JP2000248010A - Production of thermoplastic resin and maleimide-based polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for remarkably reducing the content of a non- reacted monomer in a thermoplastic resin produced from the specific monomer such as a maleimide-based monomer as a raw material, and to provide the maleimide-based polymer having the remarkably reduced content of the non- reacted monomer. SOLUTION: This method for producing a thermoplastic resin comprises polymerizing a monomer component containing an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or its derivative. Therein, the characteristic comprises adding at least one compound selected from dienic compounds and/or their precursors, such as a cyclic diene compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、未反応単量体の含
有量の少ない熱可塑性樹脂の製造方法および未反応単量
体の含有量の少ないマレイミド系重合体に関する。The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a low content of unreacted monomers and a maleimide polymer having a low content of unreacted monomers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等
の熱可塑性樹脂を製造する方法としては、それらの原料
となるビニル単量体を、溶媒の存在しない状態で重合さ
せる塊状重合法、溶媒を用いて重合させる溶液重合法、
水中に単量体を分散又は乳化させて重合する懸濁重合法
や乳化重合法等が工業的に採用されている。2. Description of the Related Art As a method for producing thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile resin, and polymethyl methacrylate, a vinyl monomer as a raw material thereof is polymerized in the absence of a solvent. Bulk polymerization method, a solution polymerization method of polymerizing using a solvent,
A suspension polymerization method or an emulsion polymerization method in which a monomer is dispersed or emulsified in water to perform polymerization is industrially employed.

【０００３】これらの方法で得られた熱可塑性樹脂は、
未反応のビニル単量体や溶媒等の揮発性成分を含む混合
物であるため、成形材料として有用な熱可塑性樹脂を得
るためには揮発性成分を除去することが必要である。特
にこれら熱可塑性樹脂の原料であるビニル単量体は反応
性に富み、また低分子量であり、刺激性、臭気、毒性を
有するため、一般にその残留量の低減が必要とされてい
る。重合後の脱溶媒工程でビニル単量体はある程度は除
去されるものの、マレイミド系単量体等の沸点が高いビ
ニル単量体は残留しやすいため、さらなる低減が求めら
れている。また、同様な重合方法で得られた熱可塑性樹
脂を、揮発性成分を分離除去することなくそのまま塗料
や接着剤などに使用することもできるが、この場合には
特にビニル単量体の残留量の低減が要請される。[0003] The thermoplastic resins obtained by these methods are:
Since the mixture contains a volatile component such as an unreacted vinyl monomer and a solvent, it is necessary to remove the volatile component in order to obtain a thermoplastic resin useful as a molding material. In particular, the vinyl monomer, which is a raw material of these thermoplastic resins, has high reactivity, low molecular weight, irritation, odor, and toxicity. Therefore, reduction of the residual amount is generally required. Although the vinyl monomer is removed to some extent in the solvent removal step after polymerization, a vinyl monomer having a high boiling point, such as a maleimide-based monomer, tends to remain, so that further reduction is required. Further, a thermoplastic resin obtained by the same polymerization method can be used as it is in a paint or an adhesive without separating and removing volatile components, but in this case, in particular, a residual amount of a vinyl monomer. Reduction is required.

【０００４】これまでたとえば、重合反応において単量
体の添加等が終了した後に重合開始剤を継続添加するこ
とにより未反応単量体の含有量を低減する方法（特開平
２−５１５１４号公報）、共重合体の場合一方の単量体
を過剰に存在させて目的とする単量体の残留量を低減す
る方法（特開昭６３−１７５０８６号公報）、完全混合
型反応器と層流反応器を組み合わせることによりマレイ
ミド系単量体の残留量を低減する方法（特開平３−２０
５４１１号公報）、メタノール洗浄により未反応単量体
を除去する方法（特開昭６１−２５２２１１号公報）、
熟成中に禁止剤をいれて未反応単量体を低減する方法
（特開平５−８６１０５号公報）、メタノールやエーテ
ル等の貧溶媒に重合体を析出させることにより未反応単
量体を分離除去する方法（特公昭４３−９７５３号公
報）等が提案されている。Heretofore, for example, a method of reducing the content of unreacted monomer by continuously adding a polymerization initiator after completion of addition of a monomer in a polymerization reaction (JP-A-2-51514) A method in which one monomer is excessively present to reduce the residual amount of the desired monomer in the case of a copolymer (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-175086); Method for reducing the residual amount of maleimide monomer by combining containers (Japanese Patent Laid-Open No. 3-20
No. 5411), a method of removing unreacted monomers by washing with methanol (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-252211),
A method of reducing unreacted monomers by adding an inhibitor during aging (Japanese Patent Laid-Open No. 5-86105), and separating and removing unreacted monomers by precipitating a polymer in a poor solvent such as methanol or ether. (Japanese Patent Publication No. 43-9753) has been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−５１５１４号公報の方法では、低分子量の重合
体が生成して物性が低下したり、未反応単量体の低減効
果が不十分である。また、上記特開平５−８６１０５号
公報の方法は、低分子量重合体の生成が抑制できる点で
は改良されているが、禁止剤による熱着色の問題があっ
た。また、上記特開昭６３−１７５０８６号公報、特開
平３−２０５４１１号公報の方法のように重合率を特定
の単量体の残存量を低減する方法では組成分布を生じた
り、効果が不十分であるという欠点を有している。さら
に、特開昭６１−２５２２１１号公報、特公昭４３−９
７５３号公報の方法のように、重合体から未反応単量体
を貧溶媒に抽出する方法では、多量の溶媒を必要とし、
工業的な規模での採用は困難である。また、近年環境問
題がますます重要視されるようになり、また分析手段も
進歩して従来は「検出限界以下」であった少量の残存量
についても定量が可能となったことから、従来の残存量
では問題となる場合が生じてきた。However, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51514, a low molecular weight polymer is produced to deteriorate the physical properties, or the effect of reducing unreacted monomers is insufficient. is there. Further, the method disclosed in JP-A-5-86105 is improved in that the production of a low molecular weight polymer can be suppressed, but has a problem of thermal coloring due to an inhibitor. Further, in the method of reducing the residual amount of a specific monomer to reduce the polymerization rate as in the methods described in JP-A-63-175086 and JP-A-3-205411, the composition distribution may occur or the effect may be insufficient. Has the disadvantage that Further, JP-A-61-252211, JP-B-43-9
In the method of extracting unreacted monomers from a polymer into a poor solvent as in the method of No. 753, a large amount of solvent is required,
Recruitment on an industrial scale is difficult. In recent years, environmental issues have become more and more important, and analytical methods have advanced, making it possible to quantify even small amounts of residual substances that were previously "below the detection limit". A problem may arise with the remaining amount.

【０００６】特にマレイミド系単量体を用いたマレイミ
ド系重合体は耐熱性熱可塑性樹脂として非常に有用であ
るが、重合体中に残留するマレイミド系単量体は着色の
原因となり、また食品容器として用いられる場合には溶
出して安全性に問題が生じるため、さらなる低減が求め
られている。したがって、本発明はマレイミド系単量体
等の特定の単量体を原料とする熱可塑性樹脂における未
反応単量体の含有量を著しく低減する方法、および未反
応単量体の含有量の著しく少ないマレイミド系重合体を
提供することを課題とする。同様に、α，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物やその誘導体を原料とする熱可塑性樹
脂における、未反応単量体の含有量を低減させることも
課題とする。[0006] In particular, a maleimide-based polymer using a maleimide-based monomer is very useful as a heat-resistant thermoplastic resin. However, the maleimide-based monomer remaining in the polymer causes coloring, and a food container. When it is used, it is eluted and causes a problem in safety. Therefore, further reduction is required. Therefore, the present invention is a method for significantly reducing the content of unreacted monomers in a thermoplastic resin from a specific monomer such as a maleimide-based monomer, and the content of unreacted monomers significantly It is an object to provide a maleimide-based polymer with a small amount. Similarly, another object is to reduce the content of unreacted monomers in a thermoplastic resin using α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a derivative thereof as a raw material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、以下の構成を提供する。 α，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導
体である化合物（Ａ）を含む単量体成分を重合して熱可
塑性樹脂を製造する方法において、ジエン化合物および
／またはその前駆体から選ばれる少なくとも一種の化合
物（Ｂ）を添加することを特徴とする、熱可塑性樹脂の
製造方法。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides the following configurations. In a method for producing a thermoplastic resin by polymerizing a monomer component containing a compound (A) which is an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a derivative thereof, at least one selected from a diene compound and / or a precursor thereof. A method for producing a thermoplastic resin, comprising adding one kind of compound (B).

【０００８】 マレイミド系単量体単位が全単量体単
位の３０〜６０重量％であるマレイミド系重合体であっ
て、マレイミド系単量体の含有量が３０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするマレイミド系重合体。[0008] A maleimide-based polymer in which the maleimide-based monomer unit is 30 to 60% by weight of the total monomer units, wherein the content of the maleimide-based monomer is 30 ppm or less. Based polymer.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】上記先行技術のような未反応単量
体の低減化の方法では、マレイミド系単量体等の単量体
（化合物（Ａ））を含有する重合体では全く効果がなか
ったり、組成や分子量の異なる重合体が重合反応の後半
で生成するために組成や分子量の分布が広がりやすく透
明性や性能が低下しやすい。そこで本発明では、化合物
（Ａ）と非常に反応性の高い化合物（Ｂ）を用いて、未
反応の化合物（Ａ）を重合体に悪影響を及ぼさない物質
に変換するものであり、即ち、未反応の化合物（Ａ）を
低減させることを目的とし、そのための手段としてディ
ールスアルダー反応を利用するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the method for reducing unreacted monomers as in the above prior art, a polymer containing a monomer (compound (A)) such as a maleimide monomer has no effect. In addition, a polymer having a different composition and a different molecular weight is formed in the latter half of the polymerization reaction, so that the distribution of the composition and the molecular weight is apt to be widened, and the transparency and the performance are likely to be lowered. Therefore, in the present invention, the compound (A) having a very high reactivity with the compound (A) is used to convert the unreacted compound (A) into a substance which does not adversely affect the polymer. The purpose of the present invention is to reduce the amount of the compound (A) in the reaction, and to utilize the Diels-Alder reaction as a means for that purpose.

【００１０】本発明の方法を利用することで、α，β−
不飽和ジカルボン酸無水物やその誘導体を原料とする熱
可塑性樹脂における、未反応単量体の含有量を低減させ
ることができる。特に、マレイミド系単量体を原料にし
たマレイミド系重合体の場合に適応させると、未反応単
量体であるマレイミド単量体を低減させることができる
ので好ましい。By utilizing the method of the present invention, α, β-
It is possible to reduce the content of unreacted monomers in a thermoplastic resin using an unsaturated dicarboxylic anhydride or a derivative thereof as a raw material. In particular, it is preferable to apply the invention to a maleimide-based polymer using a maleimide-based monomer as a raw material, because the amount of the unreacted maleimide monomer can be reduced.

【００１１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おける熱可塑性樹脂は、化合物（Ａ）を含む単量体成分
を重合して得られるものであり、化合物（Ａ）とこれと
共重合可能な他の単量体との重合体が好ましく用いられ
る。化合物（Ａ）は、α，β−不飽和ジカルボン酸無水
物またはその誘導体であり、マレイミド系単量体；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトフコン酸、メサコ
ン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロロマ
レイン酸、ブロモマレイン酸、ジクロロマレイン酸、ジ
ブロモマレイン酸、フェニルマレイン酸等のジカルボン
酸およびそれらの無水物等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic resin in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing the compound (A), and is preferably a polymer of the compound (A) and another monomer copolymerizable therewith. Used. The compound (A) is an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a derivative thereof, and is a maleimide monomer; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cytofuconic acid, mesaconic acid, ethyl maleic acid, methyl itaconic acid And dicarboxylic acids such as chloromaleic acid, bromomaleic acid, dichloromaleic acid, dibromomaleic acid and phenylmaleic acid, and anhydrides thereof.

【００１２】これらの中で、マレイミド系単量体および
無水マレイン酸が好ましく用いられる。マレイミド系単
量体としては、下式Of these, maleimide monomers and maleic anhydride are preferably used. As the maleimide monomer, the following formula

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素、または、炭素数１〜
１５の、アルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル
基、アリール基もしくは置換アリール基である。）で示
される化合物を好ましく用いることができる。例えば、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイ
ミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−ヒドロキシエチ
ルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等を挙げ
ることができ、これらのうちの１種または２種以上を使
用することができる。これらの中でＮ−フェニルマレイ
ミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドを用いること
で、透明性と耐熱性に優れたマレイミド系重合体を得る
ことができる。(Wherein R ¹ is hydrogen or C ¹ -C 1)
15 alkyl groups, cycloalkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups or substituted aryl groups. )) Can be preferably used. For example,
Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N -Chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-bromophenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-laurylmaleimide, 2-hydroxyethylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N
-Methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, and the like, and one or more of these can be used. By using N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide among these, a maleimide-based polymer having excellent transparency and heat resistance can be obtained.

【００１５】化合物（Ａ）と共重合可能な他の単量体と
しては、特に限定されるものではないが、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体等を挙げることができる。
これら他の単量体は単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル
（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチ
ル（メタ）アクリレート、iso-ノニル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
が挙げられる。これらの中でも脂肪族アルキル（メタ）
アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート
が特に好ましい。Other monomers copolymerizable with the compound (A) are not particularly limited, but include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, aromatic vinyl monomers and cyanide. Examples include vinyl monomers.
These other monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Examples include alkyl (meth) acrylates such as acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among them, aliphatic alkyl (meth)
Acrylates are preferred, and methyl (meth) acrylate is particularly preferred.

【００１６】芳香族ビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これら
の中でもスチレンが特に好ましい。シアン化ビニル系単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられる。これらの中でもアクリロニト
リルが特に好ましい。全単量体成分中における化合物
（Ａ）の使用量は特に限定されるものではないが、５〜
６５重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％で
あることがより好ましく、３０〜６０重量％であること
がさらにより好ましい。化合物（Ａ）は化学構造上、耐
熱性、相溶性に優れており、化合物（Ａ）を含む重合体
は耐熱性の成形材料や耐熱性の改質剤として有用であ
る。したがって、化合物（Ａ）の使用量が少なすぎる場
合は熱可塑性樹脂の耐熱性が低下しやすく、多すぎる場
合は熱可塑性樹脂の耐熱性、透明性等の物性が低下しや
すい。As the aromatic vinyl monomer, for example,
Styrene, α-methylstyrene and the like can be mentioned. Of these, styrene is particularly preferred. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is particularly preferred. The amount of compound (A) used in all the monomer components is not particularly limited,
It is preferably 65% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and even more preferably 30 to 60% by weight. The compound (A) is excellent in heat resistance and compatibility in chemical structure, and a polymer containing the compound (A) is useful as a heat-resistant molding material or a heat-resistant modifier. Therefore, when the amount of the compound (A) is too small, the heat resistance of the thermoplastic resin tends to decrease, and when it is too large, the physical properties such as heat resistance and transparency of the thermoplastic resin tend to decrease.

【００１７】本発明において好ましい熱可塑性樹脂は、
マレイミド系重合体である。熱可塑性樹脂を得るために
化合物（Ａ）を含む単量体成分を重合する方法として
は、通常の重合方法を適宜採用すればよい。例えば、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ
る。溶液重合や塊状重合では溶媒に溶解した状態で重合
生成物が得られ、懸濁重合や乳化重合では水などの分散
媒体に分散した状態で重合生成物が得られる。重合生成
物が溶媒に溶解した状態である方が化合物（Ａ）と化合
物（Ｂ）とが均一に混合されやすいので、溶液重合や塊
状重合によることが好ましい。好ましく用いられる溶媒
としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。Preferred thermoplastic resins in the present invention are:
It is a maleimide polymer. As a method for polymerizing a monomer component containing the compound (A) to obtain a thermoplastic resin, a normal polymerization method may be appropriately employed. For example, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be mentioned. In the case of solution polymerization or bulk polymerization, a polymerization product is obtained in a state of being dissolved in a solvent, and in the case of suspension polymerization or emulsion polymerization, a polymerization product is obtained in a state of being dispersed in a dispersion medium such as water. When the polymerization product is dissolved in the solvent, the compound (A) and the compound (B) are easily mixed uniformly, and therefore, it is preferable to use solution polymerization or bulk polymerization. Preferred examples of the solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate.

【００１８】上記重合により得られた重合生成物に含ま
れる未反応の化合物（Ａ）の含有量を低減させるために
本発明では、重合前、重合中、重合後の少なくともいず
れかの段階で化合物（Ｂ）を添加する。化合物（Ｂ）
は、化合物（Ａ）と高い反応性を有し、系内に残ってい
る未反応の化合物（Ａ）と反応して該熱可塑性樹脂に悪
影響を与えない物質に変換することができれば特に限定
しないが、好ましくは、ジエン化合物および／またはそ
の前駆体から選ばれる化合物である。したがって、化合
物（Ｂ）がジエン化合物である場合にはそのまま、化合
物（Ｂ）がジエン化合物の前駆体である場合にはジエン
化合物へと変換させることにより、化合物（Ａ）とジエ
ン化合物とをディールスアルダー反応させる。この反応
により得られる物質は、熱可塑性樹脂中に残存しても重
合体に悪影響を及ぼさない物質であったり（具体的に
は、着色が起こらない等）、揮発性成分と共に容易に除
去されて残存しにくいため、透明性や耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂を得ることができる。In order to reduce the content of the unreacted compound (A) contained in the polymerization product obtained by the above-mentioned polymerization, in the present invention, the compound is prepared at least at any stage before, during or after the polymerization. (B) is added. Compound (B)
Is not particularly limited as long as it has high reactivity with the compound (A) and can be converted into a substance which does not adversely affect the thermoplastic resin by reacting with the unreacted compound (A) remaining in the system. Is preferably a compound selected from diene compounds and / or precursors thereof. Therefore, when the compound (B) is a diene compound, the compound (B) is converted into a diene compound when the compound (B) is a precursor of the diene compound. Allow Alder reaction. The substance obtained by this reaction is a substance that does not adversely affect the polymer even if it remains in the thermoplastic resin (specifically, does not cause coloring, etc.), or is easily removed together with volatile components. Since it does not easily remain, a thermoplastic resin having excellent transparency and heat resistance can be obtained.

【００１９】化合物（Ｂ）は、ジエン化合物および／ま
たはその前駆体から選ばれる化合物であり、具体的に
は、例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、シクロヘキサジエン、フラン、フルフリルアルコー
ル、フルベン、シクロペンタジエン、１，２，３，４−
テトラクロロ−５，５−ジメトキシシクロペンタジエン
およびその前駆体が挙げられる。ここで、ジエン化合物
の前駆体とは、加熱によりジエン化合物を生成しうる化
合物である。特に環状ジエン化合物は、化合物（Ａ）に
対して反応性が高いので、重合液に添加することにより
速やかに残存する化合物（Ａ）を低減することができ、
好ましい。化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、シク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フラン、フルフ
リルアルコールおよびその前駆体であり、特にシクロペ
ンタジエンの前駆体であるジシクロペンタジエンが好ま
しい。The compound (B) is a compound selected from a diene compound and / or a precursor thereof. Specifically, for example, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, cyclohexadiene, furan, furfuryl alcohol, fulvene , Cyclopentadiene, 1,2,3,4-
Tetrachloro-5,5-dimethoxycyclopentadiene and its precursors. Here, the precursor of the diene compound is a compound that can generate a diene compound by heating. In particular, since the cyclic diene compound has high reactivity with the compound (A), the compound (A) which remains can be rapidly reduced by adding the compound to the polymerization solution,
preferable. Particularly preferred as compound (B) are cyclopentadiene, cyclohexadiene, furan, furfuryl alcohol and precursors thereof, and particularly preferred is dicyclopentadiene which is a precursor of cyclopentadiene.

【００２０】ジエン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物またはその誘導体である化合物（Ａ）の
ディールスアルダー反応は、速やかに進行するために、
その処理温度は特に限定されないが、具体的には、常温
（２５℃程度）から重合温度程度±３０℃が好ましく、
特に、３０〜１４０℃が好ましい。ジエン化合物（Ｂ）
の沸点が、重合温度よりも極めて低い場合には、処理温
度を下げて添加し、ジエン化合物の気相部への揮散を少
なくすることが効果的で好ましい。The Diels-Alder reaction between the diene compound (B) and the compound (A) which is an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a derivative thereof proceeds rapidly.
Although the treatment temperature is not particularly limited, specifically, the temperature is preferably from room temperature (about 25 ° C) to about the polymerization temperature ± 30 ° C,
Particularly, 30 to 140 ° C. is preferable. Diene compound (B)
When the boiling point of the diene compound is extremely lower than the polymerization temperature, it is effective and preferable to lower the treatment temperature and add the diene compound to the gas phase to reduce the volatilization.

【００２１】化合物（Ｂ）は重合前、重合中、重合後の
少なくともいずれかの段階で添加される。ただし、重合
反応中は大量の化合物（Ａ）が反応系に残留しているの
で、化合物（Ｂ）としてジエン化合物を用いる場合や、
化合物（Ｂ）としてジエン化合物の前駆体を用いる場合
であっても重合反応条件下で前駆体からジエン化合物へ
の化学反応が起こりやすい場合には、化合物（Ａ）とジ
エン化合物との反応が重合反応中に起こることとなり、
本来の重合反応を阻害するとともに化合物（Ｂ）による
化合物（Ａ）の低減効果が得られないので、重合後の重
合生成物に添加することが好ましい。逆に言えば、化合
物（Ｂ）として前駆体を用い、かつ重合反応条件下では
前駆体からジエン化合物への化学反応が起こりにくい場
合には、重合前や重合後に該化合物（Ｂ）を添加するこ
とができる。The compound (B) is added at least at any stage before, during or after the polymerization. However, since a large amount of the compound (A) remains in the reaction system during the polymerization reaction, when a diene compound is used as the compound (B),
Even when a precursor of a diene compound is used as the compound (B), if a chemical reaction from the precursor to the diene compound easily occurs under the polymerization reaction conditions, the reaction between the compound (A) and the diene compound is polymerization. Will happen during the reaction,
It is preferable to add the compound (B) to the polymerization product after the polymerization because the compound (B) does not inhibit the original polymerization reaction and the compound (B) does not have the effect of reducing the compound (A). Conversely, if a precursor is used as the compound (B) and the chemical reaction from the precursor to the diene compound hardly occurs under the polymerization reaction conditions, the compound (B) is added before or after the polymerization. be able to.

【００２２】したがって、重合後に化合物（Ｂ）を添加
する場合の重合生成物中の化合物（Ａ）の残留量は、性
能に影響しない範囲で単量体や重合開始剤の添加方法の
工夫、重合温度、溶媒の種類、量、重合方法等により予
め低減しておくことが好ましく、１．０〜０．０１重量
％としておくことが好ましい。重合後に化合物（Ｂ）を
添加する場合、添加後に重合生成物を攪拌などすること
により化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが混合される。必
要に応じて加熱したり、一定時間の反応時間をとっても
よい。特に化合物（Ｂ）がシクロペンタジエンの前駆体
であるジシクロペンタジエンの場合、ジシクロペンタジ
エンはシクロペンタジエンの２量体であり、１４０〜１
６０℃で熱分解により解重合してシクロペンタジエンと
なるため、添加後、上記熱分解温度以上に加熱すること
が好ましく、より好ましくは１７０℃以上、特に好まし
くは１９０℃以上である。また、ジシクロペンタジエン
を用いる場合、重合反応を上記熱分解温度以下で行うな
らば重合前や重合中にジシクロペンタジエンを添加して
も重合反応に影響することはなく、重合の後に熱分解温
度以上に加熱して解重合させることでシクロペンタジエ
ンを生成させて化合物（Ａ）と反応せしめることができ
るので、化合物（Ｂ）を別途混合する工程が不要とな
る。Therefore, when the compound (B) is added after the polymerization, the residual amount of the compound (A) in the polymerization product is determined within a range that does not affect the performance. It is preferable to previously reduce the temperature, the type and amount of the solvent, the polymerization method, and the like, and it is preferable to set the content to 1.0 to 0.01% by weight. When the compound (B) is added after the polymerization, the compound (A) and the compound (B) are mixed by stirring the polymerization product after the addition. Heating may be performed as necessary, or a certain reaction time may be taken. In particular, when the compound (B) is dicyclopentadiene which is a precursor of cyclopentadiene, dicyclopentadiene is a dimer of cyclopentadiene, and
Since it is decomposed by thermal decomposition at 60 ° C. to form cyclopentadiene, it is preferable to heat the mixture to the above-mentioned thermal decomposition temperature or higher after addition, more preferably 170 ° C. or higher, particularly preferably 190 ° C. or higher. When dicyclopentadiene is used, if the polymerization reaction is carried out at a temperature not higher than the above-mentioned thermal decomposition temperature, addition of dicyclopentadiene before or during polymerization does not affect the polymerization reaction, and the thermal decomposition temperature after polymerization is not affected. By heating and depolymerizing as described above, cyclopentadiene can be generated and reacted with the compound (A), so that the step of separately mixing the compound (B) becomes unnecessary.

【００２３】また、あらかじめジシクロペンタジエンを
単蒸留して得られるシクロペンタジエンを常温〜重合温
度の範囲で添加し、化合物（Ａ）と反応させる方法が好
ましい。化合物（Ｂ）の添加量としては、重合生成物中
に残留する化合物（Ａ）の含有量にもよるが、重合生成
物に対し、１０〜０．０１重量％が好ましく、５〜０．
０５重量％がより好ましい。０．０１重量％よりも少な
い場合には化合物（Ａ）の低減効果が不十分となりやす
く、１０重量％よりも多く加えても化合物（Ａ）の低減
効果はそれほど向上せず、逆に未反応の化合物（Ｂ）が
多く残留することになり好ましくない。Further, a method is preferred in which cyclopentadiene obtained by previously distilling dicyclopentadiene by simple distillation is added in the range of ordinary temperature to polymerization temperature and reacted with compound (A). The amount of the compound (B) to be added depends on the content of the compound (A) remaining in the polymerization product, but is preferably 10 to 0.01% by weight, and more preferably 5 to 0.
05% by weight is more preferred. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the compound (A) tends to be insufficient, and when the amount is more than 10% by weight, the effect of reducing the compound (A) does not improve so much. Undesirably results in a large amount of compound (B) remaining.

【００２４】本発明の方法により化合物（Ａ）の含有量
を従来と比べて著しく低減することができる。上記した
ようにマレイミド系単量体を用いたマレイミド系重合体
では特に未反応マレイミド系単量体の含有量の低減が求
められているが、本発明によると、マレイミド系単量体
単位が全単量体単位の３０〜６０重量％であるマレイミ
ド系重合体においてマレイミド系単量体の含有量を３０
ｐｐｍ以下に低減することができ、より好ましくは２０
ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好
ましくは１０ｐｐｍ以下に低減することができる。According to the method of the present invention, the content of compound (A) can be remarkably reduced as compared with the conventional method. As described above, in the maleimide-based polymer using the maleimide-based monomer, particularly, the content of the unreacted maleimide-based monomer is required to be reduced. In the maleimide polymer which is 30 to 60% by weight of the monomer unit, the content of the maleimide monomer is 30%.
ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.

【００２５】マレイミド系単量体と共重合する他の単量
体ごとに見てみると、マレイミド系単量体単位が全単量
体単位の１０〜４０重量％、メタクリル酸メチル単位が
全単量体単位の９０〜５０重量％、その他単量体単位が
全単量体単位の０〜４０重量％であるメタクリル酸メチ
ル−マレイミド系共重合体では、従来はマレイミド系単
量体の反応性が低くマレイミド系単量体が残留しやすか
ったが、本発明によると１００ｐｐｍ以下にできる。ま
た、マレイミド系単量体単位が全単量体単位の３０〜６
０重量％、スチレン単位が全単量体単位の７０〜４０重
量％、その他共重合可能な単量体単位が全単量体単位の
０〜３０重量％であるスチレン−マレイミド系共重合体
では、メタクリル酸メチル−マレイミド共重合体よりは
マレイミド系単量体は残留しにくいものであるが、本発
明によると従来よりもさらに低減でき２０ｐｐｍ以下と
することができる。Looking at each of the other monomers copolymerized with the maleimide monomer, the maleimide monomer unit accounts for 10 to 40% by weight of the total monomer units, and the methyl methacrylate unit accounts for all monomer units. In the case of a methyl methacrylate-maleimide copolymer in which the monomer unit is 90 to 50% by weight and the other monomer units are 0 to 40% by weight of the total monomer unit, the reactivity of the maleimide monomer is conventionally known. And the maleimide-based monomer was easily retained, but according to the present invention, the content can be reduced to 100 ppm or less. Further, the maleimide-based monomer unit is 30 to 6 of all monomer units.
In a styrene-maleimide copolymer in which 0% by weight, styrene units are 70 to 40% by weight of all monomer units, and other copolymerizable monomer units are 0 to 30% by weight of all monomer units. The maleimide monomer is less likely to remain than the methyl methacrylate-maleimide copolymer, but according to the present invention, it can be further reduced as compared with the conventional one, and can be reduced to 20 ppm or less.

【００２６】本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂
は、用途に応じて、重合生成物から揮発性成分を除去す
ることなく使用される場合と、揮発性成分を除去してか
ら使用される場合とがある。例えば、塗料、接着剤等と
して使用される場合は、その使用工程で揮発性成分が除
去され、必要に応じて架橋剤等が添加されて、目的とさ
れる熱可塑性樹脂として性能を発揮する。一方、成形材
料、フィルム等に使用される場合は予め揮発性成分を除
去した後、加熱され、それぞれの形態で使用される。The thermoplastic resin obtained by the method of the present invention may be used without removing volatile components from a polymerization product, or may be used after removing volatile components, depending on the application. There is. For example, when used as a paint, an adhesive or the like, volatile components are removed in the use step, and a cross-linking agent or the like is added as necessary, so that the thermoplastic resin exhibits its performance as a target thermoplastic resin. On the other hand, when used for molding materials, films, etc., after removing volatile components in advance, they are heated and used in their respective forms.

【００２７】ジエン化合物（Ｂ）等を作用させ、あらか
じめ重合液中に残る単量体成分をある程度低減させた本
発明の重合液は、さらに未反応の単量体や有機溶剤等の
揮発成分を除去する場合、一般には、真空フラッシュ
法、薄膜蒸発法、単軸または２軸のベント付き押出機等
の加熱脱揮法、加熱脱揮装置を用いて蒸発除去すること
が好ましい。この時、重合液中に残された化合物（Ａ）
（残存した単量体）は、この蒸発除去工程において更に
低減することができるので好ましい。特に、上記のベン
ト付き押出機を用いて揮発成分を除去した場合、効果的
に残存した化合物（Ａ）を低減することができるのでよ
り好ましい。The polymerization solution of the present invention, in which the diene compound (B) or the like is acted to reduce the amount of monomer components remaining in the polymerization solution to some extent, further reduces volatile components such as unreacted monomers and organic solvents. In the case of removal, it is generally preferable to remove by evaporation using a vacuum flash method, a thin film evaporation method, a heating devolatilization method such as a single or twin screw vented extruder, or a heating devolatilization apparatus. At this time, the compound (A) remaining in the polymerization solution
(Remaining monomer) is preferable because it can be further reduced in this evaporation removal step. In particular, when the volatile component is removed using the above-described extruder with a vent, it is more preferable because the remaining compound (A) can be effectively reduced.

【００２８】中でも本発明のマレイミド系重合体は、成
形材料として、あるいは各種熱熱可塑性樹脂に配合して
耐熱性等の諸性質を改良するための材料などとして有効
に利用できる。本発明のマレイミド系重合体は残留する
マレイミド系単量体の含有量が少ないので、安全性の求
められる食品容器などにも有効に用いることができる。Among them, the maleimide-based polymer of the present invention can be effectively used as a molding material or as a material for improving various properties such as heat resistance by being blended with various thermoplastic resins. Since the maleimide-based polymer of the present invention has a low content of residual maleimide-based monomer, it can be effectively used for food containers and the like where safety is required.

【００２９】本発明の、マレイミド系重合体や該マレイ
ミド系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、好ましく
は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のディールスアルダー
付加体の含有量が、５００ｐｐｍ以下である。好ましく
は、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ
以下である。本発明の、ディールスアルダー付加体の含
有量が特定量の重合体や該組成物は、残存する化合物
（Ａ）であるマレイミド系単量体等の量が少ないので、
安全性が良好で、残存単量体等が原因で起こる各種問題
点（着色、材料の経時変色等）の問題がないので好まし
い。The maleimide-based polymer and the thermoplastic resin composition containing the maleimide-based polymer of the present invention preferably have a Diels-Alder adduct of the compound (A) and the compound (B) of not more than 500 ppm. It is. Preferably, 200 ppm or less, more preferably 100 ppm
It is as follows. In the present invention, the polymer having a specific amount of the Diels-Alder adduct and the composition have a small amount of the remaining compound (A) such as a maleimide-based monomer.
It is preferable because the safety is good and there are no problems (coloring, discoloration of the material with time, etc.) caused by residual monomers and the like.

【００３０】また、本発明の重合体や組成物に含まれる
ディールスアルダー付加体は、本発明の重合体や熱可塑
性樹脂組成物の物性に悪い影響を与えないので好まし
い。The Diels-Alder adduct contained in the polymer or the composition of the present invention is preferable because it does not adversely affect the physical properties of the polymer or the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、
それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。 ［残存マレイミド系単量体の含有量の測定法］残存マレ
イミドの測定は、試料のクロロホルム溶液をガスクロマ
トグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ型）により
定量した。特に、２０ｐｐｍ以下のレベルの測定は、Ｎ
−フェニルマレイミドのｍ／ｚ＝１７３のイオンを選
び、ＧＣ−ＭＳ（ＪＥＯＬ、日本電子社製）によるマス
クロマトグラム法によって測定した。 ［耐熱性の測定法］試料のガラス転移温度をＪＩＳ−Ｋ
−７１２１に従い、示差走査熱量測定器（理学電気
（株）社製、ＤＣＳ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲
気下、α−アルミナをリファレンスに、常温より２５０
℃までの昇温速度１０℃／分で昇温して測定したＤＳＣ
（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏ
ｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線から、中点法で算出した。 ［荷重たわみ温度］荷重たわみ温度は、試験片８１２．
５ｍｍ×６ｍｍ）の中央部に１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² の
応力の相当する荷重を加え、２℃／ｍｉｎの速度で昇温
させ、試験片に０．２６ｍｍのたわみを生ずる時の温度
をもって荷重たわみ温度とした。 ［光学特性の測定］試験片を、色差計（日本電色工業株
式会社製、商品名：ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡ
ＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、ＡＳＴＭＤ１
００３に準じて、全光線透過率および濁度を測定した。 ［ポリマー組成の測定法］重合液を希釈した後、メタノ
ール中に投入し、重合体分を分離して濾過した後に乾燥
した。試料のクロロホルム３％溶液の赤外分光分析（赤
外吸収法）および元素分析による窒素の含有量より計算
した。 ［ディールスアルダー反応付加体の分析］本発明の化合
物（Ａ）であるマレイミド単量体と使用したジエン化合
物（Ｂ）に相当するディールスアルダー反応付加体の構
造は、ＧＣ−ＭＳ（ＪＥＯＬ、日本電子社製）によるマ
スクロマトグラム法によって検出して決定した。また、
その量はガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ
−１４Ａ型）や、微量であればＧＣ−ＭＳを用いて測定
した。 ［実施例１］まず、内容量２０Ｌの攪拌機付きステンレ
ス製重合槽に滴下槽を取り付け、４４．５部のメタクリ
ル酸メチル、５．０部のＮ−フェニルマレイミド、０．
５部のアクリル酸メチル、５０部のトルエン、および
０．０２部のｎ−ドデシルメルカプタンを用い、窒素で
置換した後、重合開始剤として０．１部のｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートを加えて、沸点条件
下１００〜１１０℃で、３．５時間重合を行った。その
後、１１０℃で５．５時間保持したのち冷却して重合反
応を終了した。この時の重合液の残存Ｎ−フェニルマレ
イミドの含有量は５１０ｐｐｍであった。また、得られ
たマレイミド系共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド単
位１０．５％、メチルメタクリレート単位８８．５％、
アクリル酸メチル単位１．０％を含有しており、ガラス
転移温度は１３０℃であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are unless otherwise specified.
The terms “parts by weight” and “% by weight” are respectively represented. [Method for measuring residual maleimide monomer content] The residual maleimide was measured by quantifying a chloroform solution of a sample by gas chromatography (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation). In particular, measurements at levels below 20 ppm require N
An ion of m / z = 173 of phenylmaleimide was selected and measured by a mass chromatogram method by GC-MS (JEOL, manufactured by JEOL Ltd.). [Measurement method of heat resistance] JIS-K
According to -7121, using a differential scanning calorimeter (DCS-8230, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), using nitrogen gas atmosphere, α-alumina as a reference, 250
DSC measured at 10 ° C / min.
(Differential Scanning Co
Lorimetry) curve was calculated by the midpoint method. [Deflection temperature under load] The deflection temperature under load was determined for the test piece 812.
A load corresponding to a stress of 18.5 kgf / cm ² was applied to the center of the specimen (5 mm × 6 mm), the temperature was increased at a rate of 2 ° C./min, and the specimen was bent at a temperature at which a deflection of 0.26 mm was generated. Temperature. [Measurement of Optical Properties] A test piece was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: SZ-Σ80 COLOR MEA).
ASTMD1 using SURRING SYSTEM).
According to 003, the total light transmittance and the turbidity were measured. [Method of Measuring Polymer Composition] The polymer solution was diluted, poured into methanol, the polymer component was separated, filtered, and dried. It was calculated from the nitrogen content of a 3% solution of the sample in chloroform by infrared spectroscopy (infrared absorption method) and elemental analysis. [Analysis of Diels-Alder Reaction Adduct] The structure of the Diels-Alder reaction adduct corresponding to the maleimide monomer as the compound (A) of the present invention and the diene compound (B) used was determined by GC-MS (JEOL, JEOL Ltd.). Was detected and determined by a mass chromatogram method according to the method described in US Pat. Also,
The amount was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC
-14A type), and GC-MS for trace amounts. Example 1 First, a dropping tank was attached to a stainless steel polymerization tank with a stirrer having a content of 20 L, and 44.5 parts of methyl methacrylate, 5.0 parts of N-phenylmaleimide, and 0.1 part of N-phenylmaleimide were added.
Using 5 parts of methyl acrylate, 50 parts of toluene, and 0.02 parts of n-dodecyl mercaptan, and substituting with nitrogen, 0.1 parts of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added as a polymerization initiator. Polymerization was conducted at 100 to 110 ° C. for 3.5 hours under boiling point conditions. Thereafter, the temperature was maintained at 110 ° C. for 5.5 hours, followed by cooling to terminate the polymerization reaction. At this time, the content of residual N-phenylmaleimide in the polymerization solution was 510 ppm. The obtained maleimide-based copolymer had 10.5% of N-phenylmaleimide units, 88.5% of methyl methacrylate units,
It contained 1.0% of methyl acrylate units and had a glass transition temperature of 130 ° C.

【００３２】重合後、この重合液に１．５部のジシクロ
ペンタジエンを添加した後、２００℃に昇温し、２０分
間保持した。この時の圧力は３ｋｇ／ｃｍ² であった。
冷却後の重合液は無色透明であり、この重合液に含まれ
るＮ−フェニルマレイミドは４０ｐｐｍであった。ま
た、ディールスアルダー反応付加体の量は４５０ｐｐｍ
であった。さらに、共重合体の組成、Ｔｇには変動はな
かった。 ［比較例１］実施例１において、重合後にジシクロペン
タジエンの添加を行わなかった以外は全く同様の操作を
行い、重合液を得た。冷却後の重合液は淡黄色透明で、
この重合液中に含まれるＮ−フェニルマレイミドは４２
０ｐｐｍであり、共重合体組成、Ｔｇに変動はなかっ
た。 ［比較例２］実施例１において、重合後にジシクロペン
タジエンを添加するかわりに、重合開始剤であるｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート０．２部を添
加し、同様の操作を行った。冷却後の重合液は淡黄色透
明であり、この重合液には、Ｎ−フェニルマレイミドは
２８０ｐｐｍ含まれており、また、共重合体の組成は、
Ｎ−フェニルマレイミド単位１０．１％、メチルメタク
リレート単位８９．９％であり、Ｔｇは１３１℃であっ
た。 ［実施例２］実施例１と同様の装置を用い、２０．０部
のスチレン、６．０部のアクリロニトリル、５８．０部
のトルエン、１６．０部のＮ−フェニルマレイミドを原
料として、開始剤として０．２５部のｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートを加えて、沸点条件下１
００〜１１５℃の温度で３．５時間重合した。その後、
１１０℃で５．５時間保持したのち冷却して重合反応を
終了した。この時の残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有
量は１８０ｐｐｍであった。また、得られたマレイミド
系共重合体は、スチレン単位４９％、アクリロニトリル
単位１３％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３８％を含有
しており、ガラス転移温度は１６９℃であった。After the polymerization, 1.5 parts of dicyclopentadiene was added to the polymerization solution, and the temperature was raised to 200 ° C. and maintained for 20 minutes. The pressure at this time was 3 kg / cm ² .
The polymer solution after cooling was colorless and transparent, and N-phenylmaleimide contained in the polymer solution was 40 ppm. The amount of the Diels-Alder reaction adduct was 450 ppm.
Met. Further, there was no change in the composition and Tg of the copolymer. Comparative Example 1 A polymerization liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that dicyclopentadiene was not added after the polymerization. The polymer solution after cooling is pale yellow and transparent,
The N-phenylmaleimide contained in this polymerization solution is 42
It was 0 ppm, and there was no change in the copolymer composition and Tg. [Comparative Example 2] In the same manner as in Example 1, except that dicyclopentadiene was added after the polymerization, 0.2 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate as a polymerization initiator was added, and the same operation was performed. The polymer solution after cooling is pale yellow and transparent, the polymer solution contains 280 ppm of N-phenylmaleimide, and the composition of the copolymer is
The content was 10.1% of N-phenylmaleimide unit and 89.9% of methyl methacrylate unit, and Tg was 131 ° C. Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, starting with 20.0 parts of styrene, 6.0 parts of acrylonitrile, 58.0 parts of toluene and 16.0 parts of N-phenylmaleimide 0.25 parts of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added as an agent,
Polymerization was carried out at a temperature of 00 to 115 ° C for 3.5 hours. afterwards,
After maintaining at 110 ° C. for 5.5 hours, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction. At this time, the content of the remaining N-phenylmaleimide was 180 ppm. Moreover, the obtained maleimide-based copolymer contained 49% of styrene units, 13% of acrylonitrile units, and 38% of N-phenylmaleimide units, and had a glass transition temperature of 169 ° C.

【００３３】重合後、この重合液に、あらかじめジシク
ロペンタジエンを１７０℃において単蒸留することによ
って得られたシクロペンタジエンを０．３部添加した
後、２時間、重合温度と同じ１１０℃で熟成攪拌を継続
した。この後の重合液には、Ｎ−フェニルマレイミドは
２８ｐｐｍ含まれていた。また、ディールスアルダー反
応付加体の量は１３０ｐｐｍであった。 ［実施例３］実施例２において、シクロペンタジエンを
１．５部に変更する以外は同様の操作を行った。残存Ｎ
−フェニルマレイミドの含有量は１８ｐｐｍであった。
また、ディールスアルダー反応付加体の量は１１０ｐｐ
ｍであった。 ［実施例４］実施例３におけるシクロペンタジエン１．
５部添加後の重合反応液を、シリンダー温度２５０℃に
コントロールしたベント付きの３０ｍｍφの２軸押出機
に供給し、ベント口より真空脱揮して押し出されたスト
ランドをペレット化してマレイミド系共重合体を得た。
この時２軸押出機内の重合反応液温度は２００〜２５０
℃であった。得られたマレイミド系共重合体に含まれる
残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量は８ｐｐｍであっ
た。また、ディールスアルダー反応付加体の量は９０ｐ
ｐｍであった。After the polymerization, 0.3 parts of cyclopentadiene obtained by previously distilling dicyclopentadiene at 170 ° C. is added to the polymerization solution, and then the mixture is aged for 2 hours at 110 ° C. which is the same as the polymerization temperature. Continued. The polymerization solution after this contained 28 ppm of N-phenylmaleimide. Further, the amount of the Diels-Alder reaction adduct was 130 ppm. Example 3 The same operation as in Example 2 was performed except that the amount of cyclopentadiene was changed to 1.5 parts. Remaining N
-The content of phenylmaleimide was 18 ppm.
The amount of the Diels-Alder reaction adduct was 110 pp.
m. Example 4 Cyclopentadiene in Example 3
The polymerization reaction solution after the addition of 5 parts was supplied to a vented 30 mmφ twin-screw extruder controlled at a cylinder temperature of 250 ° C., and the extruded strand was pelletized by vacuum devolatilization from the vent port to form a maleimide copolymer. A coalescence was obtained.
At this time, the temperature of the polymerization reaction liquid in the twin-screw extruder is 200 to 250.
° C. The content of residual N-phenylmaleimide contained in the obtained maleimide-based copolymer was 8 ppm. The amount of the Diels-Alder reaction adduct is 90 p.
pm.

【００３４】このマレイミド系共重合体を用いて射出成
形により、厚み３ｍｍの試験片を作成した。得られた試
験片は、ＨＤＴ１５１℃、全光線８９％、量価１．６％
であった。 ［比較例３］実施例２において、重合後にシクロペンタ
ジエンの添加を行わなかった以外は全く同様にして重合
液を得た。得られた重合液に含まれる残存Ｎ−フェニル
マレイミドの含有量は１７５ｐｐｍであった。 ［比較例４］実施例４において、重合後にシクロペンタ
ジエンの添加を行わなかった以外は全く同様にしてマレ
イミド系共重合体を得た。得られたマレイミド系共重合
体に含まれる残存Ｎ−フェニルマレイミドの含有量は１
１０ｐｐｍであった。 ［実施例５］実施例２と同様の操作により、３．５時間
重合反応を行い、１１０℃で５．５時間保持するまでは
同じ操作を行ったのち、１０部のスチレンと０．１部の
重合開始剤を添加し、さらに、２．０時間同温度で反応
を継続したのち重合反応を終了した。この時の残存Ｎ−
フェニルマレイミドの含有量は６０ｐｐｍであった。ま
た、得られたマレイミド系共重合体は、スチレン単位５
２％、アクリロニトリル単位１２％、Ｎ−フェニルマレ
イミド単位３６％を含有しており、ガラス転移温度は１
６７℃であった。A test piece having a thickness of 3 mm was prepared by injection molding using the maleimide-based copolymer. The obtained test piece had an HDT of 151 ° C., a total light of 89%, and a value of 1.6%.
Met. Comparative Example 3 A polymerization liquid was obtained in the same manner as in Example 2 except that cyclopentadiene was not added after the polymerization. The content of residual N-phenylmaleimide contained in the obtained polymerization solution was 175 ppm. Comparative Example 4 A maleimide-based copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that cyclopentadiene was not added after the polymerization. The content of residual N-phenylmaleimide contained in the obtained maleimide-based copolymer is 1
It was 10 ppm. Example 5 A polymerization reaction was carried out for 3.5 hours in the same manner as in Example 2, and the same operation was carried out until the temperature was maintained at 110 ° C. for 5.5 hours. Was added and the reaction was continued at the same temperature for 2.0 hours, and then the polymerization reaction was terminated. The remaining N- at this time
The content of phenylmaleimide was 60 ppm. Further, the obtained maleimide-based copolymer has a styrene unit of 5
It contains 2% of acrylonitrile units and 36% of N-phenylmaleimide units, and has a glass transition temperature of 1%.
67 ° C.

【００３５】重合後、この重合液に、あらかじめジシク
ロペンタジエンを１７０℃において単蒸留することによ
って得られたシクロペンタジエンを１．０部添加した
後、２時間、重合温度と同じ、１１０℃で熟成攪拌を継
続した。この後の重合液には、Ｎ−フェニルマレイミド
は１２ｐｐｍ含まれていた。また、ディールスアルダー
反応付加体の量は４０ｐｐｍであった。 ［実施例６］実施例５におけるシクロペンタジエン１．
０部添加後の重合反応液を、シリンダー温度２５０℃に
コントロールしたベント付きの３０ｍｍφの２軸押出機
に供給し、ベント口より真空脱揮して押し出されたスト
ランドをペレット化してマレイミド系共重合体を得た。
得られたマレイミド系共重合体に含まれる残存Ｎ−フェ
ニルマレイミドの含有量は７ｐｐｍであった。この時２
軸押出機内の重合反応液温度は２００〜２５０℃であっ
た。また、ディールスアルダー反応付加体の量は４０ｐ
ｐｍであった。After the polymerization, 1.0 part of cyclopentadiene obtained by previously distilling dicyclopentadiene at 170 ° C. is added to the polymerization solution, and the mixture is aged at 110 ° C. for 2 hours at the same polymerization temperature. Stirring was continued. The polymer solution after this contained 12 ppm of N-phenylmaleimide. The amount of the Diels-Alder reaction adduct was 40 ppm. Example 6 Cyclopentadiene in Example 5
The polymerization reaction solution after the addition of 0 part is supplied to a vented 30 mmφ twin-screw extruder controlled at a cylinder temperature of 250 ° C., and the extruded strand is pelletized by vacuum devolatilization from the vent port to form a maleimide copolymer. A coalescence was obtained.
The content of residual N-phenylmaleimide contained in the obtained maleimide-based copolymer was 7 ppm. This time 2
The polymerization reaction liquid temperature in the screw extruder was 200 to 250 ° C. The amount of the Diels-Alder adduct was 40 p
pm.

【００３６】このマレイミド系共重合体を用いて射出成
形により、厚み３ｍｍの試験片を作成した。得られた試
験片は、ＨＤＴ１４５℃、全光線８４％、量価５．３％
であった。Using the maleimide copolymer, a test piece having a thickness of 3 mm was prepared by injection molding. The obtained test piece was HDT 145 ° C., total light 84%, and value 5.3%.
Met.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】表１に見るように、ジシクロペンタジエン
またはシクロペンタジエンを添加した実施例では残存マ
レイミド系単量体の含有量が低減されている。しかもマ
レイミド系共重合体の透明性や耐熱性はジシクロペンタ
ジエンを添加しない場合と比べて変わりがないか、むし
ろ改善されており、マレイミド系単量体とジシクロペン
タジエンとのディールスアルダー反応物は共重合体の透
明性や耐熱性に悪影響を及ぼす物質ではないことがわか
る。As shown in Table 1, the content of the residual maleimide monomer is reduced in Examples in which dicyclopentadiene or cyclopentadiene is added. Moreover, the transparency and heat resistance of the maleimide-based copolymer have not changed or have been improved as compared with the case where dicyclopentadiene is not added, and the Diels-Alder reaction product of the maleimide-based monomer and dicyclopentadiene is It can be seen that this is not a substance that adversely affects the transparency and heat resistance of the copolymer.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明によると、透明性や耐熱性に悪影
響を及ぼすことなく、マレイミド系単量体等の特定の単
量体を原料とする熱可塑性樹脂における未反応単量体の
含有量を著しく低減することができる。According to the present invention, the content of unreacted monomers in a thermoplastic resin starting from a specific monomer such as a maleimide monomer without adversely affecting transparency or heat resistance. Can be significantly reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 和親 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 AA02 PA23 PB40 PC03 PC08 4J100 AJ08P AJ09P AJ10P AK31P AK32P AK33P AM43P AM45P AM47P AM48P AM49P CA01 FA02 GB01 JA01 JA03  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuchika Fujioka 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 4J011 AA02 PA23 PB40 PC03 PC08 4J100 AJ08P AJ09P AJ10P AK31P AK32P AK33P AM43P AM45P AM47P AM48P AM49P CA01 FA02 GB01 JA01 JA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】α，β−不飽和ジカルボン酸無水物または
その誘導体である化合物（Ａ）を含む単量体成分を重合
して熱可塑性樹脂を製造する方法において、ジエン化合
物および／またはその前駆体から選ばれる少なくとも一
種の化合物（Ｂ）を添加することを特徴とする、熱可塑
性樹脂の製造方法。1. A method for producing a thermoplastic resin by polymerizing a monomer component containing an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or a compound (A) which is a derivative thereof, comprising the steps of: A method for producing a thermoplastic resin, comprising adding at least one compound (B) selected from a body. 【請求項２】化合物（Ｂ）が、環状ジエン化合物であ
る、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。2. The method for producing a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the compound (B) is a cyclic diene compound. 【請求項３】化合物（Ａ）が、マレイミド系単量体また
は無水マレイン酸のいずれかである、請求項１または２
のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。3. The compound (A) according to claim 1, wherein the compound (A) is either a maleimide monomer or maleic anhydride.
The method for producing a thermoplastic resin according to any one of the above. 【請求項４】熱可塑性樹脂に含まれる未反応の化合物
（Ａ）の含有量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１から
３までのいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。4. The method for producing a thermoplastic resin according to claim 1, wherein the content of the unreacted compound (A) contained in the thermoplastic resin is 20 ppm or less. 【請求項５】マレイミド系単量体単位が全単量体単位の
３０〜６０重量％であるマレイミド系重合体であって、
マレイミド系単量体の含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とするマレイミド系重合体。5. A maleimide polymer wherein the maleimide monomer unit is 30 to 60% by weight of the total monomer unit,
A maleimide-based polymer, wherein the content of the maleimide-based monomer is 30 ppm or less.