JP2000264959A - Thermoplastic polyester elastomer - Google Patents
Thermoplastic polyester elastomerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は各種産業分野におけ
る種々の成形部品の材料として使用される熱可塑性ポリ
エステルエラストマーに関し、特に、耐熱性に優れ、熱
劣化による弾性の低下が少なく、例えば自動車や家電製
品におけるジョイントブーツや電線被覆材等の高温雰囲
気下で使用される成形部品の材料として好適な熱可塑性
ポリエステルエラストマーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer used as a material for various molded parts in various industrial fields, and in particular, has excellent heat resistance and little decrease in elasticity due to thermal deterioration. The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer suitable as a material for molded parts used in a high-temperature atmosphere such as a joint boot or a wire covering material in a product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーとし
ては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコー
ル（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテル
エステルエラストマー（特公昭49-48195,49-31558 号公
報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエス
テルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特開昭
59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢＴ単位
をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメント
とするポリエステルエステルエラストマー（特開昭54-1
27955 号公報）等が知られ、実用化されている。しかし
ながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、ＰＢ
Ｔの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとしての融
点は２３０℃以上になることはない。これらを改善する
ため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメント
に用いるエラストマー（特開平05-202176 号公報) が提
案されているが、ソフトセグメントとして主にポリテト
ラメチレングリコールを使用しているため、弾性の問題
からハードセグメントの割合が６０重量％以下に限定さ
れ、２３０℃以上の高融点を有するエラストマーは得ら
れていない。2. Description of the Related Art As a thermoplastic polyester elastomer, polybutylene terephthalate (PBT) has been conventionally used.
Polyetherester elastomer having a hard segment as a unit and polytetramethylene glycol (PTMG) as a soft segment (Japanese Patent Publication No. 49-48195,49-31558), a hard segment as a PBT unit, and a soft segment as a polycaprolactone (PCL) unit Polyester ester elastomer (Japanese Patent Publication No. 48-4116,
And polyester ester elastomers having a PBT unit as a hard segment and a dimer fatty acid as a soft segment (JP-A-54-1).
No. 27955) is known and has been put to practical use. However, when using PBT for the hard segment, PB
Since the melting point of T is 230 ° C. or less, the melting point of the elastomer does not become 230 ° C. or more. In order to improve these, an elastomer using a high melting point polyethylene naphthalate or polycyclohexane dimethylene terephthalate as a hard segment (Japanese Patent Laid-Open No. 05-202176) has been proposed, but polytetramethylene glycol is mainly used as a soft segment. Because of its use, the proportion of hard segments is limited to 60% by weight or less due to the problem of elasticity, and an elastomer having a high melting point of 230 ° C. or higher has not been obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近時、熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーの成形品を、例えば、自動車のエン
ジンルームのような極めて高温の雰囲気下で使用される
部品に適用しようとする試みがなされている。よって、
熱可塑性ポリエステルエラストマーの成形品には一層の
耐熱性が要求されている。前記従来から提案されている
熱可塑性エラストマーよりも更に高融点のハードセグメ
ントの割合を増加することにより、融点が２４０℃を越
える熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることは可
能である。しかしながら、前記のように、ハードセグメ
ントの割合を増加させると、エラスマー本来の弾性が得
られにくくなってしまう。また、ある程度の弾性を示す
ものであっても、熱劣化による弾性の低下が大きく、そ
の成形品は高温雰囲気下で適正な伸縮性を示さなくな
り、使用を継続していると、成形品に亀裂が生ずるとい
った問題点を発生する。Recently, attempts have been made to apply a molded article of a thermoplastic polyester elastomer to a part used in an extremely high-temperature atmosphere such as an engine room of an automobile. . Therefore,
Further heat resistance is required for molded articles of thermoplastic polyester elastomer. It is possible to obtain a thermoplastic polyester elastomer having a melting point exceeding 240 ° C. by increasing the proportion of the hard segment having a higher melting point than that of the thermoplastic elastomers conventionally proposed. However, as described above, when the ratio of the hard segment is increased, it becomes difficult to obtain the inherent elasticity of the elastomer. In addition, even if the molded product shows a certain degree of elasticity, the elasticity is greatly reduced due to thermal degradation, and the molded product does not show proper elasticity in a high-temperature atmosphere. Is generated.
【０００４】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たもので、良好な耐熱性及び弾性を示し、しかも、熱劣
化による弾性の低下の少ない熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーを提供することを課題としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a thermoplastic polyester elastomer exhibiting good heat resistance and elasticity, and having a small decrease in elasticity due to thermal deterioration. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、従来からこの種のエラ
ストマーでソフトセグメントとして使用されているポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類は使用せず、ダイマー酸及び／若しくはその誘導
体、水添ダイマージオール及び／若しくはその誘導体等
を、芳香族ジカルボン酸及び１．４−シクロヘキサンジ
メタノールとともに使用して、これらを重縮合すること
により、良好な弾性と耐熱性を示し、しかも、熱劣化に
よる弾性の低下が大きく軽減された熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーを生成し得ることを見出した。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol conventionally used as a soft segment in this type of elastomer. Is not used, and polycondensation of dimer acid and / or a derivative thereof, hydrogenated dimer diol and / or a derivative thereof, and the like is performed using aromatic dicarboxylic acid and 1.4-cyclohexanedimethanol. It has been found that a thermoplastic polyester elastomer exhibiting good elasticity and heat resistance and having a significantly reduced decrease in elasticity due to thermal deterioration can be produced.
【０００６】すなわち、本発明は以下の特徴を有してい
る。That is, the present invention has the following features.
【０００７】（１）曲げ弾性率が１００００kg/cm2未満
であり、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟
化温度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時
伸び保持率が８０％を越えることを特徴とする熱可塑性
ポリエステルエラストマー。(1) It has a flexural modulus of less than 10,000 kg / cm 2 , has a crystal melting point exceeding 240 ° C. and a softening temperature exceeding 200 ° C., and has an elongation retention at break of 80 after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours. % Of a thermoplastic polyester elastomer.
【０００８】（２）少なくとも、下記一般式（１）で示
されるエステル単位３０〜９５重量％と、ダイマー酸及
び／若しくはその誘導体の残基、並びに／または、水添
ダイマージオール及び／若しくはその誘導体の残基を含
むエステル単位５〜７０重量％とを含有し、還元粘度
（ηSP／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特
徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー。(2) At least 30 to 95% by weight of an ester unit represented by the following general formula (1), a residue of dimer acid and / or a derivative thereof, and / or a hydrogenated dimer diol and / or a derivative thereof A thermoplastic polyester elastomer containing from 5 to 70% by weight of an ester unit containing the residue of (a), and having a reduced viscosity (η SP / C) of from 0.5 to 4.0 dl / g.
【化２】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）Embedded image (In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.)
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーは、曲げ弾性率が１００００kg/cm2未満であ
り、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率が８０％を越えるものである。Thermoplastic polyester elastomer of the embodiment of the present invention, the flexural modulus less than 10000 kg / cm 2, has a softening temperature in excess of the crystalline melting point and 200 ° C. go over the 240 ° C., 168 hours at 160 ° C. The retention of elongation at break after heat treatment exceeds 80%.
【００１０】ここで曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
に基づいて測定した値であり、成形部品が良好な伸縮性
を示すに必要なエラストマーの弾性の指標として用いて
いる。すなわち、曲げ弾性率が１００００kg/cm2未満で
あることは、伸縮性が要求される成形部品の材料として
適正な弾性を有していることを示している。[0010] Here, the flexural modulus is ASTM D790.
And is used as an index of the elasticity of the elastomer necessary for the molded part to exhibit good stretchability. That is, a flexural modulus of less than 10,000 kg / cm 2 indicates that the molded part has appropriate elasticity as a material of a molded part requiring elasticity.
【００１１】また、結晶融点はＤＳＣの昇温時の融解熱
ピークから求めた値、軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１２１５
に基づいて測定したビカット軟化温度であり、これらは
エラストマーの耐熱性の指標として用いている。すなわ
ち、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を示すことで、例えば、自動車のエンジンルームのよ
うな極めて高温の雰囲気下で使用される成形部品とした
場合にも、該成形部品が熱変形せず所定の形態及び機能
を維持し得ることを示している。なお、結晶融点及び軟
化温度は高ければ高いほど熱変形防止の点では好ましい
が、成形部品の伸縮性の点からは結晶融点は概ね３５０
℃以下、軟化温度は概ね３００℃以下であるのが好まし
い。The crystal melting point is a value determined from the peak of heat of fusion at the time of DSC temperature rise, and the softening temperature is ASTM D1215.
, Which are used as an index of the heat resistance of the elastomer. That is, by showing a crystal melting point exceeding 240 ° C. and a softening temperature exceeding 200 ° C., for example, even when the molded part is used in an extremely high temperature atmosphere such as an engine room of an automobile, the molded part can be used. This shows that a predetermined form and function can be maintained without thermal deformation. The higher the crystal melting point and softening temperature, the better in terms of preventing thermal deformation, but from the viewpoint of the elasticity of the molded part, the crystal melting point is generally about 350.
C. or lower, and the softening temperature is preferably about 300.degree. C. or lower.
【００１２】また、１６０℃で１６８時間熱処理後の切
断時伸び保持率は、１６０℃で１６８時間熱処理する前
後のエラストマーの切断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ６３８に
より測定し、熱処理後の切断時伸びの熱処理する前の切
断時伸びに対する比率（熱処理後の切断時伸び／熱処理
する前の切断時伸び）を求めたものであり、該切断時伸
び保持率はエラストマーが高温に曝された時の劣化、す
なわち、弾性低下のレベルを示す指標として用いてい
る。１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び保持率
が８０％を越えることにより、例えば、自動車のエンジ
ンルームのような極めて高温の雰囲気下で使用される成
形部品とした場合にも、熱劣化による弾性低下が少な
く、成形品は適正な伸びと優れた弾性回復性を示し、成
形品に亀裂等が生じるのを防止することができる。The elongation retention at break after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours is determined by measuring the elongation at break of elastomer before and after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours by ASTM D638, and performing heat treatment of elongation at break after heat treatment. The ratio of the elongation at break to the previous elongation at break (elongation at break after heat treatment / elongation at break before heat treatment) was determined, and the elongation retention at break was deterioration when the elastomer was exposed to high temperature, that is, It is used as an index indicating the level of elasticity decrease. When the elongation retention at break after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours exceeds 80%, for example, when a molded part used in an extremely high-temperature atmosphere such as an engine room of an automobile is formed, the molded article may be deteriorated due to thermal deterioration. The molded article shows a proper elongation and excellent elastic recovery, with little decrease in elasticity, and can prevent cracks and the like from occurring in the molded article.
【００１３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサ
ンジメタノール、及びダイマー酸、ダイマー酸誘導
体、水添ダイマージオール、及び水添ダイマージオール
誘導体から選ばれる少なくも一種を必須のモノマーと
し、これらを必要に応じて使用する他のジカルボン酸
及び／またはグリコールとともに重縮合を行い、還元粘
度（ηSP／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲のポリ
マーを生成することにより得ることができる。ここで還
元粘度は、生成ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶
媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に
溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定し
た値であり、全ポリマー鎖の平均鎖長を示す指標として
用いている。このようにして得られるポリマーは、芳香
族ジカルボン酸と１．４−シクロヘキサンジメタノール
による下記一般式（１）で示されるエステル単位がポリ
マー全体の３０〜９５重量％、ダイマー酸及び／若しく
はその誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージ
オール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル
単位がポリマー全体の５〜７０重量％を占め、しかも、
一般式（１）で示されるエステル単位でその全部または
大部分が構成された実質的にハードセグメントとして機
能しうるセグメントと、上記ダイマー酸及び／若しくは
その誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージオ
ール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル単
位でその全部または大部分が構成された実質的にソフト
セグメントとして機能しうるセグメントとが適量混在し
たものとなって、前記の曲げ弾性率＜１００００kg/c
m2、結晶融点＞２４０℃、軟化温度＞２００℃、１６０
℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び保持率＞８０％、
を同時に満たす物性を示すものとなる。[0013] The thermoplastic polyester elastomer of the present invention comprises at least one selected from aromatic dicarboxylic acid, 1.4-cyclohexanedimethanol, and dimer acid, dimer acid derivative, hydrogenated dimer diol, and hydrogenated dimer diol derivative. Is used as an essential monomer, and is subjected to polycondensation with other dicarboxylic acids and / or glycols which are used as necessary, to obtain a polymer having a reduced viscosity (η SP / C) in the range of 0.5 to 4.0 dl / g. Can be obtained by generating Here, the reduced viscosity is a value obtained by dissolving 0.05 g of the produced polymer in 25 ml of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40) and using an Ostwald viscometer at 30 ° C. It is used as an index indicating the chain length. In the polymer thus obtained, an ester unit represented by the following general formula (1) by aromatic dicarboxylic acid and 1.4-cyclohexanedimethanol is 30 to 95% by weight of the whole polymer, dimer acid and / or a derivative thereof. And / or ester units containing the residue of hydrogenated dimer diol and / or its derivative occupy 5 to 70% by weight of the whole polymer, and
A segment composed of the ester unit represented by the general formula (1) and substantially or wholly capable of functioning as a substantially hard segment, a residue of the dimer acid and / or a derivative thereof, and / or hydrogenation An appropriate amount of a segment capable of functioning as a substantially soft segment composed of all or most of the ester units containing the residue of the dimer diol and / or a derivative thereof is mixed, and the above-mentioned flexural modulus < 10,000kg / c
m 2 , crystal melting point> 240 ° C., softening temperature> 200 ° C., 160
Elongation retention at break after heat treatment at ℃ for 168 hours> 80%
At the same time.
【００１４】[0014]
【化３】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）Embedded image (In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.)
【００１５】なお、上記一般式（１）で示されるエステ
ル単位がポリマー全体の３０重量％未満では耐熱性が不
十分となり、９５重量％を越えると曲げ弾性率が大きく
なり過ぎる。上記一般式（１）で示されるエステル単位
は、ポリマー全体の４０〜９０重量％が好ましく、５０
〜８５重量％がさらに好ましい。If the ester unit represented by the general formula (1) is less than 30% by weight of the whole polymer, heat resistance becomes insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the flexural modulus becomes too large. The ester unit represented by the general formula (1) is preferably 40 to 90% by weight of the whole polymer,
~ 85% by weight is more preferred.
【００１６】還元粘度は好ましくは０．５〜３．０、よ
り好ましくは０．８〜２．０の範囲にあることで、成形
時の成形性及び成形品の機械的強度の点でより好ましい
結果を得ることができる。The reduced viscosity is preferably in the range of 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 2.0, which is more preferable in terms of moldability during molding and mechanical strength of the molded article. The result can be obtained.
【００１７】また、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸成
分（芳香族ジカルボン酸の残基）は、ポリマー全体のジ
カルボン酸成分（ジカルボン酸の残基）の７０モル％以
上、特に８０モル％以上を占めるものとするのがより好
ましい。これは樹脂の融点を大きく低下させないためで
ある。The aromatic dicarboxylic acid component (aromatic dicarboxylic acid residue) in the polymer accounts for 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component (dicarboxylic acid residue) of the whole polymer. It is more preferable that This is because the melting point of the resin is not significantly reduced.
【００１８】本発明で使用される芳香族ジカルボン酸と
しては、通常炭素数が８〜２０のものが使用され、特
に、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸より選ばれる一種若しくは二種以上の組み
合わせを用いるのが好ましい。As the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention, those having 8 to 20 carbon atoms are usually used. Particularly, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid are used. It is preferable to use one or a combination of two or more selected from acids.
【００１９】また、ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（炭素
数１５〜２１）を二量化して得られる下記一般式（２）
で示される化合物を主成分（５０重量％以上）とする化
合物、あるいは下記一般式（２）で示される化合物と下
記一般式（３）で示される化合物との混合物が使用され
る。The dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid (having 15 to 21 carbon atoms).
Or a mixture of a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3) is used.
【００２０】[0020]
【化４】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ1 、Ｒ2
はアルキル基、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキレン基であり、Ｒ1
〜Ｒ4 の炭素数の総和は２２〜３４である。）Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, and among them, R 1 , R 2
Alkyl group, R 3, R 4 is an alkylene group, R 1
Total number of carbon atoms to R 4 is 22 to 34. )
【００２１】[0021]
【化５】 （式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ5 、Ｒ6
はアルキル基、Ｒ7 、Ｒ8 はアルキレン基であり、Ｒ5
〜Ｒ8 の炭素数の総和は２５〜３７である。）Embedded image (Wherein R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, and among them, R 5 , R 6
Alkyl group, R 7, R 8 is an alkylene group, R 5
Total number of carbon atoms of to R 8 is 25 to 37. )
【００２２】また、ダイマー酸誘導体は、実質的にダイ
マー酸から誘導される化合物であり、具体的には前記ダ
イマー酸に水添して不純物として含有される不飽和結合
を還元した水添ダイマー酸、またはグリコール成分によ
りエステル化されたエステル化合物などが使用される。The dimer acid derivative is a compound substantially derived from dimer acid, and specifically, hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenating the dimer acid to reduce unsaturated bonds contained as impurities. Or an ester compound esterified with a glycol component.
【００２３】また、水添ダイマージオールは、前記ダイ
マー酸を水素還元して得られる下記一般式（４）で示さ
れる化合物を主成分（５０重量％以上）とする化合物、
あるいは下記一般式（４）で示される化合物と下記一般
式（５）で示される化合物との混合物が使用される。The hydrogenated dimer diol is a compound containing a compound represented by the following general formula (4) obtained by hydrogenating the dimer acid as a main component (50% by weight or more):
Alternatively, a mixture of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5) is used.
【００２４】[0024]
【化６】 （式中Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ9 、Ｒ10
はアルキル基、Ｒ11、Ｒ12はアルキレン基であり、Ｒ9
〜Ｒ12の炭素数の総和は２２〜３４である。）Embedded image (Wherein R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, and among them, R 9 , R 10
Alkyl group, R 11 is, R 12 is an alkylene group, R 9
Total number of carbon atoms to R 12 is 22 to 34. )
【００２５】[0025]
【化７】 （式中Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ13、Ｒ14
はアルキル基、Ｒ15、Ｒ16はアルキレン基であり、Ｒ13
〜Ｒ16の炭素数の総和は２５〜３７である。）Embedded image (Wherein R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, and among them, R 13 , R 14
Alkyl group, R 15, R 16 is an alkylene group, R 13
Total number of carbon atoms to R 16 is 25 to 37. )
【００２６】また、水添ダイマージオール誘導体は、実
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には前記水添ダイマージオールのエ
チレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付
加物などが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水
添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでもよい。
また付加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマ
ージオールと等モル乃至２０倍のモル数が好ましい。The hydrogenated dimer diol derivative is a diol compound substantially derived from the hydrogenated dimer diol, and specific examples thereof include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of the hydrogenated dimer diol. Can be The addition of the oxide compound may be at both ends or only one end of the hydrogenated dimer diol.
The number of moles of the oxide compound to be added is preferably equimolar to 20 times the number of moles of the hydrogenated dimer diol.
【００２７】本発明では、必要に応じて、上記芳香族ジ
カルボン酸、ダイマー酸、およびダイマー酸誘導体以外
のジカルボン酸を用いてもよく、例えば、脂環族ジカル
ボン酸、ダイマー酸（ダイマー酸誘導体）以外の脂肪族
ジカルボン酸等が用いられる。脂環族ジカルボン酸とし
てはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これ
らは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、
その量はジカルボン酸の全仕込み量の３０モル％未満、
好ましくは２０モル％未満である。In the present invention, if necessary, a dicarboxylic acid other than the above aromatic dicarboxylic acid, dimer acid and dimer acid derivative may be used. For example, alicyclic dicarboxylic acid and dimer acid (dimer acid derivative) Other aliphatic dicarboxylic acids are used. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. These are used in a range that does not significantly lower the melting point of the resin,
Its amount is less than 30 mol% of the total charge of dicarboxylic acid,
Preferably it is less than 20 mol%.
【００２８】また、本発明においては、必要に応じて、
上記１．４−シクロヘキサンジメタノール、水添ダイマ
ージオール、及び水添ダイマージオール誘導体以外のグ
リコールを用いてもよく、例えば、炭素数が１〜２５の
アルキレングリコールを用いることができる。該アルキ
レングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジ
オール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロール
ペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノ
ールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）
などが挙げられる。これらは上記一般式（１）で示され
るエステル単位の繰り返しからなるハードセグメントの
結晶性を妨げないことが前提であり、その量は全グリコ
ールの仕込み量の３０モル％未満、好ましくは２０モル
％未満である。In the present invention, if necessary,
Glycols other than the above-mentioned 1.4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated dimer diol, and hydrogenated dimer diol derivative may be used. For example, an alkylene glycol having 1 to 25 carbon atoms can be used. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol pentane, tricyclodecane dimethanol, ethylene oxide derivatives of bisphenol X (X is A, S, F)
And the like. These are based on the premise that they do not hinder the crystallinity of the hard segment composed of repeating ester units represented by the above general formula (1), and the amount thereof is less than 30 mol%, preferably 20 mol% of the total amount of glycol charged. Is less than.
【００２９】本発明におけるダイマー酸及び／若しくは
その誘導体の残基、並びに／または、水添ダイマージオ
ール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエステル単
位は、具体的には、ダイマー酸若しくはその誘導体の残
基と水添ダイマージオール若しくはその誘導体の残基と
からなるエステル単位、ダイマー酸若しくはその誘導体
の残基と１．４−シクロヘキサンジメタノールの残基と
からなるエステル単位、ダイマー酸若しくはその誘導体
の残基と前記の炭素数が１〜２５のアルキレングリコー
ルの残基とからなるエステル単位、前記の炭素数が８〜
２０の芳香族ジカルボン酸の残基と水添ダイマージオー
ル若しくはその誘導体の残基とからなるエステル単位、
前記のシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸などの脂環族ジカルボン酸の残基と水添ダイマ
ージオール若しくはその誘導体の残基とからなるエステ
ル単位、前記のコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸の残基と水添ダイマージオール若し
くはその誘導体の残基とからなるエステル単位等であ
る。In the present invention, the ester unit containing the residue of the dimer acid and / or its derivative and / or the residue of the hydrogenated dimer diol and / or its derivative is specifically the one of the dimer acid or its derivative. An ester unit consisting of a residue and a hydrogenated dimer diol or a derivative thereof; an ester unit consisting of a residue of a dimer acid or a derivative thereof and a residue of 1.4-cyclohexanedimethanol; An ester unit comprising a residue and the residue of an alkylene glycol having 1 to 25 carbon atoms, wherein the carbon number is 8 to
An ester unit consisting of a residue of an aromatic dicarboxylic acid of 20 and a residue of a hydrogenated dimer diol or a derivative thereof,
The above-mentioned cyclohexanedicarboxylic acid, an ester unit consisting of a residue of an alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride and a residue of a hydrogenated dimer diol or a derivative thereof, and a fatty acid such as the succinic acid, glutaric acid, and adipic acid An ester unit composed of a residue of an aromatic dicarboxylic acid and a residue of a hydrogenated dimer diol or a derivative thereof.
【００３０】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーにおいては、少量に限って三官能以上のポリカルボン
酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水ト
リメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸
などを使用できる。これらは全モノマーの仕込み量のの
３モル％未満である。The thermoplastic polyester elastomer of the present invention may contain a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol component in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin, pyromellitic anhydride and the like can be used. These represent less than 3 mol% of the total monomer charge.
【００３１】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを得る重合法としては、例えば、溶融重合法、溶液重
合法、固相重合法等のポリエステルの一般的な重合法が
用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直
接重合法であってもよい。また、溶融重合後に固相重合
を行うことは還元粘度を制御する上で好ましい。As a polymerization method for obtaining the thermoplastic polyester elastomer of the present invention, for example, a general polymerization method of polyester such as a melt polymerization method, a solution polymerization method, and a solid phase polymerization method is used. In the case of a melt polymerization method, a transesterification method or a direct polymerization method may be used. Performing solid phase polymerization after melt polymerization is preferable in controlling the reduced viscosity.
【００３２】反応に用いる触媒としては、アンチモン触
媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特に
チタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラ
メチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シ
ュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好まし
い。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に
限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化
合物が挙げられる。As the catalyst used in the reaction, an antimony catalyst, a germanium catalyst and a titanium catalyst are preferred. In particular, titanium catalysts, more specifically, tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, and metal oxalates such as titanium potassium oxalate are preferable. The other catalyst is not particularly limited as long as it is a known catalyst, and examples thereof include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, and lead compounds such as lead acetate.
【００３３】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を
得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダード
フェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、
ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安
定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エ
ポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイ
ミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性
剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、
蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機
系の顔料などを添加することができる。Various additives can be added to the thermoplastic polyester elastomer of the present invention according to the purpose to obtain a composition. As additives, known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants,
Hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, lubricants, molecular regulators such as peroxides, epoxy-based compounds, isocyanate-based compounds, carbodiimide-based compounds, etc. Compounds having a reactive group, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents,
An optical brightener, a filler, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an organic or inorganic pigment, and the like can be added.
【００３４】本発明において配合できるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−
（４' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６' −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ
エチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４' −ヒドロキシ−
３' −ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステ
ル、トリフェノール、２，２' −エチリデンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２' −オキサミド
ビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−ト
リス（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシ
ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカンなどを挙げることができる。The hindered phenolic antioxidants which can be incorporated in the present invention include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β-
(4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3-
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6′-tris (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl-phosphate), triethylene glycol-
Bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine , 3,9-bis [1,1
-Dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]
Undecane, bis [3,3-bis (4′-hydroxy-
3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triphenol, 2,2′-ethylidenebis (4
6-di-t-butylphenol), N, N'-bis [3
-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamidobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , 1,1,3-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3
H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-t-
Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)
Isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid triester wizz-
1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H), N, N-
Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,9-bis [2-
{3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.
5] Undecane and the like.
【００３５】本発明において配合できる硫黄系酸化防止
剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン
酸エステル、ジミリスチル−３，３' −チオジウロピオ
ン酸エステル、ジステアリル−３，３' −チオジプロピ
オン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３' −チオ
ジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリ
ール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エ
ステル等を挙げることができる。The sulfur-based antioxidants that can be incorporated in the present invention include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodiuropionate, distearyl-3,3'-thiodithioate. Propionate, lauryl stearyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythryl-tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester and the like. Can be.
【００３６】本発明において配合できる燐系酸化防止剤
としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェ
ニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、４，４' −ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４' −ビフェニレンフォスファナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェ
ニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファ
イト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフ
ェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイ
ト等を挙げることができる。The phosphorus-based antioxidants that can be added in the present invention include tris (mixed, mono- and dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4 ′ -Butylidene-
Bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butyl)
Butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphanite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaeristol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite, triphenylphosphite,
Examples thereof include diphenyldecyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trinonyl phenyl phosphite, and tridodecyl trithiophosphite.
【００３７】本発明に配合できるアミン系酸化防止剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフル
ムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチ
レンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ' −ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４' −テトラメチル−ジアミノジフェニル
メタン、Ｐ，Ｐ' −ジオクチル−ジフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ' −ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、
フェニル−β- ナフチルアミン、４，４' −ビス（４−
α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のア
ミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成
物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができ
る。The amine-based antioxidants that can be added to the present invention include N, N-diphenylethylenediamine, N, N
-Diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, N-phenylpiperidine, dibenzylethylenediamine, triethanolamine, phenothiazine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4'-tetra Methyl-diaminodiphenylmethane, P, P'-dioctyl-diphenylamine,
N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-
Phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine,
Phenyl-β-naphthylamine, 4,4′-bis (4-
Examples thereof include amines such as (α, α-dimethyl-benzyl) diphenylamine and derivatives thereof, reaction products of amine and aldehyde, and reaction products of amine and ketone.
【００３８】本発明において配合できるヒンダードアミ
ン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−
（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステ
ル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポ
リ〔（Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−
モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイ
ル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノ
ン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）アミノ｝ウンデカン〕、１−〔２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジ
ン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３
−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウ
ンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ' −
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４
−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができ
る。The hindered amine light stabilizer which can be blended in the present invention includes dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-succinate.
Polycondensate with tetramethylpiperidine, poly [[6-
(1,1,3,3-tetrabutyl) imino-1,3,5
-Triazine-2,4-diyl] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Imyl]], bis (1,2,2,2-n-butylmalonic acid)
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-)
Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-)
Piperidyl) sebacate, N, N'-bis (2,2,
Polycondensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, poly [(N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) hexamethylenediamine)-(4-
Monophorino-1,3,5-triazine-2,6-diyl) -bis (3,3,5,5-tetramitylpiperazinone)], tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-)
Piperidyl) -dodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -dodecyl-1,2,2
3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,6,11-tris [@ 4,6-bis (N-
Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) amino-1,3,5-triazine-
2-yl) amino @ undecane], 1- [2- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3
-Octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N'-
Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4
-Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-
1,3,5-triazine condensate and the like can be mentioned.
【００３９】本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サ
リチル系光安定剤としては、２，２' −ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３'，５' −
ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２' −ヒドロキシ−３' 、５' −ビス（α，α−ジメ
チルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −メチル
フェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−
（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス
−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チ
オフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２
−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２' −エチルオキサリッ
クアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチル−２' −エチル−４' −ｔ−ブチル
オキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の
混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−エトキシ−２' −エチルオキサザリックア
シッドビスアニリド、２−〔２' −ヒドロオキシ−５'
−メチル−３' −（３''，４''，５''，６''−テトラヒ
ドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メ
トキシフェニル）メタン、２−（２' −ヒドロキシ−
５' −ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることがで
きる。The benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based and salicyl-based light stabilizers that can be blended in the present invention include 2,2'-dihydroxy-
4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n
-Octoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2
-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-
Di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2-
[2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenazotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotyriazole, 2,5-bis- [5'-t-butylbenzoxazolyl- (2)]- Thiophene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid monoethyl ester) nickel salt, 2
-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalic acid-bis-anilide 85-90% and 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyloxalic acid- Bis-anilide 10-15% mixture, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α
-Dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2'-ethyloxazalic acid bisanilide, 2- [2'-hydroxy-5 '
-Methyl-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimido-methyl) phenyl] benzotriazole, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-
5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2
-Hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2
And light stabilizers such as -hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone and phenyl salicylate.
【００４０】本発明において配合できる滑剤として炭化
水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アル
コール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン
系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パ
ラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成
イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレ
ン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミ
ド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルア
ミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビス
ステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、
メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の
炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びそ
の誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エチレングリコール、分子量２００乃至１００００
以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カ
ルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチ
ルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの
滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シ
ノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができ
る。Examples of the lubricant which can be blended in the present invention include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based, metal soap-based, natural wax-based, silicone-based, and fluorine-based compounds. Specifically, liquid paraffin, synthetic paraffin, synthetic hard paraffin, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbon, chlorinated paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, fluorocarboxylic oil, lauric acid having 12 or more carbon atoms, myristic acid, Fatty acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, hexylamide, octylamide, stearylamide, palmitylamide, oleylamide, erucylamide, ethylenebisstearylamide, laurylamide, behenylamide,
C3-30 saturated or unsaturated aliphatic amides such as methylenebisstearylamide and ricinolamide and derivatives thereof, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids Butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc., cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, molecular weight 200 to 10,000
Examples of the above lubricants include polyethylene glycol, polyglycerol, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, dimethyl silicone, silicone gum, and ethylene tetrafluoride. In addition, a metal salt composed of a compound having a linear saturated fatty acid, a side chain acid, and cinoleic acid, wherein the metal is (L
i, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, S
n, Pb) can also be mentioned.
【００４１】本発明において配合できる充填剤として
は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ
型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリ
カ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウ
ム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
塩基性物または水酸化物または、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫
酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩ま
たは、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の
（亜）硫酸塩または、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、
ベントナイト等の珪酸塩または、カオリン（陶土）、パ
ーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タング
ステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メ
タ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を
挙げることができる。The fillers that can be blended in the present invention include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide,
Calcium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type), chromium oxide (trivalent), iron oxide, zinc oxide, silica, diatomaceous earth, alumina fiber, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, etc. Oxide or magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic substances such as magnesium carbonate or hydroxide or carbonate such as magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, calcium sulfite, dolomite, dawsonite or (Sulfite) such as calcium sulfate, barium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, basic magnesium sulfate, or sodium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, potassium silicate, calcium silicate, talc, clay, mai , Asbestos, glass fiber, montmorillonite, glass balloon, glass beads,
Silicates such as bentonite or kaolin (porcelain), perlite, iron powder, copper powder, lead powder, aluminum powder, tungsten powder, molybdenum sulfide, carbon black, boron fiber, silicon carbide fiber, brass fiber, potassium titanate, titanium Lead zirconate, zinc borate, aluminum borate, barium metaborate, calcium borate, sodium borate, and the like.
【００４２】本発明で配合できるエポキシ基を有する化
合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテ
ル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビス
フェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポ
キシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物等が挙げられる。Examples of the compound having an epoxy group that can be blended in the present invention include polyepoxy compounds such as sorbitol-polyglycidyl-ether, polyglycerol-polyglycidyl-ether, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and diethylene glycol. Diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl hexahydrophthalate, A condensate of bisphenol A and epichlorohydrin,
Condensates of bisphenol F and epichlorohydrin, diepoxy compounds such as condensates of bisphenol F and epichlorohydrin, higher alcohol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, p- Monoepoxy compounds such as t-butylphenyl glycidyl ether and the like can be mentioned.
【００４３】本発明で配合できるハロゲン置換されたフ
ェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフ
ェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ
（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビ
スフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチ
ルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢ
Ａビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカー
ボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプ
ロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、ト
リス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペン
タブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、
ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタ
ル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポ
リスチレン等が挙げられる。Examples of the compound having a halogen-substituted phenyl group which can be blended in the present invention include tetrabromobisphenol A (TBA) and tetrabromobisphenol S
(TBS), bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A ether, TBA epoxy, TBA ethyl ether oligomer, TBA bis (2,3-dibromopropyl ether), TBA (allyl ether), TB
A bis (2-hydroxyethyl ether), TBA carbonate oligomer, TBS bis (2,3-dibromopropyl ether), hexabromobenzene, tetrabromophthalic anhydride, decabromodiphenine oxide, tris (tribromophenoxy) triazine, Bis (pentabromophenyl) ethane, bis (tribromophenoxy) ethane, bis (pentabromophenoxy) ethane,
Brominated phenoxy, ethylene bis (tetrabromophthal) imide, brominated diphenyl oxide, brominated polystyrene and the like can be mentioned.
【００４４】本発明で配合できる難燃助剤としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン
酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エ
チレン等が挙げられる。The flame retardant aid which can be blended in the present invention includes antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium oxide, Molybdenum oxide, red phosphorus compounds, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene tetrafluoride and the like can be mentioned.
【００４５】本発明で配合できるトリアジン基を有する
化合物及び／またはその誘導体としては、メラミン、メ
ラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グ
アニジン等が挙げられる。Examples of the compound having a triazine group and / or a derivative thereof which can be blended in the present invention include melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, guanidine sulfamate and the like.
【００４６】本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化
合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム
塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂
をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙
げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐
酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、フ
ォスフェート類、フォスホネート類、フォスフィネート
類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフ
ェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエ
チルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシ
レニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニル
フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノメチルフォスホネート、ビス（１，
３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮
合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフ
ェノキシ）フォスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−
〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）フォスフェニル
オキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性か
ら好ましい。Examples of the inorganic phosphorus compound of the phosphorus compound that can be blended in the present invention include a red phosphorus compound and an ammonium polyphosphate. Examples of the red phosphorus compound include red phosphorus coated with a resin, a composite compound with aluminum, and the like. Examples of the organic phosphorus compound include a phosphoric ester and a melamine phosphate. Phosphate esters include phosphates, phosphonates, phosphinates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and triethyl phosphate. Cresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1 ,
3-phenylenediphenyl) phosphate, 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphphenyloxy] benzene of aromatic condensed phosphate, 1,4-
[Bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphenyloxy] benzene and the like are preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance, heat stability and flame retardancy.
【００４７】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前または重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混
合することができる。These additives can be compounded by using a kneader such as a heating roll, an extruder, or a Banbury mixer. Further, it can be added and mixed into the oligomer before the transesterification reaction or before the polycondensation reaction when producing the thermoplastic polyester elastomer resin composition.
【００４８】本発明における軟化温度はＡＳＴＭ Ｄ１
２１５に基づいて測定するビカット軟化温度であり、サ
ンプルの形状によっては溶融成形して測定サンプルを作
成して測定する。The softening temperature in the present invention is ASTM D1.
215 is a Vicat softening temperature measured based on 215. Depending on the shape of the sample, it is melt-molded to prepare a measurement sample and measured.
【００４９】また、１６０℃で１６８時間熱処理後の切
断時伸び保持率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の切断時伸び率
の測定方法に従って測定試料の切断時伸び率を測定した
後、測定試料にギヤー式熱風乾燥機で１６０℃の熱風を
１６８時間継続して吹きつけ、この後、再度、測定試料
の切断時伸び率を測定し、〔熱風吹きつけ後の試料の切
断時伸び率／熱風吹きつけ前の試料の切断時伸び率〕を
計算した値である。Further, the elongation retention at break after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours is determined by measuring the elongation at break of the measurement sample according to the method of measuring the elongation at break according to ASTM D638. The hot air of 160 ° C. is continuously blown by a machine for 168 hours, and thereafter, the elongation at the time of cutting of the measurement sample is measured again. [Elongation at the time of cutting of the sample after hot air blowing / the sample before hot air blowing] Of elongation at break].
【００５０】また、結晶融点はＤＳＣにて室温から２０
℃／分で昇温していき、この時の融解熱ピークから求め
た値である。The crystal melting point is from room temperature to 20% by DSC.
The temperature was raised at a rate of ° C./min, and the value was determined from the heat of fusion peak at this time.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりを具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例によるポリマ
ー（エラストマー）の曲げ弾性率、結晶融点、軟化温
度、および１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率以外の物性については以下の方法で測定した。ま
たポリマー中のシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ダイマー酸の残基の重量％はプロトンＮＭＲによっ
て測定した。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples and comparative examples. Physical properties other than the flexural modulus, crystal melting point, softening temperature, and elongation retention at break after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours were measured by the following methods. The weight% of the residue of cyclohexane dimethylene terephthalate and dimer acid in the polymer was measured by proton NMR.
【００５２】表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づ
いて測定した。 耐候性：フェードメーターにより疑似太陽光を試料表
面温度が６３℃となるようにして５００時間照射した
後、試料の切断時伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定し、疑似太陽光照射後の切断時伸び保持率〔疑似太
陽光照射後の試料の切断時伸び率／疑似太陽光照射前の
試料の切断時伸び率〕を計算し、この値で耐候性（屋外
で使用された時の弾性低下の起こりにくさ）を評価し
た。この値が大きいほど耐候性が優れている。 耐水性：１００℃の沸水中に試料を入れて１週間処理
した後、試料の切断時伸び率をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従
って測定し、沸水処理後の切断時伸び保持率〔沸水処理
後の試料の切断時伸び率／沸水処理前の試料の切断時伸
び率〕を計算し、この値で耐水性（加水分解のしにく
さ）を評価した。この値が大きいほど耐水性が優れてい
る。Surface hardness: Measured according to ASTM D2240. Weather resistance: After irradiating pseudo sunlight with a fade meter at a sample surface temperature of 63 ° C. for 500 hours, the elongation at break of the sample is measured in accordance with ASTM D638, and the elongation at break after irradiation with pseudo sunlight is maintained. Calculate the rate [elongation at break of sample after simulated sunlight irradiation / elongation at break of sample before simulated sunlight irradiation], and use this value to determine the weather resistance (the reduction in elasticity when used outdoors). Was evaluated. The greater this value, the better the weather resistance. Water resistance: After placing a sample in boiling water at 100 ° C. and treating for 1 week, the elongation at break of the sample is measured according to ASTM D638, and the elongation retention at break after boiling water treatment [when cutting the sample after boiling water treatment] Elongation / Elongation at break of sample before boiling water treatment] was calculated, and the water resistance (hardness of hydrolysis) was evaluated using this value. The higher this value, the better the water resistance.
【００５３】実施例１ ジメチルテレフタレート５００重量部、シクロヘキサン
ジメタノール６６０重量部、水添ダイマージオール（東
亜合成社製、ＨＰ１０００）３００重量部、３，９−ビ
ス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンからなるヒンダードフェノール
系酸化防止剤、スミライザーＧＡ−８０ (住友化学工業
（株）製）２重量部、テトラブチルチタネート０．９重
量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温
し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を
行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、
４５分かけて２８０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合
反応を行った。さらに２８０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態
で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り
出した。得られたポリマーの還元粘度（ηSP／Ｃ）は
０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリマー中のポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量％はそれぞれ７０％、３０％であった。
また得られたポリマーの各物性を測定した。その結果を
表１に示す。Example 1 500 parts by weight of dimethyl terephthalate, 660 parts by weight of cyclohexanedimethanol, 300 parts by weight of hydrogenated dimer diol (HP1000, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3,9-bis [2- {3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5
-Methylphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, a hindered phenolic antioxidant, Sumilizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 0.9 parts by weight of tetrabutyl titanate were charged, and the temperature was raised from room temperature to 260 ° C. over 2 hours, followed by heating at 260 ° C. for 1 hour to perform a transesterification reaction. Next, the pressure inside the can was gradually reduced and the temperature was increased.
The initial condensation reaction was performed at 280 ° C. and 1 torr or less over 45 minutes. Further, a polymerization reaction was carried out at 280 ° C. and 1 torr or less for 4 hours, and the polymer was taken out in a pellet form. The reduced viscosity (η SP / C) of the obtained polymer was 0.93 dl / g, and the weight percentages of the polycyclohexane dimethylene terephthalate component and the hydrogenated dimer diol component in the polymer were 70% and 30%, respectively. .
Further, each physical property of the obtained polymer was measured. Table 1 shows the results.
【００５４】実施例２ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を７３重量％、ポリシクロヘキサンジメチ
レンイソフタレート成分を２重量％、水添ダイマージオ
ール成分を２５重量％となるようにした以外は全て実施
例１と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。
その結果を表１に示す。Example 2 All of the procedure of Example 1 was repeated except that the polycyclohexane dimethylene terephthalate component was 73% by weight, the polycyclohexane dimethylene isophthalate component was 2% by weight, and the hydrogenated dimer diol component was 25% by weight. A thermoplastic elastomer was polymerized in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.
【００５５】実施例３ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分を７５重量％、高純度ダイマー酸（ユニケ
マ・インターナショナル社製、ＰＲＩＰＯＬ１００９）
成分を２５重量％となるようにした以外は全て実施例１
と同様にして、熱可塑性エラストマーを重合した。その
結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, the polycyclohexane dimethylene terephthalate component was 75% by weight, and high-purity dimer acid (PRIPOL 1009, manufactured by Unichema International)
Example 1 except that the components were adjusted to 25% by weight.
The thermoplastic elastomer was polymerized in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００５６】比較例１ 実施例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成
分を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分２
５重量％となるようにした以外は全て実施例１と同様に
して、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラス
トマーを重合した。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, 75% by weight of a polybutylene terephthalate component was used instead of the polycyclohexane dimethylene terephthalate component, and a polytetramethylene glycol component 2 was used.
A thermoplastic elastomer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted to 5% by weight, and the reaction temperature was appropriately adjusted. Table 1 shows the results.
【００５７】比較例２ 生成ポリマーがポリブチレンナフタレート成分を７５重
量％、ポリテトラメチレングリコール成分２５重量％と
からなるものとなるように仕込みモノマーを変更し、実
施例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、
重合反応を行った。そして、得られたポリマーの各物性
を測定した。その結果を表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The charged monomers were changed so that the produced polymer was composed of 75% by weight of a polybutylene naphthalate component and 25% by weight of a polytetramethylene glycol component. The reaction temperature is appropriately adjusted,
A polymerization reaction was performed. And each physical property of the obtained polymer was measured. Table 1 shows the results.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】表１から明らかなように、本発明（実施例
１〜３）の熱可塑性エラストマーは、いずれも、２５０
℃以上の高い結晶融点及び２３０℃付近の高い軟化温度
を示し、曲げ弾性率は１００００kg/cm2より小さく良好
な弾性を示し、しかも、１６０℃で１６８時間熱処理後
の切断時伸び保持率は８０％を越え、熱劣化による弾性
の低下が起こりにくいものとなっている。よって、高温
雰囲気下で使用される成形部品の材料として好ましいも
のであることがわかる。また、耐水性、耐候性も極めて
良好であり、屋外や高湿雰囲気下で使用される成形部品
の材料としても好適であることが分かる。As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomers of the present invention (Examples 1 to 3) all contained 250 ppm.
It has a high crystal melting point of not less than 100 ° C. and a high softening temperature of around 230 ° C., has a flexural modulus of less than 10,000 kg / cm 2 , shows good elasticity, and has an elongation retention at break after heat treatment of 160 ° C. for 168 hours. %, The elasticity hardly decreases due to thermal deterioration. Therefore, it is understood that the material is preferable as a material of a molded part used in a high-temperature atmosphere. In addition, it has extremely good water resistance and weather resistance, and it can be seen that it is suitable as a material for molded parts used outdoors or in a high-humidity atmosphere.
【００６０】これに対し、比較例１、２のエラストマー
は、結晶融点及び軟化温度が低く、１６０℃で１６８時
間熱処理後の切断時伸び保持率も低く、高温雰囲気下で
使用される成形部品の材料として不適である。On the other hand, the elastomers of Comparative Examples 1 and 2 have low crystal melting point and softening temperature, low elongation retention at break after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours, and have high performance for molded parts used under high temperature atmosphere. Not suitable as material.
【００６１】[0061]
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
によれば、高融点及び高軟化温度でありながら、良好な
弾性を有し、しかも、熱劣化による弾性低下が起こりに
くい熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることがで
きる。よって、この熱可塑性ポリエステルエラストマー
を成形した成形品は、高温雰囲気下で使用されても、変
形しにくく、かつ、良好な弾性（伸び性）を有し、高温
雰囲気下で伸ばされることを前提に使用される用途の部
品、例えば、自動車や家電製品におけるジョイントブー
ツや電線被覆材等として使用した場合、該部品は高温雰
囲気度下でも概ね十分な伸びを維持し、亀裂等を生じる
ことなく、安定に使用することができる。また、耐候
性、耐水性にも優れ、高湿雰囲気下や屋外においても良
好な弾性を維持するため、各種産業で使用される成形部
品の材料として好適である。As is apparent from the above description, according to the present invention, the thermoplastic polyester which has a high melting point and a high softening temperature, has good elasticity, and is hardly reduced in elasticity due to thermal deterioration. An elastomer can be obtained. Therefore, it is assumed that the molded article obtained by molding this thermoplastic polyester elastomer is hardly deformed even when used in a high-temperature atmosphere, has good elasticity (extensibility), and is stretched in a high-temperature atmosphere. When used as parts for applications, for example, joint boots and wire coverings in automobiles and home appliances, the parts generally maintain sufficient elongation even under a high temperature atmosphere, and are stable without cracks and the like. Can be used for Further, since it has excellent weather resistance and water resistance and maintains good elasticity even in a high humidity atmosphere or outdoors, it is suitable as a material for molded parts used in various industries.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 中山 誠治 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD05 AD06 AD10 AE01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD05A BD07A BF09 BF26 CA09 CB05A CB06A CB10A CC05A CD04 CH02 DB01 KA02 KB02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Shoichi Katamai, 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Seiji Nakayama 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture No. 1 Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory F term (reference) 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD05 AD06 AD10 AE01 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD05A BD07A BF09 BF26 CA09 CB05A CB06A CB10A CC05A CD04 CH02 DB01 CB26
Claims (2)
り、２４０℃を越す結晶融点及び２００℃を越す軟化温
度を有し、１６０℃で１６８時間熱処理後の切断時伸び
保持率が８０％を越えることを特徴とする熱可塑性ポリ
エステルエラストマー。1. A material having a flexural modulus of less than 10,000 kg / cm 2 , a crystal melting point of more than 240 ° C. and a softening temperature of more than 200 ° C., and an elongation retention at break of 80% after heat treatment at 160 ° C. for 168 hours. A thermoplastic polyester elastomer characterized by exceeding:
るエステル単位３０〜９５重量％と、ダイマー酸及び／
若しくはその誘導体の残基、並びに／または、水添ダイ
マージオール及び／若しくはその誘導体の残基を含むエ
ステル単位５〜７０重量％とを含有し、還元粘度（ηSP
／Ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とす
る熱可塑性ポリエステルエラストマー。 【化１】 （式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基を示す。）2. At least 30 to 95% by weight of an ester unit represented by the following general formula (1) and dimer acid and / or
Or 5 to 70% by weight of an ester unit containing a residue of a hydrogenated dimer diol and / or a derivative thereof, and / or a reduced viscosity (η SP
/ C) is 0.5 to 4.0 dl / g. Embedded image (In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.)
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