JP2000258875A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Processing method for silver halide photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、特に乾燥工程における乾燥ム
ラおよび乾燥性の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to improvement in drying unevenness and drying property in a drying step.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料とも云う）においては迅速処理が普及
し、処理時間の短縮が可能になったが、医療分野におい
ては緊急性を必要とすることから現像性、乾燥性などで
更なる迅速処理性が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, rapid processing has become widespread in silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter simply referred to as light-sensitive materials), and processing time has been shortened. However, urgency is required in the medical field. Therefore, further rapid processing properties such as developing property and drying property are required.
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化の
方法としては、例えば、ハロゲン化銀粒子のバインダー
量を低減し現像性を速め、かつ乾燥負荷を少なくする技
術はよく知られている。As a method of rapidly processing a silver halide photographic light-sensitive material, for example, a technique of reducing a binder amount of silver halide grains to speed up developability and reducing a drying load is well known.
【０００４】しかし、超迅速化のために更なるバインダ
ー量の低減は、ハロゲン化銀写真感光材料の擦り傷耐性
を劣化し、搬送ローラーによるローラーマークと言われ
る筋状のカブリを発生し易くなるなどの悪影響をもたら
す。However, further reduction in the amount of the binder for ultra-rapid speed deteriorates the abrasion resistance of the silver halide photographic light-sensitive material, and tends to cause streak-like fogging called roller mark by the transport roller. Has a negative effect.
【０００５】従って、適量のバインダーを有していて
も、自動現像機での乾燥能力が向上されれば迅速化が容
易となるために、例えば、特開平６−２７３８９９号或
いは同６−２５０３５０号などでは、ヒートローラーに
よる乾燥装置を有した自動現像機による処理方法を開示
している。また赤外線輻射による乾燥とヒートローラー
による乾燥とを組み合わせた乾燥方法も知られている。[0005] Therefore, even if the binder has an appropriate amount, if the drying ability in an automatic developing machine is improved, the speed can be easily increased. For example, JP-A-6-273899 or JP-A-6-250350 discloses the method. Discloses a processing method using an automatic developing machine having a drying device using a heat roller. A drying method combining drying with infrared radiation and drying with a heat roller is also known.
【０００６】しかしながら、これら乾燥技術により迅速
乾燥化が可能になった反面、乾燥ムラと言われる濃度ム
ラを発生し易くなり、特に温風乾燥と赤外線輻射による
乾燥又はヒートローラーによる乾燥とを組み合わせた場
合に、乾燥ムラが著しいことが分かった。[0006] However, while rapid drying is enabled by these drying techniques, density unevenness referred to as drying unevenness is liable to occur. Particularly, hot air drying and drying by infrared radiation or drying by a heat roller are combined. In this case, it was found that drying unevenness was remarkable.
【０００７】また、白黒ハロゲン化銀写真感光材料の膜
面を硬膜し、乾燥性を向上するために、定着液中に水溶
性アルミニウム化合物を含有させることも公知である
が、水溶性アルミニウム化合物の定着液への添加は、定
着速度を低下せしめる。更に水溶性アルミニウム化合物
を定着液中に安定に存在せしめる為には、ホウ酸が必要
であるが、この化合物の処理剤への添加は、人体への安
全性および環境上からも好ましくはない。従って、定着
速度低下の懸念およびホウ酸使用の回避という点から、
水溶性アルミニウム化合物を使用しなくとも乾燥性を向
上させる技術が望まれていた。更に近年、作業性向上の
観点から白黒ハロゲン化銀写真感光材料の処理剤として
固体処理剤を用いることが一般的になりつつある。It is also known to include a water-soluble aluminum compound in a fixing solution in order to harden the film surface of a black-and-white silver halide photographic material and improve the drying property. Addition to the fixing solution lowers the fixing speed. Further, boric acid is necessary for stably allowing the water-soluble aluminum compound to be present in the fixing solution. However, addition of this compound to a treating agent is not preferable from the viewpoint of safety to human bodies and environment. Therefore, from the viewpoint of lowering the fixing speed and avoiding the use of boric acid,
There has been a demand for a technique for improving the drying property without using a water-soluble aluminum compound. Further, in recent years, from the viewpoint of improving workability, it has become common to use a solid processing agent as a processing agent for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の乾燥工程における乾燥ムラおよ
び乾燥性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having improved drying unevenness and drying property in a drying step of the silver halide photographic light-sensitive material.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。The object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【００１０】１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外
層および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、
かつ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含
有し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を、ヒートローラーおよ
び／または赤外線輻射による乾燥装置を備えたローラー
搬送型自動現像機で、かつ、下記式で表される処理条件
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。1) In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, the outermost layer and / or the non-light-sensitive layer adjacent to the outermost layer The photosensitive hydrophilic colloid layer has a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure,
A silver halide photographic light-sensitive material containing inorganic fine particles bonded with a compound having a high boiling point and having a swelling ratio of 200% or less, by using a heat roller and / or a drying apparatus by infrared radiation. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed by a roller transport type automatic developing machine provided under the processing conditions represented by the following formula.
【００１１】 式 Ｉ0.75×ｔ＝２０〜４０（０．７＜Ｉ＜４．０） 式中、Ｉは自動現像機のフィルム挿入口第１ローラーの
芯から、フィルム乾燥口最終ローラーまでの搬送経路の
長さ（単位はｍ）を表す。ｔはＩを通過するのに要する
時間（単位は秒）を表す。Formula I 0.75 × t = 20 to 40 (0.7 <I <4.0) In the formula, I is the conveyance from the core of the first roller of the film insertion port of the automatic developing machine to the final roller of the film drying port. Indicates the length of the path (the unit is m). t represents the time (unit: seconds) required to pass through I.
【００１２】２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外
層および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、
かつ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含
有し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含
有しない現像液および／または定着液を用い、かつ、前
記式で表される処理条件で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。2) In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, the outermost layer and / or the non-light-sensitive layer adjacent to the outermost layer The photosensitive hydrophilic colloid layer has a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure,
A silver halide photographic light-sensitive material containing inorganic fine particles bonded with a compound having a high boiling point and having a swelling ratio of 200% or less, and a developer substantially free of a hardener. And / or processing under a processing condition represented by the above formula using a fixing solution.
【００１３】３）支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外
層および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、
かつ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含
有し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にホウ酸又は
その塩を含有しない現像液及び定着液を用い、かつ、前
記式で表される処理条件で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。3) In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, the outermost layer and / or the non-light-sensitive layer adjacent to the outermost layer The photosensitive hydrophilic colloid layer has a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure,
A silver halide photographic material characterized by containing inorganic fine particles bonded with a compound having a high boiling point and having a swelling ratio of 200% or less, substantially containing no boric acid or a salt thereof. A processing method for a silver halide photographic material, wherein the processing is performed using a developing solution and a fixing solution and under the processing conditions represented by the above formula.
【００１４】４）前記実質的にホウ酸又はその塩を含有
しない現像液及び定着液が固体処理剤より調液されるこ
とを特徴とする前記３）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。(4) The processing of a silver halide photographic light-sensitive material as described in (3) above, wherein the developing solution and the fixing solution containing substantially no boric acid or a salt thereof are prepared from a solid processing agent. Method.
【００１５】以下、本発明について詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明で言うヒートローラとは、中心部に
外周部を加熱するための温度コントロール可能な熱源
（例えば、金属抵抗発熱体、ハロゲンランプなど）を装
着した熱伝導性のよい金属（例えば、アルミニウム、ス
テンレス、鉄、銅など）またはプラスチック素材（例え
ば、ベークライトなど）を用いたローラーで構成され、
その最外周部がテフロンまたはシリコンゴムなどによっ
て被覆され外周が適度に加熱されている搬送ローラーで
ある。The heat roller referred to in the present invention is a metal having good heat conductivity (for example, a metal resistance heating element, a halogen lamp, etc.) having a temperature controllable heat source (eg, a metal resistance heating element, a halogen lamp, etc.) for heating the outer peripheral portion at the center. Consists of rollers using aluminum, stainless steel, iron, copper, etc.) or plastic materials (eg, bakelite),
The transport roller whose outermost peripheral portion is covered with Teflon or silicone rubber and whose outer periphery is appropriately heated.
【００１７】本発明で言うヒートローラーは、直径が１
２〜８０ｍｍ、長さが３０〜１１０ｃｍが好ましく用い
られる。又、ヒートローラーの表面温度は５０〜１５０
℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００
℃である。又、ヒートローラーは、千鳥型の配置でも、
対向型の配置でもよいが、特に対向型が好ましい。The heat roller according to the present invention has a diameter of 1
A length of 2 to 80 mm and a length of 30 to 110 cm is preferably used. The surface temperature of the heat roller is 50 to 150.
C., more preferably 60-100.
° C. Also, the heat roller, even in a staggered arrangement,
A facing type arrangement may be used, but a facing type is particularly preferred.
【００１８】本発明で言う赤外線輻射による乾燥方式と
は、赤外線ヒーターを使用したものを指し、赤外線ヒー
ターの表面温度は１５０〜２６０℃の範囲であることが
好ましい。In the present invention, the drying method using infrared radiation refers to a method using an infrared heater, and the surface temperature of the infrared heater is preferably in the range of 150 to 260 ° C.
【００１９】本発明では、このうちの片方の方法又は両
方の乾燥方式を併用してもよい。この場合の乾燥条件
は、例えば、ヒートローラーが５０℃〜１５０℃の範囲
で赤外線輻射が１５０℃〜２６０℃の範囲で、それぞれ
乾燥風を用いて乾燥される。In the present invention, one of these methods or both drying methods may be used in combination. The drying condition in this case is, for example, that the heat roller is dried in the range of 50 ° C. to 150 ° C. and the infrared radiation is in the range of 150 ° C. to 260 ° C. using a drying air.
【００２０】本発明において、処理する際の処理長であ
るＩは、０．７を越え４．０未満（単位：ｍ）の範囲で
ある。Ｉが０．７以下の場合は、各処理工程が小さくな
り、感度及び／又はコントラストが低下する。さらに、
搬送ローラーの本数も少なくなるために、搬送性が劣化
するようになる。In the present invention, the processing length I for processing is in the range of more than 0.7 and less than 4.0 (unit: m). When I is 0.7 or less, each processing step becomes small, and sensitivity and / or contrast are reduced. further,
Since the number of transport rollers is also reduced, transportability is degraded.
【００２１】又、Ｉが４．０以上の場合には、搬送スピ
ードが速くなりすぎて感光材料に擦り傷をまねくことに
なり好ましくない。On the other hand, if I is 4.0 or more, the conveying speed becomes too high, and the photosensitive material is undesirably scratched.
【００２２】Ｉ0.75とｔの積は２０〜４０である。この
値が２０未満では感度及びコントラストの低下、乾燥不
良などの問題を招き好ましくない。The product of I 0.75 and t is 20-40. If this value is less than 20, problems such as a decrease in sensitivity and contrast and poor drying are caused, which is not preferable.
【００２３】Ｉ0.75とｔの積は２４以上がより好まし
く、４０を越えると迅速処理が望まれている昨今の情勢
に逆行することになり好ましくない。The product of I 0.75 and t is more preferably 24 or more, and if it exceeds 40, it degrades the current situation where rapid processing is desired, and is not preferred.
【００２４】本発明に用いられる高沸点を有する化合物
を結合させた無機微粒子とは、高沸点を有する化合物を
共有結合的に無機微粒子の表面に結合させたものであ
る。The inorganic fine particles to which a compound having a high boiling point is bound as used in the present invention are those in which a compound having a high boiling point is covalently bonded to the surface of the inorganic fine particles.
【００２５】本発明に用いられる高沸点を有する化合物
とは、エステルを形成した時の沸点が１００℃以上であ
り、無機微粒子の表面と共有結合することのできる基を
有する化合物であり、リン酸エステル、フタル酸エステ
ルを形成するものが挙げられる。The compound having a high boiling point used in the present invention is a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher when an ester is formed and having a group capable of covalently bonding to the surface of inorganic fine particles. And those which form esters and phthalic esters.
【００２６】以下に好ましい具体例をしめす。Preferred specific examples are shown below.
【００２７】[0027]
【化１】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化２】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化３】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化４】 Embedded image
【００３１】本発明の無機微粒子としては、主成分がケ
イ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウ
ム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバ
ルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、
バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから
選ばれる金属の酸化物であるが、その中でも透明性、硬
度の点でケイ素酸化物（コロイダルシリカ）、アンチモ
ン酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸
化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、イットリウム酸化
物、アルミニウム酸化物が好ましい。As the inorganic fine particles of the present invention, the main components are silicon, aluminum, titanium, indium, yttrium, tin, antimony, zinc, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, molybdenum, niobium, zirconium,
It is an oxide of a metal selected from vanadium, alkali metal, alkaline earth metal, etc. Among them, in terms of transparency and hardness, silicon oxide (colloidal silica), antimony oxide, titanium oxide, zinc oxide, Zirconium oxide, tin oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and aluminum oxide are preferred.
【００３２】形状としては、球形や不定形の粒子状のほ
かに、平板状、針状でもよい。平板状のものとしては、
平板状シリカがあげられる。平板状シリカとは、アルカ
リ、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層
状ケイ酸塩を意味し、詳細は特開平７−６４２３２号に
記載のものである。特開平７−９２６０６号に記載の合
成クレーもこの範疇にふくまれる。The shape may be flat or acicular, in addition to spherical or irregular shaped particles. As a flat plate,
Tabular silica is mentioned. The tabular silica means a layered silicate containing an alkali, an alkaline earth metal, aluminum or the like, and is described in detail in JP-A-7-64232. The synthetic clay described in JP-A-7-92606 is also included in this category.
【００３３】具体例としては、カオリナイト、デイッカ
イト、ナクライト、ハロイサイト、蛇紋石、パイロフィ
ライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリ
サイト、緑泥石、スメクタイト、バーミキュライト、膨
潤性合成フッ素バーミキュライトが挙げられる。これら
の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。Specific examples include kaolinite, deckite, nacrite, halloysite, serpentine, pyrophyllite, talc, muscovite, swellable synthetic fluoromica, sericite, chlorite, smectite, vermiculite, swellable synthetic fluorine vermiculite. Is mentioned. It is preferable that these particles have an average particle size of 1 nm to 5 μm.
【００３４】以下に具体例をしめす。A specific example will be described below.
【００３５】 ＣＡ−１ コロイダルシリカ（平均粒径１４ｎｍ） ＣＡ−２ 五酸化アンチモンゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−３ スメクタイト（平均粒径３００ｎｍ×１ｎ
ｍ） ＣＡ−４ 膨潤性合成フッ素雲母（平均粒径３μｍ×
０．２μｍ） ＣＡ−５ 酸化スズゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−６ 酸化亜鉛ゾル（平均粒径１０ｎｍ） ＣＡ−７ 酸化アルミニウムゾル（平均粒径２００ｎ
ｍ） ＣＡ−８ 酸化ジルコニウムゾル（平均粒径５００ｎ
ｍ） ＣＡ−９ 酸化イットリウムゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−１０酸化ニオブゾル（平均粒径３０ｎｍ） ＣＡ−１１酸化チタンゾル（平均粒径２０ｎｍ） 本発明の無機微粒子の調製は、有機溶媒に分散させた無
機微粒子に高沸点を有する化合物を添加することによっ
て行われる。反応後は反応に使用した有機溶媒を取り除
き、分散安定剤存在下、ホモミキサー、コロイドミル、
インペラー分散機等を用い、場合によりアルコール類や
酢酸エチルなどの水と混和する揮発性有機溶媒を少量添
加して加温または常温で分散し、水分散液として得る。CA-1 colloidal silica (average particle size: 14 nm) CA-2 antimony pentoxide sol (average particle size: 30 nm) CA-3 smectite (average particle size: 300 nm × 1 n)
m) CA-4 swellable synthetic fluorine mica (average particle size 3 μm ×
CA-5 Tin oxide sol (average particle diameter 30 nm) CA-6 Zinc oxide sol (average particle diameter 10 nm) CA-7 Aluminum oxide sol (average particle diameter 200 n)
m) CA-8 zirconium oxide sol (average particle size 500n)
m) CA-9 yttrium oxide sol (average particle size 30 nm) CA-10 niobium oxide sol (average particle size 30 nm) CA-11 titanium oxide sol (average particle size 20 nm) The preparation of the inorganic fine particles of the present invention is performed by dispersing in an organic solvent. This is performed by adding a compound having a high boiling point to the inorganic fine particles. After the reaction, the organic solvent used in the reaction is removed, and a homomixer, a colloid mill,
Using an impeller disperser or the like, a small amount of a water-miscible volatile organic solvent such as alcohols or ethyl acetate is optionally added, and the mixture is heated or dispersed at room temperature to obtain an aqueous dispersion.
【００３６】反応に用いられる有機溶媒は、アルコール
類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、シク
ロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、
エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｎ−
プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン、キシレンな
どが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよ
いし、お互いに組み合わせて使用されてもよく、場合に
よってはさらに他の有機溶媒を混和させて用いてもよ
い。The organic solvent used in the reaction includes alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methoxy-1-propanol, butanol, t
-Butanol, pentanol, neopentanol, cyclohexanol, 1-methoxy-2-propanol),
Ethylene glycol, ethylene glycol-mono-n-
Examples include propyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxolan, ethyl acetate, toluene, xylene and the like. These organic solvents may be used alone, or may be used in combination with each other. In some cases, other organic solvents may be mixed and used.
【００３７】本発明に用いられる分散安定化剤は陰イオ
ン界面活性剤もしくは高分子分散安定化剤である。陰イ
オン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂
肪酸のアルカリ金属塩類、ラウリン硫酸エステルナトリ
ウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコ
ールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高
級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸
化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリ
ールスルホン酸塩類、ホルマリン縮合ナフタレンスルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩類、オレイル
（Ｎ−メチル）タウライド類、スルホコハク酸ジ−２−
エチルヘキシルエステルナトリウムなどのスルホコハク
酸ジエステル型界面活性剤、高級アルコールリン酸モノ
エステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエス
テルモノナトリウム塩、高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物のリン酸エステルナトリウム塩、ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。この中で好ましく
用いられるのはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、スルホコハク
酸ジエステル型界面活性剤、高級アルコールエチレンオ
キサイド付加物のリン酸エステルナトリウム塩である。The dispersion stabilizer used in the present invention is an anionic surfactant or a polymer dispersion stabilizer. Examples of anionic surfactants include alkali metal salts of higher fatty acids such as sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate; sodium alcohol salts of higher alcohols such as sodium laurate sulfate and sodium cetyl sulfate; lauryl alcohol ethylene. Higher alkyl ether sulfates such as oxide adduct sulfates, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated fatty acids, sulfated olefins, sodium alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl aryl sulfonic acids Salts, formalin condensed naphthalene sulfonates, α-olefin sulfonates, oleyl (N-methyl) taurides, di-2-sulfosuccinic acid
Sulfosuccinic acid diester surfactants such as sodium ethylhexyl ester, higher alcohol phosphate monoester disodium salt, higher alcohol phosphate diester monosodium salt, phosphate alcohol sodium salt of higher alcohol ethylene oxide adduct, zinc dialkyldithiophosphate, etc. Is mentioned. Of these, preferred are sodium salts of alkylbenzenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, sulfosuccinic acid diester-type surfactants, and sodium phosphate esters of higher alcohol ethylene oxide adducts.
【００３８】また、本発明には分散安定化剤として、高
分子分散安定化剤を使用もしくは併用することもでき
る。好ましい高分子分散安定化剤としては、ゼラチン、
コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、ア
ルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端
長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ア
クリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ビニルイミダゾール、スチレンなどエチレン
性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体も
しくは共重合体、またポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親
水性高分子が挙げられる。また、高分子分散安定化剤は
アンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマー
やブロックポリマーを用いても構わない。この中で特に
好ましいのはゼラチンである。In the present invention, a polymer dispersion stabilizer may be used or used in combination as the dispersion stabilizer. Preferred polymer dispersion stabilizers include gelatin,
Colloidal albumin, proteins such as casein, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, carboxymethylcellulose, cellulose compounds such as hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, terminal long-chain alkyl-modified polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, p-styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl alcohol, methyl vinyl ether,
Synthesis of homopolymers or copolymers containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, vinylimidazole, styrene, etc., as well as polyoxyethylene, polyoxypropylene, poly-2-methyloxazoline, etc. And hydrophilic polymers. Further, as the polymer dispersion stabilizer, a graft polymer or a block polymer in which an anchor group and a dispersion stabilizing group are separated may be used. Among them, gelatin is particularly preferred.
【００３９】高分子分散安定化剤の好ましい分子量範囲
は２０００〜８０００００であり、好ましい濃度は０．
０５〜５０ｇ／Ｌである。The preferred molecular weight range of the polymer dispersion stabilizer is 2,000 to 800,000, and the preferred concentration is 0.1 to 0.8.
05 to 50 g / L.
【００４０】高沸点を有する化合物と無機微粒子との重
量比率は、０．１重量％から１００重量％が好ましい。
１００重量％を越えても、０．１重量％未満でも本発明
の目的効果が得られない。高沸点を有する化合物は、単
独でも２種類以上併用しても構わない。The weight ratio of the compound having a high boiling point to the inorganic fine particles is preferably from 0.1% by weight to 100% by weight.
Even if it exceeds 100% by weight or less than 0.1% by weight, the intended effects of the present invention cannot be obtained. The compounds having a high boiling point may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明の高沸点を有する化合物を結合させ
た無機微粒子の平均粒径は、０．００５〜５μｍで、好
ましくは０．０１〜１μｍである。０．０５μｍより小
さくても、５μｍより大きくても圧力耐性が不十分であ
る。The average particle diameter of the inorganic fine particles to which the compound having a high boiling point of the present invention is bound is 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 1 μm. Even if it is smaller than 0.05 μm or larger than 5 μm, the pressure resistance is insufficient.
【００４２】ハロゲン化銀写真感光材料への添加量とし
ては、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜
１．５ｇ／ｍ2である。The addition amount to the silver halide photographic light-sensitive material is generally 0.1 to 10 g / m 2 , preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
1.5 g / m 2 .
【００４３】また、水分散液を調製時には、以下に記載
の高沸点溶剤とともに分散してもよい。その場合は、高
沸点を有する化合物が本発明の無機微粒子の表面に吸着
し、かつ、高沸点を有する化合物のみで液滴を形成しな
いように添加量に注意する必要がある。その場合、本発
明の無機微粒子の粒子径に左右されるが、無機微粒子の
重量に対して０．１重量％から１００重量％の範囲内が
好ましい。In preparing the aqueous dispersion, it may be dispersed together with a high-boiling solvent described below. In that case, it is necessary to pay attention to the addition amount so that the compound having a high boiling point is adsorbed on the surface of the inorganic fine particles of the present invention and the compound having the high boiling point alone does not form droplets. In that case, although it depends on the particle size of the inorganic fine particles of the present invention, it is preferably in the range of 0.1% by weight to 100% by weight based on the weight of the inorganic fine particles.
【００４４】高沸点溶剤とは、沸点が１００℃以上で、
カプラー等の疎水性化合物を分散するときに用いられる
化合物であり、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチル
フタレートなどのフタル酸エステル類、トリ−２−エチ
ルヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステ
ル類、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステ
ル類、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類、メチルアセチルリシノレ
ートなどのリシノール酸エステル類、２−エチルヘキシ
ルアセテートなどの酢酸エステル類、Ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミドなどのスルホンアミド類が挙げられ
る。この中で好ましいのはフタル酸エステル類、リン酸
エステル類である。A high boiling solvent is a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher,
A compound used when dispersing a hydrophobic compound such as a coupler, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and di-n-octyl phthalate, trimellitic acid esters such as tri-2-ethylhexyl trimellitate, dibutyl Aliphatic dibasic acid esters such as adipate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, ricinoleic acid esters such as methylacetyl ricinoleate, acetate esters such as 2-ethylhexyl acetate, N-butylbenzene And sulfonamides such as sulfonamide. Of these, phthalic esters and phosphoric esters are preferred.
【００４５】以下に、本発明の高沸点を有する化合物を
結合させた無機微粒子の合成例を述べる。Hereinafter, an example of the synthesis of the inorganic fine particles of the present invention to which the compound having a high boiling point is bonded will be described.
【００４６】（Ｋ−１の合成）攪拌装置、温度計、環流
冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコ
に、ジメチルアセトアミドに分散したＣＡ−１を２７０
ｇ（ＣＡ−１の固形分濃度２０重量％）とトリエチルア
ミン２．２８ｇを入れた。窒素気流下で攪拌しながら、
ＰＡ−１７、６．０ｇを添加し、加熱を７時間続けた。
室温まで冷却後、蒸留水に添加して反応物を析出させ、
蒸留水でさらに洗滌して溶媒類を取り除いた。蒸留水２
４０ｍｌに、得られた反応物と分散安定化剤として、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを加え、
ｐＨを６．５に調整後、高速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵ
ＲＲＡＸ Ｔ２５ ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ
Ｌａｂ．製）を用いて分散し、濾過して固形分１９．
５重量％の分散液２９０ｇを得た。（収率９３．５％） （Ｋ−２の合成）Ｋ−１と全く同様にして、ＣＡ−１と
ＰＡ−１７の反応物を得た。蒸留水２８０ｍｌに得られ
た反応物とトリクレジルホスフェート６．０ｇ、分散安
定化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．４ｇを加え、ｐＨを６．５に調整後、高速攪拌機
（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ ＪＡＮＫＥ＆Ｋ
ＵＮＫＥＬ ＩＫＡ Ｌａｂ．製）を用いて分散し、濾
過して固形分１８．５重量％の分散液３４０ｇを得た。
（収率９４．７％） （Ｋ−１３の合成）攪拌装置、温度計、環流冷却管を装
着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、アセトニ
トリルに分散したＣＡ−１１を３００ｇ（ＣＡ−１１の
固形分濃度２０重量％）と濃硫酸０．５ｇを入れた。窒
素気流下で攪拌しながらＰＡ−２４０．０ｇを添加し、
加熱を５時間続けた。室温まで冷却後、蒸留水に添加し
て反応物を析出させ、蒸留水でさらに洗滌して溶媒類を
取り除いた。蒸留水４００ｍｌに得られた反応物と分散
安定化剤としてスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシル
エステルナトリウム０．７ｇを加え、ｐＨを６．５に調
整後、高速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５
ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ Ｌａｂ．製）を
用いて分散し、濾過して固形分１９．０重量％の分散液
４９０ｇを得た。（収率９２．５％） （Ｋ−１４の合成）Ｋ−１３と全く同様にして、ＣＡ−
１１とＰＡ−２の反応物を得た。蒸留水３８０ｍｌに得
られた反応物とジ−２−エチルヘキシルフタレート２
０．０ｇ、分散安定化剤としてスルホコハク酸ジ−２−
エチルヘキシルエステルナトリウム０．６ｇとアルカリ
処理ゼラチン１０．０ｇを加え、ｐＨを６．５に調整
後、高速攪拌機（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５
ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ Ｌａｂ．製）を用
いて分散し、濾過して固形分２３．０重量％の分散液４
９０ｇを得た。（収率９３．９％） 表１に本発明の高沸点を有する化合物を結合させた無機
微粒子の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。(Synthesis of K-1) In a 500 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 270 CA-1 dispersed in dimethylacetamide was placed.
g (the solid concentration of CA-1 was 20% by weight) and 2.28 g of triethylamine. While stirring under a nitrogen stream,
PA-17, 6.0 g was added and heating was continued for 7 hours.
After cooling to room temperature, it was added to distilled water to precipitate a reaction product,
The solvent was removed by further washing with distilled water. Distilled water 2
To 40 ml, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as the obtained reactant and dispersion stabilizer,
After adjusting the pH to 6.5, a high-speed stirrer (ULTRA-TU) was used.
RRAX T25 JANKE & KUNKEL IKA
Lab. And the solid content was filtered.
290 g of a 5% by weight dispersion were obtained. (Yield 93.5%) (Synthesis of K-2) A reaction product of CA-1 and PA-17 was obtained in exactly the same manner as for K-1. The reaction product obtained in 280 ml of distilled water, 6.0 g of tricresyl phosphate and 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer were added to adjust the pH to 6.5, and then a high-speed stirrer (ULTRA-TURRAX T25) was added. JANKE & K
UNKEL IKA Lab. And 340 g of a dispersion having a solid content of 18.5% by weight.
(Yield 94.7%) (Synthesis of K-13) 300 g of CA-11 dispersed in acetonitrile (solid content of CA-11) was placed in a 500 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. (A concentration of 20% by weight) and 0.5 g of concentrated sulfuric acid. While stirring under a nitrogen stream, 240.0 g of PA was added,
Heating was continued for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction product was added to distilled water to precipitate a reaction product, and further washed with distilled water to remove solvents. The obtained reaction product and 400 g of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate as a dispersion stabilizer were added to 400 ml of distilled water, the pH was adjusted to 6.5, and then a high-speed stirrer (ULTRA-TURRAX T25) was added.
JANKE & KUNKEL IKA Lab. And 490 g of a dispersion having a solid content of 19.0% by weight was obtained. (Yield 92.5%) (Synthesis of K-14) CA-
A reaction product of 11 with PA-2 was obtained. The reaction product obtained in 380 ml of distilled water and di-2-ethylhexyl phthalate 2
0.0 g, di-2-sulfosuccinic acid as a dispersion stabilizer
After adding 0.6 g of sodium ethylhexyl ester and 10.0 g of alkali-treated gelatin, adjusting the pH to 6.5, a high-speed stirrer (ULTRA-TURRAX T25) was added.
JANKE & KUNKEL IKA Lab. , And filtered to obtain a dispersion 4 having a solid content of 23.0% by weight.
90 g were obtained. (Yield 93.9%) Table 1 lists specific examples of the inorganic fine particles to which the compound having a high boiling point of the present invention is bound, but the present invention is not limited to these.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】本発明に係る白黒ハロゲン化銀写真感光材
料の片面を構成する全親水性コロイド層の膨潤率は、２
００％以下であるが、膜厚は３．０μｍ以下であること
が好ましい。膨潤率は好ましくは５０〜１８０％であ
り、より好ましくは８０〜１６０％である。The swelling ratio of the entire hydrophilic colloid layer constituting one surface of the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is 2
Although it is not more than 00%, the film thickness is preferably not more than 3.0 μm. The swelling ratio is preferably 50 to 180%, more preferably 80 to 160%.
【００４９】膨潤率は全親水性コロイド層の厚みｄ0、
白黒ハロゲン化銀写真感光材料に２５℃の蒸留水を滴下
して、２５℃で５分間静置した後、膜厚を電子マイクロ
メータＫ３０６（安立電気（株）製）を用いて測定した
ときの膜厚の増加分をΔｄとしたとき、 膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ0）×１００ で表される値である。The swelling ratio is determined by the thickness d 0 of the total hydrophilic colloid layer,
Distilled water at 25 ° C. was dropped onto a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, allowed to stand at 25 ° C. for 5 minutes, and then measured for film thickness using an electronic micrometer K306 (manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.). Assuming that the increase in the film thickness is Δd, the swelling ratio (%) = (Δd ÷ d 0 ) × 100.
【００５０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層の膨潤率を、任意にコントロールする
ための具体的な方法としては、無機又は有機のゼラチン
硬化剤を単独又は組み合わせて用いる方法がある。例え
ば、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
等）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
ト等）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１
−ピリジノメチレン）ピロリジウム−２−ナフタレンス
ルホナート等）を、単独又は組み合わせて用いることが
できる。なかでも、特開昭５３−４１２２０号、同５３
−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８
０８４６号に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好
ましい。As a specific method for arbitrarily controlling the swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer in the present invention, a method using an inorganic or organic gelatin hardener alone or in combination. is there. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β
-(Vinylsulfonyl) propionamide]), an active halogen compound (2,4-dichloro-6-hydroxy-
s-triazine, etc.), mucohalogenic acids (mucochloric acid, etc.), N-carbamoylpyridinium salts ((1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.), haloamidinium salts (1- (1-chloro-1)
-Pyridinomethylene) pyrrolidium-2-naphthalene sulfonate or the like can be used alone or in combination. In particular, JP-A-53-41220 and JP-A-53-41220
-57257, 59-162546, 60-8
The active vinyl compounds described in U.S. Pat. No. 0846 and the active halogen compounds described in U.S. Pat. No. 3,325,287 are preferred.
【００５１】本発明の請求項２の処理方法は、実質的に
硬膜剤を含有しない現像液及び／又は定着液を用いて処
理することが好ましい。従来、処理液中にはハロゲン化
銀写真感光材料のゼラチン層を硬膜するために、例え
ば、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、硫
酸アルミニウム、カリ明礬などの水溶性アルミニウム塩
など各種の硬膜剤が用いられてきた。In the processing method according to the second aspect of the present invention, the processing is preferably carried out using a developer and / or a fixer substantially containing no hardener. Conventionally, various hardeners such as aldehyde compounds such as glutaraldehyde, aluminum sulfate, and water-soluble aluminum salts such as potassium alum have been used in the processing solution to harden the gelatin layer of the silver halide photographic material. Has been used.
【００５２】しかし、これらの処理硬膜の弊害として
は、処理後の水洗性や乾燥性に対して負効果をもたら
し、例えば、水洗不足による銀画像の変褪色或は乾燥不
足による乾燥ムラなどの障害を招くことである。本発明
の処理方法によれば処理硬膜がないか、もしくは現像液
または定着液のいずれか一方が硬膜剤を含まない処理液
にて処理することにより、本発明の目的効果を良好に奏
することを見い出した。However, the disadvantages of these treated hardeners are that they have a negative effect on the washability and drying properties after the treatment, such as discoloration of the silver image due to insufficient washing or uneven drying due to insufficient drying. It is an obstacle. According to the processing method of the present invention, the objective effects of the present invention are favorably exhibited by processing with no processing hardening, or by processing with a processing solution containing either a developing solution or a fixing solution containing no hardening agent. I found something.
【００５３】本発明の処理方法にて実質的に硬膜剤を含
有しないとは、処理液中にハロゲン化銀写真感光材料の
ゼラチンと架橋反応して硬膜を起こす化合物を含有して
いないことを指す。従って、感光材料中から溶出してき
た硬膜剤は、本発明外とする。"Substantially free of hardener" in the processing method of the present invention means that the processing solution does not contain a compound which causes a hardening by a crosslinking reaction with gelatin of a silver halide photographic material. Point to. Therefore, the hardener eluted from the photosensitive material is outside the scope of the present invention.
【００５４】本発明の処理方法において最も好ましいの
は、硬膜剤を含有しない現像液と定着液を用いた処理が
挙げられ、次いで現像液のみ硬膜剤を含有しないケース
である。Most preferred in the processing method of the present invention is a treatment using a developer and a fixer which do not contain a hardener, and then the case where only the developer does not contain a hardener.
【００５５】本発明の処理方法では、固体処理剤を用い
るのが好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚液
または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練
し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−
８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。In the processing method of the present invention, it is preferable to use a solid processing agent. To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily molded photographic processing agent. Any means such as forming a coating layer can be adopted (see JP-A-4-29136 and JP-A-4-29136).
No. 85535, No. 4-85536, No. 4-85533
Nos. 4-85534 and 4-172341).
【００５６】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。本発明は、造粒工程で用いる造粒水中に多価アル
コールを含有することが好ましい。A preferred tablet production method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then subjected to a tableting step to form the tablet. In the present invention, it is preferable that the granulation water used in the granulation step contains a polyhydric alcohol.
【００５７】この多価アルコールは、水酸基が２〜１２
個、かつ炭素数が２〜２０個のもので、常温で固体のも
のを指す。多価アルコールは単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。以下に、多価アルコールの好
ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。The polyhydric alcohol has 2 to 12 hydroxyl groups.
And having 2 to 20 carbon atoms and being solid at normal temperature. The polyhydric alcohol may be used alone or 2
More than one species may be used in combination. Preferred specific examples of the polyhydric alcohol are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００５８】Ａ−１：Ｄ−トレイット、Ａ−２：Ｌ−ト
レイット、Ａ−３：ｍｅｓｏ−トレイット、Ａ−４：ア
ドニット、Ａ−５：Ｄ−アラビット、Ａ−６：Ｌ−アラ
ビット、Ａ−７：アドニット、Ａ−８：キシリット、Ａ
−９：Ｄ−ソルビット、Ａ−１０：Ｌ−ソルビット、Ａ
−１１：Ｄ−マンニット、Ａ−１２：Ｄ−イジット、Ａ
−１３：Ｄ−タリット、Ａ−１４：ズルシット、Ａ−１
５：アリット、Ａ−１６：ペルセイット、Ａ−１７：ボ
レミット、Ａ−１８：β−セドヘプチット、Ａ−１９：
ｍｅｓｏ−イノシット。A-1: D-trait, A-2: L-trait, A-3: meso-trait, A-4: adunit, A-5: D-arabit, A-6: L-arabit, A -7: Adnit, A-8: Xylit, A
-9: D-Sorbit, A-10: L-Sorbit, A
-11: D-mannit, A-12: D-id, A
-13: D-tallit, A-14: dulcit, A-1
5: Alit, A-16: Persalt, A-17: Borremit, A-18: β-sedoheptite, A-19:
meso-inosit.
【００５９】その他にグリコール類として、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコールを含有することができる。In addition, as glycols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and propylene glycol can be contained.
【００６０】本発明により単純に造粒して作製した固体
処理剤により、溶解性、硬度や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。The solid processing agent prepared by simply granulating according to the present invention has an advantage that solubility, hardness and storage stability are improved, and as a result, photographic performance is stabilized.
【００６１】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、い
わゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。Granulation methods for tablet formation include rolling granulation,
Known methods such as extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used. For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 in that, when the granules are mixed and compressed under pressure, non-uniformity of components, that is, so-called segregation hardly occurs.
μm, more preferably 2 μm.
It is 00 to 750 μm.
【００６２】さらに粒度分布は、造粒物粒子の６０％以
上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の
圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は、任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問
題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a briquetting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurization and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity and handling, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, So-called tablets are preferred.
【００６３】さらに、好ましくは造粒時、各成分毎、例
えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒するこ
とによって、更に上記効果が顕著になる。Further, preferably, at the time of granulation, the above effect is further remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative, and the like.
【００６４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等に
記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等のに記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、
英国特許第７２５，８９２号、同７２９，８６２号及び
ドイツ特許第３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。The method for producing a tablet processing agent is described, for example, in JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, and JP-A-52-55038.
-88025, British Patent No. 1,213,808 and the like. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-109.
Nos. 043, 3-39735, 3-39939 and the like. Furthermore, powder processing agents are described in, for example, JP-A-54-133332,
It can be produced by a general method as described in British Patent Nos. 725,892 and 729,862 and German Patent No. 3,733,861.
【００６５】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、即ち１．０ｇ／
ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．
５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性の点
で好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。The bulk density of the solid processing agent is preferably from 1.0 to 2.5 g / cm 3 in the case of a tablet from the viewpoint of its solubility and the effect of the object of the present invention, that is, 1.0 g. /
In terms of the strength of the solid obtained when it is larger than cm 3 ,
If it is less than 5 g / cm 3 , it is preferred in terms of solubility of the obtained solid. When the solid processing agent is a granule or powder, the bulk density is preferably from 0.40 to 0.95 g / cm 3 .
【００６６】本発明において、現像主薬としてレダクト
ン類が好ましい。レダクトン類としては、エンジオール
型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノー
ル型及びエナミンチオール型等が挙げられる。これらの
中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン
酸（立体異性）である。In the present invention, reductones are preferred as the developing agent. Examples of reductones include an enediol type, an enaminol type, an enediamine type, a thiol enol type and an enamine thiol type. Among these, ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomer) is preferred.
【００６７】これらレダクトン類の現像液中への添加量
は、特に制限はないが、実用的には処理液１Ｌ当たり
０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜８０ｇ、更に好
ましくは１〜７０ｇの範囲が、白色沈殿の生成を抑制す
る効果を得る上で望ましい。レダクトン類は、１種類の
み含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。The amount of these reductones added to the developer is not particularly limited, but is practically 0.1 to 100 g, preferably 0.5 to 80 g, more preferably 1 to 70 g per liter of the processing solution. Is desirable in order to obtain the effect of suppressing the formation of a white precipitate. The reductones may contain only one kind or two or more kinds.
【００６８】本発明の現像液は、ジアルデヒド化合物を
実質的に含有しないことが好ましい。実質的にジアルデ
ヒド化合物を含有しないとは、その含有量が１．０×１
０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であり、全く含有しない場合も含
む。It is preferable that the developer of the present invention does not substantially contain a dialdehyde compound. "Contains substantially no dialdehyde compound" when the content is 1.0 × 1
0 -5 mol / L or less, including the case at all free.
【００６９】また本発明の現像液には、ホウ酸化合物を
実質的に含有しない。実質的にホウ酸化合物を含有しな
いとは、その含有量が１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下で
あり、全く含有しない場合も含む。The developer of the present invention does not substantially contain a boric acid compound. The phrase "contains substantially no boric acid compound" means that the content is 1.0 × 10 −5 mol / L or less, including the case where the boric acid compound is not contained at all.
【００７０】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に、キレート剤を用いることができる。また
銀スラッジ防止剤を添加することも好ましい。シクロデ
キストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４
８５３号に記載の化合物が特に好ましい。In the developer of the present invention, an organic reducing agent can be used as a preservative in addition to a sulfite as a preservative. In addition, a chelating agent can be used. It is also preferable to add a silver sludge inhibitor. It is also preferable to add a cyclodextrin compound.
The compounds described in No. 853 are particularly preferred.
【００７１】本発明の現像液にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許第４，２６９，９２９号に記載の
化合物が特に好ましい。An amine compound can be added to the developer of the present invention, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferred.
【００７２】本発明の現像液には、緩衝剤を用いること
が好ましく、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムや、リン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリ
ウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ
−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリ
チル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙
げることができる。It is preferable to use a buffer in the developer of the present invention. Examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, and phosphorus phosphate. Dipotassium acid,
Sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (5-sulfophosphate) Potassium salicylate) and the like.
【００７３】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。As the development accelerator, thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, p-aminophenols, amine compounds, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazine , A mesoionic compound, an ionic compound, imidazoles and the like can be added as necessary.
【００７４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを例として挙
げることができる。As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine,
-Phenyl-5-mercaptotetrazole can be mentioned as an example.
【００７５】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物等を、現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。Further, the developer composition used in the present invention may contain methyl cellosolve, methanol,
Acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compounds and the like can be used as organic solvents for increasing the solubility of the developing agent.
【００７６】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent and a layering effect promoter can be used.
【００７７】本発明の定着液は、１態様として下記の一
般式（１）で表される化合物を含有する。The fixing solution of the present invention contains, as one embodiment, a compound represented by the following general formula (1).
【００７８】[0078]
【化５】 Embedded image
【００７９】一般式（１）において式中のＺは、不飽和
環が縮合しているものも含む５〜６員の含窒素複素環
で、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子（例えば、Ｎ
ａ、Ｋなど）を表す。以下、一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。In the general formula (1), Z in the formula is a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle including a condensed unsaturated ring, and M is a hydrogen atom or an alkali metal atom (for example, N
a, K, etc.). Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) will be shown, but the invention is not limited thereto.
【００８０】[0080]
【化６】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化７】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化８】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化９】 Embedded image
【００８４】一般式（１）で表される化合物は、市販品
として入手可能である。また、「新実験化学講座（丸善
株式会社）」第１４巻、III、ｐ１６９９〜１７１３及
び他の文献に記載されている方法によっても合成するこ
とが出来る。The compound represented by the general formula (1) is available as a commercial product. Further, it can also be synthesized by the method described in "New Experimental Chemistry Course (Maruzen Co., Ltd.)", Vol. 14, III, pp. 1699-1713 and other documents.
【００８５】一般式（１）で表される化合物の定着液へ
の添加量は、５×１０-5〜１０-1ｍｏｌ／Ｌが好まし
く、より好ましくは１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ、更
に好ましくは１０-3〜１０-2ｍｏｌ／Ｌである。The addition amount of the compound represented by the general formula (1) to the fixing solution is preferably 5 × 10 -5 to 10 -1 mol / L, more preferably 10 -4 to 5 × 10 -2 mol. / L, more preferably 10 −3 to 10 −2 mol / L.
【００８６】本発明の定着液は、別の１態様として下記
の一般式（２）で表される化合物を含有する。The fixing solution of the present invention contains, as another embodiment, a compound represented by the following general formula (2).
【００８７】 一般式（２） Ａ−（Ｒ1−Ｓ）n−Ｒ2−Ｓ−Ｒ3−Ｂ 一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるア
ルキレン基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜
６が特に好ましい。例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ
2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）
2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−等が挙げられる。Formula (2) A— (R 1 —S) n —R 2 —S—R 3 —B In the formula (2), the alkylene group represented by R 1 , R 2 and R 3 is , Preferably having 1 to 10 carbon atoms,
6 is particularly preferred. For example, -CH 2 CH 2 -, - (CH
2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 2 O (CH 2)
2 -, - CH 2 CH ( OH) CH 2 - and the like.
【００８８】Ａ及びＢで表される水素原子、アルキル
基、アミノ基、アンモニア基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノカルボニル基又はアミノスルホ
ニル基において、水素原子の他に炭素数１から１０のア
ルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するものも含
む。例えば、メチル基、エチル基等）、アミノ基（ここ
でアミノ基は置換基を有するものを含む。例えば、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｎ）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）2、−ＮＨ
2、モルフォリノ基等）、アンモニア基（ここでアンモ
ニア基は置換基を有するものを含む。例えば、トリメチ
ルアンモニア基等）、アミノカルボニル基（ここでアミ
ノカルボニル基は置換基を有するものを含む。例えば、
ジメチルアミノカルボニル基等）、又はアミノスルホニ
ル基（ここでアミノスルホニル基は置換基を有するもの
を含む。例えば、ジメチルアミノスルホニル基等）が好
ましい。特に水素原子、ヒドロキシ基、スルホニル基が
好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜４が好まし
い。In the hydrogen atom, alkyl group, amino group, ammonia group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, aminocarbonyl group or aminosulfonyl group represented by A and B, in addition to the hydrogen atom, 1 to 10 carbon atoms (Where the alkyl group also includes those having a substituent; for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and an amino group (where the amino group includes those having a substituent. For example, a dimethylamino group, diethylamino Group, —N (CH 2 CH 2 C
N) 2, -N (CH 2 CH (OH) CH 2 OH) 2, -NH
2 , a morpholino group, etc.), an ammonia group (here, the ammonia group includes a group having a substituent; for example, a trimethylammonium group), and an aminocarbonyl group (here, the aminocarbonyl group includes a group having a substituent. ,
A dimethylaminocarbonyl group or the like, or an aminosulfonyl group (here, the aminosulfonyl group includes a group having a substituent, for example, a dimethylaminosulfonyl group) is preferable. Particularly, a hydrogen atom, a hydroxy group and a sulfonyl group are preferable. n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4.
【００８９】また一般式（２）で表される化合物の塩と
しては、無機又は有機酸の塩の形をとってもよい。無機
及び有機酸の塩の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げら
れる。The salt of the compound represented by the formula (2) may be in the form of a salt of an inorganic or organic acid. Preferred examples of salts of inorganic and organic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
【００９０】一般式（２）で表される化合物の使用量
は、定着液１Ｌ当たり０．１〜０．００１ｍｏｌ／Ｌが
好ましく、より好ましくは０．１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ
である。The amount of the compound represented by the general formula (2) is preferably 0.1 to 0.001 mol / L, more preferably 0.1 to 0.01 mol / L per liter of the fixing solution.
It is.
【００９１】以下に、一般式（２）の化合物又はその塩
の具体例を示すが、これらの化合物にのみ限定されるも
のではない。Hereinafter, specific examples of the compound of the general formula (2) or a salt thereof are shown, but the invention is not limited to these compounds.
【００９２】[0092]
【化１０】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化１１】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化１２】 Embedded image
【００９５】本発明の定着液には、定着液に使用される
公知の化合物を用いることが出来る。即ち、定着主薬や
キレート剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤などが添加でき、これ
らは、例えば、特開平４−２４２２４６号（４頁）や特
開平５−１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用
できる。その他に公知の定着促進剤も用いることができ
る。Known compounds used in fixing solutions can be used in the fixing solution of the present invention. That is, a fixing agent, a chelating agent, a pH buffer, a preservative, and the like can be added. These are described in, for example, JP-A-4-242246 (page 4) and JP-A-5-113632 (pages 2 to 4). Things can be used. In addition, known fixing accelerators can be used.
【００９６】また、本発明の定着液は、ホウ酸化合物を
実質的に含有しない。実質的にホウ酸化合物を含有しな
いとは、その含有量が１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下で
あり、全く含有しない場合も含む。The fixing solution of the present invention contains substantially no boric acid compound. The phrase "contains substantially no boric acid compound" means that the content is 1.0 × 10 −5 mol / L or less, including the case where the boric acid compound is not contained at all.
【００９７】処理に先立ち、スターターを添加すること
が好ましいが、固体化したスターター錠剤を添加するこ
とが好ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化
合物の如き有機酸の他に、ＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。It is preferable to add a starter before the treatment, but it is preferable to add a solidified starter tablet. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.
【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、特に制限はないが、
平板状ハロゲン化銀粒子で、平均アスペクト比が３〜１
５のものが好ましく、３〜８であるものがより好まし
い。なお、アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と二つの平行な主平
面の距離（厚さ）との比を表す。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited.
Tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 3-1
5 is preferable, and 3 to 8 is more preferable. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a silver halide grain to the distance (thickness) between two parallel main planes.
【００９９】平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば、米国
特許第５，３２０，９３８号に記載の方法で作製するこ
とが出来る。すなわち、｛１００｝面を形成しやすい条
件下で、ヨードイオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させ
ることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び
／または粒子成長を行い、所望の粒径、分布を有する平
板状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。Tabular silver halide grains can be prepared, for example, by the method described in US Pat. No. 5,320,938. That is, it is preferable to form nuclei with low pCl in the presence of iodide ions under conditions that easily form {100} planes. After nucleation, Ostwald ripening and / or grain growth are performed to obtain tabular silver halide grains having a desired grain size and distribution.
【０１００】本発明に有用な平板状のハロゲン化銀粒子
は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒
子が好ましく、ハロゲン変換量については銀量に対して
０．２〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。The tabular silver halide grains useful in the present invention are preferably so-called halogen conversion type (conversion type) grains, and the halogen conversion amount is preferably 0.2 to 0.5 mol% based on the silver amount. The conversion may be performed during physical ripening or after physical ripening.
【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料には、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀な
ど種々のハロゲン化銀粒子を用いることが出来るが、本
発明では特に、ヨードを含有するハロゲン化銀粒子が好
ましく、沃化銀含量としては、ハロゲン化銀粒子全体の
平均沃化銀含有率として１．０ｍｏｌ％以下が好まし
く、０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、塩化銀
含有率は１０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以
上含有していることがより好ましい。Silver halide photographic materials include silver bromide,
Various silver halide grains such as silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, and silver chloroiodobromide can be used. In the present invention, iodine-containing silver halide grains are particularly preferred. Preferably, the silver iodide content is preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, as the average silver iodide content of the whole silver halide grains. The silver chloride content is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 50 mol%.
【０１０２】また、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩
（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させて
もよい。The silver halide grains used in the present invention may be used in the step of forming and / or growing silver halide grains, in the course of cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt). ), A rhodium salt (including a complex salt), a ruthenium salt (including a complex salt), an osmium salt (including a complex salt), and an iron salt (including a complex salt); These metal elements may be contained inside and / or on the particle surface.
【０１０３】ハロゲン化銀粒子は、現像速度を速める目
的で、ハロゲン化銀粒子を生成する工程中の脱塩工程前
に、ハロゲン化銀溶剤を添加することが好ましい。例え
ば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を
銀１ｍｏｌ当たり１×１０-3〜３×１０-2ｍｏｌ加える
とよい。The silver halide grains are preferably added with a silver halide solvent before the desalting step in the step of producing silver halide grains for the purpose of increasing the developing speed. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) may be added in an amount of 1 × 10 −3 to 3 × 10 −2 mol per mol of silver.
【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を生
成する工程中で、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままで
もよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤ１７６４３の
II項に記載の方法に基づいて行うことが出来る。In the step of producing the silver halide emulsion used in the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of silver halide grains, or they may be contained. When removing the salts, RD17643
It can be performed based on the method described in Section II.
【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、通常用いられるような方法で、化学増感を施すこと
が出来る。化学熟成、すなわち化学増感の工程の条件、
例えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については、特に
制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うこ
とができる。化学増感には、銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等があるが、これらの
方法を単独または組み合わせて用いてもよい。中でも、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。上
記セレン増感剤として有用なものとしては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類で（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレニド類（ジエチルセレニド、ジエチルジセレニド、
トリフェニルフォスフィンセレニド等）を挙げることが
出来る。The silver halide grains used in the present invention can be subjected to chemical sensitization by a commonly used method. Chemical ripening, that is, the conditions of the chemical sensitization process,
For example, the pH, pAg, temperature, time, and the like are not particularly limited, and can be performed under conditions generally performed in the art. Chemical sensitization includes sulfur sensitization using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions and active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, reduction using a reducing substance. There are a sensitization method, gold and other noble metal sensitization methods using a noble metal, and these methods may be used alone or in combination. Among them,
Selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and the like are preferably used, and selenium sensitization is particularly preferably used. Examples of useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), and selenoureas (eg,
N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylselenourea, etc., selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.) ), Selenocarboxylic acids and selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-
3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.),
Selenides (diethyl selenide, diethyl diselenide,
Triphenylphosphine selenide).
【０１０６】特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。セレ
ン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン
化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-4ｍｏｌ程度を用
いるのがよい。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール、
酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解
して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, and selenium ketones. The amount of the selenium sensitizer to be used varies depending on the selenium compound, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but it is generally preferable to use about 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide. The addition method depends on the nature of the selenium compound used, water or methanol, ethanol,
A method in which the organic solvent such as ethyl acetate is dissolved alone or in a mixed solvent, or a method in which the solvent is previously mixed with a gelatin solution and added, or a method disclosed in JP-A-4-140739, May be added in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with the polymer.
【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、シアニン色素類やその他の色素によって分光増感を
行ってもよい。増感には、増感色素を単独に用いてもよ
いが、それらの何種類か組み合わせて用いてもよく、増
感色素を組み合わせる場合は、特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。The silver halide emulsion used in the present invention may be subjected to spectral sensitization with cyanine dyes or other dyes. For sensitization, a sensitizing dye may be used alone, or some of them may be used in combination. When a sensitizing dye is used in combination, it is often used particularly for supersensitization.
【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、医
療用のＸレイフィルムとして利用する場合には、画像鮮
鋭性を向上させる目的で、クロスオーバー光遮断層（横
断光遮断層）を中間層として設けることが好ましい。ク
ロスオーバー光遮断層には、クロスオーバー光を吸収さ
せる目的で、染料の固体微粒子分散体を非感光層の親水
性層に含有することが好ましい。このような染料として
は、例えば、ｐＨ９以上のアルカリ性水溶液では可溶
で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特
に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平
６−３０８６７０号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が好
ましく用いられる。Ｘレイフィルムを露光する場合の蛍
光増感紙としては、通常、Ｘレイ写真感光材料に使用さ
れているものを使用することができる。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used as a medical X-ray film, a crossover light-blocking layer (transverse light-blocking layer) is used as an intermediate layer for the purpose of improving image sharpness. It is preferable to provide as. The crossover light blocking layer preferably contains a solid fine particle dispersion of a dye in the hydrophilic layer of the non-photosensitive layer for the purpose of absorbing crossover light. Such a dye is not particularly limited as long as it has a structure which is soluble in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more and has a structure which is hardly soluble at a pH of 7 or less. The compound of the general formula (I) described in JP-A-6-308670 is preferably used. As the fluorescent intensifying screen for exposing an X-ray film, those usually used for X-ray photographic materials can be used.
【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成前後の
工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。こ
のような工程で使用できる化合物としては例えば、前記
のＲＤ１７６４３、同１８７１６（１９７９年１１月）
及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されて
いる各種の化合物が挙げることが出来る。In the silver halide emulsion used in the present invention, various photographic additives can be used before and after physical ripening or chemical ripening of the silver halide emulsion. Compounds that can be used in such a step include, for example, RD17643 and 18716 (November 1979) described above.
And 308119 (December 1989).
【０１１０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼ
ラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドを併用す
ることもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、セルロース硫
酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
デンプン誘導体、デキストラン、デキストリン等の糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の合成親
水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとして
は、アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用い
ても良く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物を
用いることもできる。全親水性コロイド層中のゼラチン
量は、好ましくは支持体片側あたり１．３〜２．５ｇ／
ｍ2、特に１．５〜２．３ｇ／ｍ2が好ましい。In the present invention, gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids may be used in combination. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, proteins such as casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, sodium alginate,
Synthetic hydrophilic high-molecular substances such as starch derivatives, dextran, saccharides such as dextrin, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used. As the gelatin, an acid-treated gelatin may be used in addition to the alkali-treated gelatin, and a gelatin hydrolyzate and a gelatin enzyme-decomposed product may also be used. The amount of gelatin in the total hydrophilic colloid layer is preferably 1.3 to 2.5 g / one side of the support.
m 2 , particularly preferably 1.5 to 2.3 g / m 2 .
【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のを挙げることが出来るが、有用な支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルムなどのプラスチックフィルムが好まし
い。また、支持体表面に乳剤層等塗布層の接着性を強固
にするために、下引層を設けるが、下引層を塗設する前
処理として、コロナ放電、グロー放電や紫外線照射など
を施こすことが好ましい。Examples of the support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include those described in the above-mentioned RD. Examples of useful supports include polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate. Plastic films such as films are preferred. An undercoat layer is provided on the surface of the support to strengthen the adhesiveness of the coating layer such as an emulsion layer. However, as a pretreatment for coating the undercoat layer, corona discharge, glow discharge, ultraviolet irradiation, or the like is performed. It is preferred to rub.
【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作製
するにあたり、ハロゲン化銀乳剤層をはじめとするゼラ
チンをバインダーの主成分とする層を、支持体上に塗布
する方法として、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押出し塗布法、スライド・ホッパー法な
どを用いることが出来る。In preparing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a dip coating method may be used to coat a layer containing gelatin as a main component of a binder such as a silver halide emulsion layer on a support. Roller coating method, curtain coating method, extrusion coating method, slide hopper method and the like can be used.
【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する方法は、例えば、前記のＲＤ１７６４３のXX〜
XXI、２９〜３０頁或いは同３０８１１９のXX〜XXI、１
０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液によ
って処理を行ってもよい。The method for developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described in, for example, the above-mentioned RD17643 XX to XX.
XXI, pp. 29-30 or XX-XXI of 308119, 1
The treatment may be performed using a treatment liquid as described on pages 011 to 1012.
【０１１４】白黒写真処理の現像剤としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−アミ
ノフェノール）、レダクトン類などを単独もしくは組み
合わせて用いることが出来る。なお、現像液には公知
の、例えば、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ
防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色
調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に
応じて用いてもよい。Examples of developers for black-and-white photographic processing include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone), and aminophenols (eg, N-methyl-aminophenol). , Reductones and the like can be used alone or in combination. In the developer, for example, a known agent such as a preservative, an alkaline agent, a pH buffer, an antifoggant, a hardener, a development accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, a color tone agent, a water softener, Auxiliaries, viscosity-imparting agents and the like may be used as necessary.
【０１１５】定着液としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性
のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウムあるいは
カリ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐ
Ｈ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。As the fixing solution, a fixing agent such as thiosulfate and thiocyanate is used, and a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or potassium alum may be further contained as a hardening agent. Other preservatives, p
It may contain an H adjuster, a water softener and the like.
【０１１６】[0116]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【０１１７】 実施例１ （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合攪拌機を用い、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び
溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．
５分を要して添加し、核形成を行った。Example 1 (Preparation of Seed Emulsion-1) A1 Ossein Gelatin 24.2 g Water 9657 ml Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous ethanol) 6.78 ml Potassium bromide 10.8 g 10% Nitric acid 114 ml B1 2.5 N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 potassium bromide 824 g potassium iodide 23.5 g Finish to 2825 ml with water D1 1.75 N potassium bromide aqueous solution Silver potential control amount at 35 ° C. JP-B-58-58288, 58 -5828
Using a mixing stirrer described in No. 9, 464.3 ml of each of the solution B1 and the solution C1 was added to the solution A1 by the simultaneous mixing method.
Nucleation was carried out by adding over 5 minutes.
【０１１８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％水酸化カリウムでｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, and the pH was adjusted to 5.0 with 3% potassium hydroxide. The solution B1 and the solution C1 were again added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes by the simultaneous mixing method. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature rise from 35 ° C. to 60 ° C. and the re-mixing with the solutions B1 and C1 was +8 mV using the solution D1. And +16 mV.
【０１１９】添加終了後、３％水酸化カリウムによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この種
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径
（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡
にて確認した。また厚さの変動係数は４０％、双晶面間
距離の変動係数は４２％であった。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% potassium hydroxide, and immediately desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.06 μm. It was confirmed with an electron microscope that the particle size (in terms of circular diameter) was 0.59 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
【０１２０】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。(Preparation of Em-1) A tabular emulsion having a core / shell structure was prepared using the above seed emulsion-1 and the following four kinds of solutions.
【０１２１】 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる ６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に、同じ液中
にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて、４８分で添
加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保っ
た。A2 Ossein gelatin 11.7 g Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous ethanol solution) 1.4 ml Seed emulsion-1 0.10 mol equivalent Equivalent to 550 ml with water B2 ossein gelatin 5. 9 g Potassium bromide 6.2 g Potassium iodide 0.8 g Finished to 145 ml with water C2 Silver nitrate 10.1 g Finished to 145 ml with water D2 Ossein gelatin 6.1 g Potassium bromide 94 g Finished to 304 ml with water E2 137 g Silver nitrate 304 ml with water The solution B2 and the solution C2 were added to the solution A2 which was vigorously stirred at 67 ° C. in 58 minutes by a double jet method. Next, Solution D2 and Solution E2 were added to the same solution by a double jet method in 48 minutes. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.7.
【０１２２】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。After completion of the addition, desalting and precipitation were carried out in the same manner as for Seed Emulsion-1 to obtain an emulsion having a pAg of 8.5 and a pH of 5.85 at 40 ° C. and an average silver iodide content of about 0.5 mol%. .
【０１２３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）
の平均は、０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は
２８％であった。The obtained emulsion was observed with an electron microscope. As a result, 81% of the projected area had a mean grain size of 0.96 μm, the grain size distribution was 19%, and the average aspect ratio was 4.5. It was silver halide particles. The twin plane distance (a)
Was 0.019 μm, and the variation coefficient of (a) was 28%.
【０１２４】得られた乳剤Ｅｍ−１を６０℃に昇温し、
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレニドを酢酸エチルとメタノー
ルの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後
に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
の所定量を添加した。The temperature of the obtained emulsion Em-1 was raised to 60 ° C.
After adding a predetermined amount of the spectral sensitizing dye as a solid particulate dispersion, adenine, ammonium thiocyanate,
A mixed aqueous solution of chloroauric acid and sodium thiosulfate and a solution obtained by dissolving triphenylphosphine selenide in a mixed solvent of ethyl acetate and methanol were added. After 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, and a total of 2 hours was added. Aged. At the end of ripening, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) is used as a stabilizer.
Was added in a predetermined amount.
【０１２５】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１ｍｏ
ｌ当たり）を下記に示す。The above additives and their amounts (AgX1mo
is shown below.
【０１２６】 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレニド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＴＡＩ ５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９
４３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感
色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪
拌機（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって攪拌することによって得た。Spectral sensitizing dye (A) 120 mg Spectral sensitizing dye (B) 2.0 mg Adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.4 mg Iodide Silver fine particles 280 mg TAI 50 mg Solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye is disclosed in Japanese Patent Application No. 4-99.
Prepared according to the method described in No. 437. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been previously adjusted to 27 ° C., and a high-speed stirrer (dissolver) is used at 30 to 120 at 500 rpm.
Obtained by stirring for minutes.
【０１２７】 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシア
ニン−ナトリウム塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩 無水物 以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時
重層塗布、乾燥した。Spectral sensitizing dye (A): 5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di- (sulfopropyl) oxacarbocyanine-sodium salt anhydride Spectral sensitizing dye (B): 5 , 5'-Di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt Anhydrous Was coated on both sides of a blue-colored polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 .mu.m from the bottom in the order of a transverse light-shielding layer, an emulsion layer, and an emulsion protective layer, and dried simultaneously.
【０１２８】 （試料の作製） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンン ナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤（Ｅｍ−１）に、下記の各種添加剤を加えた テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量１０００） １００ｍｇ／ｍ2 但し、ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ2になるように調製し
た。(Preparation of sample) First layer (transverse light shielding layer) Solid fine particle dispersion dye (AH) 50 mg / m 2 Gelatin 0.1 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / M 2 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Potassium polystyrene sulfonate 50 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Emulsion obtained above (Em- The following various additives were added to 1) Potassium tetrachloropalladium (2) 100 mg / m 2 Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1, 3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butylcatechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 polystyrene sulfo Sodium phosphate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 50 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / m 2 Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 100 mg / m 2 2-mercapto Sodium benzimidazole-5-sulfonate 5 mg / m 2 compound (H) 0.5 mg / m 2 nC 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 35 mg / m 2 compound (M 5 mg / m 2 Compound (N) 5 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 500 mg / m 2 Latex (L) 500 mg / m 2 Dextran (average molecular weight 1000) 100 mg / m 2 However, the amount of gelatin is It was prepared to be 1.2 g / m 2 .
【０１２９】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 本発明の無機微粒子（Ｋ−３） 表２記載の量 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 第４層（保護上層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド 表２記載の膨潤率になる量 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンン ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ2 本発明の無機微粒子（Ｋ−３） 表２記載の量 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．５ｇ／ｍ2になるように調製した。Third layer (protective lower layer) Gelatin 0.3 g / m 2 Inorganic fine particles of the present invention (K-3) Amount shown in Table 2 Sodium polyacrylate (average molecular weight 500000) 30 mg / m 2 Compound (K) 15 mg / m 2 4th layer (protective layer) gelatin 0.3 g / m 2 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetrazaindene 50 mg / m 2 polymethyl methacrylate particles (average particle size 4. 0 μm) 20 mg / m 2 polymethyl methacrylate particles (average particle size: 1.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde Amount that becomes the swelling ratio shown in Table 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis (vinylsulfonyl) methyl ether 36 mg / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 50 mg / m 2 compound SI) 20mg / m 2 Compound (I) 12mg / m 2 Compound (J) 2mg / m 2 Compound (S-1) 7mg / m 2 Compound (O) 50mg / m 2 Compound (S-2) 5mg / m 2 Compound (F-1) 3 mg / m 2 Compound (F-2) 2 mg / m 2 Compound (F-3) 1 mg / m 2 Inorganic fine particles of the present invention (K-3) Amount shown in Table 2 The amount was one side, and the coated silver amount was adjusted to 1.5 g / m 2 as one side.
【０１３０】[0130]
【化１３】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化１４】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化１５】 Embedded image
【０１３３】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２Ｌ仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８Ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ。(Formulation of developer) Part-A (for finishing 12 L) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 120 g Sodium hydrogen carbonate 132 g 5-methylbenzotriazole 1.2 g 1-phenyl-5 -Mercaptotetrazole 0.2 g 1,4-dihydroxybenzene 340 g Add water to make 5000 ml. Part-B (for finishing 12 L) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g Starter solution formulation (for 1L finishing) Glacial acetic acid 120g Potassium bromide 225g Add water to make up to 1000ml (Fixing solution formulation) Part-A (for 18L finishing) Ammonium thiosulfate (70wt) / Vol%) 6000 g sodium sulfite 110 g sodium acetate trihydrate 450 g sodium citrate 50 g gluconic acid 70 g 1- (N, N-dimethylamino) ethyl-5-mercaptotetrazole 18 g Part-B aluminum sulfate 800 g.
【０１３４】（現像液の調製）現像液の調製は、水約５
ＬにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶
解しながら水を加え１２Ｌに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像液とした。(Preparation of developer) The developer was prepared by adding about 5
Part-A and Part-B were added to L at the same time, and water was added while stirring and dissolving to make up to 12 L.
It was adjusted to 0.40 and used as a developer.
【０１３５】この現像液１Ｌ当たり２０ｍｌのスタータ
ー液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とし
た。20 ml of a starter solution was added per 1 liter of the developer, and the pH was adjusted to 10.40 to obtain a working solution.
【０１３６】（定着液の調製）定着液の調製は、水約５
ＬにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶
解しながら水を加えて１８Ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨを４．４に調整し、これを定着液
の使用液及び定着液補充液とした。(Preparation of Fixing Solution) The fixing solution was prepared by adding about 5
Part-A and Part-B were added to L at the same time, and water was added while stirring and dissolving to make 18 L. The pH was adjusted to 4.4 with sulfuric acid and sodium hydroxide, and this was used as a fixing solution. And a fixer replenisher.
【０１３７】（現像処理）図１に示す自動現像機の搬送
経路は、１．９５ｍであり、搬送速度を変化させＩ
０．７５×ｔを表２に示した値になるように設定した。(Developing Process) The transport path of the automatic developing machine shown in FIG. 1 is 1.95 m.
0.75 × t was set to a value shown in Table 2.
【０１３８】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（比率％） 補充量 挿入 − ３ 現像＋渡り ３５ ３２ １８０ｍｌ／ｍ2 定着＋渡り ３５ １８ ２７０ｍｌ／ｍ2 水洗＋渡り 成り行き １６ ０．５Ｌ／分 スクイズ ４０ １３ 乾燥 下記参照 １８ 合計 − １００ 乾燥はアルミローラーにテフロンコートしたヒートロー
ラー（熱源としてはハロゲンヒーター表面温度９０
℃）、赤外線ヒーター表面温度１８０℃、温風乾燥５０
℃のそれぞれで行い、結果を表２に示した。Processing Step Step Processing Temperature (° C.) Processing Time (Ratio%) Replenishment Amount Insert-3 Development + Migration 35 32 180 ml / m 2 Fixation + Migration 35 18 270 ml / m 2 Rinse + Migration Outcome 16 0.5 L / min Squeeze 40 13 Dry See below 18 Total -100 Dry with heat roller coated with Teflon on aluminum roller (Halogen heater surface temperature 90 as heat source)
° C), infrared heater surface temperature 180 ° C, hot air drying 50
C., and the results are shown in Table 2.
【０１３９】（乾燥性の評価）各々の試料（３０ｃｍ×
２５ｃｍ）を連続で３０枚処理し、自動現像機のフィル
ム出口にて手触りにより乾燥性を下記基準で評価した。(Evaluation of Drying Property) Each sample (30 cm ×
25 cm) was continuously processed, and the drying property was evaluated by touch at the film outlet of the automatic developing machine according to the following criteria.
【０１４０】 ◎：完全に乾燥し、フィルム表面は温かい ○：乾燥して、フィルム表面は冷たい △：若干湿っぽい部分がある（実用上使用可） ×：湿っていて、フィルム同志を重ねるとくっつく（実
用上使用不可）。◎: Completely dried, film surface warm ○: Dry, film surface cold △: Slightly moist part (can be used for practical use) ×: Wet and stick to each other when films are stacked ( Unavailable for practical use).
【０１４１】（乾燥ムラの評価）各々の試料（３０ｃｍ
×２５ｃｍ）に処理後の濃度が約１．０になるように均
一露光を与え、処理した試料をシャーカステン上で目視
で観察し、下記基準で評価した。(Evaluation of Drying Unevenness) Each sample (30 cm
× 25 cm) was uniformly exposed so that the density after the treatment was about 1.0, and the treated sample was visually observed on a Schaukasten and evaluated according to the following criteria.
【０１４２】 ○：濃度ムラが認められない △：僅かに濃度ムラが認められる（実用上使用可） ×：はっきりと濃度ムラが認められる（実用上使用不
可） 結果を表２に示した。：: Density unevenness is not recognized Δ: Slight density unevenness is recognized (practically usable) ×: Density unevenness is clearly recognized (practically unusable) The results are shown in Table 2.
【０１４３】[0143]
【表２】 [Table 2]
【０１４４】表２に示す如く、本発明によって乾燥ム
ラ、乾燥性が改良されていることが分かる。As shown in Table 2, it can be seen that drying unevenness and drying properties were improved by the present invention.
【０１４５】実施例２ 実施例１と同様に作製した試料を下記方法にて処理し、
乾燥ムラ、乾燥性の評価を、実施例１と同様に行った。Example 2 A sample prepared in the same manner as in Example 1 was treated by the following method.
Evaluation of drying unevenness and drying property was performed in the same manner as in Example 1.
【０１４６】 （現像液処方） パートＡ（１２Ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 表３に記載の量 ５−メチルベンゾトリアゾール １４０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２５０ｍｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる パートＢ（１２Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） 表３に記載の量 ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １．２ｇ （スターター） 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ １ｇ ＫＢｒ ２２５ｇ ＣＨ3Ｎ（Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＳＣ2Ｈ5）2 １ｇ 水を加えて １Ｌに仕上げる （定着液組成） パートＡ（１８．３Ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ 酒石酸 １００ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム 表３記載の量 純水で ７２００ｍｌに仕上げる。(Developer solution formulation) Part A (for 12 L finishing) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Sodium bicarbonate 132 g Boric acid Amount shown in Table 3 5-Methylbenzotriazole 140 mg 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole 250 mg 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 102 g hydroquinone 390 g diethylene glycol 550 g Add water to make up to 6000 ml Part B (for 12L finishing) Glacial acetic acid 70 g 5-nitroindazole 0.6 g Glutaraldehyde (50% solution) Amount described in Table 3 n-acetyl-D, L-penicillamine 1.2 g (starter) Glacial acetic acid 120 g HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 OH 1g KBr 225 g CH 3 N (C 3 H 6 NHCONHCH 2 SC 2 H 5 ) 2 1 g Add water to make up to 1 L (Fixing solution composition) Part A (for finishing 18.3 L) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 4500 g Anhydrous sulfurous acid Sodium 450g Sodium acetate trihydrate 450g Tartaric acid 100g Sodium citrate 10g Gluconic acid 70g 1- (N, N-dimethylamino) ethyl-5-mercaptotetrazole 18g Glacial acetic acid 330g Aluminum sulfate Amount shown in Table 3 To 7200ml with pure water Finish.
【０１４７】（現像液の調製）水約５ＬにパートＡ、Ｂ
を同時に添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２Ｌに仕
上げ、ｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液
とする。(Preparation of developer) In about 5 L of water, add Parts A and B
Was added at the same time, and water was added while stirring and dissolving to make 12 L, and the pH was adjusted to 10.53. This is used as a development replenisher.
【０１４８】この補充液１Ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ添加しｐＨを１０．３０に調整し、使用液と
する。To 1 L of this replenisher, 20 ml of the above-mentioned starter was added to adjust the pH to 10.30, and the solution was used.
【０１４９】（定着液の調製）水約５ＬにパートＡを添
加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３Ｌに仕上げ、
硫酸とアンモニアを用いてｐＨを４．６に調整し、これ
を定着液補充液とする。(Preparation of Fixing Solution) Part A was added to about 5 L of water, and water was added while stirring and dissolving to make up to 18.3 L.
The pH is adjusted to 4.6 using sulfuric acid and ammonia, and this is used as a fixer replenisher.
【０１５０】補充量は現像液、定着液ともに感光材料１
ｍ2当たり１７０ｍｌとした。処理は実施例１で使用し
た自動現像機を、搬送速度で変化させ、Ｉ0.75×ｔを表
３に示した値になるように設定した。尚、処理工程条件
も実施例１と同じにした。但し、乾燥は温風乾燥５５℃
のみとした。The amount of replenishment was 1 for both the developer and the fixer.
It was m 2 per 170ml. In the processing, the automatic developing machine used in Example 1 was changed at the transport speed, and I 0.75 × t was set so as to be a value shown in Table 3. The processing conditions were the same as in Example 1. However, drying is warm air drying 55 ℃
Only.
【０１５１】上記組成の現像液及び定着液を用いて、ロ
ーラー搬送型自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）
製）で、処理現像液温度は３５℃、定着液温度は３３℃
とし、全処理工程に要する時間を３０秒処理で行った。
結果を表３に示す。Using a developing solution and a fixing solution having the above composition, a roller transport type automatic developing machine SRX-701 (Konica Corporation)
Process developer temperature is 35 ° C, fixer temperature is 33 ° C
The time required for all processing steps was 30 seconds.
Table 3 shows the results.
【０１５２】[0152]
【表３】 [Table 3]
【０１５３】表３に示す如く、本発明によって乾燥ム
ラ、乾燥性が改良されていることが分かる。As shown in Table 3, it can be seen that drying unevenness and drying properties were improved by the present invention.
【０１５４】実施例３ 実施例１と同様に作製した試料を下記方法にて処理し、
乾燥ムラ、乾燥性の評価を、実施例１と同様に行った。Example 3 A sample prepared in the same manner as in Example 1 was treated by the following method.
Evaluation of drying unevenness and drying property was performed in the same manner as in Example 1.
【０１５５】（レダクトン類を現像主薬とする固体現像
処理剤の調製→現像液として１００Ｌ量の調製） 造粒物（Ａ） 現像主薬として、エリソルビン酸ナトリウム６０００ｇ
を市販のバンタムミル中で、平均粒径１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉に亜硫酸ソーダ８００ｇ、メタ重
亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フェニドン４００ｇ、ＤＴ
ＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１
０ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを５００ｇ加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、ジエチレングリコール５０ｇを添加した３００ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。(Preparation of solid developing agent using reductone as a developing agent → Preparation of 100 L amount as a developing solution) Granules (A) 6000 g of sodium erythorbate as a developing agent
Is ground in a commercially available bantam mill until the average particle size becomes 10 μm. 800 g of sodium sulfite, 900 g of sodium metabisulfite, 400 g of phenidone, DT
PA 200 g, N-acetyl-D, L-penicillamine 1
0 g and 500 g of the binder D-Sorbit were added, mixed in a mill for 30 minutes, and mixed at room temperature with a commercial stirring granulator at room temperature.
300m with 50g of diethylene glycol added for one minute
After granulation by adding 1 l of water, the granules are dried in a fluidized bed drier at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the moisture of the granules.
【０１５６】固体現像剤（Ａ） このようにして得られた造粒物（Ａ）を、１−ヘキサン
スルホン酸ナトリウム２８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混
合した後、得られた混合物を、菊水製作所（株）製タフ
プレスコレクト１５２６ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径
３０ｍｍの円筒形になるようにして固体現像剤を調製し
た。Solid Developer (A) The granulated product (A) thus obtained was mixed with 280 g of sodium 1-hexanesulfonate in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less using a mixer. After mixing uniformly for 10 minutes using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1526HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.
Compression tableting was performed with the filling amount per tablet being 10 g, and a solid developer was prepared in a cylindrical shape having a diameter of 30 mm.
【０１５７】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１００００ｇを造粒物（Ａ）と同様に粉砕
する。この微粉に沃化カリウム７ｇ、１−（３−スルホ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム
４０ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸
ナトリウム８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マン
ニット１５００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市
販の拡販造粒機中で室温にて１０分間、ジエチレングリ
コール５０ｇを添加した水を３００ｍｌ添加し造粒し
た。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。Granulated product (B) 10,000 g of potassium carbonate is ground in the same manner as the granulated product (A). 7 g of potassium iodide, 40 g of sodium 1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole, 8 g of sodium 5-mercapto- (1H) -tetrazolylacetate, 600 g of binder D-sorbit and 1500 g of mannitol were added to the fine powder. The mixture was mixed for 30 minutes in a mill, and granulated by adding 300 ml of water to which 50 g of diethylene glycol had been added for 10 minutes at room temperature in a commercially available granulator. Then, it is dried at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated material.
【０１５８】固体現像剤（Ｂ） 造粒物（Ｂ）を、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム３
００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を、菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍ円筒形の
アルカリ現像錠剤を作製した。Solid developer (B) The granulated product (B) was treated with sodium 1-hexanesulfonate 3
In a room conditioned at 00g, 25 ° C and 40% RH or less,
After uniformly mixing using a mixer for 10 minutes, the resulting mixture is mixed with Kikusui Seisakusho Co., Ltd. Tough Presto Collect 15
Compression tableting was performed with a tableting machine modified from 27HU with a filling amount per tablet of 10 g to produce a 30 mm diameter cylindrical alkali-developed tablet.
【０１５９】（固体定着剤の調製）以下の操作で定着液
として１００Ｌ量になる固体定着剤を調製した。(Preparation of solid fixing agent) A solid fixing agent having a volume of 100 L as a fixing solution was prepared by the following operation.
【０１６０】造粒物（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇを、市販のバンタムミル中で平
均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナト
リウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、記述し
た化学式（２−８）で示される化合物を５００ｇ、結合
剤パインフロー１３００ｇを加えジエチレングリコール
５０ｇを添加した水を５００ｍｌ添加し、攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して、水分を
ほぼ完全に除去する。Granulated product (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (90/1
15000 g) are ground in a commercially available bantam mill to an average of 10 μm. To this fine powder were added 500 g of sodium sulfite, 750 g of sodium bisulfite, 500 g of the compound represented by the above-mentioned chemical formula (2-8), 1300 g of binder pine flow, and 500 ml of water to which 50 g of diethylene glycol was added, followed by stirring and granulation. The granulated product is dried at 40 ° C. in a fluidized bed drier to remove water almost completely.
【０１６１】造粒物（Ｄ） 琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを（Ａ）と同様、粉
砕する。この微粉を結合剤のマンニット３００ｇ、Ｄ−
ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １００ｇを加
え、ジエチレングリコール５０ｇを添加した水を３００
ｍｌ水添加し攪拌造粒した。その後、４０℃で２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Granulated product (D) 1200 g of succinic acid and 300 g of tartaric acid are ground as in (A). This fine powder was mixed with 300 g of mannitol as a binder and D-
120 g of sorbitol, 100 g of PEG # 4000 were added, and water containing 50 g of diethylene glycol was added to 300 g of water.
ml of water was added and the mixture was stirred and granulated. Then, it is dried at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated material.
【０１６２】固体定着剤 このようにして得られた造粒物（Ｃ）に、酢酸ナトリウ
ム２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３００ｇ添加
し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム１５００ｇ
と１−ヘキサンスルホン酸１２０ｇを添加し、それぞれ
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行い固体定
着剤（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。Solid fixing agent 2800 g of sodium acetate and 300 g of 1-octanesulfonic acid were added to the granules (C) thus obtained, while 1500 g of sodium acetate was added to the granules (D).
And 120 g of 1-hexanesulfonic acid were added, and the mixture obtained was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less, and the resulting mixture was subjected to toughness by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. The press corrector 1527HU was compressed and tableted at 10 g per tablet using a modified tableting machine to produce solid fixing agents (C) and (D).
【０１６３】得られた固体現像剤（Ａ）、（Ｂ）を混合
し、４．５Ｌ量を防湿のために、アルミを含有させたピ
ロー袋に封入包装した。固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）を混
合して、４．５Ｌ量を同様にアルミピローに封入包装し
た。The obtained solid developers (A) and (B) were mixed, and 4.5 L was sealed and packaged in a pillow bag containing aluminum to prevent moisture. The solid fixing agents (C) and (D) were mixed, and a 4.5 L amount was similarly enclosed and packaged in an aluminum pillow.
【０１６４】現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入
口にそれぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵
ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜
３０℃）を注水し、溶解撹拌しながら溶解時間２０分で
４．５Ｌに調液する。内蔵ケミカルミキサーは、調液漕
と予備タンク漕に分かれており予備タンク、調液タンク
４．５Ｌ量であり、錠剤溶解調液中に無補充状態になら
ない様に予備タンクを設けている。In each of the developing and fixing steps, the one in which each packaging bag was opened was set at the inlet of each solid processing agent, and the tablets were dropped into the built-in chemical mixer, and simultaneously with hot water (25 to
(30 ° C.) and adjust to 4.5 L with a dissolution time of 20 minutes while dissolving and stirring. The built-in chemical mixer is divided into a liquid preparation tank and a spare tank tank, and the amount of the spare tank and the liquid preparation tank is 4.5 L. A spare tank is provided so as not to be in a non-replenishing state during the tablet dissolution preparation.
【０１６５】固体現像剤（Ａ）、（Ｂ）を溶解した現像
液のｐＨは、酢酸、ＫＯＨを用いてｐＨ１０．３０に調
整する。固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）を溶解した定着液は
ｐＨを４．６０に調整する。これを現像液、定着液の補
充液として用いた。この補充液を自動現像機の現像漕、
定着漕に供給して満たす。これに下記スターターを現像
液に添加し現像開始液とした。現像開始液のｐＨは、
９．９０に調整した。スターター添加量は７０ｍｌ／Ｌ
とした。The pH of the developer in which the solid developers (A) and (B) are dissolved is adjusted to pH 10.30 using acetic acid and KOH. The pH of the fixing solution in which the solid fixing agents (C) and (D) are dissolved is adjusted to 4.60. This was used as a replenisher for the developer and the fixer. This replenisher is used in a developing tank of an automatic processor,
Supply and fill the fixing tank. The following starter was added to the developing solution to obtain a developing start solution. The pH of the developing solution is
Adjusted to 9.90. Starter addition amount is 70ml / L
And
【０１６６】 スターター処方（現像液１Ｌ添加） ＫＢｒ ４．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2−ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ 酢酸（９０％） ７．５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 水仕上げ ７０ｍｌ／Ｌ （比較処理剤）比較処理剤として、全ての造粒工程の造
粒水に多価アルコール（ジエチレングリコール）を添加
せず、造粒物Ｄの造粒工程に硫酸アルミニウム・８水塩
１５００ｇおよびホウ酸２５０ｇを追加して作製した固
体定着剤（Ｄ）を用いて定着処理液を作製して、比較現
像液、定着液とした。Starter formulation (addition of 1 L of developing solution) KBr 4.5 g HO- (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 -OH 0.05 g N-acetyl-D, L-penicillamine 10 g Acetic acid (90%) 7.5 g Diethylene glycol 40 g Water finish 70 ml / L (Comparative treatment agent) As a comparative treatment agent, granulated material without adding polyhydric alcohol (diethylene glycol) to granulation water in all granulation processes A fixing processing solution was prepared using a solid fixing agent (D) prepared by adding 1500 g of aluminum sulfate octahydrate and 250 g of boric acid to the granulation step of D, and used as a comparative developer and a fixing solution.
【０１６７】処理は実施例１で使用した自動現像機を、
固体処理剤が投入可能なように改造したもので、搬送速
度を変化させ、Ｉ0.75×ｔを表４に示した値になるよう
に設定した。尚、処理工程条件も実施例１と同じにし
た。但し、乾燥は温風乾燥５５℃のみとした。結果を表
４に示す。The processing was performed using the automatic developing machine used in Example 1,
It was modified so that the solid processing agent could be charged, and the conveying speed was changed so that I 0.75 × t was set to the value shown in Table 4. The processing conditions were the same as in Example 1. However, drying was performed only at 55 ° C. with hot air. Table 4 shows the results.
【０１６８】[0168]
【表４】 [Table 4]
【０１６９】表４に示す如く、本発明によって乾燥ム
ラ、乾燥性が改良されていることが分かる。As shown in Table 4, it can be seen that drying unevenness and drying property were improved by the present invention.
【０１７０】[0170]
【発明の効果】本発明により、迅速処理化のためにバイ
ンダー量を減らしたハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理後の赤外線輻射もしくはヒートローラーによる乾燥に
おいて、従来よりも乾燥ムラおよび乾燥性が改良され
た。According to the present invention, the drying unevenness and the drying property of the silver halide photographic light-sensitive material in which the amount of the binder is reduced for the purpose of rapid processing are improved in the infrared radiation or the drying by a heat roller after the development processing. Was done.
【図１】実施例で用いた自動現像機の側面断面図であ
る。FIG. 1 is a side sectional view of an automatic developing machine used in Examples.
【符号の説明】 １ フィルム検出部 ２ スクイズ槽 ３ａ ヒートローラー ３ｂ 赤外線ヒーター ４ 乾燥ファン ５ 現像槽 ６ 定着槽 ７ 水洗槽 ８ 廃液コック ９ 補充ポンプ １０ 処理剤ボトル収納部 １１ ケミカルミキサー[Description of Signs] 1 Film detection unit 2 Squeeze tank 3a Heat roller 3b Infrared heater 4 Drying fan 5 Developing tank 6 Fixing tank 7 Rinse tank 8 Waste liquid cock 9 Refill pump 10 Treatment agent bottle storage unit 11 Chemical mixer
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｄ 15/02 Ｇ０３Ｄ 15/02 Ｚ Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) G03D 15/02 G03D 15/02 Z
Claims (4)
銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外層
および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、か
つ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含有
し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を、ヒートローラーおよび
／または赤外線輻射による乾燥装置を備えたローラー搬
送型自動現像機で、かつ、下記式で表される処理条件で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 式 Ｉ0.75×ｔ＝２０〜４０（０．７＜Ｉ＜４．０） 式中、Ｉは自動現像機のフィルム挿入口第１ローラーの
芯から、フィルム乾燥口最終ローラーまでの搬送経路の
長さ（単位はｍ）を表す。ｔはＩを通過するのに要する
時間（単位は秒）を表す。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, the outermost layer and / or the non-light-sensitive layer adjacent to the outermost layer. The photosensitive hydrophilic colloid layer contains inorganic fine particles having a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure and having a compound having a high boiling point bonded thereto, and has a swelling ratio of 200% or less. Wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed by a roller transport type automatic developing machine equipped with a heat roller and / or a drying device by infrared radiation, and under the processing conditions represented by the following formula: Processing method of silver halide photographic light-sensitive material. Formula I 0.75 × t = 20 to 40 (0.7 <I <4.0) where I is the length of the transport path from the core of the first roller of the film insertion port of the automatic developing machine to the final roller of the film drying port. (Unit is m). t represents the time (unit: seconds) required to pass through I.
銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外層
および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、か
つ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含有
し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含有
しない現像液および／または定着液を用い、かつ、前記
式で表される処理条件で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。2. In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, the outermost layer and / or the non-photosensitive layer adjacent to the outermost layer The photosensitive hydrophilic colloid layer contains inorganic fine particles having a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure and having a compound having a high boiling point bonded thereto, and has a swelling ratio of 200% or less. Wherein the silver halide photographic light-sensitive material described above is processed using a developing solution and / or a fixing solution containing substantially no hardener and under the processing conditions represented by the above formula. Processing method of photographic photosensitive material.
銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、最外層
および／または最外層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に、構造中にリン酸またはフタル酸部分を有し、か
つ高沸点を有する化合物を結合させた無機微粒子を含有
し、かつ、膨潤率が２００％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にホウ酸又はそ
の塩を含有しない現像液及び定着液を用い、かつ、前記
式で表される処理条件で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, wherein the outermost layer and / or the non-light-sensitive layer adjacent to the outermost layer The photosensitive hydrophilic colloid layer contains inorganic fine particles having a phosphoric acid or phthalic acid portion in the structure and having a compound having a high boiling point bonded thereto, and has a swelling ratio of 200% or less. Wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed using a developing solution and a fixing solution substantially free of boric acid or a salt thereof, and under the processing conditions represented by the above formula. Processing method of photographic photosensitive material.
ない現像液及び定着液が固体処理剤より調液されること
を特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。4. The processing of a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the developing solution and the fixing solution containing substantially no boric acid or a salt thereof are prepared from a solid processing agent. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6012299A JP2000258875A (en) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP6012299A JP2000258875A (en) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000258875A true JP2000258875A (en) | 2000-09-22 |
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| JP6012299A Pending JP2000258875A (en) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
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| JP (1) | JP2000258875A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115305474A (en) * | 2022-07-13 | 2022-11-08 | 宁波钢铁有限公司 | Cleaning method for nondestructively removing protective coating on steel surface and application |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP6012299A patent/JP2000258875A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115305474A (en) * | 2022-07-13 | 2022-11-08 | 宁波钢铁有限公司 | Cleaning method for nondestructively removing protective coating on steel surface and application |
| CN115305474B (en) * | 2022-07-13 | 2023-09-26 | 宁波钢铁有限公司 | Cleaning method for nondestructively removing steel surface protective coating and application thereof |
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