JP2000265034A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an elastomer composition improved in chemical resistance and abrasion resistance without detriment to low hardness and rubbery elasticity by compounding a thermoplastic styrene elastomer with a polyester resin having a specified acid value and an epoxidized diene block copolymer in a specified ratio. SOLUTION: This composition comprises 100 pts.wt. (A) thermoplastic styrene elastomer, 0.1-30 pts.wt. (B) polyester resin having an acid value of 5-80 KOH mg/g, and 5-150 pts.wt. (C) epoxidized diene block copolymer. Component B can be a styrene block copolymer. Component B is desirably one produced by the condensation of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol. Component C is one obtained by reacting a block copolymer composed of a polymer block based on a vinylaromatic compound and a polymer block based on a conjugated diene compound or a partial hydrogenation product thereof with an epoxidizing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の酸価を有す
るポリエステル樹脂、エポキシ化ジエン系ブロック共重
合体およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる柔
軟性、耐化学薬品性、成形加工性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するものである。The present invention relates to a polyester resin having a specific acid value, an epoxidized diene-based block copolymer and a styrene-based thermoplastic elastomer, which are excellent in flexibility, chemical resistance, and moldability. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系熱可塑性エラストマーは一般
に低硬度で柔軟な熱可塑性エラストマーとして、さらに
はオイルなどの可塑剤や他の熱可塑性樹脂を配合したコ
ンパウンド品として市販されており工業部品や玩具とし
て広く利用されている。2. Description of the Related Art Styrene-based thermoplastic elastomers are generally sold as low-hardness and flexible thermoplastic elastomers, and as compounded products containing a plasticizer such as oil and other thermoplastic resins, and are used as industrial parts and toys. Widely used.

【０００３】しかしながら、スチレン系熱可塑性エラス
トマー、及びこれらのコンパウンド品は耐化学薬品性が
悪く、高温領域において熱変形が生じやすく、使用でき
る用途が限られていた。特にスチレン系熱可塑性エラス
トマーの特性である低硬度、ゴム弾性という特徴を生か
しながら、欠点である耐化学薬品性、耐摩耗性を改良す
ることに対する要望が強く、これらをバランスよく満た
す熱可塑性エラストマー組成物が求められていた。[0003] However, styrene-based thermoplastic elastomers and their compound products have poor resistance to chemicals and are liable to be thermally deformed in a high-temperature range, so that their use is limited. In particular, there is a strong demand for improving the chemical resistance and abrasion resistance, which are the drawbacks, while taking advantage of the low hardness and rubber elasticity characteristics of styrene-based thermoplastic elastomers. Things were sought.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、スチレン系熱
可塑性エラストマーの持つ低硬度、ゴム弾性の特性を維
持しながら、耐化学薬品性、耐摩耗性を向上させた組成
物を得ることを本発明の課題とした。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to obtain a composition having improved chemical resistance and abrasion resistance while maintaining the low hardness and rubber elasticity characteristics of a styrenic thermoplastic elastomer. The challenge was.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、エラストマー組成物自体の構成成分を詳細に検討
した結果、特定の酸価を有するポリエステル樹脂に、エ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体とスチレン系熱可塑
性エラストマーとを混合したところ、上記問題点を解決
し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventor has studied in detail the constituent components of the elastomer composition itself. As a result, a polyester resin having a specific acid value is added to an epoxidized diene-based block copolymer. And styrene-based thermoplastic elastomer were mixed, and it was found that a thermoplastic elastomer composition capable of solving the above problems could be obtained, thereby completing the present invention.

【０００６】すなわち本発明は、５〜８０ＫＯＨｍｇ／
ｇの酸価を有するポリエステル樹脂（ａ）０．１〜３０
重量部、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体（ｂ）５
〜１５０重量部、およびスチレン系熱可塑性エラストマ
ー（ｃ）１００重量部からなる熱可塑性エラストマー組
成物を提供するものである。また、ポリエステル樹脂
（ａ）が、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジ
オールとの縮合反応で製造されたものであることを特徴
とする前記熱可塑性エラストマー組成物を提供するもの
である。また、ポリエステル樹脂（ａ）が、ジカルボン
酸またはジカルボン酸誘導体と、ジオール、および分子
鎖枝分かれ剤との縮合反応により製造されたものである
ことを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。また、分子鎖枝分かれ剤がトリメリ
ット酸無水物、ペンタエリスリトール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンから
なる群から選ばれた１種または２種以上の化合物である
前記熱可塑性エラストマー組成物を提供するものであ
る。また、分子鎖枝分かれ剤の縮合割合が、ジカルボン
酸およびジカルボン酸誘導体の２〜８モル％であること
を特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものである。また、ジカルボン酸が炭素数２〜１６の
アルキルジカルボン酸または炭素数８〜１６のアリール
ジカルボン酸であり、ジカルボン酸誘導体が炭素数２〜
２０のアルキルジエステルまたは炭素数１０〜２０のア
ルキル置換アリールジエステルであり、ジオールが、炭
素数２〜１０のジオール類であり、ジカルボン酸および
ジカルボン酸誘導体に対するジオールのモル比が、１．
１５／１乃至２．２０／１であることを特徴とする前記
熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing 5-80 KOH mg /
g of a polyester resin (a) having an acid value of 0.1 to 30
Parts by weight, epoxidized diene block copolymer (b) 5
The present invention provides a thermoplastic elastomer composition comprising from 150 to 150 parts by weight and 100 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer (c). Further, the present invention provides the thermoplastic elastomer composition, wherein the polyester resin (a) is produced by a condensation reaction between a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative and a diol. Further, the present invention provides the thermoplastic elastomer composition, wherein the polyester resin (a) is produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol and a molecular chain branching agent. It is. Further, the molecular chain branching agent is trimellitic anhydride, pentaerythritol, glycerol,
An object of the present invention is to provide the thermoplastic elastomer composition which is one or more compounds selected from the group consisting of trimethylolpropane and triethylolpropane. Further, the present invention provides the thermoplastic elastomer composition, wherein the condensation ratio of the molecular chain branching agent is 2 to 8 mol% of the dicarboxylic acid and the dicarboxylic acid derivative. Further, the dicarboxylic acid is an alkyldicarboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms or an aryldicarboxylic acid having 8 to 16 carbon atoms, and the dicarboxylic acid derivative has 2 to 16 carbon atoms.
An alkyl diester having 20 or an alkyl-substituted aryl diester having 10 to 20 carbon atoms, wherein the diol is a diol having 2 to 10 carbon atoms, and the molar ratio of the diol to the dicarboxylic acid and the dicarboxylic acid derivative is 1.
15/1 to 2.20 / 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is provided.

【０００７】また、エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体（ｂ）が、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合
体（Ｃ）またはその部分水添物の共役ジエン化合物の不
飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものであることを
特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ものである。The epoxidized diene-based block copolymer (b) is composed of a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound in the same molecule. ) Or a partially hydrogenated conjugated diene compound obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated carbon. Things.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】（ポリエステル樹脂）本発明に用
いられるポリエステル樹脂で好ましいものは、ジカルボ
ン酸またはジカルボン酸誘導体と、ジオールとの縮合反
応で製造されたものである。ジカルボン酸またはジカル
ボン酸誘導体は１種でも２種以上を混合してもよい。ま
たジオールも１種でも２種以上を混合してもよい。本発
明に用いられるポリエステル樹脂は、例えば、米国特許
第４，２６４，７５１号に記載されているジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体とジオールとの反応によって
製造することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (Polyester Resin) Preferred polyester resins used in the present invention are those produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol. One or more dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives may be mixed. One or more diols may be mixed. The polyester resin used in the present invention can be produced, for example, by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol described in US Pat. No. 4,264,751.

【０００９】ジカルボン酸としては、炭素数が２〜１６
のアルキルジカルボン酸、炭素数８〜１６のアリールジ
カルボン酸であることが好ましく、アルキルジカルボン
酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルター
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸を例示できる。アリールジカルボン酸としては、テレ
フタル酸のようなフタル酸類とナフタル酸の各種異性体
が例示できる。さらにアルキル置換アリール酸として、
ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルソフタル酸、ジメ
チルテレフタル酸のようなジメチルフタル酸の各種異性
体；ジエチルイソフタル酸、ジエチルオルソフタル酸、
ジエチルテレフタル酸のようなジエチルフタル酸の各種
異性体；２，６−ジメチルナフタル酸および２，５−ジ
メチルナフタル酸のようなジメチルナフタル酸の各種異
性体；およびジエチルナフタル酸の各種異性体が例示で
きる。これらの中で特に好ましいものは、ジメチルテレ
フタル酸またはテレフタル酸である。The dicarboxylic acids include those having 2 to 16 carbon atoms.
Alkyl dicarboxylic acid and aryl dicarboxylic acid having 8 to 16 carbon atoms. Examples of the alkyl dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and sebacic acid. Can be illustrated. Examples of the aryldicarboxylic acid include various isomers of phthalic acids such as terephthalic acid and naphthalic acid. Further, as an alkyl-substituted aryl acid,
Various isomers of dimethylphthalic acid such as dimethylisophthalic acid, dimethylorthophthalic acid and dimethylterephthalic acid; diethylisophthalic acid, diethylorthophthalic acid,
Various isomers of diethyl phthalic acid such as diethyl terephthalic acid; various isomers of dimethyl naphthalic acid such as 2,6-dimethyl naphthalic acid and 2,5-dimethyl naphthalic acid; and various types of diethyl naphthalic acid An isomer can be exemplified. Particularly preferred among these is dimethyl terephthalic acid or terephthalic acid.

【００１０】ジカルボン酸誘導体として、ジカルボン酸
の各種ジエステルを用いることができる。好ましいジエ
ステルとしては、炭素数が２〜２０のアルキルジエステ
ル又は炭素数が１０〜２０のアルキル置換アリールジエ
ステルが上げられる。アルキルジエステルとしては、ジ
メチルアジペートまたはその誘導体が例示できる。アル
キル置換アリールジエステルとしては、ジメチルフタレ
ートの各種異性体、ジエチルナフタレートの各種異性
体、ジメチルナフタレートの各種異性体およびジエチル
ナフタレートの各種異性体、ジメチルフタレートの各種
異性体（ジメチルテレフタレート等）が例示できる。こ
れらの中で特に好ましいものは、ジメチルテレフタレー
トである。As the dicarboxylic acid derivative, various diesters of dicarboxylic acid can be used. Preferred diesters include alkyl diesters having 2 to 20 carbon atoms or alkyl-substituted aryl diesters having 10 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl diester include dimethyl adipate or a derivative thereof. Examples of the alkyl-substituted aryl diester include various isomers of dimethyl phthalate, various isomers of diethyl naphthalate, various isomers of dimethyl naphthalate, various isomers of diethyl naphthalate, and various isomers of dimethyl phthalate (such as dimethyl terephthalate). Can be illustrated. Particularly preferred among these is dimethyl terephthalate.

【００１１】本発明で使用できるポリエステル樹脂
（ａ）を構成するジオールは、炭素数２〜１０個のジオ
ールであることが好ましい。The diol constituting the polyester resin (a) usable in the present invention is preferably a diol having 2 to 10 carbon atoms.

【００１２】ジオールは、直鎖であっても分岐状であっ
てもよい。具体的には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノールまたはネオペンチルグリコールのエステルジ
オールの生成物を例示することができる。The diol may be straight-chain or branched. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol , Cyclohexanedimethanol or the product of an ester diol of neopentyl glycol.

【００１３】ジオールの使用量は、ジカルボン酸または
ジカルボン酸誘導体に対し、２．２０乃至１．１５モル
倍、特に好ましくは１．７乃至１．５モル倍である。The diol is used in an amount of 2.20 to 1.15 moles, particularly preferably 1.7 to 1.5 moles, per mole of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative.

【００１４】本発明で使用するポリエステル樹脂（ａ）
は、分子鎖枝分かれ剤を用いて合成することもできる。The polyester resin (a) used in the present invention
Can also be synthesized using a molecular chain branching agent.

【００１５】使用できる分子鎖枝分かれ剤は、その構造
中に官能基を３個以上有する化合物である。具体的に
は、トリメリット酸無水物、ペンタエリスリトール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロール
プロパンおよびその他の多官能性アルコール類が例示で
きる。The molecular chain-branching agent that can be used is a compound having three or more functional groups in its structure. Specific examples include trimellitic anhydride, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, and other polyfunctional alcohols.

【００１６】分子鎖枝分かれ剤の使用量は、ジカルボン
酸またはジカルボン酸誘導体の合計量の０を越え１０モ
ル％以下であることが好ましく、特に好ましくは２〜８
モル％である。The amount of the molecular chain branching agent to be used is preferably more than 0 to 10 mol% of the total amount of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative, particularly preferably 2 to 8 mol%.
Mol%.

【００１７】分子鎖枝分かれ剤が、ペンタエリスリトー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチ
ロールプロパンまたはその他の多官能性アルコール類で
ある場合には、分子鎖枝分かれ剤を他の成分と一緒に重
合装置に投入することができる。これに対し、分子鎖枝
分かれ剤がトリメリット酸無水物の場合には、ジカルボ
ン酸またはジカルボン酸誘導体とジオールとのエステル
化が少なくとも９０％進んだ後に、分子鎖枝分かれ剤を
投入することが好ましい。When the molecular chain-branching agent is pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane or other polyfunctional alcohols, the molecular chain-branching agent is put into a polymerization apparatus together with other components. can do. On the other hand, when the molecular chain branching agent is trimellitic anhydride, it is preferable to add the molecular chain branching agent after at least 90% of the esterification of the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative with the diol has progressed.

【００１８】ポリエステル樹脂（ａ）の製造において
は、触媒を使用することができる。具体的には、ジブチ
ル錫オキシド・酢酸ソーダ、オクタン酸錫、ブチルヒド
ロキシ錫クロリド、酢酸亜鉛およびチタン−グリコラー
トを使用することができる。In the production of the polyester resin (a), a catalyst can be used. Specifically, dibutyltin oxide / sodium acetate, tin octoate, butylhydroxytin chloride, zinc acetate and titanium glycolate can be used.

【００１９】ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、５〜８
０（以下、単位はＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好まし
く、特には２０〜７０の範囲であることが好ましい。酸
価が５未満では反応性が低く、逆に８０を超えると熱可
塑性エラストマー中でのゲルが多発し、ブツなどが多く
発生しだし、成形外観を悪くするからである。酸価は、
分子量と相対的な関係があり、分子量を高くすれば酸価
が低くなり、分子量を低くすると酸価は高くなる。分子
量はジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導
体の純度、重合割合、重合条件等を変化させて調整する
ことができる。The acid value of the polyester resin (a) is 5 to 8
0 (hereinafter, the unit is KOHmg / g), and particularly preferably in the range of 20 to 70. If the acid value is less than 5, the reactivity is low. On the other hand, if it is more than 80, gels in the thermoplastic elastomer frequently occur, and a lot of dusts and the like are generated, resulting in poor appearance of the molded product. The acid value is
There is a relative relationship with the molecular weight; the higher the molecular weight, the lower the acid value, and the lower the molecular weight, the higher the acid value. The molecular weight can be adjusted by changing the purity, polymerization ratio, polymerization conditions, and the like of the diol and the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative.

【００２０】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体）
本発明に用いられるエポキシ化ジエン系ブロック共重合
体は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはその部分水添物にエポキシ化剤を反応さ
せ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキ
シ化したものである。(Epoxidized diene block copolymer)
The epoxidized diene-based block copolymer used in the present invention comprises a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound in the same molecule. The block copolymer (C) or its partially hydrogenated product is reacted with an epoxidizing agent to epoxidize an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound.

【００２１】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチ
ルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のうちから
１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ま
しい。As the vinyl aromatic compound, styrene,
One or more of α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene, 1,1-diphenylethylene and the like can be selected, and among them, styrene is preferable.

【００２２】また共役ジエン化合物としては、たとえ
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプ
レンおよびこれらの組み合わせが好ましい。Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene,
1 out of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like
Species or two or more are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【００２３】なお、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との割合は、ビニル芳香族化合物が１０〜８０重量
％、共役ジエン化合物が２０〜９０重量％であることが
好ましい。The ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is preferably 10 to 80% by weight for the vinyl aromatic compound and 20 to 90% by weight for the conjugated diene compound.

【００２４】ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量
は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しく、特には１０，０００〜８００，０００の範囲であ
ることが好ましい。また、分子量分布［重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）］は、１０以下であることが好ましい。ブロック共
重合体（Ｃ）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あ
るいはこれらの任意の組み合わせの何れであってもよ
い。The number average molecular weight of the block copolymer (C) is preferably from 5,000 to 1,000,000, and particularly preferably from 10,000 to 800,000. Further, the molecular weight distribution [the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n)] is preferably 10 or less. The molecular structure of the block copolymer (C) may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

【００２５】ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特
に制限はない。たとえば、特公昭４０−２３７９８号公
報に開示された、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体を合成する方法が使用出来る。The method for producing the block copolymer (C) is not particularly limited. For example, a method for synthesizing a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an inert solvent using a lithium catalyst, which is disclosed in Japanese Patent Publication No. 23798/1979, can be used.

【００２６】ブロック共重合体（Ｃ）を水素添加すると
水添ブロック共重合体が得られる。部分水添ブロック共
重合体の製造方法としては、たとえば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された
方法を採用することができる。特にチタン系水添触媒を
用いて水添ブロック共重合体を合成すると耐候性、耐熱
劣化性に優れた水添ブロック共重合体が得られるので好
ましい。具体的には、特開昭５９−１３３２０３号公
報、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法で
あって、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、
上記のブロック共重合体を水素添加する。ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合のうち水素添加する割
合は、１〜９９％で、より好ましくは１〜９５％であ
る。水素添加がこの範囲であれば、１分子当たりに少な
くとも２個のエポキシ基を有する。なお、これらブロッ
ク共重合体（Ｃ）または部分水添ブロック共重合体は上
市されており、これらを使用することもできる。When the block copolymer (C) is hydrogenated, a hydrogenated block copolymer is obtained. A method for producing a partially hydrogenated block copolymer is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-87.
No. 04, JP-B-43-6636 can be employed. In particular, it is preferable to use a titanium-based hydrogenation catalyst to synthesize a hydrogenated block copolymer because a hydrogenated block copolymer having excellent weather resistance and heat resistance deterioration can be obtained. Specifically, the methods described in JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005 are disclosed in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent.
The above block copolymer is hydrogenated. The ratio of hydrogenation of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is 1 to 99%, more preferably 1 to 95%. If the hydrogenation is in this range, it has at least two epoxy groups per molecule. These block copolymers (C) and partially hydrogenated block copolymers are commercially available, and can be used.

【００２７】本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（ｂ）は、上記ブロック共重合体（Ｃ）また
は部分水添ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロ
パーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応さ
せて得ることができる。The epoxidized diene-based block copolymer (b) used in the present invention is obtained by preparing the above block copolymer (C) or partially hydrogenated block copolymer in an inert solvent such as hydroperoxides and peracids. By reacting with an epoxidizing agent.

【００２８】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸またはこれらの混合物を例示することができる。ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。Examples of the peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and mixtures thereof. In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, or an organic acid with hydrogen peroxide, or using molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. .

【００２９】エポキシ化剤の最適量は、使用する個々の
エポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々
のブロック共重合体などのような可変要因によって決め
ることができる。なお、得られたエポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体（ｂ）は、たとえば貧溶媒で沈澱させる
方法、重合体を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除
去する方法、直接脱溶媒法などで単離することができ
る。The optimal amount of epoxidizing agent can be determined by such variables as the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used, and the like. The obtained epoxidized diene-based block copolymer (b) can be prepared by, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct desolvation method. And the like.

【００３０】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。The epoxy equivalent of the obtained epoxidized (hydrogenated) diene block copolymer is preferably from 320 to 8
000.

【００３１】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体への
エポキシ基の導入量としてはジエン成分の５〜４０％を
エポキシ化するのが好ましい。ジエン成分へのエポキシ
基の導入量が５％未満であると反応性に乏しく、耐化学
薬品性が損なわれる。また、ジエン成分へのエポキシ基
の導入量が４０％を超えると流動性、熱安定性が悪くな
り溶融混練できなくなる。The amount of the epoxy group introduced into the epoxidized diene block copolymer is preferably such that 5 to 40% of the diene component is epoxidized. If the amount of the epoxy group introduced into the diene component is less than 5%, the reactivity is poor and the chemical resistance is impaired. On the other hand, if the amount of the epoxy group introduced into the diene component exceeds 40%, the fluidity and the thermal stability deteriorate, and the melt-kneading becomes impossible.

【００３２】また、本発明に使用されるスチレン系エラ
ストマー（ｃ）としては、通常のスチレンブロックコポ
リマーが使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加
物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加
物等が挙げられる。さらに無水マレイン酸などで変性し
た前述のスチレン系熱可塑性エラストマーを用いること
ができる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーと
しては市販されているタフテック（旭化成）、タフプレ
ン（旭化成）、アサプレン（旭化成）、アサフレックス
（旭化成）、クレイトン（シェル）、ＪＳＲ ＴＲ（Ｊ
ＳＲ）、ダイナロン（ＪＳＲ）、セプトン（クラレ）、
ハイブラー（クラレ）、クインタック（日本ゼオン）、
及びこれらを用いたコンパウンド品などを利用すること
ができる。As the styrene elastomer (c) used in the present invention, a usual styrene block copolymer can be used. For example, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene random copolymer And hydrogenated products. Further, the above-mentioned styrene-based thermoplastic elastomer modified with maleic anhydride or the like can be used. Commercially available styrene thermoplastic elastomers include Tuftec (Asahi Kasei), Tufprene (Asahi Kasei), Asaprene (Asahi Kasei), Asaflex (Asahi Kasei), Clayton (Shell), JSR TR (J
SR), Dynaron (JSR), Septon (Kuraray),
Hibler (Kuraray), Quintac (Zeon Japan),
And compound products using the same can be used.

【００３３】上記のスチレン系熱可塑性エラストマーは
得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性に与える影
響が大きく、成形性、ゴム弾性、硬度を考慮し、選択す
ることができる。特にメルトインデックス（ＭＩ）が２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重で０．１ｇ／１０分以上ある
ものが好ましい。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満であると
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の分散性が悪くな
り、耐摩耗性の信頼性に問題が生じる。The above-mentioned styrene-based thermoplastic elastomer has a great influence on the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition, and can be selected in consideration of moldability, rubber elasticity and hardness. In particular, the melt index (MI) is 2
Those having a load of 0.1 g / 10 min or more at 30 ° C. and a load of 2.16 kg are preferable. If the MI is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersibility of the epoxidized diene-based block copolymer becomes poor, and there is a problem in the reliability of abrasion resistance.

【００３４】（配合割合）本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物を構成する５〜８０の酸価を有するポリエステ
ル樹脂（ａ）、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（ｂ）およびスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）
は、以下の配合割合であることが好ましい。(Blending Ratio) The polyester resin (a) having an acid value of 5 to 80, the epoxidized diene-based block copolymer (b), and the styrene-based thermoplastic elastomer (the thermoplastic elastomer composition) which constitute the thermoplastic elastomer composition of the present invention. c)
Preferably has the following compounding ratio.

【００３５】スチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）成
分１００重量部に対して、ポリエステル樹脂（ａ）は
０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、特に
好ましくは０．３〜２５重量部である。また、エポキシ
化ジエン系ブロック共重合体（ｂ）は、５〜１５０重量
部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１０〜
１００重量部の範囲である。（ａ）成分の含有量が０．
１重量部より少なくなると耐化学薬品性が低下し、３０
重量部より多くなると流動性の低下やゲル発生にともな
う成形外観不良を発生する。エポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（ｂ）成分の配合量が５重量部より少ないと
耐化学薬品性が低下し、１５０重量部よりも多くなると
（ａ）成分の配合量が制約され、流動性、加工性のバラ
ンスがとれなくなる。The polyester resin (a) is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene thermoplastic elastomer (c) component. It is. The amount of the epoxidized diene-based block copolymer (b) is preferably in the range of 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight.
The range is 100 parts by weight. When the content of the component (a) is 0.
If the amount is less than 1 part by weight, the chemical resistance decreases, and 30
When the amount is more than the weight part, a molded article has poor appearance due to a decrease in fluidity and generation of a gel. If the amount of the epoxidized diene-based block copolymer (b) is less than 5 parts by weight, the chemical resistance is reduced. If the amount is more than 150 parts by weight, the amount of the component (a) is restricted, and the fluidity is reduced. In addition, the workability cannot be balanced.

【００３６】さらに、本発明の組成物には、上記（ａ）
〜（ｃ）成分以外のゴム状重合体、および熱可塑性樹
脂、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹
脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエ−テル系樹脂、ポリスルフォン、
ポリフェニレンサルファイドなどを配合することができ
る。また、本発明の組成物の特性を損なわない範囲であ
れば、熱硬化性重合体を配合することも可能である。さ
らに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要
に応じてポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、
合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプレン−ブタジエ
ンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレンゴム、ニト
リルゴム、カルボキシル化ニトリルゴムおよびＥＰＤＭ
からなる群から選ばれた１種または２種以上の未加硫ゴ
ムを配合してもよい。Further, the composition of the present invention contains the above (a)
A rubbery polymer other than the components (c) to (c) and a thermoplastic resin, for example, a polystyrene resin, a polyethylene resin,
Polypropylene resin, diene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polysulfone ,
Polyphenylene sulfide and the like can be blended. In addition, a thermosetting polymer can be added as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if necessary, polybutadiene, styrene-butadiene rubber,
Synthetic polyisoprene, natural rubber, isoprene-butadiene rubber, isoprene-butadiene-styrene rubber, nitrile rubber, carboxylated nitrile rubber and EPDM
And one or more unvulcanized rubbers selected from the group consisting of:

【００３７】また、本発明の組成物には、例えば、充填
材、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硫黄硬化
剤、分解防止剤、プロセス油、顔料、酸化亜鉛、ステア
リン酸、安定剤、粘着性付与剤、可塑剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、架橋助剤など、通常の
熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて、単独
あるいは混合して添加することができる。The composition of the present invention includes, for example, a filler, a curing accelerator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sulfur curing agent, a decomposition inhibitor, a process oil, a pigment, zinc oxide, stearic acid, Agents, tackifiers, plasticizers, antistatic agents,
Additives used for ordinary thermoplastic materials, such as a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a coloring agent, and a crosslinking aid, can be added alone or in combination as needed.

【００３８】可塑剤としては、活性化ジチオ−ビスベン
ズアニリド、ポリ−パラ−ジニトロソベンゼン、キシリ
ルメルカプタン類、脂肪族系−ナフテン系−芳香族−樹
脂類、ポリエチレングリコール、石油類、エステル系可
塑剤類（フタル酸エステル類）、硬化植物油、ワック
ス、パインタール、フェノール樹脂、石油樹脂、高分子
エステルおよびロジンを例示することができる。その添
加量は、組成物のポリマー成分１００重量部に対して３
０重量部以下であることが好ましい。Examples of the plasticizer include activated dithio-bisbenzanilide, poly-para-dinitrosobenzene, xylylmercaptans, aliphatic-naphthene-aromatic-resins, polyethylene glycol, petroleum, and esters. Examples include plasticizers (phthalic esters), hardened vegetable oils, waxes, pine tars, phenolic resins, petroleum resins, polymer esters, and rosin. The amount added is 3 parts per 100 parts by weight of the polymer component of the composition.
It is preferably 0 parts by weight or less.

【００３９】充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、二酸化チタンおよび粘土等を例示することができ、
その添加量は、組成物のポリマー成分１００重量部に対
して２５〜１２５重量部の範囲であることが好ましい。Examples of the filler include carbon black, silica, titanium dioxide and clay.
The addition amount is preferably in the range of 25 to 125 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component of the composition.

【００４０】硬化促進剤としては、アミン類、グアニジ
ン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフ
ェンアミド類およびジチオカーバメート類を例示するこ
とができ、その添加量は組成物のポリマー成分１００重
量部に対して０．２〜５重量部であることが好ましい。Examples of the curing accelerator include amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, and dithiocarbamates. It is preferably 0.2 to 5 parts by weight based on parts by weight.

【００４１】硫黄硬化剤としては、元素硫黄（フリー硫
黄）或いは硫黄供与型硬化剤、例えばアミンジスルフィ
ド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄オレフィンアダク
トを例示することができる。添加量は、ゴムのタイプと
硫黄硬化剤の特定のタイプに依存するが、一般には、組
成物のポリマー成分１００重量部に対して０．１〜５重
量部の範囲、特には０．５〜２重量部の範囲であること
が好ましい。Examples of the sulfur curing agent include elemental sulfur (free sulfur) or a sulfur donating type curing agent such as amine disulfide, polymer polysulfide and sulfur olefin adduct. The amount added depends on the type of rubber and the specific type of sulfur curing agent, but is generally in the range of 0.1 to 5 parts by weight, especially 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component of the composition. Preferably it is in the range of 2 parts by weight.

【００４２】分解防止剤としては、モノフェノール類、
ビスフェノール類、チオフェノール類、ポリフェノール
類、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト類、ホスフェー
ト混合物、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェ
ニルアミン類またはアリールアミン誘導体類、パラ−フ
ェニレンジアミン類、キノリン類および混合アミン類を
例示することができる。その添加量は、一般に組成物の
ポリマー成分１００重量部に対して０．１０〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。As the decomposition inhibitor, monophenols,
Illustrate bisphenols, thiophenols, polyphenols, hydroquinone derivatives, phosphites, phosphate mixtures, thioesters, naphthylamines, diphenylamines or arylamine derivatives, para-phenylenediamines, quinolines and mixed amines Can be. In general, the amount added is preferably in the range of 0.10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component of the composition.

【００４３】プロセス油としては、活性化ジチオ−ビス
ベンズアニリド、ポリ−パラ−ジニトロソベンゼン、キ
シリルメルカプタン類、脂肪族系−ナフテン系−芳香族
−樹脂類、ポリエチレングリコール、石油類、エステル
系可塑剤類、硬化植物油、パインタール、フェノール樹
脂、石油樹脂、高分子エステルおよびロジン系誘導体を
例示することができる。その添加量は、組成物のポリマ
ー成分１００重量部に対して３０重量部以下であること
が好ましい。Process oils include activated dithio-bisbenzanilide, poly-para-dinitrosobenzene, xylylmercaptans, aliphatic-naphthene-aromatic-resins, polyethylene glycol, petroleum, and ester-based. Examples thereof include plasticizers, hardened vegetable oils, pine tar, phenolic resins, petroleum resins, polymer esters, and rosin-based derivatives. The amount added is preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer component of the composition.

【００４４】また本発明において、（ａ）成分、（ｂ）
成分および（ｃ）成分、さらには前記の可塑剤、充填
剤、ゴム、樹脂などを混合する方法としては従来公知の
方法が使用できる。例えば、ロール、ブラベンダーミキ
サー、各種押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、圧
延混合機（ｍｉｌｌ ｍｉｘｅｒ）、連続式混練り機な
どの公知の混練り機により溶融混練りすることによっ
て、またドライブレンドしたものを射出成形することに
より混合物を得ることができる。本発明の組成物を製造
するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分
をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して
混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるい
は二軸押出機であり、これにより連続的に効率よく混練
りし、ペレット化することができる。In the present invention, the component (a), the component (b)
A conventionally known method can be used as a method for mixing the component and the component (c), and further, the above-mentioned plasticizer, filler, rubber, resin and the like. For example, those obtained by melt-kneading with a known kneading machine such as a roll, a Brabender mixer, various extruders, kneaders, Banbury mixers, rolling mixers (mill mixers), and continuous kneading machines, and also dry-blended. Can be obtained by injection molding. In order to produce the composition of the present invention, the respective components may be mixed at once, or after pre-mixing arbitrary components in advance, the remaining components may be added and mixed. The most preferred mixing device is a single-screw or twin-screw extruder, which can continuously and efficiently knead and pelletize.

【００４５】特に好ましい本発明の熱可塑性エラストマ
ーの製造方法としては、エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体（ｂ）をポリエステル樹脂（ａ）とスチレン系熱
可塑性エラストマー（ｃ）との混合物に単に混合する方
法や、溶融状態にしたスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｃ）にエポキシ化ジエン系ブロック共重合体（ｂ）を
混合し、次いでこれにポリエステル樹脂（ａ）を混合す
る調製方法があげられる。ポリエステル樹脂（ａ）、エ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体（ｂ）、熱可塑性エ
ラストマー（ｃ）の混合は、通常、温度１００〜２８０
℃の範囲、特には、１３０〜２４０℃の範囲で実施する
ことが好ましい。In a particularly preferred method for producing the thermoplastic elastomer of the present invention, the epoxidized diene-based block copolymer (b) is simply mixed with a mixture of the polyester resin (a) and the styrene-based thermoplastic elastomer (c). And a preparation method in which an epoxidized diene-based block copolymer (b) is mixed with a molten styrene-based thermoplastic elastomer (c), and then a polyester resin (a) is mixed. The mixing of the polyester resin (a), the epoxidized diene-based block copolymer (b), and the thermoplastic elastomer (c) is usually performed at a temperature of 100 to 280.
C., and particularly preferably in the range of 130 to 240.degree.

【００４６】なお、混合時には触媒を使用することもで
きる。触媒は上記配合物の溶融前の固体状の時に添加す
ることが好ましい。触媒には、第４級アンモニウム塩、
リチウム塩およびジブチル錫オキシド、イソシアヌル
酸、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
リン酸フォスフェートなどを例示することができる。Incidentally, a catalyst can be used at the time of mixing. The catalyst is preferably added when the above-mentioned composition is in a solid state before melting. The catalyst includes a quaternary ammonium salt,
Lithium salts and dibutyltin oxide, isocyanuric acid, octadecyltrimethylammonium bromide,
Phosphate phosphate and the like can be exemplified.

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
加工時にジエンゴムを保護するために分解防止剤を添加
することができる。分解防止剤としては、モノフェノー
ル類、ビスフェノール類、チオフェノール類、ポリフェ
ノール類、ヒドロキノン誘導体類、ホスファイト類およ
びそれらの混合物、チオエステル類、ナフチルアミン
類、ジフェニルアミン類、パラ−フェニレンジアミン
類、キノリン類およびそれらの誘導体を例示することが
できる。分解防止剤は、熱可塑性エラストマー組成物の
ポリマー成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部
の範囲で添加することが好ましい。また、２種以上の分
解防止剤を使用する場合には、例えば、パラ−フェニレ
ンジアミン−タイプとモノフェノール−タイプとを使用
する場合、それぞれ０．１〜５重量部の範囲で組み合わ
せて使用することが好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
An anti-decomposition agent can be added to protect the diene rubber during processing. Degradation inhibitors include monophenols, bisphenols, thiophenols, polyphenols, hydroquinone derivatives, phosphites and mixtures thereof, thioesters, naphthylamines, diphenylamines, para-phenylenediamines, quinolines and Derivatives thereof can be exemplified. The decomposition inhibitor is preferably added in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component of the thermoplastic elastomer composition. When using two or more kinds of decomposition inhibitors, for example, when using para-phenylenediamine-type and monophenol-type, they are used in combination in the range of 0.1 to 5 parts by weight, respectively. Is preferred.

【００４８】本発明の組成物は、従来公知の方法、例え
ば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダ
ー成形などにより、実用上有用な成形品に加工すること
ができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接
着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すことができ
る。The composition of the present invention can be processed into a practically useful molded article by a conventionally known method, for example, extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, calender molding and the like. If necessary, processing such as foaming, powdering, stretching, bonding, printing, painting, and plating can be performed.

【００４９】本発明の組成物は、優れた耐磨耗性、加工
性、しなやかさ、低温特性、塗装性、印刷性、ホットス
タンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴ
ム感触などを生かして、加硫ゴム代替用途などの各種の
用途に利用できる。The composition of the present invention has excellent abrasion resistance, workability, flexibility, low temperature properties, coating properties, printability, hot stamping properties, adhesiveness, deep drawability, hot water resistance, rubber elasticity, rubber It can be used in various applications such as vulcanized rubber substitutes, taking advantage of the feel and the like.

【００５０】本発明の組成物を用いて得られる成形品と
しては、例えば、シート、フィルム、チューブ、異形成
形品、ネット、ブロック、繊維などを挙げることがで
き、これらの成形品により、スポーツシューズ、スキー
靴、レジャーシューズ、ファッションサンダル、革靴な
どの外装や靴底、ヒールトップなどの履物用途、ホー
ス、チューブ、ベルト、屋外で使用される表皮材などの
用途、インパネ表皮材、肘かけ、グリップ、バンパー部
品、ボディーパネル、サイドシールドなどの自動車内外
装部品用途、自動車すべり止め、ホットメルト型接着剤
・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤など
の素材用途、道路舗装材、土木用防水シート、配管コー
ティング、電線被覆などの土木建築用途、デスクマット
やカッティングマットなどの文具製品、そのほかダイシ
ングフィルムなどの半導体関連部品、医療用材料、キャ
ップライナーや整水器チューブなどの食品関係材料、Ｏ
Ａ機器関連部品、掃除機バンパー材などのＡＶ・家電関
連部品、事務機器部品、日用品、レジャー用品、玩具、
繊維の原料など幅広い用途に用いることができる。Examples of molded articles obtained by using the composition of the present invention include sheets, films, tubes, deformed articles, nets, blocks, fibers and the like. , Ski shoes, leisure shoes, fashion sandals, leather shoes, etc., outer soles, footwear such as heel tops, hoses, tubes, belts, skin materials used outdoors, instrument panel skin materials, armrests, grips , Bumper parts, body panels, side shields, etc., automotive interior and exterior parts, automotive non-slip, hot melt adhesives / adhesives, contact adhesives, spray adhesives, etc., road paving materials, civil engineering Civil and architectural applications such as tarpaulins, plumbing coatings, wire coatings, desk mats and cutting mats How stationery products, semiconductor-related parts, such as the addition to the dicing film, food-related materials such as medical materials, cap liner and water conditioner tube, O
A equipment related parts, AV / home appliances related parts such as vacuum cleaner bumper materials, office equipment parts, daily necessities, leisure goods, toys,
It can be used for a wide range of applications such as fiber raw materials.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５２】（各物性の測定方法） （１）引張破断強度、及び、伸び：プレス成型機で厚み
０．５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じて測定した。 （２）硬度：硬度計ＪＩＳ Ａ で測定した。 （３）耐摩耗性：プレス成型機で厚み３ｍｍのシートを
作製し、摩耗試験をＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定し
た。測定結果は、◎ ５ｍｇ未満、○ ５〜１０ｍｇ、
△ １０〜１５ｍｇ、× １５ｍｇ以上、で表示する。 （４）耐化学薬品性：配合された組成物で厚み０．５ｍ
ｍのシートを作製し、トルエン溶媒を浸漬させたフェル
トでシートを３０回こすり、表面の状態を観察した。測
定結果は、○ 外観良好、△ わずかに膨潤した状態、
× 溶解で表示する。 （５）成形外観：作製したシートでの分散性、成形外観
を目視で判定した。測定結果は、○ 良好、△やや分散
性が悪い、× 分散が悪いで表示する。(Methods for Measuring Physical Properties) (1) Tensile breaking strength and elongation: A sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared using a press molding machine and measured according to JIS K6301. (2) Hardness: Hardness was measured according to JIS A. (3) Wear resistance: A sheet having a thickness of 3 mm was prepared using a press molding machine, and a wear test was measured according to JIS K7311. The measurement results were as follows: ◎ Less than 5 mg, ○ 5-10 mg,
Δ 10 to 15 mg, × 15 mg or more. (4) Chemical resistance: 0.5 m in thickness of the compounded composition
m sheet was prepared, and the sheet was rubbed 30 times with a felt soaked in a toluene solvent, and the state of the surface was observed. The measurement results were as follows: ○ good appearance, △ slightly swollen,
× Show by dissolution. (5) Molded appearance: The dispersibility and molded appearance of the prepared sheet were visually determined. The measurement results are shown as ○ good, Δ slightly poor dispersibility, × poor dispersion.

【００５３】（ポリエステル樹脂の調整） ［ＰＥＳ１］：ネオペンチルグリコール２１．０重量
部、エチレングリコール１５．５重量部、ジメチルテレ
フタレート３６．８重量部、ジメチルイソフタレート３
６．８重量部およびジメチルアジペート１７．０重量
部、枝分かれ剤としてトリメチロールプロパン６．７重
量部とから常法に従って合成した。このポリエステル樹
脂の固有粘度は０．１７ｄｌ／ｇであり、酸価は３８Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであった。 ［ＰＥＳ２］：ＵＣＢ製ＣＲＹＬＣＯＡＴ３９０を使用
した。酸価は６０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。(Preparation of polyester resin) [PES1]: 21.0 parts by weight of neopentyl glycol, 15.5 parts by weight of ethylene glycol, 36.8 parts by weight of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate 3
It was synthesized from 6.8 parts by weight, 17.0 parts by weight of dimethyl adipate, and 6.7 parts by weight of trimethylolpropane as a branching agent according to a conventional method. This polyester resin has an intrinsic viscosity of 0.17 dl / g and an acid value of 38K.
OH mg / g. [PES2]: CRYLCOAT390 manufactured by UCB was used. The acid value was 60 KOHmg / g.

【００５４】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整） ［ＥＴＰＳ１］：スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６
０）を過酢酸でエポキシ化してエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を得た。これをＥＴＰＳ１とした。ＥＴＰ
Ｓ１のオキシラン酸素濃度は３．０ｗｔ％であった。 ［ＥＴＰＳ２］：スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（スチレン／イソプレン重量比＝１５／８
５）を過酢酸でエポキシ化してエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を得た。これをＥＴＰＳ２とした。ＥＴＰ
Ｓ２のオキシラン酸素濃度は、１．５ｗｔ％であった。 ［ＥＴＰＳ３］：スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（スチレン／イソプレン重量比＝３０／７
０）のイソプレン由来の不飽和炭素を部分的に水素添加
（水素添加率７５％）し、これを過酢酸でエポキシ化し
てエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を得た。これを
ＥＴＰＳ３とした。ＥＴＰＳ３のオキシラン酸素濃度
は、１．３ｗｔ％であった。 ［ＥＴＰＳ４］：スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（スチレン／ブタジエン重量比＝７２／２８）を過酢
酸でエポキシ化してエポキシ化ジエン系ブロック共重合
体を得た。これをＥＴＰＳ４とした。ＥＴＰＳ４のオキ
シラン酸素濃度は１．４ｗｔ％であった。(Preparation of Epoxidized Diene Block Copolymer) [ETPS1]: Styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene / butadiene weight ratio = 40/6)
0) was epoxidized with peracetic acid to obtain an epoxidized diene-based block copolymer. This was designated as ETPS1. ETP
The oxirane oxygen concentration of S1 was 3.0 wt%. [ETPS2]: styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene / isoprene weight ratio = 15/8)
5) was epoxidized with peracetic acid to obtain an epoxidized diene-based block copolymer. This was designated as ETPS2. ETP
The oxirane oxygen concentration of S2 was 1.5 wt%. [ETPS3]: styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene / isoprene weight ratio = 30/7)
The unsaturated carbon derived from isoprene 0) was partially hydrogenated (hydrogenation rate: 75%) and epoxidized with peracetic acid to obtain an epoxidized diene-based block copolymer. This was designated as ETPS3. The oxirane oxygen concentration of ETPS3 was 1.3 wt%. [ETPS4]: A styrene-butadiene block copolymer (styrene / butadiene weight ratio = 72/28) was epoxidized with peracetic acid to obtain an epoxidized diene-based block copolymer. This was designated as ETPS4. The oxirane oxygen concentration of ETPS4 was 1.4 wt%.

【００５５】（使用したスチレン系熱可塑性エラストマ
ー） ［ＴＰＳ１］： クラレ製 ハイブラー７１２５ ［ＴＰＳ２］： ＪＳＲ製 ダイナロン １３２０Ｐ ［ＴＰＳ３］： ＪＳＲ製 ＳＩＳ ５０００ ［ＴＰＳ４］： 旭化成製 タフプレン Ａ ［ＴＰＳ５］： 三菱化学製 ラバロンＳＪ６４００Ｎ ［ＴＰＳ６］： 新興化成製 スーパートリブレンＨＤ
１６０ （実施例１〜１０、比較例１〜４）上記の調整例で得ら
れたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体、ポリエステ
ル樹脂、及び上記の各種樹脂及びイルガーノックス１０
１０を、表１〜３に示す配合で東洋精機製作所製二軸押
出機（２Ｄ２５Ｗ）に入れ、混練温度２３０℃で押出し
てペレット化した。次いで、これらのペレットからシー
トを作成し、各種物性の評価を行った。結果を表１〜３
に記す。尚、実施例３、５は混練温度２００℃で押出し
た。これらの結果からも明らかなように本発明の組成物
は耐摩耗性、耐化学薬品性、成形外観、ゴム弾性に優れ
ている。(Styrene-based thermoplastic elastomer used) [TPS1]: Kuraray Hibler 7125 [TPS2]: JSR Dynalon 1320P [TPS3]: JSR SIS 5000 [TPS4]: Asahi Kasei Toughprene A [TPS5]: Mitsubishi Chemical Lavalon SJ6400N [TPS6]: Shinko Kasei Super Tribrene HD
160 (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4) Epoxidized diene-based block copolymer, polyester resin, various resins and Irgar Knox 10 obtained in the above adjustment examples
10 was put into a twin-screw extruder (2D25W) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho with the composition shown in Tables 1 to 3, and extruded at a kneading temperature of 230 ° C to be pelletized. Next, a sheet was prepared from these pellets, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3.
It writes in. Examples 3 and 5 were extruded at a kneading temperature of 200 ° C. As is clear from these results, the composition of the present invention is excellent in abrasion resistance, chemical resistance, molded appearance, and rubber elasticity.

【００５６】（実施例１１〜１３）上記の調整例で得ら
れたスチレン系熱可塑性エラストマー、及びエポキシ化
ジエン系ブロック共重合体を表４に示す配合で東洋精機
製作所製二軸押出機（２Ｄ２５Ｗ）に入れ、混練温度２
３０℃で押出して、ペレット化した。このペレットに表
４に示す重量のポリエステル樹脂を加え、二軸押出機
（２Ｄ２５Ｗ）を用い、混練温度２３０℃で押出し、再
ペレット化した。次いで、これらのペレットからシート
を作成し、各種物性の評価を行った。結果を表４に記
す。このような混練方法で合成した組成物はゴム特性が
向上し、引張試験での測定値が安定することが明らかと
なった。(Examples 11 to 13) The styrene-based thermoplastic elastomer and the epoxidized diene-based block copolymer obtained in the above preparation examples were blended as shown in Table 4 with a twin-screw extruder (2D25W, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). ) And kneading temperature 2
Extruded at 30 ° C. and pelletized. A polyester resin having a weight shown in Table 4 was added to the pellet, and the pellet was extruded at a kneading temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder (2D25W) to re-pelletize. Next, a sheet was prepared from these pellets, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4. It has been clarified that the composition synthesized by such a kneading method has improved rubber properties and stable values measured in a tensile test.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、優れた耐磨耗性、加工性、しなやかさ、低温特性、
ゴム弾性、ゴム感触などを生かして、加硫ゴム代替用途
などの各種の用途に利用することができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent abrasion resistance, processability, flexibility, low temperature properties,
Utilizing rubber elasticity and rubber feel, it can be used for various applications such as vulcanized rubber substitution.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するポ
リエステル樹脂（ａ）０．１〜３０重量部、エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体（ｂ）５〜１５０重量部、お
よびスチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）１００重量
部からなる熱可塑性エラストマー組成物。1. A polyester resin having an acid value of 5 to 80 KOH mg / g (a) 0.1 to 30 parts by weight, an epoxidized diene block copolymer (b) 5 to 150 parts by weight, and a styrene thermoplastic resin A thermoplastic elastomer composition comprising 100 parts by weight of the elastomer (c). 【請求項２】ポリエステル樹脂（ａ）が、ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体と、ジオールとの縮合反応で
製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の
熱可塑性エラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the polyester resin (a) is produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol. 【請求項３】ポリエステル樹脂（ａ）が、ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体と、ジオール、および、分子
鎖枝分かれ剤との縮合反応により製造されたものである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。3. The polyester resin according to claim 1, wherein the polyester resin (a) is produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diol and a molecular chain branching agent. The thermoplastic elastomer composition as described in the above. 【請求項４】分子鎖枝分かれ剤がトリメリット酸無水
物、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリエチロールプロパンからなる群から
選ばれた１種または２種以上の化合物である請求項３に
記載の熱可塑性エラストマー組成物。4. The compound according to claim 3, wherein the molecular chain branching agent is one or more compounds selected from the group consisting of trimellitic anhydride, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and triethylolpropane. A thermoplastic elastomer composition. 【請求項５】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（ｂ）が、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
（Ｃ）またはその部分水添物の共役ジエン化合物の不飽
和炭素の二重結合をエポキシ化したものであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。5. An epoxidized diene block copolymer (b) comprising a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound in the same molecule. 5. The conjugated diene compound of the block copolymer (C) or a partially hydrogenated product thereof, wherein the double bond of unsaturated carbon is epoxidized. The thermoplastic elastomer composition as described in the above. 【請求項６】スチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）
が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体の水素添加物からなる群から選ばれた
１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請
求項１〜５記載の熱可塑性エラストマー組成物。6. A styrenic thermoplastic elastomer (c).
Are styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene random copolymer 6. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of hydrogenated products. 【請求項７】スチレン系熱可塑性エラストマー（ｃ）
が、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体の水素添加物からなる群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物に他の熱可塑性樹脂及び
または可塑剤を配合したエラストマー組成物であること
を特徴とする請求項１〜６記載の熱可塑性エラストマー
組成物。7. A styrenic thermoplastic elastomer (c)
Are styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene random copolymer An elastomer composition obtained by blending one or more compounds selected from the group consisting of hydrogenated compounds with another thermoplastic resin and / or a plasticizer. Plastic elastomer composition.