JP2000234005A - Waterproof sheet resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a waterproof sheet resin excellent in flexibility and weatherability without using a plasticizer which becomes the raw material for waterproof sheets. SOLUTION: In the waterproof sheet resin obtained by graft polymerizing 70-40 wt.% vinyl chloride or vinyl monomer (E) having, as the major component, vinyl chloride on to 30-60 wt.% acrylic copolymer (D), the acrylic copolymer (D) is a polymer obtained by copolymerizing 100 pts.wt. acrylic monomer component (B) containing not smaller than 80 wt.% alkyl (meth)acrylate monomer (A) whose homopolymer has a glass transition temperature of -140 to -40 deg.C with 0.01-30 pts.wt. polyfunctional monomer (C).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、可塑剤を使用せ
ず、柔軟性、耐候性に優れた、例えば、住宅の陸屋根に
張設される防水シートの原料となる防水シート用樹脂に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a waterproofing sheet resin which is excellent in flexibility and weather resistance without using a plasticizer and is used as a raw material of a waterproofing sheet stretched on a roof of a house, for example.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、住宅の高耐久化に伴って、その陸
屋根に張設される防水シートにも一層優れた耐久性が求
められている。従来、この種の防水シートとしては、ポ
リ塩化ビニル樹脂にＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート）等の可塑剤を配合することにより所望の柔軟
性を付与すると共に、安定剤や充填剤の配合により、隠
蔽性、シート成形性、耐候性を向上させた軟質ポリ塩化
ビニル樹脂系のものが最も一般的に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in durability of a house, a waterproof sheet stretched on a flat roof has been required to have even higher durability. Conventionally, as a waterproof sheet of this type, a plasticizer such as DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) is added to a polyvinyl chloride resin to impart desired flexibility, and at the same time, a stabilizer and a filler are added. Soft polyvinyl chloride resins having improved opacity, sheet formability and weather resistance are most commonly used.

【０００３】しかしながら、上述の従来の軟質ポリ塩化
ビニル系防水シートにあっては、長時間屋外で使用する
ことにより、経時的に材質劣化を起こし、殊に柔軟性が
損なわれ、かつ相当程度に、著しい機械的強度の低下傾
向が見られるという欠点があった。このため、長時間使
用するうちに、局部的な応力の発生などにより亀裂が生
じ、ひいては防水性能が損なわれるという問題点があ
り、必ずしも耐久性の点で十分な満足が得られるもので
はなかった。[0003] However, in the above-mentioned conventional soft polyvinyl chloride waterproof sheet, the material is deteriorated with time due to long-term outdoor use, and in particular, the flexibility is impaired. However, there is a drawback that a remarkable tendency of decrease in mechanical strength is observed. For this reason, during use for a long time, there is a problem that cracks are generated due to generation of local stress and the waterproof performance is impaired, and sufficient satisfaction in terms of durability has not always been obtained. .

【０００４】この課題を解決するために、特開平５−３
０６３４３号公報には、可塑剤、酸化チタンを含有する
軟質ポリ塩化ビニル系防水シートにグリシン亜鉛と有機
リン酸エステルを添加する技術が開示されている。ま
た、特開平９−２４１４５７号公報には、可塑剤、及
び、紫外線遮蔽剤が配合された軟質ポリ塩化ビニル系防
水シートにおいて、前記紫外線遮蔽剤として、酸化セリ
ウム系紫外線遮蔽剤を用いる技術が開示されている。[0004] To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 5-3 is disclosed.
JP 06343 discloses a technique in which zinc glycine and an organic phosphate are added to a soft polyvinyl chloride waterproof sheet containing a plasticizer and titanium oxide. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241457 discloses a technique of using a cerium oxide-based ultraviolet shielding agent as the ultraviolet shielding agent in a soft polyvinyl chloride-based waterproofing sheet containing a plasticizer and an ultraviolet shielding agent. Have been.

【０００５】しかしながら、これらの技術は、可塑剤飛
散を遅延する効果が認められるものの、いずれの防水シ
ートも多くの可塑剤を含有していることには変わりな
く、より厳しい耐候性、耐久性が求められる今日の使用
環境では、根本的な解決策とはならなかった。[0005] However, although these techniques have the effect of delaying the scattering of the plasticizer, any waterproof sheet still contains a large amount of plasticizer, and more severe weather resistance and durability are obtained. In today's demanding usage environment, it has not been a fundamental solution.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、可塑剤を使用せず、柔軟性、耐候性に優れた、例
えば、住宅の陸屋根に張設される防水シートの原料とな
る防水シート用樹脂を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention is a raw material for a waterproof sheet stretched on a flat roof of a house, for example, without using a plasticizer and having excellent flexibility and weather resistance. An object is to provide a resin for a waterproof sheet.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系共
重合体（Ｄ）３０〜６０重量％に塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを主成分とするビニルモノマー（Ｅ）７０〜４０重
量％がグラフト重合してなる防水シート用樹脂であっ
て、前記アクリル系共重合体（Ｄ）は、単独重合体のガ
ラス転移温度が−１４０〜−４０℃であるアルキル（メ
タ）アクリレートモノマー（Ａ）を８０重量％以上含む
アクリル系モノマー成分（Ｂ）１００重量部と、多官能
性モノマー（Ｃ）０．０１〜３０重量部とが共重合して
なる重合体である防水シート用樹脂である。以下に本発
明を詳述する。According to the present invention, an acrylic copolymer (D) is graft-polymerized with 30 to 60% by weight of vinyl chloride or 70 to 40% by weight of a vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component. The acrylic copolymer (D) has a glass transition temperature of a homopolymer of -140 to -40 ° C, and is 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer (A). % Of the acrylic monomer component (B) containing 100% by weight or more and 0.01 to 30 parts by weight of the polyfunctional monomer (C). Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明の防水シート用樹脂は、アクリル系
共重合体（Ｄ）に塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分と
するビニルモノマー（Ｅ）がグラフト重合してなり、前
記アクリル系共重合体（Ｄ）は単独重合体のガラス転移
温度が−１４０〜−４０℃であるアルキル（メタ）アク
リレートモノマー（Ａ）を含むアクリル系モノマー成分
（Ｂ）と、多官能性モノマー（Ｃ）とが共重合してなる
重合体である。The resin for a waterproof sheet of the present invention is obtained by graft-polymerizing vinyl chloride or a vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component onto an acrylic copolymer (D). D) is a copolymer of an acrylic monomer component (B) containing an alkyl (meth) acrylate monomer (A) having a glass transition temperature of −140 to −40 ° C. and a polyfunctional monomer (C). It is a polymer obtained by the following.

【０００９】本発明で用いられるアルキル（メタ）アク
リレートモノマー（Ａ）のガラス転移温度は−１４０〜
−４０℃である。ガラス転移温度は−１４０℃未満であ
ると、工業的に一般に使用されるポリマーとして適当で
なくなり、−４０℃を超えると充分な柔軟性が付与され
にくくなる。好ましくは−１００〜−５０℃である。上
記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）として
は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１４０〜
−４０℃であれば特に限定されず、ｎ−ブチルアクリレ
ート（Ｔｇ＝−５４℃，以下、Ｔｇを省略し、かっこ内
に温度のみを示す）、ｎ−ヘキシルアクリレート（−５
７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５
℃）、ｎ−オクチルアクリレート（−８５℃）、イソオ
クチルアクリレート（−４５℃）、ｎ−ノニルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート（−８５℃）、イソノニ
ルメタクレリート（−８５℃）、ｎ−デシルアクリレー
ト（−７０℃）、ｎ−デシルメタクリレート（−４５
℃）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレー
ト（−６５℃）等が挙げられる。これらは単独でも、２
種以上が併用されてもよい。The alkyl (meth) acrylate monomer (A) used in the present invention has a glass transition temperature of -140 to
-40 ° C. When the glass transition temperature is lower than -140 ° C, it is not suitable as a polymer generally used industrially, and when it exceeds -40 ° C, it is difficult to impart sufficient flexibility. Preferably it is -100 to -50C. As the alkyl (meth) acrylate monomer (A), the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is from -140 to
The temperature is not particularly limited as long as it is −40 ° C., and n-butyl acrylate (Tg = −54 ° C., hereinafter, Tg is omitted, and only the temperature is shown in parentheses), n-hexyl acrylate (−5
7 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−85
° C), n-octyl acrylate (-85 ° C), isooctyl acrylate (-45 ° C), n-nonyl acrylate, isononyl acrylate (-85 ° C), isononyl methacrylate (-85 ° C), n-decyl Acrylate (-70 ° C), n-decyl methacrylate (-45
° C), lauryl acrylate, lauryl methacrylate (-65 ° C) and the like. These alone or 2
More than one species may be used in combination.

【００１０】上記アクリル系共重合体（Ｄ）中の、上記
ガラス転移温度が−１４０〜４０℃であるアルキル（メ
タ）アクリレートモノマー（Ａ）の割合は、６０重量％
以上である。６０重量％より少なくなると成形体に充分
な柔軟性が付与できなくなる。好ましくは、８０重量％
以上である。The proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer (A) having a glass transition temperature of -140 to 40 ° C. in the acrylic copolymer (D) is 60% by weight.
That is all. If the amount is less than 60% by weight, sufficient flexibility cannot be imparted to the molded article. Preferably, 80% by weight
That is all.

【００１１】アクリル系モノマー成分（Ｂ）に含まれる
他の成分としては、その他のアクリルモノマーが挙げら
れる。他のアクリルモノマーとしては特に限定されない
が、例えば、単独重合体のガラス転移温度が−４０℃を
超えるものが挙げられ、メチルアクリレート（Ｔｇ＝１
０３℃、以下、Ｔｇを省略し、かっこ内に温度のみを示
す）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタ
クリレート（６５℃）、ｎ−プロピルメタクリレート
（３５℃）、イソプロピルアクリレート（−６℃）、イ
ソプロピルメタクリレート（８１℃）、ｎ−ブチルメタ
クリレート（２０℃）、イソブチルメタクリレート（５
３℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、
ｔ−ブチルアクリレート（３７℃）、ｔ−ブチルメタク
リレート（１０７℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート
（−５℃）、シクロヘキシルアクリレート（１５℃）、
シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）等のアルキル
（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（５５℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
（−７℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（７５℃）、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
が挙げられる。これらのアクリルモノマーは単独でも、
２種以上併用されてもよい。Other components contained in the acrylic monomer component (B) include other acrylic monomers. The other acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include those having a glass transition temperature of a homopolymer exceeding -40 ° C, and methyl acrylate (Tg = 1
03 ° C, hereinafter, Tg is omitted, and only the temperature is shown in parentheses), methyl methacrylate (105 ° C), ethyl methacrylate (65 ° C), n-propyl methacrylate (35 ° C), isopropyl acrylate (-6 ° C), Isopropyl methacrylate (81 ° C), n-butyl methacrylate (20 ° C), isobutyl methacrylate (5
3 ° C.), sec-butyl methacrylate (107 ° C.),
t-butyl acrylate (37 ° C), t-butyl methacrylate (107 ° C), n-hexyl methacrylate (-5 ° C), cyclohexyl acrylate (15 ° C),
Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl methacrylate (83 ° C); 2-hydroxyethyl acrylate (-15 ° C), 2-hydroxyethyl methacrylate (55 ° C), 2-hydroxypropyl acrylate (-7 ° C), 2-hydroxy Propyl methacrylate (75 ° C.), 2-acryloyloxyethyl phthalic acid and the like. These acrylic monomers alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００１２】上記多官能性モノマー（Ｃ）としては、１
分子中に重合性二重結合を少なくとも３個以上有するも
ので、上記（Ａ）又は他のアルキル（メタ）アクリレー
トモノマーと共重合可能なものであれば特に限定され
ず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上併
用されてもよい。The polyfunctional monomer (C) includes 1
It is not particularly limited as long as it has at least three or more polymerizable double bonds in the molecule and is copolymerizable with the above (A) or another alkyl (meth) acrylate monomer. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】本発明で用いるアクリル系共重合体（Ｄ）
としては、アクリル系モノマー成分（Ｂ）１００重量部
と、多官能性モノマー（Ｃ）０．０１〜３０重量部とを
共重合したものが用いられる。多官能性モノマー（Ｃ）
が０．０１重量部未満であったり、３０重量部を超える
と、アクリル系共重合体（Ｄ）が弾性体として機能せ
ず、防水シートが充分な柔軟性を有することが困難にな
る。好ましくは多官能性モノマー（Ｃ）が０．０４〜１
０重量部である。Acrylic copolymer (D) used in the present invention
A copolymer of 100 parts by weight of an acrylic monomer component (B) and 0.01 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer (C) is used. Multifunctional monomer (C)
Is less than 0.01 part by weight or more than 30 parts by weight, the acrylic copolymer (D) does not function as an elastic body, and it is difficult for the waterproof sheet to have sufficient flexibility. Preferably, the polyfunctional monomer (C) is 0.04-1.
0 parts by weight.

【００１４】上記アクリル系共重合体（Ｄ）は、例え
ば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等により得ら
れるが、なかでも樹脂粒径の制御が容易な点から乳化重
合法が好ましく用いられる。The acrylic copolymer (D) can be obtained, for example, by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, etc. Among them, the emulsion polymerization method is particularly preferred because the resin particle size can be easily controlled. It is preferably used.

【００１５】上記乳化重合法は、従来公知の方法で行う
ことができ、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合
開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよ
い。The above-mentioned emulsion polymerization method can be carried out by a conventionally known method. For example, if necessary, an emulsifying dispersant, a polymerization initiator, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added.

【００１６】上記乳化分散剤としては特に限定されず、
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分け
ん化ポリビニルアルコール、セルロース系分散剤、ゼラ
チン等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の市販品と
しては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルサルフェート（第一工業製薬社製「ハイテノール
Ｎ−０８」）等が挙げられる。The emulsifying and dispersing agent is not particularly limited.
Examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl alcohol, cellulose dispersants, and gelatin. Examples of commercially available anionic surfactants include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate (“Hitenol N-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

【００１７】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化
水素等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の有機系過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられ
る。The polymerization initiator is not particularly limited.
For example, water-soluble polymerization initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; benzoyl peroxide,
Organic peroxides such as lauroyl peroxide; azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile;

【００１８】上記乳化重合法の種類は特に限定されず、
例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法等が挙げられる。The type of the emulsion polymerization method is not particularly limited.
For example, a batch polymerization method, a monomer dropping method, an emulsion dropping method and the like can be mentioned.

【００１９】上記一括重合法は、ジャケット付重合反応
器内に、純水、乳化分散剤、重合開始剤、及び、混合モ
ノマー（上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと
多官能性モノマーとの混合物）を一括して添加し、窒素
気流加圧下で攪拌して充分乳化した後、反応器内をジャ
ケットで昇温し反応を開始させる方法である。In the above batch polymerization method, pure water, an emulsifying dispersant, a polymerization initiator, and a mixed monomer (a mixture of the above alkyl (meth) acrylate monomer and polyfunctional monomer) are placed in a jacketed polymerization reactor. This is a method in which the ingredients are added all at once, stirred under a nitrogen stream pressure and sufficiently emulsified, and then the temperature inside the reactor is increased with a jacket to start the reaction.

【００２０】上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合
反応器内に、純水、乳化分散剤、及び、重合開始剤を入
れ、窒素気流下で反応器内を昇温した後、混合モノマー
（上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能
性モノマーとの混合物）を、一定量ずつ滴下して重合反
応を開始させる方法である。In the monomer dropping method, pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator are charged into a jacketed polymerization reactor, and the temperature of the reactor is increased under a nitrogen stream. (A mixture of a (meth) acrylate monomer and a polyfunctional monomer) is added dropwise in a fixed amount to start a polymerization reaction.

【００２１】上記エマルジョン滴下法は、混合モノマー
（上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能
性モノマーとの混合物）、乳化分散剤、及び、純水を攪
拌して乳化モノマーを予め調製し、次いで、ジャケット
付重合反応器内に純水、及び、重合開始剤を入れ、窒素
気流下で反応器内を昇温した後、上記乳化モノマーを一
定量ずつ滴下して重合反応を開始させる方法である。In the emulsion dropping method, a mixed monomer (a mixture of the alkyl (meth) acrylate monomer and the polyfunctional monomer), an emulsifying dispersant, and pure water are stirred to prepare an emulsifying monomer in advance, This is a method in which pure water and a polymerization initiator are charged into a jacketed polymerization reactor, the temperature of the reactor is raised under a nitrogen stream, and the above-mentioned emulsified monomer is added dropwise in a predetermined amount to start a polymerization reaction.

【００２２】上記アクリル系共重合体の形態や構造とし
ては特に限定されないが、例えば、樹脂粒子の表層部と
内部のモノマー組成や架橋構造とが異なるコア−シェル
構造は、樹脂粒子の安定性、及び、成形体の強度性能の
向上が図られるので好ましい。The form and structure of the acrylic copolymer are not particularly limited. For example, a core-shell structure in which the surface layer portion of the resin particles differs from the monomer composition and the cross-linked structure inside the resin particles has the stability and the stability of the resin particles. Also, it is preferable because the strength performance of the molded body can be improved.

【００２３】上記コア−シェル構造の形成方法は、特に
限定されないが、例えば、まず、コア部を構成する混合
モノマー、純水、及び、乳化剤から調製した乳化モノマ
ーに重合開始剤を加えて重合反応を行い、コア部の樹脂
粒子を形成し、次いで、シェル部を構成する混合モノマ
ー、純水、及び、乳化剤から調製した乳化モノマーを添
加し、上記コア部にグラフト共重合させる方法等が挙げ
られる。The method for forming the core-shell structure is not particularly limited. For example, first, a polymerization initiator is added to a mixed monomer constituting the core, pure water, and an emulsified monomer prepared from an emulsifier. To form resin particles of the core portion, and then add a mixed monomer constituting the shell portion, pure water, and an emulsified monomer prepared from an emulsifier, and graft copolymerize the core portion. .

【００２４】このようにして得られた樹脂粒子は、上記
コア部の表面を上記シェル部が三次元的に覆い、上記シ
ェル部を構成する共重合体と上記コア部を構成する共重
合体とが部分的に共有結合し、上記シェル部が三次元的
な架橋構造を形成する。上記方法において、上記シェル
部のグラフト共重合は、上記コア部の重合と同一の重合
工程で連続して行ってもよい。In the resin particles thus obtained, the shell part three-dimensionally covers the surface of the core part, and the copolymer constituting the shell part and the copolymer constituting the core part Partially covalently bond, and the shell forms a three-dimensional crosslinked structure. In the above method, the graft copolymerization of the shell may be continuously performed in the same polymerization step as the polymerization of the core.

【００２５】上記コア部と上記シェル部の割合は、上記
乳化重合法において、コア部を形成する混合モノマー
と、シェル部を形成する混合モノマーとの割合を調整す
ることによって調節可能である。The ratio of the core portion and the shell portion can be adjusted by adjusting the ratio of the mixed monomer forming the core portion and the mixed monomer forming the shell portion in the emulsion polymerization method.

【００２６】本発明において、塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを主成分とするビニルモノマー（Ｅ）の含有量は７０
〜４０重量％である。塩化ビニル又は塩化ビニルを主成
分とするビニルモノマー（Ｅ）の含有量が７０重量％を
超えると、防水シートの柔軟性が不足し、折れ曲がり、
亀裂などが生じやすくなり、取扱性が悪化する。４０重
量％未満であると、充分な強度が得られず、防水シート
として施工性に問題を生じる可能性がある。In the present invention, the content of vinyl chloride or a vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component is 70%.
４０40% by weight. When the content of vinyl chloride or a vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component exceeds 70% by weight, the flexibility of the waterproof sheet is insufficient, and the waterproof sheet is bent.
Cracks and the like are likely to occur, and handling properties are deteriorated. If it is less than 40% by weight, sufficient strength cannot be obtained, and there is a possibility that a problem may occur in the workability as a waterproof sheet.

【００２７】上記塩化ビニルを主成分とするビニルモノ
マーとしては、塩化ビニルの他に塩化ビニルと共重合可
能なモノマーが含有されたものが使用されうる。上記塩
化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸
エステル類；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレ
イミド類等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上
が併用されてもよい。As the vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component, those containing a monomer copolymerizable with vinyl chloride in addition to vinyl chloride can be used. Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate and hydroxyethyl acrylate; methacryl such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate Acid esters; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinylidene chloride; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーの
含有量は、目的に応じて適宜変えられるが、２０重量％
以下が好ましい。含有量が２０重量％を超えると、塩化
ビニル樹脂が持つ本来の特性を失ってしまう。The content of the monomer copolymerizable with vinyl chloride can be appropriately changed depending on the purpose.
The following is preferred. If the content exceeds 20% by weight, the intrinsic properties of the vinyl chloride resin will be lost.

【００２９】上記塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分と
するビニルモノマー（Ｅ）の重合度は、４００〜１５０
０が好ましく、５００〜1 ０００がより好ましい。重合
度が４００未満であると、耐久性に劣り、重合度が１５
００を超えると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪
くなる。The polymerization degree of the vinyl chloride or the vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component is 400 to 150.
0 is preferable, and 500 to 1,000 is more preferable. If the degree of polymerization is less than 400, the durability is poor, and the degree of polymerization is 15
If it exceeds 00, the melt viscosity of the resin increases, and the moldability deteriorates.

【００３０】上記アクリル系共重合体（Ｄ）と塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（Ｅ）
のグラフト共重合は、定法に従い行うことができる。例
えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げら
れるが、一般的には、懸濁重合法が用いられる。The acrylic copolymer (D) and vinyl chloride or a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component (E)
Can be carried out according to a conventional method. For example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be mentioned, and generally, a suspension polymerization method is used.

【００３１】上記懸濁重合法により重合を行う際には、
分散剤、重合開始剤等が用いられる。上記分散剤として
は特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、及び、その部分けん化物、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸
−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で
も、２種以上が併用されてもよい。In carrying out the polymerization by the above suspension polymerization method,
A dispersant, a polymerization initiator and the like are used. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, and partially saponified products thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, and maleic anhydride-styrene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、ラウロイルパーオキサイド、t −ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t −ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合等が挙げられ
る。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が
添加されてもよい。The polymerization initiator is not particularly limited.
For example, organic peroxides such as lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxy dicarbonate, dioctyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, etc. Class; 2,2-
Azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,
An azo compound such as 4-dimethylvaleronitrile and the like can be mentioned. If necessary, a pH adjuster, an antioxidant, and the like may be added.

【００３３】上記懸濁重合法としては、以下の方法が用
いられる。すなわち、温度調整機、及び、攪拌機付きの
重合器に、純水、分散剤、重合開始剤、及び、アクリル
系共重合体（Ｄ）を仕込み、真空ポンプにより重合器内
から空気を排除した後、塩化ビニル等（Ｅ）を重合器内
に導入する。アクリル系共重合体（Ｄ）を塩化ビニル等
（Ｅ）中に分散させた後に昇温し、所望の重合温度で重
合を開始させる。反応終了後、残存モノマーを重合器外
に排出しスラリーを得る。脱水機で脱水した後に乾燥し
て、本発明の防水シート用樹脂を得る。The following method is used as the above suspension polymerization method. That is, after a pure water, a dispersant, a polymerization initiator, and an acrylic copolymer (D) are charged into a polymerization device equipped with a temperature controller and a stirrer, and air is removed from the polymerization device by a vacuum pump. , Vinyl chloride and the like (E) are introduced into the polymerization vessel. After dispersing the acrylic copolymer (D) in vinyl chloride or the like (E), the temperature is raised to initiate polymerization at a desired polymerization temperature. After completion of the reaction, the remaining monomer is discharged out of the polymerization vessel to obtain a slurry. After dehydration with a dehydrator, drying is performed to obtain the resin for a waterproof sheet of the present invention.

【００３４】本発明の防水シート用樹脂は、必要に応じ
て、安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、充填剤等の配合剤を
添加し、ブレンドすることにより成形される。The resin for a waterproof sheet of the present invention may contain, if necessary, a stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a pigment, a filler and the like. It is formed by adding an agent and blending.

【００３５】上記安定剤としては特に限定されず、例え
ば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジ
オクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル
錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチ
ル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤；鉛白、塩
基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等、
二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、ステア
リン酸鉛、安息香酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸鉛等の鉛系安定剤；ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸；
カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、
バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、
ゼオライト等が挙げられる。これらは単独でも、２種以
上が併用されてもよい。The stabilizer is not particularly restricted but includes, for example, dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin malate, dibutyltin malate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin malate polymer, dibutyltin laurate , Organic tin-based stabilizers such as dibutyltin laurate polymer; lead white, basic lead sulfite, dibasic lead sulfite, tribasic lead sulfate, etc.
Lead-based stabilizers such as dibasic lead phosphite, silica gel coprecipitated lead silicate, lead stearate, lead benzoate, dibasic lead stearate, lead naphthenate; calcium stearate, barium stearate, zinc stearate Metal soaps such as;
Calcium-zinc stabilizer, barium-zinc stabilizer,
Barium-cadmium stabilizer, hydrotalcite,
Zeolite and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】上記安定化助剤としては特に限定されず、
例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジ
エン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で
も、２種以上が併用されてもよい。The stabilizing aid is not particularly limited.
For example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, phosphate ester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、スチアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独
でも、２種以上が併用されてもよい。The lubricant is not particularly restricted but includes, for example, montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, styaryl alcohol, butyl stearate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】上記加工助剤としては特に限定されず、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリレート系単独重合体；上記（メタ）アクリレート
系単独重合体から選ばれた２種以上のモノマーの共重合
体；（メタ）アクリレートと、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル等のビニルモノマーとの共重合体
等が挙げられる。The processing aid is not particularly restricted but includes, for example, (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
Acrylate homopolymer; copolymer of two or more monomers selected from the above (meth) acrylate homopolymers; copolymer of (meth) acrylate and vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, and acrylonitrile And the like.

【００３９】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が
挙げられる。The ultraviolet absorber is not particularly restricted but includes, for example, salicylic acid esters, benzophenones, benzotriazoles and cyanoacrylates.

【００４０】上記光安定剤としては特に限定されず、例
えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェ
ノール系抗酸化剤等が挙げられる。The light stabilizer is not particularly restricted but includes, for example, hindered amine light stabilizers.
The antioxidant is not particularly restricted but includes, for example, phenolic antioxidants.

【００４１】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ
系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫
化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料
等が挙げられる。The above-mentioned pigments are not particularly restricted but include, for example, organic pigments such as azo, phthalocyanine, sulene and dye lakes; oxides, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides. And other inorganic pigments.

【００４２】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化
錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロ
タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊
維、けい酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モン
モリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライ
ト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ほう
素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、炭素バルン、木炭粉未、各種金属粉、チタン酸
カリウム、硫酸マグネシウム（ＭＯＳ）、チタン酸ジル
コニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭
化けい素、ステンレス繊維、ほう酸亜鉛、各種磁性粉、
スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられ
る。The filler is not particularly limited. For example, silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, calcium hydroxide, water Magnesium oxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite , Bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica balun, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder Various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate (MOS), titanate zirconium lead, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powder,
Slag fibers, fly ash, dewatered sludge, and the like are included.

【００４３】上記各種配合剤を本発明の防水シート用樹
脂に混合する順序や方法は特に限定されず、任意の方法
が採用可能であり、ホットブレンドによる方法でも、コ
ールドブレンドによる方法でもよい。The order and method of mixing the above various additives with the resin for a waterproof sheet of the present invention are not particularly limited, and any method can be adopted, and a method by hot blending or a method by cold blending may be used.

【００４４】本発明の防水シート用樹脂を防水シートに
成形する方法としては特に限定されないが、カレンダー
法により製造されるのが一般的である。上記各種配合剤
をリボン型ブレンダー、ヘンシェル型ミキサー等で加熱
混合し、バンバリーミキサー等でブレンドマスターを混
練し、ロールで調質したのち、カレンダーロールに充填
し、１４０〜１８０℃の温度で圧延シーティングし、冷
却・巻き取り工程を経て成形される。この他、押出法と
して、１５０〜２００℃でＴダイ、コートハンガーダイ
などから押し出すことにより成形されてもよい。The method for molding the resin for a waterproof sheet of the present invention into a waterproof sheet is not particularly limited, but it is generally produced by a calendering method. The above various ingredients are mixed by heating with a ribbon type blender, Henschel type mixer, etc., kneaded with a blend master with a Banbury mixer, etc., tempered with a roll, filled into a calender roll, and roll-sheeted at a temperature of 140 to 180 ° C. Then, it is formed through a cooling and winding process. In addition, as an extrusion method, it may be formed by extruding from a T-die, a coat hanger die or the like at 150 to 200 ° C.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４６】実施例１ 乳化重合によるアクリル系共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器を備えた１０リットル反応器に、純
水４ｋｇ、及び、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
２４ｇ（１０％水溶液）を入れ、容器内を窒素置換した
後、攪拌下で反応器内を７５℃まで昇温した。次に、純
水１．５ｋｇ、乳化剤としてハイテノールＮ−０８（第
一工業製薬社製）５０ｇ（１０％水溶液）、アクリル系
モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、ガラ
ス転移温度Ｔｇ：−５４℃）２．４ｋｇ、及び、多官能
性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＡ）１２６ｇを用い、乳化モノマー液を調
製した。次に、この乳化モノマー液を用い、昇温後の反
応器内に一定の滴下速度で滴下した。全ての乳化モノマ
ーの滴下を３．０時間にて終了し、その後、１時間攪拌
を続けた後、重合を終了し、固形分の濃度が３０重量％
のアクリル系共重合体ラテックスを得た。Example 1 Production of Acrylic Copolymer by Emulsion Polymerization In a 10 liter reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 4 kg of pure water and 24 g (10% aqueous solution) of ammonium persulfate as a polymerization initiator were charged. After the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen, the temperature in the reactor was increased to 75 ° C. with stirring. Next, 1.5 kg of pure water, 50 g (10% aqueous solution) of Hytenol N-08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier, and n-butyl acrylate (nBA, glass transition temperature Tg: -54 ° C.) as an acrylic monomer 2.) An emulsified monomer liquid was prepared using 2.4 kg and 126 g of trimethylolpropane triacrylate (TMPA) as a polyfunctional monomer. Next, this emulsified monomer liquid was dropped at a constant dropping rate into the reactor after the temperature was raised. The dropping of all the emulsified monomers was completed in 3.0 hours, and thereafter, stirring was continued for 1 hour, then the polymerization was terminated, and the concentration of the solid content was reduced to 30% by weight.
Acrylic copolymer latex was obtained.

【００４７】グラフト共重合による防水シート用樹脂の
製造 次いで、攪拌機、及び、ジャケットを備えた１５リット
ル重合器に、純水７．５ｋｇ、上記アクリル系共重合体
ラテックス４．９８ｋｇ（アクリル系共重合体固形分重
量：１．４９ｋｇ）、分散剤として部分けん化ポリビニ
ルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＬ−８）の
３％水溶液３００ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシデカノエート１ｇ、及び、α−クミルパーオキシ
デカノエート１ｇを添加し、反応器内の空気を真空ポン
プで排出した後、攪拌下、塩化ビニルモノマー２．８ｋ
ｇを添加し、反応器を６４℃に昇温して重合を開始し
た。塩化ビニルモノマーの重合率が８０％になるまで反
応させ、消泡剤（東レ社製、東レシリコンＳＨ５５１
０）を加圧添加した後に反応を停止した。その後、未反
応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥するこ
とにより防水シート用樹脂が得られた。Production of Waterproof Sheet Resin by Graft Copolymerization Then, 7.5 kg of pure water, 4.98 kg of the acrylic copolymer latex (acrylic copolymer) were placed in a 15-liter polymerization vessel equipped with a stirrer and a jacket. Combined solid content weight: 1.49 kg), 300 g of a 3% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval L-8) as a dispersing agent, 1 g of t-butyl peroxydecanoate as a polymerization initiator, and After adding 1 g of α-cumyl peroxydecanoate and exhausting the air in the reactor with a vacuum pump, 2.8 k of vinyl chloride monomer was stirred under stirring.
g was added and the reactor was heated to 64 ° C. to initiate polymerization. The reaction was allowed to proceed until the polymerization rate of the vinyl chloride monomer reached 80%, and an antifoaming agent (Toray Silicon SH551, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
The reaction was stopped after 0) was added under pressure. Thereafter, the unreacted vinyl chloride monomer was removed, and the resin was further dehydrated and dried to obtain a resin for a waterproof sheet.

【００４８】防水シートの作製 防水シートを作製するため、上記防水シート用樹脂を用
いて、下記の配合剤と共に内容量１００リッターのヘン
シェルミキサー（川田工業社製）を用いて混合し、配合
粉を作製した。各配合剤の添加量は、防水シート用樹脂
１００重量部に対し、加工助剤（三菱レーヨン社製、Ｐ
−５０１Ａ）１．０重量部、バリウム−亜鉛系安定剤
（旭電化社製、ＡＣ−２４３）４．０重量部、ステアリ
ン酸カルシウム（堺化学社製、ＳＣ−１００）１．０重
量部、内滑剤（ヘンケルジャパン社製、Ｇ−６０）１．
０重量部、酸化チタン（タイオキサイド社製、ＲＴＣ−
３０）５．０重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
（ＢＡＳＦ社製、ＵｖｉｎｕｌＭ４０）０．５重量部と
した。上記配合粉を、カレンダー成形によって厚さ１．
２ｍｍの防水シートに成形した。Preparation of Waterproof Sheet To prepare a waterproof sheet, the above-mentioned resin for a waterproof sheet was mixed with the following compounding agents using a Henschel mixer (manufactured by Kawada Industries Co., Ltd.) having a content of 100 liters, and the compounded powder was prepared. Produced. The amount of each compounding agent is based on 100 parts by weight of the resin for waterproof sheet, and a processing aid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., P
-501A) 1.0 part by weight, 4.0 parts by weight of barium-zinc-based stabilizer (AC-243, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 1.0 part by weight of calcium stearate (SC-100, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) Lubricant (G-60 manufactured by Henkel Japan)
0 parts by weight, titanium oxide (manufactured by tie oxide, RTC-
30) 5.0 parts by weight, and 0.5 parts by weight of a benzophenone-based ultraviolet absorber (Uvinul M40, manufactured by BASF). The above compounded powder is calendered to a thickness of 1.
It was formed into a 2 mm waterproof sheet.

【００４９】性能評価 （１）柔軟性 得られたシートよりＪＩＳ Ｋ ６７４５に準拠して、
引張強度を測定した。その結果から引張弾性率を算出
し、柔軟性の尺度とした。Performance Evaluation (1) Flexibility Based on the obtained sheet according to JIS K 6745,
The tensile strength was measured. The tensile modulus was calculated from the results and used as a measure of flexibility.

【００５０】（２）耐候性 耐候性試験は、得られたシートより切り出した１００ｍ
ｍ×５０ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６７３２
に準拠して行った。上記耐候性試験前後における試験片
の引張特性を ＪＩＳ Ｋ ６７４５に準拠して測定
し、成形品の試験後の伸張率が試験前の伸張率に対して
９０％以上あれば充分な耐候性があると判断した。これ
は、耐候性試験後の可塑剤の揮散により、当初の材料設
計からどの程度強度が変化したかを評価したものであ
る。(2) Weather Resistance In the weather resistance test, 100 m cut out from the obtained sheet was used.
Using a test piece of mx 50 mm, JIS K 6732
Performed according to. Tensile properties of the test piece before and after the above-mentioned weather resistance test are measured in accordance with JIS K 6745, and if the elongation after the test of the molded product is 90% or more of the elongation before the test, there is sufficient weather resistance. Was determined. This is an evaluation of how much the strength has changed from the initial material design due to the volatilization of the plasticizer after the weather resistance test.

【００５１】（３）耐衝撃性 上記耐候性試験後の試験片５０ｍｍ×５０ｍｍを切取
り、ＪＩＳ Ｋ ７１２４に準拠して、試験温度０℃に
おける耐衝撃性を評価した。錘重量５００ｇ、高さ５０
ｃｍの条件で測定し、試験片に裂け目が発生しなければ
充分な耐衝撃性があると判断した。(3) Impact Resistance A test piece of 50 mm × 50 mm after the above-mentioned weather resistance test was cut out, and the impact resistance at a test temperature of 0 ° C. was evaluated in accordance with JIS K 7124. Weight 500g, height 50
The test piece was measured under the condition of cm, and it was judged that the test piece had sufficient impact resistance if no crack occurred.

【００５２】それぞれの結果を表１に示した。なお、表
中の２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
ＢＡは、ｎ−ブチルアクリレート、ＭＭＡは、メチルメ
タクリレート、ＴＭＰＡは、トリメチロールプロパント
リアクリレートを表す。Table 1 shows the results. Note that 2EHA in the table is 2-ethylhexyl acrylate, n
BA represents n-butyl acrylate, MMA represents methyl methacrylate, and TMPA represents trimethylolpropane triacrylate.

【００５３】実施例２〜５ 防水シート用樹脂中のアクリル系共重合体の構成成分、
又は、その含有量、或いは、ポリ塩化ビニル系樹脂構成
成分を表１に示すように変化させて、グラフト共重合し
たこと以外は、実施例１と同様に各種特性値を測定し
た。その結果を表１に示した。Examples 2 to 5 Constituent components of acrylic copolymer in resin for waterproof sheet,
Alternatively, various characteristic values were measured in the same manner as in Example 1 except that graft copolymerization was performed by changing the content or the constituent components of the polyvinyl chloride resin as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００５４】比較例１ 塩化ビニル系樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂ＴＳ−８０
０Ｅ（徳山積水工業社製、ＴＳ−８００Ｅ（重合度８０
０））１００重量部に対して可塑剤ジブチルフタレート
５０重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様に各
種特性値を測定した。その結果を表１に示した。Comparative Example 1 Polyvinyl chloride resin TS-80 as a vinyl chloride resin
0E (TS-800E (manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd.)
0)) Various characteristic values were measured in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of a plasticizer dibutyl phthalate was added to 100 parts by weight. The results are shown in Table 1.

【００５５】比較例２〜５ 防水シート用樹脂中のアクリル系共重合体の構成成分、
又は、その含有量、或いは、ポリ塩化ビニル系樹脂構成
成分を表１に示すように変化させて、グラフト共重合し
たこと以外は、実施例１と同様に各種特性値を測定し
た。その結果を表１に示した。Comparative Examples 2 to 5 Constituent components of acrylic copolymer in resin for waterproof sheet
Alternatively, various characteristic values were measured in the same manner as in Example 1 except that graft copolymerization was performed by changing the content or the constituent components of the polyvinyl chloride resin as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の防水シート用樹脂は、上述のよ
うに構成されており、可塑剤を添加することなしに、柔
軟性、耐候性に優れた防水シートとすることができる。
特に可塑剤成分の揮散がないため、長期にわたって安定
した性能を必要とする用途に好適に用いることができ
る。The resin for a waterproof sheet of the present invention is constituted as described above, and can provide a waterproof sheet excellent in flexibility and weather resistance without adding a plasticizer.
In particular, since there is no volatilization of the plasticizer component, it can be suitably used for applications requiring stable performance over a long period of time.

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Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アクリル系共重合体（Ｄ）３０〜６０重
量％に塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とするビニル
モノマー（Ｅ）７０〜４０重量％がグラフト重合してな
る防水シート用樹脂であって、前記アクリル系共重合体
（Ｄ）は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０〜−
４０℃であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー
（Ａ）を８０重量％以上含むアクリル系モノマー成分
（Ｂ）１００重量部と、多官能性モノマー（Ｃ）０．０
１〜３０重量部とが共重合してなる重合体であることを
特徴とする防水シート用樹脂。1. A waterproof sheet resin obtained by graft polymerization of 30 to 60% by weight of an acrylic copolymer (D) with 70 to 40% by weight of vinyl chloride or a vinyl monomer (E) containing vinyl chloride as a main component. The acrylic copolymer (D) has a homopolymer having a glass transition temperature of -140 to-.
100 parts by weight of an acrylic monomer component (B) containing 80% by weight or more of an alkyl (meth) acrylate monomer (A) at 40 ° C. and 0.0 of a polyfunctional monomer (C) 0.0
A resin for a waterproof sheet, which is a polymer obtained by copolymerizing 1 to 30 parts by weight.