JP2000239395A - Production of powdery copolymer containing fluorine - Google Patents
Production of powdery copolymer containing fluorineInfo
- Publication number
- JP2000239395A JP2000239395A JP11043000A JP4300099A JP2000239395A JP 2000239395 A JP2000239395 A JP 2000239395A JP 11043000 A JP11043000 A JP 11043000A JP 4300099 A JP4300099 A JP 4300099A JP 2000239395 A JP2000239395 A JP 2000239395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- fluorine
- copolymer
- solvent
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Glanulating (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る粉末状含フッ素共重合体の製造方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、含フッ素共重合体と溶剤とを必須
の成分として含んでなる含フッ素共重合体溶液を、噴霧
乾燥させる、粉末状含フッ素共重合体の製造方法に関す
る。得られる粉末状含フッ素共重合体は、特に粉体塗料
用として好適に使用できる。The present invention relates to a process for producing a new and useful powdery fluorine-containing copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a powdery fluorinated copolymer, which comprises spray-drying a fluorinated copolymer solution containing a fluorinated copolymer and a solvent as essential components. The obtained powdery fluorine-containing copolymer can be suitably used especially for powder coatings.
【0002】[0002]
【従来の技術】粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中
に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装
全般に広く使用されており、特に、耐候性が要求される
門扉、フェンス、ガードレール等の道路資材用に代表さ
れる屋外用途への使用が増えてきている。2. Description of the Related Art Powder coatings are widely used in the field of metal coating as environmentally friendly coatings, in which organic solvents do not evaporate into the atmosphere during coating. Particularly, gates and fences requiring weather resistance are required. The use for outdoor applications represented by road materials, such as guardrails, is increasing.
【0003】これに対して、耐候性に優れるような粉体
塗料用樹脂がいくつか提案されている。例えば、特開平
1−103670号公報や特開平3−95276号公報
に見られるような含フッ素共重合体を用いる粉体塗料は
耐候性に非常に優れるという特徴がある。On the other hand, some resins for powder coatings having excellent weather resistance have been proposed. For example, powder coatings using a fluorinated copolymer as disclosed in JP-A-1-103670 and JP-A-3-95276 are characterized by extremely excellent weather resistance.
【0004】これら粉体塗料に使用可能な含フッ素共重
合体を得るためには、通常は含フッ素ビニル単量体及び
他の共重合可能な単量体類を溶液中で共重合せしめた
後、溶剤を除去して固形化する方法が用いられている。
しかしながら、かかる方法による場合には、溶剤を除去
する際に長時間加熱することにより、含フッ素共重合体
が黄変しやすいという問題がある。In order to obtain a fluorinated copolymer usable for these powder coatings, usually, a fluorinated vinyl monomer and other copolymerizable monomers are copolymerized in a solution. And a method of removing the solvent and solidifying it.
However, in the case of such a method, there is a problem that the fluorine-containing copolymer is liable to yellow by heating for a long time when removing the solvent.
【0005】この問題を避けるため、通常は低温で溶剤
を減圧除去する方法がとられているが、この方法による
場合には、溶剤の除去に非常に長い時間を要し、生産性
が著しく低下するという問題がある。溶剤を除去する方
法としては、凍結乾燥法もあるが、エネルギーコストが
高く生産性も低いという問題がある。In order to avoid this problem, a method of removing the solvent under reduced pressure at a low temperature is usually employed. However, this method requires a very long time to remove the solvent and significantly reduces the productivity. There is a problem of doing. As a method for removing the solvent, there is a freeze-drying method, but there is a problem that energy cost is high and productivity is low.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来技術における種々の問題点ない
しは欠点などを解決し、製造時に含フッ素共重合体の黄
変がなく、しかも短時間で粉末状の含フッ素共重合体を
得ることのできる製造方法を得るべく、鋭意、研究を開
始した。SUMMARY OF THE INVENTION However, the present inventors have solved the above-mentioned various problems or disadvantages in the prior art, and have found that the fluorocopolymer is free from yellowing at the time of production and has a short time. In order to obtain a production method capable of obtaining a powdery fluorinated copolymer in a short time, research has been started earnestly.
【0007】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、製造時の含フッ素共重合体の黄変がなく、しかも
短時間で粉末状の含フッ素共重合体を得ることのできる
粉末状含フッ素共重合体の製造方法を提供することにあ
る。[0007] Accordingly, an object of the present invention is to provide a powdery fluorine-containing copolymer which can be obtained in a short time without yellowing of the fluorine-containing copolymer at the time of production. An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意、検
討を重ねた結果、含フッ素共重合体(A)と溶剤(B)
とを必須の成分として含んでなる含フッ素共重合体溶液
(I)を、噴霧乾燥させることにより、含フッ素共重合
体の黄変を起こすことなく、しかも容易に短時間で粉末
状含フッ素共重合体を製造できること、この製造方法に
用いる含フッ素共重合体としては、含フッ素ビニル単量
体(a−1)と、ビニルエーテル(a−2)及び/また
はカルボン酸ビニルエステル(a−3)を、さらには、
必要に応じて、他のビニル単量体類をも共重合せしめて
得られるような含フッ素共重合体が特に好ましいこと、
溶剤(B)のうち、常圧における沸点が100℃以下の
溶剤の占める割合が50重量%以上であると好ましいこ
と、前記の含フッ素共重合体溶液(I)を、40〜12
0℃で噴霧乾燥させると好ましいことなどを見出し、こ
こに本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the fluorine-containing copolymer (A) and the solvent (B)
By spray-drying the fluorinated copolymer solution (I) containing the fluorinated copolymer (I) as an essential component, the fluorinated copolymer is not easily yellowed, and easily and in a short time. The polymer can be produced, and the fluorinated copolymer used in this production method includes a fluorinated vinyl monomer (a-1), a vinyl ether (a-2) and / or a vinyl carboxylate (a-3) And even
If necessary, a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing other vinyl monomers is also particularly preferable,
It is preferable that the proportion of the solvent having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or less in the solvent (B) is 50% by weight or more.
It has been found that spray drying at 0 ° C. is preferable, and the present invention has been completed.
【0009】すなわち、本発明は、 1. 常温固形の含フッ素共重合体(A)と溶剤(B)
とを必須の成分として含んでなる含フッ素共重合体溶液
(I)を、噴霧乾燥させることを特徴とする、粉末状含
フッ素共重合体の製造方法、That is, the present invention provides: Room temperature solid fluorinated copolymer (A) and solvent (B)
A method for producing a powdery fluorine-containing copolymer, characterized by spray-drying a fluorine-containing copolymer solution (I) containing the following as an essential component:
【0010】2. 含フッ素共重合体(A)が、含フッ
素ビニル単量体(a−1)、ビニルエーテル(a−2)
及び/またはカルボン酸ビニルエステル(a−3)を必
須の単量体成分として含んでなる単量体混合物を共重合
せしめて得られる共重合体である、上記1に記載の製造
方法、[0010] 2. The fluorinated copolymer (A) is a fluorinated vinyl monomer (a-1), a vinyl ether (a-2)
And / or a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a carboxylic acid vinyl ester (a-3) as an essential monomer component,
【0011】3. 溶剤(B)のうち、常圧における沸
点が100℃以下の溶剤の占める割合が50重量%以上
である、上記1または2に記載の製造方法、および3. The production method according to 1 or 2, wherein the proportion of the solvent having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or less in the solvent (B) is 50% by weight or more, and
【0012】4. 含フッ素共重合体溶液(I)を、4
0〜120℃で噴霧乾燥させる、上記1〜3のいずれか
1つに記載の製造方法、を提供するものである。4. Fluorine-containing copolymer solution (I)
It is intended to provide the production method according to any one of the above 1 to 3, wherein the method is spray-dried at 0 to 120 ° C.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の詳細を具体的に
述べることとする。まず、本発明の製造方法において用
いられる含フッ素共重合体溶液(I)の必須の構成成分
であるうちの、含フッ素共重合体(A)について述べる
ことにする。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be specifically described below. First, the fluorinated copolymer (A), which is an essential component of the fluorinated copolymer solution (I) used in the production method of the present invention, will be described.
【0014】含フッ素共重合体(A)とは、分子中にフ
ッ素原子を有する高分子化合物を指し、具体的には、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや
(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
−フッ化ビニリデン)共重合体の如き、1種または2種
以上の含フッ素ビニル単量体(a−1)を(共)重合さ
せて得られるものや、(パー)フルオロアルキルポリエ
ーテル、(パー)フルオロアルキルポリカーボネート等
があげられるが、とりわけ、含フッ素ビニル単量体(a
−1)と、ビニルエーテル(a−2)及び/またはカル
ボン酸ビニルエステル(a−3)を、さらに必要に応じ
て、他のビニル単量体類と共に共重合せしめて得られる
ような含フッ素共重合体は、加熱による黄変を起こしや
すいことから、本発明による製造方法が特に好適に使用
できる。The fluorine-containing copolymer (A) refers to a high molecular compound having a fluorine atom in the molecule, and specifically, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene- (Vinylidene fluoride) copolymers obtained by (co) polymerizing one or more kinds of fluorine-containing vinyl monomers (a-1), (per) fluoroalkylpolyethers, (per ) Fluoroalkyl polycarbonates, etc., among which fluorine-containing vinyl monomers (a
-1) and a vinyl ether (a-2) and / or a vinyl carboxylate (a-3), if necessary, further copolymerized with other vinyl monomers. Since the polymer is liable to cause yellowing due to heating, the production method according to the present invention can be particularly preferably used.
【0015】これらの含フッ素共重合体(A)を調製す
るには、公知慣用の方法が適用できるが、例えば、含フ
ッ素ビニル単量体(a−1)と、ビニルエーテル(a−
2)及び/またはカルボン酸ビニルエステル(a−3)
を、さらに必要に応じて、他のビニル単量体類と共に用
いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめる
という方法が、最も簡便であるので推奨される。In order to prepare these fluorine-containing copolymers (A), known and commonly used methods can be applied. For example, a fluorine-containing vinyl monomer (a-1) and a vinyl ether (a-
2) and / or vinyl carboxylate (a-3)
Is used, if necessary, together with other vinyl monomers to polymerize each of these monomers in an organic solvent.
【0016】その際に用いられる、上記の含フッ素ビニ
ル単量体(a−1)とは、分子中にフッ素原子を有し、
しかも、重合性不飽和二重結合(以下、不飽和二重結合
ともいう。)をも併せ有するというような形の化合物を
指称するものであって、好ましくは、かかる含フッ素ビ
ニル単量体類が重合した場合において、次の一般式
(I)The fluorine-containing vinyl monomer (a-1) used at that time has a fluorine atom in the molecule,
In addition, the compound refers to a compound having a polymerizable unsaturated double bond (hereinafter, also referred to as an unsaturated double bond), and is preferably a fluorine-containing vinyl monomer. When polymerized, the following general formula (I)
【0017】[0017]
【化1】 Embedded image
【0018】[ただし、式中のW、X、YおよびZは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはハロゲン化アル
キル基を表わすものとし、しかも、これらのW、X、Y
またはZのうちの少なくとも一つはフッ素原子であるも
のとする。]で示されるフルオロオレフィン構造単位
を、主鎖中に導入せしめ得るというような化合物を指称
するというものである。Wherein W, X, Y and Z in the formula are
Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, which may be the same or different, and W, X, Y
Alternatively, at least one of Z is a fluorine atom. ] Is referred to as a compound which can introduce the fluoroolefin structural unit represented by the formula [1] into the main chain.
【0019】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタ
フルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、
各種のパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエー
テル類;各種の(パー)フルオロアルキルビニルエーテ
ル類(ただし、このアルキル基の炭素数は1〜18であ
るものとする。)などがある。Of those, only typical ones are exemplified, and vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene,
Various fluorine-containing α-olefins such as chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene and hexafluoropropylene;
Such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, heptafluoropropyl trifluorovinyl ether,
Various perfluoroalkyl-perfluorovinyl ethers; various (per) fluoroalkyl vinyl ethers (provided that the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms) and the like.
【0020】これらの含フッ素ビニル単量体(a−1)
は、単独使用でも、2種以上の併用でもよいが、就中、
耐候性などに優れる共重合体が得られることから、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素
ビニル単量体類の使用が望ましい。These fluorine-containing vinyl monomers (a-1)
May be used alone or in combination of two or more.
Since a copolymer excellent in weather resistance and the like is obtained, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene,
It is desirable to use at least one fluorine-containing vinyl monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
【0021】さらに、含フッ素共重合体(A)には、前
記したビニルエーテル(a−2)及び/またはカルボン
酸ビニルエステル(a−3)をも使用するということが
望ましい。これらのビニルエーテル(a−2)及び/ま
たはカルボン酸ビニルエステル(a−3)は、含フッ素
ビニル単量体(a−1)との共重合性に優れ、したがっ
て、含フッ素共重合体(A)中にフッ素原子を効率よ
く、導入せしめるということが出来る。Further, it is desirable to use the vinyl ether (a-2) and / or vinyl carboxylate (a-3) described above for the fluorinated copolymer (A). These vinyl ethers (a-2) and / or vinyl carboxylate (a-3) are excellent in copolymerizability with the fluorinated vinyl monomer (a-1), and therefore, the fluorinated copolymer (A) ) Can efficiently introduce fluorine atoms.
【0022】かかるビニルエーテル(a−2)およびカ
ルボン酸ビニルエステル(a−3)として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、まず、ビニルエーテ
ル(a−2)としては、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエー
テル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニ
ルエーテル、n−オクチルビニルエーテルなどをはじ
め、さらには、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ク
ロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニル
エーテルの如き、各種の(置換)アルキルビニルエーテ
ルないしはアラルキルビニルエーテル類;シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシク
ロアルキルビニルエーテル類などがある。As the vinyl ether (a-2) and vinyl carboxylate (a-3), only typical ones are exemplified. First, as the vinyl ether (a-2), methyl vinyl ether, ethyl Including vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, etc., and further 2-ethylhexyl vinyl ether, chloro Various (substituted) alkyl vinyl ethers or aralkyls such as methyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and phenethyl ethyl vinyl ether. Vinyl ethers; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, such as methyl cyclohexyl vinyl ether, various or the like cycloalkyl vinyl ethers.
【0023】他方、カルボン酸ビニルエステル(a−
3)として特に代表的なものは、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;炭素数が9なる分岐
状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が10な
る分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が
11なる分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニルの如
き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類;シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル
安息香酸ビニルの如き、環状構造を有する、各種のカル
ボン酸ビニルエステル類などがある。On the other hand, vinyl carboxylate (a-
Particularly representative examples of 3) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, and vinyl stearate; a branch having 9 carbon atoms. Like (vinyl) aliphatic vinyl carboxylate, branched (branched) aliphatic vinyl carboxylate having 10 carbon atoms, branched (branched) aliphatic vinyl carboxylate having 11 carbon atoms, Various aliphatic carboxylic acid vinyl esters; various carboxylic acid vinyl esters having a cyclic structure, such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinylbenzoate and vinyl p-tert-butylbenzoate. is there.
【0024】さらに、上掲したような化合物のほかに
も、必要に応じて、その他のビニル単量体類をも使用す
ることが出来る。そうした、その他のビニル単量体類と
して特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−1の如き、各種のα−オ
レフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、フル
オロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン
類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
如き、各種の芳香族ビニル化合物類;Further, in addition to the compounds described above, other vinyl monomers can be used, if necessary. Examples of such other vinyl monomers include only typical ones, and various α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1; vinyl chloride and vinylidene chloride; Various halogenated olefins except olefins; Various aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene;
【0025】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類;
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートの如き、
各種のアクリル酸エステル類;炭素数1〜20の(パ
ー)フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル類;Various methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Various acrylates; (per) fluoroalkyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms;
【0026】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジt
ert−ブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオク
チル、フマル酸ジ2−エチルヘキシル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジイソブチル、マレイン酸ジtert−ブチル、
マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイ
ン酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ
イソブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオク
チル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシルの如き、各種
の不飽和ジカルボン酸と、炭素数が1〜18なる1価ア
ルコールとのジエステル類;Dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-t-fumarate
tert-butyl, dihexyl fumarate, dioctyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, ditert-butyl maleate,
Such as dihexyl maleate, dioctyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisobutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate, and di-2-ethylhexyl itaconate; Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
【0027】ジエチル−2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−2−(メタ)アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−2
−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、
ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフ
ォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有単量体
類等がある。Diethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxybutyl phosphate, dioctyl-2
-(Meth) acryloyloxyethyl phosphate,
There are various phosphoric ester group-containing monomers such as diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
【0028】また、当該含フッ素共重合体(A)は、硬
化反応性基を有していてもよい。硬化反応性基を有する
含フッ素共重合体(A)は、そのまま粉体塗料用として
使用することもできるが、通常は、当該硬化反応性基と
反応しうる硬化剤と組み合わせて用いられる。The fluorine-containing copolymer (A) may have a curing reactive group. The fluorine-containing copolymer (A) having a curing reactive group can be used as it is for powder coatings, but is usually used in combination with a curing agent capable of reacting with the curing reactive group.
【0029】硬化反応性基を含フッ素共重合体(A)に
導入する方法としては、硬化反応性基を有する単量体類
を、上述したような単量体類と共重合せしめる方法が、
容易に含フッ素共重合体(A)中に硬化反応性基を導入
できるという点で推奨される。当該含フッ素共重合体
(A)を用いて製造した粉体塗料の貯蔵安定性、塗膜物
性に優れるという点からは、硬化反応性基は、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基のうちの少なくとも一種で
あることが望ましい。As a method for introducing a curing reactive group into the fluorinated copolymer (A), a method in which a monomer having a curing reactive group is copolymerized with the above-mentioned monomer,
It is recommended because a curing reactive group can be easily introduced into the fluorine-containing copolymer (A). From the viewpoint of excellent storage stability and coating film properties of the powder coating produced using the fluorinated copolymer (A), the curing reactive group is a hydroxyl group,
Desirably, at least one of a carboxyl group and an epoxy group.
【0030】かかる硬化反応性基含有単量体類として代
表的なものを例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル
単量体類としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有
ビニルエーテル類;この水酸基含有ビニルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アリルエーテル、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アリルエーテル、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ア
リルエーテル類;この水酸基含有アリルエーテル類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物;2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレ−ト、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−トの如き水
酸基含有(メタ)アクリレ−ト類;この水酸基含有(メ
タ)アクリレ−トとε−カプロラクトンの付加反応生成
物などがある。As typical examples of such curing-reactive group-containing monomers, examples of hydroxyl-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, and 4-hydroxypropyl vinyl ether. Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether; addition reaction products of these hydroxyl group-containing vinyl ethers with ε-caprolactone; 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether; Various hydroxyl-containing allyl ethers such as 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether; these hydroxyl-containing allyl ethers;
Addition reaction product with ε-caprolactone; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate
Hydroxyl-containing (meth) acrylates, such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; And addition products of (meth) acrylate and ε-caprolactone.
【0031】カルボキシル基含有単量体類としては、例
えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸の如き、各種のカルボキシル基含
有単量体類;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フ
マル酸モノtert−ブチル、フマル酸モノヘキシル、
フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ2−エチルヘキシ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレ
イン酸モノtert−ブチル、マレイン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ2−エチ
ルヘキシルの如き、各種のα,β−不飽和ジカルボン酸
と炭素数が1〜18なる1価アルコールとのモノエステ
ル類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、
イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イ
タコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタ
コン酸モノ2−エチルヘキシルの如き、イタコン酸モノ
アルキルエステルなどがある。Examples of the carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Various carboxyl group-containing monomers such as maleic acid and fumaric acid; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monoisobutyl fumarate, monotert-butyl fumarate, monohexyl fumarate,
Monooctyl fumarate, Mono-2-ethylhexyl fumarate, Monomethyl maleate, Monoethyl maleate, Monobutyl maleate, Monoisobutyl maleate, Mono tert-butyl maleate, Monohexyl maleate, Monooctyl maleate, Mono 2-maleate Monoesters of various α, β-unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms, such as ethylhexyl; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate,
Monoalkyl itaconates such as monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monohexyl itaconate, monooctyl itaconate, and mono-2-ethylhexyl itaconate.
【0032】エポキシ基含有単量体類としては、例え
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリ
シジル(メタ)アクリレート、(2−オキソ−1,3−
オキソラン)メチル(メタ)アクリレート、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートの如
き、エポキシ基含有(メタ)アクリレート類;(2−オ
キソ−1、3−オキソラン)メタンカルボン酸ビニル、
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルエス
テルの如き、エポキシ基含有カルボン酸ビニルエステル
類;グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシク
ロヘキシルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニ
ルエーテル類;アリルグリシジルエーテルの如き、エポ
キシ基含有アリルエーテル類などがある。Examples of the epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-
(Meth) acrylates containing epoxy groups, such as oxolane) methyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; vinyl (2-oxo-1,3-oxolane) methanecarboxylate;
Epoxy group-containing vinyl esters such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid vinyl ester; epoxy group-containing vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether; epoxy group-containing such as allyl glycidyl ether Allyl ethers and the like.
【0033】上述した硬化反応性基含有単量体類の他に
も、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、酸無水物
基含有単量体類;N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リルアミド、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和
単量体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの如
き、各種のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、
ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニ
ルエチル(メタ)アクリレートの如き、各種のアミノ基
含有単量体類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシ
エトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニル
エーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくはγ−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、加水分解性
シリル基を有する各種の単量体類などもまた、硬化反応
性基含有単量体として使用することができる。In addition to the above monomers having a curing reactive group, monomers having an acid anhydride group, such as maleic anhydride and itaconic anhydride; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N -Various amino group-containing amide unsaturated monomers such as diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate,
Various amino group-containing monomers such as pyrrolidinylethyl (meth) acrylate and piperidinylethyl (meth) acrylate; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane , Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, methyldimethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether, methyldiethoxysilylpropyl Vinyl ether,
Various monomers having a hydrolyzable silyl group, such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane And the like can also be used as the curing reactive group-containing monomer.
【0034】含フッ素共重合体(A)を、溶液重合法に
より調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を
反応器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニ
ル単量体(a−1)および溶剤を仕込んだ反応器に、こ
の含フッ素ビニル単量体(a−1)以外の単量体および
重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割によ
り添加して重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕込
んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞ
れ、連続的に、あるいは分割により添加して重合させる
などの方法を適用することができる。その際に使用する
重合開始剤、溶剤としては、公知慣用のものがそのまま
使用できる。In order to prepare the fluorinated copolymer (A) by a solution polymerization method, all monomers, a polymerization initiator and a solvent are charged into a reactor at a time and polymerized, or a fluorinated vinyl monomer is prepared. A monomer other than the fluorine-containing vinyl monomer (a-1) and a polymerization initiator are added to the reactor charged with (a-1) and the solvent either continuously or by division, and polymerization is performed. For example, a method in which all the monomers and the polymerization initiator are added to the reactor charged only with the solvent in a continuous or divided manner and polymerized can be applied. As the polymerization initiator and solvent used at that time, known and commonly used ones can be used as they are.
【0035】含フッ素共重合体(A)のフッ素含有率
は、15重量%以上であることが望ましい。フッ素含有
率が15重量%以上であれば、該含フッ素共重合体
(A)を用いて形成された塗膜に十分な耐候性を付与す
ることができる。The fluorine content of the fluorinated copolymer (A) is preferably at least 15% by weight. When the fluorine content is 15% by weight or more, sufficient weather resistance can be imparted to a coating film formed using the fluorine-containing copolymer (A).
【0036】該含フッ素共重合体(A)の軟化点は、7
0〜150℃なる範囲であることが望ましい。軟化点が
上記した範囲内であれば、塗膜外観と貯蔵安定性の両方
に優れた粉体塗料を得ることができる。The softening point of the fluorinated copolymer (A) is 7
It is desirable to be in the range of 0 to 150 ° C. When the softening point is within the above range, a powder coating excellent in both appearance of the coating film and storage stability can be obtained.
【0037】さらに、当該含フッ素共重合体(A)の数
平均分子量としては、500〜50,000なる範囲内
が適切であり、なかでも1,000〜10,000なる
範囲内が好ましい。数平均分子量が上記した範囲内であ
れば、機械的物性と平滑性の両方に優れる塗膜を得るこ
とができる。Further, the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (A) is suitably in the range of 500 to 50,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight is within the above range, a coating film excellent in both mechanical properties and smoothness can be obtained.
【0038】次に本発明で用いられる溶剤(B)につい
て述べる。溶剤(B)としては、含フッ素共重合体
(A)を溶解する溶剤が使用でき、含フッ素共重合体
(A)の重合の際に用いた溶剤をそのまま、溶剤(B)
の一部にあるいは全部に使用することもできる。Next, the solvent (B) used in the present invention will be described. As the solvent (B), a solvent that dissolves the fluorinated copolymer (A) can be used, and the solvent used in the polymerization of the fluorinated copolymer (A) is used as it is in the solvent (B).
It can also be used for part or all of.
【0039】かかる溶剤(B)として代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタ
ノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘ
キサノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノールの如き、アルキルアルコール
類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルの如き、グリコールエーテル類;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、
芳香族炭化水素類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
オクタンの如き、脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンの如き、脂環族炭化水素類;ミネラルスピリッ
トの如き混合炭化水素類;ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ
−n−ブチルエーテルの如き、エーテル類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンの如きケトン類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミルの如き、エステル類;N−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、エチレンカーボネート等がある。If only typical examples of the solvent (B) are given as examples, methanol, ethanol, n
-Propanol, isopropanol, n-butanol,
Alkyl alcohols such as isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; Hexyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
Glycol ethers such as ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; glycol ethers such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene ,
Aromatic hydrocarbons; n-pentane, n-hexane, n-
Aliphatic hydrocarbons such as octane; cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; mixed hydrocarbons such as mineral spirits; ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate And esters such as amyl acetate; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like.
【0040】溶剤(B)は、1種でも2種以上の混合溶
剤でもよい。また、含フッ素共重合体(A)の溶剤
(B)中への溶解性が実質的に損なわれない範囲であれ
ば、溶剤(B)に含フッ素共重合体(A)を実質的に溶
解しない溶剤が含まれていても差し支えない。噴霧乾燥
時に溶剤の除去が十分に行われるという観点からは、溶
剤(B)の内の50重量%以上が、常圧における沸点が
100℃以下の溶剤で占められていることが好ましい。The solvent (B) may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, as long as the solubility of the fluorinated copolymer (A) in the solvent (B) is not substantially impaired, the fluorinated copolymer (A) is substantially dissolved in the solvent (B). Solvent may be included. From the viewpoint that the solvent is sufficiently removed during spray drying, it is preferable that 50% by weight or more of the solvent (B) is occupied by a solvent having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or less.
【0041】次に、噴霧乾燥装置について述べる。噴霧
乾燥に用いる装置は、噴霧された含フッ素共重合体溶液
(I)から溶剤(B)を除去することのできるものであ
ればよいが、通常は噴霧された含フッ素共重合体溶液
(I)を熱源ガスと接触させて溶剤(B)を揮発させる
噴霧乾燥装置を使用するが、溶剤(B)を揮発させるこ
とから、装置は防爆仕様であることが望ましい。また、
噴霧された含フッ素共重合体溶液(I)を乾燥させるた
めに使用される熱源ガス中の溶剤の蒸気含有量を低く保
つという観点からは、溶剤回収装置を備えることが望ま
しい。Next, the spray dryer will be described. The apparatus used for spray drying may be any apparatus capable of removing the solvent (B) from the sprayed fluorine-containing copolymer solution (I). ) Is used in contact with a heat source gas to evaporate the solvent (B). However, since the solvent (B) is volatilized, the apparatus is preferably explosion-proof. Also,
From the viewpoint of keeping the vapor content of the solvent in the heat source gas used for drying the sprayed fluorine-containing copolymer solution (I) low, it is desirable to provide a solvent recovery device.
【0042】含フッ素共重合体溶液(I)と熱源ガスの
接触方式は特に限定されず、通常用いられているよう
な、並流式、向流式、並流・向流混合式のようないずれ
の方式でもよい。The method of contacting the fluorinated copolymer solution (I) with the heat source gas is not particularly limited, and may be a commonly used type such as a cocurrent type, a countercurrent type, or a cocurrent / countercurrent mixing type. Either method may be used.
【0043】含フッ素共重合体溶液(I)の噴霧方式に
ついても、回転円盤式、二流体ノズル式、圧力ノズル式
など、公知慣用のものがいずれも使用できる。噴霧する
際の、粒子径をコントロールするための因子としては、
回転円盤式においては、円盤の回転速度、二流体ノズル
式においては、ノズルからの吐出速度、原料溶液と混合
して使用される圧縮ガスと原料溶液の混合比、圧力ノズ
ル式においては、吐出圧力等があるが、これらの値につ
いては、目標とする粒子径に応じて適宜決定すればよ
い。As the spraying method of the fluorine-containing copolymer solution (I), any known and commonly used ones such as a rotating disk type, a two-fluid nozzle type and a pressure nozzle type can be used. As a factor for controlling the particle size when spraying,
In the rotating disk type, the rotation speed of the disk, in the two-fluid nozzle type, the discharge speed from the nozzle, the mixing ratio of the compressed gas and the raw material solution used by mixing with the raw material solution, and in the pressure nozzle type, the discharge pressure Etc., but these values may be appropriately determined according to the target particle size.
【0044】含フッ素共重合体溶液(I)の供給速度、
熱源ガスの流量についても、目標とする粒子径にあわせ
て、適宜決定すれば良いが、噴霧乾燥中に含フッ素共重
合体溶液(I)の供給速度や熱源ガスの流量が変化する
と、得られる粒子の粒子径や不揮発分の値も変化するた
め、噴霧乾燥中は一定に保つことが望ましい。Supply rate of the fluorine-containing copolymer solution (I),
The flow rate of the heat source gas may be appropriately determined according to the target particle diameter. However, the flow rate is obtained when the supply rate of the fluorocopolymer solution (I) or the flow rate of the heat source gas changes during spray drying. Since the particle diameter and the non-volatile content of the particles also change, it is desirable to keep them constant during spray drying.
【0045】通常、噴霧乾燥により得られた粒子を含む
熱源ガスは、引き続き、サイクロンに代表される分級装
置へ導かれ、粒子の捕集・分級が行われる。Normally, the heat source gas containing particles obtained by spray drying is continuously led to a classifier represented by a cyclone, where the particles are collected and classified.
【0046】熱源ガスとしては、不活性ガスが望まし
い。なかでも、コスト等の点からは窒素ガスの使用が望
ましい。熱源ガスの温度は、含フッ素共重合体溶液
(I)中のの含フッ素共重合体(A)が実質的に熱黄変
を起こさないような温度、すなわち、一部熱黄変により
着色したとしても、粉末状含フッ素共重合体を使用する
にあたって実質的に支障がないような温度範囲で、適宜
決定すればよい。熱源ガスの温度の下限については特に
制限はないが、効率よく溶剤(B)を蒸発させるために
は、40℃以上、より好ましくは50℃以上とすること
が望ましい。通常は、熱源ガスの温度は40〜120℃
の範囲で適宜決定される。熱源ガスの流量及び含フッ素
共重合体溶液(I)の供給速度は、得られる含フッ素共
重合体(A)の粒子の不揮発分が99重量%以上となる
ような条件下で、目的とする粒子径に合わせて適宜調整
すれば良い。装置内の圧力は、常圧でも、減圧あるいは
加圧でも特に制限されない。As the heat source gas, an inert gas is desirable. Above all, it is desirable to use nitrogen gas from the viewpoint of cost and the like. The temperature of the heat source gas was such that the fluorinated copolymer (A) in the fluorinated copolymer solution (I) did not substantially cause hot yellowing, that is, a portion was colored by hot yellowing. The temperature may be appropriately determined within a temperature range that does not substantially hinder the use of the powdery fluorine-containing copolymer. The lower limit of the temperature of the heat source gas is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, in order to efficiently evaporate the solvent (B). Usually, the temperature of the heat source gas is 40 to 120 ° C.
Is appropriately determined within the range. The flow rate of the heat source gas and the supply rate of the fluorinated copolymer solution (I) are determined under the conditions that the nonvolatile content of the particles of the fluorinated copolymer (A) obtained is 99% by weight or more. What is necessary is just to adjust suitably according to a particle diameter. The pressure in the apparatus is not particularly limited, whether it is normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
【0047】また、噴霧乾燥を行う際の含フッ素共重合
体溶液(I)の不揮発分濃度は、噴霧乾燥装置の仕様、
噴霧乾燥する条件に応じて適宜決定すればよい。The concentration of non-volatile components in the fluorine-containing copolymer solution (I) at the time of spray drying is determined by the specifications of the spray drying apparatus,
What is necessary is just to determine suitably according to the conditions of spray-drying.
【0048】さらに溶剤の蒸発をより効率的に行わせる
ために、含フッ素共重合体溶液(I)を、噴霧乾燥する
前に予備加熱しても良い。その際に予備加熱する温度
は、加熱による熱黄変を防止するため、70℃以下であ
ることが望ましく、また予備加熱後できるだけ速やかに
噴霧乾燥することが望ましい。In order to more efficiently evaporate the solvent, the fluorine-containing copolymer solution (I) may be preheated before spray-drying. In this case, the temperature for preheating is preferably 70 ° C. or less in order to prevent thermal yellowing due to heating, and it is preferable to spray-dry as soon as possible after the preheating.
【0049】かくして得られた粉末状含フッ素共重合体
は、そのままで粉体塗料用として使用することができる
が、さらに、必要に応じて、真空乾燥等の他の乾燥方法
で二次乾燥させてもよい。その際には、含フッ素共重合
体溶液(I)の長時間の加熱による熱黄変を防止するた
め、二次乾燥は70℃以下の温度で行うことが望まし
い。The powdery fluorinated copolymer thus obtained can be used as it is for powder coatings, and if necessary, further dried by another drying method such as vacuum drying. You may. In this case, the secondary drying is desirably performed at a temperature of 70 ° C. or lower in order to prevent thermal yellowing due to prolonged heating of the fluorocopolymer solution (I).
【0050】また、得られた粉末状含フッ素共重合体
は、さらに、必要に応じて、粉砕工程あるいは造粒工程
により、粒子径を調整して使用してもよい。The obtained powdery fluorine-containing copolymer may be used after adjusting the particle diameter by a pulverizing step or a granulating step, if necessary.
【0051】そして、本発明の製造方法により製造され
る粉末状含フッ素共重合体は、特に、好適に粉体塗料用
として使用できる。この粉末状含フッ素共重合体を使用
して製造される粉体塗料は、耐候性に非常に優れ、主と
して、自動車上塗り用、自動車中塗り用、自動車部品
用、建材用、家電製品用、各種金属製品用の塗料など
に、広範に利用し適用することが出来る。The powdery fluorine-containing copolymer produced by the production method of the present invention can be particularly preferably used for powder coatings. Powder coatings produced using this powdery fluorine-containing copolymer are extremely excellent in weather resistance, and are mainly used for automotive top coatings, automotive middle coatings, automobile parts, building materials, home appliances, It can be widely used and applied to paints for metal products.
【0052】ここにおいて、粉末状含フッ素共重合体を
使用して製造される粉体塗料を利用し適用する際に用い
られる、いわゆる被塗物基材として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス
・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如
き、各種の金属素材または金属製品類;瓦類;ガラス
類;各種の無機質建材類などがあり、具体的には、自動
車車体または自動車(用)部品類;二輪車または二輪車
(用)部品類;門扉、フェンス類の如き、各種の建材
類;アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材
類;アルミホイールなどのような、種々の鉄または非鉄
金属類の諸素材類ないしは諸製品類などがある。Here, only typical representative examples of so-called substrates to be coated which are used when applying and applying a powder coating produced using a powdery fluorine-containing copolymer will be exemplified. If it stops, there are various metal materials or metal products such as aluminum, stainless steel, chrome plating, galvanized sheet, tin plate; tiles; glass; various inorganic building materials. , Automobile body or automobile (for) parts; motorcycle or motorcycle (for) parts; various building materials such as gates and fences; various building interior and exterior materials such as aluminum sashes; aluminum wheels etc. Such materials and products of various ferrous or non-ferrous metals.
【0053】当該粉体塗料は、常法により、上掲したよ
うな種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従
って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜
の、とりわけ、硬化性、外観、耐候性ならびに機械的物
性などに優れた塗膜を与えることが出来るものである。The powder coating is applied to various substrates to be coated as described above by a conventional method, and then baked and dried according to a conventional method. It can provide a coating film having excellent properties, appearance, weather resistance, mechanical properties and the like.
【0054】[0054]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらのみ
限定されるものではないのはいうまでもない。以下にお
いて、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量
部」を意味するものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but it goes without saying that the present invention is not limited only to these. In the following, all “parts” mean “parts by weight” unless otherwise specified.
【0055】参考例1(含フッ素ビニル共重合体(A)
溶液の調製例) 内容積が3000mlのステンレス製のオートクレーブ
に、オルソキシレンの600部、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジニル)セバケートの10
部を仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内
の空気を置換した。次に、このオートクレーブを75℃
に昇温し、クロロトリフルオロエチレンの500部、エ
チルビニルエーテルの130部、2−ヒドロキシエチル
ビニルエーテルの70部、「ベオバ−9」(オランダ国
シェル社製の炭素数9の分岐脂肪族カルボン酸ビニルエ
ステル)の200部と、p−tert−安息香酸ビニル
の100部、オルソキシレンの200部、およびter
t−ブチルパーオキシピバレートの80部を8時間にわ
たって滴下した。その後1時間温度を保持し、tert
−ブチルパーオキシピバレートの5部を加えてさらに8
時間反応を続行し、重合反応を完結せしめることによ
り、含フッ素共重合体溶液(I−1)を得た。Reference Example 1 (Fluorine-containing vinyl copolymer (A)
Solution Preparation Example) In a stainless steel autoclave having an internal volume of 3000 ml, 600 parts of ortho-xylene and bis (1,2,2) were added.
6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate
Then, nitrogen gas was blown into the autoclave to replace the air in the autoclave. Next, the autoclave was heated to 75 ° C.
To 500 parts of chlorotrifluoroethylene, 130 parts of ethyl vinyl ether, 70 parts of 2-hydroxyethyl vinyl ether, "Beoba-9" (a branched aliphatic vinyl carboxylate having 9 carbon atoms, manufactured by Shell, The Netherlands). Ester), 100 parts of p-tert-vinyl benzoate, 200 parts of orthoxylene and ter
80 parts of t-butyl peroxypivalate were added dropwise over 8 hours. Thereafter, the temperature is maintained for 1 hour, and tert
5 parts of butyl peroxypivalate and an additional 8 parts
The reaction was continued for a period of time to complete the polymerization reaction, whereby a fluorinated copolymer solution (I-1) was obtained.
【0056】次に、この溶液1000部に、希釈溶剤と
してメチルエチルケトン635部を加えて、含フッ素共
重合体溶液(I−1)の希釈溶液(S−1)を得た。含
フッ素共重合体(I−1)の性状値を第1表(1)に、
希釈溶液(S−1)の性状値を第2表(1)に示す。Next, 635 parts of methyl ethyl ketone was added as a diluting solvent to 1000 parts of this solution to obtain a diluted solution (S-1) of the fluorocopolymer solution (I-1). Table 1 (1) shows the property values of the fluorinated copolymer (I-1).
The properties of the diluted solution (S-1) are shown in Table 2 (1).
【0057】参考例2〜6 使用する単量体、開始剤、重合溶剤を表1に示すように
変更し、希釈溶剤を第2表(1)、(2)に示すように
変更した以外は、参考例1と同様にして、含フッ素共重
合体溶液(I−2)〜(I−6)の希釈溶液(S−2)
〜(S−6)を得た。得られた含フッ素共重合体溶液の
性状値を第1表(1)、(2)に、希釈溶液の性状値を
第2表(1)、(2)に、それぞれ示す。Reference Examples 2 to 6 Except that the monomers, initiators, and polymerization solvents used were changed as shown in Table 1, and the diluting solvents were changed as shown in Table 2 (1) and (2). In the same manner as in Reference Example 1, a diluted solution (S-2) of the fluorinated copolymer solutions (I-2) to (I-6)
To (S-6). The property values of the obtained fluorinated copolymer solution are shown in Tables 1 (1) and (2), and the property values of the diluted solution are shown in Tables 2 (1) and (2).
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】[0059]
【表2】 [Table 2]
【0060】《第1表の脚注》 CTFE………クロロトリフルオロエチレン CHVE………シクロヘキシルビニルエーテル HEVE………2−ヒドロキシエチルビニルエーテル HBVE………4−ヒドロキシブチルビニルエーテル CHCV………シクロヘキサンカルボン酸ビニル VTB…………p−tert−ブチル安息香酸ビニル TBPV………tert−ブチルパーオキシピバレート AIBN………アゾビスイソブチロニトリル o−Xy………オルソキシレン EtBz………エチルベンゼン MEK…………メチルエチルケトン EGMM………エチレングリコールモノメチルエーテル<< Footnotes to Table 1 >> CTFE chlorochloroethylene CHVE cyclohexyl vinyl ether HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether CHCV vinyl cyclohexanecarboxylate VTB: p-tert-butyl vinyl benzoate TBPV: tert-butyl peroxypivalate AIBN: azobisisobutyronitrile o-Xy: orthoxylene EtBz: ethylbenzene MEK: …… Methyl ethyl ketone EGMM ……… Ethylene glycol monomethyl ether
【0061】[0061]
【表3】 [Table 3]
【0062】[0062]
【表4】 [Table 4]
【0063】実施例1 溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降並流式噴霧乾燥
装置で、噴霧方式として回転円盤式を用いて粉末状含フ
ッ素共重合体を製造した。円盤の回転速度を12,00
0rpmとし、熱源ガスとしては窒素ガスを用い、含フ
ッ素共重合体溶液の希釈溶液(S−1)と熱源ガスを垂
直下降並流式で接触させた。ガスの温度は100℃に設
定した。50℃に予備加熱した希釈溶液(S−1)を供
給速度0.8kg/hrで噴霧乾燥装置中に噴霧し、装
置内で乾燥された粉体塗料の粒子をサイクロンで捕集す
ることによって、平均粒子径70μmの粉末状含フッ素
共重合体(P−1)を得た。粒子の形状はほとんどが球
状であった。また得られた粉末状含フッ素共重合体の不
揮発分は99.3%であった。性状値を第3表(1)に
示す。Example 1 A powdery fluorine-containing copolymer was produced using an explosion-proof vertical descent cocurrent spray dryer equipped with a solvent recovery device, using a rotating disk as a spray system. Rotation speed of the disc is 12,000
At 0 rpm, nitrogen gas was used as the heat source gas, and the diluted solution (S-1) of the fluorine-containing copolymer solution and the heat source gas were brought into contact with each other in a vertically descending parallel flow system. The gas temperature was set at 100 ° C. The diluted solution (S-1) preheated to 50 ° C. is sprayed into the spray drying device at a feed rate of 0.8 kg / hr, and the particles of the powder coating material dried in the device are collected by a cyclone. A powdery fluorinated copolymer (P-1) having an average particle diameter of 70 µm was obtained. Most of the particles were spherical. The nonvolatile content of the obtained powdery fluorine-containing copolymer was 99.3%. The property values are shown in Table 3 (1).
【0064】実施例2〜6 含フッ素共重合体溶液の希釈溶液(S−1)の代わりに
希釈溶液(S−2)〜(S−6)を用い、希釈溶液の予
備加熱温度と、熱源ガスの温度を第3表(1)、(2)
に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、粉
末状含フッ素共重合体(P−2)〜(P−6)を得た。
ただし、(P−2)、(P−5)については、さらに二
次乾燥として、真空乾燥機で60℃で8時間乾燥を行っ
た。得られた粉末状含フッ素共重合体(P−2)〜(P
−6)の性状値を第3表(1)、(2)に示す。Examples 2 to 6 Instead of the dilute solution (S-1) of the fluorocopolymer solution, dilute solutions (S-2) to (S-6) were used. Table 3 (1), (2)
In the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in (1), powdery fluorinated copolymers (P-2) to (P-6) were obtained.
However, (P-2) and (P-5) were further dried at 60 ° C. for 8 hours using a vacuum dryer as secondary drying. The powdery fluorinated copolymers (P-2) to (P
The property values of -6) are shown in Tables 3 (1) and (2).
【0065】[0065]
【表5】 [Table 5]
【0066】[0066]
【表6】 [Table 6]
【0067】比較例1 溶剤回収装置を備えた真空乾燥装置を使用して、含フッ
素共重合体溶液(I−3)を60℃で12時間減圧乾燥
した。得られた粉末状含フッ素共重合体の不揮発分は9
6.0%にとどまり、融着を起こして粉砕不可能であっ
た。性状値を第3表(3)に示す。Comparative Example 1 A fluorine-containing copolymer solution (I-3) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer equipped with a solvent recovery device. The nonvolatile content of the obtained powdery fluorine-containing copolymer is 9
It remained at 6.0%, and it was impossible to grind due to fusion. The property values are shown in Table 3 (3).
【0068】[0068]
【表7】 [Table 7]
【0069】参考例7〜9(本発明の方法で製造した粉
末状含フッ素共重合体を用いた粉体塗料の塗膜性能) 第4表に示すような粉末状含フッ素共重合体、硬化剤、
顔料および添加剤をドライブレンドし、「コニーダー
PR−46」(スイス国ブス社製の押出混練機の商品
名)で以て溶融混練せしめた後に冷却して粉砕した。次
いで、150メッシュの篩を用いて、当該篩を通過した
粉砕分級物を集めて粉体塗料を得た。Reference Examples 7 to 9 (coating performance of powder coating using powdery fluorine-containing copolymer produced by the method of the present invention) Powdery fluorine-containing copolymer as shown in Table 4 Agent,
Dry blend the pigments and additives and use the “Kneader
PR-46 "(trade name of extrusion kneader manufactured by Buss, Switzerland), followed by cooling and pulverization. Next, using a 150-mesh sieve, the pulverized and classified substances passed through the sieve were collected to obtain a powder coating.
【0070】得られた粉体塗料を、静電スプレー塗装機
で以て、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に約60μmの膜
厚となるように塗装せしめ、180℃で20分間焼き付
けることによって塗装板を得た。得られた塗装板につい
て塗膜性能を評価した。評価結果を第4表に示す。The obtained powder coating was applied to a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a thickness of about 60 μm by an electrostatic spray coating machine, and baked at 180 ° C. for 20 minutes. I got a board. The coating performance of the obtained coated plate was evaluated. Table 4 shows the evaluation results.
【0071】[0071]
【表8】 [Table 8]
【0072】《第4表の脚注》 「B1530」…………………ドイツ国ヒュルス社製の
ブロック・イソシアネート化合物「VESTAGON
B1530」 TGIC…………………………トリグリシジルイソシア
ヌレート 「タイペーク CR−90」…石原産業(株)製ルチル
型酸化チタン 「アクロナール 4F」………ドイツ国BASF社製の
流動調整剤 耐衝撃性………デュポン衝撃試験器による評価(1/2
インチ)。500gの荷重を落下させたときに、塗膜に
割れ等の欠陥を生じないような高さで表示した。この値
が大きいほど耐衝撃性が良好である。 エリクセン……エリクセン試験器による評価。この値が
大きいほど、塗膜の可撓性が良好である。 耐候性…………サンシャイン・ウエザー・メーター(ス
ガ試験機(株)製)を用いて1500時間暴露した後の
光沢保持率(%)で表示した。この値が高いほど、耐候
性が良好である。<< Footnote to Table 4 >>"B1530": A blocked isocyanate compound "VESTAGON" manufactured by Huls, Germany
B1530 ”TGIC ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………›…… 石 流動 流動 流動 流動 流動 流動 流動 流動 流動Impact resistance: Evaluation using a DuPont impact tester (1/2)
inch). The display was made at a height such that when a load of 500 g was dropped, the coating film did not cause defects such as cracks. The higher the value, the better the impact resistance. Eriksen ... Evaluation by Eriksen tester. The larger the value, the better the flexibility of the coating film. Weather resistance: A gloss retention (%) after exposure for 1,500 hours using a Sunshine Weather Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The higher this value, the better the weather resistance.
【0073】[0073]
【発明の効果】以上において詳述したように、本発明の
製造方法は、製造時に含フッ素共重合体の黄変を起こす
ことなく、しかも溶剤除去に要する時間も非常に少なく
て済む、極めて実用性の高いものである。As described in detail above, the production method of the present invention does not cause yellowing of the fluorocopolymer at the time of production, and requires very little time for solvent removal. It is highly likely.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D076 AA07 AA12 AA14 AA24 BA25 CB05 CD03 CD12 DA14 EA02Z EA11Y EA12Z EA16Z EA20Z EA24Z FA02 FA12 FA22 HA20 JA03 4F070 AA19 AA23 AA24 AB22 AB23 AC32 AC36 AC38 AC39 AC43 AC45 AC47 AC65 AC66 AE28 DA34 DB01 DC13 4G004 EA02 EA07 EA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4D076 AA07 AA12 AA14 AA24 BA25 CB05 CD03 CD12 DA14 EA02Z EA11Y EA12Z EA16Z EA20Z EA24Z FA02 FA12 FA22 HA20 JA03 4F070 AA19 AA23 AA24 AB22 AB23 AC32 AC36 AC38 AC39 DB01 DC13 4G004 EA02 EA07 EA08
Claims (4)
剤(B)とを必須の成分として含んでなる含フッ素共重
合体溶液(I)を、噴霧乾燥させることを特徴とする、
粉末状含フッ素共重合体の製造方法。1. A method comprising spray-drying a fluorine-containing copolymer solution (I) comprising a room temperature solid fluorine-containing copolymer (A) and a solvent (B) as essential components,
A method for producing a powdery fluorine-containing copolymer.
ニル単量体(a−1)、ビニルエーテル(a−2)及び
/またはカルボン酸ビニルエステル(a−3)を必須の
単量体成分として含んでなる単量体混合物を共重合せし
めて得られる共重合体である、請求項1に記載の製造方
法。2. The fluorinated copolymer (A) comprises a fluorinated vinyl monomer (a-1), a vinyl ether (a-2) and / or a vinyl carboxylate (a-3) as an essential monomer. The production method according to claim 1, wherein the copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture contained as a body component.
100℃以下の溶剤の占める割合が50重量%以上であ
る、請求項1または2に記載の製造方法。3. The process according to claim 1, wherein the proportion of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure in the solvent (B) is 50% by weight or more.
120℃で噴霧乾燥させる、請求項1〜3のいずれか1
つに記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer solution (I) is
Spray drying at 120C, any one of claims 1 to 3.
The manufacturing method described in (1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04300099A JP4171946B2 (en) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | Method for producing powdery fluorine-containing copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04300099A JP4171946B2 (en) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | Method for producing powdery fluorine-containing copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000239395A true JP2000239395A (en) | 2000-09-05 |
JP4171946B2 JP4171946B2 (en) | 2008-10-29 |
Family
ID=12651752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04300099A Expired - Fee Related JP4171946B2 (en) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | Method for producing powdery fluorine-containing copolymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4171946B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110168028A (en) * | 2017-01-12 | 2019-08-23 | Agc株式会社 | Manufacturing method, coated article and the fluoropolymer of powder coating, substrate with film |
-
1999
- 1999-02-22 JP JP04300099A patent/JP4171946B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110168028A (en) * | 2017-01-12 | 2019-08-23 | Agc株式会社 | Manufacturing method, coated article and the fluoropolymer of powder coating, substrate with film |
EP3569668A4 (en) * | 2017-01-12 | 2020-08-26 | AGC Inc. | Powder coating material, method for producing substrate with coating film, coated article and fluorine-containing polymer |
US11130870B2 (en) | 2017-01-12 | 2021-09-28 | AGC Inc. | Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film, coated article and fluorinated polymer |
CN110168028B (en) * | 2017-01-12 | 2022-03-29 | Agc株式会社 | Powder coating material, method for producing substrate with coating film, coated article, and fluoropolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4171946B2 (en) | 2008-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040176554A1 (en) | Fluororesin powder coating composition | |
JPH01103670A (en) | Thermosetting powder coating composition | |
JPH05132634A (en) | Coating composition in powder form | |
JPH0395276A (en) | Thermosetting powder coating composition | |
US7247677B2 (en) | Thermosetting powder coating composition | |
US6465589B2 (en) | Paint composition | |
TWI577763B (en) | Baking type aqueous organic silicon fluorine-containing polymer paint, coating, and method for manufacturing the same | |
JPH09302271A (en) | Resin composition for thermosetting powder coating | |
JP2000239395A (en) | Production of powdery copolymer containing fluorine | |
JP3102514B2 (en) | Resin composition | |
JP2003096377A (en) | Thermosetting fluoroplastic powder coating material composition | |
JP2003105266A (en) | Powder coating material and method for forming coated film | |
EP0546640B1 (en) | Interpolymer-based binders | |
JP3057708B2 (en) | One-part dry non-reactive paint | |
JPH0269507A (en) | Dispersing unit composition for ambient temperature curing type coating | |
JP2003082295A (en) | Powder coating and method of forming for coating film | |
JPH1053743A (en) | Fluorocarbon coating composition containing no isohorone | |
JP2989634B2 (en) | Top coating composition | |
JP3097124B2 (en) | Top coating method | |
JP2805803B2 (en) | Fluororesin for aqueous coating and fluororesin composition for aqueous coating containing the same | |
US6515046B2 (en) | Method of manufacturing powder coating | |
JPH0978010A (en) | Thermosetting powder coating composition | |
JP4296765B2 (en) | Fluorine-containing powder coating composition | |
JPH0238438A (en) | Curable resin composition | |
WO2004035682A1 (en) | Composition comprising hydroxylated fluorocopolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050720 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080717 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080730 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |