JP2000238857A - Polyethylene naphthalate container and method for using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin container which keeps transparency even if it is washed in heated water or alkaline aqueous solution during repetitive use. SOLUTION: The polyethylene naphthalate container which is repetitively used has, on at least an external surface of a container barrel, a coating layer comprising at least one kind selected from a group of silicone and a polyester- based resin which is soluble to heated water or to alkaline aqueous solution. The coating layer contains at least a kind selected from a group of benzotriazole-based ultraviolet absorber, triazine-based ultraviolet absorber and benzoxazinone-based ultraviolet absorber.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レート製容器及びその使用方法に関する。さらに詳しく
は、少なくとも容器胴部の外面に特定の紫外線吸収剤を
含有しかつ洗浄剥離が可能な被覆層を有するポリエチレ
ンナフタレート製容器及びその使用方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a container made of polyethylene naphthalate and a method for using the same. More specifically, the present invention relates to a polyethylene naphthalate container having a specific ultraviolet absorber at least on the outer surface of the container body and having a coating layer that can be washed and peeled off, and a method of using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水、炭酸飲料、ビール、ワイン等の飲料
を充填して出荷されたポリエステル製容器を回収し、そ
の容器形状を保持して再度リサイクル使用（繰返し使
用）する場合、通常、回収された容器は水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ水溶液にて洗浄されている。例えば、ポ
リエチレンテレフタレート製容器は市場から回収され、
アルカリ洗浄された後、再度飲料などを充填して市場に
出荷されるが、この回収再利用は１０回前後にもなるこ
とがある。この再利用回数は、容器の機械特性、外傷の
有無やその程度、ポリマー劣化等によって定められる
が、この劣化の要因として、太陽光に曝されることによ
る紫外線劣化、アルカリ洗浄による劣化等も含まれる。
もっとも、ポリエチレンテレフタレート製容器は、１０
回程度の回収再利用では、紫外線劣化やアルカリ劣化は
問題にされず、顕在化していない。2. Description of the Related Art When a container made of polyester filled with beverages such as water, carbonated beverages, beer, wine, etc. is collected and shipped, and the shape of the container is retained and reused again (repeated use), it is usually collected. The used container is washed with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. For example, polyethylene terephthalate containers were collected from the market,
After being alkali-washed, beverages and the like are filled again and shipped to the market. However, this collection and reuse may be about 10 times. The number of reuses is determined by the mechanical properties of the container, the presence or absence of damage, the degree of the damage, polymer deterioration, etc., and causes of this deterioration include ultraviolet light deterioration due to exposure to sunlight, deterioration due to alkali cleaning, and the like. It is.
However, polyethylene terephthalate containers are 10
In the case of recovery and reuse about once, ultraviolet light deterioration and alkali deterioration are not a problem and have not become apparent.

【０００３】近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）より優れた機械特性、熱特性を有するポリマーとし
てポリエチレン−２,６−ナフタレート（ＰＥＮ）が注
目され、回収再利用容器としてのＰＥＮ製容器が検討さ
れている。このＰＥＮ製容器は回収再利用回数を多くす
ることが出来るとして期待されている。In recent years, polyethylene terephthalate (PE)
T) Attention has been paid to polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) as a polymer having better mechanical and thermal properties than T), and PEN containers as recovery and reuse containers are being studied. This PEN container is expected to increase the number of times of collection and reuse.

【０００４】ところが、 ＰＥＮ製容器の開発におい
て、回収したＰＥＮ製容器にアルカリ洗浄、例えば５０
〜９５℃に加温した、１〜６％の水酸化ナトリウム水溶
液でのアルカリ洗浄を実施していくと、透明性が低下す
ることが明らかになった。さらに、この透明性低下は、
市場から回収されたＰＥＮ製容器をアルカリにて洗浄
し、再使用するというリサイクル回数が多いほど顕著に
なることが明らかになった。However, in the development of a PEN container, the recovered PEN container is washed with an alkali, for example, 50%.
It was found that the transparency was reduced as the alkali washing was performed with a 1 to 6% aqueous sodium hydroxide solution heated to ９５95 ° C. In addition, this decrease in transparency
It became clear that the greater the number of recycles in which the PEN containers collected from the market were washed with alkali and reused, the more remarkable it became.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、この問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＥＮ製容器の表面が
市場で流通している間及び回収後の保管の間に紫外線に
より劣化し、その部分がアルカリ水溶液洗浄にて剥離さ
れ易くなること、この劣化、剥離がリサイクルを繰り返
すことで顕著になり透明性を低下させること、が判明し
た。一方、ＰＥＴ製容器でかかる問題の存在が顕在化し
ていないのは、ＰＥＴが耐候性や耐アルカリ性に優れ、
１０回程度の回収再利用では、紫外線劣化やアルカリ劣
化が小さいことによること、が判明した。しかし、この
劣化は回収再利用回数が多くなるに連れて、顕在化する
であろう。そして、ＰＥＮ製容器の外面の紫外線による
劣化を抑え、更に、アルカリ等の洗浄による侵食を抑え
る手法及び繰返し使用で透明性の低下が少ない容器を見
出し、本発明を完成した。As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventor has found that the surface of a PEN container is deteriorated by ultraviolet rays during distribution on the market and during storage after recovery. It has been found that the portion is easily peeled off by washing with an alkaline aqueous solution, and that the deterioration and the peeling become remarkable by repeating the recycling and lower the transparency. On the other hand, the fact that such a problem is not apparent in PET containers is that PET is excellent in weather resistance and alkali resistance,
It has been found that the recovery and reuse of about 10 times is due to small deterioration of ultraviolet rays and alkali. However, this degradation will become more evident as the number of recycles increases. Then, the present inventors have found a method for suppressing deterioration of the outer surface of the PEN container due to ultraviolet rays, suppressing erosion due to washing with alkali or the like, and a container with a small decrease in transparency due to repeated use.

【０００６】本発明の目的は、ポリエステル製容器の透
明性を低下させない使用方法、及び繰返し使用しても透
明性の良好な容器を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method of using a polyester container which does not reduce the transparency, and to provide a container having good transparency even when used repeatedly.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、第1に、少なくとも容器胴部の外面に、加温
された水又はアルカリ性水溶液に可溶なシリコーン及び
ポリエステル系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種か
らなる被覆層を有し、且つ該層はベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾオ
キサジノン系紫外線吸収剤よりなる群から選ばれる少な
くとも１種を含有することを特徴とする繰返し使用され
るポリエチレンナフタレート製容器によって達成され
る。According to the present invention, there is firstly provided a silicone and polyester resin soluble in heated water or an alkaline aqueous solution, at least on the outer surface of a container body. And at least one coating layer selected from the group consisting of benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and benzoxazinone-based UV absorbers. Is achieved by a container made of polyethylene naphthalate which is used repeatedly.

【０００８】以下、本発明について説明する。本発明に
おけるポリエステルとしては、主たる繰返し単位がエチ
レンナフタレートからなるポリエステルを対象とし、特
に主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレート
からなるポリエステルが好ましい。ここで、「主たる」
とは全繰返し単位の８０モル％を超え、好ましくは８５
モル％を超えることを言う。従って、２０モル％以下の
他の成分が共重合されていても良いし、また混合体とし
て含有されていてもよい。例えば、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート共重合体の場合、２,６−ナフタレン
ジカルボン酸成分の一部（２０モル％以下）を２,７
−、１,５−、１,７−その他のナフタレンジカルボン酸
の異性体、或はテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の如き他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き
脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオ
キシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えても良
い。更に、エチレングリコール成分の一部を、例えばト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１,１
−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２,２−ビス（４’−β−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種
以上で置換して２０モル％以下の範囲で共重合せしめた
コポリマーであってもよい。他の共重合体の場合も同様
である。Hereinafter, the present invention will be described. As the polyester in the present invention, a polyester whose main repeating unit is composed of ethylene naphthalate is targeted, and a polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable. Here, "primary"
Means more than 80 mol% of all repeating units, preferably 85
It means that it exceeds mol%. Therefore, other components of 20 mol% or less may be copolymerized, or may be contained as a mixture. For example, polyethylene-2,
In the case of a 6-naphthalate copolymer, a part of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component (20 mol% or less) is
-1,5-, 1,7-other isomers of naphthalenedicarboxylic acid or other such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc .; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc., p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, ε -May be replaced by other bifunctional carboxylic acids such as oxyacids such as oxycaproic acid. Further, a part of the ethylene glycol component is, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,1
-Other polyfunctional compounds such as cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 2,2-bis (4'-β-hydroxyphenyl) propane, bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid The copolymer may be substituted with one or more kinds and copolymerized in a range of 20 mol% or less. The same applies to other copolymers.

【０００９】前記ポリエステルは、公知の方法に準じて
製造することが出来る。例えば、ポリエチレン−２，６
−ナフタレート（ＰＥＮ）の製造は、先ず、２,６−ナ
フタレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
（好ましくは、ジメチルエステル）とエチレングリコー
ルとを加熱下エステル化又はエステル交換反応させる。
その際、エステル交換反応触媒として、コバルト、マン
ガン、カルシウム、マグネシウム、チタン化合物等を用
いるのが好ましい。引き続き、ゲルマニウム、アンチモ
ン、チタン触媒、リン化合物の存在下、加熱真空下にて
重縮合反応を行いポリマー（ＰＥＮ）を得る。このリン
化合物としては、正リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等の
無機リン酸およびトリメチルホスフェートなどの有機リ
ン酸が好ましく用いられる。次いで所望により、前記ポ
リマーをチップ又はペレット状にし、常法に従って固相
重合しても良い。高重合度のポリマーを得るには固相重
合することのが好ましい。この固相重合は、同時にポリ
マー中のアセトアルデヒド量やオリゴマー量を軽減する
という効果をももたらす。ポリマーの固有粘度（トリク
ロロフェノール２重量部とフェノール３重量部の混合溶
媒、２５℃）は０．５５以上、さらには０．６０以上が
好ましい。この上限は容器の特性や成形性にもよるが、
０．９０、さらには０．８０が好ましい。The polyester can be produced according to a known method. For example, polyethylene-2,6
In the production of naphthalate (PEN), first, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative (preferably, dimethyl ester) and ethylene glycol are subjected to esterification or transesterification with heating.
In that case, it is preferable to use cobalt, manganese, calcium, magnesium, a titanium compound, etc. as a transesterification catalyst. Subsequently, a polycondensation reaction is performed under heating and vacuum in the presence of germanium, antimony, a titanium catalyst, and a phosphorus compound to obtain a polymer (PEN). As the phosphorus compound, an inorganic phosphoric acid such as orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, and phosphorous acid, and an organic phosphoric acid such as trimethyl phosphate are preferably used. Then, if desired, the polymer may be formed into chips or pellets and subjected to solid-phase polymerization according to a conventional method. In order to obtain a polymer having a high degree of polymerization, it is preferable to carry out solid phase polymerization. This solid-phase polymerization also has the effect of reducing the amount of acetaldehyde and oligomer in the polymer. The intrinsic viscosity of the polymer (a mixed solvent of 2 parts by weight of trichlorophenol and 3 parts by weight of phenol at 25 ° C.) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more. This upper limit depends on the properties and moldability of the container,
0.90, more preferably 0.80.

【００１０】本発明におけるポリエステル製容器は、前
記ポリエステルを用い、公知の方法で製造することがで
きる。例えば、配向延伸ブロー、ダイレクトブローなど
の方法によって成形、製造することが出来る。容器とし
ては、飲料用ボトルが最も好ましいが、他の用途のボト
ルでもよい。The polyester container of the present invention can be produced by a known method using the polyester. For example, it can be molded and manufactured by a method such as orientation stretch blow, direct blow and the like. As the container, a beverage bottle is most preferable, but a bottle for other uses may be used.

【００１１】本発明においては、少なくとも容器胴部の
外面に紫外線吸収剤を含有しかつ洗浄剥離可能な被覆層
を有する。そして、この紫外線吸収剤として、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤
及びベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤よりなる群から
選ばれた１種以上を使用する。In the present invention, at least the outer surface of the body of the container has a coating layer containing an ultraviolet absorbent and capable of being washed and peeled off. Then, as the ultraviolet absorber, one or more selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzoxazinone-based ultraviolet absorber are used.

【００１２】前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（化合物）としては、例えば、２−（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−
ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチルベンジ
ル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチ
ル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，
−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、
２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ
−ブチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔオクチル
−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，３−メチレン
ビスフェノール等を挙げることができる。As the benzotriazole-based ultraviolet absorber (compound), for example, 2- (5-methyl-2-)
Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-
Hydroxy-3,5-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol , 2- (2Hbenzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3,
-Tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) 4,6-di-t-amylphenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t
-Butylphenol, 2- (2'-hydroxy-3'-
t-butyl-5'-methylphenyl) -5 chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 6- (2-benzotriazolyl) L) -4-t-octyl-6'-t-butyl-4'-methyl-2,3-methylenebisphenol.

【００１３】前記ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤
（化合物）としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレ
ンビス（３，１−オキサジン−４−オン）、２−ｐ−ニ
トロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、
２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフ
チレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
等を挙げる事ができる。Examples of the benzoxazinone-based ultraviolet absorber (compound) include 2,2'-p-phenylenebis (3,1-oxazin-4-one) and 2-p-nitrophenyl-3,1. -Benzoxazin-4-one,
2- (2-naphthyl) -3,1-benzoxazine-4
-One, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one)
And the like.

【００１４】前記トリアジン系紫外線吸収剤（化合物）
としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オ
キシフェノール等が挙げられる。The above triazine type ultraviolet absorber (compound)
Is, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,
3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol and the like.

【００１５】これら紫外線吸収剤（化合物）のうち、ポ
リエチレン−２,６−ナフタレートの劣化に関わる吸収
領域の２６０〜３７０ｎｍで大きな吸収強度を有する化
合物が好ましく、さらに具体的には２，２’−ｐ−フェ
ニレンビス（３，１−オキサジン−４−オン）、２−
（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−
イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−
ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールが好
ましい。Among these ultraviolet absorbers (compounds), compounds having a large absorption intensity at 260 to 370 nm in the absorption region related to the deterioration of polyethylene-2,6-naphthalate are preferred, and more specifically, 2,2'- p-phenylenebis (3,1-oxazin-4-one), 2-
(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-
Yl) -5- (hexyl) oxyphenol, 2- (5
-Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α'-
Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole is preferred.

【００１６】かかる紫外線吸収剤を含有する被覆層は、
例えばポリエステル製容器を成形した後、少なくとも容
器胴部の外面に塗布法、溶融積層法、あるいは成形体積
層法によって形成することができる。The coating layer containing such an ultraviolet absorber is
For example, after a polyester container is molded, it can be formed on at least the outer surface of the container body by a coating method, a melt lamination method, or a molded body lamination method.

【００１７】前記塗布法としては、例えば紫外線吸収剤
の少なくとも１種と被覆用材料を溶媒に溶解した溶液を
準備し、これを少なくとも容器胴部の外面に塗布し、乾
燥し、好ましくは熱処理する方法、紫外線吸収剤を被覆
用材料に溶解し、これを少なくとも容器胴部の外面に塗
布し、乾燥する方法等が挙げられる。溶融積層法として
は、例えば紫外線吸収剤を含有する被覆用材料を溶融
し、これを少なくとも容器胴部の外面に積層する方法が
挙げられる。また、成形体積層法としては、例えば紫外
線吸収剤を含有するシート又はフィルムを別に成形し、
これを少なくとも容器胴部の外面に積層する方法が挙げ
られる。As the coating method, for example, a solution prepared by dissolving at least one ultraviolet absorber and a coating material in a solvent is prepared, applied to at least the outer surface of the container body, dried, and preferably heat-treated. And a method of dissolving an ultraviolet absorber in a coating material, applying the solution to at least the outer surface of the container body, and drying. Examples of the melt lamination method include a method of fusing a coating material containing an ultraviolet absorber and laminating the material on at least the outer surface of the container body. In addition, as a molded article laminating method, for example, a sheet or film containing an ultraviolet absorber is separately molded,
A method of laminating this on at least the outer surface of the container body may be mentioned.

【００１８】前記被覆用材料は、容器を繰り返し使用す
る際の洗浄工程で加温された水又はアルカリ性水溶液に
可溶な材料、すなわち、加温された水又はアルカリ性水
溶液に可溶な、シリコーン及びポリエステル系樹脂の群
から選ばれた少なくとも１種からなる。それ故、容器外
面に設けられている、前記材料からなる被覆層は、通
常、洗浄工程で剥離される。The coating material is a material that is soluble in water or an alkaline aqueous solution heated in a washing step when the container is repeatedly used, that is, silicone and silicone that are soluble in heated water or an alkaline aqueous solution. It is composed of at least one selected from the group of polyester resins. Therefore, the coating layer made of the above-mentioned material provided on the outer surface of the container is usually peeled off in the washing step.

【００１９】前記シリコーンとしては、ジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル
水素シリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、
ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステ
ル変性シリコーンオイル等が挙げられる。The silicone includes dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, cyclic polydimethylsiloxane,
Polyether-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil and the like can be mentioned.

【００２０】前記ポリエステル系樹脂は、通常、多価カ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と多価ヒ
ドロキシ化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体か
ら製造される。多価カルボン酸及びそのエステル形成性
誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−カリウムスルホジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリ
ット酸モノカリウム等及びこれらの低級アルキルエステ
ル（例えばジメチルエステル等）、酸無水物（例えば無
水トリメリット酸、無水フタル酸等）等を挙げることが
できる。また、多価ヒドロキシ化合物及び／又はそのエ
ステル形成性誘導体としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、エチレンオキサイド、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエ
チルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸
カリウム等が挙げられる。The polyester resin is usually produced from a polycarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a polyhydroxy compound and / or an ester-forming derivative thereof. Examples of polycarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof include terephthalic acid, isophthalic acid,
Phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,
6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfodicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, p -Hydroxybenzoic acid, monopotassium trimellitate and the like, and lower alkyl esters thereof (eg, dimethyl ester), acid anhydrides (eg, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, etc.). Examples of the polyhydric hydroxy compound and / or its ester-forming derivative include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene oxide, 2-dimethyl-1,3-
Propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, dimethylolpropionic acid,
Glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate and the like can be mentioned.

【００２１】前記被覆用材料と紫外線吸収剤の量比は、
被覆用材料１００重量部当たり、該紫外線吸収剤が０．
０１〜１０重量部、さらには０．０５〜５重量部である
ことが好ましい。この量が１０重量部を超えると、紫外
線吸収剤が溶出しやすく、一方０．０１重量部より少な
いと紫外線吸収能が不足し、ポリエチレンナフタレート
の紫外線劣化を防止する効果が小さい、ので好ましくな
い。The quantitative ratio between the coating material and the ultraviolet absorber is as follows:
The ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the coating material.
It is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight. If this amount exceeds 10 parts by weight, the ultraviolet absorbent is easily eluted, while if it is less than 0.01 part by weight, the ultraviolet absorbing ability becomes insufficient and the effect of preventing polyethylene naphthalate from deteriorating the ultraviolet light is not preferable. .

【００２２】本発明における被覆層の厚みは、０．５〜
１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜４０μｍ
である。この被覆層は紫外線吸収能を有し、使用時や
（回収）保管時に少なくとも容器胴部を構成するポリエ
チレンナフタレートが紫外線に曝されるのを防止し、紫
外線劣化するのを防止する作用を奏する。The thickness of the coating layer in the present invention is 0.5 to
100 μm is preferred, and more preferably 1 to 40 μm
It is. This coating layer has an ultraviolet absorbing ability and has an action of preventing at least the polyethylene naphthalate constituting the body of the container from being exposed to ultraviolet rays at the time of use or (collection) storage, and preventing deterioration of the ultraviolet rays. .

【００２３】本発明においては、容器を繰り返し使用す
る際、前記被覆層が毎回更新されることを特徴とする。The present invention is characterized in that when the container is used repeatedly, the coating layer is updated every time.

【００２４】従って、本発明の目的は、第２に、少なく
とも容器胴部の外面に、加温された水又はアルカリ性水
溶液に可溶な、シリコーン及びポリエステル系樹脂の群
から選ばれた少なくとも１種からなる被覆層を有し、且
つ該層はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジ
ン系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジノン系紫外線吸収
剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポ
リエチレンナフタレート製容器を回収、再使用する際、
回収された容器の前記被覆層を加温された水又はアルカ
リ性水溶液による洗浄時、又は引続き実施される水によ
る洗浄時に剥離し、その後前記被覆層を再形成すること
を特徴とするポリエチレンナフタレート製容器の使用方
法によって達成される。Accordingly, an object of the present invention is, secondly, to provide, at least on the outer surface of the container body, at least one kind selected from the group consisting of silicone and polyester resins soluble in heated water or an alkaline aqueous solution. And a polyethylene naphthalate container containing at least one selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber and a benzoxazinone-based ultraviolet absorber. When collecting and reusing,
A polyethylene naphthalate made by peeling off the coating layer of the collected container at the time of washing with heated water or an alkaline aqueous solution, or at the time of washing with water to be subsequently carried out, and thereafter re-forming the coating layer. This is achieved by the use of the container.

【００２５】本発明の方法におけるポリエチレンナフタ
レート、容器成形方法、紫外線吸収剤、被覆用材料、被
覆層形成方法等は前記した内容と同じである。The polyethylene naphthalate, container molding method, ultraviolet absorber, coating material, coating layer forming method and the like in the method of the present invention are the same as those described above.

【００２６】本発明の方法において、容器の洗浄は加温
した水又はアルカリ水溶液にて実施されるが、この温度
は５０℃から９５℃の範囲が好ましく、更に好ましくは
６５〜９５℃である。この温度が低いと洗浄及び殺菌効
果が期待できず、一方温度が高すぎると容器の熱変形を
引き起こす。また、アルカリとしては、通常水酸化ナト
リウムが使用され、この濃度は１〜６％の範囲である。In the method of the present invention, the washing of the container is carried out with warm water or an aqueous alkali solution, and this temperature is preferably in the range of 50 ° C. to 95 ° C., more preferably 65 to 95 ° C. If the temperature is low, the cleaning and sterilizing effects cannot be expected, while if the temperature is too high, the container will be thermally deformed. As the alkali, sodium hydroxide is usually used, and its concentration is in the range of 1 to 6%.

【００２７】本発明における容器の洗浄方法は、加温さ
れた水又はアルカリ水溶液が容器に接触する方法であれ
ば特に限定されないが、上記した洗浄液中に容器を浸漬
して行うのが最も好ましい。場合によって、例えば加温
水溶液を容器に噴射させることも出来る。アルカリす溶
液での洗浄後は、さらに水又は温水で洗浄する。この温
水は９５℃以下の温度が好ましい。水又は温水の洗浄
は、アルカリ水溶液を十分洗い流すことが出来る程度で
良い。The method of cleaning the container in the present invention is not particularly limited as long as heated water or an aqueous alkaline solution is brought into contact with the container, but it is most preferable to immerse the container in the above-mentioned cleaning solution. In some cases, for example, a heated aqueous solution can be injected into the container. After the washing with the alkaline solution, washing with water or hot water is further performed. The temperature of the hot water is preferably 95 ° C. or less. The washing with water or hot water may be performed to such an extent that the alkaline aqueous solution can be sufficiently washed away.

【００２８】本発明の洗浄で被覆層が剥離した容器に
は、再度、新しい被覆層を形成する。この形成方法は前
記した方法と同じであることが好ましい。この被覆層の
更新は、容器を繰り返し使用する毎に行う、すなわち毎
回行うのが好ましい。A new coating layer is formed again on the container from which the coating layer has been peeled off by the washing of the present invention. This forming method is preferably the same as the above-mentioned method. This renewal of the coating layer is preferably performed each time the container is used repeatedly, that is, it is preferably performed every time.

【００２９】本発明のポリエステル製容器は繰り返し使
用可能であるが、１５回繰り返した後の容器胴部のヘー
ズが１５％以下であることが好ましく、更には１０％以
下であることが好ましい。１５％を超えると透明性が低
下し好ましくない。Although the polyester container of the present invention can be used repeatedly, the haze of the container body after repeating 15 times is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. If it exceeds 15%, transparency is undesirably reduced.

【００３０】また、通常の繰返使用の際、容器は紫外線
を照射（通常、太陽光により被曝）されるが、１回繰返
しでの紫外線の受光量は、３１０ｎｍ〜４００ｎｍの波
長領域ので、７，５００ｍJ／ｃｍ²〜９０，０００ｍJ
／ｃｍ²の照度であると推定される。When the container is normally used repeatedly, the container is irradiated with ultraviolet rays (usually exposed to sunlight). , 500mJ / cm ² -90,000mJ
/ Cm ² is estimated.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本実施例に限定されるものではない。な
お、例中の特性は書きの方法で測定した。 （１）ヘーズ ボトル片胴部（厚み約３００μｍ）から被覆層を溶解剥
離し、そのサンプルを濁度計にセットし、測定した。 （２）紫外線の照度 紫外線（３１０〜４００ｎｍ）の照度は、ＭＩＮＯＲＵ
ＴＡ製紫外線強度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−３６０）
にて測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics in the examples were measured by the method described. (1) Haze The coating layer was dissolved and peeled off from one barrel of the bottle (thickness: about 300 μm), and the sample was set in a turbidimeter and measured. (2) Illuminance of ultraviolet rays The illuminance of ultraviolet rays (310 to 400 nm) is MINORU.
TA UV intensity meter UM-10 (light receiving unit UM-360)
Was measured.

【００３２】［実施例１〜６、比較例１，２］ １．ポリマーの製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０
０重量部とエチレングリコール７０重量とを、酢酸カル
シウム及び酢酸マグネシウムをエステル交換触媒として
用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２５０
℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、メタノ
ールの留去がほぼ終了した段階で重合触媒として酢酸ゲ
ルマニウムを添加し、引き続き安定剤としてトリメチル
フォスフェートを添加して、エステル交換反応を終了せ
しめた。次いで、反応生成物を高温高真空下で重縮合反
応させて固有粘度０．５５のプレポリマーを得た。この
プレポリマーをストランド型のチップとした後更に、加
熱真空下で固相重合させて固有粘度０．６５の固相重合
ポリマーを得た。[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2] Preparation of polymer 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 10
0 parts by weight and 70 parts by weight of ethylene glycol were mixed with calcium acetate and magnesium acetate as transesterification catalysts, and methanol produced as a by-product was distilled out of the system.
The ester exchange reaction was carried out while heating to ℃ C, and at the stage when methanol was almost completely distilled off, germanium acetate was added as a polymerization catalyst, and subsequently trimethyl phosphate was added as a stabilizer to terminate the transesterification reaction. . Next, the reaction product was subjected to a polycondensation reaction under high temperature and high vacuum to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.55. After making this prepolymer into a strand type chip, it was further subjected to solid phase polymerization under heating and vacuum to obtain a solid phase polymerized polymer having an intrinsic viscosity of 0.65.

【００３３】２．ボトルの成形 上記１で得た固相重合ポリマーを用いてプリフォームを
射出成形し、次いでこのプリフォームを加熱してから配
向ブローしてボトルを成形した。なお、プリフォームは
名機製作所製M100DM成形機にて成形（シリンダー設定２
９５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、成形サイクル
３５ｓｅｃ）し、該プリフォームの平均胴部厚みは４．
４ｍｍ、重量は約５６ｇとした。また、ボトルはKRUPP
CORPOPLAST社製LB01にて成形し、ボトルは内容積約
１．０ｌ（リットル）で平均胴部厚みは３００μｍとし
た。2. Molding of a bottle A preform was injection molded using the solid-phase polymerized polymer obtained in 1 above, and then the preform was heated and then oriented blown to form a bottle. The preform was molded by M100DM molding machine manufactured by Meiki Seisakusho (cylinder setting 2).
95 ° C, screw rotation speed 120 rpm, molding cycle 35 sec), and the average body thickness of the preform is 4.
4 mm and the weight was about 56 g. The bottle is KRUPP
The bottle was molded with CORPOPLAST LB01, and the bottle had an inner volume of about 1.0 l (liter) and an average body thickness of 300 μm.

【００３４】３．被覆層の形成 ボトル胴部の外面に表１に示す組成の塗布液をバーコー
ターにて塗布し、風乾し、表２に示す厚みの被覆層を形
成した。3. Formation of coating layer A coating solution having the composition shown in Table 1 was applied to the outer surface of the body of the bottle with a bar coater, and air-dried to form a coating layer having the thickness shown in Table 2.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】共重合ポリエステル（XXX）の製造：テレ
フタル酸ジメチル９９．１重量部及び５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル１６．８重量部とエチレング
リコール４５．７重量部及びジエチレングリコール４
２．１重量部との混合物に、酢酸チタン０．０４８４重
量部を添加し、１５０〜２４０℃に徐々に昇温しながら
エステル交換反応を行った。得られた反応物を２８０℃
まで昇温し０．３Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行って固有粘度０．４５の共重合ポリエステル（XX
X）ペレットを得た。Production of copolymerized polyester (XXX): 99.1 parts by weight of dimethyl terephthalate, 16.8 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 45.7 parts by weight of ethylene glycol and diethylene glycol 4
To the mixture with 2.1 parts by weight, 0.0484 parts by weight of titanium acetate was added, and a transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature to 150 to 240 ° C. 280 ° C
And subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.3 Torr or less to obtain a copolyester (XX) having an intrinsic viscosity of 0.45.
X) A pellet was obtained.

【００３７】４．紫外線照射及び洗浄 被覆層を有するボトルの胴部に紫外線（キセノンテス
タ；島津キセノンテスタＸＷ−１５０を使用）を照射
し、その後浸漬法にて２％ＮａＯＨ水溶液を用いて８２
℃、１０分間洗浄し、さらに水洗した。乾燥後、前記
３．の被覆層を形成した。さらに被覆層形成から乾燥迄
の操作を１５回繰り返し、ボトル胴部から４×４ｃｍ角
のサンプルを３点切り出し、ヘーズを測定しその平均値
をヘーズ値とした。4. Ultraviolet irradiation and washing Irradiation of ultraviolet rays (xenon tester; Shimadzu xenon tester XW-150) is applied to the body of the bottle having the coating layer.
It wash | cleaned at 10 degreeC for 10 minutes, and also water. After drying, 3. Was formed. The operation from the formation of the coating layer to the drying was repeated 15 times, and three 4 × 4 cm square samples were cut out from the body of the bottle, and the haze was measured.

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】［実施例７〜９］ １．ポリマーの製造 表３に示す共重合成分を共重合する以外は実施例１と同
様に行ってポリマー（共重合体）を製造した。Examples 7 to 9 Production of Polymer A polymer (copolymer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization components shown in Table 3 were copolymerized.

【００４０】[0040]

【表３】 [Table 3]

【００４１】２．ボトルの成形、被覆層の形成、紫外線
照射と洗浄 上記ポリマーを用いる以外は実施例１と同様にしてボト
ルを成形した。さらに、このボトルを用い、表４に示す
条件以外は実施例１と同様にして被覆層の形成、紫外線
照射と洗浄を繰り返した。2. Bottle molding, coating layer formation, UV irradiation and washing A bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the above polymer was used. Further, using this bottle, formation of a coating layer, irradiation with ultraviolet rays, and washing were repeated in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 4.

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル樹脂製容
器を透明性を低下させないで繰返し使用することが出来
る。According to the present invention, the polyester resin container can be used repeatedly without deteriorating the transparency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｃ０９Ｄ 107/00 Ｃ０９Ｄ 107/00 183/00 183/00 (72)発明者 長野 博紀 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 3E067 AB26 BA03A BB14A BB26A CA11 CA30 4F100 AK41A AK41B AK41K AK52B AT00A BA02 CA07B CA07H CA07K CC01B DA01 EH11 EJ85 GB16 JB08 JB08B JB09B JL16 4F208 AA26 AH55 LA04 LB01 LN01 LW37 LW38 4J002 CF011 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF101 CF141 CF181 CP031 EU176 EU186 EU236 FD056 GH01 4J038 DD001 DL031 JB35 PB04 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B29C 49/00 B29C 49/00 C09D 107/00 C09D 107/00 183/00 183/00 (72) Inventor Hiroki Nagano 77, Kitayoshida-cho, Matsuyama-shi, Ehime F-term in the Matsuyama Office of Teijin Limited (Reference) JL16 4F208 AA26 AH55 LA04 LB01 LN01 LW37 LW38 4J002 CF011 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF101 CF141 CF181 CP031 EU176 EU186 EU236 FD056 GH01 4J038 DD001 DL031 JB35 PB04 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも容器胴部の外面に、加温され
た水又はアルカリ性水溶液に可溶な、シリコーン及びポ
リエステル系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種から
なる被覆層を有し、且つ該層はベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びベンゾオキ
サジノン系紫外線吸収剤よりなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有することを特徴とする繰返し使用される
ポリエチレンナフタレート製容器。At least on the outer surface of a body of a container, a coating layer made of at least one selected from the group consisting of silicone and polyester resins soluble in heated water or an alkaline aqueous solution, and A container made of polyethylene naphthalate which is repeatedly used, wherein the layer contains at least one member selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber and a benzoxazinone-based ultraviolet absorber. 【請求項２】 １５回繰返し使用した後の容器胴部のヘ
ーズが１５％以下である請求項１記載のポリエチレンナ
フタレート製容器。2. The polyethylene naphthalate container according to claim 1, wherein the haze of the container body after being repeatedly used 15 times is 15% or less. 【請求項３】 少なくとも容器胴部の外面に、加温され
た水又はアルカリ性水溶液に可溶な、シリコーン系樹
脂、シリコーンオイル及びポリエステル系樹脂の群から
選ばれた少なくとも１種からなる被覆層を有し、且つ該
層はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系
紫外線吸収剤及びベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエ
チレンナフタレート製容器を回収、再使用する際、回収
された容器の前記被覆層を加温された水又はアルカリ性
水溶液による洗浄時、又は引続き実施される水による洗
浄時に剥離し、洗浄後前記被覆層を再形成することを特
徴とするポリエチレンナフタレート製容器の使用方法。3. A coating layer made of at least one selected from the group consisting of a silicone resin, a silicone oil and a polyester resin, which is soluble in heated water or an alkaline aqueous solution, on at least the outer surface of the container body. And the layer collects and reuses a polyethylene naphthalate container containing at least one selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzoxazinone-based ultraviolet absorber. In this case, the polyethylene is characterized in that the coated layer of the collected container is peeled off during washing with heated water or an alkaline aqueous solution or when washed with water to be subsequently performed, and the coated layer is re-formed after washing. How to use naphthalate containers. 【請求項４】 容器の繰返し使用時に、毎回前記被覆層
を再形成する請求項３記載のポリエチレンナフタレート
製容器の使用方法。4. The method according to claim 3, wherein the coating layer is re-formed each time the container is used repeatedly.