JP2000265043A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性及び電
気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリ
ント配線板、高密度多層及び半導体パッケージ等の製造
に適した光硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）、下記一般式Ｉで示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）
及び光開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
り、Ｘは-Ｓ-又は-Ｏ-であり、Ｙはグリシジル基であ
る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性樹脂組成物に関
するものである。更に詳細には、本発明は、像形成性、
耐熱性、密着性、機械特性、耐薬品性及び電気特性等に
優れた永久マスクレジストとして用いられる光硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造における永久
マスクレジストは、熱又は紫外線硬化型レジストインキ
をスクリーン印刷する方法により製造されている。近年
における電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線
板において配線パターン及び絶縁パターンの高精細化が
必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印
刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み及びダレ等
が発生するため、高精細なレジスト像を形成するのは困
難である。そこで、フォトリソグラフィーによるレジス
ト像形成法が開発されるに至った。具体的には、該レジ
スト像形成法はドライフィルム型の感光性レジストを基
材上に熱圧着、又は液状の感光性レジストを基材上にカ
ーテン、スプレー塗布し、紫外線等の活性光線をネガマ
スクを介して照射し、現像することによりレジスト像形
成を行うものである。ドライフィルム型の感光性レジス
トの場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡を生
じやすく、そのため密着性の低下又はレジスト像の乱れ
を生じ、レジスト性能の低下が懸念される。一方、液状
の感光性レジストには、溶剤現像型及びアルカリ現像型
の２種があるが、作業環境保全及び地球環境保全の点か
らアルカリ現像型が主流になっている。このようなアル
カリ現像型感光性レジストとしては、特開昭６１−２４
３８６９号公報及び特開平１−１４１９０４号公報に開
示されるものが知られている。上記公報においては、塗
膜の耐熱性、耐薬品性及び電気特性を向上させる目的
で、さらに紫外線露光や加熱を行い、架橋反応を促進さ
せている。

【０００３】しかし、従来の液状感光性レジストは、実
用特性上の耐湿熱性及び耐熱性等の点でまだ問題があ
る。すなわち、アルカリ現像型の液状感光性レジスト
は、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有する
ものが主成分となっており、このため薬液及び水等が浸
透しやすく、銅及び他の基材との密着性及び耐久性が低
下し、レジスト皮膜の実用特性を低下させていると推察
される。電子機器の小型化、軽量化及び高性能化に伴
い、半導体パッケージの小型化及び多ピン化が実用化さ
れ、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリ
ッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等
の半導体パッケージにおいて、高信頼性の点から、特に
耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッ
カーテスト性）が必要である。しかし、このような厳し
い条件下においては、従来の液状感光性レジストは、数
時間〜十数時間程度しか持たないのが現状である。更
に、実装方法が、挿入実装から表面実装に変わることに
より実装時にパッケージにかかる温度が高くなる傾向に
ある。具体的には表面実装の場合、予めクリームはんだ
を必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだを
リフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温
度は２２０〜２４０℃と著しく高くなり、従来の液状感
光性レジストでは、熱衝撃で塗膜にクラックが発生した
り、基板や封止材から剥離してしまうという、いわゆる
耐リフロー性低下の問題があり、その改良が求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性及び電気特性
に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、プリント配
線板、高密度多層及び半導体パッケージ等の製造に適し
た光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び光
開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が上記目的を達成
し得るという知見を得た。本発明は、上記知見に基づい
てなされたもので、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）、下記一般式Ｉで示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）
及び光開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物を提
供するものである。。

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
り、Ｘは-Ｓ-又は-Ｏ-であり、Ｙはグリシジル基であ
る）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光硬化性樹脂組成
物について詳述する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、下記一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ硬化剤及び光開始剤を含有する。

【０００７】

【化６】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０
のアリール基である。また、Ｘは-Ｓ-又は-Ｏ-である。

【０００８】上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）としては、従来公知のものを何ら制限なく用いる
ことができる。また、その製造方法に特に制限ないが、
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物に、飽和又は不飽和基含有多塩基
酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる付加反
応生成物を用いることができる。上記反応は、最初の反
応で、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応
により水酸基が形成され、次の反応で生成した水酸基
（エポキシ樹脂（ａ）中に元来ある水酸基も含む）と飽
和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基
とが半エステル反応していると推察される。

【０００９】上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）を製造するために用いられるエポキシ化合物
（ａ）としては、下記一般式（II）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂、下記一般式(III)で示されるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、下記一般式(IV)で示されるサリチルアルデヒド
型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂及びエ
ポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。上
記エポキシ化合物（ａ）としては、上記樹脂を単独で用
いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１０】

【化７】 上記一般式(II)において、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子
又はメチル基であり、中でもメチル基が好ましい。ま
た、Ｙはグリシジル基であり、ｎは１以上の整数であ
る。

【００１１】

【化８】

【００１２】上記一般式(III)において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又はメチル基である。また、Ｙは
グリシジル基であり、ｎは１以上の整数である。また、
Ｚは水素原子又はグリシジル基である。

【００１３】

【化９】 上記一般式(IV)において、Ｙはグリシジル基であり、ｎ
は１以上の整数である。

【００１４】上記一般式（II）で示されるノボラック型
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂が挙げられる。その製造方法に特に制限はないが、例
えば、フェノール、クレゾール又はアルキルフェノール
とホルムアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させる
ことにより得られるフェノールノボラック樹脂又はクレ
ゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ
ることにより得られる。上記一般式(II)で示されるノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、市販されているものを
用いることもでき、そのようなものとしては、例えば、
東都化成（株）製 ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰ
Ｎ−６０２、６３８、ダウ・ケミカル日本（株）製 Ｄ
ＥＮ−４３１、４３８、４３９、チバ・ガイギー社製
ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ工業化学（株）製エピ
クロンＮ−７３８、７４０、７７０、７７５、８６５、
６６０、６６５、６７３、６９５、日本化薬（株）製
ＥＯＣＮ-１０２０、４４００、１０２Ｓ、１０３Ｓ、
１０４Ｓ、住友化学工業（株）製 ESCN-195XF、220F、
220HH等が挙げられる。

【００１５】上記一般式(III)におけるＺが水素原子で
あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂については、市販されているものを
用いることができる。そのようなものとしては、例え
ば、東都化成（株）製 ＹＤ−１２７、１２８、１３
４、７０１１Ｒ、７０１４Ｒ、ＹＤＦ１７０、２００
１、２００４、大日本インキ工業化学（株）製エ ピク
ロン１０５０、１０５５，２０５５、８３０ＬＶＰ、８
３５ＬＶ、日本化薬（株）製ＲＥ−３０４Ｓ、３１０
Ｓ、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１００
１、１００４、１００９、三井化学（株）製 Ｒ３０
１、Ｒ３０４、Ｒ３０９、Ｒ１１０等が挙げられる。上
記一般式(III)で示されるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中、Ｚがグリ
シジル基であるものは、下記一般式(V)で示されるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させ
ることにより得ることができる。上記樹脂の水酸基とエ
ピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温
度を５０〜１２０℃とし、アルカリ金属水酸化物存在
下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は
ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で行うのが好
ましい。反応温度が５０゜C未満では反応が遅くなり、反
応温度が１２０゜Cでは副反応が多く生じて好ましくな
い。

【００１６】

【化１０】 上記一般式(V)において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、水素原子又はメチル基である。また、ｎは１以上
の整数である。

【００１７】上記一般式(IV)で示されるサリチルアルデ
ヒド型エポキシ樹脂は、従来公知のものを何ら制限なく
用いることができる。また、その製造方法に特に制限は
ないが、例えば、フェノール、クレゾール又はアルキル
フェノールとサリチルアルデヒド化合物とを反応させて
得られた反応生成物にエピクロルヒドリンを反応させる
ことにより製造することができる。上記一般式(IV)で示
されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、市
販されているものを用いることができ、そのようなもの
としては、例えば、日本化薬（株）製 ＦＡＥ−２５０
０、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ及びＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が挙
げられる。上記エポキシ基含有ポリアミド樹脂又はエポ
キシ基含有ポリアミドイミド樹脂は、従来公知のものを
何ら制限なく用いることができる。また、その製造方法
に特に制限はないが、例えば、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸又はテトラカルボン酸等の多価カルボン酸とジイ
ソシアネート化合物との縮合反応により製造されるカル
ボキシル基末端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端
ポリアミドイミド樹脂（以下、本明細書において、カル
ボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂(d)と略称す
る）とエポキシ樹脂（e）とを、（e)のエポキシ基/
（d）のカルボキシル基のモル比が１より大きくなるよ
うな割合で反応させることにより製造することができ
る。以下、本明細書において、この方法により得られた
樹脂を、エポキシ基末端ポリアミド（イミド）樹脂(ｆ)
と略称する。

【００１８】上記ジカルボン酸としては、例えば、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸及びオキシジ安
息香酸等が挙げられ、その他の多価カルボン酸として
は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピロメ
リット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。上記のカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹
脂(d)の製造に用いられるジイソシナネート化合物とし
ては、例えば、４、４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、３，３'−ジメチルー４，４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等
が挙げられる。上記のカルボキシル基末端ポリアミド
（イミド）樹脂(d)としては、ポリアルキレンオキサイ
ド構造又はポリカーボネート構造を有することが好まし
い。上記ポリアルキレンオキサイド構造又はポリカーボ
ネート構造は、ポリアルキレングリコール又はポリカー
ボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入した
ジカルボン酸を用い、ジイソシアネート化合物と反応さ
せてポリアミド（イミド）骨格に導入することができ
る。

【００１９】上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂(d)の製造において、ジカルボン酸等の多価カ
ルボン酸は、ジイソシアネート化合物に対してモル比で
１以上、好ましくは１〜３となるように配合し、反応さ
せることが好ましい。上記カルボキシル基末端ポリアミ
ド（イミド）樹脂と反応させるエポキシ樹脂（e）とし
ては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。上記エポキシ樹脂（e）とカルボキシル基末端ポリ
アミド（イミド）樹脂(d)との割合は、（e）のエポキシ
基/（d）のカルボキシル基のモル比が１より大きくなる
ような割合が好ましく、更に好ましくは上記モル比が
１．１〜２．５となるような割合である。エポキシ基/
カルボキシル基のモル比が１以下ではエポキシ基が分子
鎖末端に導入されない場合があるので、上記範囲とする
ことが好ましい。また、上記エポキシ化合物（ａ）に
は、必要に応じて水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を添加してもよい。

【００２０】次に、上記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）について説明する。上記不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸
の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、
β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸及びα−
シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリ
レートと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物
である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジル
エーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成
物である半エステル化合物が挙げられる。上記半エステ
ル化合物は、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モ
ノグリシジルエーテルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物
とを等モル比で反応させることにより得られる。上記不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独で用いてもよ
く、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】上記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の
一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水
酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアク
リレート等が挙げられ、上記不飽和基含有モノグリシジ
ルエーテルとしては、例えば、グリシジルアクリレート
及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。上記半
エステル化合物の合成に用いられる飽和又は不飽和二塩
基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸
及び無水イタコン酸等が挙げらる。

【００２２】上記エポキシ化合物（ａ）と上記不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させる場合、上記エ
ポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、上記不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が０.８〜１.０５当量
となる比率で反応させることが好ましく、（ｂ）が０.
９〜１.０当量となる比率で反応させることが更に好ま
しい。

【００２３】上記エポキシ樹脂（ａ）と上記不飽和基含
有モノカルボン酸(b)とを反応させる場合、両者を有機
溶媒に溶解して反応させることが好ましい。該有機溶剤
としては、例えば、エチルメチルケトン及びシクロヘキ
サノン等のケトン類；トルエン、キシレン及びテトラメ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート及びカルビトールアセテート等のエステル類；オク
タン及びデカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、
石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の
石油系溶剤等が挙げられる。上記エポキシ樹脂（ａ）と
上記不飽和基含有モノカルボン酸(b)とを反応させる場
合、反応を促進させるために触媒を加えるのが好まし
い。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベン
ジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリメチルアンモニウムアイオダイド及びトリフェニル
ホスフィン等が挙げられる。上記触媒の使用量は、上記
エポキシ樹脂（ａ）と上記不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の合計１００重量部に対して、０.１〜１０重量
部であることが好ましい。また、上記エポキシ樹脂
（ａ）と上記不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応
中の重合を防止するために重合防止剤を添加することが
好ましい。上記重合防止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール及びピロガロール等が挙げら
れる。上記重合防止剤を用いる場合、その使用量は、上
記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の合計１００重量部に対して、０.０１〜１重量
部であることが好ましい。また、上記反応の温度は、好
ましくは６０〜１５０℃であり、更に好ましくは８０〜
１２０℃である。

【００２４】必要に応じて、上記不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）に、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物又はビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を加
えてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物において用い
られる上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、
上述した反応の反応生成物（以下、本明細書において、
反応生成物（Ａ'）という）に、飽和又は不飽和基含有
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られ
る。上記飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）と
しては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水イタ
コン酸等が挙げられる。上記反応生成物（Ａ'）と飽和
又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応におい
て、上記反応生成物（Ａ'）と上記飽和又は不飽和基含
有多塩基酸無水物（ｃ）との割合を変えることにより、
生成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸
価を調整することができる。上記酸変性ビニル基含有エ
ポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０mg/KOHであるこ
とが好ましく、５０〜１２０mg/KOHであることが更に好
ましい。酸価が３０mgKOH/g未満であると、得られる光
硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下
し、１５０mgKOH/gを越えると、得られる光硬化性樹脂
組成物から形成される硬化膜の電気特性が低下する傾向
があるので上記範囲内であることが好ましい。また、反
応生成物（Ａ'）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水
物（ｃ）とを反応させる温度は、６０〜１２０℃である
ことが好ましい。上記反応生成物（Ａ'）中の水酸基１
当量に対して、上記飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水
物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることにより、
得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価
を上記範囲内とすることができる。

【００２５】本発明の光硬化性樹脂組成物においては、
上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）には、例え
ば、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエ
チルアクリレート変性物、及びスチレン−無水マレイン
酸共重合体のヒドロキシエチルメタクリレート変性物等
のスチレン−マレイン酸系樹脂を添加してもよい。

【００２６】本発明の光硬化性樹脂組成物中の上記酸変
性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合割合は、光硬
化性樹脂組成物の全重量中、好ましくは２０〜８０重量
％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。２
０重量％未満であると感光特性に劣り、８０重量％を超
えると硬化不足となる場合があるので上記範囲内とする
のが好ましい。次に、本発明の光硬化性樹脂組成物に含
有されるエポキシ硬化剤について説明する。上記エポキ
シ硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）を有する。

【００２７】

【化１１】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０
のアリール基である。また、Ｘは-Ｓ-又は-Ｏ-である。
Ｙはグリシジル基である。

【００２８】上記一般式（Ｉ）を有するエポキシ硬化剤
（Ｂ）としては、従来公知のものを何ら制限なく用いる
ことができ、市販のものを用いることもできる。市販さ
れている上記エポキシ硬化剤（Ｂ）としては、例えば、
新日鐵化学（株）製 ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ（一般式
（Ｉ）中、Ｘが−Ｓ−であり、Ｒ¹及びＲ³がメチル基で
あり、Ｒ²及びＲ⁴がt-ブチル基である）、及び新日鐵化
学（株）製 ＥＳＬＶ−８０ＤＥ（一般式（Ｉ）中、Ｘ
が−Ｏ−であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であ
る）等が挙げられる。上記エポキシ硬化剤の中でも、Ｅ
ＳＬＶ−１２０ＴＥが好ましい。本発明の光硬化性樹脂
組成物中の上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ硬化剤
（Ｂ）の配合割合は、光硬化性樹脂組成物の全量中、好
ましくは１〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３
０重量％である。１重量％未満であると硬化不足とな
り、５０重量％を超えると感光特性に問題がある場合が
あるので上記範囲内とするのが好ましい。

【００２９】本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記一
般式（Ｉ）で示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）以外の他の
エポキシ硬化剤を加えてもよい。このようなエポキシ硬
化剤としては、例えば、上記酸変性ビニル基含有エポキ
シ樹脂の出発物質であるエポキシ樹脂（ａ）等が挙げら
れる。該エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、一般式
（II）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式
（III）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式（IV）で示さ
れるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含
有ポリアミド樹脂及びエポキシ基含有ポリアミドイミド
樹脂等が挙げられる。その他、例えば、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製 Ｙ
Ｘ４０００）、ジシクロ型エポキシ樹脂（例えば、大日
本インキ化学工業（株）製 エピクロンＨＰ７２０
０）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、大日
本インキ化学工業（株）製 エピクロン４３０、住友化
学工業（株）製 ELM100、120、434）、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂（例えば、ナガセ化成工業（株）製
デナコールEX-721）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例え
ば、大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＨＰ−
４０３２）、複素環型エポキシ樹脂（例えば、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産
化学工業（株）製）、変性ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂（例えば、東都化成（株）製 ＥＢＰＳ−３００及
び大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−４００４）等
が挙げられる。

【００３０】次に、本発明の光硬化性樹脂組成物に含有
される光開始剤（Ｃ）について説明する。上記光開始剤
（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン及び２−アミノアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及
びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリ
メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン及び（４−（メチルフェニルチ
オ）フェニル）フェニルメタノン等のベンゾフェノン
類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フ
ェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９
−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９'−ア
クリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド等が挙げられる。上記光開始剤（Ｃ）は、単独で
用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】本発明の光硬化性樹脂組成物中の光開始剤
（Ｃ）の配合割合は、光硬化性樹脂組成物の全量中、好
ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１
〜１０重量％である。０．５重量％未満であると感度が
低下し、１０重量％を超えると耐熱性に劣る場合がある
ので、上記範囲内とすることが好ましい。更に、上記光
開始剤とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリ
エタノールアミン等の３級アミン類を用いることができ
る。上記光開始剤は、単独で用いてもよく、又は２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した
ように、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）、上記
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）及び光開
始剤（Ｃ）を必須成分とするが、更に、トリアジン化合
物（Ｄ）を含有させてもよい。上記トリアジン化合物
（Ｄ）としては、例えば、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、メラミンーフェノールホルマリ
ン樹脂、エチルジアミノーＳ−トリアジン、２，４−ジ
アミノーＳ−トリアジン及び２，４−ジアミノー６−キ
シリルーＳ−トリアジン等が挙げられる。また、上記ト
リアジン化合物（Ｄ）としては、市販されているものを
用いることもでき、例えば、四国化成工業（株）製 2M
Z-AZINE（下記一般式(VI)）2E4MZ-AZINE（下記一般式(V
II)）及びC11Z-AZINE（下記一般式(CIII)）等が挙げら
れる。上記トリアジン化合物を光硬化性樹脂組成物に添
加することにより、銅との密着性及び耐湿熱性が向上
し、電食性にも効果がある。

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明の光硬化性樹脂組成物に上記トリア
ジン化合物（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、光
硬化性樹脂組成物の全量中、好ましくは０．１〜２０重
量％であり、更に好ましくは０．２〜１０重量％であ
る。０．１重量％未満であると密着性に劣り、２０重量
％を超えると感光特性が低下する場合があるので上記範
囲内とすることが好ましい。

【００３５】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
更にエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｅ）を含
有させてもよい。上記エポキシ基含有アルコキシシラン
化合物（Ｅ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。本発
明の光硬化性樹脂組成物に上記エポキシ基含有アルコキ
シシラン化合物（Ｅ）を含有させる場合、その含有量
は、光硬化性樹脂組成物の全量中、好ましくは０．１〜
２０重量％であり、更に好ましくは０．２〜１０重量％
である。０．１重量％未満であると密着性に劣り、２０
重量％を超えると感光特性が低下する場合があるので、
上記範囲内とすることが好ましい。

【００３６】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
上記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｅ）の他
に、ウレイド系、ビニル系、メタクリル系又はメルカプ
ト系のシランカップリング剤を含有させてもよい。上記
ウレイド系シランカップリング剤としては、例えば、ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン及びウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられ、上記ビニル系シラ
ンカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニルトリアセト
キシシラン等が挙げられ、上記メタクリル系シランカッ
プリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランが挙げられ、上記メルカプト系シ
ランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン等が挙げられ、イソシアネート系シランカ
ップリング剤としては、γーイソシアネートプロピルト
リエトキシシラン、γーイソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて有機溶剤で希釈することができる。該有機溶剤とし
ては、例えば、エチルメチルケトン及びシクロヘキサノ
ン等のケトン類；トルエン、キシレン及びテトラメチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート及び
カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン及び
デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶
剤等が挙げられる。

【００３８】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
光感度又は各種特性を向上させる目的で、必要に応じ光
重合性モノマーを含有させてもよい。上記光重合性モノ
マーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、又はポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノー
ルＡのポリエチレングリコール又はプロピレングリコー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸の
モノ又は多官能（メタ）アクリレート類；トリグリシジ
ルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート類；ジアリルフタレート等の光重合性モノ
マーが挙げられる。上記光重合性モノマーは、単独で用
いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明の光硬化性樹脂組成物に上記光重合性モノマ
ーを含有させる場合、その含有量は光硬化性樹脂組成物
の全量中、好ましくは０．５〜３０重量％である。０．
５重量％未満であると、光感度が低く露光部が現像中に
溶出する傾向があり、３０重量％を超えると耐熱性が低
下する傾向があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００３９】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて熱硬化促進剤を含有させてもよい。上記熱
硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミン
コンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッ
ド、ジアミノマレオニトリル、ジアミノジフェニルメタ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホ
ン及び「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ社製）等
の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳
香族酸無水物；無水マレイン酸及びテトラヒドロ無水フ
タル酸等の脂肪族酸無水物；アセチルアセトナートＺｎ
等のアセチルアセトンの金属塩；エナミン、オクチル酸
スズ、第４級フォスホニウム塩及びトリフェニルフォス
フィン等の第３級フォスフィン類；トリ−ｎ−ブチル
（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマ
イド及びヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライ
ド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド及びフェニルトリブチルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩類；ジフェニルヨード
ニウムテトラフルオロポロエート及びトリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアンチモネート等のポロエー
ト、アンチモネート類；ジメチルベンジルアミン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−ア
ミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）及びテトラメチルグアニジン等の第３級ア
ミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類が挙げられる。上記熱硬化促進剤は単独で用
いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明の光硬化性樹脂組成物に上記熱硬化促進剤を
含有させる場合、その含有量は光硬化性樹脂組成物の全
量中、好ましくは０．０１〜１０重量％である。

【００４０】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
密着性、塗膜硬度及び塗布特性等の諸特性を更に向上さ
せる目的で、必要に応じて無機フィラーを含有させても
よい。上記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化ケイ素、無定形シリ
カ、溶融シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び雲母
等が挙げられる。上記無機フィラーは単独で用いてもよ
く、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明
の光硬化性樹脂組成物に上記無機フィラーを含有させる
場合、その含有量は光硬化性樹脂組成物の全量中、好ま
しくは２〜８０重量％であり、更に好ましくは５〜５０
重量％である。

【００４１】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、ク
リスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック
及びナフタレンブラック等の公知の着色剤を含有させて
もよい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要
に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール及びピロ
ガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイ
ト、エアロジル及びアミドワックス等の増粘剤、シリコ
ーン系、フッ素系及びビニル樹脂系の消泡剤、レベリン
グ剤及びシランカップリング剤等の公知慣用の各種添加
剤を用いることができる。更に、本発明の光硬化性樹脂
組成物には、硬化塗膜である永久マスクレジストの強靭
性及び柔軟性を向上させるために、スチレン系、オレフ
ィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系及
びアクリル系のエラストマーを含有させてもよい。ま
た、本発明の光硬化性樹脂組成物には、臭素化エポキシ
化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合
物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合
リン酸エステル及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等の
難燃剤を含有させてもよい。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方
法に特に制限はないが、例えば、配合成分をロールミル
又はビーズミル等で均一に混練、混合することにより得
ることが得ることができる。また、本発明の光硬化性樹
脂を用いて、以下のように像形成し、永久ソルダレジス
ト（硬化塗膜）が形成される。すなわち、プリント配線
板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、カーテンコート法又は静電塗装法等の方法を用いて
本発明の光硬化性樹脂組成物を１０〜２００μｍの膜厚
で塗布する。次いで、塗膜を６０〜１１０℃の温度で乾
燥させた後、ネガフィルムを直接接触（又は透明なフィ
ルムを介して非接触）させて、活性光（例えば、紫外線
等）を照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液又
は有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を
後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬
化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５Ｊ/cm²で
行うことが好ましく、後加熱は、１００〜２００℃の温
度で３０分〜１２時間行うのが好ましい。

【００４３】

【実施例】本発明を、以下の製造例及び実施例を用いて
更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。以下の記載において、特に断らな
い限り部は重量部を意味する。製造例１ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＹＤ
ＣＮ７０４（東都化成社製、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、一般式（II）においてＸがグリシジル基で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷がメチル基であるもの）２２０
部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン１.０部、及び
カルビトールアセテート１８０部を仕込み、９０℃に加
熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、該反応混
合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価
が１mgKOH/gになるまで反応させた。次いで、テトラヒ
ドロ無水フタル酸１５２部及びカルビトールアセテート
１００部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応させ
た後冷却し、固形分濃度が６０％になるようにカルビト
ールアセテートで希釈して樹脂（Ｉ）を得た。

【００４４】製造例２ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＥＰ
ＰＮ５０２Ｈ（日本化薬（株）製、サリチルアルデヒド
型エポキシ樹脂）３３０部、アクリル酸１４４部、ハイ
ドロキノン１.５部、及びカルビトールアセテート２５
０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶
解した。次いで、該反応混合物を６０℃に冷却し、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００
℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させ
た。冷却後、固形分濃度が６０％になるようにカルビト
ールアセテートで希釈して樹脂（II）を得た。製造例３ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＥＰ
ＰＮ５０２Ｈ（日本化薬（株）製）３３０部、アクリル
酸１４４部、ハイドロキノン１.５部、及びカルビトー
ルアセテート２５０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し
て反応混合物を溶解した。次いで、該反応混合物を６０
℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２部
を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/gにな
るまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸
２３０部及びカルビトールアセテート１８０部を仕込
み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃
度が６０％になるようにカルビトールアセテートで希釈
して樹脂（III）を得た。化

【００４５】製造例４ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＹＤ
Ｆ２００１（東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキ
ノン０.５部、及びカルビトールアセテート１２０部を
仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解し
た。次いで、該反応混合物を６０℃に冷却し、塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム２部を仕込み、１００℃に
加熱して、酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次
に無水マレイン酸９８部及びカルビトールアセテート８
５部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却
し、固形分濃度が６０％になるようにカルビトールアセ
テートで希釈して樹脂（IV）を得た。製造例５ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）の両
末端カルボン酸化合物の合成例 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＰＴ
Ｇ（平均分子量１０００）１０００ｇ、及びセバシン酸
４０５ｇを仕込み、２００℃に昇温し３時間反応させ
た。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＰＴＧの両
末端カルボン酸化合物を得た。

【００４６】製造例６ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにγ−
ブチロラクトン１００ｇ、及びＮ−メチルピロリドン５
０ｇを仕込み、更に上記ＰＴＧの両末端カルボン酸化合
物５５．６ｇ、アジピン酸６．１ｇ、セバシン酸８．３
ｇ、イソフタル酸１３．７ｇ、４，４'−ジフェニルメ
タンジイソシナネート１３．８ｇ、及びトリレンジイソ
シアネート１４．４ｇを仕込み２００℃に昇温し、４時
間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、
ポリアミド樹脂を得た。更にビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）
製）１４１．５ｇを仕込み、１４０℃に２時間保温した
後Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドを加え加熱残分を４０
％にした。次いで、アクリル酸１０．７ｇを加え、９０
℃に３時間保温した後、テトラヒドロ無水フタル酸９
０．６ｇ、及びグリシドール５８．４ｇを加え８０℃に
２時間保温した後、テトラヒドロ無水フタル酸２４０ｇ
を加え８０℃に２時間保温した。次いでＮ、Ｎージメチ
ルホルムアミドで希釈して加熱残分６０％の樹脂（Ｖ）
を得た。製造例７ 攪拌機、環流冷却器及び温度計を備えたフラスコにＹＤ
ＣＮ７０４（東都化成社製、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、一般式（II）においてＸがグリシジル基で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷がメチル基であるもの）２２０
部、アクリル酸７２部、ハイドロキノン１.０部、及び
カルビトールアセテート１８０部を仕込み、９０℃に加
熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、該反応混
合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価
が１mgKOH/gになるまで反応させ、固形分濃度が６０％
になるようにカルビトールアセテートで希釈して樹脂
（VI）を得た。

【００４７】実施例１〜５及び比較例１及び２ 表１に示す配合組成に従って、Ａ及びＢの成分を別々に
配合し、３本ロールミルで混練して調製した。次いで、
７０重量部のＡ、及び３０重量部のＢを混合してレジス
トインキ組成物として調製した後、該レジストインキ組
成物をスクリーン印刷法により１２０メッシュのテトロ
ンスクリーンを用いて約３０μｍの厚み（乾燥後）にな
るように銅張り積層板に塗布し、８０℃の温度で３０分
間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次いで、所定のパタ
ーンを有するネガマスクを塗膜に密着させて紫外線露光
装置を用いて500mJ/cm²で露光した。次いで、１％炭酸
ナトリウム水溶液を用い、６０秒間、1.8kgf/cm²の圧力
でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次いで、
得られた像を１５０℃の温度で１時間加熱し試験板を作
成した。得られた試験板について、下記方法に従って性
能の評価を行った。その結果を表２に示す。

【００４８】〔現像性〕試験板を８０℃の温度で乾燥し
た後、塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社
製）を密着させ積算露光量５００mJ/cm²の紫外線を照射
し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像した。現
像後、現像残りの有無を目視観察した。それぞれ、下記
評価基準に従って評価を行った。 ○：現像残りがない。 ×：現像残りがある。 〔密着性〕ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１mm
のごばん目を１００個作製してセロハンテープにより剥
離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、下記評
価 基準に従って評価を行った。 ○：９０/１００以上が剥離なし △：５０/１００以上９０/１００未満が剥離なし ×：５０/１００未満が剥離なし 〔はんだ耐熱性〕試験片にロジン系フラックス又は水溶
性フラクッスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間
浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返
した後、塗膜外観を目視観察し、下記評価基準に従って
評価を行った。 ○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだの
もぐりがない。 ×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、又はは
んだのもぐりがある。

【００４９】〔耐熱衝撃性〕試験片に、−５５℃／３０
分及び１２５℃／３０を１サイクルとして熱履歴を加
え、１０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微
鏡観察し、下記評価基準に従って評価を行った。 ○：クラック発生なし ×：クラック発生あり 〔耐ＰＣＴ性〕試験片を１２１℃、２気圧の飽和水蒸気
下に９６時間又は１８６時間放置した後、外観を観察し
た。次いで、上記〔密着性〕と同様に試験を行い、同様
の評価を行った。外観観察は、下記評価基準に従って評
価を行った。 ○：はく離及びフクレなし ×：はく離又はフクレあり

【００５０】

【表１】 ^*1 チバ・ガイギー（株）製^*2 日本化薬（株）製^*3 四国化成工業（株）製^*4 新日鐵化学（株）製^*5 新日鐵化学（株）製^*6 日本化薬（株）製

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の光硬化性組
成物は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性及び電気
特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉野 利純 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 沓名 貴彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 4J002 CD201 EE027 EE057 EJ036 EU117 EU188 EV226 EX069 FD146 FD200 FD207 GQ05 4J036 AA02 AA04 AC20 AD01 AD08 AD10 AD15 AD20 AF01 AF06 AF09 AK19 CA21 CB20 DA01 FA12 FA13 GA29 HA02 JA09 KA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
   （Ａ）、下記一般式Ｉで示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）
   及び光開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
   り、Ｘは-Ｓ-又は-Ｏ-であり、Ｙはグリシジル基であ
   る）
2. 【請求項２】 さらにトリアジン化合物（Ｄ）を含有す
   る、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらにエポキシ基含有アルコキシシラン
   化合物（Ｅ）を含有する、請求項２記載の光硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
   （Ａ）が、エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカ
   ルボン酸（ｂ）との反応生成物に、飽和又は不飽和基含
   有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られ
   る付加反応生成物である、請求項１〜３のいずれか１項
   記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記エポキシ化合物（ａ）が、下記一般
   式（II）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一
   般式(III)で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記一般式(IV)
   で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキ
   シ基含有ポリアミド樹脂及びエポキシ基含有ポリアミド
   イミド樹脂からなる群から選択される１種以上の化合物
   である、請求項４記載の光硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子又はメチル基であ
   り、Ｙはグリシジル基であり、ｎは１以上の整数であ
   る） 【化３】 （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又はメチル
   基であり、Ｙはグリシジル基であり、Ｚは水素原子又は
   グリシジル基であり、ｎは１以上の整数である） 【化４】 （式中、Ｙはグリシジル基であり、ｎは１以上の整数で
   ある）