JP2000239364A - Unsaturated polyester, its production and unsaturated polyester resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an unsaturated polyester used for unsaturated polyester resin compositions capable of giving cured products which have heat resistance, water resistance, solvent resistance and mechanical characteristics, especially toughness, and the like, at high levels in a well balanced state, and to provide an unsaturated polyester resin comprises the unsaturated polyester, styrene and the like. SOLUTION: This unsaturated polyester is produced by reacting (A) an alcohol component comprising a polyvalent alcohol containing 2-methyl-1,3- propanediol in an amount of at least 20 mol.% with (B) an acid component comprising (D at least one of an α,β-unsaturated polybasic carboxylic acid and its reactive derivatives and (2) at least one of an α,β-saturated polybasic carboxylic acid, an aromatic polybasic carboxylic acid and their reactive derivatives. The unsaturated polyester resin comprises the unsaturated polyester and a radical-polymerizable monomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル、その製造方法及び不飽和ポリエステル樹脂に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性，耐水性，耐溶
剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバラン
スした硬化物を与えることができる不飽和ポリエステル
樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステル、その製造
方法及び該不飽和ポリエステルを用いてなる不飽和ポリ
エステル樹脂に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated polyester, a method for producing the same, and an unsaturated polyester resin. More specifically, the present invention relates to an unsaturated polyester used for an unsaturated polyester resin composition capable of providing a cured product having a high level of heat resistance, water resistance, solvent resistance and mechanical properties, particularly toughness, etc., The present invention relates to a method for producing the same and an unsaturated polyester resin using the unsaturated polyester.

【０００２】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、例えば建設
資材，輸送機器，工業機材などに用いられるＦＲＰ（繊
維強化プラスチック）の基材として、あるいは注型，塗
料，接着剤，化粧板用などとして幅広く用いられてい
る。この不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコ
ールからなるアルコール成分と、α，β−不飽和多価カ
ルボン酸類及びα，β−飽和多価カルボン酸類や芳香族
多価カルボン酸類からなる酸成分とを重縮合させて得ら
れた不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、
一般的にはスチレンを配合することによって得られる液
状樹脂である。そして、上記不飽和ポリエステルの製造
において用いられる多価アルコール，α，β−不飽和多
価カルボン酸類及びα，β−飽和多価カルボン酸類や芳
香族多価カルボン酸類の種類と使用量の比率を変えるこ
とによって、各種の使用目的に適した物性を有する、あ
るいは使用目的に適した成形方法により成形可能な不飽
和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。2. Description of the Related Art Unsaturated polyester resins are widely used as a base material of FRP (fiber reinforced plastic) used for construction materials, transportation equipment, industrial equipment and the like, or as castings, paints, adhesives, decorative boards, and the like. Used. This unsaturated polyester resin generally comprises an alcohol component comprising a polyhydric alcohol and an acid component comprising an α, β-unsaturated polycarboxylic acid and an α, β-saturated polycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. Radical polymerizable monomer to unsaturated polyester obtained by polycondensation,
Generally, it is a liquid resin obtained by blending styrene. Then, the ratio of the type and the amount of the polyhydric alcohol, α, β-unsaturated polycarboxylic acid, and α, β-saturated polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid used in the production of the unsaturated polyester is determined. By changing the composition, it is possible to produce an unsaturated polyester resin composition having physical properties suitable for various purposes of use or moldable by a molding method suitable for the purpose of use.

【０００３】例えば、耐熱性や耐水性などが要求される
用途には、酸成分として、イソフタル酸やテレフタル酸
やそれらの反応性誘導体を使用した不飽和ポリエステル
樹脂組成物が、一般的に利用されている。特に、近年テ
レフタル酸は価格的に利用しやすくなってきている。し
かしながら、イソフタル酸やテレフタル酸の分子構造か
ら、それらを用いた不飽和ポリエステルは、一般的に使
用されるラジカル重合性モノマーのスチレンに対する溶
解性が劣ることと、組み合わせて使用するグリコールに
よっては、樹脂中で結晶化する性質をしばしば示す。特
にテレフタル酸ではその分子構造と構造の対称性から溶
解性が更に劣り、結晶化する傾向が強い。また、α，β
−不飽和多塩基酸として一般的に使用されるフマール酸
も分子構造的に対称構造（トランス型）であるため、結
晶化する傾向を示す。マレイン酸も通常反応中にフマレ
ート（フマール酸）への転移が起こり、多くがフマレー
トの形で分子骨格に組み込まれるため、フマール酸を使
用した時と同じ傾向を示すことがある。For example, for applications requiring heat resistance, water resistance, etc., unsaturated polyester resin compositions using isophthalic acid, terephthalic acid, or a reactive derivative thereof as an acid component are generally used. ing. In particular, terephthalic acid has recently become easier to use in terms of price. However, due to the molecular structure of isophthalic acid and terephthalic acid, unsaturated polyesters using them have poor solubility in styrene of commonly used radically polymerizable monomers, and depending on the glycol used in combination, Often exhibit the property of crystallizing in. In particular, terephthalic acid has a further poor solubility due to its molecular structure and the symmetry of the structure, and has a strong tendency to crystallize. Α, β
-Fumaric acid, which is generally used as an unsaturated polybasic acid, has a symmetrical structure (trans type) in molecular structure, and thus tends to crystallize. Maleic acid also usually undergoes a transfer to fumarate (fumaric acid) during the reaction, and is often incorporated into the molecular skeleton in the form of fumarate, and thus may show the same tendency as when fumaric acid is used.

【０００４】したがって、グリコールとの組合わせによ
っては、液状樹脂の安定性が悪くなるため、不飽和ポリ
エステルの組成決定には、結晶化防止と溶解性の向上に
充分な注意が必要である。液状樹脂の不安定化の原因で
ある結晶化を起こし易いグリコールとしては、ネオペン
チルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール）、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールなどの対称性を有する分子構造や側鎖のない
直鎖状の分子構造のグリコールが挙げられる。また側鎖
のない直鎖（リニア）構造のグリコールを用いた不飽和
ポリエステルはスチレンに対する溶解性も劣ることによ
り、液状樹脂の不安定化をより起こしやすい上、得られ
る樹脂硬化物の耐水性を低下させる。しかし、その反面
機械特性の靱性の付与、伸び率の向上には効果がある。
ジカルボン酸としてアジピン酸などの脂肪族系の酸を使
用しても、機械特性の伸び率の改善は図れるが、その反
面耐熱性や耐水性がしばしば低下するという問題が生じ
る。[0004] Therefore, depending on the combination with glycol, the stability of the liquid resin is deteriorated. Therefore, in determining the composition of the unsaturated polyester, it is necessary to pay sufficient attention to the prevention of crystallization and the improvement of the solubility. Glycols which are likely to cause crystallization which cause instability of the liquid resin include neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, methyloctanediol, nonanediol, 1,4
Glycols having a symmetric molecular structure such as -cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol and a linear molecular structure having no side chains. Unsaturated polyesters using a glycol having a linear structure without side chains have poor solubility in styrene, so that the liquid resin is more likely to be destabilized. Lower. However, on the other hand, it is effective in imparting toughness of mechanical properties and improving elongation.
Even if an aliphatic acid such as adipic acid is used as the dicarboxylic acid, the elongation of mechanical properties can be improved, but heat resistance and water resistance often decrease.

【０００５】耐水性や耐熱性が要求されるポリエステル
樹脂においては、メチル基やエチル基を持つプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタン
ジオールなどが一般的なグリコールとして使用される
が、特に耐水性に優れるネオペンチルグリコールを利用
すると先に示したように不飽和ポリエステルが樹脂液中
で結晶しやすいため、使用量を制限しなくてはならな
い。また側鎖を有するこれらのグリコールを使用すると
機械特性の伸び率や靱性が低下する傾向を示す。このよ
うに、耐熱性，耐水性，耐溶剤性に優れる上に、機械特
性、特に靱性を兼ね備えた硬化物を与える不飽和ポリエ
ステル樹脂を製造することが難しいため、長い間、不飽
和ポリエステル樹脂組成物のユーザー側から、上記の特
性を兼ね備えた硬化物を与える不飽和ポリエステル樹脂
の開発が望まれていた。In the case of polyester resins which are required to have water resistance and heat resistance, propylene glycol having a methyl group or an ethyl group, neopentyl glycol, 1,2-butanediol and the like are used as general glycols. When neopentyl glycol having excellent water resistance is used, the amount of the unsaturated polyester must be limited because the unsaturated polyester is easily crystallized in the resin solution as described above. When these glycols having a side chain are used, the elongation and toughness of mechanical properties tend to decrease. As described above, it is difficult to produce an unsaturated polyester resin which gives a cured product having excellent heat resistance, water resistance, and solvent resistance and also has mechanical properties, particularly, toughness. From the user's side of the product, development of an unsaturated polyester resin giving a cured product having the above-mentioned properties has been desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、耐熱性，耐水性，耐溶剤性及び機械特性、特
に靱性などが高いレベルでバランスした硬化物を与える
ことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いら
れ、かつラジカル重合性モノマーとして使用されるスチ
レンなどとの相溶性が良好で、該組成物における結晶化
が抑制された不飽和ポリエステル、その製造方法及び該
不飽和ポリエステルを用いてなる不飽和ポリエステル樹
脂を提供することを目的とするものである。The object of the present invention is to provide a cured product in which heat resistance, water resistance, solvent resistance and mechanical properties, particularly toughness, are balanced at a high level under such circumstances. Unsaturated polyester which is used in a saturated polyester resin composition and has good compatibility with styrene or the like used as a radical polymerizable monomer, crystallization of the composition is suppressed, a method for producing the same, and the unsaturated polyester It is an object of the present invention to provide an unsaturated polyester resin using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール成
分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールを特
定の割合で含有する多価アルコールを用いて不飽和ポリ
エステルを製造することにより、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）２
−メチル−１，３−プロパンジオールを少なくとも２０
モル％含有する多価アルコールからなるアルコール成分
と、（Ｂ）（イ）α，β−不飽和多価カルボン酸及びそ
の反応性誘導体の中から選ばれた少なくとも一種と
（ロ）α，β−飽和多価カルボン酸，芳香族多価カルボ
ン酸及びそれらの反応性誘導体の中から選ばれた少なく
とも一種からなる酸成分とを反応させてなる不飽和ポリ
エステル、（２）上記（Ａ）成分のアルコール成分と
（Ｂ）成分の酸成分とを重縮合させることを特徴とする
不飽和ポリエステルの製造方法、及び（３）前記（１）
の不飽和ポリエステル及びラジカル重合性モノマーを含
有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂、を提
供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they have specified a specific ratio of 2-methyl-1,3-propanediol as an alcohol component. It has been found that the purpose can be achieved by producing an unsaturated polyester using a polyhydric alcohol. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (1) (A) 2
-Methyl-1,3-propanediol with at least 20
(B) (a) at least one selected from α, β-unsaturated polycarboxylic acids and reactive derivatives thereof, and (b) α, β- Unsaturated polyester obtained by reacting at least one acid component selected from saturated polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids and reactive derivatives thereof, (2) alcohols of the above component (A) A process for producing an unsaturated polyester, wherein the component and the acid component of the component (B) are polycondensed, and (3) the above (1).
And an unsaturated polyester resin containing a radically polymerizable monomer.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステルにお
いては、（Ａ）成分のアルコール成分として、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールを少なくとも２０モル％
含有する多価アルコールが用いられる。上記２−メチル
−１，３−プロパンジオールは、その分子構造から、エ
ステル化の反応性が良い上、メチル基を有するために、
得られる不飽和ポリエステルのスチレンに対する溶解性
が良好であって、結晶化しにくく、かつ常温で液状であ
るため、取り扱いやすい。本発明においては、この２−
メチル−１，３−プロパンジオールの使用量は、用いら
れる多価アルコールの全量に基づき、２０モル％以上で
あることが必要である。この量が２０モル％未満では硬
化物に対する靱性付与効果と耐水性，耐溶剤性の付与効
果が充分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。
靱性，耐水性及び耐溶剤性の付与効果などの点から、こ
の２−メチル−１，３−プロパンジオールの使用量は５
０モル％以上が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the unsaturated polyester of the present invention, at least 20 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol is used as the alcohol component of the component (A).
The contained polyhydric alcohol is used. Due to its molecular structure, 2-methyl-1,3-propanediol has good esterification reactivity and has a methyl group.
The obtained unsaturated polyester has good solubility in styrene, is hardly crystallized, and is liquid at room temperature, so that it is easy to handle. In the present invention, this 2-
The amount of methyl-1,3-propanediol used must be 20 mol% or more based on the total amount of the polyhydric alcohol used. If this amount is less than 20 mol%, the effect of imparting toughness and the effect of imparting water resistance and solvent resistance to the cured product cannot be sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved.
In view of the effects of imparting toughness, water resistance and solvent resistance, the amount of 2-methyl-1,3-propanediol used is 5
0 mol% or more is preferable.

【０００９】本発明においては、上記２−メチル−１，
３−プロパンジオール以外の多価アルコールを、用いら
れる多価アルコールの全量に基づき、８０モル％以下、
好ましくは５０モル％以下の割合で使用することができ
る。この多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール；ジエチレングリコール；プロピレングリコー
ル；ジプロピレングリコール；１，２−ブタンジオー
ル；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオー
ル；１，５−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−
ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチル
グリコール）；メチルオクタンジオール；ノナンジオー
ル；１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール；ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物；ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
付加物；水添ビスフェノールＡなどのグリコール，グリ
セリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトールな
どが挙げられる。In the present invention, the above-mentioned 2-methyl-1,
80 mol% or less of a polyhydric alcohol other than 3-propanediol, based on the total amount of the polyhydric alcohol used,
Preferably, it can be used in a proportion of 50 mol% or less. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol; diethylene glycol; propylene glycol; dipropylene glycol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,4-butanediol; 1,5-pentanediol; Methyl-1,5-
Pentanediol; 1,6-hexanediol; 2,2
-Dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); methyloctanediol; nonanediol; 1,4-cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol; ethylene oxide adduct of bisphenol A; propylene oxide addition of bisphenol A Products: glycols such as hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.

【００１０】特に、耐熱性，耐水性，耐溶剤性が要求さ
れる用途に適し、さらに安定した液状樹脂組成物の特性
を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を得るために
は、プロピレングリコール；１，２−ブタンジオール；
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペ
ンチルグリコール）；ジプロピレングリコール；１，４
−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジ
メタノール；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物；ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物；水
添ビスフェノールＡなどのグリコールの中から、適宜一
種又は二種以上を選択し組み合わせて使用するのが好ま
しい。Particularly, in order to obtain an unsaturated polyester resin composition which is suitable for applications requiring heat resistance, water resistance and solvent resistance and which has stable properties of a liquid resin composition, propylene glycol; 2-butanediol;
2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); dipropylene glycol; 1,4
-Cyclohexanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol; ethylene oxide adduct of bisphenol A; propylene oxide adduct of bisphenol A; one or more selected from glycols such as hydrogenated bisphenol A and used in combination Is preferred.

【００１１】本発明の不飽和ポリエステルにおいては、
（Ｂ）成分の酸成分として、（イ）α，β−不飽和多価
カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれた少な
くとも一種と（ロ）α，β−飽和多価カルボン酸，芳香
族多価カルボン酸及びそれらの反応性誘導体の中から選
ばれた少なくとも一種との組合わせが用いられる。上記
（イ）成分のα，β−不飽和多価カルボン酸の例として
は、マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，シトラコン
酸，クロロマレイン酸などが挙げられる。また、これら
の反応性誘導体の例としては、無水マレイン酸，無水イ
タコン酸，無水クロロマレイン酸などの酸無水物、上記
不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステル、ジシク
ロペンテニルマレートやジシクロペンテニルフマレート
などのジシクロペンタジエン誘導体などが挙げられる。
これらのα，β−不飽和多価カルボン酸やその反応性誘
導体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよいが、一般的には無水マレイン酸やフマール酸が
使用される。In the unsaturated polyester of the present invention,
As the acid component of the component (B), at least one selected from (a) an α, β-unsaturated polycarboxylic acid and its reactive derivative, and (b) an α, β-saturated polycarboxylic acid, aromatic A combination with at least one selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids and reactive derivatives thereof is used. Examples of the α, β-unsaturated polycarboxylic acid of the component (A) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like. Examples of these reactive derivatives include acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and chloromaleic anhydride; lower alkyl esters of the above-mentioned unsaturated polycarboxylic acids; dicyclopentenyl maleate; Dicyclopentadiene derivatives such as pentenyl fumarate;
These α, β-unsaturated polycarboxylic acids and reactive derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Generally, maleic anhydride or fumaric acid is used. .

【００１２】一方、（ロ）成分のうちのα，β−飽和多
価カルボン酸の例としては、コハク酸，アジピン酸，セ
バシン酸，ヘッド酸，テトラヒドロフタル酸，エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸などが挙げられ、芳香族多
価カルボン酸の例としては、フタル酸，イソフタル酸，
テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，テトラブロモ
フタル酸のようなハロゲン化フタル酸，トリメリット
酸，ピロメリット酸などが挙げられる。また、これらの
反応性誘導体の例としては、無水コハク酸，テトラヒド
ロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸，無水フタル酸，テトラブロモ無水フタル酸のよう
なハロゲン化無水フタル酸，無水トリメット酸，無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物、あるいは上記α，β−飽
和多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸の低級アルキ
ルエステルなどが挙げられる。これらのα，β−飽和多
価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸やそれらの反応性
誘導体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよいが、耐熱性，耐水性などが要求される用途に
適する不飽和ポリエステル樹脂組成物を得るには、一般
に、イソフタル酸，テレフタル酸及びそれらの反応性誘
導体の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。On the other hand, examples of the α, β-saturated polycarboxylic acid in the component (b) include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, head acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and the like. Examples of aromatic polycarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid,
Examples include halogenated phthalic acid such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and tetrabromophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Examples of these reactive derivatives include halogenated phthalic anhydrides such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride; trimetic anhydride; Examples thereof include acid anhydrides such as pyromellitic acid, and lower alkyl esters of the above α, β-saturated polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids. These α, β-saturated polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and reactive derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain an unsaturated polyester resin composition suitable for the required use, generally, at least one selected from isophthalic acid, terephthalic acid and their reactive derivatives is used.

【００１３】本発明においては、（Ｂ）成分の酸成分と
して、前記（イ）成分と（ロ）成分とを、通常モル比で
１０〜１００：９０〜０、好ましくは２０〜１００：８
０〜０の割合で組み合わせたものが用いられる。本発明
の不飽和ポリエステルは、前記（Ａ）成分であるアルコ
ール成分と、（Ｂ）成分である酸成分とを重縮合させる
ことにより製造することができる。この重縮合反応は、
常法に従い、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下、１６０〜２３０℃程度の温度において、必要に応
じ、加圧下又は減圧下で行なわれる。この際、必要に応
じエステル化触媒を使用することができる。このエステ
ル化触媒としては、例えば酢酸マンガン，ジブチル錫オ
キシド，シュウ酸第一錫，酢酸亜鉛，酢酸コバルトなど
の公知の触媒が挙げられる。このようにして得られ不飽
和ポリエステルの分子量は、ゲルパミエーションクロマ
トグラフィー法で測定したポリスチレン換算の重量平均
分子量で、通常５００〜５００００、好ましくは１００
０〜３００００の範囲である。In the present invention, as the acid component of the component (B), the component (a) and the component (b) are usually in a molar ratio of 10 to 100: 90 to 0, preferably 20 to 100: 8.
A combination in a ratio of 0 to 0 is used. The unsaturated polyester of the present invention can be produced by polycondensing the alcohol component (A) and the acid component (B). This polycondensation reaction is
According to a conventional method, the reaction is carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature of about 160 to 230 ° C., if necessary, under pressure or under reduced pressure. At this time, an esterification catalyst can be used if necessary. Examples of the esterification catalyst include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. The molecular weight of the unsaturated polyester thus obtained is usually 500 to 50,000, preferably 100, as a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
The range is from 0 to 30,000.

【００１４】次に、前記不飽和ポリエステルに、このポ
リエステルと共重合可能なラジカル重合性モノマーを配
合することにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物が得られる。この不飽和ポリエステル樹脂組成物に
用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えばス
チレン，ビニルトルエン，クロロスチレン，ジクロロス
チレン，ｔ−ブチルスチレン，ビニルナフタレン，エチ
ルビニルエーテル，メチルビニルケトン，メチルメタク
リレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレー
ト，アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのビニ
ル化合物、ジアリルフタレート，ジアリルテレフタレー
ト，ジアリルサクシネート，トリアリルシアヌレートな
どのアリル化合物及びそれらのオリゴマーなどが挙げら
れる。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一般
的にはスチレンあるいはジアリルフタレートが好ましく
用いられる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂における
上記ラジカル重合性モノマーの含有量としては特に制限
はなく、組成物の粘度や用途に応じて適宜選定される
が、一般的には不飽和ポリエステル１００重量部当た
り、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００量部
の範囲である。また、該樹脂組成物の粘度は、通常温度
２５℃で１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル
・秒）、好ましくは５０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲
である。Next, the unsaturated polyester resin composition of the present invention can be obtained by blending the unsaturated polyester with a radical polymerizable monomer copolymerizable with the polyester. Examples of the radical polymerizable monomer used in the unsaturated polyester resin composition include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, dichlorostyrene, t-butylstyrene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and the like. Examples include vinyl compounds such as ethyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylonitrile; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl succinate, and triallyl cyanurate; and oligomers thereof. These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but generally, styrene or diallyl phthalate is preferably used. The content of the radical polymerizable monomer in the unsaturated polyester resin of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the viscosity and use of the composition, but generally, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester, It is in the range of 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight. The viscosity of the resin composition is usually 10 to 100,000 mPa · s (millipascal · second) at a temperature of 25 ° C., preferably 50 to 50,000 mPa · s.

【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂には、所
望により、重合禁止剤を添加することができる。この重
合禁止剤としては、従来不飽和ポリエステル樹脂組成物
に慣用されているもの、例えばハイドロキノン；ｐ−ベ
ンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイド
ロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ
−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリ
エステル樹脂を硬化させるには、従来不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に慣用されている硬化剤及び硬化促進剤を
添加すれば硬化できるが、さらに必要に応じて適当な温
度に加熱してもよい。上記硬化剤の例としては、メチル
エチルケトンパーオキシド，アセチルアセトンパーオキ
シド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイル
パーオキシド，ジクミルパーオキシド，クメンハイドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。If desired, a polymerization inhibitor can be added to the unsaturated polyester resin of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include those conventionally used in unsaturated polyester resin compositions, for example, hydroquinone; p-benzoquinone; methylhydroquinone; trimethylhydroquinone; t-butylhydroquinone;
-Butylcatechol; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like. In order to cure the unsaturated polyester resin of the present invention, curing can be performed by adding a curing agent and a curing accelerator conventionally used in conventional unsaturated polyester resin compositions. You may. Examples of the curing agent include organic peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and cumene hydroperoxide.

【００１６】一方、硬化促進剤の例としては、ナフテン
酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチ
ルエステルなどが挙げられる。本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂の使用に際しては、用途に応じて、ガラス繊
維，炭素繊維，ポリエステル繊維，アラミド繊維などの
無機又は有機繊維補強材，炭酸カルシウム，水酸化アル
ミニウムなどの充填剤、ポリスチレン，ポリ酢酸ビニ
ル，ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂などを、適宜配
合することができる。さらに、必要に応じ、本発明の目
的が損なわれない範囲で、揺変性付与剤，顔料，離型
剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，含浸剤，消泡剤などの
各種添加剤を配合することができる。このような添加成
分が配合された不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形方
法としては、例えばハンドレイアップ成形法，スプレー
アップ成形法，フィラメントワインディング成形法，レ
ジンインジェクション成形法，レジントランスファー成
形法，引き抜き成形法，真空成形法，圧空成形法，圧縮
成形法，インジェクション成形法，注型法などを適用す
ることができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物の用途としては、例えばゲルコート，塗料，化粧板，
舟艇，船舶，住宅設備（浴槽，浄化槽，水回り品な
ど），タンク容器，自動車車両部品，レジンコンクリー
ト，電気電子部品，土木建築材料、さらにはＢＭＣ（Bu
lk Molding Compound)，ＳＭＣ（Sheet Molding Compou
nd）などの成形材料などが挙げれる。On the other hand, examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate; cobalt octoate; N, N-dimethylaniline; N, N-diethylaniline; N, N-dimethyl-p-toluidine; acetylacetone; Esters and the like. When using the unsaturated polyester resin of the present invention, inorganic or organic fiber reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, and aramid fiber; fillers such as calcium carbonate and aluminum hydroxide; Thermoplastic resins such as polyvinyl acetate and polybutadiene can be appropriately compounded. Further, if necessary, various additives such as a thixotropic agent, a pigment, a release agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an impregnating agent, and an antifoaming agent are compounded as long as the object of the present invention is not impaired. be able to. Examples of the molding method of the unsaturated polyester resin composition containing such an additive component include a hand lay-up molding method, a spray-up molding method, a filament winding molding method, a resin injection molding method, a resin transfer molding method, and a pultrusion molding. Method, vacuum forming method, pressure forming method, compression forming method, injection forming method, casting method, etc. can be applied. Examples of uses of the unsaturated polyester resin composition of the present invention include gel coat, paint, decorative board,
Boats, ships, housing equipment (bath tubs, septic tanks, plumbing products, etc.), tank containers, automobile vehicle parts, resin concrete, electrical and electronic parts, civil engineering building materials, and BMC (Bu
lk Molding Compound), SMC (Sheet Molding Compou
nd) and other molding materials.

【００１７】[0017]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、得られた不飽和ポリエステル
樹脂の物性は、以下の要領に従って求めた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of the obtained unsaturated polyester resin were determined according to the following procedures.

【００１８】＜試験片の作製＞不飽和ポリエステル樹脂
５００重量部、スチレン９０重量部、６重量％ナフテン
酸コバルト3.０重量部及び５５重量％メチルエチルケト
ンパーオキシド6.０重量部を均一に混合し、この混合物
を、厚さ４ｍｍの板状硬化物が得られるように組んだ型
に流し込み、２５℃で１６時間放置後、１２０℃にて２
時間硬化させた。この硬化物をＪＩＳの方法に従って切
削加工して試験片を作製した。 ＜物性＞ （１）安定性 不飽和ポリエステル樹脂４００ｇを蓋付きガラス瓶に採
取し、２５℃及び１０℃の雰囲気中に、それぞれ１ヶ月
及び３ヶ月間保存し、下記の判定基準に従って安定性を
評価した（安定性）。また、不飽和ポリエステル樹脂
３４０ｇにスチレン６０ｇを加えたものについも、上記
と同様にした安定性を評価した（安定性）。 判定基準 ○：変化なし △：少し変化あり（白濁、粘度上昇） ×：大きく変化あり（結晶化、流動性なし）<Preparation of Test Piece> 500 parts by weight of an unsaturated polyester resin, 90 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of 6% by weight cobalt naphthenate and 6.0 parts by weight of 55% by weight methyl ethyl ketone peroxide were uniformly mixed. The mixture was poured into a mold assembled so as to obtain a plate-like cured product having a thickness of 4 mm, left at 25 ° C. for 16 hours, and then left at 120 ° C. for 2 hours.
Cured for hours. This cured product was cut in accordance with the method of JIS to produce a test piece. <Physical Properties> (1) Stability 400 g of the unsaturated polyester resin was collected in a glass bottle with a lid, stored in an atmosphere at 25 ° C. and 10 ° C. for 1 month and 3 months, respectively, and evaluated for stability according to the following criteria. (Stability). In addition, the stability obtained in the same manner as described above was evaluated for a product obtained by adding 60 g of styrene to 340 g of an unsaturated polyester resin (stability). Judgment criteria ○: no change △: slight change (white turbidity, viscosity increase) ×: significant change (no crystallization, no fluidity)

【００１９】（２）引張り強度，引張り弾性率，伸び率 前記試験片について、ＪＩＳの方法に従って引張り試験
を行い、引張り強度，引張り弾性率及び伸び率を測定し
た。 （３）曲げ強度，曲げ弾性率 前記試験片について、ＪＩＳの方法に従って曲げ試験を
行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。 （４）バーコル硬度，熱変形温度 前記試験片について、ＪＩＳの方法に従ってバーコル硬
度及び熱変形温度を測定した。 （５）耐熱水性 前記試験片について、１００℃の連続煮沸試験を所定時
間（４００〜１０００時間）行ったのち、重量変化率と
外観変化（ブリスターの発生の有無の確認）の測定を行
い、外観変化は下記の判定基準で評価した。 ○：変化なし △：少し変化あり（膨れ、クラック少し発生） ×：大きく変化あり（膨れ、クラック多数発生）(2) Tensile Strength, Tensile Elasticity, and Elongation The specimen was subjected to a tensile test in accordance with JIS, and the tensile strength, tensile elasticity, and elongation were measured. (3) Flexural strength and flexural modulus The test piece was subjected to a flexural test according to the method of JIS to measure flexural strength and flexural modulus. (4) Barcol Hardness and Heat Deformation Temperature Barcol hardness and heat deformation temperature of the test piece were measured in accordance with JIS method. (5) Hot water resistance The test piece was subjected to a continuous boiling test at 100 ° C. for a predetermined time (400 to 1000 hours), and then a change in weight and a change in appearance (confirmation of occurrence of blister) were measured. The change was evaluated according to the following criteria. ：: No change △: Slight change (swelling, slight cracking) ×: Significant change (swelling, many cracks)

【００２０】（６）耐溶剤性 前記試験片について、２５℃のスチレン浸漬試験を所定
時間（５〜１５週間）行ったのち、重量変化率，バーコ
ル硬度及び外観変化の測定を行い、外観変化は下記の判
定基準で評価した。 ○：変化なし △：少し変化あり（膨れ、クラック少し発生） ×：大きく変化あり（膨れ、クラック多数発生） （ただし、実施例５と比較例３は、フタル酸系の樹脂組
成物であり、耐水性及び耐溶剤性の用途には適さないの
で、耐熱水性及び耐溶剤性の試験は実施しなかった。）(6) Solvent Resistance After performing a styrene immersion test at 25 ° C. for a predetermined time (5 to 15 weeks), the weight change rate, Barcol hardness and appearance change were measured. Evaluation was made according to the following criteria. ：: No change Δ: Slight change (swelling, slight cracking) ×: Large change (swelling, many cracks) (However, Example 5 and Comparative Example 3 are phthalic acid-based resin compositions. (The test for hot water resistance and solvent resistance was not conducted because it is not suitable for use in water resistance and solvent resistance.)

【００２１】実施例１ 攪拌機，分溜コンデンサー，温度計，窒素導入管を付し
た５リットルのフラスコに、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール１５３６重量部とイソフタル酸１１１９重
量部及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド0.３
２５重量部を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０
℃で加熱攪拌しながら常法によりエステル化反応を行っ
た。酸価が4.５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、
引き続きフマール酸１１７４重量部を仕込み、常法によ
りエステル化反応を行い、酸価が１1.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になった時点で反応を止め、不飽和ポリエステル３２５
０重量部を得た。この不飽和ポリエステルの数平均分子
量及び重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマ
グラフィー（ＧＰＣ）法により測定（ポリスチレン換
算）したところ、数平均分子量が３３２０、重量平均分
子量が１１６００であった。Example 1 A 5-liter flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 1536 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol, 1119 parts by weight of isophthalic acid, and an esterification catalyst. As dibutyltin oxide 0.3
25 parts by weight, under a nitrogen stream from 150 ° C. to 220
The esterification reaction was carried out by a conventional method while heating and stirring at ℃. When the acid value reaches 4.5 mgKOH / g, the mixture is cooled,
Subsequently, 1174 parts by weight of fumaric acid were charged and an esterification reaction was carried out by a conventional method, and the acid value was 11.5 mgKOH / g.
The reaction was stopped at the point where the
0 parts by weight were obtained. When the number average molecular weight and the weight average molecular weight of this unsaturated polyester were measured by gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene), the number average molecular weight was 3,320 and the weight average molecular weight was 1,1600.

【００２２】次に、この不飽和ポリエステル３２５０重
量部を、ハイドロキノン0.５０重量部と共に、スチレン
１７５０重量部に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂
を調製した。この樹脂の粘度（２５℃）は７５００ｍＰ
ａ・ｓであり、酸価は7.４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。こ
れらの結果を樹脂の安定性と共に第１表に示す。また、
樹脂の硬化物についての物性評価結果を第２表に示す。Next, 3250 parts by weight of the unsaturated polyester were dissolved in 1750 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin. The viscosity of this resin (25 ° C) is 7500 mP
a · s, and the acid value was 7.4 mgKOH / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Also,
Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール７５３重量部（５０モル％）、ネオペンチルグ
リコール８７１重量部（５０モル％）、イソフタル酸１
１１９重量部、ジブチル錫オキシド0.３２５重量部及び
フマール酸１１３２重量部を仕込み、同様にエステル化
反応を行い、酸価１7.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分量が
３６５０、重量平均分子量が１３５００の不飽和ポリエ
ステル３２５０重量部を得た。次に、この不飽和ポリエ
ステル３２５０重量部を、ハイドロキノン0.５０重量部
と共に、スチレン１７５０重量部に溶解させて、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の
粘度（２５℃）は８５００ｍＰａ・ｓであり、酸価は１
1.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらの結果を樹脂の安
定性と共に第１表に示す。また、樹脂の硬化物について
の物性評価結果を第２表に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, 753 parts by weight (50 mol%) of 2-methyl-1,3-propanediol, 871 parts by weight (50 mol%) of neopentyl glycol, and isophthalic acid 1
119 parts by weight, 0.325 parts by weight of dibutyltin oxide and 1132 parts by weight of fumaric acid were charged and esterification was carried out in the same manner. An acid value of 17.0 mgKOH / g, a number average molecular weight of 3650 and a weight average molecular weight of 13500 were obtained. 3250 parts by weight of a saturated polyester were obtained. Next, 3250 parts by weight of the unsaturated polyester were dissolved in 1750 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin composition. The viscosity (25 ° C.) of this resin composition is 8500 mPa · s, and the acid value is 1
It was 1.0 mgKOH / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２４】実施例３ 実施例１と同様にして、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール１５２４重量部、テレフタル酸１３６４重量
部、ジブチル錫オキシド0.３２５重量部及びフマール酸
９５４重量部を仕込み、同様にエステル化反応を行い、
酸価8.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分量が３５８０、重量
平均分子量が１１１００の不飽和ポリエステル３２５０
重量部を得た。次に、この不飽和ポリエステル３２５０
重量部を、ハイドロキノン0.５０重量部と共に、スチレ
ン１７５０重量部に溶解させて、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製した。この樹脂の粘度（２５℃）は７１
００ｍＰａ・ｓであり、酸価は5.７ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。これらの結果を樹脂組成物の安定性と共に第１表
に示す。また、樹脂の硬化物についての物性評価結果を
第２表に示す。Example 3 In the same manner as in Example 1, 1524 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol, 1364 parts by weight of terephthalic acid, 0.325 part by weight of dibutyltin oxide and 954 parts by weight of fumaric acid were charged. , In the same manner as above,
Unsaturated polyester 3250 having an acid value of 8.8 mgKOH / g, a number average molecular weight of 3580 and a weight average molecular weight of 11100
Parts by weight were obtained. Next, the unsaturated polyester 3250
Parts by weight were dissolved in 1750 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin composition. The viscosity of this resin (25 ° C.) is 71
It was 00 mPa · s, and the acid value was 5.7 mgKOH / g. Table 1 shows the results together with the stability of the resin composition. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２５】実施例４ 実施例１と同様にして、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール４２６重量部（３０モル％）、ネオペンチルグ
リコール１１４４重量部（７０モル％）、イソフタル酸
１５２１重量部、ジブチル錫オキシド0.３２５重量部及
びフマール酸７０９重量部を仕込み、同様にエステル化
反応を行い、酸価１1.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分量が
３１８０、重量平均分子量が１０３００の不飽和ポリエ
ステル３２５０重量部を得た。次に、この不飽和ポリエ
ステル３２５０重量部を、ハイドロキノン0.５０重量部
と共に、スチレン１７５０重量部に溶解させて、不飽和
ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂の粘度（２５
℃）は６２００ｍＰａ・ｓであり、酸価は7.２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。これらの結果を樹脂の安定性と共に第
１表に示す。また、樹脂の硬化物についての物性評価結
果を第２表に示す。Example 4 In the same manner as in Example 1, 426 parts by weight (30 mol%) of 2-methyl-1,3-propanediol, 1144 parts by weight (70 mol%) of neopentyl glycol, and 1521 parts by weight of isophthalic acid were used. , 0.325 parts by weight of dibutyltin oxide and 709 parts by weight of fumaric acid, and an esterification reaction was carried out in the same manner to obtain an unsaturated polyester 3250 having an acid value of 1.1 mg KOH / g, a number average molecular weight of 3180 and a weight average molecular weight of 10300. Parts by weight were obtained. Next, 3250 parts by weight of this unsaturated polyester were dissolved in 1750 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin. The viscosity of this resin (25
° C) is 6200 mPa · s and the acid value is 7.2 mg KO
H / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２６】実施例５ 実施例１と同様にして、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール１６８５重量部、無水フタル酸１２９８重量部
及びフマール酸１０１８重量部を仕込み、同様にエステ
ル化反応を行い、酸価２9.７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
量が１９２０、重量平均分子量が３３００の不飽和ポリ
エステル３５００重量部を得た。次に、この不飽和ポリ
エステル３２５０重量部を、ハイドロキノン0.５０重量
部と共に、スチレン１５００重量部に溶解させて、不飽
和ポリエステル樹脂を調製した。この樹脂の粘度（２５
℃）は１２００ｍＰａ・ｓであり、酸価は２0.８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。これらの結果を樹脂の安定性と共に
第１表に示す。また、樹脂の硬化物についての物性評価
結果を第２表に示す。Example 5 In the same manner as in Example 1, 1685 parts by weight of 2-methyl-1,3-propanediol, 1298 parts by weight of phthalic anhydride and 1018 parts by weight of fumaric acid were charged, and an esterification reaction was carried out in the same manner. Thus, 3,500 parts by weight of an unsaturated polyester having an acid value of 29.7 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1920 and a weight average molecular weight of 3300 were obtained. Next, 3,250 parts by weight of the unsaturated polyester were dissolved in 1500 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin. The viscosity of this resin (25
° C) is 1200 mPa · s and the acid value is 20.8 mgK
OH / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２７】比較例１ 実施例１と同様にして、ネオペンチルグリコール１６８
１重量部、イソフタル酸１０４１重量部、ジブチル錫オ
キシド0.３２５重量部及びフマール酸１０９２重量部を
仕込み、同様にエステル化反応を行い、酸価１2.８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３２１０、重量平均分子量
が１０６００の不飽和ポリエステル３２５０重量部を得
た。次に、この不飽和ポリエステル３２５０重量部を、
ハイドロキノン0.５０重量部と共に、スチレン１７５０
重量部に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂を調製し
た。この樹脂の粘度（２５℃）は５４００ｍＰａ・ｓで
あり、酸価は１2.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらの
結果を樹脂の安定性と共に第１表に示す。また、樹脂の
硬化物についての物性評価結果を第２表に示す。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, neopentyl glycol 168 was used.
1 part by weight, 1041 parts by weight of isophthalic acid, 0.325 part by weight of dibutyltin oxide and 1092 parts by weight of fumaric acid were charged, and an esterification reaction was carried out in the same manner to obtain an acid value of 12.8 mg.
As a result, 3250 parts by weight of an unsaturated polyester having KOH / g, a number average molecular weight of 3210 and a weight average molecular weight of 10600 were obtained. Next, 3250 parts by weight of this unsaturated polyester was
Styrene 1750 with 0.50 parts by weight of hydroquinone
It was dissolved in parts by weight to prepare an unsaturated polyester resin. The viscosity (25 ° C.) of this resin was 5,400 mPa · s, and the acid value was 12.8 mgKOH / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２８】比較例２ 実施例１と同様にして、プロピレングリコール１４２７
重量部、テレフタル酸１２１０重量部、ジブチル錫オキ
シド0.３２５重量部及びフマール酸１２６９重量部を仕
込み、同様にエステル化反応を行い、酸価３3.５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量が３１４０、重量平均分子量が
１０２００の不飽和ポリエステル３２５０重量部を得
た。次に、この不飽和ポリエステル３２５０重量部を、
ハイドロキノン0.５０重量部と共に、スチレン１７５０
重量部に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂を調し
た。この樹脂の粘度（２５℃）は３４５０ｍＰａ・ｓで
あり、酸価は２1.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらの
結果を樹脂の安定性と共に第１表に示す。また、樹脂の
硬化物についての物性評価結果を第２表に示す。Comparative Example 2 Propylene glycol 1427 was prepared in the same manner as in Example 1.
Parts by weight, 1210 parts by weight of terephthalic acid, 0.325 parts by weight of dibutyltin oxide, and 1269 parts by weight of fumaric acid, and the esterification reaction was carried out in the same manner to give an acid value of 33.5 mgK.
OH / g, 3250 parts by weight of an unsaturated polyester having a number average molecular weight of 3140 and a weight average molecular weight of 10200 were obtained. Next, 3250 parts by weight of this unsaturated polyester was
Styrene 1750 with 0.50 parts by weight of hydroquinone
It was dissolved in parts by weight to prepare an unsaturated polyester resin. The viscosity (25 ° C.) of this resin was 3450 mPa · s, and the acid value was 21.8 mgKOH / g. These results are shown in Table 1 together with the stability of the resin. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００２９】比較例３ 実施例１と同様にして、プロピレングリコール６９７重
量部（５０モル％）、ジエチレングリコール９７１重量
部（５０モル％）、無水フタル酸１２９１重量部及びフ
マール酸１０１２重量部を仕込み、同様にエステル化反
応を行い、酸価４0.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が
１８１０、重量平均分子量が３２００の不飽和ポリエス
テル３５００重量部を得た。次に、この不飽和ポリエス
テル３２５０重量部を、ハイドロキノン0.５０重量部と
共に、スチレン１５００重量部に溶解させて、不飽和ポ
リエステル樹脂を調製した。この樹脂の粘度（２５℃）
は１３００ｍＰａ・ｓであり、酸価は２8.３ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。これらの結果を樹脂の安定性と共に第１
表に示す。また、樹脂の硬化物についての物性評価結果
を第２表に示す。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, 697 parts by weight (50 mol%) of propylene glycol, 971 parts by weight of diethylene glycol (50 mol%), 1291 parts by weight of phthalic anhydride and 1012 parts by weight of fumaric acid were charged. An esterification reaction was carried out in the same manner to obtain 3500 parts by weight of an unsaturated polyester having an acid value of 40.5 mgKOH / g, a number average molecular weight of 18,10 and a weight average molecular weight of 3,200. Next, 3,250 parts by weight of the unsaturated polyester were dissolved in 1500 parts by weight of styrene together with 0.50 parts by weight of hydroquinone to prepare an unsaturated polyester resin. Viscosity of this resin (25 ° C)
Is 1300 mPa · s and the acid value is 28.3 mgKOH
/ G. These results together with the stability of the resin
It is shown in the table. Table 2 shows the physical property evaluation results of the cured resin.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【表３】 [Table 3]

【００３３】[0033]

【表４】 [Table 4]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性，耐水性，耐溶
剤性及び機械特性、特に靱性などが高いレベルでバラン
スした硬化物を与えることができると共に、結晶化が抑
制され、安定性の良好な不飽和ポリエステル樹脂を提供
することができる。特に、耐熱性，耐水性，耐溶剤性が
要求される用途向けには、酸成分として、α，β−不飽
和多価カルボン酸と共に、イソフタル酸やテレフタル酸
を用いた不飽和ポリエステルを使用することにより、耐
熱性，耐水性及び耐溶剤性を損なうことなく、機械特
性、特に靱性が著しく向上した硬化物を与える不飽和ポ
リエステル樹脂を提供することができる。According to the present invention, a cured product having a high level of balance of heat resistance, water resistance, solvent resistance and mechanical properties, especially toughness, etc. can be obtained, crystallization is suppressed, and stability is improved. Can provide an unsaturated polyester resin having a good In particular, for applications requiring heat resistance, water resistance and solvent resistance, use unsaturated polyesters using isophthalic acid or terephthalic acid together with α, β-unsaturated polycarboxylic acid as an acid component. Thereby, it is possible to provide an unsaturated polyester resin which gives a cured product having significantly improved mechanical properties, especially toughness, without impairing heat resistance, water resistance and solvent resistance.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB13 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA04 BA05 BA07 BA22 BA29 CA02 CA05 CA06 CA07 CA08 CA12 CA14 CA19 CB04 CB08 CC02 CD01 4J029 AA07 AB04 AB07 AC02 AD01 AE01 AE11 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD04A BD07A BD09A BF09 BF10 BF26 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CG06 FC01 FC03 FC05 FC08 FC36 FC38 GA13 GA15 GA17 GA22 GA23 GA24 GA30 HA01 HB01 HB03A HB06 JB161 JC751 JE182 JF181 JF371 JF541 JF571 KD01 KD06 KD07 KD09 KE02 KE03 KE05 KH08Continued on the front page F term (reference) 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB13 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA04 BA05 BA07 BA22 BA29 CA02 CA05 CA06 CA07 CA08 CA12 CA14 CA19 CB04 CB08 CC02 CD01 4J029 AA07 AB04 AB07 AC02 AD01 AE01 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD04A BD07A BD09A BF09 BF10 BF26 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CG06 FC01 FC03 FC05 FC08 FC36 FC38 GA13 GA15 GA17 GA22 GA23 GA24 GA30 HA01 HB01 HB03A HB06 JB161 JF01 JB181 JB161 JB161 JB181 JB181 KH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）２−メチル−１，３−プロパンジ
オールを少なくとも２０モル％含有する多価アルコール
からなるアルコール成分と、（Ｂ）（イ）α，β−不飽
和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれ
た少なくとも一種と（ロ）α，β−飽和多価カルボン
酸，芳香族多価カルボン酸及びそれらの反応性誘導体の
中から選ばれた少なくとも一種からなる酸成分とを反応
させてなる不飽和ポリエステル。1. An alcohol component comprising (A) a polyhydric alcohol containing at least 20 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, and (B) (A) an α, β-unsaturated polycarboxylic acid. And (b) an acid comprising at least one selected from α, β-saturated polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and reactive derivatives thereof. An unsaturated polyester obtained by reacting with components. 【請求項２】 （Ｂ）（ロ）成分がイソフタル酸，テレ
フタル酸及びそれらの反応性誘導体の中から選ばれた少
なくとも一種である請求項１記載の不飽和ポリエステ
ル。2. The unsaturated polyester according to claim 1, wherein the component (B) (b) is at least one selected from isophthalic acid, terephthalic acid and reactive derivatives thereof. 【請求項３】 （Ａ）２−メチル−１，３−プロパンジ
オールを少なくとも２０モル％含有する多価アルコール
からなるアルコール成分と、（Ｂ）（イ）α，β−不飽
和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれ
た少なくとも一種と（ロ）α，β−飽和多価カルボン
酸，芳香族多価カルボン酸及びそれらの反応性誘導体の
中から選ばれた少なくとも一種からなる酸成分とを重縮
合させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方
法。3. An alcohol component comprising (A) a polyhydric alcohol containing at least 20 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, and (B) (A) an α, β-unsaturated polycarboxylic acid. And (b) an acid comprising at least one selected from α, β-saturated polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and reactive derivatives thereof. A method for producing an unsaturated polyester, comprising polycondensing a component. 【請求項４】 請求項１又は２記載の不飽和ポリエステ
ル及びラジカル重合性モノマーを含有することを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂。4. An unsaturated polyester resin comprising the unsaturated polyester according to claim 1 and a radically polymerizable monomer.