JP2000234176A - クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロム含有防錆剤以上の耐食性を有する安価
でノンクロムの防錆コーティング剤、防錆処理方法、防
錆処理鋼材を提供する。 【解決手段】 鋼板表面の亜鉛めっき面における亜鉛結
晶の（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、め
っき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成され
た有機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、さ
らに、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成
物１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基
含有化合物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん
酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５
〜３００ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有
する事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を
規定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、ク
ロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品、コンピ
ュータ関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用い
られる最表層に有機樹脂被膜を有する耐食性表面処理鋼
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼材および合金化亜鉛めっき
鋼材は、海水等の塩分を含む雰囲気、高温多湿環境のみ
ならず、通常の室内環境においても、表面に白錆が発生
し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低
下したりする。白錆防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理材が多用されており、例えば特開平３−１３１
３７０号公報にはオレフィン−α，βエチレン性不飽和
カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性ク
ロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系防錆処
理剤が開示されている。

【０００３】しかしながら、上記のようなクロム含有樹
脂処理剤といえども、その耐食性は必ずしも十分ではな
く、塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間晒されると白錆
が発生する。また、クロム化合物は人体に有害な影響を
及ぼす危険性が高いことから、近年では、ノンクロム防
錆処理剤の要請が高まっている。発明者らは、硫化物イ
オンが亜鉛と反応して安定なＺｎＳ皮膜を形成する事を
見つけ、すでに特開平８−２３９７７６号公報、特開平
８−６７８３４号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロ
ム防錆処理剤を開示している。

【０００４】しかしながら、硫化物の中には特有な臭気
を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかっ
た。また、イオウ原子を含み臭気性も毒性もないトリア
ジンチオール化合物を用いた防錆剤も提案されている。
例えば、特開昭５３−３１７３７号公報の「水性防食塗
料」には、ジオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した
水性防食塗料が開示されている。

【０００５】また、特開昭６１−２２３０６２号公報の
「金属との反応性エマルジョン」には、チオカルボニル
基含有化合物と、水に難溶性有機化合物を混合して得ら
れる金属との反応性エマルジョンが開示されている。し
かしながら、上記特開昭５３−３１７３７号公報に開示
された水性防食塗料は、軟鋼や真鍮の場合により密着し
やすいように調整されている。従って、亜鉛等の金属表
面に対する防錆剤としては不十分であった。

【０００６】また、上記特開昭６１−２２３０６２号公
報に開示された反応性エマルジョンも銅、ニッケル、
錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応す
るエマルジョンであるため、亜鉛等の金属表面に対する
防錆剤としては不十分であった。本発明者らは亜鉛系め
っき鋼材の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆
コーティング剤を研究し、特開平９−２５５７号に記載
したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示
した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であ
り、より安価な防錆処理剤が望まれていた。

【０００７】クロムを含有せず、トリアジンチオールも
使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭５４−７１７３４号公報と特開平３−２２６５８
４号公報が挙げられる。特開昭５４−７１７３４号公報
はミオーイノシトールの２〜６個の縮合りん酸エステル
またはその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌとチタンフッ化
物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれる１種ま
たは２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌとチオ尿
素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液
で亜鉛または亜鉛合金を表面処理することを特徴とする
亜鉛または亜鉛合金の表面処理法である。この技術は、
亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するために
チタンフッ化物またはジルコニウムフッ化物を必要とし
ている。また、特開平３−２２６５８４号公報には、Ｎ
ｉ²⁺とＣｏ²⁺の１種または２種を０．０２ｇ／ｌ以上と
アンモニアと１級アミン基を有する化合物の１種または
２種を有するpH５〜１０の水溶液である表面処理剤を開
示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性を
コバルトまたはニッケルの析出によって付与するため
に、Ｎｉ²⁺および／またはＣｏ²⁺を必要としている。上
記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の
負荷が大きくなる等の不都合があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みたものであり、その目的は、クロム含有防錆剤以上の
耐食性を有する安価でノンクロムの亜鉛または亜鉛合金
めっき鋼材を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結晶の
（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、めっき
表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成された有
機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、さら
に、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物
１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含
有化合物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん酸
イオン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５〜
３００ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有す
る事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を規
定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、クロ
ムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般に、防錆処理コーティング剤
として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止
すること、（２）防錆膜の金属素地への密着性を有する
こと、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を
図ること、（４）防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれ
かが不十分な場合には、防錆性を発揮することができな
い。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に不動態化に優
れていた。ここで不動態化とは、金属または合金が、化
学的もしくは電気化学的に活性状態になりうる環境であ
るにもかかわらず、不活性を保持する状態になることを
言う。

【００１１】硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸
着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属
表面を不動態化させることができる。従って、酸化物の
一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっき
の白錆防止効果を有する。このような防錆剤中にバナジ
ウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イ
オンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。

【００１２】バナジウム化合物は、イオンとなって防錆
剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によっては
イオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に
分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれに
しても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不
動態皮膜を形成する。これがバナジウム化合物による防
錆作用発現の理由である。また、防錆皮膜中に腐食因子
である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成される
と、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してき
た水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウ
ム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると
考えられる。

【００１３】バナジウム酸イオンがチオカルボニル基化
合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作
用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確では
ないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が
吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動
態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオン
による不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボ
ニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補
い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。

【００１４】更に、チオカルボニル基含有化合物は、リ
ン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著し
く向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防
錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル
基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効
果が発揮されるからであると推定される。すなわち、
（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基
のイオンは、防錆コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサ
イトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。
本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオ
カルボニル基（式１）

【００１５】

【化１】 を有する化合物は、式（２）

【００１６】

【化２】 のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものの方が
好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜
鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれら
の原子を同時に有するチオカルボニル基化合物では亜鉛
表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニ
ル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能であ
る。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）
にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、こ
のような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用し
て、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このよ
うに活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸
着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと
推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物
も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用
する。両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを
少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮
断することができると推定される。

【００１７】注目すべきことに、上記のチオカルボニル
基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによ
る優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添
加すると更に防錆作用が促進することが発見された。水
分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有
化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシ
リカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ
表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで
防錆作用を高めていると考えられる。

【００１８】以上述べてきたように、本発明で見いださ
れた防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を
図る上できわめて有効である。しかしながら、亜鉛金属
は、結晶学的に分類すると最密六方晶系に属し、最密面
すなわち（００・２）面は化学的に安定な面すなわち不
活性面であることが知られている。通常電気めっき法で
亜鉛めっきを製造すると（００・２）面や（１０・１）
面、（１１・１）面等が混在するのが普通であり、めっ
き条件によりその存在比率が変化することが知られてい
る。そこで、本発明者らは、異なる結晶配向面を有する
亜鉛めっき鋼材を作製し、その表層に同一条件で有機樹
脂被膜を塗布した試料を作製し耐食性と結晶配向性との
関係を調査した。その結果、（１０・１）面の配向指数
が大きいほど耐食性が向上し、少なくとも配向指数が
０．５以上であることが望ましいことを見出し本発明に
至ったものである。その作用機構は未だ完全に明らかで
はないが、（１０・１）面はＰｙｒａｍｉｄｅｌ面（角
錘面）と称し高指数面がめっき表面方向を向いているこ
とから電気化学的に活性なステップ、キンク、ホール等
が（００・２）面に比べて極めて多く存在する。その様
な活性な面は、本発明で見出された防錆剤（チオカルボ
ニル化合物、リン酸イオン、バナジウム酸イオン）の強
固な吸着サイトとして働くことから、防錆作用が強く発
揮されるものと推定される。

【００１９】亜鉛結晶面の配向指数の算出は、以下の方
法に従った。電気亜鉛めっき法で作製しためっき鋼材を
Ｘ線回折法で測定して得られた各結晶面（ｈｋ・ｌ）の
回折ピークの強度をＩ（ｈｋ・ｌ）とする。また、標準
亜鉛粉末を用いた場合の回折ピークの強度をＩｓ（ｈｋ
・ｌ）とする（添え字のｓは標準を意味するｓｔａｎｄ
ａｒｄの意味である）。注目する結晶面である（１０・
１）面の配向指数ＣＩ（１０．１）を以下の式で定義す
る（ＣＩはＣｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉ
ｎｄｅｘ）。

【００２０】

【数１】 ただし、 Ｉ＝Ｉ（１０・１）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋
Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１０３）＋Ｉ（００
４）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（１０４）＋Ｉ
（２０２）｝ Ｉｓ＝Ｉｓ（１０・１）／｛Ｉｓ（００２）＋Ｉｓ（１
００）＋Ｉｓ（１０１）＋Ｉｓ（１０２）＋Ｉｓ（１０
３）＋Ｉｓ（００４）＋Ｉｓ（１１２）＋Ｉｓ（２０
１）＋Ｉｓ（１０４）＋Ｉｓ（２０２）｝ すなわち、電気亜鉛めっき層の亜鉛結晶面（１０・１）
面の配向指数とは、亜鉛めっき層の各結晶面の回折強度
の合計に対する（１０・１）面の回折強度の相対値を亜
鉛粉末の場合の同様の（１０・１）面の相対値で除する
ことで得られるが、これは亜鉛粉末の場合の値からのず
れを示したものとなる。従って、ＣＩ（１０・１）が１
より大きいときは、亜鉛粉末の場合（ランダム混合）に
比べて（１０・１）面が優先的に存在していることを示
す。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明にかかわるチオカルボニル基含有化合物に
ついて詳述する。本発明においてチオカルボニル基含有
化合物とは、チオカルボニル基（１）

【００２２】

【化３】 を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはア
ルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化
合物を放出することのできる化合物をも含むことができ
る。チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式
（３）

【００２３】

【化４】 で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチル
チオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチ
ルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チ
オカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、
チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾ
ール等；式（４）

【００２４】

【化５】 で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデ
ヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式
（５）

【００２５】

【化６】 で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムア
ルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（６）

【００２６】

【化７】 で表されるカルボチオ類、例えばチオ酢酸、チオ安息香
酸、ジチオ酢酸等；式（７）

【００２７】

【化８】 で表されるチオ炭酸類、；その他式（１）構造を有する
化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオ
ニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフ
ェノン等が例示できる。

【００２８】上記の中で直接水に溶解しないものはアル
カリ溶液中で一旦溶解させた後塗料中に配合する。ここ
で、チオカルボニル基含有化合物が０．２ｇ／ｌ未満の
場合には、耐食性は不十分となり、一方、５０ｇ／ｌを
越えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく使用
する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能とな
る。従って上限を５０ｇ／ｌとする。

【００２９】バナジウム酸化合物は０．１ｇ／ｌ未満の
場合には、耐食性は不十分となり、一方、２０ｇ／ｌを
越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、
使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能と
なるため好ましくは１０ｇ／ｌ以下がよい。従って上限
を２０ｇ／ｌとする。バナジウム酸化合物はバナジウム
酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウ
ム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウ
ム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、
またバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等の
リンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。

【００３０】また、リン酸イオンは、金属素地にリン酸
塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地
との密着性を著しく向上させるとともに水性樹脂由来の
樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成す
るため、防錆性が更に向上する。リン酸イオンの含有量
が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮
されず、一方、５ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不
経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場
合には、水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能と
なる。従って上限を５ｇ／ｌとする。

【００３１】本発明に係わる塗料中に更に、全組成物１
リットル中に５〜３００ｇ／ｌの水分散性シリカを添加
することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に
加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良すること
ができる。本発明において水分散シリカとは、微細な粒
径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保
持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有す
るシリカを総称していうものである。上記水分散性シリ
カとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ
系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノー
テックスＮ」（日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−
２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販シリカゲル、また
は市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることがで
きる。

【００３２】上記水分散性シリカの含有量は、上記塗料
１リットル中に、５〜３００ｇ／ｌであることが好まし
く、含有量が５ｇ未満の場合には耐食性の向上効果が不
十分であり、一方３００ｇを越えると耐食性が飽和して
不経済となる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹
脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサス
ペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状
態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用
できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹
脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ま
しい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上
記水性樹脂は２種以上を混合して使用しても良い。

【００３３】本発明に係わる樹脂を含有する塗料は、水
性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）が固形分で
１〜８０重量部および水９９〜２０部を主成分とする組
成物であり、この組成物１リットル中にチオカルボニル
基含有化合物０．２〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０
ｇおよびバナジウム酸化合物を０．１〜２０ｇ好ましく
は０．５〜１０ｇを含有し、これに好ましくは、更にリ
ン酸イオンを０．１〜５ｇ、好ましくは０．１〜３ｇお
よび／または水分散シリカを５〜３００ｇ好ましくは１
０〜１５０ｇ含有する。

【００３４】また、本発明に係わる樹脂を含む系の塗料
は、更に他の成分が配合されていても良い。例えば、顔
料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹
脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性
樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上
させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分
解縮合物またはそれらの両方を配合しても良い。ここで
いう「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、
シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させた
シランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。

【００３５】上記顔料としては、例えば酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ₄ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、カオリンク
レー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃
Ｏ₄ ）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができ
る。

【００３６】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００３７】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を併用してもよい。

【００３８】本発明では、上記シラン化合物は、水性樹
脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．
０２〜２０ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｇの濃度で使
用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になる
と添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着
性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低
下し、好ましくない。

【００３９】本発明に係わる樹脂を含有する系の塗料に
は水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜
を形成するために、溶剤を用いても良い。溶剤として
は、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限
定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系のもの等を挙げることができる。本発明
において、上記塗料を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用有機
樹脂被覆剤として使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の
防錆処理を行うことができる。上記防錆処理は、樹脂を
含有する防錆塗料を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を
熱風で加熱し乾燥させる方法であっても良い。

【００４０】上記加熱の温度は、５０〜２５０℃であ
る。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成
膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、２５０
℃を越えると、樹脂を含む系の場合、水性樹脂の熱分解
が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、ま
た外観も黄変するので、上記範囲に限定される。塗布後
に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間
は、１秒〜５分が好ましい。

【００４１】上記防錆処理において、上記本発明の防錆
塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．２μｍ以上であるこ
とが望ましい。０．２μｍ未満であると、防錆力が不足
する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れ等の
不具合が発生し、不経済であるので１０μｍ以下が良
く、より好ましくは０．４〜５μｍである。塗布方法
は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、
エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によっ
て塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直
火炉、ＩＨ炉等で加熱し、乾燥させる。

【００４２】本発明の防錆塗料によってコーティングさ
れる材としては、上述したように電気亜鉛被覆鋼であ
る。電気亜鉛被覆鋼は具体的には、亜鉛めっき、亜鉛と
微量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍ
ｎ等の一種または二種以上からなる合金めっきを施した
鋼材をさし、亜鉛の結晶系であるη層を有する物で有れ
ばよい。めっき液組成は、特に限定されるものではな
く、硫酸塩浴、塩化物浴、シアン浴、それらの混合浴、
溶融塩浴がある。また、本発明の結晶方位が得られるな
らば電気めっき法に限定する必然性はなく、溶融めっき
法、真空めっき法等いずれでも良い。鋼材としては、特
に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼
管等の鋼材で良い。

【００４３】また、本発明の樹脂を含有する塗料中にワ
ックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤と
しても利用できる。なお、以下の実施例において耐食性
の評価は次の方法により行った。 〔評価方法〕 （Ａ）防錆性 ａ）供試体の作製 めっき条件を種々変化させることで、亜鉛の結晶の配向
性を変化させためっき鋼板を作製し、さらに本発明の樹
脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾燥膜厚が１
μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるよ
うに乾燥させた。

【００４４】ｂ）塩水噴霧試験 ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した試験法（５％の食塩水を
３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度
を１０点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン７
mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基
準は下記のものとした。

【００４５】１０点：異常なし ９点：１０点と８点の間 ８点：僅かに白錆発生 ７点〜６点：８点と５点の間 ５点：面積の半分に白錆発生 ４〜２点：５点と１点の間 １点：全面に白錆発生 （Ｂ）上塗密着性 ａ）供試体の作製 本発明の樹脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾
燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０
℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック１
００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾
燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布した後に
ＰＭＴ１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を
作製した。

【００４６】ｂ）１次密着試験 碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離
性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価し
た。 エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押し出し加工し
た部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価し
た。

【００４７】碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカ
ットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押し出し加工
した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価し
た。評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１０％以下 ８点： 〃 ２０％以下 ７点： 〃 ３０％以下 ６点： 〃 ４０％以下 ５点： 〃 ５０％以下 ４点： 〃 ６０％以下 ３点： 〃 ７０％以下 ２点： 〃 ８０％以下 １点： 〃 ９０％以下 ０点： 〃 ９０％より大 ｃ）二次密着試験 試験板を沸水中に３０分浸漬後、一時試験と同様の試験
及び評価を実施した。

【００４８】ｄ）めっき結晶の配向指数の測定 めっき鋼板をＸ線回折法で測定し、各結晶面に帰属され
るピークの強度を測定し、前述の配向指数を定義する式
により（１０・１）面の配向指数を求めた。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例において、濃度表現（ｇ／ｌ）防
錆コーティング剤組成物の１リットル中に含有される各
成分の含有重量（ｇ）を意味する。 ＜実施例１＞純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテック
Ｓ−７０２４」（商品名；東邦化学（株）製）と、ポリ
ウレタン樹脂「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（商品
名；旭電化（株）製）を樹脂固形分の合計の濃度が２０
重量％となるように固形分で１：１（重量比）の割合で
混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニウム１０ｇ
／ｌ、チオ尿素を０．２ｇ／ｌ、リン酸イオンを２．５
ｇ／ｌとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「ス
ノーテックス−Ｎ」（商品名、日産化学製、固形分濃度
２０％）を２００ｇ／ｌ添加した後、ディスパーで３０
分間攪拌分散させ、pH８．０となるように調整して本発
明の塗料を得た。得られた塗料を、１次防錆性および上
塗密着性について評価するため、（１０・１）面結晶面
の配向指数が１．１の電気亜鉛めっき鋼板（７０×１５
０×０．８mm）に塗布し乾燥させた。電気亜鉛めっき鋼
板は、硫酸塩浴から電気めっき法で作製し、配向指数の
制御は、電流密度、液攪拌強度、pH、温度、支持電解質
濃度（Ｎａ₂ Ｏ₄ ，（ＮＨ₄）₂ ＳＯ₄ 等）を変化させ
ることで得た。

【００５０】下地鋼板は塗装前に、アルカリ脱脂剤
（「サーフクリーナー５３」、日本ペイント社製）で脱
脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表１
に示した。 ＜実施例２〜１０＞実施例１において、塗料中のチオカ
ルボニル基含有化合物の添加量と種類、リン酸イオンの
添加量、スノーテックス−Ｎの添加量、バナジウム酸化
合物の添加量と種類を表１に記載のようにそれぞれ変え
た以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛め
っき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評
価を行った。評価結果を表１に示した。 ＜実施例１１〜２０＞実施例１において、塗料中のバナ
ジウム化合物の添加をやめ（実施例１３を除く）、シラ
ンカップリング剤の添加量と種類を表２に記載のように
それぞれ変えた以外は実施例１と同様にして防錆処理し
た電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上
塗密着性の評価を行った。結果を表２に示した。 ＜実施例２１〜２５＞実施例１において、亜鉛めっき層
の配向指数を０．５〜７．５まで変化させためっき鋼板
を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電
気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密
着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。 ＜比較例２６＞塗料の組成のうち、チオ尿素の添加量を
０．１ｇ／ｌとした以外は実施例１と同様にして電気亜
鉛めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研
磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に
示す。 ＜比較例２７＞塗料中のリン酸イオンの添加量を表３に
記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気め
っき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱
脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。 ＜比較例２８＞塗料中のスノーテックス−Ｎの添加量を
表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして
電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研
磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に
示す。 ＜比較例２９＞塗料中のバナジウム酸アンモニウムの添
加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様
にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同
様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を
表３に示す。 ＜比較例３０〜３２＞実施例１において、亜鉛めっき層
の配向指数を０．１〜０．４まで変化させためっき鋼板
を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電
気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密
着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】以上のように、亜鉛めっき鋼材の亜鉛め
っき層の結晶配向性を制御し亜鉛の（１０・１）面を配
向指数０．５以上にすることによって得ためっき鋼材に
本発明に係わる水及び水溶性樹脂を主成分とし、これに
チオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合
物、また更にこれにリン酸イオンおよび／または水分散
性シリカを配合した防錆塗料塗布焼き付けする本発明防
錆処理材は、従来のクロメート含有水性樹脂系防錆めっ
き材よりも優れた防錆性を発揮する。本発明の防錆コー
ティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、
従って、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆処理
めっき鋼材を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 5/48 Ｃ２５Ｄ 5/48 (72)発明者 宮内 優二郎 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 森下 敦司 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 島倉 俊明 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結
   晶の（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、め
   っき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成され
   た有機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、前
   記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物１リッ
   トル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合
   物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん酸イオ
   ン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５〜３０
   ０ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有する事
   を特徴とするクロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき
   鋼材。