JP2000267212A - Silver halide photographic sensitive material and its manufacture - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で保存した
ときに感度低下のない、ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material which does not decrease in sensitivity when stored at high sensitivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間の短縮への要望は益々高まっている。例えば、医用
分野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診
療における診断を含めた検査が急激に増加し、そのため
Ｘ線写真の撮影数量が増加し、また救急医療の面からも
含めて、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for shortening the processing time of silver halide photographic materials. For example, in the medical field, regular medical examinations, the spread of medical checkups, etc., and the number of examinations including diagnosis in general medical treatment have increased sharply, which has led to an increase in the number of X-rays taken. There is a demand for further rapid development processing.
【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画
像濃度の低下即ち感度の低下を伴う。このため、現像液
の活性度を向上させたり、感材の感度をあらかじめ高く
設定すること等が必要となってくる。However, in order to speed up processing, development,
It is necessary to reduce the processing time of each processing step such as fixing, washing, and drying, and the load on each step is increased. For example, if the development time is simply shortened, the conventional light-sensitive material is accompanied by a reduction in image density, that is, a reduction in sensitivity. For this reason, it is necessary to improve the activity of the developing solution or to set the sensitivity of the photosensitive material to a high value in advance.
【０００４】近年、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌｕｍｅ３２，Ｎｏ．４（１
９８８年 ７，８月）、特開平８−１７１１６４号等に
記載されているエピタキシー接合部を形成する面心立方
格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部
を含む、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた高感度技術が
紹介されている。この技術は平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面の周縁部にエピタキシャル付着したハロゲン化銀
突起部を形成して、高感度が達成出来るというものであ
る。しかしながらこの技術は、この粒子を含有する乳剤
を塗布したハロゲン化銀写真感光材料の感度が経時で低
下していくという欠点を有していた。[0004] In recent years, the Journal of Imagin
g Science Volume 32, No. 4 (1
1988 Jul./August 1988), and a tabular silver halide grain containing epitaxially deposited silver halide projections having a face-centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction described in JP-A-8-171164. The high sensitivity technology used is introduced. According to this technique, high sensitivity can be achieved by forming silver halide projections which are epitaxially attached to the periphery of the main plane of tabular silver halide grains. However, this technique has a disadvantage that the sensitivity of a silver halide photographic light-sensitive material coated with an emulsion containing these grains decreases over time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上より、本発明の目
的は、高感度で経時による感度低下の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and improved sensitivity with time.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成される。The present invention is achieved by the following means.
【０００７】１．下記条件を満たす平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する親水性コロイド層を有し、かつジヒドロ
キシベンゼン類を含有する層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。[0007] 1. A silver halide photographic material comprising a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the following conditions and at least one layer containing dihydroxybenzenes.
【０００８】１）（１，１，１）面を主平面とし、円相
当直径が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７
μｍである。1) The (1,1,1) plane is a main plane, the equivalent circle diameter is 0.5 to 3.0 μm, and the thickness is 0.07 to 0.7.
μm.
【０００９】２）エピタキシー接合部を形成する面心立
方格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起
部を含む。2) Includes epitaxially deposited silver halide protrusions in a face centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction.
【００１０】３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平
板粒子の周縁部に位置する。[0010] 3) The silver halide projections are located at the periphery of the host tabular grains.
【００１１】４）成長開始から成長終了までの間に、下
式で示される平均粒子間距離が極小値を有する条件下に
おいて、該極小値の近傍の時期に上記ハロゲン化銀突起
部を形成する。ここにおいて、 平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応溶液中の成長粒
子数）1/3 ２．前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の親水性
コロイド層に含有される平板状ハロゲン化銀粒子が、成
長開始から終了までの間に限外濾過されることにより製
造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。4) Between the start of the growth and the end of the growth, under the condition that the average intergranular distance represented by the following formula has a minimum value, the silver halide projection is formed at a time near the minimum value. . Here, average distance between particles = (volume of reaction solution / number of growing particles in reaction solution) 1/3 2. 2. The tabular silver halide grains contained in the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above are produced by ultrafiltration between the start and the end of growth. Of producing a silver halide photographic light-sensitive material.
【００１２】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、二つ
の対向する並行な主平面を有し、主平面は（１，１，
１）面である。円相当直径は０．５〜３．０μｍで、好
ましくは０．５〜２．０μｍである。厚みは０．０７〜
０．７μｍで、好ましくは０．１〜０．７μｍである。
これらの平板状ハロゲン化銀粒子の製法については、公
知の技術であり、米国特許第４，４３４，２２６号、同
第４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、
同第５，３１４，７９３号、同第５，３３４，４９５
号、同第５，３５８，８４０号、同第５，３７２，９２
７号等に記載されている。本発明において、「平板状ホ
スト粒子」とは、このような、公知の技術で調製された
平板状ハロゲン化銀粒子をいう。The tabular silver halide grains of the present invention have two opposing parallel main planes, and the main planes are (1,1,1).
1) Surface. The equivalent circle diameter is 0.5 to 3.0 μm, and preferably 0.5 to 2.0 μm. 0.07 ~
It is 0.7 μm, preferably 0.1 to 0.7 μm.
The method for producing these tabular silver halide grains is a known technique, and is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,439,520, 4,414,310,
Nos. 5,314,793 and 5,334,495
No. 5,358,840 and No. 5,372,92
No. 7, etc. In the present invention, the term "tabular host grains" refers to such tabular silver halide grains prepared by a known technique.
【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子は、上述した平
板状ホスト粒子を調製した後、前記エピタキシー接合部
を形成する面心立方格子構造のエピタキシャル付着した
ハロゲン化銀突起部を含み、該ハロゲン化銀突起部は、
平板状ホスト粒子の周縁部に位置するように調製するこ
とにより得られる。The silver halide grains of the present invention comprise, after preparing the above-mentioned tabular host grains, epitaxially deposited silver halide projections having a face-centered cubic lattice structure forming the epitaxy junction. The silver protrusion is
It is obtained by preparing so as to be located at the periphery of the tabular host grains.
【００１５】本発明の平板状ホスト粒子のハロゲン組成
は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちの
いずれかが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率
は０．２５モル％〜１０モル％が好ましく、０．２５モ
ル％〜６モル％が更に好ましく、０．４モル％〜２モル
％が特に好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩
化銀を含有させることは可能であり、例えば米国特許第
５，３７２，９２７号には、塩化銀含有率が０．４〜２
０モル％の塩臭化銀平板状粒子について記載されてい
る。The halogen composition of the tabular host grains of the present invention is preferably any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide. When silver iodide is contained, the silver iodide content is preferably 0.25 mol% to 10 mol%, more preferably 0.25 mol% to 6 mol%, and particularly preferably 0.4 mol% to 2 mol%. . It is possible for tabular silver halide grains to contain a small amount of silver chloride. For example, US Pat. No. 5,372,927 discloses that a silver chloride content of 0.4 to 2
It describes 0 mol% silver chlorobromide tabular grains.
【００１６】本発明において、円相当直径とは、平均投
影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚みと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示す。In the present invention, the equivalent circle diameter means an average projected area diameter (hereinafter, referred to as a particle diameter), and is a circle equivalent diameter of the projected area of the tabular silver halide grains (the same as the silver halide grains). (Diameter of a circle having a projected area), and the thickness indicates a distance between two parallel main planes forming tabular silver halide grains.
【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９
９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。The tabular silver halide grains of the present invention are crystallographically classified as twins. Twins are silver halide crystals having one or more twin planes in one grain, and the twins are classified according to a report by Klein and Moiser in Photograph Corspondents (Photograh).
phisher Korespondenz) 99 vol.9
The details are described on page 9, page 100, page 57.
【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀突起部を、平板状ホスト粒子の周縁部に形成す
ることにより、調製される。ここで、本発明において平
板粒子の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周と、外周
からの距離が平板粒子の円相当径の１０％である点の集
合により示される線分とで囲まれる範囲を指すこととす
る。The tabular silver halide grains of the present invention are prepared by forming silver halide projections on the periphery of the tabular host grains. Here, in the present invention, the peripheral portion of the tabular grain is surrounded by the outer periphery of the main plane of the tabular grain and a line segment indicated by a set of points whose distance from the outer periphery is 10% of the equivalent circle diameter of the tabular grain. The range of
【００１９】本発明の、ハロゲン化銀突起部（以後ハロ
ゲン化銀突起部と呼ぶ）のハロゲン組成は、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちのいずれかが好ま
しい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は０．１モル％
〜１３モル％が好ましく、０．１モル％〜１０モル％が
更に好ましい。The halogen composition of the silver halide projections (hereinafter referred to as silver halide projections) of the present invention may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide. Is preferred. When silver iodide is contained, the silver iodide content is 0.1 mol%
Is preferably from 13 to 13 mol%, more preferably from 0.1 to 10 mol%.
【００２０】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入するが、複数のハ
ロゲンイオンを導入する際は、銀との塩の溶解度が高い
ものから添加することが好ましい。沃化銀の溶解度は臭
化銀の溶解度より低く、また臭化銀の溶解度は塩化銀の
溶解度より低いので、好ましい順序でハロゲン化物イオ
ンを添加すると塩化物イオンが接合部付近に付着するチ
ャンスが高くなる。本発明において、ハロゲン化銀突起
部を平板状ホスト状粒子の周辺部に最も近く、かつ、平
板状粒子の（１，１，１）主面の５０％未満を、好まし
くは、平板状粒子の（１，１，１）主面のはるかに少な
い割合、２０％未満、より好ましくは、１０％未満、最
も好ましくは５％未満を占める部分に制限すると、より
高い効果を示す。平板状粒子が沃化銀濃度の低い中央領
域と、沃化銀濃度の高い側部領域を有する場合には、ハ
ロゲン化銀突起部を典型的には、平板状粒子の周縁部に
限定することが好ましい。When depositing the silver halide projections on the tabular host grains, halogen ions are introduced. When a plurality of halide ions are introduced, it is preferable to add them from the one having high solubility of silver salt. . Since the solubility of silver iodide is lower than the solubility of silver bromide, and the solubility of silver bromide is lower than the solubility of silver chloride, the addition of halide ions in a preferred order will increase the chance of chloride ions adhering near the junction. Get higher. In the present invention, the silver halide projections are located closest to the peripheral portion of the tabular host grains and less than 50% of the (1,1,1) main surface of the tabular grains, preferably the tabular grains. Greater effectiveness is obtained when restricted to a portion that occupies a much smaller proportion of the (1,1,1) major surface, less than 20%, more preferably less than 10%, and most preferably less than 5%. When the tabular grains have a central region having a low silver iodide concentration and a side region having a high silver iodide concentration, the silver halide projections are typically limited to the periphery of the tabular grains. Is preferred.
【００２１】本発明において、ハロゲン化銀突起部は、
粒子の総銀量の０．３〜２５モル％が好ましく、０．５
〜１５モル％がより好ましい。In the present invention, the silver halide projections are
0.3 to 25 mol% of the total silver content of the grains is preferable,
~ 15 mol% is more preferred.
【００２２】ハロゲンイオンを導入するときの、平板状
ホスト粒子を含む乳剤液の温度は３５℃〜７０℃の任意
の温度で導入される。また、ｐＡｇは６〜８．５、ｐＨ
は４〜９の範囲が好ましい。When the halogen ions are introduced, the temperature of the emulsion containing the tabular host grains is introduced at an arbitrary temperature of 35 ° C. to 70 ° C. Moreover, pAg is 6-8.5, pH
Is preferably in the range of 4 to 9.
【００２３】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、通常、ハロゲンイオンを導入する前に、
ハロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際のサイ
トディレクターとして分光増感色素を添加するが、本発
明においては添加しない。When depositing the silver halide projections on the tabular host grains, usually before introducing the halogen ions,
A spectral sensitizing dye is added as a site director when the silver halide projections are epitaxially attached, but is not added in the present invention.
【００２４】通常、ホスト平板粒子の周縁部にハロゲン
化銀突起部をエピタキシャル付着させる為には、通常
は、サイトディレクターとして、分光増感色素を添加し
たり、アミノアザインデン等を添加し、ハロゲン化銀エ
ピタキシーを形成させる。しかしながら、これらの方法
により得られた、エピタキシーを有する平板状粒子は、
感度は高いものの、感光材料を保存したときの安定性が
悪く、感度の低下が大きい。本発明においては、これら
のサイトディレクターを用いない。本発明においては、
ハロゲン化銀突起部をエピタキシャル付着させるとき
に、ハロゲン化銀の平均粒子間距離を制御する。即ちハ
ロゲン化銀の成長開始から成長終了までの間に、平均粒
子間距離を調整することにより下式で示される平均粒子
間距離が極小値を有する条件下において、該極小値の近
傍の時期に上記ハロゲン化銀突起部を形成する。このよ
うに平均粒子間距離を制御することにより、高感度で安
定性に優れたエピタキシーを有する平板状ハロゲン化銀
粒子が得られることがわかった。何故に本方法による粒
子は安定で、高感度な粒子となるのかは不明であるが、
増感色素等のサイトディレクターがないところでのエピ
タキシー生成であるためにハロゲン銀突起の性質が異な
っていると考えている。Usually, in order to epitaxially attach silver halide projections to the periphery of the host tabular grains, usually, as a site director, a spectral sensitizing dye is added, or an aminoazaindene or the like is added. Form silver halide epitaxy. However, the tabular grains having epitaxy obtained by these methods are:
Although the sensitivity is high, the stability when the photosensitive material is stored is poor, and the sensitivity is greatly reduced. In the present invention, these site directors are not used. In the present invention,
When the silver halide projections are epitaxially deposited, the average distance between silver halide grains is controlled. That is, during the period from the start to the end of the growth of silver halide, by adjusting the average intergranular distance, under the condition that the average intergranular distance represented by the following formula has a minimum value, at a time near the minimum value. The silver halide protrusion is formed. It has been found that by controlling the average intergranular distance in this way, tabular silver halide grains having high sensitivity and excellent stability and having epitaxy can be obtained. It is unknown why the particles obtained by this method are stable and highly sensitive.
It is thought that the properties of the silver halide projections are different due to the epitaxy formation where there is no site director such as a sensitizing dye.
【００２５】従って本発明においては、ハロゲン化銀突
起部をエピタキシャル付着させるときに、ハロゲン化銀
の平均粒子間距離を制御できる製造設備を用いることが
好ましい。例えば、ハロゲン化銀突起部をエピタキシャ
ル付着させるときに、ハロゲン化銀の平均粒子間距離を
成長開始時の０．６０倍以上１．００倍以下に制御する
ことが好ましく、０．６０倍以上０．８０倍以下に制御
することがより好ましい。Therefore, in the present invention, it is preferable to use a production facility capable of controlling the average distance between silver halide grains when epitaxially depositing silver halide projections. For example, when epitaxially depositing silver halide projections, it is preferable to control the average intergranular distance of silver halide to be 0.60 times or more and 1.00 times or less at the start of growth, and 0.60 times or more and 0 times or more. More preferably, it is controlled to be 80 times or less.
【００２６】具体的にはハロゲン化銀突起部をエピタキ
シャル付着させるときに、平均粒子間距離の値を０．４
０μｍ以下に制御することが好ましく、０．３０μｍ以
下に制御することがより好ましく、０．２０μｍ以下に
制御することが特に好ましい。Specifically, when the silver halide projections are epitaxially deposited, the value of the average intergranular distance is set to 0.4.
It is preferably controlled to 0 μm or less, more preferably to 0.30 μm or less, and particularly preferably to 0.20 μm or less.
【００２７】一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核
形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそ
れに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り
置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも
可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工
程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。ハ
ロゲン化銀粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後
から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長
開始時とは成長工程の開始時点を言う。In general, the step of preparing a silver halide emulsion is roughly divided into a nucleation step (consisting of a nucleation step and a nucleation step) and a subsequent step of growing the nucleus. It is also possible to separately grow a previously prepared nuclear emulsion (or seed emulsion). The growth process may include several stages, such as a first growth process and a second growth process. The growth process of silver halide grains means all the growth steps from the nucleus (or seed) formation to the end of grain growth, and the start of growth refers to the start of the growth step.
【００２８】本発明における平均粒子間距離とは、ハロ
ゲン化銀乳剤調製時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液
内における成長によるハロゲン化銀粒子の空間的な重心
間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物（ハロゲ
ン化銀乳剤）溶液内において、全ての成長粒子が各々等
しい空間を有すると仮定した場合に、１個の粒子が有す
る空間と等しい体積の立方体の１辺長をいう。具体的に
は下式で定義される値である。The average distance between grains in the present invention means the average value of the spatial distance between the centers of gravity of silver halide grains by growth in a reaction product (silver halide emulsion) solution at the time of preparing a silver halide emulsion. In other words, in a reactant (silver halide emulsion) solution, assuming that all the grown grains have the same space, the length of one side of a cube having the same volume as the space of one grain is defined as Say. Specifically, it is a value defined by the following equation.
【００２９】平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液
中の成長粒子数）1/3 ハロゲン化銀粒子の成長過程では、主として粒子成長に
供される銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加により、
反応容器内の反応物溶液量は粒子の成長に伴い増大し、
同時に平均粒子間距離も増加する。ハロゲン化銀粒子の
成長過程における平均粒子間距離は、ハロゲン化銀粒子
成長時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液の容量に直接
反映される。Average intergranular distance = (volume of reaction solution / number of grown particles in reaction solution) 1/3 In the growth process of silver halide grains, addition of an aqueous silver salt solution or an aqueous solution of a halogen salt mainly used for grain growth. By
The amount of the reactant solution in the reaction vessel increases as the particles grow,
At the same time, the average interparticle distance increases. The average intergranular distance during the growth process of silver halide grains is directly reflected in the volume of a reactant (silver halide emulsion) solution during the growth of silver halide grains.
【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒子間距離の極小値とは、縦軸にハロゲン化銀粒子の平
均粒子間距離（μｍ）、横軸に該ハロゲン化銀粒子の成
長開始時から成長終了時までの時間をとり、得られるグ
ラフにおける極小値又は最小値のうちの少なくとも一つ
を意味する。すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間
距離が減少して増加に転じる点或いは減少していって終
了となればその最終点である。In the present invention, the minimum value of the average distance between silver halide grains means the average distance between the silver halide grains (μm) on the vertical axis and the time when the growth of the silver halide grains starts on the horizontal axis. It takes the time from to the end of growth, and means at least one of the minimum value or the minimum value in the obtained graph. That is, the point at which the average intergranular distance of the silver halide grains decreases and starts increasing, or the point at which the average distance between the grains decreases and ends, is the final point.
【００３１】前記極小値は複数あってもよく、最小値も
含めたそれらのうちの少なくとも一つの近傍の時期に沃
化物イオンを添加して調製することが好ましい。There may be a plurality of the minimum values, and it is preferable to prepare by adding iodide ions at a time near at least one of them including the minimum value.
【００３２】本発明において近傍の時期とは、前記極小
値を示す時点又は最小値を示す時点に対して、時間で±
３０分の範囲内が好ましく、より好ましくは±１５分の
範囲内であり、特に好ましくは±５分の範囲内である。
この範囲内の時期に沃化物イオンを添加することが重要
である。In the present invention, the near time refers to the time at which the minimum value is shown or the time at which the minimum value is shown.
It is preferably within a range of 30 minutes, more preferably within a range of ± 15 minutes, and particularly preferably within a range of ± 5 minutes.
It is important to add iodide ions at a time within this range.
【００３３】前記の粒子間距離を調整する方法として
は、限外濾過が好ましいものの一つである。本発明にお
いては、平板状ハロゲン化銀粒子の成長開始から成長終
了までの間に一部又は全部において限外濾過を行うこと
が好ましい。Ultrafiltration is one of the preferable methods for adjusting the distance between particles. In the present invention, it is preferable to perform ultrafiltration on part or all of the tabular silver halide grains from the start to the end of the growth.
【００３４】本発明に適用できる限外濾過装置が備えら
れた製造装置の一例を図１を参考に説明する。An example of a manufacturing apparatus provided with an ultrafiltration apparatus applicable to the present invention will be described with reference to FIG.
【００３５】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４お
よびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液
面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液
中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩
が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成
することを可能にする。第一段階のハロゲン化銀形成
中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀
核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続い
て必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。
その後、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加を継
続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程
段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加の
ハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子
の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本
発明では、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水
溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物
溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出しライ
ン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液戻しラ
イン９を通して反応容器に戻される。その際、液戻しラ
イン９の途中に設けられた圧力調整用バルブ１８により
限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、反応物
溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニ
ットにより分離し、透過液排出ライン１０を通して系外
に排出する。The reaction vessel 1 initially contains a dispersion medium 3. The apparatus comprises a reaction vessel 1 and a silver addition line 4 for adding at least one aqueous solution of a silver salt, preferably an aqueous solution of silver nitrate, and at least one aqueous solution of a halide salt, preferably an alkali metal such as bromine, iodine or chlorine. It has a halide addition line 5 for adding an aqueous salt solution, an aqueous ammonium salt solution, or a mixture thereof. Further, it has a stirring mechanism 2 for stirring the dispersion medium and the reactant solution (a mixture of the dispersion medium and the silver halide grains) in the process of preparing the silver halide emulsion. The stirring mechanism can be in any conventional manner. Silver salt aqueous solution is silver addition line 4
From the reaction vessel at a flow rate controlled by the silver addition valve 20. The halide aqueous solution is added to the reaction vessel from the halide addition line 5 at a flow rate controlled by the halide addition valve 21. The addition of the solution through the silver addition line 4 and the halide addition line 5 may be performed at the liquid level, but is more preferably performed in the liquid near the stirring mechanism 2. The stirring mechanism 2 mixes the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution with a dispersion medium, and enables the soluble silver salt to react with the soluble halide salt to produce silver halide. During the first stage of silver halide formation, i.e., in the nucleation step, a dispersion (reactant solution) containing the underlying silver halide nucleus particles is formed. Subsequently, the nucleation step is completed through an aging step as required.
Thereafter, when the addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution is continued, the second stage of silver halide formation, that is, the growth process stage, is performed, and additional silver halide produced as a reaction product in the process is first formed. Deposited on the coated silver halide nucleus grains to increase the size of these grains. In the present invention, during the particle formation process by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution to the reaction vessel, a part of the reactant solution in the reaction vessel is sent to the ultrafiltration unit 12 through the liquid take-out line 8 by the circulation pump 13. It is sent and returned to the reaction vessel through the liquid return line 9. At that time, the pressure applied to the ultrafiltration unit 12 is adjusted by a pressure adjusting valve 18 provided in the middle of the liquid return line 9 to partially remove the water-soluble salt solution contained in the reaction solution. It is separated by a filtration unit and discharged out of the system through a permeated liquid discharge line 10.
【００３６】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。あるい
は、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用し
なくとも良く、それは操作条件により任意に選択するこ
とが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透
過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使
用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて
重量変化により検出しても良い。When this method is applied in the present invention, it is preferable to arbitrarily control the permeate amount (ultrafiltration flux) of the solution of the water-soluble salt separated by the ultrafiltration membrane. For example, in that case, the permeated liquid discharge line 10
The ultrafiltration flux can be arbitrarily controlled using the flow control valve 19 provided in the middle of the process. At that time, in order to minimize the pressure fluctuation of the ultrafiltration unit 12, the valve 25 provided in the middle of the permeate return line 11 may be opened to use the permeate return line 11. Alternatively, the valve 25 may be closed and the permeate return line 11 may not be used, which can be arbitrarily selected according to the operating conditions. For detecting the ultrafiltration flux, the flow meter 14 provided in the middle of the permeated liquid discharge line 10 may be used, or the flux may be detected by a weight change using the permeated liquid receiving container 27 and the scale 28. .
【００３７】本発明において、限外濾過工程を通る循環
流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハ
ロゲン化銀反応物溶液の液取り出しラインおよび液戻し
ラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、
３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、さ
らには１０秒以内が特に好ましい。In the present invention, it is preferable that the circulation flow rate through the ultrafiltration step is sufficiently high. Specifically, the residence time in the ultrafiltration unit including the liquid take-out line and the liquid return line of the silver halide reactant solution is:
It is preferably within 30 seconds, more preferably within 15 seconds, and particularly preferably within 10 seconds.
【００３８】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。The volume of the ultrafiltration step including the liquid take-out line 8, the liquid return line 9, the ultrafiltration unit 12, the circulation pump 13 and the like is preferably 30% or less of the volume of the reaction vessel, and is preferably 20% or less. It is more preferably at most 10%, particularly preferably at most 10%.
【００３９】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン６又
は７から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応
物溶液の容量を任意に保つことも可能である。Thus, by applying the ultrafiltration step, the volume of the total silver halide reactant solution can be arbitrarily reduced during grain formation. Further, by adding water from the addition line 6 or 7, the volume of the silver halide reactant solution can be arbitrarily maintained.
【００４０】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができ
る。In the present invention, there are no particular restrictions on the ultrafiltration module and the circulating pump which can be used in carrying out the ultrafiltration, but the ultrafiltration module and the circulating pump may act on the silver halide emulsion to adversely affect photographic performance and the like. It is preferable to avoid any material and structure. In addition, the molecular weight of the ultrafiltration membrane used in the ultrafiltration module can be arbitrarily selected.
【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。The tabular silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution. Specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = broad grain size distribution (% ) Is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.
【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚みの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚み分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. And particularly preferably at most 15%.
【００４３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
作成において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。In preparing the tabular silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea may be present.
【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ま
しく用いられる。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, during the growth, a silver salt solution and a halide solution are added by a double jet method. Particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution is not spread due to Ostwald ripening, that is, a method in which the size is gradually changed within the range of 30 to 100% of the rate at which new nuclei are generated. As another condition for further growth, a method of growing by adding silver halide fine particles, dissolving and recrystallizing as described in the 88th Annual Meeting of the 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan is also preferably used. Especially silver iodide fine grains,
Silver bromide fine grains, silver iodobromide fine grains, and silver chloride fine grains are preferably used.
【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法と
しては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成
よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハ
ロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズと
しては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０２〜０．１μｍである。The tabular silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type (conversion type) grains. The halogen conversion amount is preferably from 0.2 mol% to 0.5 mol% with respect to the silver amount, and the conversion may be performed during physical ripening or after completion of physical ripening. As a method for halogen conversion, an aqueous halogen solution or fine silver halide particles having a solubility product with silver smaller than the halogen composition on the grain surface before the halogen conversion is usually added. The fine particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
02 to 0.1 μm.
【００４６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (E
Electron Probe Micro Analysis
zer method). In this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to contact each other is prepared, an electron beam is irradiated, and X-ray analysis is performed by electron beam excitation. Elemental analysis of an extremely small portion can be performed. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the silver halide composition of each grain can be determined. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content is determined from the average thereof.
【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示され
る、添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪
拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好まし
い。In producing the tabular silver halide grains of the present invention, stirring conditions during production are extremely important. As the stirrer, an apparatus described in JP-A-62-160128, in which an additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer, is particularly preferably used. In this case, the rotation speed of the stirring is preferably set to 100 to 1200 rpm.
【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。The silver halide grains of the present invention may have dislocations. The dislocation is described, for example, in J. Mol. F. Hamilto
n, Photo. Sci. Eng, 57 (1967),
T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. Sc
i. Japan, 35, 213 (1972) and can be observed by a direct method using a low-temperature transmission electron microscope. In other words, the silver halide grains taken out so as not to apply enough pressure to cause dislocations in the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscopic observation, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is for the electron beam to penetrate. Therefore, a sharper observation can be obtained by using a high-pressure electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). it can.
【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯
塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれら
の金属元素を含有させることができる。The tabular silver halide grains of the present invention can be produced in the course of forming and / or growing grains by cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts). A metal ion is added using at least one selected from a complex salt and an iron salt (including a complex salt), and these metal elements can be contained inside the particle and / or on the surface of the particle.
【００５０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類その他によって分光増感される。本
発明の感光材料に用いられる増感色素はシアニン、メロ
シアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポー
ラー、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール色
素などを使用することができ、上述したサイトディレク
ターでもよい。特に有用な色素はシアニン、メロシアニ
ン及び複合メロシアニンに属する色素である。The tabular silver halide grains used in the present invention are spectrally sensitized by methine dyes and the like. As the sensitizing dye used in the light-sensitive material of the present invention, cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar, hemicyanine, styryl, and hemioxonol dyes can be used, and the above-mentioned site director may be used. Particularly useful dyes are those belonging to cyanines, merocyanines and complex merocyanines.
【００５１】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。As these dyes, any of nuclei generally used can be applied. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc. A renin nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.
【００５２】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。The merocyanine or complex merocyanine includes a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thiooxazolidine-nucleus as nuclei having a ketomethine structure.
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a thiazoline-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【００５３】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for supersensitization. In addition, the emulsion layer may contain, in addition to the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitization or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect. For example, it may contain an aminostilbene compound substituted with a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group, an aromatic organic acid formaldehyde condensate, a cadmium salt, an azaindene compound, or the like.
【００５４】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。It is preferable to add the spectral sensitizing dye as a dispersion of solid fine particles, rather than as a solution of an organic solvent. In particular, it is preferable to disperse in a water system substantially free of an organic solvent and / or a surfactant, and to add in a state of a solid fine particle dispersion substantially insoluble in water. The particle size after dispersion is preferably 1 μm or less.
【００５５】添加の時期は、ハロゲン化銀突起部形成以
降〜乳剤塗布液の調製まえの任意の時期に添加できる。
又、ハロゲン化銀突起部形成時に添加するサイトディレ
クターとして本発明と併用して添加しても良い。The addition can be made at any time after the formation of the silver halide projections and before the preparation of the emulsion coating solution.
Further, it may be added in combination with the present invention as a site director to be added when forming a silver halide projection.
【００５６】本発明において化学熟成工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。In the present invention, the conditions of the chemical ripening step, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and can be carried out under conditions generally used in the art.
【００５７】化学増感のために、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。For chemical sensitization, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin,
A selenium sensitization method using a selenium compound, a tellurium sensitization method using a tellurium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, gold or the like, a noble metal sensitization method using a noble metal, or the like can be used alone or in combination. Among them, sulfur sensitization method,
Selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and the like are preferably used.
【００５８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナー
ト類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノ
アミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−
トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレ
ン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizer used includes a wide variety of selenium compounds, and useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (such as allyl isoselenocyanate). ), Selenoureas (N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylselenourea, N, N, N'- Trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, selenoketones (selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (selenoacetamide) , N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (2-sele Propionate, methyl 3-selenobutylate), selenophosphates (tri -p-
Triselenophosphate, etc.), and selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, selenides.
【００５９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、更に特開平４−１４０７３９号に開示さ
れる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。The amount of the selenium sensitizer used depends on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but is generally from 10 -8 to 10 -4 per mol of silver halide.
Use about moles. Depending on the nature of the selenium compound to be used, the method of addition may be a method of adding a single or mixed solvent of water or an organic solvent such as methanol, ethanol or the like, or a method of preliminarily mixing with a gelatin solution and adding. The method may also be the method disclosed in JP-A-4-140739, that is, a method of adding in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer.
【００６０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜
８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is
It is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 90 ° C.
80 ° C. The pH is 4 to 9, and the pAg is 6 to 9.5.
Is preferable.
【００６１】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤
の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。With respect to tellurium sensitizers and sensitization methods, a wide variety of tellurium sensitizers are used, and examples of useful tellurium sensitizers are telluroureas (N, N-dimethyltellurourea,
Tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N,
N'-dimethyltellurourea, N, N'-dimethyl-N '
Phenyltellurourea), phosphine tellurides (tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, tri-i-propylphosphine telluride, butyl-di-i-propylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride, etc.), Examples include telluramides (telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide, etc.), telluroketones, telluroesters, isotellocyanates, and the like. The technology for using the tellurium sensitizer is based on the technology for using the selenium sensitizer.
【００６２】この様にして製したハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤は、高感度であり、感光材料の安定性も改良
されるが、本発明者らは、感光材料中に、一般式（Ｉ）
で表されるハイドロキノン系化合物を含有する層を設け
ることにより、感光材料の経時での安定性が更に大きく
改良される事を見いだした。添加する一般式（Ｉ）で表
される化合物の量は多すぎても安定性をかえって悪化さ
せ、又少なすぎても効果がない。適当な量としては、感
光材料に塗布される銀１モルあたり０．０００５〜０．
５モル、好ましくは０．００２〜０．１モルである。The emulsion containing silver halide grains produced in this manner has high sensitivity and improves the stability of the light-sensitive material. However, the present inventors have found that the light-sensitive material has the general formula (I) )
It has been found that by providing a layer containing a hydroquinone-based compound represented by the formula (1), the stability of the photosensitive material over time is further improved. If the amount of the compound represented by the general formula (I) is too large, the stability is worsened if it is too large, and if it is too small, there is no effect. An appropriate amount is from 0.0005 to 0.5 per mol of silver applied to the light-sensitive material.
It is 5 mol, preferably 0.002 to 0.1 mol.
【００６３】通常、還元剤の添加はハロゲン化銀をかぶ
らせるのが常識であり、なぜに還元剤であるハイドロキ
ノンを添加することでこの様な効果が得られるのかは不
明であり意外であった。添加する量がハロゲン化銀にた
いし少ない量であることと、感光材料中のｐＨが６前後
である事を考えるとこの領域ではハイドロキノンの還元
性はそれほど強くなくむしろ、ハロゲン化銀表面の感光
色素や、その他の増感性物質に対する様々な酸化性の成
分による攻撃に対する酸化防止剤的な役割をはたすので
は無いかと考えられる。ハロゲン化銀突起部がエピタキ
シャル付着したハロゲン化銀粒子の表面は相当に活性な
ので、酸素やその他酸化性物質の影響がでやすいと考え
られる。It is common sense to add a reducing agent over silver halide, and it is unknown and surprising why such an effect can be obtained by adding hydroquinone as a reducing agent. . Considering that the amount to be added is small relative to the silver halide and that the pH in the light-sensitive material is around 6, in this region, the reducing property of hydroquinone is not so strong. It may play a role as an antioxidant against attacks by various oxidizing components on dyes and other sensitizing substances. Since the surface of the silver halide grains on which the silver halide projections are epitaxially adhered is considerably active, it is considered that the influence of oxygen and other oxidizing substances is likely to occur.
【００６４】本発明に用いられる、ジヒドロキシベンゼ
ン類は、以下の一般式（Ｉ）により表される。The dihydroxybenzenes used in the present invention are represented by the following general formula (I).
【００６５】[0065]
【化１】 Embedded image
【００６６】式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、それぞ
れ置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、それぞれ置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基又はスルホンアミド基
を表す。In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group or a cycloalkyl group,
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom,
Hydroxyl group, each substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group,
Represents an alkoxy group, an acyl group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, an alkylamino group, an alkoxycarbonyl group or a sulfonamide group.
【００６７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で
表される置換、非置換のアルキル基としては炭素原子数
１〜３２の直鎖状、分岐状いずれでもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−オクチル基又はｎ
−ドデシル基等があり、置換、非置換のアルケニル基と
しては炭素原子数２〜３２の直鎖状、分岐状いずれでも
よく、例えばアリル基、ブチニル基、オクテニル基、オ
レイル基等を挙げることができ、置換、非置換のアリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があり、
置換、非置換のアシル基としては例えばアセチル基、ブ
タノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基、シンナモ
イル基等を挙げることができ、置換、非置換のシクロア
ルキル基としては、例えば５員乃至７員環が好ましく、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。In the general formula (I), the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or branched having 1 to 32 carbon atoms, for example, a methyl group, Ethyl group, n-butyl group, t-butyl group, 3,
5,5-trimethylhexyl group, n-octyl group or n
A substituted or unsubstituted alkenyl group which may be linear or branched having 2 to 32 carbon atoms, such as allyl, butynyl, octenyl and oleyl. Possible, substituted and unsubstituted aryl groups include, for example, phenyl and naphthyl,
Examples of the substituted or unsubstituted acyl group include an acetyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, a benzoyl group, and a cinnamoyl group. Examples of the substituted and unsubstituted cycloalkyl group include a 5- to 7-membered ring. Preferably
For example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
【００６８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5及びＲ6にて表されるハロゲン原子としては例えばフッ
素原子、臭素原子、沃素原子があり、置換、非置換のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アシル基
及びアリール基としては、上記のＲ1及びＲ2で表される
それぞれの基と同義の基を表す。又、置換、非置換のア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等があり、置換、非置換のアルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基
等があり、置換、非置換のアリールオキシ基としては、
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等があり、置換、非
置換のアリールチオ基としては例えばフェニルチオ基が
あり、置換、非置換のアシルアミノ基としては、例えば
アセチルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等があり、置換、非置換のアルキルアミノ基と
しては、例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イ
ソプロピルアミノ基等があり、置換、非置換のアルコキ
シカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等があり、置換、非置換のス
ルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基を挙げることができる。In the general formula (I), R 3 , R 4 , R
Examples of the halogen atom represented by 5 and R 6 include a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and the substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, acyl group and aryl group include those described above. It represents a group having the same meaning as each of the groups represented by R 1 and R 2 . Further, as a substituted or unsubstituted alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group,
Examples of a substituted or unsubstituted alkylthio group include a methylthio group and an n-dodecylthio group, and substituted and unsubstituted aryloxy groups include
For example, there are a phenoxy group, a naphthoxy group, etc., as a substituted, unsubstituted arylthio group, for example, a phenylthio group, and as a substituted, unsubstituted acylamino group, for example, an acetylamino group, an octanoylamino group, a benzoylamino group, etc. There are substituted and unsubstituted alkylamino groups such as methylamino group, diethylamino group and isopropylamino group, and substituted and unsubstituted alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. Examples of the substituted or unsubstituted sulfonamide group include a methanesulfonamide group and a benzenesulfonamide group.
【００６９】上記の置換基を有する各基の置換基として
は、例えばハロゲン原子（具体的には塩素原子、フッ素
原子等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、アルキル基（具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基等）、アルケニル基（具体的にはア
リル基、ブチニル基等）、アルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基等）、アルキルチオ基（具体的に
はメチルチオ基、エチルチオ基等）、アルケニルオキシ
基（具体的にはアリルオキシ基、プロペニルオキシ基
等）、アルケニルチオ基（具体的にはアリルチオ基、プ
ロペニルチオ基等）、アリール基（具体的にはフェニル
基、トリル基等）、アリールチオ基（具体的にはフェニ
ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アリールアミノ基（具
体的にはフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等）、ア
ルキルアミノ基（具体的にはメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等）、アルケニルアミノ基（具体的にはアリル
アミノ基、プロペニルアミノ基等）、アシル基（具体的
にはアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基
（具体的にはアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）アシルアミノ基（具体的にはアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（具体的にはカ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基等）、スルホンア
ミド基（具体的にはスルホンアミド基、メタンスルホン
アミド基等）、スルファモイル基（具体的にはスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（具体的にはメトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（具
体的にはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシ
カルボニル基等）をあげることができる。Examples of the substituent of each of the above-mentioned substituents include a halogen atom (specifically, a chlorine atom and a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group (specific examples) Represents a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, etc.), an alkenyl group (specifically, an allyl group, butynyl group, etc.), an alkoxy group (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an alkylthio group (specific, Represents a methylthio group, an ethylthio group, etc.), an alkenyloxy group (specifically, an allyloxy group, a propenyloxy group, etc.), an alkenylthio group (specifically, an allylthio group, a propenylthio group, etc.), and an aryl group (specifically, Represents a phenyl group, a tolyl group, etc.), an arylthio group (specifically, a phenylthio group, a naphthylthio group, etc.), an arylamino group (specifically, a phenylamino group). Group, naphthylamino group, etc.), alkylamino group (specifically, methylamino group, diethylamino group, etc.), alkenylamino group (specifically, allylamino group, propenylamino group, etc.), acyl group (specifically, acetyl group) Group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (specifically, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (specifically, acetylamino group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (specifically, carbamoyl group, Methylcarbamoyl group, etc.), sulfonamide group (specifically, sulfonamide group, methanesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (specifically, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (specifically, Are methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbo (Specifically phenyloxy group, naphthyloxy group, etc.) yl group may be mentioned.
【００７０】以下に前記一般式（Ｉ）で表される本発明
に係わる化合物の代表的具体例を記載する。Hereinafter, typical examples of the compound represented by the formula (I) according to the present invention will be described.
【００７１】[0071]
【化２】 Embedded image
【００７２】これらの本発明に係わる化合物は、例えば
オイゲン・ミューラー著「メトーデン・デァ・オルガニ
ッシェン・ケミー」第４版，Ｇｅｅｒｇ Ｔｈｉｅｎｅ
社刊（１９７６年）第６／１Ｃ巻等に記載されている方
法によって容易に合成することが出来る。又市販品とし
て入手する事もできる。These compounds according to the present invention are described, for example, in Eugen Müller, "Methoden der Organischen Chemie", 4th edition, Geerg Thiene.
It can be easily synthesized by the method described in Vol. 6 / 1C, published by the company (1976). It can also be obtained as a commercial product.
【００７３】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物の添加量は、前述したようにハロゲン化銀
１モルあたり、０．０００５〜０．５モル、好ましくは
０．００２〜０．１モルである。The amount of the compound represented by formula (I) used in the present invention is 0.0005 to 0.5 mol, preferably 0.002 to 0.5 mol, per mol of silver halide, as described above. 0.1 mol.
【００７４】これらの化合物は通常、水又はメタノール
等の溶液に０．１〜１％になるように溶解して用いら
れ、添加時間は写真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工
程以前であれば任意の工程で添加することが出来る。These compounds are usually used after being dissolved in a solution such as water or methanol so as to have a concentration of 0.1 to 1%. It can be added in any step.
【００７５】又添加される感光材料構成層はいずれでも
よいが、支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層より上の層
に添加するか、ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ま
しい。The light-sensitive material constituting layer to be added may be any layer, but is preferably added to a layer above the silver halide emulsion layer with respect to the support or to the silver halide emulsion layer.
【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。これらの添加剤
を加えられた後、以下に示す支持体、例えば、トリアセ
チルセルロースや、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布され感光材料を形成する。The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain various photographic additives before and after physical ripening or chemical ripening. After these additives are added, they are coated on a support shown below, for example, a triacetyl cellulose or polyethylene terephthalate film to form a photosensitive material.
【００７７】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。Compounds used in such a step include, for example, Research Disclosure (RD) N
o. 17643 (December 1978), (RD) No.
18716 (November 1979) and (RD) No. 3
Various compounds described in 08119 (December 1989) can be used. These three (RD)
The types and locations of the compounds described in are described below.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記に記載したトリアセチルセ
ルロースやポリエチレンテレフタレートフィルムなどが
適当であるが、その他にも上記のＲＤに記載されている
ものが挙げられ、適当な支持体としては支持体表面は塗
布層の接着性をよくするために下引き層を設けたりコロ
ナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。As the support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the above-mentioned triacetyl cellulose and polyethylene terephthalate film are suitable, but other than those described in the above RD. A suitable support may be provided with an undercoat layer on the surface of the support to improve the adhesiveness of the coating layer, or may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, or the like.
【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する場合は、自動現像機で処理され、現像から乾燥
までの工程を１５秒〜１２０秒以内で完了される。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１５
秒〜１２０秒以内であることで、より好ましくは１５秒
〜９０秒以内である。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is developed, it is processed by an automatic developing machine, and the steps from development to drying are completed within 15 to 120 seconds. That is, the time from when the tip of the photosensitive material starts to be immersed in the developing solution to when the tip exits the drying zone through the processing step (so-called Dry to Dry time) is 15 minutes.
It is within 15 seconds to 90 seconds, more preferably within 15 seconds to 90 seconds.
【００８１】現像時間は３〜４０秒で、好ましくは６〜
２０秒である。現像温度は２５〜５０℃で、好ましくは
３０〜４０℃である。定着温度は約２０〜４０℃で２９
〜３７℃が好ましく、定着時間は３〜３０秒で、好まし
くは４〜２０秒である。The development time is 3 to 40 seconds, preferably 6 to 40 seconds.
20 seconds. The development temperature is 25 to 50C, preferably 30 to 40C. Fixing temperature is about 20-40 ° C and 29
The fixing time is preferably 3 to 30 seconds, and more preferably 4 to 20 seconds.
【００８２】乾燥工程は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。In the drying step, hot air of usually 35 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. may be blown, or a drying zone provided with heating means by far infrared rays may be provided in the automatic developing machine.
【００８３】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。更に現像液や定着
液を調液できる装置を内蔵していてもよい。An automatic developing machine equipped with a mechanism for applying water or a rinsing solution of an acidic solution having no fixing ability to the photosensitive material during the respective steps of developing, fixing and washing with water (Japanese Patent Laid-Open No.
-264953) may be used. Further, a device capable of adjusting a developing solution or a fixing solution may be incorporated.
【００８４】本発明の処理方法では現像液と定着液の補
充量はそれぞれ１８０ｍｌ／ｍ2以下で処理されること
が好ましく、更に好ましくは８〜１６０ｍｌ／ｍ2で、
特に１０〜１００ｍｌ／ｍ2で処理されるのが好まし
い。In the processing method of the present invention, the replenishment amounts of the developing solution and the fixing solution are each preferably 180 ml / m 2 or less, more preferably 8 to 160 ml / m 2 .
It is particularly preferred that the treatment is performed at 10 to 100 ml / m 2 .
【００８５】本発明の処理方法に用いられる現像主薬と
しては、レダクトン類、フェニドン類、ハイドロキノ
ン、その他写真用処理剤に一般的に用いられるものなら
どれでもよい。特に好ましくはレダクトン類である。The developing agent used in the processing method of the present invention may be any of reductones, phenidones, hydroquinone, and any other commonly used photographic processing agents. Particularly preferred are reductones.
【００８６】また、保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還
元剤を保恒剤として用いることができる。その他にキレ
ート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができ
る。また銀スラッジ防止剤を添加することも好ましい。
シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１
−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。現像液
にはアミン化合物を添加することもでき、例えば米国特
許第４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好まし
い。In addition to sulfites, organic preservatives can be used as preservatives. In addition, bisulfite adducts of chelating agents and hardeners can be used. It is also preferable to add a silver sludge inhibitor.
It is also preferable to add a cyclodextrin compound.
Compounds described in -124853 are particularly preferred. An amine compound can be added to the developer, and for example, compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable.
【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する場合、用いられる現像剤には、緩衝剤を用いて
もよく、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホ
ウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホ
サリチル酸カリウム）等を挙げることができる。When developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a buffer may be used as a developer, and the buffer may be sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate. Trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), o -Potassium hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-
Potassium sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned.
【００８８】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。As a development accelerator, for example, thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, p-aminophenols, amine compounds, polyalkylene oxides, and other 1-phenyl-
If necessary, 3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, and the like can be added.
【００８９】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを例として挙げることができる。As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as an example.
【００９０】更に、現像剤組成物には、必要に応じてメ
チルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、シクロデキストリン化合物等を現像主薬の溶
解度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。更にステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促
進剤等各種添加剤を用いることができる。Further, in the developer composition, if necessary, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound and the like can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent. Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent and a layering effect promoter can be used.
【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する場合、使用される定着剤は定着剤として公知の
化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝
剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特
開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６
３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他公
知の定着促進剤も用いることができる。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to development processing, the fixing agent used may be a compound known as a fixing agent. Fixing agents, chelating agents, pH buffers, hardeners, preservatives, and the like can be added. These are described in, for example, JP-A-4-242246 (page 4) and JP-A-5-136.
No. 32 (pages 2 to 4) can be used. Other known fixing accelerators can also be used.
【００９２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify and add the starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.
【００９３】[0093]
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
【００９４】実施例１ （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤１を調製し
た。Example 1 (Preparation of seed emulsion) Seed emulsion 1 was prepared as follows.
【００９５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。A1 Ossein gelatin 24.2 g Water 9657 ml Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous solution of ethanol) 6.78 ml Potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 Potassium bromide 841 g Water 2825 ml D1 1.75 N Potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount: 42 ° C, JP-B-58-58288, 58-5828
The solution B1 was added to the solution A1 using the mixing stirrer shown in No. 9.
Then, 464.3 ml of each of the solution C1 and the solution C1 were added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to form nuclei.
【００９６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. for 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then the solution was again added. The B1 and the solution C1 were each mixed with 55.4 by a simultaneous mixing method.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was measured using the solution D1.
It was controlled to be 8 mV and +16 mV.
【００９７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変
動係数は４２％であった。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.064 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (in terms of circular diameter) was 0.595 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
【００９８】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤１と以下に示す
４種の溶液を用い、平板状ホスト粒子を調製した。(Preparation of Em-1) Tabular host grains were prepared using Seed Emulsion 1 and the following four kinds of solutions.
【００９９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。A2 Ossein gelatin 34.03 g Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous solution of ethanol) 2.25 ml Seed emulsion-1 equivalent to 1.722 mol Equivalent to 3150 ml with water B2 1734 g water potassium bromide Finished to 3644 ml with C2 2478 g Finished with water 4165 ml D2 Emulsion (*) of 3% by weight of gelatin and silver iodide particles (average particle size 0.05 μ) Equivalent to 0.080 mol * 0.06 mol To 6.64 liters of a 5.0% by weight aqueous gelatin solution containing potassium iodide, 2 liters of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. . During the formation of the fine particles, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.
【０１００】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。In the reaction vessel, the solution A2 was vigorously stirred while keeping it at 60 ° C., and a part of the solution B2, a part of the solution C2 and half of the solution D2 were added thereto by a double jet method over 5 minutes. Then, half of the remaining amount of the solution B2 and the solution C2 are added over a period of 37 minutes, and a part of the solution B2, a part of the solution C2, and the entire remaining amount of the solution D2 are added over 15 minutes. The total amount of the remaining solutions B2 and C2 was added thereto over 33 minutes. During this time, the pH was 5.8 and the pAg was
It was kept at 8.8 throughout. Here, the addition rates of the solution B2 and the solution C2 were changed as a function of time in accordance with the critical growth rate.
【０１０１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μ、平均厚さ０．２
２μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average grain size was 0.984 μm and the average thickness was 0.2.
2μ, average aspect ratio about 4.5, width of particle size distribution 1
It was 8.1% tabular silver halide grains. The average of the twin plane distance is 0.020 μm, and the grains having a twin plane distance to thickness ratio of 5 or more are 97% (number) of all tabular silver halide grains and 10 or more grains. Occupied 49%, and 15% or more of the particles occupied 17%.
【０１０２】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化銀含有率が１２モル％となるよ
うな比で添加した。(Preparation of Em-2)
And the pAg was adjusted to 7.5 by simultaneously adding a silver nitrate solution and a potassium iodide solution. At this time, the silver nitrate solution and the potassium iodide solution were added in such a ratio that the silver iodide content of silver halide precipitated in a small amount during this preparation was 12 mol%.
【０１０３】次に最初のＥｍ−１の量に対し、２モル％
の塩化ナトリウム溶液を添加後、銀１モルあたり増感色
素（Ａ）０．６ミリモル、増感色素（Ｂ）０．００６ミ
リモル（いずれも銀１モルあたりの量）を固体微粒子状
の分散物として添加し、以後塩化カルシウム、臭化ナト
リウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調整で用いたの
と同じもの）、及び硝酸銀溶液をこの順番で添加した。
硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し６モ
ル％になるような量を添加した。結局このＥｍ−２の調
製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣｌ：
Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。Next, 2 mol% based on the first amount of Em-1
Of sodium sensitizing dye (A) and 0.006 mmol of sensitizing dye (B) per mole of silver (both per mole of silver) after addition of sodium chloride solution Thereafter, calcium chloride, sodium bromide, a silver iodide fine grain emulsion (the same one used for adjusting Em-1), and a silver nitrate solution were added in this order.
The amount of silver nitrate added was 6 mol% based on the total silver amount of the silver halide grains. Eventually, the composition ratio (mol%) of the halide added in the preparation of Em-2 was Cl:
Br: I was added so as to be 42:42:16.
【０１０４】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、限
外濾過モジュール（旭化成工業（株）製、分画分子量１
３０００のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡ
ＬＰ−１０１０）で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼ
ラチン溶液を加え５０℃で３０分間攪拌し、再分散し
た。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．
０６に調整した。After the addition was completed, the emulsion was cooled to 40 ° C. and subjected to an ultrafiltration module (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .;
Type A using 3000 polyacrylonitrile membrane
After performing ultrafiltration desalting with LP-1010), a 10% gelatin solution was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, at 40 ° C., the pH was 5.80 and the pAg was 8.
06.
【０１０５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。A solid particulate dispersion of the spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in JP-A-5-297496. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been previously adjusted to 27 ° C.
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【０１０６】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したところ、主平面
である（１，１，１）面の周縁部にエピタキシャル付着
したハロゲン化銀突起物が観察された。成長終了後にハ
ロゲン化銀突起部を形成したため、このときの平均粒子
間距離は最大の時になる。Sensitizing dye (A): 5,5'-dichloro-9
-Ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine-sodium salt sensitizing dye (B): 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl- 3,3'-Di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt anhydride Observation of the obtained Em-2 with an electron microscope revealed that the periphery of the (1,1,1) plane as the main plane was observed. Silver halide projections epitaxially adhered to the substrate were observed. Since the silver halide projections were formed after the growth was completed, the average intergranular distance at this time was the maximum.
【０１０７】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、Ｅｍ−１の調製後にＥｍ−１を限外濾過モジュール
（旭化成工業（株）製、分画分子量１３０００のポリア
クリロニトリル膜を使用した、タイプＡＬＰ−１０１
０）を通して乳剤の体積が５分の１になるまで循環させ
ることと、増感色素（Ａ）、（Ｂ）を添加しないこと以
外は同様にして、Ｅｍ−３の調製を行った。(Preparation of Em-3) In the preparation of Em-2, after the preparation of Em-1, the Em-1 was purified using an ultrafiltration module (a polyacrylonitrile membrane having a molecular weight cut off of 13,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation). , Type ALP-101
Em-3 was prepared in the same manner except that the emulsion was circulated through 0) until the volume of the emulsion became 1/5 and the sensitizing dyes (A) and (B) were not added.
【０１０８】得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したと
ころ、主平面である（１，１，１）面の周縁部にエピタ
キシャル付着したハロゲン化銀突起物が観察された。乳
剤の体積を５分の１にしてハロゲン化銀突起部を形成し
たため、このときの平均粒子間距離は極小になる。When the obtained Em-3 was observed with an electron microscope, silver halide projections epitaxially adhered to the periphery of the (1,1,1) plane as the main plane were observed. Since the silver halide projections were formed by reducing the volume of the emulsion to 1/5, the average intergranular distance at this time was minimized.
【０１０９】調製したＥｍ−１、２、３の粒径、厚み、
ハロゲン化銀突起部形成時の平均粒子間距離をまとめる
と、以下の表のようになる。The particle size, thickness, and the like of the prepared Em-1, 2, and 3
The following table summarizes the average intergranular distance when forming the silver halide projections.
【０１１０】[0110]
【表２】 [Table 2]
【０１１１】（Ｅｍ−１、３の化学増感）得られたＥｍ
−１、３を６０℃にした後に、アデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液、増感色素（Ａ）、（Ｂ）及びトリフェニルホス
フィンセレナイドの分散液を加え、３０分後に沃化銀微
粒子乳剤を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添
加した。ただし、増感色素（Ａ）、（Ｂ）は特開平５−
２９７４９６号公報に記載の方法に準じた方法で、固体
微粒子状に分散したものを用いた。尚上記の添加剤とそ
の添加量（銀１モル当たり）を下記に示す。(Chemical sensitization of Em-1, 3) Em obtained
After the temperature of -1, 3 was brought to 60 ° C., a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, a dispersion of sensitizing dyes (A) and (B) and triphenylphosphine selenide were added, Thirty minutes later, a silver iodide fine grain emulsion was added, and ripening was performed for a total of two hours. At the end of ripening, 4-hydroxy-6-methyl-1,
An appropriate amount of 3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added. However, sensitizing dyes (A) and (B) are disclosed in
What was dispersed in the form of solid fine particles by a method according to the method described in JP-A-297496 was used. The above additives and their amounts (per mole of silver) are shown below.
【０１１２】 アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 増感色素（Ａ） ０．６ｍｏｌ 増感色素（Ｂ） ０．００６ｍｏｌ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルホスフィンセレ
ナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを
添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍ
のディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃
下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が
０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記実験に使用した。Adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.2 mg Sensitizing dye (A) 0.6 mol Sensitizing dye (B) 0.006 mol Stabilizer ( TAI) 500 mg The above dispersion of triphenylphosphine selenide was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. On the other hand, 3.8 kg of photographic gelatin was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto. Then, these two liquids are mixed and the diameter is 10 cm.
50 ° C by a high-speed stirring type disperser having a dissolver of
Dispersion was performed at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec for 30 minutes below. Thereafter, ethyl acetate was removed while stirring under reduced pressure until the residual concentration of ethyl acetate became 0.3 wt% or less. Thereafter, the dispersion is diluted with pure water to obtain 8
Finished to 0 kg. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used in the above experiment.
【０１１３】（Ｅｍ−２の化学増感）（Ｅｍ−１、３の
化学増感）において、増感色素（Ａ）、（Ｂ）を添加し
ないこと以外は同様にして、Ｅｍ−２の化学増感を行っ
た。(Chemical sensitization of Em-2) In (Chemical sensitization of Em-1, 3), the chemical sensitization of Em-2 was carried out in the same manner except that the sensitizing dyes (A) and (B) were not added. Sensitization was performed.
【０１１４】（塗布液の調製と塗布） 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ） １０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ２０ｍｇ／ｍ２ (Preparation and Coating of Coating Solution) First Layer (Crossover Cut Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye (AH) 50 mg / m 2 Gelatin 0.5 g / m 2 Sodium Dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m 2 Compound ( S) 10 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 20 mg / m 2
【０１１５】[0115]
【化３】 Embedded image
【０１１６】第２層の乳剤層塗布液は上記乳剤にハロゲ
ン化銀１モルあたり下記薬品を添加して塗布液とした。The coating solution for the emulsion layer of the second layer was prepared by adding the following chemicals per mole of silver halide to the above emulsion.
【０１１７】 第２層（乳剤層塗布液） ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ５．０ｇ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．４ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １．７ｇ ２，６−ビス（ヒドラジンアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ９０ｍｇ デキストラン（平均分子量３．９万） ２８ｇ 第３層（表面保護層塗布液） ゼラチン１００ｇあたり下記薬品を添加して塗布液とし
た。Second Layer (Emulsion Layer Coating Solution) Polymer Latex (Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) = 97/3) 5.0 g 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 3.4 g Sodium polyacrylate ( 1.7 g 2,6-bis (hydrazineamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 90 mg dextran (average molecular weight 39,000) 28 g Third layer (coating on surface protective layer) Liquid) A coating solution was prepared by adding the following chemicals per 100 g of gelatin.
【０１１８】 マット剤（ポリメチルメタクリレート平均粒径２．５μｍ） ７．２ｇ 滑り剤（流動パラフィン） １０ｇ 一般式（Ｉ）の化合物 表３記載量Matting agent (polymethyl methacrylate average particle size 2.5 μm) 7.2 g Slip agent (liquid paraffin) 10 g Compound of general formula (I) Table 3
【０１１９】[0119]
【化４】 Embedded image
【０１２０】 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ２．２ｇ 水を加えて １２００ｍｌとした。Sodium polyacrylate (average molecular weight: 41,000) 2.2 g Water was added to make 1200 ml.
【０１２１】特開昭６２−１１５０３５号公報に記載さ
れた製造方法により作成し、あらかじめ乳剤塗布面側に
下塗り加工を施し、バック面側にIt was prepared according to the manufacturing method described in JP-A-62-115035, and an undercoating process was applied to the emulsion-coated side in advance, and
【０１２２】[0122]
【化５】 Embedded image
【０１２３】 ジアセチルセルロース １４３ｍｇ／ｍ2 酸化ケイ素 ５ｍｇ／ｍ2 を塗設した青色着色トリアセチルセルロース支持体上に
乳剤層の銀量、又表面保護層のゼラチン量が以下の値に
なる様に上記塗布液を塗布した。尚、用いた乳剤の種類
は表３に示した。[0123] amount of silver diacetyl cellulose 143 mg / m 2 of silicon oxide 5 mg / m 2 and coated with blue colored triacetyl cellulose support Emulsion layer on, and as the amount of gelatin in the surface protective layer is below the value above A coating solution was applied. The types of emulsions used are shown in Table 3.
【０１２４】 第２層（乳剤層） 塗布銀量 ２．４ｇ／ｍ2 第３層（表面保護層） ゼラチン量 ０．５ｇ／ｍ2 （固体処理剤の作製） 〈固形状現像剤−１の調製〉 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、硼酸５００ｇ、グ
ルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物１０００ｇ
を、それぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍにな
る迄粉砕する。Second layer (emulsion layer) Silver coating amount 2.4 g / m 2 Third layer (surface protective layer) Gelatin amount 0.5 g / m 2 (Preparation of solid processing agent) <Solid developer-1 Preparation> Granulated product (A) 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 g, N-acetyl-D, L-penicillamine 10 g, boric acid 500 g, glutaraldehyde sodium bisulfite adduct 1000 g
Are ground in a commercially available bantam mill to an average of 10 μm.
【０１２５】この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ（ジエチレン
トリアミン五酢酸・五ナトリウム）３００ｇ、ジメゾン
Ｓ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン）３００ｇ、アスコルビン酸４００
０ｇ、亜硫酸ナトリウム１６００ｇ、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール７．０ｇ、結合剤マンニトー
ル４００ｇを加えてミル中で３０分混合し、市販の攪拌
造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加す
ることにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。To this fine powder, 300 g of DTPA · 5Na (diethylenetriaminepentaacetic acid · pentasodium), 300 g of dimezone S (1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone), 400 g of ascorbic acid
0 g, sodium sulphite 1600 g, 1-phenyl-5
-7.0 g of mercaptotetrazole, 400 g of binder mannitol are added and mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water in a commercial stirring granulator at room temperature for about 10 minutes, The granulated product is subjected to 40
After drying at 2 ° C. for 2 hours, the water content of the granules is almost completely removed.
【０１２６】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇを、それぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍに
なる迄粉砕する。各々の微粉に、結合剤マンニトールを
８００ｇ加えてミル中で３０分混合し、市販の攪拌造粒
機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Granulated product (B) 11000 g of potassium carbonate, 2000 of sodium bicarbonate
g are each ground in a commercially available bantam mill to an average of 10 μm. 800 g of binder mannitol is added to each fine powder, mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water at room temperature for about 15 minutes in a commercially available stirring granulator, and then granulating. The material is dried in a fluidized drier at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated material.
【０１２７】このようにして得られた造粒物（Ａ）と
（Ｂ）をラウリル硫酸ナトリウム１００ｇと、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
２１０００個のアスコルビン酸主薬系現像錠剤を作製し
た。The granules (A) and (B) thus obtained were mixed with 100 g of sodium lauryl sulfate at 25 ° C.
Using a mixer in a room conditioned to 40% RH or less
After uniformly mixing for 1 minute, the obtained mixture was subjected to compression tableting with a tableting machine modified from Kikusui Seisakusho's Tough Presto Collect 1527HU to a filling amount of 10 g per tablet,
21,000 ascorbic acid-based developing tablets were prepared.
【０１２８】使用液の調製法は、固形状現像剤２４個に
水を加えて使用液１リットルとする。The method of preparing the working solution is to add water to 24 solid developers to make 1 liter of working solution.
【０１２９】〈固形状定着剤の調製〉 造粒物（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇを、それぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。<Preparation of Solid Fixing Agent> Granulated product (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (90/1
15000 g), 1500 g of β-alanine, and 4000 g of sodium acetate are pulverized in a commercially available bantam mill to an average of 10 μm.
【０１３０】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、過
硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００
ｇを加え、水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完
全に除去する。To this fine powder were added 500 g of sodium sulfite, 750 g of sodium persulfate, and 1300 of mannitol binder.
g, adding water to 50 ml and performing stirring granulation,
The granulate is dried at 40 ° C. in a fluidized bed drier to remove water almost completely.
【０１３１】造粒物（Ｄ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この
微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇを加え、水添加量３
０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。Granulated product (D) 700 g of boric acid, aluminum sulfate / 18-hydrate 1500
g, 1200 g of succinic acid are ground as in (A). 200 g of sodium hydrogen sulfate was added to this fine powder, and the amount of water added was 3
The mixture is adjusted to 0 ml and stirred and granulated.
【０１３２】このようにして得られた造粒物（Ｃ）と
（Ｄ）をラウリル硫酸ナトリウム１５０ｇと、２５℃・
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
２６０００個の定着錠剤を作製した。使用液の調製法
は、固形状定着剤２８個に水を加えて使用液１リットル
とし定着液−１とした。The granules (C) and (D) thus obtained were mixed with 150 g of sodium lauryl sulfate at 25 ° C.
Using a mixer in a room conditioned to 40% RH or less
After uniformly mixing for 1 minute, the obtained mixture was subjected to compression tableting with a tableting machine modified from Kikusui Seisakusho's Tough Presto Collect 1527HU to a filling amount of 10 g per tablet,
26000 fixing tablets were produced. In the preparation method of the working solution, water was added to 28 solid fixing agents to make 1 liter of the working solution to obtain a fixing solution-1.
【０１３３】上記で調製した現像液−１と定着液−１を
自動現像機ＴＣＸ−２０１（コニカ（株）製）に入れ６
０秒モードで以下の条件でランニング処理を行った。The developer-1 and the fixer-1 prepared as described above were placed in an automatic developing machine TCX-201 (manufactured by Konica Corporation), and
The running process was performed in the 0 second mode under the following conditions.
【０１３４】現像温度、定着温度はともに３６℃とし、
実施例１で調製した写真感光材料を毎日、下記表３に記
載の量を処理し、現像液と定着液を写真感光材料１ｍ2
当たり１５０ｍｌずつ補充しながら３週間ランニングテ
ストを行った。なお、ランニング開始時に自動現像機の
現像槽にスターターとして、酢酸を現像ｐＨが１０．０
０になる量と、臭化カリウムを１２．２ｇ／ｌの濃度に
なる量を添加し、新液とした。The developing temperature and the fixing temperature are both 36 ° C.
The photographic light-sensitive material prepared in Example 1 was processed daily in the amounts shown in Table 3 below, and the developing solution and the fixing solution were treated with 1 m 2 of the photographic light-sensitive material.
A running test was carried out for 3 weeks while replenishing 150 ml each. At the start of running, acetic acid was added to the developing tank of the automatic developing machine as a starter so that the developing pH was 10.0.
An amount that became 0 and an amount that made potassium bromide a concentration of 12.2 g / l were added to obtain a new solution.
【０１３５】（試料の評価） （１）感度の評価 得られた各試料のハロゲン化銀乳剤を有する面に、ピー
ク波長５４５ｎｍの半値幅が１５±５ｎｍの露光光源と
してタングステン光源（色温度２８５６°Ｋ）と図２に
示したフィルター特性を有するフィルターを組み合わ
せ、０．０５秒間露光を行い上記ＴＣＸ−２０１で処理
後、濃度測定を行なった。感度は試料１が最低濃度＋
１．０の濃度を得るのに必要な露光量の逆数を１００と
した時の相対値（相対感度）で示した。(Evaluation of Samples) (1) Evaluation of Sensitivity A surface having a silver halide emulsion of each of the obtained samples was provided with a tungsten light source (color temperature of 2856 ° C.) as an exposure light source having a peak wavelength of 545 nm and a half width of 15 ± 5 nm. K) and a filter having the filter characteristics shown in FIG. 2 were combined, exposed for 0.05 second, processed with TCX-201, and then subjected to density measurement. The sensitivity is the lowest concentration of sample 1 +
It is shown as a relative value (relative sensitivity) when the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain a density of 1.0 is set to 100.
【０１３６】（２）経時感度の評価 経時感度の代用評価用に得られた各試料を２３℃８０％
ＲＨの環境に１週間置いた後、（１）と同様の露光、処
理、測定を行った。結果を表３に示す。(2) Evaluation of Sensitivity over Time Each sample obtained as a substitute evaluation of the sensitivity over time was tested at 23 ° C. and 80%
After one week in the RH environment, the same exposure, processing, and measurement as in (1) were performed. Table 3 shows the results.
【０１３７】[0137]
【表３】 [Table 3]
【０１３８】本発明の試料は塗布直後も、経時後も感度
が高いことがわかる。It can be seen that the sample of the present invention has high sensitivity both immediately after coating and after aging.
【０１３９】[0139]
【発明の効果】高感度で、保存したときに感度低下のな
い、迅速処理可能な、ハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material can be obtained which has high sensitivity, does not lower the sensitivity when stored, and can be processed quickly.
【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a silver halide emulsion manufacturing apparatus applicable to the manufacturing equipment of the present invention.
【図２】感度の評価に用いたフィルターの分光特性を示
す図。FIG. 2 is a diagram showing spectral characteristics of a filter used for evaluating sensitivity.
１ 反応容器 ２ 攪拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Stirring mechanism 3 Dispersion medium 4 Silver addition line 5 Halide addition line 6 Addition line 7 Addition line 8 Liquid take-out line 9 Liquid return line 10 Permeate discharge line 11 Permeate return line 12 Ultrafiltration unit 13 Circulation pump 14 Flow meter 15, 16, 17 Pressure gauge 18 Pressure adjusting valve 19 Flow adjusting valve 20 Silver addition valve 21 Halide addition valve 22 Liquid extraction valve 23, 24, 25 Valve 26 Ultrafiltration permeate 27 Permeate receiver container 28 Scale
Claims (2)
子を含有する親水性コロイド層を有し、かつジヒドロキ
シベンゼン類を含有する層を少なくとも一層有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 １）（１，１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．
５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍである。 ２）エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含む。 ３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板粒子の周縁
部に位置する。 ４）成長開始から成長終了までの間に、下式で示される
平均粒子間距離が極小値を有する条件下において、該極
小値の近傍の時期に上記ハロゲン化銀突起部を形成す
る。ここにおいて、 平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応溶液中の成長粒
子数）1/3 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the following conditions and at least one layer containing dihydroxybenzenes. 1) The (1,1,1) plane is the main plane, and the circle equivalent diameter is 0.
The thickness is 5 to 3.0 μm and the thickness is 0.07 to 0.7 μm. 2) Includes epitaxially deposited silver halide protrusions in a face-centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction. 3) The silver halide projections are located at the periphery of the host tabular grains. 4) Between the start of growth and the end of growth, under the condition that the average intergranular distance represented by the following formula has a minimum value, the silver halide projection is formed at a time near the minimum value. Here, average distance between particles = (volume of reaction solution / number of growing particles in reaction solution) 1/3
材料の親水性コロイド層に含有される平板状ハロゲン化
銀粒子が、成長開始から終了までの間に限外濾過される
ことにより製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the tabular silver halide grains contained in the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 are subjected to ultrafiltration from the start to the end of the growth. A method for producing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6665099A JP2000267212A (en) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Silver halide photographic sensitive material and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6665099A JP2000267212A (en) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Silver halide photographic sensitive material and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000267212A true JP2000267212A (en) | 2000-09-29 |
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ID=13322000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6665099A Pending JP2000267212A (en) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Silver halide photographic sensitive material and its manufacture |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000267212A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7314707B2 (en) | 2000-09-19 | 2008-01-01 | Fujifilm Corporation | Silver halide photographic emulsion |
| US7371512B2 (en) | 2000-02-23 | 2008-05-13 | Fujifilm Corporation | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic lightsensitive material using the same |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP6665099A patent/JP2000267212A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7371512B2 (en) | 2000-02-23 | 2008-05-13 | Fujifilm Corporation | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic lightsensitive material using the same |
| US7314707B2 (en) | 2000-09-19 | 2008-01-01 | Fujifilm Corporation | Silver halide photographic emulsion |
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