JP2000265176A

JP2000265176A - 軽油留分の水素化脱硫方法

Info

Publication number: JP2000265176A
Application number: JP11074084A
Authority: JP
Inventors: Akira Iino; 明飯野; Mitsuru Yoshida; 充由田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硫軽油の硫黄分濃度を２００ｗｔｐｐｍ以
下となるような軽油留分の水素化脱硫方法の提供。【解決手段】第一反応帯域に非晶質無機酸化物担体に
周期律表第６，８，９，１０族金属を担持した触媒を、
第二反応帯域にゼオライトを含む担体に周期律表第６，
８，９，１０族金属を担持した触媒を、さらに第三反応
帯域に非晶質無機酸化物担体に周期律表第６，８，９，
１０族金属を担持した触媒をそれぞれ特定の割合で配置
した水素化脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は軽油留分の水素化脱
硫処理方法に関する、詳しくはゼオライト含有触媒を含
む特定の触媒の組み合わせ下で水素化脱硫処理を行い硫
黄分を十分に低下させた軽油を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油精製分野においては、環境規
制に対応するために軽油の硫黄分を５００ｗｔｐｐｍ以
下を目標として製造している。そのため、アルミナ系無
機酸化物担体に水素化活性物質として周期律表第６族、
８族、９族、１０族の金属を担持した従来型の脱硫触媒
では、脱硫活性点を増加させるために活性金属の担持に
おける高い分散度を得る高度な触媒調製技術が開発され
てきた。たとえば、活性金属塩溶液に有機物を添加する
方法（特開平６−２２８５７２号公報）、アルミナゲル
と金属塩溶液とをスラリー状で混合して比表面積を増大
する方法（特開平５−１１５７８１号公報）、金属含浸
後に焼成工程を省き、金属の凝集を防止する方法（特開
平８−３３２３８５号公報、特開平８−３３２３８６号
公報）等が考案されている。しかし、いずれの方法も生
成軽油中の硫黄分は３００〜５００ｗｔｐｐｍ程度であ
り、このレベルの低硫黄軽油は難脱硫性の硫黄化合物と
して知られているジメチルジベンゾチオフェン類の脱硫
までは十分にされていない。このような難脱硫性の硫黄
化合物を含む軽油をさらに低硫黄化するには上記のよう
な脱硫活性点の増加技術だけでは限界があった。

【０００３】西暦２，０００年以降においては、さらに
厳しい環境規制に対応するために軽油の硫黄分を２００
ｗｔｐｐｍ以下とすること等が検討されている。そのた
め、直留軽油はもとより、重質軽油、また比較的穏和な
条件で精製されていた減圧軽油や分解軽油についても、
将来の環境規制に対応するための硫黄分、アロマ分の高
度な精製技術が要求されている。より低い硫黄分レベル
を達成するためには軽油留分等の炭化水素油中に含まれ
る難脱硫成分であるジメチルジベンゾチオフェン類の効
率的な脱硫が不可欠であり、そのため、軽油留分等の炭
化水素油の高性能な水素化脱硫触媒として、従来のアル
ミナ系脱硫触媒の改善と共にジメチルジベンゾチオフェ
ン類の異性化、核水素化反応を狙った固体酸機能を最大
限発揮させるゼオライト系触媒の開発がなされている。
さらに窒素規制、パティキュレート規制問題等が重要視
されておりその解決がいそがれている。

【０００４】そこで、ゼオライトを活性成分として用い
た高活性脱硫触媒が多数研究され、開示されている。た
とえば、特定の細孔径を有するゼオライトを均一に分散
したアルミナ触媒（特開昭５６−２００８７号公報、特
開昭５８−２４３５２号公報）、Ｃｏ、Ｎｉをイオン交
換したゼオライトを含有した触媒（特公平８−３２３０
８号公報、特開平３−２８４３５５号公報、特開平６−
２６２０８４号公報）、水素化金属を担持したゼオライ
ト及びアルミナの混合物であり、特定の細孔径を有する
触媒（特開平３−２８４３５４号公報）、特定の粒径を
有するＹ型ゼオライトを含有する触媒（特公平５−３６
０９９号公報）、ゼオライト・ベータを用いた触媒（特
開昭６１−１１１１４２号公報、特開昭６１−１０８６
９２号公報）、貴金属担持Ｙ型ゼオライトを用いた触媒
（特開平６−１３４３１３号公報）、特定の格子定数を
有するゼオライト及びアルミナにリンを添加した触媒
（特開平６−１２１９３１号公報）などが知られてい
る。

【０００５】これらの技術は、触媒中に高い脱硫活性を
示す水素化金属（Ｃｏ−Ｍｏ等）を担持した非晶質無機
酸化物（アルミナ等）と炭化水素に対する分解活性の高
いゼオライトを含有しているために上記目的をある程度
達成できるものもあった。しかし、上記に開示されてい
るような従来のゼオライト製造技術による脱硫触媒や脱
硫方法では生成軽油の硫黄分はまだ十分には低下できな
かった。さらに、水素化脱硫反応とともに分解反応が進
行し、目的とする留分（脱硫軽油等）のみが効率よく得
られないという問題点があった。これは、ゼオライトは
疎水性であることと通常のアルミナ担体ほどＯＨ−基が
多くないことから活性金属を高分散度で担持できないた
め、ゼオライト上の水素化活性点としての活性金属は十
分効力を発揮できていないためと考えられる。そこで、
イオン交換法を用いて活性金属を高分散で担持する方法
が考えられるが、含浸法のように強制的に所望の金属量
を担持できる方法と比較して、イオン交換法は金属担持
量が少なくなってしまう。さらに、ゼオライトを十分脱
アルミニウムして固体酸性質を改変させることも過分解
防止のために必要であり、ゼオライトの酸性質制御と金
属分散性を考慮した高度な触媒設計が十分にはできなか
った。

【０００６】また、水素化金属担持無機酸化物触媒とゼ
オライト触媒とを組み合わせた水素化技術としては、水
素化金属担持無機酸化物触媒と接触させた炭化水素油を
続いてＺＳＭ−５ゼオライト触媒と接触させることによ
り、脱硫活性及び脱ロウ活性を得る方法（特開昭６０−
１９５１９０号公報）が知られている。この方法では、
細孔径が５Åと小さく且つ水素化能が不十分なＺＳＭ−
５ゼオライトを用いているため、脱ロウ活性は高いが脱
硫活性に問題があった。

【０００７】さらに、炭化水素油をシリカまたはゼオラ
イト系触媒と接触させ、続いてアルミナ担体触媒と接触
させることにより脱硫性能を向上させる方法（登録特許
第２５６７２９１号）が知られている。しかし、開示さ
れている脱硫処理技術では生成軽油の硫黄分はそれぞれ
の触媒を単独で用いる場合よりも効果的ではあるが、軽
油の硫黄分は５００ｗｔｐｐｍ以下とすることはでき
ず、当該技術に開示されている触媒やその組み合わせで
は難脱硫性硫黄化合物の脱硫は難しいものと考えられ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な観点からなされたもので、今後要求されるであろう軽
油の品質である硫黄分２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには
１００ｗｔｐｐｍ以下、あるいは、さらに低レベルの硫
黄分濃度を達成するために、意識的にベンゾチオフェン
類のような難脱硫硫黄化合物の脱硫を目指した軽油の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、非晶質水素化脱硫触媒とゼオライトを含む
触媒とを特定の組み合わせとして軽油留分を水素化脱硫
処理することにより、硫黄分が２００ｗｔｐｐｍ以下と
いう低レベルの軽油の製造できることを見い出し本発明
を完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。（１）三つの反応帯域で軽油留分を水素化脱硫する方
法であって、第一反応帯域で使用する触媒を、非晶質無
機酸化物担体に周期律表第６族、８族、９族および１０
族金属から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒と
し、第二反応帯域で使用する触媒を、ゼオライトを触媒
基準で５〜９５ｗｔ％含む担体に周期律表第６族、８
族、９族および１０族金属から選ばれる少なくとも１種
を担持した触媒とし、第三反応帯域で使用する触媒を、
非晶質無機酸化物担体に周期律表第６族、８族、９族お
よび１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持した
触媒とし、第一反応帯域で使用する触媒量を全触媒量に
対し５〜８５ｖｏｌ％とし、第二反応帯域で使用する触
媒量を全触媒量に対し５〜８０ｖｏｌ％とし、第三反応
帯域で使用する触媒量を全触媒量に対し０〜８５ｖｏｌ
％とすることを特徴とする軽油留分の水素化脱硫方法。

【００１１】（２）第二反応帯域で使用する触媒の比
表面積が１５０ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が５０〜１５
０Åでかつ細孔容量が０．２〜１．０ｃｃ／ｇである
（１）記載の軽油留分の水素化脱硫方法。（３）第二反応帯域で使用する触媒に含まれるゼオラ
イト含有量が触媒基準で３０〜７０ｗｔ％である（１）
または（２）記載の軽油留分の水素化脱硫方法。

【００１２】（４）第二反応帯域で使用する触媒に含
まれるゼオライトが、ナトリウム含有量がゼオライト基
準でＮａ₂Ｏに換算して８ｗｔ％以下で、かつＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３．５以上であるアンモニウムＹ
型ゼオライトを修飾処理して得られた改質Ｙ型ゼオライ
トである（１）〜（３）のいずれかに記載の軽油留分の
水素化脱硫方法。

【００１３】（５）第二反応帯域で使用する触媒に含
まれるゼオライトが、ナトリウム含有量がゼオライト基
準でＮａ₂Ｏに換算して３ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ ₃モル比が５以上でかつ格子定数が２４．１５〜２
４．５０ÅのスチーミングＹ型ゼオライトである（１）
〜（４）のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方
法。

【００１４】（６）第二反応帯域で使用する触媒に含
まれるゼオライトが、スチーミングＹ型ゼオライトを脱
アルミニウム処理して得られるＵＳＹ型ゼオライトであ
り、ナトリウム含有量がゼオライト基準でＮａ₂Ｏに換
算して３ｗｔ％以下、ＳｉＯ ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１
０以上でかつ格子定数が２４．１５〜２４．５０Åであ
る（１）〜（４）のいずれかに記載の軽油留分の水素化
脱硫方法。

【００１５】（７）第二反応帯域で使用する触媒に含
まれるゼオライトが周期律表第３族、４族、５族、６
族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３
族および１４族金属から選ばれる少なくとも１種を担持
した金属担持ゼオライトであり、該金属の合計担持量が
酸化物換算で金属担持ゼオライトに対し０．５〜３５ｗ
ｔ％であり、ナトリウム含有量が金属担持ゼオライトに
対しＮａ₂Ｏに換算して３ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比が５以上、格子定数が２４．１５〜２４．
５０Åである（１）〜（６）のいずれかに記載の軽油留
分の水素化脱硫方法。

【００１６】（８）第二反応帯域で使用する触媒に含
まれる金属担持ゼオライトがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種
を担持した金属担持ゼオライトである（７）記載の軽油
留分の水素化脱硫方法。（９）第二反応帯域で使用する触媒に含まれる金属担
持ゼオライトが、該金属の合計担持量が酸化物換算で金
属担持ゼオライトに対し４〜３０ｗｔ％であり、ナトリ
ウム含有量が金属担持ゼオライトに対しＮａ₂Ｏに換算
して３ｗｔ％以下で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１
０以上で、格子定数が２４．２５〜２４．４５Åである
（７）または（８）に記載の軽油留分の水素化脱硫方
法。

【００１７】（１０）第二反応帯域で使用する触媒が
りんおよび／またはほう素を含むものである（７）〜
（９）のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方法。（１１）第一反応帯域、第二反応帯域および第三反応
帯域で使用する触媒担体に担持する周期律表第６族、８
族、９族および１０族金属がそれぞれニッケル、コバル
ト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なく
とも１種である（１）〜（１０）のいずれかに記載の軽
油留分の水素化脱硫方法。

【００１８】（１２）第一反応帯域、第二反応帯域お
よび第三反応帯域で使用する触媒担体に担持する金属
が、それぞれニッケルおよび／またはコバルトを酸化物
換算で該触媒に対し１〜１０ｗｔ％並びにモリブデンお
よび／またはタングステンを酸化物換算で該触媒に対し
５〜３０ｗｔ％含有する（１１）記載の軽油留分の水素
化脱硫方法。

【００１９】（１３）水素化脱硫される軽油留分が直
留軽油、重質軽油、減圧軽油、接触分解軽油、水素化分
解軽油、熱分解軽油、コーカーガスオイル、水素化処理
軽油および脱硫処理軽油から選ばれる少なくとも１種を
主成分とする軽油留分である（１）〜（１２）のいずれ
かに記載の軽油留分の水素化脱硫方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の第一反応帯域、第
二反応帯域および第三反応帯域で使用する触媒の概略に
ついて説明する。本発明の第一反応帯域で使用する触媒
として非晶質無機酸化物担体に周期律表第６、８、９お
よび１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持した
ものを用いる。この触媒を全反応帯域の触媒量に対して
５〜８５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜７５ｖｏｌ％、さ
らに好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％とする。第一反応帯
域では４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難
脱硫性硫黄化合物以外の硫黄化合物（易脱硫性硫黄化合
物）の脱硫を行っている。それ故、原料軽油留分中の易
脱硫性硫黄化合物の含有量によりこの反応帯域の触媒量
を調整すればよい。通常の軽油留分を２００ｗｔ％以下
の硫黄含有量の軽油とするためには上記範囲で第一反応
帯域の触媒を配置することが適している。

【００２１】第二反応帯域で使用する触媒においては、
その担体成分であるゼオライトが重要な役割を果たす。
ゼオライトは触媒重量を基準として５〜９５ｗｔ％、好
ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜７
０ｗｔ％含まれるように担体を調整せねばならない。残
りの担体成分は、通常の炭化水素油の脱硫触媒用等の非
晶質無機酸化物担体として用いられるものが好適に用い
られる。金属担持ゼオライトと非晶質無機酸化物等とか
ら成る担体に周期律表第６、８、９および１０族金属か
ら選ばれる少なくとも１種を担持した触媒が第二反応帯
域で使用する触媒となる。なお、本発明の第二反応帯域
で使用する触媒は、比表面積が１５０ｍ ²／ｇ以上であ
り、平均細孔径が５０〜１５０Åでありかつ細孔容量が
０．２〜１．０ｃｃ／ｇであることが望ましい。

【００２２】第二反応帯域で使用する触媒は全反応帯域
の触媒量に対して５〜８０ｖｏｌ％好ましくは１０〜７
５ｖｏｌ％、さらに好ましくは２０〜４０ｖｏｌ％とす
る。第二反応帯域ではおもに４，６−ジメチルジベンゾ
チオフェンのような難脱硫性硫黄化合物の異性化反応お
よび核水添反応を行わせている。たとえば、４，６−ジ
メチルジベンゾチオフェンを比較的立体障害が少なくそ
の分脱硫反応性の高い３，７−ジメチルジベンゾチオフ
ェンのような硫黄化合物に転換する反応を担っている。
核水添反応の場合も同様に難脱硫性硫黄化合物を易脱硫
性硫黄化合物に転換するための反応である。それ故、こ
の帯域の触媒量が少ないと難脱硫性硫黄化合物が易脱硫
性硫黄化合物に転換することなくそのまま次の脱硫反応
主体の第三反応帯域に送られ、ここでも脱硫されないで
脱硫反応が終わってしまう。そうすると、硫黄分２００
ｗｔｐｐｍ以下というような低硫黄分含有量の軽油は得
られなくなってしまう。通常の軽油留分を２００ｗｔｐ
ｐｍ以下の硫黄含有量の軽油とするためには第二反応帯
域の触媒量は上記範囲が適当である。

【００２３】次いで、第三反応帯域で使用する触媒とし
て非晶質無機酸化物担体に周期律表第６、８、９および
１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持したもの
を用いる。この触媒を全反応帯域の触媒量に対して０〜
８５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜７５ｖｏｌ％、さらに
好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％とする（第三反応帯域で
使用する触媒は第一反応帯域で使用する触媒と同じでも
よい。）。なお、第三反応帯域で使用する触媒量が０ｖ
ｏｌ％とは、第三反応帯域がなくてもよいということを
意味する。第三反応帯域では第一および第二反応帯域で
十分に脱硫できなかった硫黄化合物を脱硫する。とく
に、第二反応帯域で生成した易脱硫性硫黄化合物を脱硫
することにより、総合的に効率的な脱硫が可能となる。
その、触媒量としては上記範囲が適当である。

【００２４】なお、各反応帯域で使用される触媒は上記
のものであるが、その機能を損なわない範囲でそれぞれ
別種の触媒を混合してもよい。また、他の機能の触媒が
各反応帯域の前後や中間に存在しても各反応帯域の触媒
の機能が損なわれない範囲なら差し支えない。（このよ
うな場合、本発明の各反応帯域触媒量はこれらの別種の
触媒や他の機能の触媒を含まないものとして考える。）
このように触媒を組合せた反応帯域の存在下で軽油留分
を水素化脱硫することにより、生成軽油の硫黄分を２０
０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下とすることができ
る。

【００２５】このようにすることで、難脱硫成分である
４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等の化合物の異性
化、核水素化を促進し、硫黄化合物の大幅な低減が可能
となり、且つ、分解を抑え生成油中の多環アロマ分も低
減でき、着色を抑えた高性能な脱硫方法が提供できる。
この方法では、高い水素化活性、固体酸特性を持ち、且
つ水素化活性を長期に亘って低下させないゼオライト含
有触媒と、高い水素化活性を有する金属担持非晶質無機
酸化物触媒とを組み合わせることにより、高い脱硫活
性、脱アロマ活性を発揮させることができるものと考え
られる。

【００２６】つぎに、それぞれの触媒につき具体的に説
明する。まず、本発明の第一反応帯域で使用される触媒
について説明する。本発明の第一反応帯域で使用される
触媒は、非晶質無機酸化物担体に周期律表第６、８、９
および１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持し
た触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫
触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用するこ
とができる。担体となる非晶質無機酸化物としてはアル
ミナ、シリカ、マグネシアチタニア、ジルコニア、ア
ルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニ
ア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ
−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または
複数で用いることができる。これらの非晶質無機酸化物
はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物
質、共沈法（コゲル法）により得られるものなどが好適
である。

【００２７】上記担体の乾燥、焼成工程につき説明す
る。乾燥条件は、乾燥温度：３０〜２００℃、乾燥時
間：０．１〜２４時間が適している。焼成条件は、焼
成温度：３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７０
０℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成
効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越える
とゼオライトの結晶性の低下、無機酸化物等の変質が起
こり易くなる。焼成時間：１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間が適している。

【００２８】上記操作により得られた担体に金属を担持
する工程につき説明する。上記操作により得られた金属
担持非晶質無機酸化物担体に周期律表第６、８、９およ
び１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持すれ
ば、本発明の第一反応帯域で使用される触媒が得られ
る。担持する金属は水素化活性金属であり、２種以上組
み合わせて用いてもよい。担持金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属であ
ることが好ましい。さらに、担持金属がＮｉおよび／ま
たはＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２
〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算
で５〜３５ｗｔ％、好ましくは８〜３０ｗｔ％であるこ
とが望ましい。

【００２９】担体への金属担持法は常圧含浸法、真空含
浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。
担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明の第一反
応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常
の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的
には、乾燥温度：３０〜２００℃、乾燥時間：０．１〜
２４時間、焼成温度：２００〜７５０℃、好ましくは３
００〜７００℃、焼成時間：１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低い
と焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃
を越えるとゼオライト結晶性の低下、非晶質無機酸化物
の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こ
り易い。以上で、本発明の第一反応帯域で使用される触
媒についての説明を終了する。

【００３０】つぎに、本発明の第二反応帯域で使用する
触媒について説明する。まず、触媒の担体成分であるゼ
オライトにつき説明する。本発明のゼオライトとして
は、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、βゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等の
合成ゼオライト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型合成ゼオ
ライト、天然フォージャサイト、クリノプチライト等の
天然鉱物系のゼオライト、その他ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ
−４１、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ等のマイクロポーラスクリ
スタル、メソポーラスクリスタル等を用いればよい。好
ましくはＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１、特に好ましくはスチー
ミングＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトを含むＹ型
ゼオライトが挙げられる。

【００３１】上記ゼオライトの好ましいナトリウム含有
量は、Ｎａ₂Ｏに換算して８ｗｔ％以下、さらには３ｗ
ｔ％以下であり、ＮＨ₄型、Ｈ型等の陽イオン交換型の
ものが望ましい。さらに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
は３．５以上、さらには５以上が望ましく、Ｙ型ゼオラ
イトが好ましい。これらを原料ゼオライトとして、をス
チーミングして得られるスチーミングＹ型ゼオライト、
あるいはスチーミングＹ型ゼオライトをさらに鉱酸など
で脱アルミニウム処理して得られる脱アルミニウム型ゼ
オライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、さらにはこれらに金
属を担持した金属担持ゼオライトが得られる。このよう
なゼオライトを改質ゼオライトと言い、このような操作
をゼオライトの修飾処理と言う。改質ゼオライトは特に
好ましい本発明のゼオライトの一種である。たとえば、
低ｐＨ溶液で脱アルミニウムを行い、金属を担持すると
本発明に使用する好適な金属担持ゼオライトが得られ
る。

【００３２】本発明のゼオライトの好ましい態様の一種
であるスチーミング型ゼオライトおよび脱アルミニウム
ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）につき説明する。上
記のような原料ゼオライトをスチーミングして得られる
スチーミング型ゼオライト、あるいはスチーミング型ゼ
オライトをさらに鉱酸などで脱アルミニウム処理して得
られる脱アルミニウムゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライ
ト）が本発明の適したゼオライトとなる。これらのゼオ
ライトの物性等は、ナトリウム含有量が、Ｎａ₂Ｏに換
算して８ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ ₃モル比は３．５以上、好ましくは５以上、
更に好ましくは１０以上、かつ格子定数は２４．１５〜
２４．５０Å、好ましくは２４．２５〜２４．４５Åで
あることが望ましい。

【００３３】ゼオライトの脱アルミニウム処理方法につ
いて説明する。まず、スチーミング処理につき説明す
る。なお、スチーミングによりゼオライトは脱アルミニ
ウムも進行する。ゼオライトのスチーミングは自己の持
つ水分を利用して行ってもよい。また、水分を強制的に
ゼオライトに導入して実施してもよい。雰囲気中のスチ
ーム含有割合は２〜１００ｖｏｌ％、好ましくは１０〜
１００ｖｏｌ％のスチーム雰囲気でスチーミング温度は
３００〜９００℃、好ましくは４５０〜８００℃が望ま
しい。上記スチーミング処理によって原料ゼオライトの
脱アルミニウム処理が進行する。

【００３４】さらに、酸処理、キレート抽出処理、四塩
化硅素処理、フッ素化等の方法で脱アルミニウム処理を
行ってもよい。特に酸処理が好ましい。酸処理を行っ
て、ゼオライト骨格外のアルミニウムを除去するだけで
も良いし、骨格外だけでなく、骨格内のアルミニウムも
同時に脱アルミニウムを行っても良い。脱アルミニウム
処理の酸は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ペルオクソ二ス
ルホン酸二チオン酸、スルファミン酸、ニトロスルホン
酸等の鉱酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等の有機酸等が好適に用いられる。

【００３５】酸の濃度は、０．１〜５０ｗｔ％、好まし
くは５〜２０ｗｔ％、高いとゼオライトの崩壊を招く。
低いと脱アルミニウムが進行しにくい。酸の量は、ゼオ
ライト１ｋｇあたり、１〜２０モル、好ましくは３〜１
６モル、処理温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜
９０℃処理時間は０．５〜１２時間、好ましくは１〜５
時間とすることが好適である。

【００３６】つぎに、本発明のゼオライトの好ましい態
様の一種である金属担持ゼオライト触媒につき説明す
る。まず、担体成分である金属担持ゼオライトについて
説明する。本態様の金属担持ゼオライトは周期律表第３
族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１
１族、１２族、１３族および１４族金属から選ばれる少
なくとも１種を担持した金属担持ゼオライトであること
が望ましい。そのうちでも好ましい担持金属種としてＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、
Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ特に好まし
い担持金属種としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄが
挙げられる。さらに好ましい担持金属種としてはＮｉ、
Ｃｏ、Ｆｅが挙げられる。さらに、上記金属担持ゼオラ
イトは該金属の合計担持量が酸化物換算で金属担持ゼオ
ライトに対し０．５〜３５ｗｔ％、好ましくは１〜２０
ｗｔ％であることが望ましい。また、金属担持ゼオライ
トのナトリウム含有量はＮａ₂Ｏに換算して３ｗｔ％以
下、さらには１ｗｔ％以下が好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比は３．５以上、さらには１０以上が好まし
い。格子定数は２４．１５〜２４．５０Å、さらには２
４．２５〜２４．４５Åが好ましい。

【００３７】上記金属を担持する前のゼオライトはＡ型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、βゼオ
ライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等の合成ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型合成ゼオライト、天
然フォージャサイト、クリノプチライト等の天然鉱物系
のゼオライト、その他ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、Ｓ
ＡＰＯ、ＡＬＰＯ等のマイクロポーラスクリスタル、メ
ソポーラスクリスタル等を用いてればよい。好ましくは
Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５、ＭＣＭ−４１、特に好ましくはスチーミングＹ型
ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトを含むＹ型ゼオライト
が挙げられる。

【００３８】上記金属担持前のゼオライトのナトリウム
含有量は、Ｎａ₂Ｏに換算して８ｗｔ％以下、好ましく
は３．０ｗｔ％以下のＹ型ゼオライトであり、ＮＨ
₄型、Ｈ型等の陽イオン交換型のものが望ましい。さら
に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は３．５以上好まし
くは５．０以上のＹ型ゼオライトが望ましい。これらの
原料ゼオライトを用いて、低ｐＨ溶液で脱アルミニウム
を行い、金属を担持すると本発明に使用する好適な金属
担持ゼオライトが得られる。あるいは、低ｐＨの金属塩
溶液で脱アルミニウムと同時に金属を担持すると好都合
である。

【００３９】上記のような原料ゼオライトをスチーミン
グして得られるスチーミング型ゼオライト、あるいはス
チーミング型ゼオライトをさらに鉱酸などで脱アルミニ
ウム処理して得られる脱アルミニウムゼオライト（ＵＳ
Ｙ型ゼオライト）が本態様の適した金属担持ゼオライト
の原料となる。これらの原料ゼオライトの物性等は、ナ
トリウム含有量が、Ｎａ₂Ｏに換算して８ｗｔ％以下、
好ましくは３．０ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比は３．５以上、好ましくは５．０以上、かつ格子定
数は２４．１５〜２４．５０Å、好ましくは２４．２５
〜２４．４５Åであることが望ましい。

【００４０】ゼオライトのスチーミング処理および脱ア
ルミニウム処理方法については前記した処理方法がその
まま適用できる。上記のようにして脱アルミニウム処理
したＵＳＹ型ゼオライトスラリーを金属塩溶液で接触処
理して金属担持ゼオライトを調製することができる。ま
た、ＮＨ ₄Ｙ型ゼオライト、Ｈ型ゼオライトやスチーミ
ングゼオライト、酸等で脱アルミニウム処理したＵＳＹ
型ゼオライトスラリーに低ｐＨの金属塩溶液を添加し、
脱アルミニウム処理を行いながら、金属担持ゼオライト
を調製することができる。すなわち、脱アルミニウム処
理と同時に金属担持してもよく、脱アルミニウム処理し
たゼオライトに金属担持処理を行ってもよい。

【００４１】原料ゼオライトの種類によって適当な金属
担持処理方法を選ぶことができる。すなわち、ゼオライ
トに付着するアルミニウム化合物のようなゼオライト骨
格外のアルミニウムを極力除去して金属を担持すること
により、金属とアルミニウムの複合化を防止することが
できる。また、このことにより骨格の脱アルミニウムサ
イト或いはその近傍に金属を担持し、ゼオライト骨格と
強固に結合させ、ゼオライトとのインタラクションを強
め、金属を高分散に担持することが可能である。

【００４２】また、脱アルミニウムすることにより、ゼ
オライトの固体酸性質の制御が可能であり、ゼオライト
のブレンステッド酸（Ｂ酸）の全酸量を低減することが
できる。このため、分解特性を抑えることができ、軽油
留分の過剰な分解により生成するナフサ、ガス成分の増
加を防止することができる。さらに、強酸点と弱酸点の
適度なバランスを取ることにより異性化、核水素化を進
めることができる。このようなゼオライトの最適な酸特
性と上述の高分散に担持された担持金属により水素化反
応、水素移行反応も促進し、異性化、核水素化活性がさ
らに増大するものと考えられる。

【００４３】金属塩溶液または低ｐＨ金属塩溶液による
ゼオライトへの金属の担持について詳述する。ゼオライ
トへの金属の担持に使用する周期律表第３〜１４族の各
種金属の形態は特に制限は無く、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、該金属のオクソ酸
塩（例えば、モリブデン酸アンモニウム等）等の各種塩
類が使用できる。1 種のみを用いてもよいし、２種以上
を同時にまたは順に用いてもよい。水溶液として溶解で
きれば該金属そのものを原料として酸溶液等に溶解した
ものでも良い。金属塩の濃度は０．０１〜３．０モル／
ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／ｌが望ましい。金
属塩の濃度が低すぎると十分金属が担持されない。金属
塩の濃度が高すぎると沈着物が形成され高分散に担持で
きない。

【００４４】低ｐＨ金属塩溶液は、上記の金属塩溶液
に、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ペルオクソ二スルホン
酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロスルホン酸等
の鉱酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機酸等を添加して、ｐＨを３．０以下にしたものが好
ましい。ｐＨが３．０より高いと脱アルミニウムが不十
分となり、担持金属を高分散に担持することも十分でな
くなる。

【００４５】低ｐＨ金属塩溶液を用いる場合は、溶液中
の酸の濃度は、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２
０ｗｔ％が望ましい。溶液中の酸の濃度が高すぎるとゼ
オライトの崩壊を招き易い。溶液中の酸の濃度は低すぎ
るとゼオライトの脱アルミニウムが進行しにくい。酸の
量は、ゼオライト１ｋｇあたり、１〜２０モル、好まし
くは３〜１６モルが望ましい。酸の量が多すぎるとゼオ
ライトの崩壊を招き易い。酸の濃度は少なすぎるとゼオ
ライトの脱アルミニウムが進行しにくい。処理温度は
１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、処理時間は
０．５〜１２時間、好ましくは１〜５時間が望ましい。

【００４６】一般に、加水分解の起りやすい金属塩（水
溶液中でアコ錯イオンになるもの）、例えばＦｅ，Ｃ
ｒ，Ｔｉ，Ａｌのような金属の塩は水溶液中でゼオライ
トと接触して金属が多く担持し易いが、その他の金属塩
は水溶液中でも担持できる金属量が多くない。そこで、
上述の低ｐＨ金属塩溶液で処理しそのままこれに塩基等
を添加して、ｐＨを上昇させることにより金属担持量を
増大させることができる。ｐＨを上昇させる塩基として
はアンモニアや各種アミン類等の塩基性窒素化合物等が
好適に用いられる。塩基等を添加した処理液のｐＨは２
〜１２、好ましくは３〜１０とすることが望ましい。最
適なｐＨはゼオライトの種類、金属の種類により適宜調
整する。塩基等を添加した処理液でのゼオライトの処理
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、処理
時間は０．５〜１２時間、好ましくは１〜５時間とする
ことが望ましい。通常、ｐＨを上昇させる処理により、
ｐＨ０．１〜１．５の被処理液はｐＨが２．０〜１２の
処理液となる。ｐＨを上昇させる操作として低ｐＨ金属
塩処理液にアンモニア水を添加する前に、金属塩溶液を
追加しても良い。金属担持ゼオライトにアンモニア水を
添加した後、金属塩溶液や低ｐＨ金属塩溶液を添加し、
その後また、アンモニア水を添加しても良い。

【００４７】このようにして得られた溶液中のゼオライ
トスラリーをろ過して得られた金属担持ゼオライトはろ
別、洗浄し、余分に付いている金属塩を除去することが
望ましい。その後、洗浄スラリーをそのままアルミナゲ
ル等の無機酸化物と混合して担体としてもよく、また適
宜乾燥、焼成等の処理をした後、担体としてもよい。ア
ルミナ等の非晶質無機酸化物等と混合して担体とした
後、周期律表第６族、８族、９族および１０族金属から
選ばれる少なくとも１種の金属を担持し、必要に応じ成
形体としたものが本発明の第二反応帯域で使用される触
媒である。

【００４８】金属担持ゼオライトと混合するものとして
は非晶質無機酸化物が好適であり、非晶質無機酸化物と
しては上述のアルミナのほかにもシリカ、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−
ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アル
ミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジ
ルコニアなどを単独または複数で用いることができる。
これらの非晶質無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に
水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）によ
り得られるものなどが好適である。

【００４９】つぎに、金属担持ゼオライトと非晶質無機
酸化物等との混合方法および成形方法について説明す
る。上記非晶質無機酸化物等と金属担持ゼオライトは通
常スラリー状で混合捏和し、加熱等で水分調整した後、
成形する。その応用としてたとえば、金属担持ゼオライ
トスラリーを含む１種または複数の無機酸化物原料の金
属塩水溶液あるいはゾル等に対し塩基等を添加して、非
晶質無機酸化物を金属担持ゼオライトスラリー上に沈殿
させ混合スラリーを形成させた後に加熱等により水分調
製し成形機により成形する方法が便利である。

【００５０】上記成形体は乾燥、焼成工程を経て本発明
の第二反応帯域で使用される触媒用の担体とする。乾燥
条件は、乾燥温度：３０〜２００℃、乾燥時間：
０．１〜２４時間が適している。焼成条件は、焼成温
度：３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃
が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果
（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越えるとゼ
オライトの結晶性の低下、無機酸化物等の変質が起こり
易くなる。焼成時間：１〜１０時間、好ましくは２〜
７時間が適している。

【００５１】つぎに、上記操作により得られた本発明の
第二反応帯域で使用される触媒用の担体に金属を担持す
る工程につき説明する。上記操作により得られた金属担
持ゼオライトと非晶質無機酸化物等とから成る担体に周
期律表第６、８、９および１０族金属から選ばれる少な
くとも１種を担持すれば、本発明の第二反応帯域で使用
される触媒が得られる。担持する金属は水素化活性金属
であり、２種以上組み合わせて用いてもよい。担持金属
はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１
種以上の金属であることが好ましい。さらに、担持金属
はＮｉおよび／またはＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ
％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／また
はＷが酸化物換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは８〜３
０ｗｔ％であることが望ましい。

【００５２】担体への金属担持法は常圧含浸法、真空含
浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。
担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明の第二反
応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常
の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的
には、乾燥温度：３０〜２００℃、乾燥時間：０．１〜
２４時間、焼成温度：２００〜７５０℃、好ましくは３
００〜７００℃、焼成時間：１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低い
と焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃
を越えるとゼオライト結晶性の低下、非晶質無機酸化物
の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こ
り易い。

【００５３】なお、上記触媒はりんおよび／またはほう
素を含有するものが好適に使用できる。りんの含有量は
酸化物として１〜２５ｗｔ％、さらには２〜２０ｗｔが
好ましい。また、ほう素の含有量は２〜３０ｗｔ％、さ
らには３〜２５ｗｔが好ましい。これらの含有量が多す
ぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることが
あり、少なすぎると効果が薄い。りん、ほう素の添加方
法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持
金属と同時に担体に担持してもよい。なお、本発明にお
いて第二反応帯域で使用される触媒としては、Ｎｉ−Ｍ
ｏ−ＰまたはＮｉ−Ｍｏ−Ｂを含有する触媒が特に好適
に使用できる。以上で、本発明の第二反応帯域で使用さ
れる触媒についての説明を終了する。

【００５４】つぎに、本発明の第三反応帯域で使用され
る触媒について説明する。本発明の第三反応帯域で使用
される触媒は、非晶質無機酸化物担体に周期律表第６、
８、９および１０族金属から選ばれる少なくとも１種を
担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油
の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用
することができる。担体となる非晶質無機酸化物として
はアルミナ、シリカ、マグネシアチタニア、ジルコニ
ア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−
チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、
シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独
または複数で用いることができる。これらの非晶質無機
酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾ
ル状物質、共沈法（コゲル法）により得られるものなど
が好適である。すなわち、本発明の第一反応帯域で使用
される触媒と同じ種類のものでよい。製造方法も本発明
の第一反応帯域で使用される触媒と同じでよい。ただ
し、軽油留分の水素化脱硫処理にあたっては、第一反応
帯域で使用する触媒と同じものを使用してもよいが、別
の種類のものを使用してもよい。

【００５５】つぎに、上記のような触媒の配置の下での
軽油留分の水素化脱硫処理反応について説明する。反応
形式は特に限定されないが、通常は固定床流通式反応装
置を用いて上述の触媒を上述の配置方法で配置して軽油
留分を水素化脱硫する。反応塔の上部から通油するダウ
ンフロー型の反応、反応塔の下部から通油するアップフ
ロー型の反応のどちらも選択できるがどちらの場合も触
媒の配置は通油の方向を基準として上述の方法で行えば
よい。本発明で使用される軽油留分とは、直留軽油、水
素化分解軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理
軽油、水素化脱硫軽油など軽油の基材としてそのまま用
いられるものあるいはそれらの混合物だけでなく、水素
化脱硫その他水素化処理した灯軽油留分、重質軽油、減
圧軽油、コーカーガスオイルのような重質化した留分、
あるいはこれらの混合物、またはこれらと前記軽油の基
材との混合物や一部に灯油や重油、ナフサ等を含むもの
でもよい。

【００５６】水素化処理条件としては、反応温度：２５
０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、水素分
圧：１．０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１
５０ｋｇ／ｃｍ²が好適である。さらに、水素／油比は
１０〜３，０００Ｎｍ³/キロリットル、好ましくは３０〜
２，０００Ｎｍ³/キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）は
０．１〜１５ｈ^-1、好ましくは０．２〜１０ｈ^-1が好適
である。

【００５７】上記のような方法によれば、高い水素化脱
硫活性が発揮でき、各種軽油留分の脱硫を効率良く行
い、且つ生成油の着色を防止し、しかも過分解による軽
油留分の損失を極力防止した炭化水素油の脱硫方法、特
に軽油留分からの硫黄分を大幅に低減し、多環アロマの
低減も併せて行うことができる炭化水素油の脱硫方法を
提供することができる。

【００５８】また、本発明はゼオライトの異性化能、核
水素化能を利用した炭化水素油の脱硫方法を提供し、炭
化水素油中の難脱硫性硫黄化合物の高度な脱硫により環
境問題に対応した燃料油を製造する方法である。なお、
触媒組成は蛍光Ｘ線分析法を用い、格子定数はＸ線回折
装置を用いて測定する。生成油中の硫黄分測定は電量滴
定法（ＪＩＳＫ２５４１）を用いる。色相はＪＩＳ
Ｋ２５８０で測定する。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。なお、最初に実施例、比較例で使用する
触媒の製造につき説明し、その触媒を用いた実施例を説
明する。「触媒の製造」（触媒製造例１）（１）ニッケル担持ゼオライト（ゼオライトＡ）の調
製ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ５．２、Ｎａ₂Ｏ０．４ｗｔ
％のＮＨ₄Ｙゼオライトを６７０℃で加熱スチーミング
処理してスチーミングゼオライトを得た。このスチーミ
ングゼオライト１００ｇを用い、純水１０００ｃｃに懸
濁させた後に７５℃で３０分間攪拌した。次いでこのス
ラリーに硝酸０．８モル／ゼオライト１００ｇの割合で
３０分間で滴下した。処理スラリーは７５℃で維持した
（スラリーのｐＨは１．９であった）。このスラリー
をろ過、温水水洗後、純水を加え、再スラリー化し、硝
酸ニッケル０．５モル／ｌ水溶液３００ｃｃを添加し、
７５℃で６０分間の攪拌処理を行った（スラリーのｐＨ
は２．７であった）。ろ過、温水水洗した後、ニッケル
担持ゼオライト（ゼオライトＡ）を得た。ゼオライトＡ
の物性を表１に示す。

【００６０】（２）ニッケル担持ゼオライト触媒（触
媒Ａ）の調製ゼオライトＡを４０ｇ（乾燥重量）、アルミナベーマイ
トゲル６０ｇ（乾燥重量）を混練捏和、円柱状に押出し
成形し、乾燥（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃、
３時間）することで成形担体を得た。この成形担体に新
たにＮｉＯ５．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃ ２２．４ｗｔ
％、Ｐ₂Ｏ₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ，
Ｍｏ，Ｐの含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０
℃、３時間）、焼成（５５０℃、３時間）することでニ
ッケル担持ゼオライト触媒（触媒Ａ）を得た。

【００６１】（触媒製造例２）（１）ニッケル担持ゼオライト（ゼオライトＢ）の調
製触媒製造例１において硝酸ニッケル０．５モル／ｌ水溶
液３００ｃｃを添加するまで同様の方法で処理した後、
ＰＨ５．０になるまで５％アンモニア水溶液を添加し７
５℃で６０分間の攪拌処理を行った。ろ過、温水水洗し
た後、ニッケル担持ゼオライト（ゼオライトＢ）を得
た。ゼオライトＢの物性を表１に示す。

【００６２】（２）ニッケル担持ゼオライト触媒（触媒
Ｂ）の調製触媒製造例１と同様の触媒の調製を行い、新たにＮｉＯ
５．４ｗｔ％，ＭｏＯ₃２２．４ｗｔ％，Ｐ₂Ｏ
₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ、Ｍｏ、Ｐの
含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３時
間）、焼成（５５０℃、３時間）することでニッケル担
持ゼオライト触媒（触媒Ｂ）を得た。

【００６３】（触媒製造例３）（１）ニッケル担持ゼオライト（ゼオライトＣ）の調製触媒製造例１と同様のスチーミングゼオライト１００ｇ
を用い、純水１０００ｃｃに懸濁させた後に７５℃で３
０分間攪拌した。次いでこのスラリーに硝酸ニッケル
０．５モル／ｌ水溶液３００ｃｃを添加し、硝酸１．２
モル／ゼオライト１００ｇの割合で３０分間で滴下した
後、７５℃で６０分間攪拌処理した（スラリーのｐＨは
２．０であった）。このスラリーをろ過、温水水洗後、
ニッケル担持ゼオライト（ゼオライトＣ）を得た。ゼオ
ライトＣの物性を表１に示す。

【００６４】（２）ニッケル担持ゼオライト触媒（触媒
Ｃ）の調製触媒製造例１と同様の触媒の調製を行い、新たにＮｉＯ
５．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃２２．４ｗｔ％、Ｐ₂Ｏ
₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ、Ｍｏ、Ｐの
含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３時
間）、焼成（５５０℃、３時間）することでニッケル担
持ゼオライト触媒（触媒Ｃ）を得た。

【００６５】（触媒製造例４）（１）コバルト担持ゼオライト（ゼオライトＤ）の調製触媒製造例１と同様のスチーミングゼオライト１００ｇ
を用い、純水１０００ｃｃに懸濁させた後に７５℃で３
０分間攪拌した。次いでこのスラリーに硝酸０．８モル
／ゼオライト１００ｇの割合で３０分間で滴下した。処
理スラリーは７５℃で維持した（スラリーのｐＨは１．
９であった）。このスラリーをろ過、温水水洗後、純水
を加え、再スラリー化し、硝酸コバルト０．５モル／ｌ
水溶液３００ｃｃを添加し、７５℃で６０分間の攪拌処
理を行った（スラリーのｐＨは２．４であった）。ろ
過、温水水洗した後、コバルト担持ゼオライト（ゼオラ
イトＤ）を得た。ゼオライトＤの物性を表１に示す。

【００６６】（２）コバルト担持ゼオライト触媒（触媒
Ｄ）の調製触媒製造例１と同様の触媒の調製を行い、新たにＮｉＯ
５．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃２２．４ｗｔ％、Ｐ₂Ｏ
₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ、Ｍｏ、Ｐの
含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３時
間）、焼成（５５０℃、３時間）することでコバルト担
持ゼオライト触媒（触媒Ｄ）を得た。

【００６７】（触媒製造例５）（１）脱アルミニウムゼオライト（ゼオライトＥ）の調
製触媒製造例１と同様のスチーミングゼオライト１００ｇ
を用い、純水１０００ｃｃに懸濁させた後に７５℃で３
０分間攪拌した。次いでこのスラリーに硝酸１．２モル
／ゼオライト１００ｇの割合で３０分間で滴下した。処
理スラリーは７５℃で維持した（スラリーのｐＨは１．
１であった）。このスラリーをろ過、温水水洗後、脱ア
ルミニウムゼオライト（ゼオライトＥ）を得た。ゼオラ
イトＥの物性を表１に示す。

【００６８】（２）脱アルミニウムゼオライト触媒（触
媒Ｅ）の調製ゼオライトＥを５０ｇ（乾燥重量）、アルミナベーマイ
トゲル５０ｇ（乾燥重量）を混練捏和、円柱に押出し成
形し、乾燥（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃、３
時間）することで成形担体を得た。この成形担体に新た
にＮｉＯ６．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃２３．４ｗｔ％、Ｐ
₂Ｏ₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ、Ｍｏ、
Ｐの含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３
時間）、焼成（５５０℃、３時間）することで脱アルミ
ニウムゼオライト触媒（触媒Ｅ）を得た。

【００６９】（触媒製造例６）（１）白金担持ゼオライト（ゼオライトＦ）の調製触媒製造例１と同様のＮＨ₄Ｙゼオライト１００ｇを用
い、純水１０００ｃｃに懸濁させた後に７５℃で３０分
間攪拌した。次いでこのスラリーに硝酸１．２モル／ゼ
オライト１００ｇの割合で添加し、さらにジクロロテト
ラアンミン白金水溶液（白金６．２５ｗｔ％）８ｇを添
加した（スラリーのｐＨは１．２であった）。さらに７
５℃、３０分間攪拌処理した後、ろ過、温水洗後、白金
担持ゼオライト（ゼオライトＦ）を得た。ゼオライトＦ
の物性を表１に示す。

【００７０】（２）白金担持ゼオライト触媒（触媒Ｆ）
の調製ゼオライトＦを５０ｇ（乾燥重量）、アルミナベーマイ
トゲル５０ｇ（乾燥重量）を混練捏和、円柱に押出し成
形し、乾燥（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃、３
時間）することで成形担体を得た。この成形担体に新た
にＮｉＯ５．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃２２．４ｗｔ％、Ｐ
₂Ｏ₅６．４ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ、Ｍｏ、
Ｐの含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３
時間）、焼成（５５０℃、３時間）することで白金担持
ゼオライト触媒（触媒Ｆ）を得た。

【００７１】（触媒製造例７）（１）金属担持無機酸化物触媒（触媒Ｇ）の調製アルミナベーマイトゲル１００ｇ（乾燥重量）を捏和
後、円柱に押出し成形し、乾燥（１２０℃、３時間）、
焼成（５５０℃、３時間）することで成形担体を得た。
この成形担体にＮｉＯ５．４ｗｔ％，ＭｏＯ₃２２．
４ｗｔ％、Ｐ₂Ｏ ₅６．４ｗｔ％の量を担持するように
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐの含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥
（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃、３時間）する
ことで金属担持無機酸化物触媒（触媒Ｇ）を得た。

【００７２】（触媒製造例８）（１）ほう素含有ニッケル担持ゼオライト触媒（触媒
Ｈ）の調製ゼオライトＡを４０ｇ（乾燥重量）、アルミナベーマイ
トゲル５０ｇ（乾燥重量）、ほう酸（酸化ほう素とし
て）１０ｇを混練捏和、円柱状に押出し成形し、乾燥
（１２０℃、３時間）、焼成（５５０℃、３時間）する
ことで成形担体を得た。この成形担体に新たにＮｉＯ
５．４ｗｔ％、ＭｏＯ₃ ２２．４ｗｔ％、Ｐ₂Ｏ
₅３．３ｗｔ％の量を担持するようにＮｉ，Ｍｏ，Ｐの
含浸溶液を用いて含浸担持し、乾燥（１２０℃、３時
間）、焼成（５５０℃、３時間）することでニッケル担
持ゼオライト触媒（触媒Ｈ）を得た。

【００７３】「軽油留分の水素化脱硫処理」（実施例１）固定床流通式反応装置の反応管に全触媒量
を１００ｃｃとし、下段から触媒Ｇ（金属担持無機酸化
物触媒）を５０ｖｏｌ％、触媒Ａ（ニッケル担持ゼオラ
イト触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５ｖｏｌ
％を充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下段か
ら導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価
した。前処理として表２−１に示す性状の原料油［中東
系直留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に２５０℃２４
時間流通することにより該触媒を予備硫化した。予備硫
化を行った後、表２−１に示す性状の原料油［中東系直
留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通して水素化脱
硫処理を行った。反応温度３４０〜３６０℃、水素分圧
５０ｋｇ／ｃｍ²、水素ガス／原料油比２５０Ｎｍ³／
ｋｌ、ＬＨＳＶ２．０ｈｒ^-1の条件で実施した。生成
油の硫黄分、色相の評価結果を表３に示す。また、中東
系直留軽油を水素化脱硫処理して得られた表２−２に示
す性状の原料油［低硫黄軽油（ＤＧＯ）］を水素ガスと
共に流通して上述と同様な条件で水素化脱硫処理を行っ
た。生成油の硫黄分を表３に示す。

【００７４】（実施例２）全触媒量を１００ｃｃとし、
下段から触媒Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｂ（ニッケル担持
ゼオライト触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５
ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に評価した。評価結
果を表３に示す。（実施例３）全触媒量を１００ｃｃとし、下段から触媒
Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｃ（ニッケル担持ゼオライト触
媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５ｖｏｌ％を充
填し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示
す。

【００７５】（実施例４）全触媒量を１００ｃｃとし、
下段から触媒Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｄ（コバルト担持
ゼオライト触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５
ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に評価した。評価結
果を表３に示す。（実施例５）全触媒量を１００ｃｃとし、下段から触媒
Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｅ（脱アルミニウムゼオライト
触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５ｖｏｌ％を
充填し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に
示す。

【００７６】（実施例６）全触媒量を１００ｃｃとし、
下段から触媒Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｆ（白金担持ゼオ
ライト触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｇを２５ｖｏ
ｌ％を充填し、実施例１と同様に評価した。評価結果を
表３に示す。（実施例７）全触媒量を１００ｃｃとし、下段から触媒
Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ａ（ニッケル担持ゼオライト触
媒）を５０ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表３に示す。

【００７７】（実施例８）全触媒量を１００ｃｃとし、
下段から触媒Ｇを５０ｖｏｌ％、触媒Ｈ（ほう素含有ニ
ッケル担持ゼオライト触媒）を２５ｖｏｌ％、さらに触
媒Ｇを２５ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表３に示す。（比較例１）全触媒量を１００ｃｃとし、下段から触媒
Ｇを１００ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表３に示す。

【００７８】（比較例２）全触媒量を１００ｃｃとし、
触媒Ｂを１００ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に評価
した。評価結果を表３に示す。〔物性評価方法〕格子定数[ Ｕ．Ｄ．] の測定ゼオライトとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し
Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣ
ｕ管球、印加電圧４０ＫＶ、印加電流４０ｍＶにてステ
ップスキャンで測定し、選られたピーク角度より金属含
有ゼオライトの格子定数[ Ｕ．Ｄ．] を算出した。結果
を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明の触媒の組み合わせによれば、軽
油留分は十分に脱硫され硫黄分２００ｗｔｐｐｍ以下の
軽油の製造が可能となる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三つの反応帯域で軽油留分を水素化脱硫
する方法であって、第一反応帯域で使用する触媒を、非晶質無機酸化物担体
に周期律表第６族、８族、９族および１０族金属から選
ばれる少なくとも１種を担持した触媒とし、第二反応帯域で使用する触媒を、ゼオライトを触媒基準
で５〜９５ｗｔ％含む担体に周期律表第６族、８族、９
族および１０族金属から選ばれる少なくとも１種を担持
した触媒とし、第三反応帯域で使用する触媒を、非晶質無機酸化物担体
に周期律表第６族、８族、９族および１０族金属から選
ばれる少なくとも１種を担持した触媒とし、第一反応帯域で使用する触媒量を全触媒量に対し５〜８
５ｖｏｌ％とし、第二反応帯域で使用する触媒量を全触
媒量に対し５〜８０ｖｏｌ％とし、第三反応帯域で使用
する触媒量を全触媒量に対し０〜８５ｖｏｌ％とするこ
とを特徴とする軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項２】第二反応帯域で使用する触媒の比表面積
が１５０ｍ²／ｇ以上、平均細孔径が５０〜１５０Åで
かつ細孔容量が０．２〜１．０ｃｃ／ｇである請求項１
記載の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項３】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
ゼオライト含有量が触媒基準で３０〜７０ｗｔ％である
請求項１または２記載の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項４】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
ゼオライトが、ナトリウム含有量がゼオライト基準でＮ
ａ₂Ｏに換算して８ｗｔ％以下で、かつＳｉＯ₂／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比が３．５以上であるアンモニウムＹ型ゼオ
ライトを修飾処理して得られた改質Ｙ型ゼオライトであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱
硫方法。
【請求項５】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
ゼオライトが、ナトリウム含有量がゼオライト基準でＮ
ａ₂Ｏに換算して３ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ ₂Ｏ₃
モル比が５以上でかつ格子定数が２４．１５〜２４．５
０ÅのスチーミングＹ型ゼオライトである請求項１〜４
のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項６】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
ゼオライトが、スチーミングＹ型ゼオライトを脱アルミ
ニウム処理して得られるＵＳＹ型ゼオライトであり、ナ
トリウム含有量がゼオライト基準でＮａ₂Ｏに換算して
３ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０以上
でかつ格子定数が２４．１５〜２４．５０Åである請求
項１〜４のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方
法。
【請求項７】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
ゼオライトが周期律表第３族、４族、５族、６族、７
族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族およ
び１４族金属から選ばれる少なくとも１種を担持した金
属担持ゼオライトであり、該金属の合計担持量が酸化物換算で金属担持ゼオライト
に対し０．５〜３５ｗｔ％であり、ナトリウム含有量が金属担持ゼオライトに対しＮａ₂Ｏ
に換算して３ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上、格子定数が２４．１５〜２４．５０Åである請求項１〜
６のいずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項８】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
金属担持ゼオライトがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種を担持
した金属担持ゼオライトである請求項７記載の軽油留分
の水素化脱硫方法。
【請求項９】第二反応帯域で使用する触媒に含まれる
金属担持ゼオライトが、該金属の合計担持量が酸化物換
算で金属担持ゼオライトに対し４〜３０ｗｔ％であり、
ナトリウム含有量が金属担持ゼオライトに対しＮａ₂Ｏ
に換算して３ｗｔ％以下で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が１０以上で、格子定数が２４．２５〜２４．４５Å
である請求項７または８に記載の軽油留分の水素化脱硫
方法。
【請求項１０】第二反応帯域で使用する触媒がりんお
よび／またはほう素を含むものである請求項７〜９のい
ずれかに記載の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項１１】第一反応帯域、第二反応帯域および第
三反応帯域で使用する触媒担体に担持する周期律表第６
族、８族、９族および１０族金属がそれぞれニッケル、
コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる
少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載
の軽油留分の水素化脱硫方法。
【請求項１２】第一反応帯域、第二反応帯域および第
三反応帯域で使用する触媒担体に担持する金属が、それ
ぞれニッケルおよび／またはコバルトを酸化物換算で該
触媒に対し１〜１０ｗｔ％並びにモリブデンおよび／ま
たはタングステンを酸化物換算で該触媒に対し５〜３０
ｗｔ％含有する請求項１１記載の軽油留分の水素化脱硫
方法。
【請求項１３】水素化脱硫される軽油留分が直留軽
油、重質軽油、減圧軽油、接触分解軽油、水素化分解軽
油、熱分解軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油
および脱硫処理軽油から選ばれる少なくとも１種を主成
分とする軽油留分である請求項１〜１２のいずれかに記
載の軽油留分の水素化脱硫方法。