JP2000248205A - Powder coating material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属、陶器、ガラ
スなどにコーティング可能なガスバリアー性、耐溶剤
性、耐アルカリ性に優れたエチレンービニルアルコール
共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）からな
る粉体塗装用樹脂組成物及びその組成物からなる粉体塗
料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) having excellent gas barrier properties, solvent resistance and alkali resistance which can be coated on metals, ceramics, glass and the like. And a powder coating comprising the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、主として金属である基材を錆
や溶剤から守るために、この基材表面を、例えば、ポリ
エチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂などの塗装用樹脂
で被覆することが行われている。特に最近では、基材の
形状の複雑化や環境問題等により溶剤系塗料の使用が控
えられ、また生産速度向上、コスト低減なども期待され
ることから粉体塗装が注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to protect a base material, which is mainly a metal, from rust and a solvent, the surface of the base material has been coated with a coating resin such as polyethylene, polyamide and epoxy resin. I have. In particular, powder coating has recently been attracting attention because the use of solvent-based coatings has been refrained due to the complexity of the shape of the base material and environmental problems, as well as the expectation of increased production speed and reduced costs.
【０００３】しかしながら、上記の樹脂は金属などとの
密着性が悪く、且つガスバリアー性（特に酸素ガスのバ
リアー性）や耐溶剤性が充分でないために、必要以上に
塗装を厚くせざるを得ず、その為に経済性に劣る欠点が
あった。この欠点を解消するため、ＥＶＯＨ粉末を粉体
塗装用樹脂として用いる方法が、特開昭５１−９１２６
号公報、特開平３−１１５４７２号公報に開示されてい
る。しかし、塗膜厚みの均一性が充分でないという問題
があった。更に、特公昭５８−２５７０２号公報には、
ＥＶＯＨ粉体を流動浸漬、スプレー、静電気塗装などに
用いる例が示されている。However, the above resins have poor adhesion to metals and the like, and have insufficient gas barrier properties (particularly oxygen gas barrier properties) and solvent resistance. Therefore, there was a disadvantage that economic efficiency was inferior. In order to solve this drawback, a method using EVOH powder as a resin for powder coating is disclosed in JP-A-51-9126.
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-115472. However, there was a problem that the uniformity of the coating film thickness was not sufficient. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 58-25702 discloses that
Examples are shown in which EVOH powder is used for fluid immersion, spraying, electrostatic painting, and the like.
【０００４】しかし、これらの先行技術では、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が小さい粉体が使用されている。
ＭＦＲが小さい粉体を用いる塗装用樹脂は、溶融時の塗
装流動性が悪く、塗膜面を平滑にすることが困難であ
る。また、静電気で帯電させた粉体を、粉体とは異なる
極性を持つ基材に塗布後、粉体を加熱、溶融塗装する静
電塗装法においても、基材の突起部、角部に粉体が針状
に集中し、外観上あるいは安全上大きな問題がある。However, in these prior arts, powders having a low melt flow rate (MFR) are used.
A coating resin using a powder having a small MFR has poor coating fluidity at the time of melting, and it is difficult to smooth the coating film surface. Also, in an electrostatic coating method in which a powder charged with static electricity is applied to a substrate having a polarity different from that of the powder, and then the powder is heated and melt-coated, the powder is applied to protrusions and corners of the substrate. The body is concentrated in a needle shape, and there is a major problem in appearance or safety.
【０００５】また、ＥＶＯＨは優れたガスバリアー性を
有しているため、金属面に塗装を施した場合、金属面の
腐食を防止することが可能であるが、その反面、硬く、
脆いという欠点を有している。従って、ＥＶＯＨを用い
て粉体塗装を行った場合、特に塗装後、塗装面に衝撃を
与えた際、ひびが入り割れやすいという問題がある。[0005] Also, since EVOH has an excellent gas barrier property, it is possible to prevent corrosion of the metal surface when the metal surface is coated, but on the other hand, it is hard,
It has the disadvantage of being brittle. Therefore, when powder coating is performed using EVOH, there is a problem that cracks are easily caused and cracked particularly when an impact is applied to a coated surface after coating.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、ガスバリアー
性に優れた特徴を生かしつつ、耐衝撃性を有するような
ＥＶＯＨ系粉体塗装材料が嘱望されている。すなわち、
塗装時に基材との密着性を有しつつ、塗膜面を平滑に
し、塗膜厚みを均一にし、かつガスバリアー性及び耐溶
剤性、耐アルカリ性を付与し、更に耐衝撃性を持つＥＶ
ＯＨからなる粉体塗装用樹脂組成物および塗装材料を提
供することを目的とする。Accordingly, there is a demand for an EVOH-based powder coating material having impact resistance while making use of its excellent gas barrier properties. That is,
An EV with adhesion to the substrate at the time of coating, smoothing the coating surface, making the coating thickness uniform, imparting gas barrier properties, solvent resistance, and alkali resistance, and further having impact resistance
It is an object of the present invention to provide a powder coating resin composition and a coating material comprising OH.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＥＶＯＨに特定の
割合で特定の樹脂を配合することにより、基材との密着
性を有しつつ、塗膜面を平滑にし、塗膜厚みを均一に
し、かつガスバリアー性及び耐溶剤性、耐アルカリ性を
付与し、更に耐衝撃性を持つＥＶＯＨからなる粉体塗装
用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成
させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by blending a specific resin at a specific ratio with EVOH, the adhesion to the substrate has been improved. A powder coating resin composition made of EVOH having a smooth coating surface, a uniform coating thickness, and imparting gas barrier properties, solvent resistance, and alkali resistance while having an impact resistance. They have found that they can be provided and completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）からな
り、配合重量比が下記式（１）〜（３）： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する粉体塗装用樹
脂組成物に関する。That is, the present invention comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B) and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C). -(3): 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.99 (1) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.40 (2) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (3) (where, W (A); weight of (A) in the composition W (B); weight of (B) in the composition W (B + C) A total weight of (B) and (C) in the composition, W (T); a total weight of the composition).
【０００９】また、本発明は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の
溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有
する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合
重量比が下記式（４）〜（７）： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する粉体塗装用樹
脂組成物に関する。Further, the present invention provides an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) and a solubility parameter of 11 or less (from Fedors equation). (Calculated) and a thermoplastic resin (D) other than the resin having a compounding weight ratio of the following formulas (4) to (7): 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.98 (4 ) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.39 (5) 0.01 ≦ W (D) / W (T) ≦ 0.39 (6) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (7) (where, W (A); weight of (A) in the composition W (B); weight of (B) in the composition W (B + C); (B) and the total weight of (C), W (D); the weight of (D) in the composition W (T); The present invention relates to a resin composition for body coating.
【００１０】好ましい実施態様においては、熱可塑性樹
脂（Ｄ）の２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２以下である樹脂組成物である。In a preferred embodiment, the thermoplastic resin (D) has an elastic modulus at 20 ° C. of 500 kg.
f / cm 2 or less.
【００１１】さらに、本発明は、このような粉体塗装用
樹脂組成物からなる粉体塗料に関する。Furthermore, the present invention relates to a powder coating comprising such a resin composition for powder coating.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、ＥＶＯＨと記
す。）は、例えば、エチレンとビニルエステルからなる
共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られ
る。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なも
のとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル
（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用
できる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシ
ラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有すること
ができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、た
とえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例え
ば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アク
リル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリド
ンを共重合することも出来る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter referred to as EVOH) used in the present invention is obtained, for example, by copolymerizing ethylene and vinyl ester with an alkali catalyst or the like. Obtained by saponification. As the vinyl ester, vinyl acetate is mentioned as a typical example, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used. Further, other comonomer such as propylene, butylene, or unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, as long as the object of the present invention is not hindered. A carboxylic acid or an ester thereof and vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone can also be copolymerized.
【００１３】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチ
レン含量は５〜６０モル％が好ましく、好適には２０〜
５５モル％、より好適には２５〜５０モル％である。エ
チレン含量が５モル％未満では、高湿度下でのガスバリ
ア性が低下し、溶融成形性も悪化する虞があり、６０モ
ル％を超えると十分なガスバリア性が得られない虞があ
る。The ethylene content of the EVOH (A) used in the present invention is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
It is 55 mol%, more preferably 25 to 50 mol%. If the ethylene content is less than 5 mol%, the gas barrier properties under high humidity may decrease, and the melt moldability may deteriorate. If the ethylene content exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier properties may not be obtained.
【００１４】また、本発明のＥＶＯＨのケン化度は特に
限定されるものではないが、単体、もしくは２種類以上
のＥＶＯＨのブレンド系の、いずれにおいても９０モル
％以上であることが好ましく、９５モル％以上であるこ
とがより好ましく、９９モル％以上であることが最適で
ある。ケン化度をかかる範囲とすることが、該粉体塗装
用樹脂によって得られる塗膜のバリアー性を維持する観
点から好ましい。The degree of saponification of the EVOH of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more in any of a single substance and a blend of two or more EVOHs. More preferably, it is at least 99 mol%, most preferably at least 99 mol%. It is preferable that the saponification degree be in such a range from the viewpoint of maintaining the barrier property of the coating film obtained by the resin for powder coating.
【００１５】本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には
０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１
９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ
荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフ
で絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロッ
トし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ
樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以
上を混合して用いることもできる。The preferred melt flow rate (MFR) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the EVOH (A) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min. , Optimally 0.5 to 30 g / 10 min. It is. However, the melting point is 1
2160g if near 90 ° C or above 190 ° C
It is measured at a plurality of temperatures above the melting point under load, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the abscissa and the logarithm of the MFR is plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. These EVOH
The resins can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。The polyamide resin (B) used in the present invention
Is a polymer having an amide bond, for example, polycaproamide (nylon-6), polyundecaneamide (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-
6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon-
6,12), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid polymer (nylon-6 / 1)
1), a caprolactam / ω-aminononanoic acid polymer (nylon-6, 9), a caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,
6), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,12), polymer of adipic acid and meta-xylylenediamine, or hexamethylenediamine And aromatic nylon which is a polymer of m, p-phthalic acid and the like. Each of these polyamide resins can be used alone,
Two or more kinds may be used as a mixture.
【００１７】ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポ
リアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリ
アミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１
２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が
好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過
程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化
を抑制する点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４
０℃以下が好ましく、２３０℃以下であることがより好
ましい。From the viewpoint of compatibility with EVOH, of these polyamide resins (B), polyamide resins containing a nylon 6 component (for example, nylon-6, nylon-6,1)
2, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6,6 etc.) are preferred. Since the EVOH and the polyamide resin react and gel during the melting process at a high temperature, the polyamide resin (B) has a melting point of 24 from the viewpoint of suppressing thermal degradation of the blend composition.
0 ° C. or lower is preferable, and 230 ° C. or lower is more preferable.
【００１８】本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の好
適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が
２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロ
ットし、２１０℃に外挿した値で表す。The polyamide resin (B) used in the present invention has a suitable melt flow rate (MFR) (210 ° C., 216 ° C.).
0 g load) is 0.1 to 50 g / 10 min. , Optimally 0.5 to 30 g / 10 min. It is. However, if the melting point is around 210 ° C. or exceeds 210 ° C., 2160
The measurement was performed at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point under a load of g, and the reciprocal of the absolute temperature was plotted on the abscissa and the logarithm of the MFR was plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph.
【００１９】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オ
レフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体のこと
をいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィ
ンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基
の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも
含まれる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）のベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエ
チレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重
合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種
ポリオレフィンが挙げられる。The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) used in the present invention refers to a copolymer comprising an olefin, particularly an α-olefin and an unsaturated carboxylic acid, and a carboxyl group in the molecule. And those in which all or part of the carboxyl groups contained in the polyolefin are present in the form of a metal salt. Polyolefin as a base of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) includes polyethylene (for example, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), etc.). , Polypropylene, copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer and the like.
【００２０】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不
飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して
得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン
酸またはその無水物がランダムに共重合していることが
さらに望ましい。ランダム共重合体がグラフト化合物よ
りも優れている理由は、グラフト化合物では、相容性を
発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいた
めである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレ
イン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基
とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲ
ル・フィッシュアイの原因となるため、好ましくない場
合がある。また、本樹脂組成物において、エチレン−不
飽和カルボン酸ランダム共重合体より、その金属塩を用
いる方が好ましい。この理由は明確でないが、金属塩の
方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相
容性が増すためと考えられる。Among the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers (C) used in the present invention, a polymer obtained by random copolymerization of a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is preferable. More preferably, the carboxylic acid or anhydride thereof is randomly copolymerized. The reason that the random copolymer is superior to the graft compound is that it is difficult for the graft compound to obtain a high acid content necessary for exhibiting compatibility. Further, in the case of a graft compound of an unsaturated carboxylic acid, for example, maleic anhydride, a hydroxyl group in EVOH and a carboxyl group in the graft copolymer react with each other to cause gel fisheye, which is not preferable. is there. Further, in the present resin composition, it is preferable to use a metal salt thereof rather than an ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer. The reason for this is not clear, but it is considered that the polarity of the metal salt is higher and the compatibility with the polyamide resin is increased.
【００２１】不飽和カルボン酸またはその無水物の含有
量は、好ましくは２〜１５モル％、好適には３〜１２モ
ル％である。ベースとなるエチレンー不飽和カルボン酸
共重合体中の不飽和カルボン酸含有量がこの範囲以外で
は、ポリアミド樹脂（Ｂ）との相容性が不足し、かかる
樹脂組成物を粉体として塗装する際に、均一に塗布する
ことが出来ない。The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 12 mol%. If the content of unsaturated carboxylic acid in the base ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is out of this range, the compatibility with the polyamide resin (B) is insufficient, and when the resin composition is applied as a powder, Cannot be applied uniformly.
【００２２】不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸など
が例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が
好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量
体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような
ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸化炭素などが例示される。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, itaconic acid, itaconic anhydride, and maleic anhydride. Particularly, acrylic acid or methacrylic acid is preferred. Other monomers that may be contained in the copolymer include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate,
Examples include unsaturated carboxylic esters such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and diethyl maleate, and carbon monoxide.
【００２３】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属
が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に
対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以
下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望まし
い。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１
０％以上、さらには３０％以上が望ましい。Examples of the metal ion in the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and transition metals such as zinc. Particularly, the case where zinc is used is preferable in view of compatibility with the polyamide resin. The degree of neutralization of the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 100% or less, particularly preferably 90% or less, and more preferably 70% or less. The lower limit of the degree of neutralization is usually 5% or more, especially 1%.
0% or more, more preferably 30% or more.
【００２４】本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０
５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、さらに好ましくは０．５〜
３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。これらのオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、２種以上を混合して用いることもで
きる。Melt flow rate (MFR) of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) used in the present invention
(At 190 ° C. under a load of 2160 g) is preferably 0.0
5 to 50 g / 10 min. , More preferably 0.5 to
30 g / 10 min. It is. These olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers (C) can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹
脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重
要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）が近いことにより、結果
として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相
容性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメー
ターが１１を超える場合、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下し、粉体塗装用樹脂組
成物の基材との密着性、ガスバリア性、耐溶剤性、更に
耐衝撃性が著しく低下する。The thermoplastic resin (D) used in the present invention
Is a thermoplastic resin different from the components (A), (B) and (C), and it is important that the solubility parameter is 11 or less. That is, the solubility parameters (calculated from the Fedors equation) of the thermoplastic resin (D) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) are close, and as a result, the four components (A), (B), Compatibility between (C) and (D) is improved. When the solubility parameter of the thermoplastic resin (D) exceeds 11, the four components (A), (B),
The compatibility between (C) and (D) is reduced, and the adhesion of the resin composition for powder coating to a substrate, gas barrier properties, solvent resistance, and impact resistance are significantly reduced.
【００２６】溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性
樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中
でも、スチレン系樹脂が好ましく、中でも、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体が最も好
ましい。Examples of the thermoplastic resin (D) having a solubility parameter of 11 or less include a polyolefin resin, a styrene resin, and a polyvinyl chloride resin. Among them, styrene resins are preferable, and among them, a copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is most preferable.
【００２７】本発明で用いられるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物からなる共重合体に使用されるビニル
芳香族としては、特に限定されない。ビニル芳香族とし
ては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルス
チレン、４−ドデシルスチレン、２−エチルー４−ベン
ジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、
ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロス
チレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等の
スチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタ
レン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族
化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有
芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族
モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であっても
良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが
好ましい。The vinyl aromatic used in the copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound used in the present invention is not particularly limited. Examples of the vinyl aromatic include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, and 2-ethyl- 4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,
4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene,
Styrenes such as difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene and t-butoxystyrene; aromatic compounds containing vinyl groups such as vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; vinylenes such as indene and acenaphthylene Group-containing aromatic compounds can be exemplified. The number of vinyl aromatic monomer units may be only one, or two or more. However, the unit is preferably a unit derived from styrene.
【００２８】また、本発明で用いられるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される
共役ジエン化合物も、特に限定されない。共役ジエン化
合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げる
ことが出来る。このとき、共役ジエン化合物が部分的ま
たは完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添
加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からな
る共重合体の例としては、スチレンーエチレン・ブチレ
ンースチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチ
レンーエチレン・プロピレンースチレントリブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体
の水素添加物等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂
は、それぞれ、単独で用いることもできるし、２種以上
を混合して用いることもできる。The conjugated diene compound used in the copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound used in the present invention is not particularly limited. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene, and hexadiene. At this time, the conjugated diene compound may be partially or completely hydrogenated. Examples of copolymers composed of a partially hydrogenated vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound include styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene triblock. Copolymers (SEPS) and hydrogenated styrene-conjugated diene copolymers are exemplified. Each of these thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
【００２９】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）のメル
トフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．
５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近
あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９
０℃に外挿した値で表す。The thermoplastic resin (D) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of preferably 0.05 to 100 g / 10 min, more preferably 0.05 to 50 g / min. 10 minutes, optimally 0.
5 to 30 g / 10 min. However, those having a melting point of around 190 ° C. or exceeding 190 ° C. are measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the abscissa and the logarithm of MFR is plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. 19
Expressed as a value extrapolated to 0 ° C.
【００３０】また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）
は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるた
め、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、
良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的
には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例え
ば、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）にブレ
ンドすることが特に有効である。２０℃における弾性モ
ジュラスについては、より好適には４００ｋｇｆ／ｃｍ
２以下であり、さらに好適には３００ｋｇｆ／ｃｍ２以
下である。なお、本発明でいう弾性モジュラスとは、２
０℃、６５％ＲＨにおいて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
した測定における１００％引張弾性率のことをいう。The thermoplastic resin (D) used in the present invention
Preferably has a low Young's modulus. EVOH (A)
Has high rigidity and lacks flexibility as compared with general polymers, and thus has poor mechanical strength and impact resistance. So, EVOH
When compounding (A) and thermoplastic resin (D),
In general, it is preferable to blend a resin having a low Young's modulus in order to develop good mechanical strength and impact resistance. For example, the elastic modulus at 20 ° C. is 500 kgf / c
It is particularly effective to blend m 2 or less of the thermoplastic resin (D) in EVOH (A). The elastic modulus at 20 ° C. is more preferably 400 kgf / cm.
2 or less, and more preferably 300 kgf / cm 2 or less. The elastic modulus referred to in the present invention is 2
It refers to a 100% tensile elastic modulus in a measurement according to JIS K6301 at 0 ° C. and 65% RH.
【００３１】弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃｍ２以
下である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、Ｓ
ＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。Examples of the thermoplastic resin (D) having an elastic modulus of 500 kgf / cm 2 or less include very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-methyl methacrylate copolymer. (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-propylene copolymer (EP
R), styrene elastomer (SBS, SEBS, S
EPS, SBR resin, etc.).
【００３２】本発明で用いられる、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）からなる
粉体塗装用樹脂組成物中の各成分配合比は下記式（１）
〜（３）を満足するものである。 ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。Each of the resin compositions for powder coating comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B) and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) used in the present invention. The component mixing ratio is given by the following formula (1)
To (3) are satisfied. 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.99 (1) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.40 (2) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (3) (where, W (A); weight of (A) in the composition W (B); weight of (B) in the composition W (B + C); Total weight of (B) and (C) W (T); total weight of composition).
【００３３】（１）〜（３）式は、それぞれ好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９０ （１’） ０．１０≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２’） ０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （３’） であり、より好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．８５ （１”） ０．１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２”） ０．１０≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （３”） である。The expressions (1) to (3) are preferably expressed as follows: 0.70 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.90 (1 ′) 0.10 ≦ W (B + C) / W ( T) ≦ 0.30 (2 ′) 0.05 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.95 (3 ′), More preferably, 0.70 ≦ W (A) / W ( T) ≦ 0.85 (1 ″) 0.15 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.30 (2 ″) 0.10 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.95 (3 ”).
【００３４】Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）が０．６０に満たない
場合、あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超え
る場合は、組成物全体の量のうち、ＥＶＯＨ（Ａ）の比
率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するガスバ
リアー性が劣り、防錆性が劣る。一方、Ｗ（Ａ）／Ｗ
（Ｔ）が０．９９を超える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／
Ｗ（Ｔ）が０．０１に満たない場合には、かかる粉体塗
装面の耐衝撃性が劣る。When W (A) / W (T) is less than 0.60 or W (B + C) / W (T) exceeds 0.4, EVOH ( Since the ratio of (A) decreases, the gas barrier properties inherent in EVOH (A) are poor, and the rust prevention properties are poor. On the other hand, W (A) / W
When (T) exceeds 0.99 or W (B + C) /
When W (T) is less than 0.01, the impact resistance of such a powder coated surface is poor.
【００３５】また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０１
に満たない場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下するため、
充分な耐衝撃性を発揮することが出来ない。一方、Ｗ
（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９９を超える場合、溶融ペ
レット化時、ＥＶＯＨとの架橋反応が劇的に進行し、ゲ
ル、ブツの発生原因となる。W (B) / W (B + C) is 0.01
If less than, the compatibility between the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) and EVOH (A) is reduced,
Sufficient impact resistance cannot be exhibited. On the other hand, W
When (B) / W (B + C) is more than 0.99, the crosslinking reaction with EVOH progresses dramatically at the time of melt pelletization, which causes the generation of gels and bumps.
【００３６】また、かかる樹脂組成物に、１１以下の溶
解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有す
る（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を
添加することもできる。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｄ）
とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）の溶解
性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）が近いこ
とにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。It is also possible to add a thermoplastic resin (D) other than (A), (B) and (C) having a solubility parameter (calculated from the Fedors equation) of 11 or less to the resin composition. it can. That is, the thermoplastic resin (D)
And the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) have similar solubility parameters (calculated from the Fedors equation), resulting in four components (A), (B),
Compatibility between (C) and (D) is improved.
【００３７】このようなエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の溶解性
パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前
記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる粉体塗装用樹
脂組成物中の各成分配合比は下記式（４）〜（７）を満
足するものである。 ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), the polyamide resin (B), the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) and the solubility parameter of 11 or less (calculated from the Fedors equation) were determined. The compounding ratio of each component in the resin composition for powder coating composed of the thermoplastic resin (D) other than the above-mentioned resin satisfies the following formulas (4) to (7). 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.98 (4) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.39 (5) 0.01 ≦ W (D) / W (T) ≦ 0.39 (6) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (7) (however, W (A); weight of (A) in the composition W (B) ); Weight of (B) in the composition W (B + C); total weight of (B) and (C) in the composition W (D); weight of (D) in the composition W (T); Total weight of the composition)
【００３８】（４）〜（７）式はそれぞれ好適には、 ０．６５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９０ （４’） ０．０３≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．２５ （５’） ０．０５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３２ （６’） ０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （７’） であり、より好適には、 ０．７０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．８５ （４”） ０．０３≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．１０ （５”） ０．１０≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．２７ （６”） ０．１０≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （７”） である。Equations (4) to (7) are preferably: 0.65 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.90 (4 ′) 0.03 ≦ W (B + C) / W (T ) ≦ 0.25 (5 ′) 0.05 ≦ W (D) / W (T) ≦ 0.32 (6 ′) 0.05 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.95 (7 ′) 0.70 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.85 (4 ″) 0.03 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.10 (5 ″) 0.10 ≦ W (D) / W (T) ≦ 0.27 (6 ″) 0.10 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.95 (7 ″)
【００３９】Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．０１に満たない
場合、（Ｄ）成分の添加による耐衝撃性の向上の効果を
充分発揮することが出来ない。一方、Ｗ（Ｄ）／Ｗ
（Ｔ）が０．３９を超える場合、本発明の樹脂組成物の
ガスバリア性を充分に得ることができず、防錆性に劣
る。When W (D) / W (T) is less than 0.01, the effect of improving the impact resistance by adding the component (D) cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, W (D) / W
When (T) exceeds 0.39, the gas barrier properties of the resin composition of the present invention cannot be sufficiently obtained, and the rust resistance is poor.
【００４０】また、 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．０
１に満たない場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）の相容性が悪化し、本発明の効果が得られない。
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．３９を超える場合、組
成物全体の量のうち、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有
するガスバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する耐衝撃
性等の性能が低下する。Further, W (B + C) / W (T) is 0.0
If it is less than 1, the compatibility between the EVOH (A) and the thermoplastic resin (D) deteriorates, and the effect of the present invention cannot be obtained.
When W (B + C) / W (T) exceeds 0.39, the ratio of the EVOH (A) to the thermoplastic resin (D) in the total amount of the composition decreases, so that the EVOH (A) originally has Performance such as gas barrier properties and impact resistance of the thermoplastic resin (D) is reduced.
【００４１】ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）が
反応することによるＥＶＯＨの熱劣化を防ぐ観点から、
本発明に用いる樹脂組成物には、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の少なくとも
１種を含有させることが好ましい。From the viewpoint of preventing thermal degradation of EVOH due to reaction between EVOH (A) and polyamide resin (B),
The resin composition used in the present invention preferably contains at least one of a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid and a hydrotalcite compound.
【００４２】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は特にＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・
ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３また
はＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩で
あるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。
特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物
が例示される。Here, as the hydrotalcite compound, in particular, M x Al y (OH) 2x + 3 y-2z (A) z ·
A hydrotalcite compound which is a double salt represented by aH 2 O (M is Mg, Ca or Zn, A is CO 3 or HPO 4 , x, y, z, and a is a positive number) can be exemplified.
Particularly preferred examples include the following hydrotalcite compounds.
【００４３】 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ[0043] Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 · 5H 2 O Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O Mg 10 Al 2 ( OH) 22 (CO 3) 2 · 4H 2 O Mg 6 Al 2 (OH) 16 HPO 4 · 4H 2 O Ca 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O Zn 6 Al 6 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O
【００４４】また、ハイドロタルサイト化合物として、
特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に
記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、
［Ｍｇ ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ
０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．４５Ｈ
２Ｏのようなものも用いることができる。Further, as the hydrotalcite compound,
JP-A-1-308439 (US Pat. No. 4,954,557)
The hydrotalcite-based solid solution described,
[Mg 0.75Zn0.25]0.67Al
0.33(OH)2(CO3)0.167・ 0.45H
2Something like O can also be used.
【００４５】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは炭素数
８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２
の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミ
リスチン酸などがあげられ、また金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。The metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid is a metal salt of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. 8-22 carbon atoms
Examples of higher fatty acids include lauric acid, stearic acid, and myristic acid, and examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, barium, and aluminum. Of these, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium are preferred.
【００４６】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、
およびハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成
物の合計重量に対して０．０１〜３重量部が好ましく、
より好適には０．０５〜２．５重量部である。Metal salts of these higher aliphatic carboxylic acids,
And the content of the hydrotalcite compound is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on the total weight of the resin composition,
More preferably, it is 0.05 to 2.5 parts by weight.
【００４７】また、本発明の粉体塗装用樹脂組成物およ
び粉体塗料には、上記の樹脂成分の他に、適切な添加剤
（例えば、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的
が阻害されない範囲で使用することは自由である。The resin composition for powder coating and the powder coating material of the present invention may contain, in addition to the above resin components, appropriate additives (for example, heat stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants). Agents, coloring agents, fillers, and other resins) may be used freely within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【００４８】本発明に用いる樹脂組成物を溶融混練する
方法は、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨ
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）及び必要に応じて熱可塑性樹脂
（Ｄ）を同時にあるいは適当な順序で単軸または二軸ス
クリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法が挙げ
られる。なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不
均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可
能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度
の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシール
し、低温で押出しすることが望ましい。The method for melt-kneading the resin composition used in the present invention is not particularly limited. EVOH
(A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) and, if necessary, a thermoplastic resin (D) simultaneously or in an appropriate order with a single-screw or twin-screw extruder. A method of pelletizing and drying may be mentioned. In addition, in the melt compounding operation, there is a possibility that the blend becomes non-uniform or gels and butters are generated and mixed. It is desirable to seal with nitrogen gas and extrude at a low temperature.
【００４９】なかでも、後述する実施例で示されている
ように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とを溶融混合し、
造粒・乾燥してから、 ＥＶＯＨ（Ａ）単独、あるいは
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレンドし、単
軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する
方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融
混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して
進む場合があるために、３成分あるいは４成分からなる
樹脂組成物のモルフォロジーを安定に制御することが難
しいことがある。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）
とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）とのブ
レンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合時の
条件にあまり影響を受けずに、モルフォロジーの安定し
た３成分または４成分からなる樹脂組成物を得ることが
できる。特に、この効果は熱可塑性樹脂（Ｄ）をブレン
ドする４成分からなる樹脂組成物において顕著であり、
安定したＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容
化効果を得ることが可能である。Among them, as shown in the examples described later, first, the polyamide resin (B) and the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) are melt-mixed,
After granulation and drying, a method is preferable in which EVOH (A) is used alone, or EVOH and a thermoplastic resin (D) are dry-blended, granulated by a single screw or twin screw extruder, and dried. The reason for this is that when components are simultaneously melt-kneaded, components having good compatibility (for example, EV
Since the mixing of the OH (A) and the polyamide resin (B)) may proceed preferentially, it may be difficult to stably control the morphology of the resin composition composed of three or four components. However, polyamide resin (B)
And a olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) are prepared in advance so that the morphologically stable three-component or four-component compound is obtained without being greatly affected by the conditions at the time of melt mixing. A resin composition can be obtained. In particular, this effect is remarkable in a resin composition composed of four components in which the thermoplastic resin (D) is blended,
It is possible to obtain a stable compatibilizing effect between the EVOH (A) and the thermoplastic resin (D).
【００５０】本発明において粉体塗装とは、溶射法、回
転成形法、流動浸漬法、静電法などによる塗装を含む。
このうち、特に流動浸漬法、静電法による塗装が好適で
ある。流動浸漬法とは粉体を空気などのガス流体で流動
させた浴の中に、２００〜４００℃に加熱した基材（金
属、ガラス、陶器など）を１〜３０秒浸漬し、基材に溶
融付着した粉体が完全に溶融し、平滑な表面に仕上がる
まで放置、冷却、あるいは再度加熱し、冷却する方法を
いう。静電法とは、帯電させた粉体をエアーガンなど
で、粉体とは逆の極性を有する基材に吹き付け、基材に
所定厚みの粉体を塗布した後、２００〜４００℃の加熱
炉に投入し、粉体が完全に溶融し、平滑な表面に仕上が
るまで加熱後、冷却する方法をいう。溶射法とは、ノズ
ルより粉体樹脂を火炎と共に基材に噴射し、融着させる
方法をいう。回転成形法とは、回転する容器状の基材を
外側よりガスバーナーなどで２００〜４００℃に加熱
し、容器の内側に粉体樹脂を噴霧投入し、溶融塗装する
方法をいう。In the present invention, the powder coating includes coating by a thermal spraying method, a rotational molding method, a fluid immersion method, an electrostatic method, or the like.
Among them, coating by a fluid immersion method or an electrostatic method is particularly preferable. With the fluid immersion method, a substrate (metal, glass, pottery, etc.) heated to 200 to 400 ° C. is immersed for 1 to 30 seconds in a bath in which powder is fluidized with a gas fluid such as air, and is immersed in the substrate. This is a method in which the powder that has been melt-adhered is completely melted, left standing, cooled, or reheated and cooled until a smooth surface is obtained. The electrostatic method means that a charged powder is sprayed on a substrate having a polarity opposite to that of the powder with an air gun or the like, and a powder having a predetermined thickness is applied to the substrate, and then heated in a heating furnace at 200 to 400 ° C. And then heating until the powder is completely melted and finished to a smooth surface, followed by cooling. The thermal spraying method refers to a method in which a powder resin is sprayed from a nozzle together with a flame onto a base material and fused. The rotational molding method refers to a method in which a rotating container-shaped substrate is heated to 200 to 400 ° C. from the outside with a gas burner or the like, and powder resin is sprayed into the container to perform melt coating.
【００５１】上記、４方法は、それぞれ、１回あるいは
２回以上塗装する場合があり、用いる粉体樹脂を変えて
多層化する場合、あるいは異なる方法を用いて多層化す
る場合、あるいは、樹脂と塗装方法とを変えて多層化す
る場合がある。更に、基材との接着性を向上するために
予めアンカーコート剤（接着性付与剤）を基材に塗布す
る場合もある。The above four methods may be applied once or twice or more, respectively. When the powder resin used is changed to be multi-layered, when the multi-layer is formed by using a different method, or when the resin is used. In some cases, the coating method is changed to form a multilayer. Further, an anchor coat agent (adhesiveness imparting agent) may be applied to the substrate in advance in order to improve the adhesiveness with the substrate.
【００５２】本発明において、粉体塗装の対象となる基
材としては、金属（鋼板、鉄板、金網など）が代表的な
ものとして挙げられる。例えば、金属製タンクの内外
面、ポンプインペラーの表面、金属パイプの内外面、フ
ェンスなどの金網表面などの単純な表面から複雑な表面
などに及ぶ。更に、基材としては陶器、セラミック、ガ
ラス、プラスチックなどもあげられる。In the present invention, as a substrate to be subjected to powder coating, a metal (a steel plate, an iron plate, a wire mesh, and the like) is typically mentioned. For example, the surface ranges from simple to complex surfaces such as the inside and outside of a metal tank, the surface of a pump impeller, the inside and outside of a metal pipe, and the surface of a wire mesh such as a fence. Further, examples of the substrate include pottery, ceramic, glass, and plastic.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５４】表１に、本発明の実施例および比較例に用
いた粉体塗装用樹脂組成物の組成を示す。なお、表１の
弾性モジュラスは、２０℃、６５％ＲＨにおいて、ＪＩ
ＳＫ６３０１に準拠して測定した、１００％引張弾性率
の値である。Table 1 shows the compositions of the resin compositions for powder coating used in Examples and Comparative Examples of the present invention. The elastic modulus in Table 1 was measured at 20 ° C. and 65% RH under JI.
It is a value of 100% tensile modulus measured according to SK6301.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】実施例１ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％のＥＶ
ＯＨ（Ａ−１）８０重量部と、６／１２−ポリアミド
（Ｂ−１）｛宇部興産製、ＵＢＥ７０２４Ｂ｝／エチレ
ン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体金属塩（Ｃ−
１：メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：７．５モル％、中
和金属：亜鉛、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分（１９０℃、
２１６０ｇ荷重））の重量比３０／７０の混合物（以
下、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒと略する）２０重量部とをドラ
イブレンドした後、３０ｍｍφの二軸押出機（日本製鋼
所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、フィード下
部のシリンダー温度を１９０℃、混練部及びノズル付近
を２２０℃に設定し、溶融押出を行い、粉体塗装用樹脂
組成物のペレットを得た。得られたペレットを低温粉砕
器（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網通過、１
００メッシュ篩い上の粉体を採取した。採取した粉体
を、スチーム加湿下、４０℃−８時間攪拌し、調湿した
後、上記と同様の篩いにかけ、粉体塗料を得た。この粉
体塗料を用いて、流動浸漬法で鋼板を塗装した。Example 1 EV having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.6%
80 parts by weight of OH (A-1) and 6 / 12-polyamide (B-1) {manufactured by Ube Industries, UBE7024B} / metal salt of ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer (C-
1: Methacrylic acid (MAA) content: 7.5 mol%, neutralizing metal: zinc, MFR = 1.1 g / 10 min (190 ° C.,
After dry-blending 20 parts by weight of a mixture (hereinafter abbreviated as N-Ionomer) having a weight ratio of 30/70), a 30 mmφ twin-screw extruder (TEX30, manufactured by Nippon Steel Works: L / D = 30) ), The temperature of the cylinder at the lower part of the feed was set at 190 ° C., and the vicinity of the kneading section and the nozzle was set at 220 ° C., and melt extrusion was performed to obtain pellets of the resin composition for powder coating. The obtained pellets are passed through a low-temperature pulverizer (using liquid nitrogen) and passed through a 20-mesh wire mesh.
The powder on the 00 mesh sieve was collected. The collected powder was stirred under steam humidification at 40 ° C. for 8 hours, adjusted for humidity, and sieved in the same manner as above to obtain a powder coating. Using this powder coating, a steel plate was coated by a fluid immersion method.
【００５７】（流動浸漬法による塗装）得られた粉体塗
料を流動床装置（ステンレス製：直径＝２００ｍｍ、高
さ＝３００ｍｍ、底部付近より焼結金属製金網を通し、
空気を均一に吹き上げる装置）に投入し、粉体を均一に
流動させた。粉体が流動している流動床に、溶剤で脱
脂、洗浄し、３００℃に加熱した１５０×２５０×２ｍ
ｍの鋼板を約３秒間浸漬した。取り出し後、大気中で放
冷した鋼板の光沢度は良好であり、ＥＶＯＨ層の平均厚
みは６５０μｍ、Ｒ（最大値―最小値）は１６０μｍと
良好であった。(Coating by Fluid Immersion Method) The obtained powder coating was passed through a fluidized bed apparatus (made of stainless steel: diameter = 200 mm, height = 300 mm, sintered metal wire mesh from near the bottom,
(A device that uniformly blows air) to uniformly flow the powder. 150 × 250 × 2 m heated to 300 ° C., degreased and washed with a solvent on a fluidized bed in which powder is flowing.
m was immersed for about 3 seconds. After being taken out, the steel sheet cooled in the air was excellent in glossiness, the average thickness of the EVOH layer was 650 μm, and R (maximum value−minimum value) was 160 μm.
【００５８】本発明の粉体塗料を用い、上記の方法で塗
装した鋼板を、それぞれ、零下４０℃に放冷し１ｋｇの
硬球を２ｍの高さより落下させ、耐衝撃性を評価した。
いずれも、塗装面にクラックは発生しなかった。Each of the steel sheets coated by the above method using the powder coating of the present invention was allowed to cool to below 40 ° C., and 1 kg hard balls were dropped from a height of 2 m to evaluate the impact resistance.
In all cases, no cracks occurred on the painted surface.
【００５９】また、上記塗装鋼板を、それぞれ、７０℃
の３％アルカリ水溶液中に７日間浸漬し、耐アルカリ性
を評価した。また、この鋼板を１４０℃のキシレン溶液
中に６時間浸漬し、耐有機溶剤性を評価した。いずれ
も、剥離しなかった。外観、耐アルカリ性、耐有機溶剤
性、耐衝撃性の評価結果は、表２に示す。Each of the coated steel sheets was heated to 70 ° C.
Was immersed in a 3% aqueous alkaline solution for 7 days to evaluate the alkali resistance. The steel sheet was immersed in a xylene solution at 140 ° C. for 6 hours, and the organic solvent resistance was evaluated. Neither peeled. Table 2 shows the evaluation results of the appearance, alkali resistance, organic solvent resistance, and impact resistance.
【００６０】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨを、エチレン含有量４７モ
ル％、ケン化度９９．４％に変えた（Ａ−２）以外は、
実施例１と同様にして、粉体塗装用樹脂組成物から粉体
塗料を調製し、流動浸漬塗装した。実施例１と同様、ク
ラックは発生せず、剥離もなかった。結果を表２に示
す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the EVOH was changed to an ethylene content of 47 mol% and a saponification degree of 99.4% (A-2).
A powder coating was prepared from the resin composition for powder coating in the same manner as in Example 1, and was subjected to fluid immersion coating. As in Example 1, no cracks occurred and no peeling occurred. Table 2 shows the results.
【００６１】実施例３ 実施例１において用いたＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部
に、Ｎ−Ｉｏｎｏｍｅｒ５重量部、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（Ｄ−１）（以下、ＳＩ
Ｓと略記することがある）（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）１５重量部とをドライブレンドした
後、実施例１と同様にして粉体塗装用樹脂組成物を調製
した。実施例１と同様にして、粉体塗料を調製し、流動
浸漬塗装した。実施例１と同様、クラックは発生せず、
剥離もなかった。結果を表２に示す。Example 3 To 80 parts by weight of EVOH (A-1) used in Example 1, 5 parts by weight of N-Ionomer and a styrene-isoprene-styrene block copolymer (D-1) (hereinafter referred to as SI
After dry-blending with 15 parts by weight of (Califlex TR1107 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), a resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a powder coating was prepared and subjected to fluid immersion coating. As in Example 1, no cracks occurred,
There was no peeling. Table 2 shows the results.
【００６２】実施例４ 実施例３において、ＳＩＳ（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）の代わりにエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（エチルアクリレート含量２０重量％）
（Ｄ−２）（以下、ＥＥＡと略記することがある）を用
いた以外は、実施例３と同様に粉体塗装用組成物を調製
し、ついで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。ク
ラックは発生せず、剥離もなかった。結果を表２に示
す。Example 4 In Example 3, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content: 20% by weight) was used instead of SIS (Califlex TR1107 manufactured by Shell Chemical).
Except for using (D-2) (hereinafter sometimes abbreviated as EEA), a powder coating composition was prepared in the same manner as in Example 3, and then a powder coating was prepared and coated. evaluated. No cracks occurred and no peeling occurred. Table 2 shows the results.
【００６３】実施例５ 実施例３において、ＳＩＳ（シェル化学製カリフレック
スＴＲ１１０７）の代わりにスチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体水添物（クラレ「セプトン２０
０４」）を用いた以外は実施例３と同様に粉体塗装用樹
脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を調製して塗装
後、評価した。クラックは発生せず、剥離もなかった。
結果を表２に示す。Example 5 In Example 3, a styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrogenated product (Kuraray “Septon 20”) was used in place of SIS (Califlex TR1107 manufactured by Shell Chemical).
04 "), except that a resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 3, and then a powder coating was prepared and evaluated after coating. No cracks occurred and no peeling occurred.
Table 2 shows the results.
【００６４】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨのみを使った以外は、実施
例１と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、
粉体塗料を調製して塗装後、評価した。塗装部の正面お
よび角部には凹凸があり、良好ではなかった。剥離はな
かったものの、クラックが発生した。結果を表２に示
す。Comparative Example 1 A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that only EVOH was used.
A powder coating was prepared and evaluated after coating. There were irregularities on the front and corners of the painted part, which was not good. Although there was no peeling, cracks occurred. Table 2 shows the results.
【００６５】比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨとＮ−Ｉｏｎｏｍｅｒの含
量をそれぞれ、５０重量部とした以外は実施例１と同様
に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を
調製して塗装後、評価した。塗装部の正面および角部に
は凹凸があり、剥離した。クラックも発生した。結果を
表２に示す。Comparative Example 2 A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of EVOH and N-Ionomer were each changed to 50 parts by weight. Was prepared and evaluated after painting. The painted part had irregularities on the front and corners, and peeled off. Cracks also occurred. Table 2 shows the results.
【００６６】比較例３ 実施例２において、ＥＶＯＨとＮ−Ｉｏｎｏｍｅｒの含
量をそれぞれ、５０重量部とした以外は実施例２と同様
に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体塗料を
調製して塗装後、評価した。塗装部の正面および角部に
は凹凸があり、剥離した。クラックも発生した。結果を
表２に示す。Comparative Example 3 A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of each of EVOH and N-Ionomer was changed to 50 parts by weight. Was prepared and evaluated after painting. The painted part had irregularities on the front and corners, and peeled off. Cracks also occurred. Table 2 shows the results.
【００６７】比較例４ 実施例３において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、スチレンーイソプ
レンースチレンブロック共重合体４０重量部とした以外
は実施例３と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、つ
いで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。塗装部の
正面には凹凸があり、剥離した。クラックは発生しなか
った。結果を表２に示す。Comparative Example 4 In Example 3, the content of EVOH was changed to 50 parts by weight,
A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 3 except that the content of Ionomer was changed to 10 parts by weight and styrene-isoprene-styrene block copolymer was changed to 40 parts by weight, and then a powder coating was prepared. After painting, evaluation was made. The painted part had irregularities on the front side, and peeled off. No cracks occurred. Table 2 shows the results.
【００６８】比較例５ 実施例４において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、エチレンーエチル
アクリレート共重合体４０重量部とした以外は実施例４
と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調製し、ついで、粉体
塗料を調製して塗装後、評価した。比較例４とほぼ同じ
結果となった。結果を表２に示す。Comparative Example 5 In Example 4, the content of EVOH was changed to 50 parts by weight,
Example 4 except that the ionomer content was 10 parts by weight and the ethylene-ethyl acrylate copolymer was 40 parts by weight.
A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as described above, and then a powder coating was prepared, coated, and evaluated. The result was almost the same as Comparative Example 4. Table 2 shows the results.
【００６９】比較例６ 実施例５において、ＥＶＯＨの含量を５０重量部、Ｎ−
Ｉｏｎｏｍｅｒの含量を１０重量部、スチレンーイソプ
レンースチレンブロック共重合体水添物を４０重量部と
した以外は実施例５と同様に粉体塗装用樹脂組成物を調
製し、ついで、粉体塗料を調製して塗装後、評価した。
比較例４とほぼ同じ結果となった。結果を表２に示す。Comparative Example 6 In Example 5, the content of EVOH was changed to 50 parts by weight,
A resin composition for powder coating was prepared in the same manner as in Example 5, except that the content of Ionomer was 10 parts by weight and the hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer was 40 parts by weight. Was prepared and evaluated after painting.
The result was almost the same as Comparative Example 4. Table 2 shows the results.
【００７０】[0070]
【表２】 [Table 2]
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明の、特定の組成を有する粉体塗装
用樹脂組成物から調製された粉体塗料は、塗膜後の基材
との密着性を有しつつ、塗膜面を平滑にし、塗膜厚みを
均一にし、かつガスバリアー性及び耐溶剤性、耐アルカ
リ性を付与し、更に耐衝撃性を有している。The powder coating prepared from the resin composition for powder coating having a specific composition according to the present invention has a smooth coating surface while maintaining the adhesion to the substrate after coating. In addition, it imparts gas barrier properties, solvent resistance, and alkali resistance, and has impact resistance.
Claims (4)
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体（Ｃ）からなり、配合重量比が下
記式（１）〜（３）を満足する粉体塗装用樹脂組成物： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４０ （２） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （３） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。1. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B) and an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C), and the compounding weight ratios of the following formulas (1) to (3) 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.99 (1) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.40 (2 ) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (3) (However, W (A); weight of (A) in the composition W (B); (B) in the composition) W (B + C); total weight of (B) and (C) in the composition W (T); total weight of the composition).
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメ
ーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂
以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記
式（４）〜（７）を満足する粉体塗装用樹脂組成物： ０．６０≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８ （４） ０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （５） ０．０１≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３９ （６） ０．０１≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９９ （７） （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量 Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量 Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量 Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量 Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。2. It has an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyamide resin (B), an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (C) and a solubility parameter of 11 or less (calculated from the Fedors equation). A resin composition for powder coating, comprising a thermoplastic resin (D) other than the above resin and having a compounding weight ratio satisfying the following formulas (4) to (7): 0.60 ≦ W (A) / W (T) ≦ 0.98 (4) 0.01 ≦ W (B + C) / W (T) ≦ 0.39 (5) 0.01 ≦ W (D) / W (T) ≦ 0.39 (6) 0.01 ≦ W (B) / W (B + C) ≦ 0.99 (7) (Where, W (A); weight of (A) in the composition W (B); weight of (B) in the composition W ( B + C); total weight of (B) and (C) in the composition W (D); weight of (D) in the composition W (T); total weight of the composition ).
る弾性モジュラスが５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である、
請求項２に記載の粉体塗装用樹脂組成物。3. The thermoplastic resin (D) has an elastic modulus at 20 ° C. of 500 kgf / cm 2 or less.
The resin composition for powder coating according to claim 2.
粉体塗装用樹脂組成物からなる粉体塗料。4. A powder coating comprising the resin composition for powder coating according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056553A JP2000248205A (en) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | Powder coating material |
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| JP11056553A JP2000248205A (en) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | Powder coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248205A true JP2000248205A (en) | 2000-09-12 |
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| JP11056553A Withdrawn JP2000248205A (en) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | Powder coating material |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000248205A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002096016A (en) * | 2000-06-30 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | Method for manufacturing molded product with excellent barrier property |
| JP2002363476A (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Powdered paint composition |
| JP2006282727A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | Powder containing ethylene-vinyl alcohol copolymer and powdered coating comprising the same |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP11056553A patent/JP2000248205A/en not_active Withdrawn
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| JP2002363476A (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Powdered paint composition |
| JP2006282727A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | Powder containing ethylene-vinyl alcohol copolymer and powdered coating comprising the same |
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