JP2000265146A - 二液型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水接着性および粘着性に優れ、特に低温での
粘着性に優れる二液型接着剤組成物の提供。 【解決手段】エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を含有する
主剤およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する硬化
剤からなり、粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）およびゴム
エマルション（Ｄ）のそれぞれが、該主剤および／また
は該硬化剤に含有される二液型接着剤組成物であって、
組成物中の量比が、（Ａ）１００重量部に対して、
（Ｂ）１０〜６０重量部、（Ｃ）１０〜１００重量部、
（Ｄ）１０〜１００重量部である二液型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水接着性および
粘着性に優れる二液型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂接着剤は、接着力、耐水性
等に優れることから、広範囲の用途に使用されている。
近年、環境に対する配慮から、溶剤を用いない水性接着
剤の開発が行われており、エポキシ樹脂接着剤について
も、水性化の検討が行われている。しかし、これまでに
開発された水性エポキシ樹脂接着剤は、耐水性および粘
着性が実用に耐える程度にまで達していなかった。特
に、冬期等低温で使用する場合の粘着性は不十分であっ
た。例えば、エポキシ樹脂接着剤は、床下地に床材を接
着するために用いられている。通常、床材は製造、保
管、輸送等の便宜のためロール状に巻かれているが、長
時間そのままの状態で置かれることにより、使用時には
強い巻き癖や変形が生じていることが多い。従って、接
着剤の粘着力が不足すると、床材を床下地に接着させる
ことができない。即ち、従来の水性エポキシ樹脂接着剤
は、このような用途に使用するには問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水接着性
および粘着性に優れ、特に低温での粘着性に優れる二液
型接着剤組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
水性分散体（Ａ）を含有する主剤およびエポキシ樹脂用
硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤からなり、粘着付与樹脂
水性分散体（Ｃ）およびゴムエマルションのそれぞれ
が、一緒にまたは別個に、該主剤および／または該硬化
剤に含有される二液型接着剤組成物であって、組成物中
の量比が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）１０〜
６０重量部、（Ｃ）１０〜１００重量部、（Ｄ）１０〜
１００重量部である二液型接着剤組成物を提供する。

【０００５】前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が、ゴム
変性ポリアミドアミンを含有するのが好ましい。

【０００６】前記粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）が、フ
ェノール性水酸基を有するキシレン樹脂を含有するのが
好ましい。

【０００７】前記ゴムエマルション（Ｄ）が、アクリル
−ニトリルゴムラテックスおよび／またはアクリルゴム
ラテックスであるのが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の二液型接着剤組成物（以
下「本発明の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂水
性分散体（Ａ）を含有する主剤およびエポキシ樹脂用硬
化剤（Ｂ）を含有する硬化剤からなる。本発明に用いら
れるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は、１分子中に１個
以上のエポキシ基を有する化合物、またはこれを含有す
る物質が水中に分散している分散体である。例えば、界
面活性剤存在下にエポキシ樹脂を水中で分散させるエポ
キシエマルション、エポキシ樹脂存在下にラジカル重合
性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリ
ルエマルションが挙げられる。エポキシ樹脂水性分散体
（Ａ）に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分
子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば特に限
定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ
型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリ
アルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の
二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フ
ェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック
型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキ
シフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の
多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダ
イマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、ト
ルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環
型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に
代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキ
シ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹
脂が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型が好まし
い。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【０００９】エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）の固形分
は、５０〜７５重量％であるのが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）は、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）に用いられる
エポキシ樹脂を硬化することができる硬化剤であれば特
に制限されず、エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として常用
されるものを用いることができる。例えば、アミン系硬
化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合
物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
ト系硬化剤が挙げられる。

【００１１】アミン系硬化剤は、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミ
ン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン等の芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミ
ン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；アミンアダクト
（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エ
チレンオキシドアダクト、脂肪族ポリアミンとケトンと
の反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチ
ルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピ
リジン、ベンジルジメチルアミン等の第二アミン類また
は第三アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて
なるポリアミドアミンが挙げられる。

【００１２】アミン系硬化剤の中でも、ゴム変性ポリア
ミドアミンが耐水接着性に優れるので好ましい。また、
ゴム変性ポリアミドアミンは高分子物質であり、ほとん
ど揮発することがないため、有害物質となり得る低分子
アミンの揮発という問題もない。ゴム変性ポリアミドア
ミンは、例えば、両末端にカルボキシル基等の官能基を
有する各種液状ゴムとポリアミドアミンを常法に従い重
合したものが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有
アクリロニトリル−共役ジエン共重合ゴム（ＣＴＢＮ）
変性ポリアミドアミンが好ましい。ＣＴＢＮ変性ポリア
ミドアミンに用いられるＣＴＢＮは、カルボキシル基を
有するアクリロニトリル−共役ジエン共重合ゴムであ
る。ＣＴＢＮのカルボキシル基量は１〜５重量％である
のが好ましい。ＣＴＢＮに用いられる共役ジエンは、ブ
タジエン、イソプレン等が例示されるが、ブタジエンが
好ましい。ＣＴＢＮのアクリロニトリル量は２０〜４５
重量％であるのが好ましい。ＣＴＢＮは、公知の方法で
製造できる。ＣＴＢＮの具体例としては、宇部興産社製
のＣＴＢＮ；日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ １０７２、
Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１、ＮｉｐｏｌＤＮ６３１が挙げ
られる。ＣＴＢＮ変性ポリアミドアミンのアミン当量
は、３６０〜４００であるのが好ましい。ＣＴＢＮ変性
ポリアミドアミンの具体例としては、三和化学社製の＃
３３６が挙げられる。

【００１３】酸または酸無水物系硬化剤は、例えば、ア
ジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリ
カルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グ
リセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピ
ロメリット酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エ
チルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；ク
ロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘ
ット酸等のハロゲン化酸無水物が挙げられる。

【００１４】塩基性活性水素化合物は、例えば、ジシア
ンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。イミダ
ゾール類は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾールが挙げられる。ポリメルカプタン系硬化剤は、
例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等
のチオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を
有するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合
物が挙げられる。イソシアネート系硬化剤は、例えば、
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート
化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、
カプロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロック
イソシアネート化合物が挙げられる。

【００１５】これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１６】エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の含有量は、
（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ま
しくは３０〜４０重量部である。上記範囲であると、本
発明の組成物の硬化後の接着力が十分なものとなり、か
つ、硬化後の可撓性が適度なものとなる。

【００１７】本発明の二液型接着組成物は、粘着付与樹
脂水性分散体（Ｃ）を含有する。粘着付与樹脂水性分散
体（Ｃ）は、粘着付与樹脂が水中に分散している分散体
である。例えば、界面活性剤存在下に粘着付与樹脂を水
中で分散させる粘着付与樹脂エマルション、粘着付与樹
脂存在下にラジカル重合性モノマーを乳化重合して得ら
れる粘着付与樹脂変性アクリルエマルションが挙げられ
る。粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）に用いられる粘着付
与樹脂は、本発明の組成物に粘着性を付与する樹脂であ
れば特に限定されないが、例えば、キシレン樹脂、スチ
レン・ブタジエン（・スチレン）共重合エラストマーあ
るいはその水素添加物、スチレン・イソプレン（・スチ
レン）共重合エラストマーまたはその水素添加物、軟化
温度が６０〜１５０℃の樹脂状組成物またはその水素添
加物、石油系樹脂またはその水素添加物、テルペン系樹
脂またはその水素添加物、ロジン系樹脂またはその水素
添加物、クマロン・インデン系樹脂またはその水素添加
物が挙げられる。キシレン樹脂は、ｍ−キシレンとホル
ムアルデヒドから得られるストレートタイプおよび、こ
れを第三成分と反応させて得られる変性タイプに分類さ
れる。ストレートタイプとしては、例えば、三菱化学社
製のＮＩＫＡＮＯＬ Ｙシリーズが挙げられる。変性タ
イプとしては、例えば、三菱化学社製のＮＩＫＡＮＯＬ
Ｋシリーズ、ＫＬシリーズ、ＫＥシリーズが挙げられ
る。中でも、フェノール性水酸基を有する樹脂が好まし
い。フェノール性水酸基を有する樹脂を用いると、粘着
性が優れるからである。その理由は、他成分との相溶性
がよく、アミンと水和するからであると考えられる。特
に、フェノール性水酸基を有するキシレン樹脂が、高い
粘着性を付与することができるので好ましい。フェノー
ル性水酸基を有するキシレン樹脂におけるフェノール性
水酸基量は、５〜３０重量％であるのが好ましい。上記
範囲で粘着性が優れたものになる。これらの粘着付与樹
脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）の好適な具体例とし
て、三菱化学社製のＮＩＫＡＮＯＬ ＧＥＭシリーズが
挙げられる。特に、フェノール性水酸基を有するキシレ
ン樹脂の水性分散体であるＧＥＭ−２００が、高い粘着
性を付与することができるので、好適に用いられる。

【００１８】本発明の二液型接着剤組成物において、粘
着付与樹脂水性分散体（Ｃ）は、主剤および硬化剤のい
ずれに含有されてもよく、両方に含有されてもよい。粘
着付与樹脂水性分散体（Ｃ）の含有量（主剤および硬化
剤の両方に含有される場合は、その合計量）は、（Ａ）
１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましく
は２０〜８０重量部である。上記範囲であると、本発明
の組成物の硬化後の粘着力が十分なものとなる。

【００１９】本発明の二液型接着組成物は、ゴムエマル
ション（Ｄ）を含有する。ゴムエマルション（Ｄ）は、
ゴムのコロイド状水分散物であれば特に限定されない。
例えば、アクリル−ニトリルゴムラテックス、ニトリル
ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ブタジエ
ンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、ハロゲン化ポリオレフィンラテックス（例えば、ク
ロロスルホン化ポリエチレンラテックス、塩素化ポリエ
チレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、塩素
化ポリブタジエンラテックス、塩素化エチレンプロピレ
ン共重合体ラテックス）が挙げられる。これらは、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、
接着性および粘着性に優れるので、ゴムエマルション
（Ｄ）がアクリル−ニトリルゴムラテックスおよび／ま
たはニトリルゴムラテックスであるのが好ましい。

【００２０】本発明の二液型接着剤組成物において、ゴ
ムエマルション（Ｄ）は、主剤および硬化剤のいずれに
含有されてもよく、両方に含有されてもよい。ゴムエマ
ルション（Ｄ）の含有量（主剤および硬化剤の両方に含
有される場合は、その合計量）は、（Ａ）１００重量部
に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０
重量部である。上記範囲であると、本発明の組成物の硬
化後の接着力が十分なものとなる。

【００２１】本発明の組成物は、上記成分の他、本発明
の目的を損なわない範囲で、主剤および硬化剤の一方ま
たは両方に、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与
剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を含有するこ
とができる。

【００２２】充填剤は、各種形状の無機質充填剤および
有機質充填剤を用いることができる。無機質充填剤は、
例えば、シリカ、ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；
ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボン
ブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処
理物が挙げられる。有機質充填剤は、例えば、架橋ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル、尿素樹
脂等のバルン状（球状）・中空状・コアシェル型充填
剤；カーボン繊維、合成繊維、天然繊維等の繊維状充填
剤；木粉、竹粉、ヤシ殻粉、コルク粉、パルプ粉等の粉
末状充填剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００２３】可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】チクソトロピー性付与剤は、例えば、楠本
化成社製のディスパロンが挙げられる。

【００２５】顔料は、無機顔料と有機顔料のいずれも用
いることができる。無機顔料は、例えば、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミ
ウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が
挙げられる。有機顔料は、例えば、アゾ顔料、銅フタロ
シアニン顔料が挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】老化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノ
ール系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、例えば、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキ
シアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。帯電防止剤は、
例えば、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチ
レンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメ
チル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモ
ニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポ
リエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

【００２７】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れない。例えば、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）、粘着
付与樹脂水性分散体（Ｃ）、ゴムエマルション（Ｄ）お
よび任意成分を混合ミキサー等のかくはん装置を用いて
十分混練し、均一に分散させて主剤とし、一方、エポキ
シ樹脂用硬化剤（Ｂ）および任意成分を同様の方法で均
一に分散させて硬化剤とすることができる。本発明の組
成物は、上記主剤および上記硬化剤からなる二液型であ
るので、作業直前に混ぜて使用する。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．二液型接着剤組成物の調製 以下に示される材料を第１表に示される量比で、混合か
くはん機によりかくはん混合し、各主剤を得た。 （１）エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）：ＥＲ−３００
Ｅ、三和化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量３００）の分散体、固形分７５重量％ （２）充填剤（炭酸カルシウム）：スーパーＳ、丸尾カ
ルシウム社製 （３）粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）：ＧＥＭ−２０
０、三菱化学社製、フェノール性水酸基含有キシレン樹
脂の分散体、固形分６０重量％ （４）ゴムエマルション（Ｄ）：ＮＢ−３３０、レジテ
ックス社製、アクリル−ニトリルゴムラテックス、固形
分５７重量％ また、硬化剤としては、以下のものをそのまま用いた。 （５）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）：＃３３６、三和化
学、ＣＴＢＮ変性ポリアミドアミン、アミン当量３８０

【００２９】２．物性評価 ＜接着性＞得られた各主剤および硬化剤を混合した直後
に、スレート板および塩化ビニルシートに塗布し両者を
接着して試験片を作成した。試験片を２０℃、５０％Ｒ
Ｈの条件下に２日間放置して硬化させた。その後、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８５７の規定に準拠して、４０℃の水中に浸漬
し、７日間放置した。浸漬処理前後の試験体について、
ＪＩＳ Ｋ６８５４の規定に準拠して、Ｔ型はく離試験
を行い、接着力の測定および破壊状態の観察を行った。

【００３０】＜粘着性＞得られた各主剤および硬化剤を
混合して得た接着剤を直ちに５０ｍｍ×２００ｍｍのス
レート板に塗布し、２０分間放置した。その後、その接
着剤上に２５ｍｍ×１７０ｍｍの短冊状の塩化ビニルシ
ートを接着面の大きさが２５ｍｍ×１５０ｍｍとなるよ
うにして置き、その上を５ｋｇのロールを２往復させて
圧着させた。次いで、塩化ビニルシート面の上に１ｋｇ
の重りを載せ、１５分間放置して、試験片を作成した。
試験片の上下を逆にして塩化ビニルシート面を下にし、
塩化ビニルシートの余らせた一端の中央に５０ｇの重り
をつるした後、手を放し、塩化ビニルシートがスレート
板からはく離して落下するまでの時間（保持時間）を測
定した。

【００３１】結果を第１表に示す。本発明の二液型接着
剤組成物（実施例１〜４）は、耐水接着性に優れてお
り、また、保持時間が２０秒以上であるので粘着性に優
れることが分かる。これに対して、ゴムエマルション
（Ｄ）を含有しない場合（比較例１）には、浸漬処理前
後のいずれにおいても接着力に劣る。また、粘着付与樹
脂水性分散体（Ｃ）を含有しない場合（比較例２）に
は、粘着性に劣る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の二液型接着剤組成物は、耐水接着性および粘着性に優
れるので、広範な用途、例えば、床下地に巻き癖や変形
のある床材を接着するために好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を含有する
   主剤およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有する硬化
   剤からなり、粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）およびゴム
   エマルション（Ｄ）のそれぞれが、該主剤および／また
   は該硬化剤に含有される二液型接着剤組成物であって、
   組成物中の量比が、（Ａ）１００重量部に対して、
   （Ｂ）１０〜６０重量部、（Ｃ）１０〜１００重量部、
   （Ｄ）１０〜１００重量部である二液型接着剤組成物。
2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が、ゴム
   変性ポリアミドアミンを含有する請求項１に記載の二液
   型接着剤組成物。
3. 【請求項３】前記粘着付与樹脂水性分散体（Ｃ）が、フ
   ェノール性水酸基を有するキシレン樹脂を含有する請求
   項１または２に記載の二液型接着剤組成物。
4. 【請求項４】前記ゴムエマルション（Ｄ）が、アクリル
   −ニトリルゴムラテックスおよび／またはアクリルゴム
   ラテックスである請求項１〜３のいずれかに記載の二液
   型接着剤組成物。