JP2000268799A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池, 特に陽極活物質が
リチウムマンガン酸化物である電池の充放電或いは保存
時の容量低下を防止し、サイクル特性、保持性に優れた
電池を提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な正極及び負極と両極間を隔離するセパレータ
ーを有するリチウムイオン二次電池であって、該セパレ
ータが、交換容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換
基を有し、且つ、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定し
た酸素と炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．３で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
リチウムマンガン酸化物である電池の充放電或いは保存
時の容量低下を防止し、サイクル特性、保持性に優れた
電池を提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な正極及び負極と両極間を隔離するセパレータ
ーを有するリチウムイオン二次電池であって、該セパレ
ータが、交換容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換
基を有し、且つ、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定し
た酸素と炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．３で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関するものである。詳しくは、サイクル特性、
保持特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するもの
である。
次電池に関するものである。詳しくは、サイクル特性、
保持特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、多機能
化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積
極的に進められている。その中で、非水電解液を用いる
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量、高出力で
ありながら重量が軽いため、大きな市場を築きつつあ
り、また、電気自動車用のバッテリーとしても開発が進
められている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質
としてリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等を使用することができ
る。しかして、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニ
ッケル酸化物は、原料のコバルト化合物及びニッケル化
合物が高価であるため原料コストが高くなるという欠点
があり、また、安全性にも問題がある。リチウムマンガ
ン酸化物は原料コストが低く、安全であるため正極活物
質として期待されている。しかしながら、正極活物質と
してＬｉＭｎＯ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムマンガ
ン酸化物を使用すると、初期の放電容量は大きいもの
の、充放電の繰り返しによって、容量が減少する。ま
た、容量減少は保存中にも生じる。容量減少が生じる原
因の一つとして、充放電の際、電解液中に含まれる電解
質のＬｉＰＦ6 等が正極の表面で分解することによりフ
ッ酸が遊離し、このフッ酸が正極活物質であるリチウム
マンガン酸化物を溶解することにあると考えられ、特に
高温下では、フッ酸の発生が促進されて、この傾向が強
くなる。 また、他の原因として、リチウムマンガン酸
化物が充電状態で電解液と反応することも考えられる。
化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積
極的に進められている。その中で、非水電解液を用いる
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量、高出力で
ありながら重量が軽いため、大きな市場を築きつつあ
り、また、電気自動車用のバッテリーとしても開発が進
められている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質
としてリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等を使用することができ
る。しかして、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニ
ッケル酸化物は、原料のコバルト化合物及びニッケル化
合物が高価であるため原料コストが高くなるという欠点
があり、また、安全性にも問題がある。リチウムマンガ
ン酸化物は原料コストが低く、安全であるため正極活物
質として期待されている。しかしながら、正極活物質と
してＬｉＭｎＯ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムマンガ
ン酸化物を使用すると、初期の放電容量は大きいもの
の、充放電の繰り返しによって、容量が減少する。ま
た、容量減少は保存中にも生じる。容量減少が生じる原
因の一つとして、充放電の際、電解液中に含まれる電解
質のＬｉＰＦ6 等が正極の表面で分解することによりフ
ッ酸が遊離し、このフッ酸が正極活物質であるリチウム
マンガン酸化物を溶解することにあると考えられ、特に
高温下では、フッ酸の発生が促進されて、この傾向が強
くなる。 また、他の原因として、リチウムマンガン酸
化物が充電状態で電解液と反応することも考えられる。
【０００３】この様な容量減少を防止するため、Ａｌ2
Ｏ3 等の粉末を電解液に添加すること（特開平４ー２８
４３７２号）、或いは、正極活物質としてリチウムマン
ガン酸化物とＡｌ2 Ｏ3 の複合体粒子を使用すること
（特開平８−３１４０７号）により電解液の分解を抑制
することが提案されている。しかし、電解液中にＡｌ2
Ｏ3 等の粉末が存在すると、電解液を電池容器に注入す
る際閉塞を生じる怖れがあり、又、正極活物質に絶縁性
物質であるＡｌ2 Ｏ3 が存在すると、電気抵抗が大きく
なって、充放電性能に影響を与え好ましくない。特開平
１０ー２１４６４０号は、正極活物質とセパレーターの
間に、セパレーターとは別体の絶縁性物質からなる遊離
酸吸着層を介装する方法を提案している。しかしてこの
様な遊離酸吸着層を設けると、余計な体積を占有するた
め、単位電池当たりの電池容量が低くなり好ましくな
い。また、正極活物質の溶解を完全に防止して、容量減
少を防止する有効な手段は未だ知られていない。
Ｏ3 等の粉末を電解液に添加すること（特開平４ー２８
４３７２号）、或いは、正極活物質としてリチウムマン
ガン酸化物とＡｌ2 Ｏ3 の複合体粒子を使用すること
（特開平８−３１４０７号）により電解液の分解を抑制
することが提案されている。しかし、電解液中にＡｌ2
Ｏ3 等の粉末が存在すると、電解液を電池容器に注入す
る際閉塞を生じる怖れがあり、又、正極活物質に絶縁性
物質であるＡｌ2 Ｏ3 が存在すると、電気抵抗が大きく
なって、充放電性能に影響を与え好ましくない。特開平
１０ー２１４６４０号は、正極活物質とセパレーターの
間に、セパレーターとは別体の絶縁性物質からなる遊離
酸吸着層を介装する方法を提案している。しかしてこの
様な遊離酸吸着層を設けると、余計な体積を占有するた
め、単位電池当たりの電池容量が低くなり好ましくな
い。また、正極活物質の溶解を完全に防止して、容量減
少を防止する有効な手段は未だ知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】遊離酸発生や電解液と
の反応により、容量減少が生起する機構としては、正極
活物質の溶解により生ずるマンガンイオンが、負極の表
面にＭｎスピネルとして沈着し、このため、負極にＬｉ
イオンが入らなくなり、容量の低下が起こるものであ
る。従って、Ｍｎイオンが負極に到達しない中に捕捉で
きれば、容量減少を防止することが出来る。本発明は、
かかる観点から、電解液の閉塞や単位電池当たりの容量
を低下することなく、充放電に伴う容量減少を抑制し、
サイクル特性、保持特性に優れたリチウムイオン二次電
池を提供することを目的とする。
の反応により、容量減少が生起する機構としては、正極
活物質の溶解により生ずるマンガンイオンが、負極の表
面にＭｎスピネルとして沈着し、このため、負極にＬｉ
イオンが入らなくなり、容量の低下が起こるものであ
る。従って、Ｍｎイオンが負極に到達しない中に捕捉で
きれば、容量減少を防止することが出来る。本発明は、
かかる観点から、電解液の閉塞や単位電池当たりの容量
を低下することなく、充放電に伴う容量減少を抑制し、
サイクル特性、保持特性に優れたリチウムイオン二次電
池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決するため、種々検討した結果、正極と負極を隔離す
るセパレーターに着目した。セパレーターとして一般に
使用されているポリエチレン製多孔膜やポリプロピレン
製多孔膜は、プラズマ処理やスルホン化処理等により水
酸基やスルホン酸基を導入したものであっても、そのイ
オン交換容量は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、Ｍｎイ
オンを捕捉する機能は小さく、容量減少を低減すること
はできないが、０．１ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換能を
付与することにより、上記目的を達成し得ることを知り
本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも
リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極及び負極と
両極間を隔離するセパレーターを有するリチウムイオン
二次電池であって、該セパレータが、交換容量０．１〜
４ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換基を有し、且つ、蛍光Ｘ線
分析（ＸＲＦ）で測定した酸素と炭素の原子比（Ｏ／
Ｃ）が０．０１〜０．３であることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池に存する。
解決するため、種々検討した結果、正極と負極を隔離す
るセパレーターに着目した。セパレーターとして一般に
使用されているポリエチレン製多孔膜やポリプロピレン
製多孔膜は、プラズマ処理やスルホン化処理等により水
酸基やスルホン酸基を導入したものであっても、そのイ
オン交換容量は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であり、Ｍｎイ
オンを捕捉する機能は小さく、容量減少を低減すること
はできないが、０．１ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換能を
付与することにより、上記目的を達成し得ることを知り
本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも
リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極及び負極と
両極間を隔離するセパレーターを有するリチウムイオン
二次電池であって、該セパレータが、交換容量０．１〜
４ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換基を有し、且つ、蛍光Ｘ線
分析（ＸＲＦ）で測定した酸素と炭素の原子比（Ｏ／
Ｃ）が０．０１〜０．３であることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明につき詳細に説明す
る。本発明において用いるセパレーターは、イオン交換
容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅ
ｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２ｍｅｑ／ｇの陽イオン交
換基を有することが必要である。陽イオン交換基として
は、Ｍｎイオンをイオン交換により捕捉する機能を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、水酸基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）あるいはこれらの塩（例え
ば−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3 Ｎａ等）が挙げら
れる。好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩の
基である。また、従来のセパレーターと同様の強度や特
性を有し、電解液中のイオンを通過可能な空孔を有する
ものである。
る。本発明において用いるセパレーターは、イオン交換
容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅ
ｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２ｍｅｑ／ｇの陽イオン交
換基を有することが必要である。陽イオン交換基として
は、Ｍｎイオンをイオン交換により捕捉する機能を有す
るものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、水酸基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）あるいはこれらの塩（例え
ば−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3 Ｎａ等）が挙げら
れる。好ましくは、スルホン酸基またはスルホン酸塩の
基である。また、従来のセパレーターと同様の強度や特
性を有し、電解液中のイオンを通過可能な空孔を有する
ものである。
【０００７】この様なセパレーターの製法は特に限定さ
れるものではなく、従来使用されているポリオレフィン
系繊維からなる多孔膜、不織布等を物理的或いは化学的
に処理して、上記のイオン交換基を導入したものであっ
ても良いが、交換容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇの陽イオン
交換基を導入することは極めて困難である。従って、こ
のようなセパレーターとしては、陽イオン交換基を有す
る繊維を含有する不織布を用いることが好ましい。陽イ
オン交換基を有する繊維としては、例えば、（株）ニチ
ビのIEF-SC（スルホン酸基含有量２．０ｍｅｑ／ｇ以
上）やIEF-WC（カルボキシル基含有量４．０ｍｅｑ／ｇ
以上）やユニチカ（株）のビニロン繊維（水酸基含有量
6.9meq/g）等の市販品を用いることができる。これらの
陽イオン交換基を有する繊維を、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン樹脂繊維と混紡・抄紙して
不織布とし、これをセパレーターとして用いることが好
ましい。混紡割合は、セパレーターとしてのイオン交換
容量が、通常０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５
〜３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは１〜2 ｍｅｑ／ｇであ
るように決定する。例えば、陽イオン交換基を有する繊
維を、ポリプロピレン（PP）芯/ ポリエチレン（PE）鞘
の芯鞘構造の繊維又はポリオレフィン製単一構造繊維に
対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
より好ましくは２０〜４０重量％混紡して抄紙すること
が好ましい。混紡は、陽イオン交換基を有する繊維及び
ポリオレフィン樹脂繊維をそれぞれ１種類ずつ、あるい
はそれぞれ２種類以上組み合わせて使用しても構わな
い。抄紙の方法は湿式、乾式いづれでも構わないが混紡
のし易さから湿式抄紙が好ましい。
れるものではなく、従来使用されているポリオレフィン
系繊維からなる多孔膜、不織布等を物理的或いは化学的
に処理して、上記のイオン交換基を導入したものであっ
ても良いが、交換容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇの陽イオン
交換基を導入することは極めて困難である。従って、こ
のようなセパレーターとしては、陽イオン交換基を有す
る繊維を含有する不織布を用いることが好ましい。陽イ
オン交換基を有する繊維としては、例えば、（株）ニチ
ビのIEF-SC（スルホン酸基含有量２．０ｍｅｑ／ｇ以
上）やIEF-WC（カルボキシル基含有量４．０ｍｅｑ／ｇ
以上）やユニチカ（株）のビニロン繊維（水酸基含有量
6.9meq/g）等の市販品を用いることができる。これらの
陽イオン交換基を有する繊維を、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン樹脂繊維と混紡・抄紙して
不織布とし、これをセパレーターとして用いることが好
ましい。混紡割合は、セパレーターとしてのイオン交換
容量が、通常０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５
〜３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは１〜2 ｍｅｑ／ｇであ
るように決定する。例えば、陽イオン交換基を有する繊
維を、ポリプロピレン（PP）芯/ ポリエチレン（PE）鞘
の芯鞘構造の繊維又はポリオレフィン製単一構造繊維に
対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
より好ましくは２０〜４０重量％混紡して抄紙すること
が好ましい。混紡は、陽イオン交換基を有する繊維及び
ポリオレフィン樹脂繊維をそれぞれ１種類ずつ、あるい
はそれぞれ２種類以上組み合わせて使用しても構わな
い。抄紙の方法は湿式、乾式いづれでも構わないが混紡
のし易さから湿式抄紙が好ましい。
【０００８】また、本発明において用いるセパレーター
は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したＯ／Ｃ（酸
素/ 炭素の原子比）が０．０１〜０．３、好ましくは
０．０２〜０．１であることが必要である。Ｏ／Ｃ（酸
素/ 炭素の原子比）は、含酸素官能基の量を間接的に表
すものであって、この値が高いほど、含酸素官能基が多
く、表面エネルギーが高く、親水性が良好であることを
示すものである。この様な親水性は、一般的に用いられ
ている親水化処理方法、例えばプラズマ処理、コロナ放
電処理、フッ素ガスを含んだガスで処理する方法などを
採用して、必要に応じ、セパレーター素材を処理するこ
とにより付与することができる。親水性の持続性や装置
の簡便さなどの点でフッ素ガスを含んだガスで処理する
方法が好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、
上述の性能を有するセパレーターを用いること以外は、
常法に準じて製造することができる。
は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）で測定したＯ／Ｃ（酸
素/ 炭素の原子比）が０．０１〜０．３、好ましくは
０．０２〜０．１であることが必要である。Ｏ／Ｃ（酸
素/ 炭素の原子比）は、含酸素官能基の量を間接的に表
すものであって、この値が高いほど、含酸素官能基が多
く、表面エネルギーが高く、親水性が良好であることを
示すものである。この様な親水性は、一般的に用いられ
ている親水化処理方法、例えばプラズマ処理、コロナ放
電処理、フッ素ガスを含んだガスで処理する方法などを
採用して、必要に応じ、セパレーター素材を処理するこ
とにより付与することができる。親水性の持続性や装置
の簡便さなどの点でフッ素ガスを含んだガスで処理する
方法が好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、
上述の性能を有するセパレーターを用いること以外は、
常法に準じて製造することができる。
【０００９】例えば、正極活物質としてはリチウムを含
んだ材料、特にリチウムマンガン酸化物、負極としては
リチウムイオン状態で吸蔵・放出可能なもの、電解液と
しては少なくともリチウムとフッ素とを含む化合物から
なる電解質を有機溶媒に溶解させたものを使用すること
ができる。具体的には、正極活物質としては例えば、一
般式ＬｉX ＭY ＱZ Ｏ（Ｍは、遷移金属元素のＣo 、Ｎ
i 、Ｆe 、Ｍn 、Ｃr、Ｖ、Ｔi 、Ｃu の中から選ばれ
た少なくとも１種類の金属、Ｑは、Al、In、Ｓn 、Ｂの
中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜Ｘ＜１．
１、０．５＜Ｙ＜１．０、Ｚ≦０．１）を有するリチウ
ム酸複合金属酸化物が好ましい。中でも特に好ましいリ
チウムマンガン酸化物は、スピネル構造を持つＬｉ
(1+X) Ｍｎ(2ー X)Ｏ4 であり、正極活物質材料として
は、０．０５≦X ≦０．１８であるものがより好まし
い。
んだ材料、特にリチウムマンガン酸化物、負極としては
リチウムイオン状態で吸蔵・放出可能なもの、電解液と
しては少なくともリチウムとフッ素とを含む化合物から
なる電解質を有機溶媒に溶解させたものを使用すること
ができる。具体的には、正極活物質としては例えば、一
般式ＬｉX ＭY ＱZ Ｏ（Ｍは、遷移金属元素のＣo 、Ｎ
i 、Ｆe 、Ｍn 、Ｃr、Ｖ、Ｔi 、Ｃu の中から選ばれ
た少なくとも１種類の金属、Ｑは、Al、In、Ｓn 、Ｂの
中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜Ｘ＜１．
１、０．５＜Ｙ＜１．０、Ｚ≦０．１）を有するリチウ
ム酸複合金属酸化物が好ましい。中でも特に好ましいリ
チウムマンガン酸化物は、スピネル構造を持つＬｉ
(1+X) Ｍｎ(2ー X)Ｏ4 であり、正極活物質材料として
は、０．０５≦X ≦０．１８であるものがより好まし
い。
【００１０】リチウムマンガン酸化物のマンガン原料と
しては、例えば、EMD(ElectolyticMangane Dioxide)、C
MD(Chemical Mangane Dioxide) 、γ- ＭｎＯＯＨを挙
げることができるが、中でもEMD が好ましい。リチウム
原料としては、例えば、Ｌｉ 2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 Ｓ０4 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉを
挙げることができるが、中でもＬｉ2 ＣＯ3 が好まし
い。リチウムマンガン酸化物は、例えば、平均粒径が５
〜２０μｍになるように粉砕したEMD とＬｉ2 ＣＯ3
を、（Ｍｎ／Ｌｉ原子比）＝０．５になるように混合し
た後、大気中８００〜９００℃で熱処理を行い、室温付
近まで冷却した後、所望のＬｉ量になるようにＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を添加して混合し、６００〜６５０℃で熱処理する
ことにより得ることができる。また、粉砕したEMD とＬ
ｉ2 ＣＯ3 を、あらかじめ所望の比（Ｍｎ／Ｌｉ）で混
合して熱処理をすることによっても得ることができる。
しては、例えば、EMD(ElectolyticMangane Dioxide)、C
MD(Chemical Mangane Dioxide) 、γ- ＭｎＯＯＨを挙
げることができるが、中でもEMD が好ましい。リチウム
原料としては、例えば、Ｌｉ 2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 Ｓ０4 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉを
挙げることができるが、中でもＬｉ2 ＣＯ3 が好まし
い。リチウムマンガン酸化物は、例えば、平均粒径が５
〜２０μｍになるように粉砕したEMD とＬｉ2 ＣＯ3
を、（Ｍｎ／Ｌｉ原子比）＝０．５になるように混合し
た後、大気中８００〜９００℃で熱処理を行い、室温付
近まで冷却した後、所望のＬｉ量になるようにＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 を添加して混合し、６００〜６５０℃で熱処理する
ことにより得ることができる。また、粉砕したEMD とＬ
ｉ2 ＣＯ3 を、あらかじめ所望の比（Ｍｎ／Ｌｉ）で混
合して熱処理をすることによっても得ることができる。
【００１１】上記正極活物質には公知の導電剤、例えば
活性炭、各種コークス、カーボンブラック等の非黒鉛炭
素質材料や黒鉛が添加されるが、特定の正極活物質に特
定の導電剤を特定量配合したものを正極として用いると
室温充放電サイクル特性の容量維持率も高くすることが
できる。負極としては例えば、リチウムをイオン状態で
収蔵・放出可能なものであり、例えば、コークス、グラ
ファイト、非晶質カーボン等の炭素質材料、ＳｉＳｎＯ
等の金属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物を挙げる
ことができる。電解液は、少なくともリチウムとフッ素
とを含む化合物からなる電解質を有機溶媒に溶解させた
ものであり、電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4 、（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 ・Ｌｉ、ＬｉＰＦ 6 等が挙げられ、いづれ
かを単独又は２種以上を混合して使用する。有機溶媒と
しては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、γーブチロラクト
ン等の環状ラクトン類、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状
カーボネート類、１, ２ジメトキシエタン、１, ２ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等
の単独又は２種以上を混合したものを使用することがで
きる。なお、電解液中の電解質濃度は約０．１〜２．５
ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。また、上記電解質
は、上記非水系溶媒の溶液の形で用いられるが、固体
状、例えばゾル状、ゲル状等の形でも用いることができ
る。
活性炭、各種コークス、カーボンブラック等の非黒鉛炭
素質材料や黒鉛が添加されるが、特定の正極活物質に特
定の導電剤を特定量配合したものを正極として用いると
室温充放電サイクル特性の容量維持率も高くすることが
できる。負極としては例えば、リチウムをイオン状態で
収蔵・放出可能なものであり、例えば、コークス、グラ
ファイト、非晶質カーボン等の炭素質材料、ＳｉＳｎＯ
等の金属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物を挙げる
ことができる。電解液は、少なくともリチウムとフッ素
とを含む化合物からなる電解質を有機溶媒に溶解させた
ものであり、電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4 、（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 ・Ｌｉ、ＬｉＰＦ 6 等が挙げられ、いづれ
かを単独又は２種以上を混合して使用する。有機溶媒と
しては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、γーブチロラクト
ン等の環状ラクトン類、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状
カーボネート類、１, ２ジメトキシエタン、１, ２ジエ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等
の単独又は２種以上を混合したものを使用することがで
きる。なお、電解液中の電解質濃度は約０．１〜２．５
ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。また、上記電解質
は、上記非水系溶媒の溶液の形で用いられるが、固体
状、例えばゾル状、ゲル状等の形でも用いることができ
る。
【００１２】本発明に係わるリチウム二次電池は、上述
の如き高いイオン交換容量とＯ／Ｃ原子比を有するセパ
レーターを使用することにより、負極の表面に沈着する
怖れのあるＭｎイオンが捕捉され、充放電サイクルの繰
り返しや保存時の容量低下が防止され、且つ、優れた充
放電特性を奏する。なお、以上は主として、正極活物質
としてリチウムマンガン酸化物を使用する場合について
説明したが、本発明の高イオン交換容量のセパレーター
は他のリチウム合金を使用する場合にも有用である。例
えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ 2 を使用する場合に
も、程度の差は有るがコバルトイオンが溶出するので、
本発明の高イオン交換容量のセパレーターを使用するこ
とにより、かかるコバルトイオンを捕捉することがで
き、電池の性能劣化を防止することができる。
の如き高いイオン交換容量とＯ／Ｃ原子比を有するセパ
レーターを使用することにより、負極の表面に沈着する
怖れのあるＭｎイオンが捕捉され、充放電サイクルの繰
り返しや保存時の容量低下が防止され、且つ、優れた充
放電特性を奏する。なお、以上は主として、正極活物質
としてリチウムマンガン酸化物を使用する場合について
説明したが、本発明の高イオン交換容量のセパレーター
は他のリチウム合金を使用する場合にも有用である。例
えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ 2 を使用する場合に
も、程度の差は有るがコバルトイオンが溶出するので、
本発明の高イオン交換容量のセパレーターを使用するこ
とにより、かかるコバルトイオンを捕捉することがで
き、電池の性能劣化を防止することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 ＜ＸＲＦの測定＞ 装置；理学社製蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ３０００ Ｘ線照射野：３０ｍｍΦ（テフロン（登録商標）中空ホ
ルダー） 励起条件：Ｒｈーｔｕｂｅ、４０ｋＶ−７０ｍＡ 測定雰囲気：真空３．７Ｐａ サンプル：３５ｍｍΦｘ４枚重ね、薬包紙４枚の上に載
せて分析
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 ＜ＸＲＦの測定＞ 装置；理学社製蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ３０００ Ｘ線照射野：３０ｍｍΦ（テフロン（登録商標）中空ホ
ルダー） 励起条件：Ｒｈーｔｕｂｅ、４０ｋＶ−７０ｍＡ 測定雰囲気：真空３．７Ｐａ サンプル：３５ｍｍΦｘ４枚重ね、薬包紙４枚の上に載
せて分析
【００１４】実施例１ スルホン酸基含有繊維（ニチビ社製）をＳＯ3 Ｈ基含有
量が１ｍｅｑ／ｇになるようにポリオレフィン樹脂繊維
と混紡・抄紙して得た不織布を（ＸＲＦで測定したＯ／
Ｃ＝０．２４）、エチレンカーボネート（以後ＥＣと
略）２重量部とジメチルカーボネート（以後ＤＭＣと
略）１重量部とを混合した有機溶媒８ｍｌにＭｎ2+を１
０００ｐｐｍ溶解した塩酸水溶液０．２ｍｌを添加して
Ｍｎ濃度を２５ｐｐｍとしたものに、ＬｉＰＦ6 を加え
てＬｉ／Ｍｎ比が１６、３０、５５、９２になるように
した各溶液に浸漬し、２４時間放置した。２４時間後に
溶液１ｍｌを採り水を加えて２５ｍｌとし、原子吸光分
析でＭｎ量とＬｉ量を調べた。その結果を表ー１に示し
たが、Ｌｉ／Ｍｎ比によって約２０％から４３％のＭｎ
除去率が得られた。
量が１ｍｅｑ／ｇになるようにポリオレフィン樹脂繊維
と混紡・抄紙して得た不織布を（ＸＲＦで測定したＯ／
Ｃ＝０．２４）、エチレンカーボネート（以後ＥＣと
略）２重量部とジメチルカーボネート（以後ＤＭＣと
略）１重量部とを混合した有機溶媒８ｍｌにＭｎ2+を１
０００ｐｐｍ溶解した塩酸水溶液０．２ｍｌを添加して
Ｍｎ濃度を２５ｐｐｍとしたものに、ＬｉＰＦ6 を加え
てＬｉ／Ｍｎ比が１６、３０、５５、９２になるように
した各溶液に浸漬し、２４時間放置した。２４時間後に
溶液１ｍｌを採り水を加えて２５ｍｌとし、原子吸光分
析でＭｎ量とＬｉ量を調べた。その結果を表ー１に示し
たが、Ｌｉ／Ｍｎ比によって約２０％から４３％のＭｎ
除去率が得られた。
【００１５】実施例２ 実施例１において使用したスルホン酸基含有繊維を水酸
基含有繊維（ニチビ社製）に変えて、ＯＨ基含有量が１
ｍｅｑ／ｇになるように混紡・抄紙したこと以外は実施
例１と同様にして得られた不織布（ＸＲＦで測定したＯ
／Ｃ＝０．０４）を、実施例１と同様に、Li/Mn 比が１
６、３０、５５、９２の各溶液に浸漬し、Ｍｎ除去率を
調べた。結果は表ー１に示す通り、約２％から１３％の
Ｍｎ除去率が得られた。
基含有繊維（ニチビ社製）に変えて、ＯＨ基含有量が１
ｍｅｑ／ｇになるように混紡・抄紙したこと以外は実施
例１と同様にして得られた不織布（ＸＲＦで測定したＯ
／Ｃ＝０．０４）を、実施例１と同様に、Li/Mn 比が１
６、３０、５５、９２の各溶液に浸漬し、Ｍｎ除去率を
調べた。結果は表ー１に示す通り、約２％から１３％の
Ｍｎ除去率が得られた。
【００１６】実施例３ 実施例１のスルホン酸基含有繊維をカルボン酸基含有繊
維（ニチビ社製）に変えてＣＯＯＨ基含有量が１ｍｅｑ
／ｇになるように混紡・抄紙した不織布（ＸＲＦで測定
したＯ／Ｃ＝０．０９）を用い、実施例１と同様に、Ｌ
ｉ／Ｍｎ比が１６、３０、５５、９２の各溶液に浸漬
し、Ｍｎ除去率を調べた。結果は表ー１に示す通り、約
８％から３２％のＭｎ除去率が得られた。
維（ニチビ社製）に変えてＣＯＯＨ基含有量が１ｍｅｑ
／ｇになるように混紡・抄紙した不織布（ＸＲＦで測定
したＯ／Ｃ＝０．０９）を用い、実施例１と同様に、Ｌ
ｉ／Ｍｎ比が１６、３０、５５、９２の各溶液に浸漬
し、Ｍｎ除去率を調べた。結果は表ー１に示す通り、約
８％から３２％のＭｎ除去率が得られた。
【００１７】比較例１ ポリオレフィン樹脂繊維のみで作製した不織布（イオン
交換容量０．０１ｍｅｑ／ｇ以下）を使用し、実施例１
と同様に作成した溶液に浸漬しＭｎ除去率を調べた。結
果はＬｉ／Ｍｎ比30の場合でＭｎ除去率１．４％であっ
た。
交換容量０．０１ｍｅｑ／ｇ以下）を使用し、実施例１
と同様に作成した溶液に浸漬しＭｎ除去率を調べた。結
果はＬｉ／Ｍｎ比30の場合でＭｎ除去率１．４％であっ
た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明に係
わる高交換容量の陽イオン交換基を有し高いＯ／Ｃ値を
有する不織布は、電解質溶液中のＭｎイオン除去率が高
く、かかるセパレーターを使用したリチウムイオン二次
電池は、電解液中に溶出したＭｎイオンをセパレーター
が捕捉することができるため負極へのＭｎ析出を防止で
き、容量低下を防止し、優れたサイクル特性を示す。
わる高交換容量の陽イオン交換基を有し高いＯ／Ｃ値を
有する不織布は、電解質溶液中のＭｎイオン除去率が高
く、かかるセパレーターを使用したリチウムイオン二次
電池は、電解液中に溶出したＭｎイオンをセパレーター
が捕捉することができるため負極へのＭｎ析出を防止で
き、容量低下を防止し、優れたサイクル特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC02 EE04 EE18 EE23 EE25 HH01 HH07 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL01 AL03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ15 EJ12 HJ00 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともリチウムを吸蔵、放出するこ
とが可能な正極及び負極と両極間を隔離するセパレータ
ーを有するリチウムイオン二次電池であって、該セパレ
ータが、交換容量０．１〜４ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換
基を有し、且つ、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定し
た酸素と炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０１〜０．３で
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 セパレーターが、陽イオン交換基を有す
る繊維と、ポリオレフィン繊維の混合物からなる不織布
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオ
ン二次電池。 - 【請求項３】 陽イオン交換基が、水酸基、カルボン酸
基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項１又
は２に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 陽イオン交換基が、スルホン酸基である
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次
電池。 - 【請求項５】 正極活物質が、リチウムマンガン酸化物
を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに
記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11067900A JP2000268799A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11067900A JP2000268799A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268799A true JP2000268799A (ja) | 2000-09-29 |
Family
ID=13358244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11067900A Pending JP2000268799A (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000268799A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015092959A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 株式会社アルバック | リチウム硫黄二次電池 |
| JP2019087422A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池 |
| US10985426B2 (en) | 2016-08-30 | 2021-04-20 | Samsung Sdi Co., Ltd | Separator for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same |
| WO2023197255A1 (zh) * | 2022-04-14 | 2023-10-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔膜及其制备方法、二次电池及装置 |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP11067900A patent/JP2000268799A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015092959A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 株式会社アルバック | リチウム硫黄二次電池 |
| JPWO2015092959A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2017-03-16 | 株式会社アルバック | リチウム硫黄二次電池 |
| US10985426B2 (en) | 2016-08-30 | 2021-04-20 | Samsung Sdi Co., Ltd | Separator for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same |
| JP2019087422A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池 |
| WO2023197255A1 (zh) * | 2022-04-14 | 2023-10-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔膜及其制备方法、二次电池及装置 |
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