JP2000265228A - Hydrogen storage alloy and secondary battery - Google Patents
Hydrogen storage alloy and secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
二次電池に関する。The present invention relates to a hydrogen storage alloy and a secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエ
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野
は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネ
ルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、
水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度
センサなどの広範囲に亘って提案されている。2. Description of the Related Art A hydrogen storage alloy is an alloy that can safely and easily store hydrogen as an energy source, and is attracting much attention as a new energy conversion and storage material. The fields of application of hydrogen storage alloys as functional new materials include hydrogen storage and transport, heat storage and transport, thermo-mechanical energy conversion, hydrogen separation and purification, hydrogen isotope separation,
A wide range of proposals have been made for batteries using hydrogen as an active material, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors, and the like.
【０００３】さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民
生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現
在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、
その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性
を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数
えることができる。Further, in recent years, nickel-hydrogen secondary batteries using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material have a high capacity,
It has the characteristics of being resistant to overcharge and overdischarge, capable of high-rate charge / discharge, being clean, and being compatible with nickel-cadmium batteries. Attention has been paid to its application and practical application at present. Thus, the hydrogen storage alloy,
Utilizing its physical and chemical properties, it has potential for various applications and can be counted as one of the key materials in the future industry.
【０００４】水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱
的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る
金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土
類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合
と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場
合とがある。[0004] Metals that occlude hydrogen include metal elements that react exothermically with hydrogen, ie, can form stable compounds with hydrogen (eg, Pd, Ti, Zr, V, and other rare earth metal elements, alkaline earth elements). ) May be used alone, or these metal elements may be alloyed with other metals.
【０００５】合金化の一つの利点は、金属−水素間の結
合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）
反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ
目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラト
ー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水
素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）など
の吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利
点は、化学的・物理的な安定性が高められることであ
る。[0005] One advantage of alloying is that the bonding force between metal and hydrogen is appropriately reduced so that not only the occlusion reaction but also desorption (release) occurs.
The reaction should be relatively easy. The second advantage is the size of the hydrogen gas pressure (equilibrium pressure; plateau pressure) required for the reaction, the width of the equilibrium region (plateau region), the change in the equilibrium pressure during the process of absorbing hydrogen (flatness). Storage and release characteristics such as A third advantage is that chemical and physical stability is enhanced.
【０００６】ところで、従来の水素吸蔵合金の組成とし
ては、(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ
5 等）、(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ2 、ＺｒＭｎ2
等）、(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ2 Ｎｉ、ＭｇＮｉ
2 等）、(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別
することができる。Incidentally, the composition of a conventional hydrogen storage alloy is as follows: (1) Rare earth-based alloys (eg, LaNi 5 , MmNi
5 ), (2) Laves system (eg, ZrV 2 , ZrMn 2
(3) titanium-based (for example, TiNi, TiFe, etc.),
(4) Magnesium (eg, Mg 2 Ni, MgNi
2 ) and (5) Others (for example, cluster alloys).
【０００７】（１）の希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、
ＡＢ5 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕ
ｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素
をＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型よ
りも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されて
いる。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換
した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガ
スを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰
章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。The rare earth-Ni intermetallic compound (1) is
There are many other than the 5 type AB. Mat. Res. Bu
ll. , 11, (1976) in 1241, it is disclosed that an intermetallic compound containing large amounts than the rare earth element AB 5 type is absorbing a large amount of hydrogen at about room temperature than 5 type AB. In addition, it has been reported that a magnesium-rare earth alloy having a composition obtained by substituting magnesium for a rare earth-Ni alloy absorbs a large amount of hydrogen gas (for example, Taisho Ohkaku, Soda and Chlorine, 34, 447 (1983)). .
【０００８】このような組成の合金のうち、例えばＬａ
1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金には、水素との安定性が高いた
めに水素の放出速度が非常に小さいという問題点がある
ことがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，７
３，（１９８０）３３９においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅ
ｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａ
ｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概
要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ3 型
で、組成がＭｇ2 ＬａＮｉ9 の水素吸蔵合金の報告を行
っている。Among alloys having such a composition, for example, La
The 1-X Mg X Ni 2 alloy has a problem that the hydrogen release rate is very low because of its high stability with hydrogen. Less-Common Metals, 7
3, (1980) 339. Oesterre
It is pointed out by Icher et al. In addition, K. Ka
dir et al., Abstracts of the 120th Spring Meeting of the Japan Institute of Metals, 289 (1997) reports a hydrogen storage alloy of PuNi 3 type having a composition of Mg 2 LaNi 9 .
【０００９】しかしながら、これらのマグネシウム−希
土類系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いものの、常
温時においてはアルカリ電解液中で電極としてほとんど
作用しないという欠点を有する。However, although these magnesium-rare earth alloys have a large hydrogen storage capacity in the gas phase, they have the disadvantage that they hardly act as electrodes in an alkaline electrolyte at room temperature.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム−希土類系水素吸蔵合金における気相中での水素の可
逆性を改善し、二次電池の放電電位の平坦性を高めるこ
とが可能な水素吸蔵合金を提供しようとするのである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a hydrogen-absorbing alloy capable of improving the reversibility of hydrogen in a gas phase in a magnesium-rare earth hydrogen storage alloy and improving the flatness of the discharge potential of a secondary battery. They try to provide an occlusion alloy.
【００１１】また、本発明は、放電電位の平坦性に優
れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供しようとす
るものである。Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent flatness of discharge potential, high capacity and long life.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金は、下記一般式（１）で表される組成を有することを
特徴とするものである。The hydrogen storage alloy according to the present invention is characterized by having a composition represented by the following general formula (1).
【００１３】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。Mg a L b R 1 -abc T c (Ni 1 -x M x ) Z (1) where L is Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and B
a is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn,
Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, T
At least one element selected from a, P and S, and the atomic ratios a, b, c, X and Z are respectively 0.2 ≦ a ≦ 0.
35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 <X ≦
0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
【００１４】本発明に係る二次電池は、下記一般式
（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極
を備えることを特徴とするものである。A secondary battery according to the present invention includes a negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1).
【００１５】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。Mg a L b R 1 -abc T c (Ni 1 -xM x ) Z (1) where L is Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and B
a is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn,
Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, T
At least one element selected from a, P and S, and the atomic ratios a, b, c, X and Z are respectively 0.2 ≦ a ≦ 0.
35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 <X ≦
0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る水素吸蔵合金
を含む負極を備える二次電池の一例である金属酸化物・
水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物・水素二次電
池）を図１を参照して説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a metal oxide, which is an example of a secondary battery provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy according to the present invention, will be described.
A hydrogen secondary battery (for example, a cylindrical metal oxide / hydrogen secondary battery) will be described with reference to FIG.
【００１７】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。As shown in FIG. 1, an electrode group 5 formed by laminating a positive electrode 2, a separator 3, and a negative electrode 4 and spirally winding them is accommodated in a cylindrical container 1 having a bottom. ing. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. Hole 6 in the center
The first sealing plate 7 having a circular shape is disposed at the upper opening of the container 1. Ring-shaped insulating gasket 8
Is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1. And airtightly fixed. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6.
The safety valve 11 made of rubber includes the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 1.
It is arranged so as to close the hole 6 in a space surrounded by 0. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 such that a protrusion of the positive electrode terminal 10 projects from the hole of the holding plate 12. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1.
【００１８】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3
And the alkaline electrolyte will be described.
【００１９】１）正極２ この正極２は、電解液中で安定して充放電が可能であれ
ば良く、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導
電材料を添加し、結着剤および水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥
した後、成形することにより作製される。1) Positive Electrode 2 The positive electrode 2 only needs to be capable of being stably charged and discharged in an electrolytic solution. For example, a conductive material is added to nickel hydroxide powder as an active material, and a binder and water are added. A paste is prepared by kneading the paste together with the paste, the paste is filled in a conductive substrate, dried, and then molded.
【００２０】前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛及びコバ
ルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物も
しくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持して
いることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を
含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを
備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温で
の放電特性を著しく向上することができる。It is preferable that the nickel hydroxide powder holds a mixture of nickel hydroxide and an oxide or hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of zinc and cobalt. A nickel-metal hydride secondary battery including such a positive electrode including nickel hydroxide powder and a negative electrode including the hydrogen storage alloy according to the present invention can significantly improve charge / discharge capacity and low-temperature discharge characteristics.
【００２１】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。Examples of the conductive material include cobalt oxide, cobalt hydroxide, metallic cobalt, metallic nickel, and carbon.
【００２２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl alcohol (PVA).
【００２３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。Examples of the conductive substrate include a mesh-like, sponge-like, fibrous, or felt-like porous metal body formed of nickel, stainless steel, or nickel-plated metal.
【００２４】２）負極４ この負極４は、下記一般式（１）で表される組成を有す
る水素吸蔵合金を含有する。2) Negative Electrode 4 The negative electrode 4 contains a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1).
【００２５】 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。Mg a L b R 1 -abc T c (Ni 1 -x M x ) Z (1) where L is Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and B
a is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn,
Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, T
At least one element selected from a, P and S, and the atomic ratios a, b, c, X and Z are respectively 0.2 ≦ a ≦ 0.
35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 <X ≦
0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
【００２６】Ｍｇの原子比ａが前記範囲を外れると、水
素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下する
ため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二
次電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好
ましい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３である。When the atomic ratio a of Mg is out of the above range, the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the hydrogen storage alloy deteriorate, so that it is possible to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. It becomes difficult. A more preferable range of the atomic ratio a is 0.25 ≦ a ≦ 0.3.
【００２７】Ｌの原子比ｂを前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。Ｌが含まれていない
と、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性が低いた
め、二次電池の放電時における電位の平坦性が劣る。Ｌ
の原子比ｂが０．２５より大きいと、水素吸蔵合金の水
素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放
電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現す
ることが困難になる。原子比ｂのより好ましい範囲は、
０．００５≦ｂ≦０．２である。更に好ましい範囲は、
０．０１≦ｂ≦０．１５である。The reason for defining the atomic ratio b of L in the above range is as follows. If L is not contained, the reversibility of hydrogen in the gas phase of the hydrogen storage alloy is low, so that the flatness of the potential during discharge of the secondary battery is inferior. L
If the atomic ratio b of the hydrogen storage alloy is larger than 0.25, the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the hydrogen storage alloy deteriorate, so that it becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. . A more preferable range of the atomic ratio b is:
0.005 ≦ b ≦ 0.2. A more preferred range is
0.01 ≦ b ≦ 0.15.
【００２８】Ｒとしては、二次電池の低コスト化を考慮
すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少
なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中で
も、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用す
ることがより好ましい。かかるミッシュメタルとして
は、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍ
等を挙げることができる。As R, it is preferable to use at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y in consideration of cost reduction of the secondary battery. Among them, it is more preferable to use misch metal which is a mixture of rare earth elements. Examples of such a misch metal include Mm rich in Ce and Lm rich in La.
And the like.
【００２９】元素Ｔを含有させることによって、水素吸
蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素放
出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸蔵
・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。Ｔ
の原子比ｃが０．３を越えると、前述したような効果、
つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみら
れなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子比ｃ
が小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾向が
見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比ｃの
上限値は、０．２にすることが好ましい。By containing the element T, it is possible to improve the characteristics such as the rate of hydrogen release without remarkably reducing the amount of hydrogen storage of the hydrogen storage alloy, and to suppress the pulverization of the alloy due to hydrogen storage and release. can do. T
When the atomic ratio c exceeds 0.3, the effect as described above is obtained,
That is, the improvement of the hydrogen release characteristics and the suppression of the pulverization are not observed, and the discharge capacity of the secondary battery is reduced. Atomic ratio c
The smaller the is, the longer the cycle life of the secondary battery tends to be. From the viewpoint of ensuring a long life, the upper limit of the atomic ratio c of T is preferably set to 0.2.
【００３０】元素Ｍを含有させることによって、合金の
水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵・放出特性を向上
することができるため、二次電池のサイクル特性を飛躍
的に改善することができる。このように水素吸蔵・放出
特性が改善されるのは、元素Ｍにより合金内に侵入した
水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になるこ
となどが起因とするものと推測される。元素Ｍの原子比
Ｘが０．６を越えると、二次電池の放電容量が低下す
る。原子比Ｘのより好ましい範囲は０．０１≦Ｘ≦０．
５であり、更に好ましい範囲は０．０２≦Ｘ≦０．３で
ある。By containing the element M, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved, so that the cycle characteristics of the secondary battery can be dramatically improved. It is assumed that the reason why the hydrogen storage / release characteristics are improved is that the element M facilitates the diffusion of hydrogen invading the alloy and facilitates the storage / release of the hydrogen storage alloy. When the atomic ratio X of the element M exceeds 0.6, the discharge capacity of the secondary battery decreases. A more preferable range of the atomic ratio X is 0.01 ≦ X ≦ 0.
5, and a more preferable range is 0.02 ≦ X ≦ 0.3.
【００３１】原子比Ｚが前記範囲を外れると、水素吸蔵
合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、
大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池
を実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい
範囲は、３．２５≦Ｚ≦３．７５である。When the atomic ratio Z is out of the above range, the hydrogen release characteristics and the cycle characteristics of the hydrogen storage alloy are deteriorated.
It becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. A more preferable range of the atomic ratio Z is 3.25 ≦ Z ≦ 3.75.
【００３２】また、本発明に係る水素吸蔵合金は、不純
物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害しない範
囲内含むことを許容する。なお、これらの不純物の含有
量は各々１重量％以下であることが好ましい。Further, the hydrogen storage alloy according to the present invention allows elements such as C, N, O and F as impurities to be contained within a range that does not impair the characteristics. The content of each of these impurities is preferably 1% by weight or less.
【００３３】この水素吸蔵合金は、例えば、以下の
（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。This hydrogen storage alloy is produced, for example, by the methods described in the following (1) to (3).
【００３４】（１）各元素を秤量し、例えばアルゴンガ
スのような不活性雰囲気下で単ロール法、 双ロール法等
の溶湯急冷法により冷却速度を１０００℃／ｓ未満にし
て前記合金を作製する。好ましい冷却速度としては８０
０℃／ｓ未満であり、より好ましい速度は７００℃／ｓ
未満である。(1) Each of the elements is weighed, and the alloy is prepared at a cooling rate of less than 1000 ° C./s by a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method in an inert atmosphere such as argon gas. I do. A preferred cooling rate is 80
Less than 0 ° C./s, a more preferred rate is 700 ° C./s
Is less than.
【００３５】（２）各元素を秤量し、不活性雰囲気下で
高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより合金イ
ンゴットを得た後、 急冷することにより前記合金を作製
する。(2) Each element is weighed, subjected to high frequency induction melting under an inert atmosphere, cast into a mold or the like to obtain an alloy ingot, and then quenched to produce the alloy.
【００３６】（３）ＲＮｉ5系、Ｒ2Ｎｉ7系、ＲＮｉ
3系、ＲＮｉ2系、Ｍｇ2Ｎｉ系またはＭｇＮｉ2系等の母
合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるよう
に各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して合金イ
ンゴット作製後、急冷することにより前記合金を作製す
る。(3) RNi 5 system, R 2 Ni 7 system, RNi
A base alloy such as 3 series, RNi 2 series, Mg 2 Ni series or MgNi 2 series is produced by high-frequency induction melting, and each mother alloy is weighed so as to have a desired composition, and this is subjected to high-frequency induction melting to obtain an alloy ingot. After the production, the alloy is produced by rapid cooling.
【００３７】本発明に係る水素吸蔵合金は、真空中もし
くは不活性雰囲気下において３００℃以上、８５０℃未
満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。かか
る熱処理により水素吸蔵合金の均質性を高めることがで
きるため、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性をよ
り高めることができ、二次電池における電位の平坦性を
大幅に改善することができる。熱処理温度のより好まし
い範囲は、４００℃〜８００℃である。また、最適な熱
処理時間は、熱処理温度により変動するものではある
が、目安として１０〜１０００時間、好ましくは５０〜
８００時間、さらに好ましくは２００〜６００時間が良
い。The hydrogen storage alloy according to the present invention is preferably subjected to a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more and less than 850 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere. By such heat treatment, the homogeneity of the hydrogen storage alloy can be increased, so that the reversibility of hydrogen in the gas phase of the hydrogen storage alloy can be further increased, and the flatness of the potential in the secondary battery can be significantly improved. Can be. A more preferable range of the heat treatment temperature is 400 ° C to 800 ° C. Further, the optimal heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but as a guide, 10 to 1000 hours, preferably 50 to 1000 hours.
800 hours, more preferably 200 to 600 hours.
【００３８】前記負極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法によって作製される。The negative electrode may be, for example, the following (1):
It is produced by the method described in (2).
【００３９】（１）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。(1) A paste is prepared by adding a conductive material to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder and kneading it with a binder and water. The paste is filled in a conductive substrate, dried and then molded. Thereby, the negative electrode is manufactured.
【００４０】（２）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電
材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記
合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形するこ
とにより前記負極を作製する。(2) A conductive material is added to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder, and the mixture is kneaded with a binder to prepare a mixture. The mixture is held on a conductive substrate, dried, and then molded. Thereby, the negative electrode is manufactured.
【００４１】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の
機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、
その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。As a method of pulverizing the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a pulverizer, a jet mill, or a method of storing and releasing high-pressure hydrogen,
A method of pulverizing by volume expansion at that time is employed.
【００４２】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。なお、前述した
（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。Examples of the binder include those similar to those used in the positive electrode 2. In the case where the negative electrode is manufactured by the method (2) described above, one containing polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.
【００４３】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。Examples of the conductive material include carbon black.
【００４４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a nickel net, and a three-dimensional substrate such as a felt-like metal porous body and a sponge-like metal substrate. it can.
【００４５】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。3) Separator 3 The separator 3 is made of a polymer non-woven fabric such as a polypropylene non-woven fabric, a nylon non-woven fabric, or a non-woven fabric obtained by mixing polypropylene fibers and nylon fibers. In particular, a polypropylene nonwoven fabric whose surface has been hydrophilized is suitable as a separator.
【００４６】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。4) Alkaline Electrolyte Examples of the alkaline electrolyte include an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH)
Aqueous solution, potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, NaO
H and LiOH mixed solution, KOH and LiOH mixed solution, K
A mixed solution of OH, LiOH, and NaOH can be used.
【００４７】以上説明した本発明に係る水素吸蔵合金
は、組成が前述した（１）式で表されるため、高い水素
吸蔵量を維持しつつ、気相中で水素の可逆性を向上する
ことができる。その結果、前記水素吸蔵合金を含む負極
を備えた二次電池は、放電時における電位の平坦性を向
上することができるため、放電時の作動電圧の低下を抑
制することができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を
向上することができる。Since the composition of the hydrogen storage alloy according to the present invention described above is represented by the above-mentioned formula (1), it is necessary to improve the reversibility of hydrogen in the gas phase while maintaining a high hydrogen storage amount. Can be. As a result, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy can improve the flatness of the potential during discharge, so that it is possible to suppress a decrease in the operating voltage during discharge, and to increase the discharge capacity and The charge / discharge cycle life can be improved.
【００４８】また、本発明に係る水素吸蔵合金によれ
ば、これまで他の合金を用いてきた各種応用分野（水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの
変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活
物質とする電池，合成化学における触媒，温度センサー
等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用の新し
い分野の開拓にもつながり得ると考えられる。このよう
に本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較して著しく特
性が向上したものであり、工業的価値も高いものと思わ
れる。Further, according to the hydrogen storage alloy according to the present invention, various application fields (storage and transport of hydrogen, storage and transport of heat, conversion of thermo-mechanical energy, conversion of thermo-mechanical energy, Separation and purification, separation of hydrogen isotopes, batteries using hydrogen as an active material, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors, etc.) are expected to be further expanded, and furthermore, new fields of utilization of hydrogen storage alloys may be developed. . Thus, the hydrogen storage alloy of the present invention has significantly improved characteristics as compared with the conventional alloy, and is considered to have high industrial value.
【００４９】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造
に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレー
タを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒
状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用でき
る。In FIG. 1 described above, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode and spirally wound and accommodated in a cylindrical container having a bottom. The secondary battery of the present invention has such a structure. It is not limited to. For example, the present invention can be similarly applied to a prismatic secondary battery in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a laminate obtained by laminating a plurality of the separators is housed in a bottomed rectangular cylindrical container.
【００５０】[0050]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【００５１】（実施例１〜６および比較例）下記表１に
示される組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰
囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得た。つづい
て、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で８００℃で
１０時間の熱処理を施した。なお、表１中のＬｍは９０
重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、５重量％のＰｒ及び３
重量％のＮｄからなる。(Examples 1 to 6 and Comparative Examples) Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below, and an alloy ingot was obtained by high frequency melting under an argon atmosphere. Subsequently, each alloy ingot was subjected to a heat treatment at 800 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. Lm in Table 1 is 90
Wt% La, 2 wt% Ce, 5 wt% Pr and 3 wt%
Consists of Nd by weight.
【００５２】得られた水素吸蔵合金を粒径が１００μｍ
以下となるように粉砕し、７種類の水素吸蔵合金粉末を
得た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比１：２の
割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で５分間加圧することにより、直径が１０ｍｍのペ
レットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挟
み込み、周辺部をスポット溶接し、更にニッケルのリー
ド線をスポット溶接することにより水素吸蔵合金電極
（負極）を作製した。得られた負極を対極である燒結式
ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、３０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合１ｇ当たり１００ｍＡの
電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合
１ｇ当たり８５ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し
た。このサイクル試験における２０サイクル目の放電電
位変化を測定し、放電中点電位を下記表１に併記する。The obtained hydrogen storage alloy has a particle size of 100 μm.
Pulverization was performed as described below to obtain seven types of hydrogen storage alloy powder. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 2, and 1 g of the mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 10 mm. The pellet was sandwiched between nickel metal meshes, the periphery was spot-welded, and the nickel lead wire was spot-welded to produce a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode). The obtained negative electrode was immersed in an 8 N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 30 ° C. The charge and discharge conditions were as follows: after charging for 5 hours at a current of 100 mA per 1 g of hydrogen storage, resting for 10 minutes, and applying a current of 85 mA per 1 g of hydrogen storage to the mercury oxide electrode.
The cycle of discharging until the voltage became 0.70 V was repeated. The discharge potential change at the 20th cycle in this cycle test was measured, and the discharge midpoint potential is also shown in Table 1 below.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】表１から明らかなように、前述した（１）
式で表される水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１
〜６の二次電池は、元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた比較例の二次電池に比べて放電時
の中点電位が高く、電位の平坦性に優れていることがわ
かる。As is clear from Table 1, the above (1)
Example 1 provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy represented by the following formula:
The secondary batteries of Nos. 6 to 6 have a higher midpoint potential during discharge and are excellent in flatness of the potential as compared with the secondary batteries of the comparative example including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a composition not including the element L. You can see that.
【００５５】また、実施例１〜２及び比較例の二次電池
におけるこの２０サイクル目の放電曲線を図２に示す。
但し、図２の横軸は放電時間を示し、縦軸は酸化水銀電
極に対する放電電位を示す。FIG. 2 shows discharge curves of the secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example at the 20th cycle.
Here, the horizontal axis in FIG. 2 indicates the discharge time, and the vertical axis indicates the discharge potential with respect to the mercury oxide electrode.
【００５６】図２から明らかなように、実施例１〜２の
二次電池は、５時間という長時間に亘り高い放電電位を
維持できることがわかる。これに対し、比較例の二次電
池は、放電が進行するに従って放電電位が低下している
ことがわかる。As is apparent from FIG. 2, the secondary batteries of Examples 1 and 2 can maintain a high discharge potential for as long as 5 hours. On the other hand, it can be seen that the discharge potential of the secondary battery of the comparative example decreases as the discharge proceeds.
【００５７】従って、前述した表１及び図２から明らか
なように、前述した（１）式で表される水素吸蔵合金を
含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、放電時、
長期間に亘り高い作動電圧を維持することができるた
め、高い放電容量を有することができる。これに対し、
元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合金を含む負極を備え
た比較例の二次電池は、放電が進行するに従って作動電
圧が低下するため、放電容量が低くなる。Therefore, as is apparent from Table 1 and FIG. 2, the secondary batteries of Examples 1 to 6 provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy represented by the above-mentioned formula (1) were not charged during discharging. ,
Since a high operating voltage can be maintained for a long time, a high discharge capacity can be obtained. In contrast,
In the secondary battery of the comparative example including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a composition not including the element L, the operating voltage decreases as the discharge proceeds, and the discharge capacity decreases.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、気
相中での水素の可逆性が改善され、二次電池の放電電位
の平坦性を高めることが可能な水素吸蔵合金を提供する
ことができる。As described above in detail, according to the present invention, there is provided a hydrogen storage alloy capable of improving reversibility of hydrogen in a gas phase and improving flatness of a discharge potential of a secondary battery. can do.
【００５９】また、本発明によれば、放電電位の平坦性
に優れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供を提供
することができる。Further, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent flatness of discharge potential, high capacity, and long life.
【図１】本発明に係わる二次電池の一例を示す部分切欠
斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a secondary battery according to the present invention.
【図２】実施例１〜２及び比較例の二次電池における放
電時間と放電電位との関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between discharge time and discharge potential in the secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example.
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate, 8 ... Insulating gasket.
フロントページの続き (72)発明者 酒井 勲 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB02 BD00 5H016 AA02 EE01 HH00 5H028 AA01 EE01 HH00 Continued on the front page (72) Inventor Isao Sakai 72 Horikawacho, Saiwai-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Kawasaki Office (72) Inventor Hideki Yoshida 72 Horikawacho, Saiwai-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Toshiba Kawasaki Corporation Inside the office (72) Inventor Takamichi Inaba 72 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Kawasaki Office (72) Inventor Masaaki Yamamoto 72 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Kawasaki office F term (reference) 5H003 AA01 AA02 AA04 BB02 BD00 5H016 AA02 EE01 HH00 5H028 AA01 EE01 HH00
Claims (2)
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。1. A hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1). Mg a L b R 1 -abc T c (Ni 1 -x M x ) Z (1) where L is Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and B
a is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn,
Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, T
At least one element selected from a, P and S, and the atomic ratios a, b, c, X and Z are respectively 0.2 ≦ a ≦ 0.
35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 <X ≦
0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
る水素吸蔵合金を含む負極を備えることを特徴とする二
次電池。 ＭｇaＬbＲ1-a-b-cＴc（Ｎｉ1-XＭX）Z …（１） ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢ
ａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む
希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｔは
Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種
類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原
子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．
３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦
０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。2. A secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1). Mg a L b R 1 -abc T c (Ni 1 -x M x ) Z (1) where L is Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and B
a is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn,
Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, T
At least one element selected from a, P and S, and the atomic ratios a, b, c, X and Z are respectively 0.2 ≦ a ≦ 0.
35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, 0 <X ≦
0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
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| WO2010057367A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 包头稀土研究院 | RE-Fe-B SERIES HYDROGEN STORAGE ALLOY AND USE THEREOF |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06818999A patent/JP3961147B2/en not_active Expired - Lifetime
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