JP2000234176A - クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 - Google Patents
クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材Info
- Publication number
- JP2000234176A JP2000234176A JP35773599A JP35773599A JP2000234176A JP 2000234176 A JP2000234176 A JP 2000234176A JP 35773599 A JP35773599 A JP 35773599A JP 35773599 A JP35773599 A JP 35773599A JP 2000234176 A JP2000234176 A JP 2000234176A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rust
- water
- chromium
- resin
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
でノンクロムの防錆コーティング剤、防錆処理方法、防
錆処理鋼材を提供する。 【解決手段】 鋼板表面の亜鉛めっき面における亜鉛結
晶の(10・1)面の配向指数が0.5以上であり、め
っき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成され
た有機樹脂被膜層を0.2μm〜10.0μm有し、さ
らに、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成
物1リットル中に、0.2〜50gのチオカルボニル基
含有化合物を必須成分とし、さらに0.1〜5gのりん
酸イオン、0.1〜20gのバナジン酸化合物および5
〜300gの水分散性シリカを一種または二種以上含有
する事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を
規定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、ク
ロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材である。
Description
ュータ関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用い
られる最表層に有機樹脂被膜を有する耐食性表面処理鋼
材に関するものである。
鋼材は、海水等の塩分を含む雰囲気、高温多湿環境のみ
ならず、通常の室内環境においても、表面に白錆が発生
し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低
下したりする。白錆防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理材が多用されており、例えば特開平3−131
370号公報にはオレフィン−α,βエチレン性不飽和
カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性ク
ロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系防錆処
理剤が開示されている。
脂処理剤といえども、その耐食性は必ずしも十分ではな
く、塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間晒されると白錆
が発生する。また、クロム化合物は人体に有害な影響を
及ぼす危険性が高いことから、近年では、ノンクロム防
錆処理剤の要請が高まっている。発明者らは、硫化物イ
オンが亜鉛と反応して安定なZnS皮膜を形成する事を
見つけ、すでに特開平8−239776号公報、特開平
8−67834号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロ
ム防錆処理剤を開示している。
を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかっ
た。また、イオウ原子を含み臭気性も毒性もないトリア
ジンチオール化合物を用いた防錆剤も提案されている。
例えば、特開昭53−31737号公報の「水性防食塗
料」には、ジオール−S−トリアジン誘導体を添加した
水性防食塗料が開示されている。
「金属との反応性エマルジョン」には、チオカルボニル
基含有化合物と、水に難溶性有機化合物を混合して得ら
れる金属との反応性エマルジョンが開示されている。し
かしながら、上記特開昭53−31737号公報に開示
された水性防食塗料は、軟鋼や真鍮の場合により密着し
やすいように調整されている。従って、亜鉛等の金属表
面に対する防錆剤としては不十分であった。
報に開示された反応性エマルジョンも銅、ニッケル、
錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応す
るエマルジョンであるため、亜鉛等の金属表面に対する
防錆剤としては不十分であった。本発明者らは亜鉛系め
っき鋼材の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆
コーティング剤を研究し、特開平9−2557号に記載
したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示
した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であ
り、より安価な防錆処理剤が望まれていた。
使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭54−71734号公報と特開平3−22658
4号公報が挙げられる。特開昭54−71734号公報
はミオーイノシトールの2〜6個の縮合りん酸エステル
またはその塩類を0.5〜100g/lとチタンフッ化
物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれる1種ま
たは2種以上を金属換算で0.5〜30g/lとチオ尿
素またはその誘導体1〜50g/lとを含有する水溶液
で亜鉛または亜鉛合金を表面処理することを特徴とする
亜鉛または亜鉛合金の表面処理法である。この技術は、
亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するために
チタンフッ化物またはジルコニウムフッ化物を必要とし
ている。また、特開平3−226584号公報には、N
i2+とCo2+の1種または2種を0.02g/l以上と
アンモニアと1級アミン基を有する化合物の1種または
2種を有するpH5〜10の水溶液である表面処理剤を開
示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性を
コバルトまたはニッケルの析出によって付与するため
に、Ni2+および/またはCo2+を必要としている。上
記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の
負荷が大きくなる等の不都合があった。
みたものであり、その目的は、クロム含有防錆剤以上の
耐食性を有する安価でノンクロムの亜鉛または亜鉛合金
めっき鋼材を提供することである。
ために、鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結晶の
(10・1)面の配向指数が0.5以上であり、めっき
表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成された有
機樹脂被膜層を0.2μm〜10.0μm有し、さら
に、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物
1リットル中に、0.2〜50gのチオカルボニル基含
有化合物を必須成分とし、さらに0.1〜5gのりん酸
イオン、0.1〜20gのバナジン酸化合物および5〜
300gの水分散性シリカを一種または二種以上含有す
る事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を規
定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、クロ
ムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材を提供する。
として有効であるためには、(1)腐食液の浸透を防止
すること、(2)防錆膜の金属素地への密着性を有する
こと、(3)防錆イオン等による金属表面の不動態化を
図ること、(4)防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれ
かが不十分な場合には、防錆性を発揮することができな
い。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に不動態化に優
れていた。ここで不動態化とは、金属または合金が、化
学的もしくは電気化学的に活性状態になりうる環境であ
るにもかかわらず、不活性を保持する状態になることを
言う。
着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属
表面を不動態化させることができる。従って、酸化物の
一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっき
の白錆防止効果を有する。このような防錆剤中にバナジ
ウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イ
オンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。
剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によっては
イオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に
分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれに
しても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不
動態皮膜を形成する。これがバナジウム化合物による防
錆作用発現の理由である。また、防錆皮膜中に腐食因子
である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成される
と、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してき
た水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウ
ム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると
考えられる。
合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作
用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確では
ないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が
吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動
態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオン
による不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボ
ニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補
い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。
ン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著し
く向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防
錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル
基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効
果が発揮されるからであると推定される。すなわち、
(1)チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基
のイオンは、防錆コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサ
イトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。
本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオ
カルボニル基(式1)
好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜
鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれら
の原子を同時に有するチオカルボニル基化合物では亜鉛
表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニ
ル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能であ
る。不活性な亜鉛表面のサイト(例えば酸化物の表面)
にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、こ
のような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用し
て、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このよ
うに活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸
着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと
推定される。また、(2)チオカルボニル基含有化合物
も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用
する。両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを
少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮
断することができると推定される。
基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによ
る優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添
加すると更に防錆作用が促進することが発見された。水
分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有
化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシ
リカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ
表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで
防錆作用を高めていると考えられる。
れた防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を
図る上できわめて有効である。しかしながら、亜鉛金属
は、結晶学的に分類すると最密六方晶系に属し、最密面
すなわち(00・2)面は化学的に安定な面すなわち不
活性面であることが知られている。通常電気めっき法で
亜鉛めっきを製造すると(00・2)面や(10・1)
面、(11・1)面等が混在するのが普通であり、めっ
き条件によりその存在比率が変化することが知られてい
る。そこで、本発明者らは、異なる結晶配向面を有する
亜鉛めっき鋼材を作製し、その表層に同一条件で有機樹
脂被膜を塗布した試料を作製し耐食性と結晶配向性との
関係を調査した。その結果、(10・1)面の配向指数
が大きいほど耐食性が向上し、少なくとも配向指数が
0.5以上であることが望ましいことを見出し本発明に
至ったものである。その作用機構は未だ完全に明らかで
はないが、(10・1)面はPyramidel面(角
錘面)と称し高指数面がめっき表面方向を向いているこ
とから電気化学的に活性なステップ、キンク、ホール等
が(00・2)面に比べて極めて多く存在する。その様
な活性な面は、本発明で見出された防錆剤(チオカルボ
ニル化合物、リン酸イオン、バナジウム酸イオン)の強
固な吸着サイトとして働くことから、防錆作用が強く発
揮されるものと推定される。
法に従った。電気亜鉛めっき法で作製しためっき鋼材を
X線回折法で測定して得られた各結晶面(hk・l)の
回折ピークの強度をI(hk・l)とする。また、標準
亜鉛粉末を用いた場合の回折ピークの強度をIs(hk
・l)とする(添え字のsは標準を意味するstand
ardの意味である)。注目する結晶面である(10・
1)面の配向指数CI(10.1)を以下の式で定義す
る(CIはCrystalorientation I
ndex)。
I(101)+I(102)+I(103)+I(00
4)+I(112)+I(201)+I(104)+I
(202)} Is=Is(10・1)/{Is(002)+Is(1
00)+Is(101)+Is(102)+Is(10
3)+Is(004)+Is(112)+Is(20
1)+Is(104)+Is(202)} すなわち、電気亜鉛めっき層の亜鉛結晶面(10・1)
面の配向指数とは、亜鉛めっき層の各結晶面の回折強度
の合計に対する(10・1)面の回折強度の相対値を亜
鉛粉末の場合の同様の(10・1)面の相対値で除する
ことで得られるが、これは亜鉛粉末の場合の値からのず
れを示したものとなる。従って、CI(10・1)が1
より大きいときは、亜鉛粉末の場合(ランダム混合)に
比べて(10・1)面が優先的に存在していることを示
す。
まず、本発明にかかわるチオカルボニル基含有化合物に
ついて詳述する。本発明においてチオカルボニル基含有
化合物とは、チオカルボニル基(1)
ルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化
合物を放出することのできる化合物をも含むことができ
る。チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式
(3)
チオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチ
ルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チ
オカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、
チオヒダントイン、2−チオウラミル、3−チオウラゾ
ール等;式(4)
ヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等;式
(5)
ルデヒド、チオアセトアルデヒド等;式(6)
酸、ジチオ酢酸等;式(7)
化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオ
ニンブルーJ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフ
ェノン等が例示できる。
カリ溶液中で一旦溶解させた後塗料中に配合する。ここ
で、チオカルボニル基含有化合物が0.2g/l未満の
場合には、耐食性は不十分となり、一方、50g/lを
越えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく使用
する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能とな
る。従って上限を50g/lとする。
場合には、耐食性は不十分となり、一方、20g/lを
越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、
使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能と
なるため好ましくは10g/l以下がよい。従って上限
を20g/lとする。バナジウム酸化合物はバナジウム
酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウ
ム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウ
ム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、
またバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等の
リンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。
塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地
との密着性を著しく向上させるとともに水性樹脂由来の
樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成す
るため、防錆性が更に向上する。リン酸イオンの含有量
が0.1g/l未満の場合には、防錆効果が十分に発揮
されず、一方、5g/lを越えると耐食性が飽和して不
経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場
合には、水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能と
なる。従って上限を5g/lとする。
リットル中に5〜300g/lの水分散性シリカを添加
することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に
加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良すること
ができる。本発明において水分散シリカとは、微細な粒
径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保
持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有す
るシリカを総称していうものである。上記水分散性シリ
カとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ
系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノー
テックスN」(日産化学工業製)、「アデライトAT−
20N」(旭電化工業社製)等の市販シリカゲル、また
は市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることがで
きる。
1リットル中に、5〜300g/lであることが好まし
く、含有量が5g未満の場合には耐食性の向上効果が不
十分であり、一方300gを越えると耐食性が飽和して
不経済となる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹
脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサス
ペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状
態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用
できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹
脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ま
しい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上
記水性樹脂は2種以上を混合して使用しても良い。
性樹脂(水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む)が固形分で
1〜80重量部および水99〜20部を主成分とする組
成物であり、この組成物1リットル中にチオカルボニル
基含有化合物0.2〜50g、好ましくは0.5〜20
gおよびバナジウム酸化合物を0.1〜20g好ましく
は0.5〜10gを含有し、これに好ましくは、更にリ
ン酸イオンを0.1〜5g、好ましくは0.1〜3gお
よび/または水分散シリカを5〜300g好ましくは1
0〜150g含有する。
は、更に他の成分が配合されていても良い。例えば、顔
料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹
脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性
樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上
させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分
解縮合物またはそれらの両方を配合しても良い。ここで
いう「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、
シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させた
シランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
iO2 )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(Z
rO)、炭酸カルシウム(CaCO3 )、硫酸バリウム
(BaSO4 )、アルミナ(Al2 O3 )、カオリンク
レー、カーボンブラック、酸化鉄(Fe2 O3 ,Fe3
O4 )等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができ
る。
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる:ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−
(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,
N′−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エ
チレンジアミン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
N−〔2−(ビニルベンジルアミノ)エチル〕−3−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、3−
アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)
−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、
N,N′−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は1種類を単独で使用してもよいし、または2種類
以上を併用してもよい。
脂および水を主成分とする組成物1リットル中に、0.
02〜20g、好ましくは0.1〜2.5gの濃度で使
用する。シラン化合物の添加量が0.02g未満になる
と添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着
性向上効果が不足し、20gを越えると貯蔵安定性が低
下し、好ましくない。
は水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜
を形成するために、溶剤を用いても良い。溶剤として
は、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限
定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系のもの等を挙げることができる。本発明
において、上記塗料を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用有機
樹脂被覆剤として使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の
防錆処理を行うことができる。上記防錆処理は、樹脂を
含有する防錆塗料を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を
熱風で加熱し乾燥させる方法であっても良い。
る。50℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成
膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、250
℃を越えると、樹脂を含む系の場合、水性樹脂の熱分解
が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、ま
た外観も黄変するので、上記範囲に限定される。塗布後
に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間
は、1秒〜5分が好ましい。
塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚が0.2μm以上であるこ
とが望ましい。0.2μm未満であると、防錆力が不足
する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れ等の
不具合が発生し、不経済であるので10μm以下が良
く、より好ましくは0.4〜5μmである。塗布方法
は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、
エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によっ
て塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直
火炉、IH炉等で加熱し、乾燥させる。
れる材としては、上述したように電気亜鉛被覆鋼であ
る。電気亜鉛被覆鋼は具体的には、亜鉛めっき、亜鉛と
微量のFe,Ni,Co,Cr,Mg,Al,Si,M
n等の一種または二種以上からなる合金めっきを施した
鋼材をさし、亜鉛の結晶系であるη層を有する物で有れ
ばよい。めっき液組成は、特に限定されるものではな
く、硫酸塩浴、塩化物浴、シアン浴、それらの混合浴、
溶融塩浴がある。また、本発明の結晶方位が得られるな
らば電気めっき法に限定する必然性はなく、溶融めっき
法、真空めっき法等いずれでも良い。鋼材としては、特
に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼
管等の鋼材で良い。
ックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤と
しても利用できる。なお、以下の実施例において耐食性
の評価は次の方法により行った。 〔評価方法〕 (A)防錆性 a)供試体の作製 めっき条件を種々変化させることで、亜鉛の結晶の配向
性を変化させためっき鋼板を作製し、さらに本発明の樹
脂を含有する系の塗料をバーコート#3で乾燥膜厚が1
μmとなるように塗布した後、PMT150℃となるよ
うに乾燥させた。
35℃で被塗物面に噴霧し、240時間後の白錆の程度
を10点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン7
mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基
準は下記のものとした。
燥膜厚が1μmとなるように塗布した後、PMT150
℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック1
00(日本ペイント社製;アクリルメラミン塗料)を乾
燥膜厚20μmとなるようにバーコートで塗布した後に
PMT150℃で20分間乾燥させて上塗密着試験板を
作製した。
性を評価し、それを下記の基準で10点満点で評価し
た。 エリクセン7mm:エリクセンで7mmまで押し出し加工し
た部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価し
た。
ットを入れた部分をエリクセンで7mmまで押し出し加工
した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価し
た。評価基準は下記のものとした。 10点:異常なし 9点:測定した碁盤目のうち剥離した割合が10%以下 8点: 〃 20%以下 7点: 〃 30%以下 6点: 〃 40%以下 5点: 〃 50%以下 4点: 〃 60%以下 3点: 〃 70%以下 2点: 〃 80%以下 1点: 〃 90%以下 0点: 〃 90%より大 c)二次密着試験 試験板を沸水中に30分浸漬後、一時試験と同様の試験
及び評価を実施した。
るピークの強度を測定し、前述の配向指数を定義する式
により(10・1)面の配向指数を求めた。
る。実施例及び比較例において、濃度表現(g/l)防
錆コーティング剤組成物の1リットル中に含有される各
成分の含有重量(g)を意味する。 <実施例1>純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテック
S−7024」(商品名;東邦化学(株)製)と、ポリ
ウレタン樹脂「ボンタイターHUX−320」(商品
名;旭電化(株)製)を樹脂固形分の合計の濃度が20
重量%となるように固形分で1:1(重量比)の割合で
混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニウム10g
/l、チオ尿素を0.2g/l、リン酸イオンを2.5
g/lとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「ス
ノーテックス−N」(商品名、日産化学製、固形分濃度
20%)を200g/l添加した後、ディスパーで30
分間攪拌分散させ、pH8.0となるように調整して本発
明の塗料を得た。得られた塗料を、1次防錆性および上
塗密着性について評価するため、(10・1)面結晶面
の配向指数が1.1の電気亜鉛めっき鋼板(70×15
0×0.8mm)に塗布し乾燥させた。電気亜鉛めっき鋼
板は、硫酸塩浴から電気めっき法で作製し、配向指数の
制御は、電流密度、液攪拌強度、pH、温度、支持電解質
濃度(Na2 O4 ,(NH4)2 SO4 等)を変化させ
ることで得た。
(「サーフクリーナー53」、日本ペイント社製)で脱
脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表1
に示した。 <実施例2〜10>実施例1において、塗料中のチオカ
ルボニル基含有化合物の添加量と種類、リン酸イオンの
添加量、スノーテックス−Nの添加量、バナジウム酸化
合物の添加量と種類を表1に記載のようにそれぞれ変え
た以外は実施例1と同様にして防錆処理した電気亜鉛め
っき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評
価を行った。評価結果を表1に示した。 <実施例11〜20>実施例1において、塗料中のバナ
ジウム化合物の添加をやめ(実施例13を除く)、シラ
ンカップリング剤の添加量と種類を表2に記載のように
それぞれ変えた以外は実施例1と同様にして防錆処理し
た電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上
塗密着性の評価を行った。結果を表2に示した。 <実施例21〜25>実施例1において、亜鉛めっき層
の配向指数を0.5〜7.5まで変化させためっき鋼板
を作製した以外は実施例1と同様にして防錆処理した電
気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密
着性の評価を行った。評価結果を表3に示した。 <比較例26>塗料の組成のうち、チオ尿素の添加量を
0.1g/lとした以外は実施例1と同様にして電気亜
鉛めっき鋼板を処理した。これを実施例1と同様に研
磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表3に
示す。 <比較例27>塗料中のリン酸イオンの添加量を表3に
記載のようにした以外は比較例26と同様にして電気め
っき鋼板を処理した。これを実施例1と同様に研磨、脱
脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表3に示す。 <比較例28>塗料中のスノーテックス−Nの添加量を
表3に記載のようにした以外は比較例26と同様にして
電気めっき鋼板を処理した。これを実施例1と同様に研
磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表3に
示す。 <比較例29>塗料中のバナジウム酸アンモニウムの添
加量を表3に記載のようにした以外は比較例26と同様
にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例1と同
様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を
表3に示す。 <比較例30〜32>実施例1において、亜鉛めっき層
の配向指数を0.1〜0.4まで変化させためっき鋼板
を作製した以外は実施例1と同様にして防錆処理した電
気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密
着性の評価を行った。評価結果を表3に示した。
っき層の結晶配向性を制御し亜鉛の(10・1)面を配
向指数0.5以上にすることによって得ためっき鋼材に
本発明に係わる水及び水溶性樹脂を主成分とし、これに
チオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合
物、また更にこれにリン酸イオンおよび/または水分散
性シリカを配合した防錆塗料塗布焼き付けする本発明防
錆処理材は、従来のクロメート含有水性樹脂系防錆めっ
き材よりも優れた防錆性を発揮する。本発明の防錆コー
ティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、
従って、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆処理
めっき鋼材を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結
晶の(10・1)面の配向指数が0.5以上であり、め
っき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成され
た有機樹脂被膜層を0.2μm〜10.0μm有し、前
記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物1リッ
トル中に、0.2〜50gのチオカルボニル基含有化合
物を必須成分とし、さらに0.1〜5gのりん酸イオ
ン、0.1〜20gのバナジン酸化合物および5〜30
0gの水分散性シリカを一種または二種以上含有する事
を特徴とするクロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき
鋼材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35773599A JP4007736B2 (ja) | 1998-12-16 | 1999-12-16 | クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-357729 | 1998-12-16 | ||
JP35772998 | 1998-12-16 | ||
JP35773599A JP4007736B2 (ja) | 1998-12-16 | 1999-12-16 | クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000234176A true JP2000234176A (ja) | 2000-08-29 |
JP4007736B2 JP4007736B2 (ja) | 2007-11-14 |
Family
ID=26580652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35773599A Expired - Fee Related JP4007736B2 (ja) | 1998-12-16 | 1999-12-16 | クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4007736B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363767A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性に優れた溶接鋼管 |
JP2004218051A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Toyo Kohan Co Ltd | 後処理めっき鋼板 |
JP2004218050A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Toyo Kohan Co Ltd | めっき鋼板用後処理液、それを用いた後処理めっき鋼板、およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-16 JP JP35773599A patent/JP4007736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363767A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性に優れた溶接鋼管 |
JP4634650B2 (ja) * | 2001-06-06 | 2011-02-16 | 日新製鋼株式会社 | 耐食性に優れた溶接鋼管 |
JP2004218051A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Toyo Kohan Co Ltd | 後処理めっき鋼板 |
JP2004218050A (ja) * | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Toyo Kohan Co Ltd | めっき鋼板用後処理液、それを用いた後処理めっき鋼板、およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4007736B2 (ja) | 2007-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4568386B2 (ja) | 防錆コーティング剤および防錆処理方法 | |
JP4165943B2 (ja) | 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤 | |
KR100553401B1 (ko) | 방청 코팅제 및 방청 처리 방법 | |
JP4510196B2 (ja) | 防錆コーティング剤用水性樹脂組成物の製造方法 | |
JPH10195345A (ja) | トリアジンチオール含有防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理金属材 | |
JP3904358B2 (ja) | クロムを含有しない防錆コーティング鋼材 | |
JP2000290783A (ja) | 溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板 | |
JP3549455B2 (ja) | 非クロム型表面処理金属材 | |
JP4190686B2 (ja) | 防錆コーティング剤および防錆処理方法 | |
JP2000248369A (ja) | 非クロム型表面処理金属板 | |
JP2000248367A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板 | |
JP4007736B2 (ja) | クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 | |
JP4349712B2 (ja) | クロムを含まない表面処理亜鉛めっき鋼材 | |
JP4757367B2 (ja) | 防錆処理方法及び防錆処理金属材 | |
JP2000256870A (ja) | 耐食性の優れた非クロム型表面処理鋼板 | |
JP2001131443A (ja) | 防錆コーティング剤、防錆コーティング方法及び防錆処理鋼材 | |
JP4534217B2 (ja) | 非クロム型表面処理金属材 | |
JP2000248374A (ja) | 防錆処理鋼材 | |
JP3722658B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板 | |
JP4229557B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
JP3770765B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
JP2000256880A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
JP3706518B2 (ja) | 非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板 | |
JP2000248380A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
JP2000290795A (ja) | 非クロム型防錆処理方法及び防錆処理金属材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20070731 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20070828 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130907 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |