open No. 7-56377) has been proposed. This is to prevent forgery by utilizing the fact that a metallic color does not appear at a portion corresponding to a glittering thread even when color copying is performed.
【０００４】また、従来から、回析格子やレリーフ型ホ
ログラムが、各種のカードや証券等の装飾や偽造防止の
目的に使用されている。[0004] Conventionally, diffraction gratings and relief holograms have been used for decoration of various cards and securities and for the purpose of preventing forgery.
【０００５】上記用途の拡大とともに回析格子やレリー
フ型ホログラムには、紙へのすき込みが可能で、優れた
強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対
する密着性を有するとともに、被貼着物の屈曲性や伸縮
に対する追随性を有することが要求されるようになって
きた。特に従来の光硬化性塗料からなる回析格子やレリ
ーフ型ホログラムでは、これらの製造に使用されている
樹脂が光硬化によって柔軟性を失い、その結果として被
貼着物の屈曲や伸縮によって回析格子やレリーフ型ホロ
グラムとしての機能を喪失するものであった。[0005] With the expansion of the above applications, diffraction gratings and relief holograms can be penetrated into paper, and have excellent strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion to substrates. In addition to the above, it has been required to have a property to follow the flexibility and expansion and contraction of the adherend. In particular, in diffraction gratings and relief holograms made of conventional photocurable paints, the resin used in their production loses flexibility due to photocuring, and as a result, diffraction gratings are bent or stretched by the adherend. And the function as a relief hologram was lost.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題が解消され、優れた強度、耐熱性、耐
擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を有
し、且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有
する回析格子やホログラム等を形成することができる光
硬化性樹脂組成物およびホログラムまたは回析格子シー
トを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide excellent strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion to a substrate. Another object of the present invention is to provide a photocurable resin composition and a hologram or diffraction grating sheet capable of forming a diffraction grating, a hologram, or the like having a followability with respect to the flexibility and expansion and contraction of an adherend.
【０００７】本発明者は、上記の目的を達成するため
に、本件出願人が提案した特開昭６１−１５６２７３号
公報や特公平５−５４５０２号公報に記載された材料系
に付いて更に検討を重ね、これらの材料を用いた光硬化
性樹脂組成物の硬化後の１％伸長時のヤング率を特定の
範囲に制御することによってこの目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至った。[0007] In order to achieve the above object, the present inventors have further studied the material systems described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-156273 and Japanese Patent Publication No. 5-54502 proposed by the present applicant. It has been found that this object can be achieved by controlling the Young's modulus at 1% elongation after curing of a photocurable resin composition using these materials to a specific range, thereby completing the present invention. Reached.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、２５℃
および１２０℃における１％伸長時のヤング率が、それ
ぞれ２０００ＭＰａ以上および３５０ＭＰａ以上の基材
上に、ホログラムまたは回析格子からなる形成層を設け
るための光硬化性樹脂組成物であって、その硬化後の２
５℃および１２０℃における１％伸長時のヤング率がそ
れぞれ上記基材の該ヤング率よりも低いことを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物、および上記基材上にホログラム
または回析格子からなる形成層および粘着層がこの順序
に形成され、該形成層は、２５℃および１２０℃におけ
る１％伸長時のヤング率がそれぞれ上記基材の該ヤング
率よりも低いことを特徴とするホログラムまたは回析格
子シートを提供するものである。That is, the present invention relates to a method for producing a liquid material at 25 ° C.
A photocurable resin composition for providing a forming layer comprising a hologram or a diffraction grating on a substrate having a Young's modulus at 2000% or more and 350 MPa or more at 1% elongation at 120 ° C and 120 ° C, respectively. Latter 2
The photocurable resin composition is characterized in that the Young's modulus at 1% elongation at 5 ° C. and 120 ° C. is lower than the Young's modulus of the substrate, respectively, and comprises a hologram or a diffraction grating on the substrate. The forming layer and the adhesive layer are formed in this order, and the forming layer is characterized in that the Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. is respectively lower than the Young's modulus of the base material. It is intended to provide a lattice sheet.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
【００１０】本発明の光硬化性樹脂組成物は、２５℃お
よび１２０℃における１％伸長時のヤング率が、それぞ
れ２０００ＭＰａ以上および３５０ＭＰａ以上である基
材上にホログラムまたは回析格子を形成するために使用
されるものであり、その硬化後の２５℃および１２０℃
における１％伸長時のヤング率がそれぞれ上記基材の該
ヤング率よりも低いことが特徴である。このような光硬
化性樹脂組成物を用いることにより、基材シートや被貼
着物の屈曲や伸縮に対する優れた追随性を有するホログ
ラムおよび回析格子が形成される。The photocurable resin composition of the present invention forms a hologram or a diffraction grating on a substrate having a Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. of 2000 MPa or more and 350 MPa or more, respectively. 25 ° C and 120 ° C after curing
Is characterized in that the Young's modulus at 1% elongation is lower than the Young's modulus of the substrate. By using such a photocurable resin composition, a hologram and a diffraction grating having excellent followability to bending and expansion and contraction of a substrate sheet and an adherend are formed.
【００１１】本発明で使用される基材は、上記のヤング
率を有する従来からホログラムや回析格子の形成用の基
材として使用されている厚さが１０〜１００μｍ程度の
プラスチックフイルムが使用てき、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フイルムが代表的なものである。As the substrate used in the present invention, a plastic film having a thickness of about 10 to 100 μm, which has been used as a substrate for forming a hologram or a diffraction grating, having the above-mentioned Young's modulus, has been used. A typical example is a polyethylene terephthalate (PET) film.
【００１２】本発明の光硬化性樹脂組成物においては、
主成分である光硬化性樹脂としては、それを用いた光硬
化性樹脂組成物が上記の要件を満足する限りはいずれの
光硬化性樹脂も使用することができる。In the photocurable resin composition of the present invention,
As the photocurable resin as a main component, any photocurable resin can be used as long as the photocurable resin composition using the resin satisfies the above requirements.
【００１３】ホログラムにはレリーフ型と体積型があ
り、レリーフ型ホログラムや回析格子の形成に使用され
る光硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂、電離放射線硬化樹脂等の各種樹脂材料が挙げられ
る。There are two types of holograms: relief type and volume type. The photocurable resin used for forming the relief type hologram and the diffraction grating includes thermosetting resin, thermoplastic resin and ionizing radiation curable resin. A resin material may be used.
【００１４】熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポ
リエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ
変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル樹
脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリ
スチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独重合
体であっても２種以上の構成成分からなる共重合体であ
っても良い。また、これらの樹脂は単独であるいは２種
以上を組合せて使用することができる。これらの樹脂に
は、各種イソシアネート化合物；ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸；ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化
物；ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノ
ン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフ
ェニルスルフィド等の熱あるいは紫外線硬化剤を適宜選
択、配合することもできる。The thermosetting resin includes, for example, unsaturated polyester resin, acrylic-modified urethane resin, epoxy-modified acrylic resin, epoxy-modified unsaturated polyester resin, alkyd resin, phenol resin and the like.
Examples of the thermoplastic resin include acrylate resin, acrylamide resin, nitrocellulose resin, and polystyrene resin. These resins may be homopolymers or copolymers composed of two or more kinds of constituent components. These resins can be used alone or in combination of two or more. These resins include various isocyanate compounds; cobalt naphthenate,
Metal soaps such as zinc naphthenate; organic peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide; heat or ultraviolet curing agents such as benzophenone, acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone, azobisisobutyronitrile, and diphenyl sulfide are appropriately selected; It can also be blended.
【００１５】また、電離放射線硬化型樹脂としては、例
えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性ア
クリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が挙げら
れる。これらのなかでは特にウレタン変性アクリレート
樹脂が好ましく、特に下記の一般式で表されるウレタン
変性アクリル系樹脂が好ましい。Further, examples of the ionizing radiation-curable resin include an epoxy-modified acrylate resin, a urethane-modified acrylate resin, and an acryl-modified polyester. Among these, a urethane-modified acrylate resin is particularly preferable, and a urethane-modified acrylic resin represented by the following general formula is particularly preferable.
【００１６】[0016]
【化１】 （式中、５個のＲ１は夫々互いに独立して水素原子また
はメチル基を表わし、Ｒ ２はＣ１〜Ｃ１６の炭化水素基
を表わし、ＸおよびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキ
レン基を表わす。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１００とした場
合に、ａは２０〜９０、ｂは０〜５０、ｃは１０〜８
０、ｄは０〜２０の整数である。） 上記のウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好まし
い１例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとメ
タクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１０〜８０モル（これらのモノマーの合計は１
００モルである）とを共重合して得られるアクリル共重
合体中の水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）を
反応させて得られる樹脂である。Embedded image(Where 5 R1Are each independently a hydrogen atom or
Represents a methyl group; 2Is C1~ C16Hydrocarbon group
X and Y are linear or branched alkyl
Represents a len group. When (a + b + c + d) is 100
In this case, a is 20 to 90, b is 0 to 50, c is 10 to 8
0 and d are integers of 0 to 20. The urethane-modified acrylic resin is, for example, preferably
As an example, 20 to 90 moles of methyl methacrylate and
0 to 50 mol of acrylic acid and 2-hydroxyethylmethac
10 to 80 moles of a acrylate (the sum of these monomers is 1
Acrylic copolymer obtained by copolymerizing
Methacryloyloxyethyl isocyanate
Nate (2-isocyanatoethyl methacrylate)
It is a resin obtained by the reaction.
【００１７】従って、上記メタクリロイルオキシエチル
イソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸
基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも１
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメタクリロ
イルオキシエチルイソシアネートと反応していればよ
い。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代え
てまたは併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸
基を有するモノマーも使用することができる。Therefore, it is not necessary that the methacryloyloxyethyl isocyanate has reacted with all the hydroxyl groups present in the copolymer, and at least one of the hydroxyl groups of the 2-hydroxyethyl methacrylate unit in the copolymer is required.
It is sufficient that 0 mol% or more, preferably 50 mol% or more has reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate. Instead of or in combination with the above 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N
-Methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
Monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate can also be used.
【００１８】以上の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中
に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタ
クリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を
主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回析格子等
を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等
の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありなが
ら柔軟性および耐熱性等に優れた回析格子等を形成する
ことができる。As described above, by utilizing a hydroxyl group present in a hydroxyl group-containing acrylic resin, a resin composition mainly composed of a urethane-modified acrylic resin having a large number of methacryloyl groups introduced into a molecule can be used. When forming a diffraction grating or the like, it is possible to use ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams as a curing means, and to form a diffraction grating or the like excellent in flexibility and heat resistance while having a high crosslinking density. Can be.
【００１９】上記のウレタン変性アクリル系樹脂は、前
記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケト
ン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド
等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタク
リロイルオキシエチルイソシアネートを滴下および反応
させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂
の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結
合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することが
できる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイ
ソシアネート基との比率で水酸基１モル当たりイソシア
ネート基０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの
範囲になる量である。尚、上記樹脂中の水酸基よりも当
量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを
使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−Ｃ
ＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−の連結を生じることもあり得
る。The urethane-modified acrylic resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the copolymer, for example, a solvent such as toluene, ketone, cellosolve acetate, dimethyl sulfoxide, and the like. By dropping and reacting methacryloyloxyethyl isocyanate, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin to form a urethane bond, and the methacryloyl group can be introduced into the resin via the urethane bond. The amount of methacryloyloxyethyl isocyanate used at this time is in the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol, of isocyanate group per 1 mol of hydroxyl group in a ratio of hydroxyl group to isocyanate group of the acrylic resin. Quantity. When methacryloyloxyethyl isocyanate is used in an amount equal to or more than the hydroxyl group in the resin, the methacryloyloxyethyl isocyanate also reacts with a carboxyl group in the resin to form -C.
ONH-CH 2 CH 2 - may also occur concatenation.
【００２０】以上の例は、前記構造式において、全ての
Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、ＸおよびＹがエチレ
ン基である場合であるが、本発明は、これらに限定され
ず、５個のＲ１は夫々独立して水素原子またはメチル基
であってもよく、更にＲ２の具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、置換または
未置換のフェニル基、置換または未置換のベンジル基等
が挙げられ、ＸおよびＹの具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が
挙げられる。このようにして得られる本発明で使用する
ウレタン変性アクリル系樹脂の全体の分子量は、ＧＰＣ
で測定した標準ポリスチレン換算の平均分子量が１万〜
２０万、更に２〜４万であることがより好ましい。The above example is a case where all of R 1 and R 2 are methyl groups and X and Y are ethylene groups in the above-mentioned structural formula. However, the present invention is not limited to these. R 1 may be each independently a hydrogen atom or a methyl group, and specific examples of R 2 include, for example,
A methyl group, an ethyl group, an n- or iso-propyl group,
Examples thereof include an n-, iso- or tert-butyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, and the like. Specific examples of X and Y include an ethylene group, a propylene group, a diethylene group, and a diethylene group. And a propylene group. The total molecular weight of the urethane-modified acrylic resin used in the present invention thus obtained is determined by GPC
The average molecular weight in terms of standard polystyrene measured in the above is 10,000 to
More preferably, it is 200,000, more preferably 20 to 40,000.
【００２１】本発明のレリーフ型ホログラムおよび回析
格子を製造するためには、上記のウレタン変性アクリル
系樹脂を被膜形成成分の主成分として、これを離型剤と
ともに適当な有機溶剤に溶解してなる光硬化性樹脂組成
物を使用する。有機溶剤としては、上記したようなウレ
タン変性アクリル系樹脂を溶解する有機溶剤であれば何
れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、
特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好ましく使用さ
れる。上記組成物における前記ウレタン変性アクリル系
樹脂の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には重
量基準で約１〜５０重量％の範囲が好ましい。In order to produce the relief hologram and the diffraction grating of the present invention, the above-mentioned urethane-modified acrylic resin is used as a main component of a film-forming component, which is dissolved together with a release agent in a suitable organic solvent. A photocurable resin composition is used. As the organic solvent, any organic solvent that dissolves the urethane-modified acrylic resin as described above may be used, but in consideration of coatability and drying properties, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, and methyl ethyl ketone. (MEK), ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and cellosolve organic solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
Particularly, a mixed solvent composed of these solvents is preferably used. The solid content concentration of the urethane-modified acrylic resin in the composition is not particularly limited, but is generally preferably in the range of about 1 to 50% by weight on a weight basis.
【００２２】本発明で使用する光硬化性樹脂組成物に
は、上記ウレタン変形アクリル系樹脂に加えて、離型剤
が添加される。本発明で用いられる離型剤としては従来
公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミド
ワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス、弗素
系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が何
れも使用可能である。特に好ましい離型剤は変性シリコ
ーンであり、具体的には、 １）変性シリコーンオイル側鎖型、 ２）変性シリコーンオイル両末端型、 ３）変性シリコーンオイル片末端型、 ４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、 ５）トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシ
ロキサン（シリコーンレジンと称されている）、 ６）シリコーングラフトアクリル樹脂、および ７）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。The photocurable resin composition used in the present invention contains a release agent in addition to the urethane-modified acrylic resin. As the release agent used in the present invention, conventionally known release agents such as polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder, fluorine-based, phosphate-based surfactant, and silicone are all used. It is possible. Particularly preferred release agents are modified silicones. Specifically, 1) modified silicone oil side chain type, 2) modified silicone oil both terminal type, 3) modified silicone oil single terminal type, 4) modified silicone oil side chain 5) Methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid (referred to as silicone resin); 6) Silicone graft acrylic resin; and 7) Methylphenyl silicone oil.
【００２３】変性シリコーンオイルは、反応性シリコー
ンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。
反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキ
シ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタ
クリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端
反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリ
コーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチ
リル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水
性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フ
ッ素変性等が挙げられる。The modified silicone oil is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil.
Examples of the reactive silicone oil include amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, one-terminal reactivity, and heterofunctional group-modified. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, fluorine modification and the like.
【００２４】上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成
成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーン
オイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合す
るので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面に
ブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与す
ることができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性
向上には有効である。Among the above silicone oils, a reactive silicone oil having a group reactive with a film-forming component reacts with and binds to the resin when the resin layer is cured. Characteristic performance can be imparted without bleeding out to the surface of the layer. In particular, it is effective for improving the adhesion to the deposition layer in the deposition step.
【００２５】本発明では、上記の光硬化性樹脂組成物
（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上
に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂
層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を
露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パ
ターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、レリ
ーフ型ホログラムや回析格子とすることができる。In the present invention, the photocurable resin composition (paint) is coated on a substrate such as a polyester film to form a photocurable resin layer. After applying various concavo-convex patterns, the resin layer is cured by exposing to ultraviolet rays or electron beams, and then metal deposition or a layer having a different refractive index is laminated on the formed concavo-convex pattern surface to form a relief hologram or a diffraction grating. It can be.
【００２６】従って、組成物のフイルムへのコーティン
グ（塗工および乾燥）工程と、ホログラム等の複製工程
を別工程で実施する場合には、コーティングして形成さ
れた塗膜表面にタックがあると、この塗膜を有するフイ
ルムをロール状に直接巻き取る場合にブロッキングを生
じて不都合である。塗布および乾燥時に塗布層の表面側
に局在するような溶剤系を用いて塗布および乾燥するこ
とが上記のブロッキング防止には有効であり、また、複
製時の反復エンボス性を高めるためにも有効である。ま
た、塗膜の表面にタックがある場合は、離型性フイルム
を塗膜表面にラミネートしてからフイルムを巻き取る方
法を選択することができる。連続工程で組成物のフイル
ムへのコーティング（塗工および乾燥）工程と、ホログ
ラム等の複製工程とを行う場合は、上記の制約条件が緩
和される。Therefore, when the step of coating (coating and drying) the film on the film and the step of duplicating a hologram or the like are performed in separate steps, there is a tack on the surface of the coating film formed by coating. However, when the film having the coating film is directly wound into a roll, blocking occurs, which is inconvenient. Coating and drying using a solvent system that is localized on the surface side of the coating layer at the time of coating and drying is effective in preventing the above-mentioned blocking, and also effective in increasing the repetitive embossing property during replication. It is. When the surface of the coating film has a tack, a method of laminating the release film on the surface of the coating film and then winding the film can be selected. In the case where the coating (coating and drying) of the composition onto the film and the step of copying a hologram or the like are performed in a continuous step, the above-mentioned constraints are relaxed.
【００２７】本発明では、上記の如き離型剤（特にシリ
コーン）を光硬化性樹脂組成物に含有させることによっ
て、例えば、回析格子等をエンボス加工で作製する場合
に、回析格子のプレススタンパーと光硬化した樹脂層の
剥離性を良好にし、プレススタンパーの汚染を防止し、
プレススタンパーを長期間連続して使用することがてき
るようになる（これを反復エンボス性と名づける）。上
記離型剤の使用量は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂
１００重量部当たり約０．１〜５０重量部の範囲、好ま
しくは約０．５〜１０重量部の範囲で使用する。離型剤
の使用量が上記範囲未満では、プレススタンパーと光硬
化樹脂層との剥離が不十分であり、プレススタンパーの
汚染を防止することが困難である。一方、離型剤の使用
量が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる
塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自
身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害し
たり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）
を引き起こす等の点で好ましくない。In the present invention, by including a release agent (particularly silicone) as described above in the photocurable resin composition, for example, when a diffraction grating or the like is formed by embossing, the diffraction grating is pressed. Improves the peelability of the stamper and the photocured resin layer, prevents contamination of the press stamper,
The press stamper can be used continuously for a long period of time (this is called repetitive embossability). The release agent is used in an amount of about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin. If the amount of the release agent used is less than the above range, peeling between the press stamper and the photocurable resin layer is insufficient, and it is difficult to prevent contamination of the press stamper. On the other hand, if the amount of the release agent exceeds the above range, a problem of surface roughness of the coating film surface due to repelling at the time of application of the composition occurs, or a base material itself and an adjacent layer in a product, for example, a vapor deposition layer. Inhibits adhesion and destroys film during transfer (film strength becomes too weak)
Is not preferred in that it causes
【００２８】更に硬化後に得られた光硬化性樹脂層の柔
軟性や架橋密度を調整して前記のヤング率とするため
に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、ウレタンアクリ
レートを添加することが好ましい。ウレタンアクリレー
トは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート等の
イソシアネート基含有化合物と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等の該基と反応性の有機基を有する（メ
タ）アクリレートとの反応生成物、特開平３−１９８４
２号公報に記載されているジイソシアネートと両末端に
水酸基を有するジオールとを反応させて両末端にイソシ
アネート基を有する生成物を得、これと上記のような水
酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る化合物や特開昭５１−３７１９３号公報に記載のもの
等が挙げられる。ウレタンアクリレートは前記ウレタン
変性アクリル系樹脂１００重量部当たり０〜５０重量部
の割合、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用され
る。Further, urethane acrylate is added to the photocurable resin composition of the present invention in order to adjust the flexibility and crosslink density of the photocurable resin layer obtained after curing to the above-mentioned Young's modulus. Is preferred. Urethane acrylate is, for example, a reaction product of an isocyanate group-containing compound such as 2,4-tolylene diisocyanate and a (meth) acrylate having an organic group reactive with the group such as 2-hydroxyethyl methacrylate; -1984
No. 2 is reacted with a diol having a hydroxyl group at both terminals by a diisocyanate to obtain a product having an isocyanate group at both terminals, and reacted with the above-mentioned (meth) acrylate having a hydroxyl group as described above. And the compounds described in JP-A-51-37193. Urethane acrylate is used in an amount of 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin.
【００２９】更に硬化後の光硬化性樹脂層の柔軟性や架
橋密度を調整し、該層の前記のヤング率を前記範囲とす
るために、本発明の光硬化性樹脂組成物には、通常の熱
可塑性樹脂や、アクリル系およびその他の単官能または
多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることがで
きる。Further, in order to adjust the flexibility and the crosslink density of the cured photocurable resin layer and to set the Young's modulus of the layer within the above range, the photocurable resin composition of the present invention usually contains And acrylic and other monofunctional or polyfunctional monomers and oligomers.
【００３０】例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイル
オキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、２
官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メ
タ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）ア
クリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレ
ート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒ
ダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォ
スファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレー
トであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。For example, monofunctional monofunctional (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl succinate and (meth) acryloyloxyethyl phthalate; 2
In the case of functional or higher, when classified by skeleton structure, polyol (meth) acrylate (epoxy-modified polyol (meth) acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, etc.), polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate , And other polybutadiene-based, isocyanuric acid-based, hydantoin-based, melamine-based, phosphoric acid-based, imide-based, and phosphazene-based poly (meth) acrylates, and are various monomers that are ultraviolet ray and electron beam curable, Oligomers and polymers can be used.
【００３１】更に詳しく述べると、２官能のモノマー、
オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとし
てはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
脂肪族トリ（メタ）アクリレート等、４官能のモノマ
ー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマ
ーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フ
ォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙
げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、
官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があ
り、また、２０以上では柔軟性が低下する傾向があるた
め、特に３〜２０官能のものが好ましい。More specifically, a bifunctional monomer,
The oligomer is polyethylene glycol di (meth)
Trifunctional monomers, oligomers and polymers such as acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Examples of tetrafunctional monomers and oligomers such as aliphatic tri (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and aliphatic tetra (meth) acrylate. Examples of the monomers and oligomers include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a (meth) acrylate having a polyester skeleton, a urethane skeleton, and a phosphazene skeleton. The number of functional groups is not particularly limited,
When the number of functional groups is less than 3, heat resistance tends to decrease, and when the number is 20 or more, flexibility tends to decrease.
【００３２】上記モノマー或いはオリゴマーの使用量
は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部当た
り約５〜４０重量部の割合、好ましくは約１０〜３０重
量部の割合で使用する。モノマー或いはオリゴマーの使
用量が上記範囲未満では、得られる硬化樹脂層の強度、
耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密
着性が十分とはいえず、一方、モノマー或いはオリゴマ
ーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くな
り、ブロッキングを引き起こしたり、ホログラム等の複
製時に版（プレススタンパー）に材料が一部残る（版取
られ）ことにより反復エンボス性が低下する等の点で好
ましくない。The amount of the monomer or oligomer used is about 5 to 40 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin. When the amount of the monomer or oligomer used is less than the above range, the strength of the obtained cured resin layer,
Heat resistance, abrasion resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion to the substrate are not sufficient. On the other hand, if the amount of the monomer or oligomer exceeds the above range, the surface tack becomes high, causing blocking. In addition, it is not preferable in that a part of the material remains on the plate (press stamper) at the time of duplication of the hologram or the like (plate is removed), so that the repetitive embossability is reduced.
【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線によ
って硬化させる場合には、光硬化性組成物には光増感剤
を添加することが必要であり、一方、電子線によって硬
化を行なう場合には光増感剤は不要である。光増感剤と
しては、従来の紫外線硬化型塗料の光増感剤として用い
られている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；
アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキ
ノン系化合物；ベンジル；ジアセチル；アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェ
ニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等
のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；ア
ントラセンおよびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロ
ロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
このような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂
１００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用
することが好ましい。When the photocurable resin composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, it is necessary to add a photosensitizer to the photocurable composition. Does not require a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include various photosensitizers used as photosensitizers in conventional UV-curable paints, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin. And benzoin-based compounds such as α-phenylbenzoin;
Anthraquinone-based compounds such as anthraquinone and methylanthraquinone; benzyl; diacetyl; phenylketone compounds such as acetophenone and benzophenone; sulfide compounds such as diphenyldisulfide and tetramethylthiuram sulfide; α-chloromethylnaphthalene; anthracene and hexachlorobutadiene; And the like.
Such a photosensitizer is preferably used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin.
【００３４】さらに、本発明の好ましい態様において
は、上記光硬化性樹脂組成物は、２５℃および１２０℃
における１％伸長時のヤング率が、それぞれ４０００Ｍ
Ｐａ〜２０００ＭＰａ、および１０００ＭＰａ〜３５０
ＭＰａである基材上にホログラムまたは回折格子を形成
するために使用するためのものであり、その硬化後の２
５℃および１２０℃における１％伸長時のヤング率が、
それぞれ３０００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、および５０
０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲にあることが望ましい。Further, in a preferred embodiment of the present invention, the photocurable resin composition is used at 25 ° C. and 120 ° C.
Young's modulus at 1% elongation is 4000M
Pa to 2000 MPa, and 1000 MPa to 350
For use in forming a hologram or diffraction grating on a substrate that is MPa
Young's modulus at 1% elongation at 5 ° C. and 120 ° C.
3000 MPa to 1000 MPa, and 50 respectively
It is desirable to be in the range of 0 MPa to 100 MPa.
【００３５】２５℃および１２０℃における１％伸長時
のヤング率が、それぞれ２０００ＭＰａ未満および３５
０ＭＰａ未満である基材の場合には、基材のヤング率が
低いと加工工程において基材の幅を保持することができ
なくなるので、好ましくない。The Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. is less than 2000 MPa and 35, respectively.
In the case of a substrate having a modulus of less than 0 MPa, a low Young's modulus of the substrate is not preferable because the width of the substrate cannot be maintained in the processing step.
【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記の
各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾ
キノン等のキノン類；フェノチアジン等：銅類等の重合
防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要
に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤、
シランカップリング剤等の各種助剤を配合してもよい。
また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合
することも可能である。The photocurable resin composition of the present invention contains, in addition to the above components, phenols such as hydroquinone, t-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazine Etc .: When a polymerization inhibitor such as coppers is added, storage stability is improved. Further, if necessary, an accelerator, a viscosity modifier, a surfactant, an antifoaming agent,
Various auxiliaries such as a silane coupling agent may be blended.
Further, a polymer such as styrene / butadiene rubber can be blended.
【００３７】次に上記の光硬化性樹脂組成物を用いたレ
リーフ型ホログラムおよび回析格子シートの製造方法に
ついて説明する。Next, a method for producing a relief hologram and a diffraction grating sheet using the above-described photocurable resin composition will be described.
【００３８】該光硬化性樹脂組成物を、金属板、紙、ポ
リエチレンテレフタレート等の基材に塗布または含浸
し、次いで組成物中に含まれている有機溶剤が飛散する
温度、例えば、１００〜１６５℃に設定した加熱炉内に
０．１〜１分間程度導いて乾燥させて光硬化性樹脂層を
基材上に形成する。The photocurable resin composition is coated or impregnated on a substrate such as a metal plate, paper, or polyethylene terephthalate, and then the temperature at which the organic solvent contained in the composition is scattered, for example, 100 to 165. It is guided in a heating furnace set at a temperature of about 0.1 to 1 minute and dried to form a photocurable resin layer on the substrate.
【００３９】そして、この光硬化性樹脂層に、例えば、
プレススタンパーを用いて所望のホログラムレリーフの
パターニング（エンボス加工）行ない、次いで紫外線、
電子線等を照射して樹脂層を光硬化させる。Then, for example, in this photo-curable resin layer,
Patterning (embossing) the desired hologram relief using a press stamper,
The resin layer is photo-cured by irradiation with an electron beam or the like.
【００４０】得られるホログラムは一般的には透過型で
あるため、反射層を設ける必要がある。反射層として
は、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホ
ログラムとなり、透明な物質でホログラム層と屈折率差
がある場合は透明タイプとなるがいずれも本発明に使用
できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、
反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メ
ッキ等の公知の方法で形成可能である。Since the obtained hologram is generally of a transmission type, it is necessary to provide a reflection layer. When a metal thin film that reflects light is used as the reflective layer, an opaque hologram is formed. When a transparent substance has a refractive index difference from the hologram layer, the hologram becomes a transparent hologram, and any of them can be used in the present invention. Reflective layer, sublimation, vacuum deposition, sputtering,
It can be formed by a known method such as reactive sputtering, ion plating, and electroplating.
【００４１】不透明タイプのホログラムを形成する金属
薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ
等の金属およびその酸化物、窒化物等を単独若しくは２
種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属
薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好
ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは
２０〜２００ｎｍの範囲である。As a metal thin film for forming an opaque hologram, for example, Cr, Ti, Fe, Co, N
i, Cu, Ag, Au, Ge, Al, Mg, Sb, P
b, Pd, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, Rb
Metal and its oxides and nitrides alone or
It is a thin film formed by combining more than one type. Among the above metal thin films, Al, Cr, Ni, Ag, Au and the like are particularly preferable, and the film thickness is in the range of 1 to 10,000 nm, preferably 20 to 200 nm.
【００４２】透明タイプのホログラムを形成する薄膜
は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれ
ば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログ
ラム形成層（光硬化樹脂層）の樹脂と屈折率の異なる透
明材料がある。この場合の屈折率はホログラム形成層の
樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折
率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５
以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外
では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用さ
れる透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ
２ ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化
物等が挙げられる。As the thin film for forming the transparent hologram, any material can be used as long as it is a light-transmitting material capable of exhibiting the hologram effect. For example, there is a transparent material having a different refractive index from the resin of the hologram forming layer (photocurable resin layer). The refractive index in this case may be higher or lower than the refractive index of the resin of the hologram forming layer, but the difference in the refractive index is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more.
And 1.0 or more is optimal. In addition to the above, there is a metallic reflective film having a thickness of 20 nm or less. As the transparent type reflection layer preferably used, an acid value titanium (TiO 2) is used.
2 ), zinc sulfide (ZnS), Cu / Al composite metal oxide, and the like.
【００４３】更に具体的には、ホログラムパターンのエ
ンボス加工は、例えば、プレススタンパーを周面に挿着
した金属ロールとペーパーロールよりなる１対のエンボ
スロールを使用して通常の方法で、例えば、５０〜１５
０℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ ２ の圧力で行う。エンボ
ス加工は片面エンボスで十分であるが、両面エンボスて
もよい。More specifically, the hologram pattern
For embossing, for example, insert a press stamper on the peripheral surface
Pair of embossed metal roll and paper roll
In the usual way using srolls, for example 50 to 15
0 ° C, 10-50 kg / cm 2At a pressure of Embo
Embossing on one side is sufficient, but embossing on both sides
Is also good.
【００４４】エンボスに当たっては、エンボスロールの
温度設定が重要であり、エンボス形状を再現する観点か
らは比較的高温で、比較的高い圧力でエンボスする方が
良く、エンボス版への付着を防止するためには全く逆の
関係となる。また、有効に作用する熱容量から考えた場
合は、複製するフイルムの搬送速度も重要である。樹脂
組成物のエンボスロールへの付着を低減するためには、
上述した離型剤の選定も重要である。In embossing, it is important to set the temperature of the embossing roll. From the viewpoint of reproducing the embossed shape, it is better to emboss at a relatively high temperature and a relatively high pressure, in order to prevent adhesion to the embossing plate. Has a completely opposite relationship. In addition, from the viewpoint of effective heat capacity, the transport speed of the film to be copied is also important. In order to reduce the adhesion of the resin composition to the embossing roll,
The selection of the above-mentioned release agent is also important.
【００４５】次に、ホログラムが体積型ホログラムであ
る場合について説明する。Next, a case where the hologram is a volume hologram will be described.
【００４６】ホログラム形成層が体積型ホログラム形成
層の場合には、体積ホログラムは、支持体フイルム上に
体積型ホログラム形成材料を塗布した後、物体からの光
の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形
で該層内に記録されることで形成され、複製に際して
も、体積ホログラム原版をホログラム形成層に密着させ
て露光現像することにより容易に作製できる。When the hologram-forming layer is a volume-type hologram-forming layer, the volume hologram is formed by applying a volume-type hologram-forming material onto a support film and then transmitting an interference fringe corresponding to the wavefront of light from the object. It is formed by being recorded in the layer in the form of modulation and refractive index modulation, and can be easily manufactured by bringing a volume hologram master into close contact with the hologram forming layer and exposing and developing it.
【００４７】体積型ホログラム層形成材料としては、銀
塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架
橋性樹脂等の公知の体積ホログラム記録材料がいずれも
使用可能であり、特に、乾式の体積位相型ホログラム記
録用途の感光性材料であるマトリックスポリマー、光重
合可能な化合物、光重合開始剤および増感色素とからな
るものが好ましいものとして挙げられる。As the material for forming the volume hologram layer, any known volume hologram recording material such as a silver salt material, a gelatin dichromate emulsion, a photopolymerizable resin and a photocrosslinkable resin can be used. Preferred are those comprising a matrix polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a sensitizing dye, which are photosensitive materials for use in volume phase hologram recording.
【００４８】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、
プレポリマー、およびそれらの混合物が挙げられ、例え
ば不飽和カルボン酸、およびその塩、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等
が挙げられる。Examples of the photopolymerizable compound include photopolymerizable and photocrosslinkable monomers and oligomers having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule as described below.
Prepolymers, and mixtures thereof, such as unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds. Conjugates and the like.
【００４９】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、およびそれらのハロ
ゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カル
ボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カル
ボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては
上記の酸のナトリウム塩およびカリウム塩等がある。Specific examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their halogen-substituted unsaturated carboxylic acids such as chlorinated unsaturated carboxylic acids. , Brominated unsaturated carboxylic acids, fluorinated unsaturated carboxylic acids, and the like. The salts of unsaturated carboxylic acids include the sodium and potassium salts of the above acids.
【００５０】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フ
ェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレ
ートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）
エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリ
レート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチ
ル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジア
クリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリ
レート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニ
ルアクリレート等が挙げられる。Specific examples of the monomer of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate and 1,3-butanediol diacrylate. Acrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4 -Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri ( (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy)
Ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o -Biphenyl methacrylate, o-biphenyl acrylate and the like.
【００５１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２
−ナフチル等が挙げられる。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3 -Methacryloxy-2- Mud propoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy phenyl] dimethyl methane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) propane, methacrylate -2
-Naphthyl and the like.
【００５２】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラクロトネート等が挙げられる。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate, and the like. Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetracrotonate and the like. As isocrotonic acid esters, ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate,
And sorbitol tetraisocrotonate.
【００５３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。ハロゲン化不飽和カルボ
ン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカ
フルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタ
クリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモ
ネオペンチルジメタクリレート（新中村化学工業社製
ＮＫエステルＤＢＮ、）、ジブロモプロピルアクリレー
ト（新中村化学工業社製 ＮＫエステルＡ−ＤＢ
Ｐ、）、ジブロモプロピルメタクリレート（新中村化学
工業社製 ＮＫエステルＤＢＰ）、メタクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレ
ート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−
２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリ
レート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げ
られる。Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate and sorbitol tetramaleate. Examples of the halogenated unsaturated carboxylic acid include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H , 1H, 2H,
2H-heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenyl methacrylate, dibromoneopentyl dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
NK ester DBN,), dibromopropyl acrylate (NK ester A-DB manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
P,), dibromopropyl methacrylate (NK ester DBP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid chloride, methacrylic acid-2,4,6-trichlorophenyl, p-chlorostyrene, methyl-2-chloroacrylate, ethyl-2 -Chloroacrylate, n-butyl-
Examples thereof include 2-chloroacrylate, tribromophenol acrylate, and tetrabromophenol acrylate.
【００５４】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。Specific examples of the amide monomer of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide,
6-Hexamethylenebismethacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
【００５５】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等が挙げられる。As another example, see JP-B-48-417.
No. 08-208, polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and polymerization of two or more in one molecule to which a hydroxyl-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1) is added And a vinyl urethane compound containing a hydrophilic vinyl group.
【００５６】[0056]
【化２】 （式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。） また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、
特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９
０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等
の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げるこ
とができる。Embedded image (In the formula, R and R 'represent hydrogen or a methyl group.) Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183,
JP-B-49-43191, JP-B-52-3049
Polyester acrylates, and polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy resin and (meth) acrylic acid as described in JP-A No. 0 can be mentioned.
【００５７】更に、日本接着協会誌、第２０巻、第７
号、３００〜３０８頁（１９８４）に光硬化性モノマー
およびオリゴマーとして紹介されているものも使用する
ことができる。Further, Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7
Pp. 300-308 (1984) can also be used.
【００５８】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（共栄社油脂化学工業社製 ライトエステルＰＡ）、
モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドフォス
フェート（共栄社油脂化学工業社製 ライトエステルＰ
Ｍ）が挙げられ、またエポキシアクリレート系であるリ
ポキシＶＲ−６０（昭和高分子社製）、リポキシＶＲ−
９０（昭和高分子社製）等が挙げられる。Other monomers containing phosphorus include mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate (light ester PA manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK),
Mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (Light ester P manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
M), and epoxy acrylate-based lipoxy VR-60 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), lipoxy VR-
90 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).
【００５９】また、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村
化学工業社製）、ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業
社製）も挙げられる。Also, NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and NK ester 23G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
【００６０】更に、下記の構造式（２）、（３）で表さ
れるトリアクリレート類、Further, triacrylates represented by the following structural formulas (2) and (3):
【化３】 （東亜合成化学工業社 アロニックスＭ−３１５）Embedded image (Toa Gosei Chemical Industry Co., Aronix M-315)
【化４】 （東亜合成化学工業社製 アロニックスＭ−３２５） および、２，２′−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキ
シフェニル）プロパン（新中村化学社製 ＮＫエステル
Ａ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート（新中村化学社製 ＮＫエステル Ａ−ＴＭ
ＭＴ）等が挙げられる。Embedded image (Aronix M-325, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) and 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane (NK ester A-BPE-4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tetramethylolmethanetetraacrylate (NK ester A-TM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
MT) and the like.
【００６１】また、必要に応じて添加される可塑剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｐ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル
（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９
Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸
ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル
（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エ
チルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチル
フタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸
エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシ
ル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシ
ル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライ
ン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチ
ル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ
ＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸
トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢ
Ｃ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセ
チルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エス
テル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル
（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸ト
リプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が
挙げられる。As plasticizers added as needed, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, and dimethyl phthalate (DM
P), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), heptyl nonyl phthalate (HNP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-phthalate
n-octyl (DNOP), di-i-octyl phthalate (DCapP), (79 alkyl) phthalate (D79
P), di-i-decyl phthalate (DIDP), ditridecyl phthalate (DTDP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), butyl benzyl phthalate (BDP), ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), butyl phthalyl butyl Phthalate plasticizers such as glycolate (BPBG), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), di- (methylcyclohexyl) adipate, diisodecyl adipate (DIDA), azelaic acid-di-n- Hexyl (DNMH), azelaic acid-
Di-2-ethylhexyl (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), di-2-ethylhexyl sebacate (D
OS) or other aliphatic dibasic acid ester plasticizers, triethyl citrate (TEC), tributyl citrate (TB
C), citrate plasticizers such as acetyl triethyl citrate (ATEC) and tributyl acetyl citrate (ATBC), epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, tributyl phosphate (TBP), triphenyl phosphate ( TPP), tricresyl phosphate (YCP), and tripropylene glycol phosphate, and the like.
【００６２】次に、開始剤系における光重合開始剤とし
ては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−
ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェ
ニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イ
ミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、
記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム
記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸
化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解
されるので好ましい。Next, as the photopolymerization initiator in the initiator system, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-
(Butyldioxycarbonyl) benzophenone, N-phenylglycine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers Etc. are exemplified. The photopolymerization initiator is
From the viewpoint of stabilization of the recorded hologram, it is preferable that the hologram is decomposed after recording the hologram. For example, organic peroxides are preferable because they are easily decomposed by ultraviolet irradiation.
【００６３】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。尚、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波
長領域に吸収光を有する増感色素があってもよい。Examples of the sensitizing dye include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, and oxonol dyes having absorption light at 350 to 600 nm. Dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, thiopyrylium salt dyes, pyrylium ion dyes, and diphenyliodonium ion dyes are exemplified. In addition, there may be a sensitizing dye having absorption light in a wavelength region of 350 nm or less or 600 nm or more.
【００６４】マトリックスポリマーとしては、ポリメタ
アクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢
酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコール
またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロー
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共
重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー
群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、また
はそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプ
レン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニル
アルコール、またポリビニルアルコールの部分アセター
ル化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれら
の混合物が挙げられる。Examples of the matrix polymer include polymethacrylate or a partially hydrolyzed product thereof, polyvinyl acetate or a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol or a partially acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, and silicone. Rubber, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or derivatives thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or derivatives thereof, copolymer of styrene and maleic anhydride Coalescence or its half ester, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinegar Copolymers and at least one polymerizable component copolymerizable monomers group vinyl, etc., or a mixture thereof is used. Preferably polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal which is also a partially acetalized product of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. Or mixtures thereof.
【００６５】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためには
これらのマトリックスポリマーは、好ましくはガラス転
移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするもので
あることが必要である。As a step of stabilizing the recorded hologram, there is a step of transferring the monomer by heating. For this purpose, these matrix polymers preferably have a relatively low glass transition temperature and facilitate the transfer of the monomer. It is necessary.
【００６６】光重合可能な化合物、マトリックスポリマ
ー１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部の割合で使用される。The photopolymerizable compound and the matrix polymer are used in an amount of usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【００６７】光重合開始剤は、マトリックスポリマー１
００重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは５
〜１０重量部の割合で使用される。増感色素は、マトリ
ックスポリマー１００重量部に対して通常０．０１〜１
重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使
用される。The photopolymerization initiator was a matrix polymer 1
Usually 1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight
Used in a proportion of 10 to 10 parts by weight. The sensitizing dye is usually used in an amount of 0.01 to 1 based on 100 parts by weight of the matrix polymer.
Parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.
【００６８】その他、感光性材料成分としては、各種の
非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオ
ン系界面活性剤が挙げられる。In addition, examples of the photosensitive material component include various nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
【００６９】これらのホログラム記録材料は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５〜２
５重量％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みと
しては、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μ
ｍである。These hologram recording materials include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve,
Ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1,4-dioxane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol or the like, or a mixed solvent thereof, is used. ~ 2
It is a coating solution of 5% by weight. The thickness of the hologram recording layer is usually 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm.
m.
【００７０】本発明において光硬化性樹脂組成物の硬化
に用いる光としては、高エネルギー電離性放射線および
紫外線が挙げられる。高エネルギー電離性放射線源とし
ては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラー
フ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、
サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が
工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に
放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、
α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外
線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、
太陽灯等が挙げられる。In the present invention, the light used for curing the photocurable resin composition includes high energy ionizing radiation and ultraviolet light. Examples of high-energy ionizing radiation sources include, for example, Cockcroft accelerators, Hande-Graf accelerators, linear accelerators, betatrons,
Electron beams accelerated by accelerators such as cyclotrons are most conveniently and economically used industrially, but in addition, γ-rays, X-rays,
Radiation such as α-rays, neutrons, and protons can also be used. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp,
Sun lamps and the like.
【００７１】以上のようにして得られる本発明のホログ
ラムおよび回析格子シートは、通常、クレジットカー
ド、バンクカード等の意匠性を高めたり、偽造防止用
に、あるいは本の表紙やＣＤの装飾等に使用されてい
る。The hologram and diffraction grating sheet of the present invention obtained as described above are generally used to enhance the design of credit cards, bank cards, etc., to prevent forgery, or to decorate book covers and CDs. Used in
【００７２】前述したように、本発明の上述した光硬化
性樹脂組成物は、２５℃および１２０℃における１％伸
長時のヤング率が、それぞれ、２０００ＭＰａ以上およ
び３５０ＭＰａ以上である基材上にホログラムまたは回
析格子を形成するために使用されるものであり、その硬
化後の２５℃および１２０℃における１％伸長時のヤン
グ率がそれぞれ上記基材の該ヤング率よりも低いことが
特徴である。As described above, the above-mentioned photocurable resin composition of the present invention has a hologram on a substrate having a Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. of 2000 MPa or more and 350 MPa or more, respectively. Alternatively, it is used for forming a diffraction grating, and is characterized in that after curing, the Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. is respectively lower than the Young's modulus of the substrate. .
【００７３】すなわち、本発明においては、上記のよう
な光硬化性樹脂組成物を用いることにより、基材シート
や被貼着物の屈曲や伸縮に対する優れた追随性を有する
ホログラムおよび回析格子が形成される。That is, in the present invention, a hologram and a diffraction grating having excellent followability to the bending and expansion and contraction of the base sheet and the adherend can be formed by using the photocurable resin composition as described above. Is done.
【００７４】本発明のホログラムおよび回析格子シート
の好適な用途としては、これらを光輝性スレッドとして
すき込んだ偽造防止用紙が挙げられる。本発明のホログ
ラムおよび回析格子シートは被貼着物の屈曲性や伸縮性
に対する優れた追随性を有しているので、これらを光輝
性スレッドとしてすき込んだ用紙の製造が容易となると
ともに、偽造防止用紙を使用する際にも光輝性スレッド
が該用紙の変形に追随し得るので基紙から剥離すること
もない。基紙へのすき込みは従来公知の方法が用いられ
る。A preferable use of the hologram and the diffraction grating sheet of the present invention is a forgery prevention paper in which these are incorporated as glittering threads. Since the hologram and the diffraction grating sheet of the present invention have excellent followability with respect to the flexibility and elasticity of the adherend, it becomes easy to manufacture paper in which these are incorporated as glittering threads, and counterfeit. Even when the prevention paper is used, the glittering thread can follow the deformation of the paper, so that it does not peel off from the base paper. Conventionally known methods are used for the penetration into the base paper.
【００７５】本発明の偽造防止用紙においては、光輝性
スレッドのすき込み形態は特に制限されない。例えば、
特開平１０−７１７５９号公報に開示されている如きの
基紙の一方の面に、光輝性スレッドを間欠的に露出させ
る表出部と、該表出部間で光輝性スレッドを間欠的に覆
う被覆部が形成されているもの、登録実用新案第３０２
８８８６号公報に開示の如きの用紙の表面の文字若しく
は画像からなるすき入れのある窓開部に光輝性スレッド
が露出しているもの等が挙げられる。本発明の偽造防止
用紙は、商品券、鉄道乗車券、定期乗車券等に用いるこ
とができる。In the anti-counterfeit paper of the present invention, the form of the glittering thread is not particularly limited. For example,
An exposed portion for intermittently exposing a glittering thread to one surface of a base paper as disclosed in JP-A-10-71759, and a glittering thread is intermittently covered between the exposed portions. Covered part, registered utility model No. 302
JP-A-8886 discloses a paper in which a glittering thread is exposed at a window opening having a clearance formed of characters or images on the surface of a sheet. The forgery prevention paper of the present invention can be used for gift certificates, railway tickets, regular tickets, and the like.
【００７６】[0076]
【実施例】次に光硬化性樹脂の製造例、実施例および比
較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、例中
の部または％は特に断りのない限り重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples of a photocurable resin. The parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
【００７７】本発明で使用するウレタン変性アクリル系
樹脂の製造例を以下に示す。The production example of the urethane-modified acrylic resin used in the present invention is shown below.
【００７８】製造例１ 冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四
つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込
み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
２２．４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０．０
ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴
下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００
〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷
却した。 Production Example 1 In a 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged together with an azo-based initiator, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added.
22.4 g, methyl methacrylate (MMA) 70.0
g, 20 g of toluene, and 20 g of MEK were added dropwise through a dropping funnel over about 2 hours.
After reacting at a temperature of １１０110 ° C. for 8 hours, it was cooled to room temperature.
【００７９】これに、２−イソシアネートエチルメタク
リレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、
トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、
ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反
応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００
ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。Then, 27.8 g of 2-isocyanateethyl methacrylate (Karenz MOI, manufactured by Showa Denko) was added.
A mixed solution of 20 g of toluene and 20 g of MEK was added,
The addition reaction was carried out using dibutyltin laurate as a catalyst. The reaction product was analyzed by IR analysis for 2200 of isocyanate groups.
The disappearance of the absorption peak at cm -1 was confirmed, and the reaction was terminated.
【００８０】上記で得られたウレタン変性アクリレート
系樹脂の溶液は、不揮発分４１．０％、粘度１３０ｍＰ
ａ（３０℃）であり、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）
で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は３．５万、
ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１３．８モル
％、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。The urethane-modified acrylate resin solution obtained above had a nonvolatile content of 41.0% and a viscosity of 130 mP.
a (30 ° C.) and GPC of the resin (solvent: THF)
The standard polystyrene-equivalent molecular weight measured in the step is 35,000,
The average number of double bonds in one molecule of the polymer was 13.8 mol%, and the acid value was 0 (mgKOH / g).
【００８１】実施例１〜４ 前記製造例１で得た樹脂溶液を用いて下記の４種の本発
明で使用する光硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｄを調製した。 Examples 1 to 4 Using the resin solution obtained in Production Example 1, the following four types of photocurable resin compositions A to D used in the present invention were prepared.
【００８２】 組成物Ａ： 製造例１の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：アミノ変性反応性シリコーンオイル（側鎖型） １部 （信越化学工業社製 ＫＦ−８６０） 多官能モノマー １０部 （新中村化学工業社製 ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ） ウレタンアクリレート （日本合成化学工業社製 紫光ＵＶ−３２００Ｂ） 光増感剤 ５部 （チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア９０７） 以上をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して固形分
５０％の組成物を調製した。Composition A: 100 parts of the resin solution of Production Example 1 (solid content basis) 100 parts Silicone: 1 part of amino-modified reactive silicone oil (side chain type) (KF-860 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 parts of polyfunctional monomer (NK Oligo U-15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Urethane acrylate (Shinko UV-3200B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts of photosensitizer (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The above was diluted with methyl ethyl ketone (MEK). Thus, a composition having a solid content of 50% was prepared.
【００８３】 組成物Ｂ： 製造例１の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン １部 （信越化学工業社製 ＫＦ−７３１２） 多官能モノマー（サートマー社製 ＳＲ−３９９） １０部 ウレタンアクリレート １０部 （日本合成化学工業社製 紫光ＵＶ−３０００Ｂ） 光増感剤 ５部 （チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア９０７） 以上をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して固形分
５０％の組成物を調製した。Composition B: 100 parts of resin solution of Production Example 1 (based on solid content) Silicone: 1 part of methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicate (KF-7312 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Polyfunctional monomer (SR manufactured by Sartomer) -399) 10 parts Urethane acrylate 10 parts (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV-3000B) Photosensitizer 5 parts (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgacure 907) The above was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a solid content of 50%. Was prepared.
【００８４】 組成物Ｃ： 製造例１の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：メタクリル変性シリコーンオイル １部 （信越化学工業社製 Ｘ−２２−１６４Ｂ） 多官能モノマー １０部 （新中村化学工業社製 ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ） ウレタンアクリレート １５部 （日本合成化学工業社製 紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ） 光増感剤 ５部 （チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア９０７） 以上をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して固形分
５０％の組成物を調製した。Composition C: 100 parts of resin solution of Production Example 1 (based on solid content) Silicone: 1 part of methacryl-modified silicone oil (X-22-164B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 parts of polyfunctional monomer (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) NK Oligo U-15HA, manufactured by Sharp Corporation 15 parts of urethane acrylate (Shinko UV-3520TL, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts of photosensitizer (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) The above was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) and solidified. A 50% composition was prepared.
【００８５】 組成物Ｄ： 製造例１の樹脂溶液（固形分基準） １００部 シリコーン：アミノ変性反応製シリコーンオイル ３部 （信越化学工業社製 ＫＦ−８０１２） ウレタンアクリレート １５部 （日本合成化学工業社製 紫光ＵＶ−３０００Ｂ） 光増感剤 ５部 （チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア６５１） 以上をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して固形分
５０％の組成物を調製した。Composition D: 100 parts of resin solution of Production Example 1 (based on solid content) Silicone: 3 parts of silicone oil produced by amino-modified reaction (KF-8012 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts of urethane acrylate (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts (Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a composition having a solid content of 50%.
【００８６】上記の４種および後記の比較例１の光硬化
性樹脂組成物をそれぞれ片面易接着処理ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フイルム（ダイアホイルＴ−６
００、ダイヤホイルヘキスト社製）の易接着処理面上に
乾燥厚みが５０〜１００μｍとなるように塗布し、下記
の実施例と同様にして紫外線を照射して硬化させた。硬
化樹脂フイルムを該ＰＥＴフイルムから剥離し２５℃お
よび１２０℃における１％伸長時のヤング率を測定し
た。同時に該ＰＥＴフイルムの該ヤング率も測定した。
測定結果を表１に示す。Each of the above four photo-curable resin compositions and the photo-curable resin compositions of Comparative Example 1 described later were treated with a polyethylene terephthalate (PET) film (diafoil T-6) for easy adhesion on one side.
00, manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd.) so as to have a dry thickness of 50 to 100 μm, and cured by irradiating ultraviolet rays in the same manner as in the following Examples. The cured resin film was peeled from the PET film, and the Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. was measured. At the same time, the Young's modulus of the PET film was also measured.
Table 1 shows the measurement results.
【００８７】尚、本発明におけるヤング率は下記の方法
で測定した。The Young's modulus in the present invention was measured by the following method.
【００８８】〔ヤング率の測定方法〕 試験片：幅５ｍｍ、暑さ５０〜１００μｍの短冊状 （１）２５℃ テンシロン万能試験機 ＲＴＡ−１００（ＯＲＩＥＮＴ
ＥＣ社製）を用い、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで歪み−応
力曲線を自記録させ、１％伸長における応力から単位断
面積当たりの応力を求め、これを１％伸長時のヤング率
とする。[Measurement Method of Young's Modulus] Specimen: 5 mm wide and 50-100 μm hot strip (1) 25 ° C. Tensilon universal tester RTA-100 (ORIENT)
The strain-stress curve was self-recorded at a tensile speed of 2 mm / min, and the stress per unit cross-sectional area was determined from the stress at 1% elongation, and this was defined as the Young's modulus at 1% elongation.
【００８９】（２）１２０℃ 固体弾性アナライザーＲＳＡ−II（レオメトリックス社
製）を用い、測定モードＳＴＲＡＩＮ ＲＡＴＥ ＳＷ
ＥＥＰにて３．５×１０−４／ｓｅｃの引張速度で歪み
−応力曲線を自記録させ、１％伸長における応力から単
位断面積当たりの応力を求め、これを１％伸長時のヤン
グ率とする。(2) Measurement mode STRAIN RATE SW using a solid elasticity analyzer RSA-II (manufactured by Rheometrics) at 120 ° C.
The strain-stress curve was self-recorded at a tensile speed of 3.5 × 10 −4 / sec in EEP, and the stress per unit cross-sectional area was determined from the stress at 1% elongation. I do.
【００９０】[0090]
【表１】 実施例５〜８（ホログラムの複製） ホログラムの複製は、特開昭６１−１５６２７３号公報
に記載の図１に示した連続複製装置によって行った。図
１の断面図において、符号１は、ホログラム形成用フィ
ルム、２は基材フィルム、３は硬化性樹脂、４はホログ
ラム原版、５はエンボスローラー、６は押し付けローラ
ー、７はガイドローラーを示す。[Table 1] Examples 5 to 8 (Duplicate of hologram) Duplicate of the hologram was performed by the continuous duplicator shown in FIG. 1 described in JP-A-61-156273. In the sectional view of FIG. 1, reference numeral 1 denotes a hologram-forming film, 2 denotes a base film, 3 denotes a curable resin, 4 denotes a hologram master, 5 denotes an emboss roller, 6 denotes a pressing roller, and 7 denotes a guide roller.
【００９１】前記４種の光硬化性樹脂組成物のそれぞれ
を５０μｍの片面易接着処理ポリエステルテレフタレー
トフイルム（ダイアホイルＴ−６００、ダイヤホイルヘ
キスト社製）の易接着処理面上に２０ｍ／ｍｉｎ．の速
度でロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤
を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ２ の複製用感光
性フイルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温で
はべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであっ
た。Each of the four types of photocurable resin compositions was applied on a 50 μm single-sided easy-adhesion treated polyester terephthalate film (Diafoil T-600, manufactured by Diafoil Hoechst) at 20 m / min. After coating with a roll coater and drying at 100 ° C. to evaporate the solvent, a photosensitive film for duplication having a dry film thickness of 2 g / m 2 was obtained. All of the obtained films were not sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
【００９２】複製装置のエンポスローラーには、レーザ
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。A press stamper continuously produced from a master hologram produced by using a laser beam is installed on an empos roller of the copying apparatus. A duplicate hologram prepared from a master hologram on a resin plate and attached to a cylinder can also be used.
【００９３】上記で作製した複製用感光性フイルムを給
紙側に仕掛け、１５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パ
ターンを形成させた。その後紫外線にて光硬化させた。
引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸
着して反射型のレリーフ型ホログラムを形成した。The above-prepared photosensitive film for duplication was set on the paper feed side and heated and pressed at 150 ° C. to form a fine uneven pattern. Then, it was light-cured by ultraviolet rays.
Subsequently, an aluminum layer was deposited thereon by a vacuum deposition method to form a reflective relief hologram.
【００９４】この表面に、接着剤層（ニッセツＰＥ−１
１８＋ＣＫ１０１、日本カーバイド製）をロールコート
で塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理ＰＥＴフイルム（ＳＰ
Ｏ５、東京セロファン紙社製）をラミネートし、乾燥膜
厚で２５ｇ／ｍ２ の接着剤層を得た。これは、ラベル
形態となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプ
レイ等に用いることができる。On this surface, an adhesive layer (Nissetsu PE-1)
18 + CK101, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd. is applied by a roll coat, dried at 100 ° C. to evaporate the solvent, and then a silicone-treated PET film (SP) is used as a release film.
O5, manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) to obtain an adhesive layer having a dry film thickness of 25 g / m 2 . This is in the form of a label, and can be used for a printed matter or display that projects a three-dimensional image.
【００９５】実施例９〜１２（回析格子の形成） 複製装置はホログラム複製で利用した図１（特開昭６１
−１５６２７３号公報）に示したものと同一のものであ
る。 Embodiments 9 to 12 (Formation of Diffraction Grating) FIG. 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 156273).
【００９６】前記４種の光硬化性樹脂組成物のそれぞれ
を５０μｍの片面易接着処理ポリエステルテレフタレー
トフイルム（ダイアホイルＴ−６００、ダイヤホイルヘ
キスト社製）の易接着処理面上に２０ｍ／ｍｉｎ．の速
度でロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤
を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ２ の複製用感光
性フイルムを得た。得られたフイルムはいずれも常温で
はべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであっ
た。Each of the four types of photocurable resin compositions was applied to a 50 μm single-sided easily-adhesive treated polyester terephthalate film (Diafoil T-600, manufactured by Diafoil Hoechst) at 20 m / min. After coating with a roll coater and drying at 100 ° C. to evaporate the solvent, a photosensitive film for duplication having a dry film thickness of 2 g / m 2 was obtained. All of the obtained films were not sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
【００９７】複製装置のエンボスローラーには、電子線
を用いて描画したマスター回析格子から引続き作成した
プレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版にマ
スター回析格子から複製回析格子を作製し、これをシリ
ンダー上に貼り付けたものも使用できる。[0097] The embossing roller of the duplicating apparatus is provided with a press stamper continuously produced from a master diffraction grating drawn by using an electron beam. A duplicate diffraction grating prepared from a master diffraction grating on a resin plate and attached to a cylinder can also be used.
【００９８】上記で作製した複製用感光性フイルムを給
紙側に仕掛け、１５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パ
ターンを形成させた。引き続き、実施例５〜８と同様に
して水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させ
た。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上
に蒸着して反射型の回析格子を形成した。The above-prepared photosensitive film for duplication was set on the paper feeding side and heated and pressed at 150 ° C. to form a fine uneven pattern. Subsequently, in the same manner as in Examples 5 to 8, ultraviolet rays generated from a mercury lamp were irradiated to perform photocuring. Subsequently, an aluminum layer was deposited thereon by a vacuum deposition method to form a reflective diffraction grating.
【００９９】この表面に、接着剤層（ニッセツＰＥ−１
１８＋ＣＫ１０１、日本カーバイト製）をロールコート
で塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、剥
離フイルムとしてシリコーン処理ＰＥＴフイルム（ＳＰ
Ｏ５、東京セロファン紙社製）をラミネートし乾燥膜厚
で２５ｇ／ｍ２ の接着剤層を得た。これは、ラベル形
態となっており、立体像を写し出す印刷物やディスプレ
イ等に用いることができる。On this surface, an adhesive layer (Nissetsu PE-1)
18 + CK101, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd. is applied by a roll coat, dried at 100 ° C. to evaporate the solvent, and then a silicone-treated PET film (SP) is used as a release film.
O5, manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) to obtain an adhesive layer having a dry film thickness of 25 g / m 2 . This is in the form of a label, and can be used for a printed matter or display that projects a three-dimensional image.
【０１００】実施例１３〜１６（転写方式によるホログ
ラム形成） ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
社製 ルミラーＴ６０）に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度で剥
離層をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶
剤を揮散させた後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ２ の剥離層／
ＰＥＴの層構成からなるフイルムを得た。 Examples 13 to 16 (Hologram formation by transfer method) A polyethylene terephthalate film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) of 20 m / min. The release layer is coated with a gravure coat at a speed of, dried at 100 ° C. to evaporate the solvent, and then the release layer having a dry film thickness of 1 g / m 2 is formed.
A film having a PET layer structure was obtained.
【０１０１】尚、上記における剥離層は、転写箔を転写
した後に被転写体の表面に転移して最表面になる層であ
り、転写層の剥離性や箔切れ性等を向上させる目的で設
けられ、基材フイルムの種類に応じて既知の各種の材料
が利用できる。剥離層の材質としては、例えば、ポリメ
タクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種
界面活性剤、金属酸化物等の中、１種若しくは２種以上
を混合したものが用いられる。The above-mentioned release layer is a layer which is transferred to the surface of the object to be transferred and becomes the outermost surface after the transfer of the transfer foil. The release layer is provided for the purpose of improving the releasability of the transfer layer and the cutting property of the foil. Various known materials can be used depending on the type of the base film. As the material of the release layer, for example, one or more of polymethacrylate resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, silicone resin, chlorinated rubber, casein, various surfactants, metal oxides, and the like can be used. A mixture is used.
【０１０２】特に、剥離層は基材フイルムと転写層との
間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０゜剥離）になるよ
うに、その材質等を適宜選択して形成するのが好まし
い。この剥離層はインキ化し、塗布等の公知の方法によ
って基材フイルムの表面に形成することができ、その厚
みは剥離力、箔切れ等を考慮すると０．１〜２μｍの範
囲が好ましい。In particular, the release layer is preferably formed by appropriately selecting the material and the like so that the release force between the substrate film and the transfer layer is 1 to 5 g / inch (90 ° release). This release layer can be formed on the surface of the substrate film by a known method such as coating with an ink and coating, and its thickness is preferably in the range of 0.1 to 2 μm in consideration of the release force, foil breakage and the like.
【０１０３】前記４種の本発明の光硬化性樹脂組成物の
それぞれを剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフイルムの
剥離層上にロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥し
て溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ２ の複製
用感光性フイルムを得た。得られたフイルムはいずれも
常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるもので
あった。Each of the above four types of photocurable resin compositions of the present invention is coated on a release layer of a film having a layer structure of release layer / PET by a roll coater, dried at 100 ° C. to volatilize the solvent. After that, a photosensitive film for duplication having a dry film thickness of 2 g / m 2 was obtained. All of the obtained films were not sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
【０１０４】複製装置のエンボスローラーには、レーザ
ー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成
したプレススタンパーが設置されている。尚、樹脂製版
にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、こ
れをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記
で作製した複製用感光性フイルムを給紙側に仕掛け、１
５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させ
た。引き続き、実施例５〜８と同様にして水銀灯より発
生した紫外線を照射して光硬化させた。引き続き真空蒸
着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着して反射型の
レリーフホログラムを形成した。この表面に、接着剤層
をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を
揮散させた後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ２ の接着剤層を得
た。A press stamper continuously produced from a master hologram produced by using a laser beam is provided on the emboss roller of the copying apparatus. A duplicate hologram prepared from a master hologram on a resin plate and attached to a cylinder can also be used. Put the photosensitive film for duplication prepared above on the paper feeding side,
It was heated and pressed at 50 ° C. to form a fine uneven pattern. Subsequently, in the same manner as in Examples 5 to 8, ultraviolet rays generated from a mercury lamp were irradiated to perform photocuring. Subsequently, an aluminum layer was deposited thereon by a vacuum deposition method to form a reflective relief hologram. On this surface, an adhesive layer was applied by gravure coating, dried at 100 ° C. to evaporate the solvent, and then an adhesive layer having a dry film thickness of 1 g / m 2 was obtained.
【０１０５】尚、上記における接着層としては、感熱性
接着性樹脂としては公知のものが使用できる。例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム等のゴム系、ポリ（メタ）アクリル酸メ
チル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）ア
クリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系、ポリイソブチルエーテル等のポリ
ビニルエーテル系、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等のポリ塩化ビニル系、ポリアクリルア
ミド、ポリメチロールアクリルアミド等のポリアミド
系、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリ塩化オレフィン、ポリビニルブチラ
ール、また、その他、酢酸ビニル／アクリル酸オクチ
ル、酢酸ビニル／アクリル酸ブチル、塩化ビニリデン／
アクリル酸ブチル等が挙げられる。As the adhesive layer described above, a known heat-sensitive adhesive resin can be used. For example,
Rubbers such as polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, styrene butadiene rubber, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate, propyl (poly (meth) acrylate), poly (butyl methacrylate) (Meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyvinyl ethers such as polyisobutyl ether, polyvinyl acetates, polyvinyl chlorides such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide, polymethylolacrylamide Such as polyamide, polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride, polystyrene,
Polyester, polychlorinated olefin, polyvinyl butyral, and others, vinyl acetate / octyl acrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, vinylidene chloride /
Butyl acrylate and the like.
【０１０６】また、塗工するフイルムとしては、転写性
と剥離性を有するものであればよく、例えば、２軸延伸
されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム
が寸法安定性、耐熱性、強靭性等の点から最も好まし
い。これ以外に、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリプロピ
レンフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリカーボネー
トフイルム、セロファン、ポリビニルアルコールフイル
ム、アセテートフイルム、ナイロンフイルム、ポリアミ
ドフイルム、ポリアミドイミドフイルム、エチレン／ビ
ニルアルコール共重合体フイルム、フッ素含有フイル
ム、各種共押出しフイルム等が使用できる。厚みとして
は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ
が良い。The film to be coated may be any film having transferability and peelability. For example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film can be used for its dimensional stability, heat resistance, toughness and the like. Most preferred from the point of view. Other than this, polyvinyl chloride film, polypropylene film, polyethylene film, polycarbonate film, cellophane, polyvinyl alcohol film, acetate film, nylon film, polyamide film, polyamide imide film, ethylene / vinyl alcohol copolymer film, fluorine-containing film, Various co-extruded films can be used. 5 μm to 200 μm in thickness, preferably 10 μm to 50 μm
Is good.
【０１０７】合板の上に前記アクリル系接着剤面を下に
してフイルム面側から熱ロールにて熱転写を行なった。
次いで、剥離フイルムを剥し、水銀灯より発生した紫外
線を照射して、表層の樹脂を硬化させた。これは、転写
箔の形態になっており、立体像を写し出す印刷物やディ
スプレイ等に用いることができる。転写機で塩化ビニル
カード上への熱転写を行ったところ、箔切れは良好で密
着性も優れるものであった。Thermal transfer was carried out on a plywood with a heat roll from the film side with the acrylic adhesive side down.
Next, the release film was peeled off, and ultraviolet rays generated from a mercury lamp were irradiated to cure the surface resin. It is in the form of a transfer foil and can be used for printed matter, displays, etc. that project a three-dimensional image. When heat transfer was performed on a vinyl chloride card with a transfer machine, it was found that the foil cut was good and the adhesion was excellent.
【０１０８】比較例１ 実施例１における光硬化性組成物Ａの樹脂に代えて同量
のオリゴマー（大阪ガス社製 ＢＰＥＦＡ）を用い、シ
リコーンオイルを使用しない他は光硬化性組成物Ａと同
一組成の光硬化性組成物Ｅを調製し、該組成物Ｅを用い
て前記と同様にホログラムの複製、回析格子の複製およ
び転写方式によるホログラム形成を行なった。 Comparative Example 1 The same as the photocurable composition A except that the same amount of oligomer (BPEFA manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) was used instead of the resin of the photocurable composition A in Example 1, and no silicone oil was used. A photocurable composition E having the composition was prepared, and a hologram was duplicated, a diffraction grating was duplicated, and a hologram was formed by a transfer method using the composition E in the same manner as described above.
【０１０９】硬化光硬化性樹脂組成物の２５℃および１
２０℃における１％伸長時のヤング率は、それぞれ３０
００ＭＰａおよび６００ＭＰａであった。Curing Photocurable resin composition at 25 ° C. and 1
Young's modulus at 1% elongation at 20 ° C. is 30
It was 00 MPa and 600 MPa.
【０１１０】以上の実施例５〜２０および比較例１で用
いた光硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｆの光硬化後（硬化条件は
これらの実施例と同じ条件である）の物性を表２に示
す。Table 2 shows physical properties of the photocurable resin compositions A to F used in Examples 5 to 20 and Comparative Example 1 after photocuring (curing conditions are the same as those in Examples). Show.
【０１１１】尚、物性の評価法は次の通りである。The evaluation method of physical properties is as follows.
【０１１２】剥離性（プレススタンパーからの剥離
性）：塗工フイルムを図１（特開昭６１−１５６２７３
号公報）の複製装置で１０００ｍ連続複製を行い、プレ
ススタンパー上に樹脂の残りがないかを確認することに
より行った。Peelability (peelability from press stamper): The coated film is shown in FIG. 1 (JP-A-61-156273).
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-15083), a 1000 m continuous duplication was performed, and it was confirmed that there was no resin remaining on the press stamper.
【０１１３】○・・・残りがない。×・・・残りがあ
る。・ ・ ・: There is no remaining. ×: There is a remainder.
【０１１４】耐薬品性：加工品の硬化表面をメチルエチ
ルケトンをしみ込ませたガーゼで１００回往復させて擦
ったとき、表面に異常がなかったものを良好とし、表面
に異常を生じたものを不良とした。Chemical resistance: When the cured surface of the processed product was rubbed by reciprocating 100 times with gauze impregnated with methyl ethyl ketone, those having no abnormalities on the surface were regarded as good, and those having abnormalities on the surface were regarded as defective. did.
【０１１５】○・・・良好。×・・・不良。・ ・ ・: Good. ×: defective.
【０１１６】耐熱性：加工品の硬化表面を熱ロールで２
００℃に加熱し、３分間保持した後の変色や変形等を見
た。異常のなかったものを良好とし、黄変若しくは変形
や剥離を生じたものを不良とした。Heat resistance: The cured surface of the processed product is
Discoloration and deformation after heating to 00 ° C. and holding for 3 minutes were observed. Those having no abnormality were evaluated as good, and those having yellowing, deformation or peeling were evaluated as defective.
【０１１７】○・・・良好。×・・・不良。・ ・ ・: Good. ×: defective.
【０１１８】耐擦傷性：＃００００のスチールウールで
加工品の硬化表面を１０回擦ったとき、表面に何の変化
もなかったものを良好とし、表面が傷つき、白化したも
のを不良とした。Scratch resistance: When the cured surface of the processed product was rubbed 10 times with # 0000 steel wool, the one with no change on the surface was regarded as good, and the one with scratched surface and whitened was regarded as defective.
【０１１９】○・・・良好。×・・・不良。・ ・ ・: Good. ×: defective.
【０１２０】蒸着適性：ホログラムまたは回析格子形成
面に、真空蒸着法によりアルミニウム層を蒸着した後、
密着性をセロテープ碁盤目試験で評価した。Evaporation suitability: After an aluminum layer is evaporated on the hologram or diffraction grating formation surface by vacuum evaporation,
The adhesion was evaluated by a cellophane cross cut test.
【０１２１】○・・・蒸着性良好。×・・・蒸着性不
良。・ ・ ・: Good vapor deposition property. ×: Poor deposition property.
【０１２２】転写箔適性：ホログラムまたは回析格子形
成面に、真空蒸着法によりアルミニウム層を蒸着した
後、更にヒートシール用のアクリル系接着剤（ホットス
タンプ剤）を塗工して得たものを、転写機を用いてポリ
塩化ビニルカード上へ転写し、転写箔の箔切れ性および
密着性を評価した。Transfer foil aptitude: A film obtained by depositing an aluminum layer on the hologram or diffraction grating forming surface by a vacuum deposition method and further applying an acrylic adhesive (hot stamping agent) for heat sealing. Then, the film was transferred onto a polyvinyl chloride card using a transfer machine, and the foil cutting properties and adhesion of the transfer foil were evaluated.
【０１２３】○・・・良好。×・・・不良。・ ・ ・: Good. ×: defective.
【０１２４】耐屈曲性：ポリ塩化ビニルカード上へ転写
した転写箔にエンボス文字加工をして、エンボス文字に
割れ等が生じてないかを確認した。Flex resistance: The transfer foil transferred onto the polyvinyl chloride card was subjected to embossed character processing, and it was confirmed whether the embossed character was cracked or the like.
【０１２５】○・・・変化なし。×・・・割れがある。・ ・ ・: No change. ×: There are cracks.
【０１２６】[0126]
【表２】 [Table 2]
【０１２７】[0127]
【発明の効果】本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の
主被膜形成成分として特定のウレタン変性アクリル系樹
脂を使用することによって、優れた強度、耐熱性、耐擦
傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を有し、
且つ被貼着物の屈曲性や伸縮に対する追随性をも有する
レリーフ型および体積型ホログラムや回析格子シートを
提供することができる。According to the present invention, by using a specific urethane-modified acrylic resin as a main film forming component of the photocurable resin composition, excellent strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, Has chemical resistance and adhesion to the substrate,
In addition, it is possible to provide a relief-type and volume-type hologram and a diffraction grating sheet which also have a followability to the flexibility and expansion and contraction of the adherend.
【図１】実施例で使用した凹凸形状の付与方法を説明す
る図。FIG. 1 is a view for explaining a method of providing a concavo-convex shape used in an example.
１ ホログラム形成用フィルム ２ 基材フィルム ３ 硬化性樹脂 ４ ホログラム原版 ５ エンボスローラー ６ 押し付けローラー ７ ガイドローラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hologram forming film 2 Base film 3 Curable resin 4 Hologram master 5 Emboss roller 6 Press roller 7 Guide roller
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 滝 浩 幸 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 植 田 健 治 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroyuki Otaki 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Ueda Ichigaya Kaga, Shinjuku-ku, Tokyo 1-1-1 cho, Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Claims (6)
のヤング率が、それぞれ、２０００ＭＰａ以上および３
５０ＭＰａ以上の基材上に、ホログラムまたは回析格子
からなる形成層を設けるための光硬化性樹脂組成物であ
って、前記組成物の硬化後における２５℃および１２０
℃における１％伸長時のヤング率が、それぞれ、前記基
材の該ヤング率よりも低いことを特徴とする、光硬化性
樹脂組成物。1. Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. is 2000 MPa or more and 3
A photocurable resin composition for providing a formation layer composed of a hologram or a diffraction grating on a substrate having a pressure of 50 MPa or more, wherein the composition is cured at 25 ° C. and 120 ° C.
A photocurable resin composition, wherein the Young's modulus at 1% elongation at 0 ° C. is lower than the Young's modulus of the substrate.
析格子からなる形成層と、 前記形成層上に形成された粘着層とからなるホログラム
または回析格子シートであって、 前記基材フイルムは、その２５℃および１２０℃におけ
る１％伸長時のヤング率が、それぞれ２０００ＭＰａ以
上および３５０ＭＰａ以上であり、 前記形成層が上記基材の該ヤング率よりそれぞれ低いヤ
ング率を有することを特徴とする、ホログラムまたは回
析格子シート。2. A hologram or diffraction grating sheet comprising a base film, a hologram or diffraction grating formed on the base film, and an adhesive layer formed on the formation layer. The base film has a Young's modulus at 1% elongation at 25 ° C. and 120 ° C. of 2000 MPa or more and 350 MPa or more, respectively, and the formation layer has a Young's modulus lower than the Young's modulus of the base material, respectively. A hologram or a diffraction grating sheet, characterized in that it has a ratio.
子シートを光輝性スレッドとしてすき込んだことを特徴
とする、偽造防止用紙。3. A forgery-preventing paper, wherein the hologram or the diffraction grating sheet according to claim 2 is incorporated as a glittering thread.
なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合／
光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー及び
それらの混合物からなる群から選ばれた光重合性樹脂を
含む、請求項１に記載の組成物。4. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein said photocurable resin composition has at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule.
The composition according to claim 1, comprising a photopolymerizable resin selected from the group consisting of photocrosslinkable monomers, oligomers, prepolymers and mixtures thereof.
開始剤および増感色素を含む、請求項４に記載の組成
物。5. The composition according to claim 4, wherein said photocurable resin composition further comprises a photopolymerization initiator and a sensitizing dye.
体積型ホログラム形成層からなる、請求項２に記載のシ
ート。6. The sheet according to claim 2, wherein the formation layer is formed of a relief hologram or a volume hologram formation layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000010746A JP2000273129A (en) | 1999-01-19 | 2000-01-19 | Photocurable resin composition, hologram or diffraction grating sheet and forgery prevention paper |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047699 | 1999-01-19 | ||
| JP11-10476 | 1999-01-19 | ||
| JP2000010746A JP2000273129A (en) | 1999-01-19 | 2000-01-19 | Photocurable resin composition, hologram or diffraction grating sheet and forgery prevention paper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273129A true JP2000273129A (en) | 2000-10-03 |
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273129A (en) |
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- 2000-01-19 JP JP2000010746A patent/JP2000273129A/en active Pending
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