JP2000256458A - Preparation of reactive silicon group-containing polyether oligomer - Google Patents
Preparation of reactive silicon group-containing polyether oligomerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関
する。更に詳しくは、反応性ケイ素基含有化合物によっ
て、不飽和基を有する化合物をヒドロシリル化する反応
により製造される、分子内に反応性ケイ素基を含有する
ポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a novel reactive silicon group-containing polyether oligomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyether oligomer containing a reactive silicon group in a molecule, which is produced by a reaction of hydrosilylating a compound having an unsaturated group with a reactive silicon group-containing compound, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不飽和基を有するポリエーテルオリゴマ
ーと、反応性ケイ素基含有化合物とを、塩化白金酸等の
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下反応させ、反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマーを製造する方法が開示
されている（特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−
１２１５４号、特公昭４８−３６９６０号、特公昭５８
−４１２９１号、特公昭６３−３７８２０号）。しかし
ながら、不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物との
ヒドロシリル化反応において、不飽和基としてアリル基
を有するポリエーテルオリゴマーでは、副反応であるア
リル基の内部転位によりプロペニル基が生成するため、
不飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率に限界があ
った。2. Description of the Related Art A polyether oligomer having an unsaturated group is reacted with a reactive silicon group-containing compound in the presence of a Group VIII transition metal catalyst such as chloroplatinic acid to produce a reactive silicon group-containing polyether oligomer. (JP-B-45-36319, JP-B-46-463)
No. 12154, JP-B-48-36960, JP-B-58
No. 41291, JP-B-63-37820). However, in a hydrosilylation reaction between an unsaturated group and a compound having a reactive silicon group, in a polyether oligomer having an allyl group as an unsaturated group, a propenyl group is generated by internal rearrangement of an allyl group as a side reaction.
The reaction yield of the reactive silicon group to the unsaturated group was limited.
【０００３】またヒドロシリル化反応を利用する技術分
野で知られている主要な問題の一つは、それぞれの反応
条件において反応途中で速度が低下したり、反応に用い
られる触媒の活性が低下したり、あるいは反応が停止す
ることである。それによって反応に要する時間が長くな
るばかりでなく、副反応の割合が相対的に増大して所望
のヒドロシリル化反応の選択性が低下することがある。
高価な金属触媒の量を増加して反応速度を上げた場合、
反応生成物に残留する触媒量が増えてその後の利用にと
って好ましくない場合もある。（例えば高分子重合体の
ヒドロシリル化反応の場合は、触媒由来の黒色粉末を除
去することが困難であるため、製品が黒く濁るという問
題がある）。Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．ら（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４１１８，（１９８７））、Ｌ
ｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１２，５９９８，（１９９０））、及び特開平５−２
１３９７２号で報告されているように、白金触媒が失活
した場合、触媒を再活性化するために酸素を使用する方
法がある（特開平８−２８３３３９号）。反応を促進す
る有効な物質を添加する方法についても、アセチレンア
ルコール類の添加（特開平８―２３１５６３号）、不飽
和の第二及び第三アルコール類の添加（特開平８―２９
１１８１号）、第三アルコール類の添加（特開平８―３
３３３７３号）、不飽和ケトン類の添加（特開平８―２
０８８３８号）、エンーイン不飽和化合物の添加（特開
平９―２５２８１号）等の方法が提題されている。[0003] One of the major problems known in the technical field utilizing the hydrosilylation reaction is that, under each reaction condition, the rate decreases during the reaction or the activity of the catalyst used in the reaction decreases. Or the reaction stops. This not only lengthens the time required for the reaction, but may also relatively increase the proportion of side reactions and reduce the selectivity of the desired hydrosilylation reaction.
If you increase the reaction rate by increasing the amount of expensive metal catalyst,
In some cases, the amount of catalyst remaining in the reaction product increases, which is not preferable for subsequent use. (For example, in the case of a hydrosilylation reaction of a high molecular weight polymer, it is difficult to remove the black powder derived from the catalyst, so that there is a problem that the product becomes black and turbid.) Onopchenko. A. (J. Or.
g. Chem. , 52, 4118, (1987)), L
ewis. L. N et al. (J. Am. Chem. Soc.,
112, 5998, (1990)) and JP-A-5-5-2
As reported in 13972, there is a method in which oxygen is used to reactivate the platinum catalyst when the platinum catalyst is deactivated (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-283339). As for the method of adding an effective substance for accelerating the reaction, addition of acetylene alcohols (JP-A-8-231563) and addition of unsaturated secondary and tertiary alcohols (JP-A-8-29)
No. 1181) and addition of tertiary alcohols (JP-A-8-3)
No. 33373), addition of unsaturated ketones (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 08838) and a method of adding an ene-in unsaturated compound (JP-A-9-25281).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ヒドロシリル化反応の
状況は個別の反応物質や反応条件によっても影響される
が、反応活性の低下が起こりやすいのは、特に不飽和化
合物が高分子重合体である場合、不飽和基濃度が低い場
合、反応液の粘性が高い場合、末端オレフィンよりもヒ
ドロシリル化活性が低い内部オレフィンの反応を行う場
合、または反応原料や溶媒に反応阻害物質が含まれる場
合などである。Although the situation of the hydrosilylation reaction is affected by individual reactants and reaction conditions, the reaction activity tends to decrease particularly when the unsaturated compound is a high molecular weight polymer. When the concentration of unsaturated groups is low, the viscosity of the reaction solution is high, the reaction of an internal olefin having a lower hydrosilylation activity than the terminal olefin is performed, or the reaction raw material or the solvent contains a reaction inhibitor. is there.
【０００５】このような反応活性が低下する系では、反
応時間を長くすると副反応の割合が増えてヒドロシリル
化率が低下する。ヒドロシリル化によって高分子重合体
中に加水分解性のシリル基を導入する反応は、シラノー
ル縮合によって架橋体を形成するような高分子重合体を
合成する手段として実用的かつ重要なものである。高分
子重合体のヒドロシリル化率が低下すれば架橋点密度が
低下するので、強度が低下する等、架橋体の物性に影響
を与える。反応収率を上げるためには高価な貴金属触媒
やケイ素化合物を多量に用いる必要があり、経済的に好
ましくない。従来から工夫されているヒドロシリル化反
応の促進方法では、そのような問題に対して必ずしも十
分な解決が得られない。In such a system in which the reaction activity decreases, if the reaction time is lengthened, the ratio of side reactions increases, and the hydrosilylation rate decreases. The reaction of introducing a hydrolyzable silyl group into a polymer by hydrosilylation is practical and important as a means for synthesizing a polymer which forms a crosslinked product by silanol condensation. If the hydrosilylation rate of the polymer is reduced, the density of the crosslinking points is reduced, so that the physical properties of the crosslinked product are affected, such as a decrease in strength. In order to increase the reaction yield, it is necessary to use a large amount of expensive noble metal catalyst or silicon compound, which is not economically preferable. Conventionally devised methods for accelerating the hydrosilylation reaction do not always provide a sufficient solution to such a problem.
【０００６】本発明はヒドロシリル化反応を、より効率
的に促進するための新たな方法を提供するものである。[0006] The present invention provides a new method for promoting the hydrosilylation reaction more efficiently.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、不
飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率を向上させる
べく、鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、ある
特定の構造を有する不飽和基を有し、かつ製造が容易な
ポリエーテルオリゴマーを用いることにより、ヒドロシ
リル化反応の際の不飽和基の副反応が抑制され、不飽和
基に対する反応性ケイ素基の導入率が大幅に向上した、
平均して８５％以上の反応性ケイ素基を含有するポリエ
ーテルオリゴマーが得られ、このヒドロシリル化反応は
硫黄化合物の存在下で促進されることを見出し本発明を
完成した。一般にヒドロシリル化反応において硫黄化合
物は金属の触媒作用を阻害されると考えられており、従
来はヒドロシリル化反応においても硫黄化合物は極力排
除される条件が選ばれていた。従って、本発明における
硫黄化合物を用いる方法は従来の一般概念では思いもよ
らなかったことであり、新規でかつ実用的効果の大きい
ものである。さらに、本発明の製造方法によって得るこ
とが初めて可能となった、各分子末端に対して反応性ケ
イ素基が平均して８５％以上導入されたポリエーテルオ
リゴマーの硬化物が、これまで用いられていた反応性ケ
イ素基が各分子末端に対して平均して８０％程度しか導
入されていないポリエーテルオリゴマーに比較して、非
常に優れた物理的特性を有することを見いだした。The present inventors have conducted intensive studies to improve the reaction yield of a reactive silicon group with respect to an unsaturated group. By using a polyether oligomer having an unsaturated group and having an easy production, a side reaction of the unsaturated group in the hydrosilylation reaction is suppressed, and the introduction ratio of the reactive silicon group to the unsaturated group is greatly increased. Improved to
A polyether oligomer containing on average 85% or more of reactive silicon groups was obtained, and it was found that this hydrosilylation reaction was accelerated in the presence of a sulfur compound, thereby completing the present invention. Generally, it is considered that a sulfur compound inhibits the catalytic action of a metal in a hydrosilylation reaction. Conventionally, a condition in which a sulfur compound is excluded as much as possible in a hydrosilylation reaction has been selected. Therefore, the method of using a sulfur compound in the present invention is unexpected with the conventional general concept, and is novel and has a large practical effect. Further, a cured product of a polyether oligomer having a reactive silicon group introduced at an average of 85% or more at each molecular terminal, which can be obtained for the first time by the production method of the present invention, has been used. It has been found that the reactive silicon group has very excellent physical properties as compared with a polyether oligomer in which only about 80% of the reactive silicon group is introduced on average to each molecular terminal.
【０００８】すなわち本発明の第１は、（ａ）１分子中
に一般式（１）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｏ− （１） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）または一般式（２）： ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ− （２） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
ゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させて、
前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）に反応性ケイ素基を
導入する反応において、（ｄ）硫黄化合物を存在させる
ことを特徴とする、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
リゴマーの製造方法に関する。[0008] That is, the first invention, (a) the general formula in a molecule (1): H 2 C = C (R 1) -R 2 -O- (1) ( wherein R 1 is the number of carbon atoms 10 or less hydrocarbon groups, R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom) or the general formula (2): HC (R 1 ) = CH-R 2- O- (2) (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom)
A polyether oligomer containing at least one unsaturated group at the side chain or at the terminal and having a main chain of polyether, and (b) a reactive silicon group-containing compound,
(C) reacting in the presence of a Group VIII transition metal catalyst,
The present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein (d) a sulfur compound is present in the reaction for introducing a reactive silicon group into the polyether oligomer (a).
【０００９】好ましい実施態様としては、反応性ケイ素
基含有化合物が一般式（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ4 3-a）Ｘa （３） （式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3また
はＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わさる化合物で
あることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーの製造方法に関する。[0009] Preferred embodiments, the reactive silicon group-containing compound is the general formula (3): H- (Si ( R 3 2-b) (X b) O) m Si (R 4 3-a) X a (3) wherein R 3 and R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO
- indicates triorganosiloxy group represented by, when R 3 or R 4 is present two or more, they may be the same or may be different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a is 0,
1, 2 or 3 represents b, and 0 represents 1, 1 or 2. As for b in the m -Si (R 3 2-b) (X b) -O- groups, they may be the same or may be different. m represents an integer of 0 to 19. Where a
+ Σb ≧ 1). The present invention also relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, which is a compound represented by the formula:
【００１０】別の好ましい実施態様としては、ＶＩＩＩ
族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なく
とも１種であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマーの製造方法に関する。In another preferred embodiment, VIII
The group III transition metal catalyst (c) as a platinum-vinylsiloxane complex,
The present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, which is at least one selected from the group consisting of platinum-olefin complexes.
【００１１】別の好ましい実施態様としては、（ａ）成
分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーが、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキ
サイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴ
マーから誘導される、反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーの製造方法に関する。In another preferred embodiment, the polyether oligomer having an unsaturated group as the component (a) is
The present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer derived from a polyether oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
【００１２】別の好ましい実施態様としては、主鎖が主
にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする
反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法
に関する。Another preferred embodiment relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein the main chain mainly comprises polypropylene oxide.
【００１３】別の好ましい実施態様としては、一般式
（１）及び（２）において、Ｒ1がＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3の
いずれかであることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマーの製造方法に関する。In another preferred embodiment, a reactive silicon group-containing polyether oligomer characterized in that in formulas (1) and (2), R 1 is any of CH 3 and CH 2 CH 3. A method for producing the same.
【００１４】別の好ましい実施態様としては、不飽和基
が一般式（４）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ− （４） で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーの製造方法に関する。In another preferred embodiment, the unsaturated group is represented by the general formula (4): H 2 C ＣC (CH 3 ) —CH 2 —O— (4) The present invention relates to a method for producing a silicon group-containing polyether oligomer.
【００１５】別の好ましい実施態様としては、不飽和基
が一般式（５）： ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ− （５） で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーの製造方法に関する。In another preferred embodiment, the unsaturated group is represented by the following general formula (5): HC (CH 3 ) = CH—CH 2 —O— (5) The present invention relates to a method for producing a polyether oligomer.
【００１６】本発明の第２は、反応性ケイ素基が分子鎖
末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素
基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴とす
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関す
る。A second feature of the present invention is that the reactive silicon group is present only at the terminal of the molecular chain, and the rate of introduction of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% or more on average. And a functional silicon group-containing polyether oligomer.
【００１７】好ましい実施態様としては、前記の製造方
法により得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマーに関する。A preferred embodiment relates to a reactive silicon group-containing polyether oligomer obtained by the above-mentioned production method.
【００１８】別の好ましい実施態様としては、末端が次
式で表されかつ反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在
し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平
均して８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。 （ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ2−Ｏ− 更に好ましい実施態様としては、数平均分子量がＭｎ＞
１０，０００である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
リゴマーに関する。In another preferred embodiment, the terminal is represented by the following formula and the reactive silicon group is present only at the molecular chain terminal, and the introduction ratio of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% on average. The present invention relates to a reactive silicon group-containing polyether oligomer characterized by the above. (CH 3 O) 2 Si ( CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -
CH 2 —O— In a further preferred embodiment, the number average molecular weight is Mn>
A reactive silicon group-containing polyether oligomer having a molecular weight of 10,000.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
と、本発明で用いられる（ａ）成分である不飽和基を有
するポリエーテルオリゴマーとしては、１分子中に一般
式（１）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｏ− （１） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）、または一般式（２）： ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ− （２） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも
１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル
系オリゴマーであればよい。Ｒ1としては例えば直鎖ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチ
ル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えば
フェニル基等を示すことができ、１種類のみであって
も、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性
の点からは、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−が好ましく、ＣＨ3
−が特に好ましい。Ｒ2としては水素、酸素、及び窒素
からなる群より選択される１種以上を構成原子として含
有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−Ｃ
Ｈ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ
10−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14、−Ｃ8Ｈ
16−、Ｃ9Ｈ18、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ（ＣＨ 3）−、−
ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4
−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−等
の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ2−、
−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましく、さ
らに、原料入手の容易さから、−ＣＨ2−が特に好まし
い。また、このような不飽和基の具体的な構造として
は、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ− 、Ｈ2Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＨ3））−ＣＨ2−Ｏ− 、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ
−ＣＨ2−Ｏ− などが挙げられ、特に反応性の点か
ら、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ− 、ＨＣ（Ｃ
Ｈ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。さらに原料入
手、および合成の容易さからＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ
2−Ｏ−が特に好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
Having an unsaturated group which is the component (a) used in the present invention.
General polyether oligomers in one molecule
Formula (1): HTwoC = C (R1) -RTwo-O- (1) (wherein R1Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, RTwoIs hydrogen,
At least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen
Divalent organic having 1 to 20 carbon atoms contained as a constituent atom
Group) or general formula (2): HC (R1) = CH-RTwo-O- (2) (wherein R1Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, RTwoIs hydrogen,
At least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen
Divalent organic having 1 to 20 carbon atoms contained as a constituent atom
At least at the side chain or at the terminal
Polyether containing one and main chain consisting of polyether
Any type of oligomer may be used. R1For example,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl,
Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, de
Sil, branched alkyl group such as isopropyl, isobutyl
, Isopentyl, isohexyl and aryl groups such as
Can represent a phenyl group, etc.
May also be a mixture of a plurality of types. More reactive
In terms of CHThree-, CHThreeCHTwo-Is preferred, and CHThree
-Is particularly preferred. RTwoAs hydrogen, oxygen, and nitrogen
At least one selected from the group consisting of
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as -C
HTwo-, -CTwoHFour-, -CThreeH6-, -CFourH8-, -CFiveH
Ten-, -C6HFour-, -C6H12-, -C7H14, -C8H
16-, C9H18, -CTenH20-, -CH (CH Three)-,-
CHTwo-CH (CHThree)-, -CHTwo-CH (CHThree) -C
HTwo-, -CTwoHFour-CH (CHThree)-, -CHTwo-C6HFour
-, -CHTwo-C6HFour-CHTwo-, -CTwoHFour-C6HFour-Etc.
Are exemplified. -CH can be easily synthesized.Two−,
-CTwoHFour-, -CHTwo-CH (CHThree)-Is preferred,
Furthermore, from the availability of raw materials, -CHTwo− Is particularly preferred
No. Also, as a specific structure of such an unsaturated group,
Is HTwoC = C (CHThree) -CHTwo-O-, HTwoC = C
(CHTwoCHThree) -CHTwo-O-, HTwoC = C (CHTwoC
H (CHThree))-CHTwo-O-, HC (CHThree) = CH
-CHTwo-O- etc., especially in terms of reactivity
HTwoC = C (CHThree) -CHTwo-O-, HC (C
HThree) = CH-CHTwo-O- is preferred. Further raw materials
H from hand and ease of synthesisTwoC = C (CHThree) -CH
Two-O- is particularly preferred.
【００２０】（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分
子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００
から１００，０００であることが好ましい。数平均分子
量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０
００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が
低下する、またポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱い
が困難となるため好ましくない。さらに数平均分子量が
１０，０００〜５０，０００であることが機械物性発現
上特に好ましい。The molecular weight of the polyether oligomer of the component (a) is not particularly limited, but has a number average molecular weight of 1,000.
To 100,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting cured product of the reactive silicon group-containing polyether oligomer becomes brittle, and
If it exceeds 00, the functional group concentration becomes too low, the curing rate decreases, and the viscosity of the polymer becomes too high, which makes the handling difficult. Further, the number average molecular weight is particularly preferably from 10,000 to 50,000 from the viewpoint of mechanical properties.
【００２１】ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均
分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法
と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基
づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、
ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均
分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定
法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン
換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰ
Ｃ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能で
ある。The number-average molecular weight of the polyether oligomer is determined by directly measuring the terminal group concentration by a titration analysis based on the principle of a method for measuring a hydroxyl value according to JIS K1557 and a method for measuring a hydroxyl value according to JIS K0070. And
It is defined as the number average molecular weight determined in consideration of the structure of the polyether oligomer. As a relative measurement method of the number average molecular weight, a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by general GPC measurement and the above-mentioned end group molecular weight was prepared, and GP
It is also possible to convert the C molecular weight into a terminal group molecular weight.
【００２２】また（ａ）成分のポリエーテルオリゴマー
の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り
返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水
素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上
を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有
機基であればよい。また 繰り返し単位の全てが同一で
ある単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り
返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中
に分岐構造を有していても良い。本発明の（ａ）成分
は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒ
ドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。The main chain structure of the polyether oligomer of the component (a) may be any polymer having a structure represented by —RO— as a repeating unit, wherein R is hydrogen, oxygen, It may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of nitrogen as a constituent atom. Further, a homopolymer in which all of the repeating units are the same, or a copolymer containing two or more types of repeating units may be used. Further, the main chain may have a branched structure. As the component (a) of the present invention, for example, a hydroxy group-containing polyether obtainable by the following various methods can be used.
【００２３】本発明の（ａ）成分を得るにはアルキレン
オキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレン
オキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリール
グリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２
個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポ
キシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタ
リルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチ
ルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレント
リオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価ア
ルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種の
オリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合
させることによって得られるポリエーテルを使用するこ
とができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ
等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート
等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン
化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン
化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副
反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ま
しいがそれ以外のものであってもよい。In order to obtain the component (a) of the present invention, alkylene oxides, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α- Methyl styrene oxide and alkyl or allyl or aryl glycidyl ethers, specifically, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc.
Using a substituted or unsubstituted epoxy having 1 to 12 carbon atoms, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol Glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol, and other dihydric alcohols or polyhydric alcohols, and various oligomers having hydroxyl groups as initiators And polyethers obtained by ring-opening polymerization in the presence of various catalysts can be used. KOH, NaOH
Known catalysts such as an alkali catalyst such as trifluoroborane-etherate, a complex metal cyanide complex catalyst such as an aluminoporphyrin metal complex and a cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst are used. In particular, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst having few side reactions, but other catalysts may be used.
【００２４】このような、水酸基末端ポリエーテルオリ
ゴマーに不飽和基を導入して（ａ）成分を製造する方法
としては、公知の方法を用いればよく、たとえば水酸基
末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合
物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタ
ン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法な
どが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を
導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基末端
のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を
生成した後、一般式（６）： Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｘ （６） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基、Ｘはハロゲン）、または一般式（７）： ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｘ （７） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基、Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反
応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルを製造す
る方法が挙げられる。As a method for producing the component (a) by introducing an unsaturated group into the hydroxyl-terminated polyether oligomer, a known method may be used. For example, an unsaturated bond may be added to the hydroxyl-terminated polyether oligomer. A method of reacting a compound having the compound and binding the compound by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like. For example, when an unsaturated group is introduced by an ether bond, metal oxylation of a hydroxyl group terminal of a polyether oligomer generates -OM (M is Na or K), and then the general formula (6): H 2 C = C ( R 1 ) -R 2 -X (6) (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom, X is a halogen), or a general formula (7): HC (R 1 ) = CH—R 2 —X (7) (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom, and X is a halogen; A method for producing a polyether having a group is exemplified.
【００２５】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが代表的なものを示すと例えば一般式
（８）で表される基が挙げられる。 −（Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ4 3-a）Ｘa （８） （式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3また
はＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）。上記Ｘのうちの加
水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基
であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ
る。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすい
という点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。The reactive silicon group referred to in the present invention is not particularly limited, but typical examples thereof include a group represented by the general formula (8). - (Si (R 3 2- b) (X b) O) m Si (R 4 3-a) alkyl of X a (8) (wherein R 3 and R 4 are the same or different 1 to 20 carbon atoms Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) 3 SiO
- indicates triorganosiloxy group represented by, when R 3 or R 4 is present two or more, they may be the same or may be different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a is 0,
1, 2 or 3 represents b, and 0 represents 1, 1 or 2. As for b in the m -Si (R 3 2-b) (X b) -O- groups, they may be the same or may be different. m represents an integer of 0 to 19. Where a
+ Σb ≧ 1). The hydrolyzable group of X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group is preferable in terms of gentle hydrolysis and easy handling.
【００２６】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは
同一であっても良く、異なっていてもよい。The hydroxyl group and the hydrolyzable group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + Δb) is 1
To 5 is preferred. When two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
【００２７】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。The number of silicon atoms in the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, 20
The number may be about one.
【００２８】なお、下記一般式（９）で表される反応性
ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ4 3-a）Ｘa （９） （式中Ｒ4、Ｘ、ａは前記と同じ。）。A reactive silicon group represented by the following general formula (9) is preferable because it is easily available. -Si (R 4 3-a) X a (9) ( wherein R 4, X, a are as defined above.).
【００２９】また上記一般式（８）におけるＲ3、およ
びＲ4の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙
げられる。Ｒ3、Ｒ4，Ｒ’としてはメチル基が特に好ま
しい。Specific examples of R 3 and R 4 in the general formula (8) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a benzyl group. An aralkyl group such as a group, R ′ is a methyl group or a phenyl group (R ′)
Such triorganosiloxy group represented by 3 SiO- and the like. As R 3 , R 4 and R ′, a methyl group is particularly preferred.
【００３０】本発明でいう反応性ケイ素基含有化合物と
は、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分
子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子
内に有している化合物であればよい。代表的なものを示
すと、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げ
られる。 Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ4 3-a）Ｘa （３） （式中Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ａ、ｂ、及びｍは、上記一般式
（８）で記載した基と同様のものである。）。The term "reactive silicon group-containing compound" as used herein means a compound having at least one silicon group bonded to the above-mentioned hydroxyl group or hydrolyzable group in a molecule, and having at least one Si-H group in the molecule. Any compounds may be used as long as they have the above. Typical examples include a compound represented by the following general formula (3). H- (Si (R 3 2- b) (X b) O) m Si (R 4 3-a) X a (3) ( wherein R 3, R 4, X, a, b, and m, It is the same as the group described in the general formula (8).)
【００３１】具体的には、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサ
ンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ
ジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如
きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシ
メート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シ
ランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペ
ニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類など
が挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が
好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ま
しい。Specifically, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane,
Halogenated silanes such as 1,1,3,3-tetramethyl-1-bromodisiloxane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, Alkoxysilanes such as trimethylsiloxydiethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane and trimethylsiloxydiacetoxysilane; bis (dimethylketoxime) Methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (diethylketoxime) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoxime) methylsila , Tris (acetoxymethyl chloroformate) such as keto carboxylate formate silanes silane; and such alkenyloxy silanes methyl isopropenyloxy silane. Among these, alkoxysilanes are particularly preferred, and among the alkoxy groups, a methoxy group is particularly preferred.
【００３２】更に本発明においては、得られる末端シリ
ル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換す
ることができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水
分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生
させるので他の加水分解性基に変換することが好まし
い。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙
げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に
変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えば
アルコキシ基に変換する方法としては、メタノール、
エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如き
アルコール類およびフェノール類、アルコール類およ
びフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなど
のアルコキシド類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エ
チルなどの如きオルトギ酸エステル類、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル
などの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反
応させる方法が具体例に挙げられる。特にとを組み
合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸
エステル類とからなる反応系、とを組み合わせたア
ルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とか
らなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ
好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換
する方法としては、酢酸およびプロピオン酸の如きカ
ルボン酸類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン
酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等を
ハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられ
る。同様にアミノオキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロ
キシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのような
ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナト
リウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官
能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にア
ミド基に変換する方法としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニル
アミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、
１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及
びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法と
しては、アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオン
アミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を
有する酸アミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カ
リウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応さ
せる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチ
ルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチル
メルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプ
タン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類と
を組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシ
メート基およびメルカプト基に一部変換させることがで
き、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物
から誘導されるアルコキシル基に変換させることができ
る。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水
分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性
官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも
可能である。Further, in the present invention, the hydrolyzable group X in the obtained terminal silyl group can be converted to another hydrolyzable group Y. In particular, when the X group is a halogen, the compound is preferably converted to another hydrolyzable group since hydrogen halide having a strong pungent odor is generated upon curing with moisture. Examples of the hydrolyzable functional group that can be converted include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, and a mercapto group. There are various methods for converting a halogen functional group into these hydrolyzable functional groups. For example, as a method of converting to an alkoxy group, methanol,
Alcohols and phenols such as ethanol, 2-methoxyethanol, sec-butanol, ter-butanol and phenol; alkoxides of alcohols and phenols such as sodium, potassium and lithium; methyl orthoformate and ethyl orthoformate; Specific examples thereof include a method of reacting an orthoformate such as an epoxy compound such as ethylene oxide, propylene oxide, or allyl glycidyl ether with a halogen functional group. Particularly, the reaction can be easily carried out by using a reaction system consisting of alcohols and phenols and epoxy compounds in combination with alcohols and phenols and orthoformate esters combined with and. And obtains favorable results. Similarly, as a method for converting into an acyloxy group, a method of reacting a carboxylic acid such as acetic acid and propionic acid, an acid anhydride such as acetic anhydride, a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt of a carboxylic acid; Is specifically exemplified. Similarly, as a method of converting to an aminooxy group,
Hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-methylphenylhydroxylamine and N-hydroxylpyrrolidine; sodium, potassium and lithium salts of hydroxylamines; Is specifically reacted with a halogen functional group. Similarly, methods for converting to an amide group include primary and secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N-methylphenylamine and pyrrolidine;
Specific examples include a method of reacting a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt of primary and secondary amines with a halogen functional group. Similarly, methods for converting into acid amides include acid amides having at least one hydrogen atom on a nitrogen atom such as acetamide, formamide and propionamide, and sodium, potassium and lithium salts of the acid amides. Is specifically reacted with a halogen functional group. Ketoximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime; and the use of a reaction system in which mercaptans such as N-octylmercaptan and t-butylmercaptan are combined with orthoformates or epoxy compounds, the ketoxime group and the mercapto group, respectively. Some can be converted and the other can be converted to alkoxyl groups derived from orthoformate or epoxy compounds. As described above, it is also possible to convert various hydrolyzable functional groups to other hydrolyzable functional groups and use them instead of converting to other hydrolyzable functional groups only in the case of halogen functional groups.
【００３３】本発明においてＶＩＩＩ族遷移金属触媒と
しては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及び
ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属
錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレ
フィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ
Ｃｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、
ＴｉＣｌ4等のような化合物が使用できるが、ヒドロシ
リル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に
好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体と
は、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を
有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサン
が配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体
例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジ
ビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配
位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−
オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好まし
い。In the present invention, as the Group VIII transition metal catalyst, a metal complex catalyst selected from Group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used. For example, H 2 PtCl 6
6H 2 O, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, Pt metal, RhCl (PPh 3 ) 3 , Rh
Cl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , Fe
Cl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 ,
Although a compound such as TiCl 4 can be used, it is particularly preferable to be either a platinum-vinylsiloxane complex or a platinum-olefin complex from the viewpoint of hydrosilylation reactivity. The term "platinum-vinylsiloxane complex" as used herein is a generic term for a compound in which a siloxane, a polysiloxane, or a cyclic siloxane is coordinated with a platinum atom having a vinyl group in the molecule as a ligand. Specific examples of the child include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-
1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene and 1,7-diene.
Octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene and the like can be mentioned.
Among the above ligands, 1,9-decadiene is particularly preferred.
【００３４】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示
されている。The platinum-vinylsiloxane complex, platinum-
The olefin complex is disclosed in JP-B-8-9006.
【００３５】触媒使用量としては特に制限は無いが、通
常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から
１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１
０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触
媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行
しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消
費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が
増えるなどの問題がある。The amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is usually preferable to use 10 -1 to 10 -8 mol of a platinum catalyst per mol of the alkenyl group, more preferably 1 to 10 -8 mol.
It can be used in the range of 0 -3 to 10 -6 mol. If the amount of the catalyst is small, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. Further, if the amount of the catalyst is too large, there is a problem that the cost burden due to the consumption of the catalyst increases and the amount of the catalyst remaining in the product increases.
【００３６】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０
℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが
好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整など
の必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。特に高分子
化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化
や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。ま
た、高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑
剤を反応溶媒とすることもできる。The hydrosilylation reaction in the production method of the present invention is usually carried out at 10 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C.
° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C. If necessary, such as adjustment of the reaction temperature and adjustment of the viscosity of the reaction system, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, Hexane,
Solvents such as heptane can be used. In particular, when performing hydrosilylation of a polymer compound, a method using a solvent is preferable for liquefaction or viscosity reduction. Further, a plasticizer added in the step of commercializing the polymer compound may be used as the reaction solvent.
【００３７】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気
相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっ
てもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化
反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点か
ら反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存
在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相
部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場
合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速
度が低下する場合もある。In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the gas phase of the reactor used for the hydrosilylation reaction may consist solely of an inert gas such as nitrogen or helium, or may contain oxygen or the like. Is also good. When performing a hydrosilylation reaction, the reactor gas phase may be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium from the viewpoint of safety in handling combustible substances. However, when the reactor gas phase is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium, the reaction rate may decrease depending on the reaction system conditions for hydrosilylation.
【００３８】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を
回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全に
ヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気
相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることが
できる。In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the oxygen concentration in the gas phase of the reactor is set to a value that avoids the explosive mixed composition, whereby the hydrosilylation reaction is safely promoted in the presence of oxygen. Can be. The oxygen concentration in the gas phase of the reactor can be, for example, 0.5 to 10%.
【００３９】さらにヒドロシリル化反応においてポリエ
ーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラ
ジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限
定されるものではない。Further, in order to suppress the oxidation of the polyether oligomer, the reaction solvent, and the plasticizer in the system by oxygen in the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reaction can be carried out in the presence of an antioxidant. As the antioxidant, a phenolic antioxidant having a function of a radical chain inhibitor, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl -6-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
-Tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert)
-Butylphenol), tetrakis methylene-3
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate @ methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like can be used. As similar radical chain inhibitors, amine antioxidants such as phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine,
N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like can also be used, but are not limited thereto.
【００４０】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応には硫黄化合物の添加が必須である。硫黄化合物と
しては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシ
ド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好
ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に
硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部
にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様
に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、
キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添
加することができる。In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the addition of a sulfur compound is essential. Examples of the sulfur compound include simple sulfur, thiol, sulfide, sulfoxide, sulfone, thioketone, and the like. Sulfur is particularly preferred, but is not limited thereto. In order to add the sulfur compound to the liquid phase reaction system, for example, the sulfur compound can be dissolved and mixed in advance in a part of the reaction solution or the solvent and then uniformly dispersed throughout. For example, toluene, hexane,
The sulfur compound can be added after dissolving the sulfur compound in an organic solvent such as xylene.
【００４１】硫黄化合物の添加量については、例えばそ
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０-3から
１０ -6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．
００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することが
できる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成さ
れない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には
触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が
起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ま
しい。With respect to the addition amount of the sulfur compound, for example,
Is 0.1 to 10 times the amount based on the number of moles of the metal catalyst,
Or 10 based on the number of moles of the alkenyl group.-3From
10 -6Double the amount or 0.1% based on the total weight of the reaction solution.
001 to 10 ppm
it can. If the amount is small, the effect of the present invention is sufficiently achieved.
May not be possible. If the amount of sulfur compounds is too high
Problems that reduce the catalytic activity or hinder the reaction
In some cases, it is preferable to select the appropriate amount.
New
【００４２】本発明の製造方法により、上記反応性ケイ
素基をポリエーテルオリゴマーの側鎖または分子鎖末端
に少なくとも１個含有するポリエーテルオリゴマーを得
ることが出来る。According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a polyether oligomer containing at least one reactive silicon group at a side chain or a molecular chain terminal of the polyether oligomer.
【００４３】本発明の製造方法により、ヒドロシリル化
反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応性
ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率よ
く短時間で得られる。硫黄の添加は高価な白金触媒の増
量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題
を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、
さらには生産性のアップに寄与する。According to the production method of the present invention, internal rearrangement of an unsaturated group during a hydrosilylation reaction is suppressed, and a polyether oligomer having a high rate of introducing a reactive silicon group can be efficiently obtained in a short time. Addition of sulfur does not cause problems such as cost increase due to increase in the amount of expensive platinum catalyst and removal of residual catalyst, enabling reduction of production time and reduction of production cost.
Furthermore, it contributes to an increase in productivity.
【００４４】このようにして合成された反応性ケイ素基
含有ポリエーテルオリゴマーの反応性ケイ素基はポリエ
ーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平均して少な
くとも０．１個存在するのがよく、硬化性の点からは好
ましくは０．５から５個存在するのがよい。さらに好ま
しくは、０．８から２個存在するのがよい。良好なゴム
弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、０．９から
１個存在するのが特によい。重合体１分子中に含まれる
反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分
になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。The reactive silicon group-containing polyether oligomer synthesized in this manner preferably has at least 0.1 reactive silicon groups on average at each molecular chain end of the polyether oligomer. From the viewpoint of sex, it is preferable that 0.5 to 5 be present. More preferably, there are 0.8 to 2 of them. From the viewpoint that a cured product exhibiting good rubber elasticity behavior can be obtained, it is particularly preferred that 0.9 to 1 be present. If the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
【００４５】シリル化率の測定方法は種々の方法が考え
られるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって
正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ
素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を
算出することでシリル基導入率を求めることができる。Various methods can be considered for measuring the silylation rate. At present, an accurate value can be obtained by a measurement method using NMR. By calculating the ratio of the terminal into which the reactive silicon group has been introduced to the terminal not having been introduced by NMR, the silyl group introduction ratio can be determined.
【００４６】本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーでの各分子鎖末端に対する反応性ケイ基の導
入率は平均して８５％以上であるが、より優れた物性発
現のためには９０％以上であることが好ましい。In the reactive silicon group-containing polyether oligomer of the present invention, the introduction ratio of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% or more on average, but 90% or more is required for more excellent physical properties. It is preferable that it is above.
【００４７】このようにして合成された反応性ケイ素基
含有ポリエーテルオリゴマーは硬化触媒の存在下で、大
気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密
着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被
膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物とし
て有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノー
ル縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。The reactive silicon group-containing polyether oligomer synthesized in this manner is cured at room temperature by atmospheric moisture in the presence of a curing catalyst to give a coating film having good adhesion to metal, glass, etc. It is useful as a coating composition, a sealing composition, a coating composition, and an adhesive composition for buildings, aircraft, automobiles and the like. As the curing catalyst, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００４８】本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミ
ノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加すること
ができる。To the reactive silicon group-containing polyether oligomer of the present invention, various plasticizers, fillers, adhesion-imparting agents such as aminosilane, dehydrating agents and the like can be added as required.
【００４９】[0049]
【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 実施例１ リフラックスコンデンサーを取り付けた５０ｍｌ三つ口
ナスフラスコに末端がメタリル基である分子量２，００
０のポリプロピレンオキシド２ｇ、ヘキサン１ｇを加え
て９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去し
た後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒１２μ
ｌ（白金換算で０．３重量％のキシレン溶液）を加え、
反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常
圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで撹拌しなが
ら、酸化防止剤として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを１０ｍｇ、硫黄６μｌ（０．１重量％
のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ（ジメトキシメチル
シラン）０．３４ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶
液を９０℃で反応させ経時でシリル化率の変化を見た。
２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し
た。得られた反応物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したとこ
ろ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反
応（アルケニル基の異性化反応）により生じたイソプロ
ペニル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシ
リル基導入率は９０％であった。 実施例２ ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、分子量２，０００のポリプロピレン
オキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオ
リゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅの
メタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−ク
ロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸
基をメタリル基に変換した。次に実施例１に記載の方法
によって末端のメタリル基をジメトキシメチルシリル基
に変換したオリゴマーを得た。得られた反応物の1Ｈ−
ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメト
キシメチルシリル基と副反応により生じたイソプロペニ
ル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシリル
基導入率は９７％であった。 実施例３ ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、分子量１０，０００の水酸基末端ポ
リエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポ
リエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量の
ＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留
去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを
添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得
られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加え
て９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去
後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算
で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の
気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込
んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（１重量％のトルエン
溶液）を混合し、ＤＭＳ５ｇをゆっくりと滴下した。そ
の混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時
でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシ
メチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反
応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の1Ｈ−
ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシ
リル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９
８：２であった。 実施例４ ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポ
リエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポ
リエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量の
ＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留
去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを
添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得
られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加え
て９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去
後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算
で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の
気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込
んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（０．１重量％のトル
エン溶液）を混合し、ＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下
した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見
た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジ
メトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応
後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物
の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシ
メチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比
率は９８：２であった。 比較例１ ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００の水酸
基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸
基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２
倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノ
ールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プ
ロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換し
た。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１
０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減
圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒
（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌマグネ
ティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ５ｇをゆっく
りと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で
反応を見た。その結果６時間反応後のジメトキシメチル
シリル基導入率は５０％であった。この後未反応のＤＭ
Ｓを減圧下留去した。得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分
析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチ
ルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は
９８：２であった。 比較例２ ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサ
イドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸
基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸
基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２
倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノ
ールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プ
ロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換し
た。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１
０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減
圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒
（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加
え、マグネティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ
２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃
で反応させ経時で反応を見た。その結果６時間反応後の
ジメトキシメチルシリル基導入率は４０％であった。反
応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応
物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキ
シメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の
比率は９８：２であった。EXAMPLES In order to further clarify the present invention, the following is described.
The present invention will be described with reference to specific examples.
It is not limited. Example 1 Three-necked 50 ml port equipped with a reflux condenser
In an eggplant flask, the molecular weight of which is methallyl group is 2,000.
0 g of polypropylene oxide and 1 g of hexane
Azeotropic dehydration at 90 ° C. Hexane is distilled off under reduced pressure
After that, the atmosphere was replaced with nitrogen.
l (0.3 wt% xylene solution in terms of platinum)
Nitrogen containing 6% by volume of oxygen is always contained in the gas phase of the reactor.
Charged with pressure. While stirring with a magnetic stirrer
And 2,6-di-tert-butyl- as an antioxidant.
10 mg of p-cresol, 6 μl of sulfur (0.1% by weight)
In toluene solution) and mixed with DMS (dimethoxymethyl).
(Silane) 0.34 g was slowly added dropwise. Its mixed solution
The solution was reacted at 90 ° C., and the change in the silylation rate was observed over time.
After reacting for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure.
Was. Of the resulting reactant 1H-NMR analysis performed
The dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal
Reaction (isomerization reaction of alkenyl group)
The ratio of phenyl groups is 99: 1,
The rate of introduction of the lyl group was 90%. Example 2 Zinc hexacia with dipropylene glycol as initiator
Propylene oxalate with nocobaltate glyme complex catalyst
Polymerized into a polypropylene with a molecular weight of 2,000
The oxide was obtained. Subsequently, the hydroxyl-terminated polyether
1.2 times equivalent of NaOMe to hydroxyl group of ligomer
A methanol solution was added to distill off methanol, and
Addition of roro-2-methyl-1-propene to terminate hydroxyl
The group was converted to a methallyl group. Next, the method described in Example 1
Dimethymethylsilyl group
Was obtained. Of the resulting reactant1H-
As a result of NMR analysis, it was found that dimeth
Isopropenyl formed by side reaction with xymethylsilyl group
And the ratio of dimethoxymethylsilyl is 99: 1.
The group introduction rate was 97%. Example 3 Zinc hexacia with polypropylene glycol as initiator
Propylene oxalate with nocobaltate glyme complex catalyst
The polymerization of the polymer is carried out to obtain a hydroxyl group having a molecular weight of 10,000.
A reether oligomer was obtained. Then, the hydroxyl terminal
1.2 equivalents to the hydroxyl groups of the reether oligomer
A methanol solution of NaOMe was added to distill methanol.
And further 3-chloro-2-methyl-1-propene
By addition, the terminal hydroxyl group was converted to a methallyl group. Then get
10 g of hexane was added to 100 g of the oligomer obtained.
Azeotropic dehydration at 90 ° C. Hexane is distilled off under reduced pressure
After that, the atmosphere was replaced with nitrogen, and a platinum-vinyl catalyst (in terms of platinum)
11% of a 3% by weight xylene solution) was added thereto.
Nitrogen containing 6vol% of oxygen is charged in the gas phase at normal pressure
I do. Oxidation prevention while stirring with magnetic stirrer
2,6-di-tert-butyl-p-crezo as an inhibitor
0.5 g of sulfur and 55 μl of sulfur (1% by weight of toluene
Solution), and 5 g of DMS was slowly added dropwise. So
Was reacted at 90 ° C., and the reaction was observed over time. Aging
The silyl group introduction rate was measured in 6 hours.
The methylsilyl group introduction rate reached 97%. After reaction, unreacted
The corresponding DMS was distilled off under reduced pressure. Of the resulting reactant1H-
From the NMR analysis, it was found that dimethoxymethyl
The ratio of the propenyl group generated by the side reaction to the ril group is 9
8: 2. Example 4 Zinc hexacia with polypropylene glycol as initiator
Propylene oxalate with nocobaltate glyme complex catalyst
The polymerization of the amide is carried out to obtain a hydroxyl group having a molecular weight of 20,000.
A reether oligomer was obtained. Then, the hydroxyl terminal
1.2 equivalents to the hydroxyl groups of the reether oligomer
A methanol solution of NaOMe was added to distill methanol.
And further 3-chloro-2-methyl-1-propene
By addition, the terminal hydroxyl group was converted to a methallyl group. Then get
10 g of hexane was added to 100 g of the oligomer obtained.
Azeotropic dehydration at 90 ° C. Hexane is distilled off under reduced pressure
After that, the atmosphere was replaced with nitrogen, and a platinum-vinyl catalyst (in terms of platinum)
11% of a 3% by weight xylene solution) was added thereto.
Nitrogen containing 6vol% of oxygen is charged in the gas phase at normal pressure
I do. Oxidation prevention while stirring with magnetic stirrer
2,6-di-tert-butyl-p-crezo as an inhibitor
0.5 g of sulfur and 55 μl of sulfur (0.1% by weight
Ene solution) and slowly drop 2.5 g of DMS
did. The mixed solution was reacted at 90 ° C, and the reaction was observed over time.
Was. When the silyl group introduction rate was measured over time,
The methoxymethylsilyl group introduction rate reached 97%. reaction
Thereafter, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. Obtained reactants
1H-NMR analysis showed that dimethoxy introduced at the terminal
Ratio of methylsilyl group and propenyl group generated by side reaction
The ratio was 98: 2. Comparative Example 1 Zinc hexacia with polypropylene glycol as an initiator
Propylene oxalate with nocobaltate glyme complex catalyst
Polymerized into a hydroxy group with a number average molecular weight of about 10,000
A group-terminated polyether oligomer was obtained. Then this hydroxyl
1.2 to the hydroxyl group of the group-terminated polyether oligomer
A methanol solution of twice equivalent amount of NaOMe is added to add methanol.
Then, 3-chloro-2-methyl-1-propyl was further distilled off.
Addition of lopene to convert terminal hydroxyl group to methallyl group
Was. Next, hexane 1 was added to 100 g of the obtained oligomer.
0 g was added and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane reduced
After distillation under reduced pressure, the atmosphere was replaced with nitrogen.
(3% by weight of xylene solution in terms of platinum) 11 μl Magne
5 g of DMS slowly while stirring with a tick stirrer
It dripped dripping. The mixed solution was reacted at 90 ° C.
Watched the reaction. As a result, dimethoxymethyl after reaction for 6 hours
The silyl group introduction rate was 50%. After this, unreacted DM
S was distilled off under reduced pressure. Of the resulting reactant1H-NMR component
As a result of the analysis, dimethoxymethy
The ratio of the phenyl group and the propenyl group generated by the side reaction is
98: 2. Comparative Example 2 Zinc hexacia with polypropylene glycol as an initiator
Propylene oxalate with nocobaltate glyme complex catalyst
Hydroxide having a number average molecular weight of about 20,000
A group-terminated polyether oligomer was obtained. Then this hydroxyl
1.2 to the hydroxyl group of the group-terminated polyether oligomer
A methanol solution of twice equivalent amount of NaOMe is added to add methanol.
Then, 3-chloro-2-methyl-1-propyl was further distilled off.
Addition of lopene to convert terminal hydroxyl group to methallyl group
Was. Next, hexane 1 was added to 100 g of the obtained oligomer.
0 g was added and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane reduced
After distillation under reduced pressure, the atmosphere was replaced with nitrogen.
(3% by weight of xylene solution in terms of platinum)
DMS while stirring with a magnetic stirrer
2.5 g was slowly added dropwise. 90 ℃ of the mixed solution
And the reaction was observed over time. As a result, after 6 hours of reaction
The dimethoxymethylsilyl group introduction rate was 40%. Anti
After the reaction, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. The reaction obtained
1H-NMR analysis of the product showed that dimethox
Of the propenyl group formed by the side reaction with the cymethylsilyl group
The ratio was 98: 2.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の製造方法により、ヒドロシリル
化反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応
性ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率
よく短時間で得られた。また本発明の製造方法は高価な
白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除
去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造
コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。According to the production method of the present invention, the internal rearrangement of the unsaturated group during the hydrosilylation reaction is suppressed, and a polyether oligomer having a high reactive silicon group introduction rate can be efficiently obtained in a short time. In addition, the production method of the present invention can reduce the production time without causing problems such as an increase in the amount of expensive platinum catalyst and an increase in the cost of removing the residual catalyst, thereby contributing to a reduction in production cost and an increase in productivity.
Claims (12)
酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構
成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）または一般式（２）： ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ− （２） （式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
ゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させて、
前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）に反応性ケイ素基を
導入する反応において、（ｄ）硫黄化合物を存在させる
ことを特徴とする、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
リゴマーの製造方法。(A) A compound represented by the following general formula (1): H 2 CＣC (R 1 ) —R 2 —O— (1) wherein R 1 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms , R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom) or the general formula (2): HC (R 1 ) = CH-R 2- O- (2) (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R 2 is hydrogen,
A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one selected from the group consisting of oxygen and nitrogen as a constituent atom)
A polyether oligomer containing at least one unsaturated group at the side chain or at the terminal and having a main chain of polyether, and (b) a reactive silicon group-containing compound,
(C) reacting in the presence of a Group VIII transition metal catalyst,
A method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein (d) a sulfur compound is present in the reaction for introducing a reactive silicon group into the polyether oligomer (a).
（３）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ4 3-a）Ｘa （３） （式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3また
はＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ3 2-b）（Ｘb）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わさる化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。2. A reactive silicon group-containing compound is the general formula (3): H- (Si ( R 3 2-b) (X b) O) m Si (R 4 3-a) X a (3) ( In the formula, R 3 and R 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO
- indicates triorganosiloxy group represented by, when R 3 or R 4 is present two or more, they may be the same or may be different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a is 0,
1, 2 or 3 represents b, and 0 represents 1, 1 or 2. As for b in the m -Si (R 3 2-b) (X b) -O- groups, they may be the same or may be different. m represents an integer of 0 to 19. Where a
+ Σb ≧ 1). The process for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:
ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる
群より選択される少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマーの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the Group VIII transition metal catalyst (c) is platinum-
3. The method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer according to claim 1, wherein the polyether oligomer is at least one selected from the group consisting of a vinylsiloxane complex and a platinum-olefin complex.
エーテルオリゴマーが、複合金属シアン化物錯体触媒の
存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得ら
れるポリエーテルオリゴマーから誘導される、請求項１
〜３記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー
の製造方法。4. The polyether oligomer having an unsaturated group as the component (a) is derived from a polyether oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. Claim 1
4. The method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer according to any one of claims 1 to 3.
らなることを特徴とする請求項１〜４記載の反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。5. The method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer according to claim 1, wherein the main chain mainly comprises polypropylene oxide.
がＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであることを特徴とす
る請求項１〜５記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテル
オリゴマーの製造方法。6. In general formulas (1) and (2), R 1
There CH 3, CH 2 CH 3 production method of the reactive silicon group-containing polyether oligomer of the preceding claims, wherein a is either.
ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。7. The reaction according to claim 1, wherein the unsaturated group is represented by the following general formula (4): H 2 C ＝ C (CH 3 ) —CH 2 —O— (4) For producing a functional silicon group-containing polyether oligomer.
ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。8. The reactive silicon according to claim 1, wherein the unsaturated group is represented by the following general formula (5): HC (CH 3 ) ＣＨCH—CH 2 —O— (5) A method for producing a group-containing polyether oligomer.
れる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー。9. A reactive silicon group-containing polyether oligomer obtained by the production method according to claim 1.
在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が
平均して８５％以上であることを特徴とする、請求項９
記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー。10. The method according to claim 9, wherein the reactive silicon group is present only at the terminal of the molecular chain, and the rate of introduction of the reactive silicon group to each terminal of the molecular chain is 85% or more on average.
The reactive silicon group-containing polyether oligomer according to the above.
基が分子鎖末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反
応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であること
を特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ー。 （ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ2−Ｏ−11. The terminal is represented by the following formula, the reactive silicon group is present only at the molecular chain terminal, and the rate of introduction of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% or more on average. And a reactive silicon group-containing polyether oligomer. (CH 3 O) 2 Si ( CH 3) -CH 2 -CH (CH 3) -
CH 2 -O-
ある請求項１１に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテ
ルオリゴマー。12. The reactive silicon group-containing polyether oligomer according to claim 11, wherein the number average molecular weight is Mn> 10,000.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114847A (en) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing reactive silicon group-containing polyether oligomer |
| JP5185530B2 (en) * | 2004-05-13 | 2013-04-17 | 株式会社カネカ | Sealing material |
| WO2006049087A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | Process for production of polyether polymers and compositions containing the polymers |
| WO2006049088A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-11 | Kaneka Corporation | Process for production of polyethers and polymers |
| JPWO2006049088A1 (en) * | 2004-11-01 | 2008-05-29 | 株式会社カネカ | Polyether production method and polymer |
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