JP2000231193A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Radiation sensitive resin composition

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JP2000231193A JP3091299A JP3091299A JP2000231193A JP 2000231193 A JP2000231193 A JP 2000231193A JP 3091299 A JP3091299 A JP 3091299A JP 3091299 A JP3091299 A JP 3091299A JP 2000231193 A JP2000231193 A JP 2000231193A
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methylstyrene
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英一 小林
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健一 横山
Hiromichi Hara
宏道 原
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. which effectively responds to various kinds of radiation and which has good sensitivity, resolution and pattern profile by incorporating a specified copolymer in which the polymer main chain is formed by anionic polymn., and a radiation-sensitive acid producing agent. SOLUTION: The compsn. contains a copolymer having recurring units expressed by formula I and formula II, a copolymer having recurring units expressed by formula I and formula III with the polymer main chain formed by anionic polymn., and a radiation-sensitive acid producing agent. In the formulae, each of R1 and R2 is hydrogen atom or methyl group, R3 is a 4-10C tertiary alkyl group, each of R4 and R5 is hydrogen atom or methyl group independently of the other, R6 is a 1-4C alkyl group, R7 is a 1-6C alkyl group or R6 and R7 are coupled with each other to represent a divalent hydrocarbon group which forms a 6 to 8-member heterocycle with oxygen atom in formula III.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あ
るいは荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加
工に好適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放
射線性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, to a chemically amplified resin composition suitable for fine processing using various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams. The present invention relates to a radiation-sensitive composition useful as a positive resist.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．３μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。このようなリソグラフィープロセスとしては、例え
ば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電
粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これ
らの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとし
て、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢ
Ｍ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在
この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められてい
る。この化学増幅型レジストは、それに含有させる感放
射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、
レジスト被膜中で化学反応（例えば、極性の変化、化学
結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する
溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジ
ストパターンを形成するものである。従来の化学増幅型
レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すもの
に、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ
親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４
０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカ
リ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−
１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公
報参照）、ｔ−ブトキシ（αーメチル）スチレン単位、
ヒドロキシ（αーメチル）スチレン単位およびｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体（特開平４
−２１１２５８号公報参照）や、酸により分解しうるｔ
−ブチル基をもつ置換基を有する重合体（例えば、ラジ
カル重合により得られるｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン共重合体等）と酸により分解しう
るアセタール基またはケタール基を有する重合体（例え
ば、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−１−エトキシエトキ
シスチレン共重合体等）との混合物（特開平９−１６０
２４４号公報参照）等を使用したレジストが知られてい
る。しかしながら、これらの化学増幅型レジストについ
ては、近年、設計寸法０．２５μｍ〜０．１８μｍ付近
の微細加工を０．７μｍ以下の薄い膜厚で行なう際に、
レジストパターンの表面および側面の凹凸が大きくな
り、設計寸法どおりの微細加工に支障を来たす、いわゆ
る「膜面荒れ」あるいは「ナノエッジラフネス」の問題
が指摘され始めた。さらに、表面に窒化シリコン膜、窒
化チタン膜や、塩基性化合物を含有する有機膜等の下層
反射防止膜のような塩基性下地層を形成した基板を用い
てレジストパターンを形成する際には、露光によりレジ
スト被膜内に発生した酸が塩基性下地層の表面で中和さ
れるため、パターン下部に裾引きを生じ、設計寸法どお
りの微細加工に支障を来たす、いわゆる「フッティン
グ」の問題も指摘されている。そこで、薄いレジスト被
膜を用いる場合にデバイスの設計寸法が０．２５μｍ以
下と微細になっても、前述した諸問題を克服でき、線幅
制御を精密に行うことができる、より優れた化学増幅型
レジストの開発が強く求められている。2. Description of the Related Art In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, design rules in lithography have been rapidly miniaturized in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits. The development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing with a line width of 0.3 μm or less has been strongly promoted. As such a lithography process, for example, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) or Ar
Far ultraviolet rays such as F excimer laser (wavelength 193 nm),
A method using a charged particle beam such as an X-ray such as synchrotron radiation or an electron beam has been proposed. As a high-resolution resist for these short-wavelength radiations, International Business Machine (IB)
Company M) has proposed a “chemically amplified resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is currently being vigorously pursued. This chemically amplified resist generates an acid by irradiation of a radiation-sensitive acid generator contained therein (hereinafter, referred to as "exposure"), and the acid acts as a catalyst,
A chemical reaction (for example, a change in polarity, cleavage of a chemical bond, a cross-linking reaction, etc.) occurs in a resist film, and a phenomenon in which solubility in a developer changes in an exposed portion to form a resist pattern. is there. Among the conventional chemically amplified resists showing relatively good resist performance, a resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected by a ketal group as a resin component (Japanese Patent Laid-Open No. 7-14 / 1995).
No. 0666), a resin in which an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-
JP-A-161436 and JP-A-5-249682), t-butoxy (α-methyl) styrene unit,
Copolymer containing hydroxy (α-methyl) styrene unit and t-butyl (meth) acrylate unit
And t, which can be decomposed by an acid.
Polymer having a substituent having a butyl group (for example, p-hydroxystyrene / p-
A mixture of a polymer having an acetal group or a ketal group which can be decomposed by an acid (for example, a copolymer of p-hydroxystyrene / p-1-ethoxyethoxystyrene, etc.) 9-160
No. 244) is known. However, these chemically amplified resists have recently been subjected to fine processing in the vicinity of design dimensions of 0.25 μm to 0.18 μm with a thin film thickness of 0.7 μm or less.
Problems such as so-called "film surface roughness" or "nano edge roughness" have started to be pointed out, which increase the unevenness of the surface and side surfaces of the resist pattern and hinder fine processing as designed. Furthermore, when forming a resist pattern using a substrate having a basic underlayer such as a silicon nitride film, a titanium nitride film, or a lower antireflection film such as an organic film containing a basic compound, Since the acid generated in the resist film due to exposure is neutralized on the surface of the basic underlayer, footing occurs at the bottom of the pattern, which also hinders fine processing according to design dimensions. It is pointed out. Therefore, when a thin resist film is used, even if the design dimensions of the device are as fine as 0.25 μm or less, the above-described problems can be overcome and the line width control can be precisely performed. There is a strong demand for resist development.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線に有効に感応し、感度、解像度およびパターン
形状が優れるとともに、特に「膜面荒れ」および「フッ
ティング」の問題がなく、多様な微細パターンを高精度
にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型
レジストとして有用な感放射線性組成物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to effectively respond to various kinds of radiation, to have excellent sensitivity, resolution and pattern shape, and to eliminate the problem of "film surface roughness" and "footing". An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition useful as a chemically amplified positive resist capable of forming various fine patterns with high accuracy and stability.

【０００４】[0004]

【発明を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記
式（２）で表される繰返し単位とを有する共重合体、
（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記式
（３）で表される繰返し単位とを有する共重合体であっ
て、そのポリマー主鎖がアニオン重合により形成された
共重合体、並びに（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、According to the present invention, the object is to provide (A) a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2): Coalescing,
(B) A copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3), wherein the polymer main chain is formed by anionic polymerization And (C) a radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator.

【０００５】[0005]

【化４】 〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す。〕Embedded image [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

【０００６】[0006]

【化５】 〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
す。〕Embedded image [In the formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. ]

【０００７】[0007]

【化６】 〔式（３）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7 は炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
すか、またはＲ6およびＲ7 が相互に結合して式（３）
中の酸素原子と共に６〜８員環のヘテロ環を形成してい
る２価の炭化水素基を示す。〕によって達成される。Embedded image [In the formula (3), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents a carbon atom. number 1-6 linear or shows a branched or cyclic alkyl group, or R 6 and R 7 are bonded to one another equation (3)
It represents a divalent hydrocarbon group forming a 6- to 8-membered heterocyclic ring together with an oxygen atom therein. ] Is achieved.

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）成分は、前記式（１）
で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」と
いう。）と前記式（２）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（２）」という。）とを有する共重合体
（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
（Ａ）共重合体における繰返し単位（２）は、酸解離性
の３級アルキル基を有する単位である。また、（Ａ）共
重合体は、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）以
外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（α）」とい
う。）を有することができる。（Ａ）共重合体におい
て、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および他の繰
返し単位（α）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存
在することができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (A) Copolymer The component (A) used in the present invention has the formula (1)
(Hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”).
It is referred to as “repeating unit (2)”. (Hereinafter, referred to as “(A) copolymer”).
The repeating unit (2) in the copolymer (A) is a unit having an acid-dissociable tertiary alkyl group. Further, the copolymer (A) may have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2) (hereinafter, referred to as “another repeating unit (α)”). In the copolymer (A), the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the other repeating unit (α) may be present alone or in combination of two or more.

【０００９】式（２）において、Ｒ3 の炭素数４〜１０
の３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチル
プロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジ
メチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、
１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル
基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエ
チルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メ
チル−１−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシ
ル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−
エチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙
げることができる。これらの３級アルキル基のうち、特
に、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が好
ましい。In the formula (2), R 3 has 4 to 10 carbon atoms.
Specific examples of the tertiary alkyl group include a t-butyl group,
1,1-dimethylpropyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group,
1,1-diethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1,1-diethylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1-methyl-1-ethylhexyl group , 1,1-diethylhexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1-methyl-1-
Examples include an ethylheptyl group and a 1,1-dimethyloctyl group. Among these tertiary alkyl groups, a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group and the like are particularly preferable.

【００１０】繰返し単位（２）の具体例としては、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１，１−ジメチルブトキシ）ス
チレン、ｐ−（１，１−ジメチルペンチルオキシ）スチ
レン、ｐ−（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（１，１−ジメチルヘプチルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（１，１−ジメチルオクチルオキシ）スチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
（１，１−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１，１−ジメチルブトキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１，１−ジメチルペンチルオキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルヘキシルオ
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１−ジメチル
ヘプチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，１
−ジメチルオクチルオキシ）−α−メチルスチレン等の
重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができ
る。これらの繰返し単位（２）のうち、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン、ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチ
レン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
（１，１−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレン
等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。A specific example of the repeating unit (2) is p-
t-butoxystyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene, p- (1,1-dimethylbutoxy) styrene, p- (1,1-dimethylpentyloxy) styrene, p- (1,1-dimethyl) Hexyloxy) styrene, p- (1,1-dimethylheptyloxy) styrene, p- (1,1-dimethyloctyloxy) styrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p-
(1,1-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylbutoxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylpentyloxy) -α
-Methylstyrene, p- (1,1-dimethylhexyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,1-dimethylheptyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,1
-Dimethyloctyloxy) -α-methylstyrene and other units in which a polymerizable unsaturated bond has been cleaved. Among these repeating units (2), pt-butoxystyrene, p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p-
A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as (1,1-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene is cleaved is preferable.

【００１１】また、他の繰返し単位（α）としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水
物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ
−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチル
エステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエス
テル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシ
プロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、
ベンジルエステル等のエステル類；前記不飽和カルボン
酸の２−カルボキシエチルエステル、２−カルボキシプ
ロピルエステル、３−カルボキシプロピルエステル等の
カルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルア
ミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンア
ミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イ
ミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコー
ル類や、Ｎ−ビニルアニリン、２−ビニルピリジン、３
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルカルバゾール等を挙げること
ができる。これらの他の繰返し単位（α）のうち、ビニ
ル芳香族化合物、不飽和カルボン酸のエステル類の重合
性不飽和結合が開裂した単位が好ましく、特に、スチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂
した単位が好ましい。The other repeating unit (α) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o-methylstyrene.
Vinyl aromatic compounds such as methoxystyrene, m-methoxystyrene and p-methoxystyrene; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, mesaconic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride and citraconic anhydride or acid anhydrides thereof; methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester of the unsaturated carboxylic acid, n -Butyl ester, i-butyl ester, sec
-Butyl ester, t-butyl ester, n-pentyl ester, n-hexyl ester, cyclohexyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 3-hydroxypropyl ester,
2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester,
Esters such as benzyl ester; carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl ester, 2-carboxypropyl ester and 3-carboxypropyl ester of the unsaturated carboxylic acid; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, maleinitrile, Unsaturated nitriles such as fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconitrile, itaconitrile; etc .; Unsaturated amides; unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol; and N-vinyl Diphosphate, 2-vinylpyridine, 3
-Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinyl-
ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole and the like. Among these other repeating units (α), units in which the polymerizable unsaturated bond of a vinyl aromatic compound or an ester of an unsaturated carboxylic acid is cleaved are preferable, and particularly, a polymerizable unsaturated bond such as styrene or p-methoxystyrene. A unit in which a saturated bond is cleaved is preferred.

【００１２】本発明における好ましい（Ａ）共重合体を
具体的に例示すると、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ
−ブトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン／スチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン／ｐ−メトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチ
レン／ｐ−メトキシスチレン共重合体等を挙げることが
できる。The preferred copolymer (A) in the present invention is specifically exemplified by p-hydroxystyrene / pt
-Butoxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene copolymer, p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / styrene copolymer, p-hydroxystyrene / p −
(1,1-dimethylpropoxy) styrene / styrene copolymer, p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / p-methoxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) Styrene / p-methoxystyrene copolymer and the like can be mentioned.

【００１３】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（２）の含有率は、繰返し単位（１）と繰返し単位
（２）との合計量に対して、通常、１０〜４０モル％、
好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜
４０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有
率が１０モル％未満では、レジストとしての「膜面荒
れ」の改善効果が低下するおそれがあり、一方４０モル
％を超えると、「フッティング」の改善効果が低下する
傾向がある。また、他の繰返し単位（α）の含有率は、
全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好まし
くは４０モル％以下である。（Ａ）共重合体のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好まし
くは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜３０，０００である。この場合、（Ａ）共重合
体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての
感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，
０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾
向がある。また、（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチ
レン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましく
は１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０で
ある。In the copolymer (A), the content of the repeating unit (2) is usually from 10 to 40 mol% based on the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2).
Preferably 15 to 40 mol%, more preferably 20 to
40 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the effect of improving the “film surface roughness” as a resist may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 40 mol%, the “footing” is improved. The effect tends to decrease. The content of other repeating units (α) is
It is usually at most 50 mol%, preferably at most 40 mol%, based on all repeating units. The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the copolymer (A) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is generally 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 40,000. 000, more preferably 3,
000 to 30,000. In this case, if the Mw of the copolymer (A) is less than 1,000, the sensitivity and heat resistance of the resist tend to decrease, while
If it exceeds 000, the solubility in a developer tends to decrease. The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the copolymer (A) to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter referred to as “Mn”) is usually 1.0 to 1.0. 5.0, preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.0 to 3.0.

【００１４】（Ａ）共重合体は、例えば、 （イ）ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレンを、場合により他の繰返し
単位（α）を与える単量体と共に、適宜のラジカル重合
開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法
により重合したのち、得られた重合体中のフェノール性
水酸基の一部を、酸性触媒を用いて、イソブテン等の不
飽和アルケン化合物と反応させる方法、 （ロ）ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレンと繰返し単位（２）に対応
する単量体とを、場合により他の繰返し単位（α）を与
える単量体と共に、適宜のラジカル重合開始剤等を用い
て、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合す
る方法、 （ハ）繰返し単位（２）に対応する単量体を、場合によ
り他の繰返し単位（α）を与える単量体と共に、ラジカ
ル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等を用いて、塊状重合、溶液重
合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の重合方法により重合したのち、得られた重合体
中の３級アルキル基の一部を、酸性触媒を用いて加水分
解および／または加溶媒分解する方法、 （ニ）ｐ−アセトキシスチレンおよび／またはｐ−アセ
トキシ−α−メチルスチレンと繰返し単位（２）に対応
する単量体とを、場合により他の繰返し単位（α）を与
える単量体と共に、適宜のラジカル重合開始剤等を用い
て、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合し
たのち、得られた共重合体中のアセチル基の一部を、塩
基性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解す
る方法により製造することができる。本発明において、
（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。The copolymer (A) can be prepared by, for example, optionally adding (a) p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene together with a monomer which optionally provides another repeating unit (α). After polymerization by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and the like, using a radical polymerization initiator of the phenol in the obtained polymer A method of reacting a part of the acidic hydroxyl group with an unsaturated alkene compound such as isobutene using an acidic catalyst; (b) p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene and a repeating unit (2) The corresponding monomer, together with a monomer that optionally provides another repeating unit (α), using a suitable radical polymerization initiator or the like, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, A method of copolymerizing by an appropriate polymerization method such as suspension polymerization or bulk-suspension polymerization; (c) a monomer which gives the monomer corresponding to the repeating unit (2) and optionally another repeating unit (α) Along with the polymer, using a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordinating anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, etc., as appropriate, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization A method of subjecting a part of the tertiary alkyl group in the obtained polymer to hydrolysis and / or solvolysis using an acidic catalyst after polymerization according to the polymerization method of (d) p-acetoxystyrene and / or Using p-acetoxy-α-methylstyrene and a monomer corresponding to the repeating unit (2) together with a monomer that optionally provides another repeating unit (α), using an appropriate radical polymerization initiator or the like, Bulk polymerization, solution After the copolymerization by an appropriate polymerization method such as precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, a part of the acetyl group in the obtained copolymer, using a basic catalyst It can be produced by a method of hydrolysis and / or solvolysis. In the present invention,
(A) The copolymer can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】（Ｂ）共重合体 本発明において使用される（Ｂ）成分は、繰返し単位
（１）と前記式（３）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（３）」という。）とを有する共重合体で
あって、そのポリマー主鎖がアニオン重合により形成さ
れた共重合体（以下、「（Ｂ）共重合体」という。）か
らなる。（Ｂ）共重合体における繰返し単位（３）は、
酸解離性のアセタール基またはケタール基を有する単位
である。また、（Ｂ）共重合体は、繰返し単位（１）お
よび繰返し単位（３）以外の繰返し単位（以下、「他の
繰返し単位（β）」という。）を有することができ、か
つ適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を
有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することも
できる。（Ｂ）共重合体において、繰返し単位（１）、
繰返し単位（３）および他の繰返し単位（β）は、それ
ぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。 (B) Copolymer The component (B) used in the present invention comprises a repeating unit (1) and a repeating unit represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as a repeating unit).
This is referred to as “repeating unit (3)”. And a polymer having a polymer main chain formed by anionic polymerization (hereinafter referred to as “(B) copolymer”). (B) The repeating unit (3) in the copolymer is
It is a unit having an acid dissociable acetal group or ketal group. Further, the copolymer (B) may have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (3) (hereinafter, referred to as “another repeating unit (β)”), and an appropriate cross-linking. It may have a structure partially cross-linked with a group (for example, a cross-linking group having a diethylene glycol skeleton). (B) In the copolymer, a repeating unit (1),
The repeating unit (3) and the other repeating unit (β) may be present alone or in combination of two or more.

【００１６】式（３）において、Ｒ6 の炭素数１〜４の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基を挙げることができる。また、Ｒ7 の炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ6 とＲ
7 が相互に結合した６〜８員環のヘテロ環の具体例とし
ては、テトラヒドロピラニル骨格等を挙げることができ
る。In the formula (3), specific examples of the linear or branched alkyl group of R 6 having 1 to 4 carbon atoms include:
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group,
A t-butyl group can be mentioned. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. -Butyl group, s
Examples thereof include an ec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Also, R 6 and R
Specific examples of the 6- to 8-membered heterocyclic ring in which 7 is mutually bonded include a tetrahydropyranyl skeleton.

【００１７】繰返し単位（３）の具体例としては、ｐ−
（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエト
キシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エト
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキ
シ）スチレン、A specific example of the repeating unit (3) is p-
(1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-i-propoxyethoxy)
Styrene, p- (1-n-butoxyethoxy) styrene, p- (1-t-butoxyethoxy) styrene, p-
(1-n-pentyloxyethoxy) styrene, p-
(1-n-hexyloxyethoxy) styrene, p-
(1-cyclopentyloxyethoxy) styrene, p-
(1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p-
(1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-n-propoxypropoxy) styrene, p- (1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1-n-butoxy) Propoxy) styrene, p- (1-t-butoxypropoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1-cyclopentyloxypropoxy) )
Styrene, p- (1-cyclohexyloxypropoxy) styrene,

【００１８】ｐ−（１−メトキシブトキシ）スチレン、
ｐ−（１−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ
−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロ
ポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシブ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシブトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシブトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２−メ
チルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−
２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブト
キシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ
−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−２−
メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシ
ルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、P- (1-methoxybutoxy) styrene,
p- (1-ethoxybutoxy) styrene, p- (1-n
-Propoxybutoxy) styrene, p- (1-i-propoxybutoxy) styrene, p- (1-n-butoxybutoxy) styrene, p- (1-t-butoxybutoxy)
Styrene, p- (1-n-pentyloxybutoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxybutoxy) styrene, p- (1-cyclopentyloxybutoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxybutoxy) styrene, p- (1-methoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-ethoxy-2-methylpropoxy)
Styrene, p- (1-n-propoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-i-propoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n-butoxy-
2-methylpropoxy) styrene, p- (1-t-butoxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-n
-Pentyloxy-2-methylpropoxy) styrene,
p- (1-n-hexyloxy-2-methylpropoxy) styrene, p- (1-cyclopentyloxy-2-
Methylpropoxy) styrene, p- (1-cyclohexyloxy-2-methylpropoxy) styrene,

【００１９】ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）スチ
レン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオ
キシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシ−２，２−ジメチ
ルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２，２
−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロ
ポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２，２−ジメチル
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２，
２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペ
ンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジメチル
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキ
シ−２，２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１
−シクロヘキシルオキシ−２，２−ジメチルプロポキ
シ）スチレン、P- (1-methoxypentyloxy) styrene, p- (1-ethoxypentyloxy) styrene,
p- (1-n-propoxypentyloxy) styrene,
p- (1-i-propoxypentyloxy) styrene,
p- (1-n-butoxypentyloxy) styrene, p
-(1-t-butoxypentyloxy) styrene, p-
(1-n-pentyloxypentyloxy) styrene,
p- (1-n-hexyloxypentyloxy) styrene, p- (1-cyclopentyloxypentyloxy)
Styrene, p- (1-cyclohexyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-ethoxy-2,2
-Dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-propoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p-
(1-i-propoxy-2,2-dimethylpropoxy)
Styrene, p- (1-n-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-t-butoxy-2,
2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-pentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1-n-hexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1- Cyclopentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene, p- (1
-Cyclohexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) styrene,

【００２０】ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキ
シエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペ
ンチルオキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プ
ロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１
−ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオ
キシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シ
クロペンチルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、P- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxyethoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-i-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxyethoxy) -α-methyl Styrene, p- (1-n-pentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p-
(1-n-hexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxyethoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- ( 1-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1
-I-propoxypropoxy) -α-methylstyrene,
p- (1-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p -(1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxypropoxy) -α
-Methylstyrene,

【００２１】ｐ−（１−メトキシブトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−エトキシブトキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシブトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシブ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペ
ンチルオキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシブトキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシブ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシ−
２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−エトキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロ
ポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポ
キシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２−メチ
ルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−
ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチル
プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロ
ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチ
ルプロポキシ）−α−メチルスチレン、P- (1-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxybutoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-i-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxybutoxy) -α-methyl Styrene, p- (1-n-pentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p-
(1-n-hexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxybutoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methoxy-
2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p-
(1-ethoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-i-propoxy-2-methylpropoxy) -Α-methylstyrene,
p- (1-n-butoxy-2-methylpropoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-t-butoxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-
Pentyloxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-hexyloxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxy-2-methylpropoxy) -α -Methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxy-2-methylpropoxy) -α-methylstyrene,

【００２２】ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ
ペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｉ
−プロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、
ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシペ
ンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−
ヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキ
シペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−
メトキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２，２−ジメチルプロ
ポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポ
キシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−２，２−ジメチルプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ブト
キシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２，２−ジメチルプロ
ポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチ
ルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２，２−ジ
メチルプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−
シクロペンチルオキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキ
シ−２，２−ジメチルプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、P- (1-methoxypentyloxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-i
-Propoxypentyloxy) -α-methylstyrene,
p- (1-n-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-t-butoxypentyloxy)-
α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-
Hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-cyclopentyloxypentyloxy)
-Α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-
Methoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-propoxy-2,2-dimethylpropoxy) ) -Α-methylstyrene, p- (1-i-propoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene P- (1-t-butoxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-n-pentyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1 -N-hexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-
Cyclopentyloxy-2,2-dimethylpropoxy)
-Α-methylstyrene, p- (1-cyclohexyloxy-2,2-dimethylpropoxy) -α-methylstyrene,

【００２３】ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ
エトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロ
ポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−
１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１
−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオ
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシプロ
ポキシ）スチレン、P- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxyethoxy) styrene, p- ( 1-methyl-1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n
-Butoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1)
-T-butoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxyethoxy) styrene, p-
(1-methyl-1-n-hexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1- Methyl-1
-Methoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-
1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxypropoxy) styrene, p- (1
-Methyl-1-i-propoxypropoxy) styrene,
p- (1-methyl-1-n-butoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p -(1-methyl-1-n
-Hexyloxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypropoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxypropoxy) styrene,

【００２４】ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ
ブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロ
ポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチ
ル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２
−ジメチル−１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｉ−プロポキ
シプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１
−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−
ジメチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ
−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ヘ
キシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２−ジ
メチル−１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロヘキシルオキ
シプロポキシ）スチレン、P- (1-methyl-1-methoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-propoxybutoxy) styrene, p- ( 1-methyl-1-i-propoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n
-Butoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1)
-T-butoxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxybutoxy) styrene, p-
(1-methyl-1-n-hexyloxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxybutoxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxybutoxy) styrene, p- (1, 2-dimethyl-1-methoxypropoxy) styrene, p- (1,2
-Dimethyl-1-ethoxypropoxy) styrene, p-
(1,2-dimethyl-1-n-propoxypropoxy)
Styrene, p- (1,2-dimethyl-1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1
-N-butoxypropoxy) styrene, p- (1,2-
Dimethyl-1-t-butoxypropoxy) styrene, p
-(1,2-dimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-n-hexyloxypropoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-cyclopentyloxy) Propoxy) styrene, p- (1,2-dimethyl-1-cyclohexyloxypropoxy) styrene,

【００２５】ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシペ
ンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−
プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチ
ル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチ
ルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１，２，
２−トリメチル−１−メトキシプロポキシ）スチレン、
ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−エトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ
−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２
−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−ブトキシ
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル
−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，
２，２−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ
−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１，
２，２−トリメチル−１−シクロペンチルオキシプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−
シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、P- (1-methyl-1-methoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-ethoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-
Propoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-i-propoxypentyloxy) styrene, p
-(1-methyl-1-n-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-t-butoxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypentyloxy) styrene , P- (1-methyl-1-n-hexyloxypentyloxy) styrene,
p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypentyloxy) styrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxypentyloxy) styrene, p- (1,2,2
2-trimethyl-1-methoxypropoxy) styrene,
p- (1,2,2-trimethyl-1-ethoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n
-Propoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2
-Trimethyl-1-i-propoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-butoxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-t-butoxypropoxy) Styrene, p- (1,
2,2-trimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n)
-Hexyloxypropoxy) styrene, p- (1,
2,2-trimethyl-1-cyclopentyloxypropoxy) styrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-)
Cyclohexyloxypropoxy) styrene,

【００２６】ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エ
トキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｎ−プロポキシエトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１
−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシエ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエト
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−
シクロヘキシルオキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−
１−ｎ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオ
キシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオ
キシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−α−メ
チルスチレン、P- (1-methyl-1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n- Propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n)
-Butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1
-Methyl-1-t-butoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1)
-N-hexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-
Cyclohexyloxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-methoxypropoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-
1-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n
-Butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p-
(1-methyl-1-t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n- Hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxypropoxy) -α-methylstyrene,

【００２７】ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−エ
トキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｎ−プロポキシブトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシブトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１
−メチル−１−ｔ−ブトキシブトキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシブ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブト
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−
シクロヘキシルオキシブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−メトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−
１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１，２−ジメチル−１−ｎ−プロポキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−
ｉ−プロポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ
−（１，２−ジメチル−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−
ｔ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１，２−ジメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２−ジメチル−
１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルオ
キシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２
−ジメチル−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、P- (1-methyl-1-methoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-ethoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n- Propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n
-Butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1
-Methyl-1-t-butoxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-pentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1)
-N-hexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclopentyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-
Cyclohexyloxybutoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-
1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p-
(1,2-dimethyl-1-n-propoxypropoxy)
-Α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-
i-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p
-(1,2-dimethyl-1-n-butoxypropoxy)
-Α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-
t-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p-
(1,2-dimethyl-1-n-pentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-
1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2-dimethyl-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2
-Dimethyl-1-cyclohexyloxypropoxy)-
α-methylstyrene,

【００２８】ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチル
オキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１
−エトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ
−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プ
ロポキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキ
シペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−
メチル−１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシ
ルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチルオキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メチル−１−シ
クロヘキシルオキシペンチルオキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−メトキシプ
ロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−
トリメチル−１−エトキシプロポキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｎ−プロ
ポキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，
２，２−トリメチル−１−ｉ−プロポキシプロポキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル
−１−ｎ−ブトキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−ｔ−ブトキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２
−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−
１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１，２，２−トリメチル−１−シクロペン
チルオキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１，２，２−トリメチル−１−シクロヘキシルオキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ―テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン、ｐ―テトラヒドロピラニルオ
キシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂
した単位を挙げることができる。P- (1-methyl-1-methoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1
-Ethoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p
-(1-methyl-1-n-propoxypentyloxy)
-Α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-i-propoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p-
(1-methyl-1-n-butoxypentyloxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-methyl-1-t-butoxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-
Methyl-1-n-pentyloxypentyloxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-methyl-1-n-hexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p-
(1-methyl-1-cyclopentyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-cyclohexyloxypentyloxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1) -Methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-
Trimethyl-1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-propoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,
2,2-trimethyl-1-i-propoxypropoxy)
-Α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-n-butoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-t-butoxypropoxy) -α -Methylstyrene, p- (1,2,2
-Trimethyl-1-n-pentyloxypropoxy)-
α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-
1-n-hexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1,2,2-trimethyl-1-cyclopentyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p-
Polymerizable unsaturated bonds such as (1,2,2-trimethyl-1-cyclohexyloxypropoxy) -α-methylstyrene, p-tetrahydropyranyloxystyrene, p-tetrahydropyranyloxy-α-methylstyrene were cleaved. Units can be mentioned.

【００２９】これらの繰返し単位（３）のうち、ｐ−
（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−
メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ―テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好まし
い。Of these repeating units (3), p-
(1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) Styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1- Methoxyethoxy) -α-
Methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy)-
A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as α-methylstyrene or p-tetrahydropyranyloxystyrene is cleaved is preferable.

【００３０】また、他の繰返し単位（β）としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレ
ン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）
スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン等
のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペ
ンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキ
ルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマ
ルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコ
ンアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
不飽和イミド化合物；（メタ）アリルアルコール等の不
飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、２−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール
等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開
裂した単位を挙げることができる。これらの他の繰返し
単位（β）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ
−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の重
合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。The other repeating unit (β) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and o-methylstyrene.
Methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-t-butoxycarbonylethyloxy)
Vinyl aromatic compounds such as styrene and p-tetrahydrofuranyloxystyrene; methyl (meth) acrylate;
Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate,
Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth)
Norbornyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, adamantyl methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylic esters such as phenethyl acrylate; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and cinnamic acid; 2-carboxyethyl (meth) acrylate; ) Acrylic acid 2
Carboxypropyl, carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 3-carboxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotononitrile, maleinitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconitrile, Unsaturated nitrile compounds such as itaconitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, and itaconamide; maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like Unsaturated imide compounds; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, N-vinylaniline, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine,
Polymerizable unsaturated bonds such as other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and 4-vinylcarbazole were cleaved. Units can be mentioned. Of these other repeating units (β), styrene, α-methylstyrene, p
-T-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-t
Preferred are units in which a polymerizable unsaturated bond has been cleaved, such as (butoxycarbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate.

【００３１】本発明におけるに好ましい（Ｂ）共重合体
をより具体的に例示すると、ｐ−ヒドロキシスチレン
と、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１
−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプ
ロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）
−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレンおよびｐ―テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレンの群から選ばれる少なくとも１種
の単量体との共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｐ
−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メト
キシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メトキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−α−
メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）−α
−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）−
α−メチルスチレンおよびｐ―テトラヒドロピラニルオ
キシスチレンの群から選ばれる少なくとも１種の単量体
と、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレ
ン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）
スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体
との共重合体等を挙げることができる。More specifically, preferred examples of the copolymer (B) in the present invention are p-hydroxystyrene, p- (1-methoxyethoxy) styrene, and p- (1).
-Ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1)
-Methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy)
Styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy)
Styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy)
At least one member selected from the group consisting of -α-methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy) -α-methylstyrene and p-tetrahydropyranyloxystyrene A copolymer with a monomer, p-hydroxystyrene,
-(1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-methyl-1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-methoxypropoxy) styrene, p- (1-ethoxypropoxy) ) Styrene, p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene, p- (1-methoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p- (1-methyl-1) -Methoxyethoxy) -α-
Methylstyrene, p- (1-methoxypropoxy) -α
-Methylstyrene, p- (1-ethoxypropoxy)-
at least one monomer selected from the group consisting of α-methylstyrene and p-tetrahydropyranyloxystyrene, styrene, α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, -T-butoxycarbonylmethyloxystyrene, p- (2-t-butoxycarbonylethyloxy)
Copolymers with at least one monomer selected from the group consisting of styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate can be given. .

【００３２】（Ｂ）共重合体において、繰返し単位
（３）の含有率は、該繰返し単位の構造により一概には
規定できないが、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）
との合計量に対して、好ましくは１０〜５０モル％、さ
らに好ましくは１５〜４５モル％である。この場合、繰
返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、レジス
トとしての「膜面荒れ」の改善効果が低下するおそれが
あり、一方５０モル％を超えると、「フッティング」の
改善効果が低下する傾向がある。また、他の繰返し単位
（β）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５０
モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。（Ｂ）
共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０
００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００で
ある。この場合、（Ｂ）共重合体のＭｗが１，０００未
満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下
する傾向があり、一方５００，０００を超えると、現像
液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ｂ）
共重合体のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．０〜５．０、好ま
しくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．
０である。In the copolymer (B), the content of the repeating unit (3) cannot be unconditionally defined by the structure of the repeating unit, but the repeating unit (1) and the repeating unit (3)
Is preferably from 10 to 50 mol%, more preferably from 15 to 45 mol%, based on the total amount of In this case, if the content of the repeating unit (3) is less than 10 mol%, the effect of improving the “film surface roughness” as a resist may decrease. The effect tends to decrease. Further, the content of other repeating units (β) is usually 50
Mol% or less, preferably 30 mol% or less. (B)
The Mw of the copolymer is preferably from 1,000 to 500,0.
00, more preferably 3,000 to 300,000. In this case, if the Mw of the copolymer (B) is less than 1,000, the sensitivity and heat resistance as a resist tend to decrease, while if it exceeds 500,000, the solubility in a developer decreases. Tend. (B)
Mw / Mn of the copolymer is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0.
0.

【００３３】（Ｂ）共重合体は、そのポリマー主鎖がア
ニオン重合により形成されたものであり、より具体的に
は、例えば、下記（ホ）、（ヘ）等の方法により製造さ
れる。 （ホ）繰返し単位（３）に対応する単量体を、場合によ
り他の繰返し単位（β）を与える単量体と共に、アニオ
ン重合触媒を用いてアニオン重合したのち、得られた重
合体中のアセタール基および／またはケタール基を部分
的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。 （ヘ）ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよび／またはｐ−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレンを、場合により他の繰
返し単位（β）を与える単量体と共に、アニオン重合触
媒を用いてアニオン重合したのち、得られた重合体中の
ｔ−ブトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解し
て、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンの重合体（以下、「ヒドロキ
シスチレン系重合体」という。）を合成し、次いで、弱
酸性条件下で、例えば、エチルビニルエーテル、エチル
プロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル化合物や、ジヒドロピラン、ジヒドロ
フラン等と反応させて、ヒドロキシスチレン系重合体中
のフェノール性水酸基の水素原子の一部をアセタール基
および／またはケタール基で置換する方法。これらの方
法のうち、繰返し単位（３）の含有率の制御が容易であ
る点から、（ヘ）の方法が好ましい。また、（Ｂ）共重
合体における架橋基により部分架橋された構造は、前記
（ヘ）の方法における、ビニルエーテル化合物や、ジヒ
ドロピラン、ジヒドロフラン等との反応に際して、適当
量の例えばジビニルエーテル化合物を同時に反応させる
ことにより導入することができる。このようなジビニル
エーテル化合物の具体例としては、エチレングリコール
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニル
エーテル等を挙げることができる。The copolymer (B) has a polymer main chain formed by anionic polymerization, and is more specifically produced by, for example, the following methods (e) and (f). (E) After anion-polymerizing the monomer corresponding to the repeating unit (3) together with a monomer giving another repeating unit (β) in some cases using an anion polymerization catalyst, the resulting polymer A method in which an acetal group and / or a ketal group is partially hydrolyzed and / or solvolyzed. (F) pt-butoxystyrene and / or pt
-Butoxy-α-methylstyrene, optionally together with a monomer giving another repeating unit (β), is subjected to anionic polymerization using an anionic polymerization catalyst, and then the t-butoxy group in the obtained polymer is hydrolyzed. And / or solvolysis to synthesize a polymer of p-hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene (hereinafter, referred to as “hydroxystyrene-based polymer”). In, for example, ethyl vinyl ether, ethyl propenyl ether, a vinyl ether compound such as cyclohexyl vinyl ether, or dihydropyran, reacting with dihydrofuran and the like, a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the hydroxystyrene-based polymer acetal group and And / or a method of substitution with a ketal group. Among these methods, the method (f) is preferable because the control of the content of the repeating unit (3) is easy. The structure partially cross-linked by the cross-linking group in the copolymer (B) is obtained by reacting an appropriate amount of, for example, a divinyl ether compound with the vinyl ether compound, dihydropyran, dihydrofuran or the like in the method (f). It can be introduced by reacting simultaneously. Specific examples of such a divinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, and the like.

【００３４】前記（ホ）および（ヘ）の方法において、
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム等の有機金属化合物等を挙げることが
でき、好ましくは有機リチウム化合物である。前記有機
リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−オク
チルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム等のアルキルリ
チウム類；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、ｐ
−ｎ−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム等のアリールリチウム類；ビ
ニルリチウム、プロペニルリチウム、ｉ−プロペニルリ
チウム等のアルケニルリチウム類；テトラメチレンジリ
チウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、オクタメチレンジリチウム、デカメチレンジ
リチウム等のアルキレンジリチウム類；１，３−ジリチ
オベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリーレン
ジリチウム類等を挙げることができる。これらの有機リ
チウム化合物のうち、ｎ−ブチルリチウム等が好まし
い。前記有機リチウム化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。In the above methods (e) and (f),
Examples of the anionic polymerization initiator include organometallic compounds such as lithium, sodium, and potassium, and are preferably organolithium compounds. Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, i-butyl lithium, and s.
alkyl lithiums such as ec-butyl lithium, t-butyl lithium, t-octyl lithium, n-eicosyl lithium; phenyl lithium, p-tolyl lithium, p
Aryl lithiums such as -n-butylphenyllithium, 1-naphthyllithium and 2-naphthyllithium; alkenyllithiums such as vinyllithium, propenyllithium and i-propenyllithium; tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, hexamethylene Alkylenedilithiums such as dilithium, octamethylenedilithium and decamethylenedilithium; and arylenedilithiums such as 1,3-dilithiobenzene and 1,4-dilithiobenzene. Among these organic lithium compounds, n-butyllithium and the like are preferable. The organolithium compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００３５】前記アニオン重合は、アニオン重合触媒、
単量体成分および生成される重合体を溶解しうる不活性
溶媒中、通常、−１００〜＋６０℃、好ましくは−８０
〜＋４０℃で実施される。前記不活性溶媒としては、例
えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を
挙げることができる。これらの不活性溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。不活性
溶媒の使用量は、使用される単量体成分の濃度が、通
常、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となる
量である。前記アニオン重合は、等温重合でも昇温重合
でもよく、また回分式でも連続式でもよい。アニオン重
合後は、重合系に水、アルコール類等の重合停止剤を加
えて重合を停止させる。アニオン重合により得られた重
合体は、必要に応じて、減圧蒸留、水蒸気蒸留や、非溶
媒の添加による沈殿等により不活性溶媒から分離し、場
合により精製したのち、乾燥する。The anionic polymerization comprises an anionic polymerization catalyst,
In an inert solvent capable of dissolving the monomer component and the produced polymer, usually -100 to + 60 ° C, preferably -80
Performed at ＋+ 40 ° C. Examples of the inert solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, and i-pentane.
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-decane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These inert solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the inert solvent used is such that the concentration of the monomer component used is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight. The anionic polymerization may be an isothermal polymerization or an elevated temperature polymerization, and may be a batch system or a continuous system. After the anionic polymerization, the polymerization is terminated by adding a polymerization terminator such as water or alcohol to the polymerization system. The polymer obtained by anionic polymerization is separated from an inert solvent by vacuum distillation, steam distillation, precipitation by addition of a non-solvent, etc., if necessary, purified if necessary, and then dried.

【００３６】次に、前記（ホ）の方法において、アニオ
ン重合により得られた重合体中のアセタール基および／
またはケタール基を加水分解および／または加溶媒分解
する反応は、特に制約されるものではなく、酸性触媒を
用いる常法により実施することができる。また、前記
（ヘ）の方法において、ヒドロキシスチレン系重合体に
アセタール基および／またはケタール基を導入する反応
は、前記方法に制約されるものではなく、他にも例え
ば、アルコキシアルキルハライド類を塩基性触媒を用い
て付加させる等の方法により実施することもできる。Next, in the above method (e), acetal groups and / or
Alternatively, the reaction of hydrolyzing and / or solvolyzing the ketal group is not particularly limited, and can be carried out by a conventional method using an acidic catalyst. In the above method (f), the reaction for introducing an acetal group and / or a ketal group into the hydroxystyrene-based polymer is not limited to the above-described method. It can also be carried out by a method such as addition using a neutral catalyst.

【００３７】本発明においては、（Ｂ）共重合体がアニ
オン重合により形成されたポリマー主鎖を有することに
より、「膜面荒れ」および「フッティング」が特に優れ
た感放射線性樹脂組成物を得ることができる。その理由
は、未だ明確ではないが、（Ｂ）共重合体が立体規則性
の高い構造になることにより、得られる感放射線性樹脂
組成物の現像液への溶解挙動がより均一となることが寄
与していると考えられる。In the present invention, since the copolymer (B) has a polymer main chain formed by anionic polymerization, a radiation-sensitive resin composition having particularly excellent “roughness of film surface” and “footing” can be obtained. Obtainable. The reason for this is not clear yet, but the fact that the copolymer (B) has a structure with high stereoregularity makes the resulting radiation-sensitive resin composition more uniformly dissolving in a developer. It is considered to have contributed.

【００３８】本発明において、（Ｂ）共重合体は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。本
発明においては、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体は任
意の割合で混合して使用することが可能であるが、感
度、解像性能等の観点から、（Ａ）共重合体の使用量
は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計量に対し
て、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２
０〜６０重量％であり、（Ｂ）共重合体の使用量は、
（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計量に対して、
好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜
８０重量％である。In the present invention, the copolymer (B) can be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, the copolymer (A) and the copolymer (B) can be used in a mixture at an arbitrary ratio. The amount of the coalesce is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 2 to 60% by weight, based on the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B).
0 to 60% by weight, and the amount of the (B) copolymer used is
With respect to the total amount of (A) copolymer and (B) copolymer,
Preferably 40 to 90% by weight, more preferably 40 to 90% by weight.
80% by weight.

【００３９】また、本発明においては、基板上に形成さ
れる塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）共重合体および
（Ｂ）共重合体との相溶性が良好な他の樹脂（但し、後
述する他の酸解離性基含有樹脂を除く。）や低分子化合
物を、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体と共に併用
することもできる。この場合の他の樹脂や低分子化合物
の合計配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との
合計量に対して、５０重量％以下が好ましい。Further, in the present invention, other resins having good compatibility with the copolymer (A) and the copolymer (B) without impairing the uniformity of the coating film formed on the substrate (however, , Except for other acid-dissociable group-containing resins described below) and low molecular weight compounds can be used together with the copolymer (A) and the copolymer (B). In this case, the total compounding amount of the other resin and the low molecular weight compound is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the (A) copolymer and the (B) copolymer.

【００４０】（Ｃ）酸発生剤 本発明において使用される（Ｃ）成分は、露光により酸
を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生
剤」という。）からなる。（Ｃ）酸発生剤としては、例
えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スル
ホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジ
アゾメタン化合物等を挙げることができる。以下、これ
らの（Ｃ）酸発生剤の例を示す。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム ｏ−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−
カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ｎ−オクタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウム ｏ−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム １０−
カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ
−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム ｎ−ドデシルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム １０−カンフ
ァースルホネート、トリフェニルスルホニウム ｎ−オ
クタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ト
リ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムピレ
ンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホ
ニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ
−メトキシフェニル）スルホニウム ｐ−トルエンスル
ホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム
ベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）
スルホニウム １０−カンファースルホネート、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ｎ−オクタン
スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ
−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・
ジフェニルスルホニウム ｏ−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキ
シフェニル・ジフェニルスルホニウム ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフ
ェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼ
ンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニ
ルスルホニウム １０−カンファースルホネート、ｐ−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム ｎ−
オクタンスルホネート等を挙げることができる。 (C) Acid Generator The component (C) used in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter, referred to as “(C) acid generator”). Examples of the acid generator (C) include an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound. Hereinafter, examples of these (C) acid generators will be shown. Onium salt compound Examples of the onium salt compound include bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt
-Butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium pyrene sulfonate, bis (pt
-Butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-
Butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate,
Bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-
Camphorsulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyl Iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium
p-toluenesulfonate, diphenyliodonium benzenesulfonate, diphenyliodonium
Camphorsulfonate, diphenyliodonium n
-Octanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium pyrene sulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenyl Sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) ) Sulfonium trifluoromethanesulfonate, Tri (p-methoxyphenyl) sulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium pyrene sulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, tri (p
-Methoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfoniumbenzenesulfonate, tri (p-methoxyphenyl)
Sulfonium 10-camphorsulfonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium n-octanesulfonate, pt-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, p
-T-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pt-butylphenyl
Diphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl / diphenylsulfonium pyrene sulfonate, pt-butoxyphenyl / diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl / diphenylsulfonium p-toluenesulfonate , P-
t-butoxyphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, pt-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, p-
t-butoxyphenyl / diphenylsulfonium n-
Octane sulfonate and the like can be mentioned.

【００４１】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、フェナシルフェニル
スルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニ
ルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン
等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、α−メチ
ロールベンゾインノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスル
ホネート、α−メチロールベンゾイン ｏ−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホネート、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステル、ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾイン ｎ−オクタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾイン ｎ−ドデシルベンゼ
ンスルホネート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）
で表される化合物等を挙げることができる。Sulfone compound Examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and 4-trisphenacylsulfone. Sulfonic acid ester compounds Examples of the sulfonic acid ester compound include α-methylol benzoin nonafluoro-n-butane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoin o-trifluoromethyl benzene sulfonate, benzoin tosylate, and pyrogallol. Methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2
-Sulfonate, α-methylolbenzoin tosylate, α-methylolbenzoin n-octanesulfonate, α-methylolbenzoin n-dodecylbenzenesulfonate and the like. Sulfonimide compound As the sulfonimide compound, for example, the following formula (4)
And the like.

【００４２】[0042]

【化７】 〔式（４）において、Ｒ8 は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキレン
基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリーレン
基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置
換もしくは非置換のアルコキシレン基等の２価の有機基
を示し、Ｒ9 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数６〜
２０の置換もしくは非置換のアリール基等の１価の有機
基を示す。〕Embedded image [In the formula (4), R 8 is a linear group having 1 to 20 carbon atoms;
A branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkoxylen group having 1 to 20 carbon atoms And R 9 represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 6 to 20.
And 20 represents a monovalent organic group such as a substituted or unsubstituted aryl group. ]

【００４３】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−
ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニ
ルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナ
フルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルス
ルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Specific examples of the sulfonimide compound include:
N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-
Butylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N-
(Nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-di Carboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N-
(Trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3
-Dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-
(Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (o-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N-
(O-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)
Phthalimide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (o-
Trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2 .1]
Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-
(O-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)
Bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-
2,3-dicarboximide, N- (o-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide,

【００４４】Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０
−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０
−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オ
クチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−
オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−
オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ
−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキ
シ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチル
スルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることがで
きる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で
表される化合物等を挙げることができる。N- (10-campanylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-campanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-campanylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10
-Camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.
1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (10-Camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3
-Dicarboximide, N- (10-campanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,
6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10
-Campanylsulfonyloxy) naphthylimide, N
-(P-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2. 2.1] Hept-5
-Ene-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( p-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (n-octyl) Sulfonyloxy) succinimide, N- (n-
Octylsulfonyloxy) phthalimide, N- (n-
Octylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N
-(N-octylsulfonyloxy) bicyclo [2.
2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-
Dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (n-octylsulfonyloxy) naphthylimide and the like Can be mentioned. Diazomethane compound Examples of the diazomethane compound include a compound represented by the following formula (5).

【００４５】[0045]

【化８】 〔式（５）において、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もし
くは非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換もしくは
非置換のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数
１〜２０の他の１価の有機基を示す。〕Embedded image [In the formula (5), R 10 and R 11 are each independently a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or another monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom. ]

【００４６】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサス
ピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジ
メチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
−８―スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・
シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホ
ニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホ
ニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ
−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾ
メタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジ
アゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニ
ルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル
・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スル
ホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，
５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホ
ニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３
―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデ
カン−８―スルホニルジアゾメタン等を挙げることがで
きる。Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p-methylphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl) -1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl
Cyclohexylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl / phenylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl / p-methylphenylsulfonyldiazomethane, t
-Butylsulfonyl / cyclohexylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl / phenylsulfonyldiazomethane, t-butylsulfonyl / p-methylphenylsulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl / 1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyldiazomethane, cyclohexyl Sulfonyl ・ 1,
5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl-3,3
-Dimethyl-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyldiazomethane.

【００４７】これらの（Ｃ）酸発生剤のうち、オニウ
ム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン
化合物が好ましく、特に、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエ
ンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネー
ト、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ
−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウム ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム １０−カンファースル
ホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ
−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム ｏ−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキ
シフェニル・ジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンス
ルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルス
ルホニウム １０−カンファースルホネート等のオニウ
ム塩化合物；Of these acid generators (C), onium salt compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferred, and bis (pt-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (p -T-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (pt -Butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (pt-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (pt-butylphenyl) Le) iodonium n
-Octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, pt-butylphenyl / diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, pt
Onium salt compounds such as -butylphenyl / diphenylsulfonium o-trifluoromethylbenzenesulfonate, pt-butoxyphenyl / diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, pt-butoxyphenyl / diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate;

【００４８】Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ
−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド等のスルホンイミド化合物；ビス（ｔ―ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．
５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−
１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―ス
ルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シク
ロヘキシルスルホニルジアゾメタン等のジアゾメタン化
合物等が好ましい。前記（Ｃ）酸発生剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-
2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n
-Butylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butylsulfonyloxy) naphthylimide, N
-(Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] ] Hept-5-
Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyl) Sulfonimide compounds such as oxy) naphthylimide; bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (p-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.
5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, bis (1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-
Sulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-
Preferred are diazomethane compounds such as 1,5-dioxaspiro [5.5] undecane-8-sulfonyl) diazomethane and t-butylsulfonyl / cyclohexylsulfonyldiazomethane. The acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more.

【００４９】本発明における（Ｃ）酸発生剤の使用量
は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との合計１００重
量部当たり、通常、０．３〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）酸発生剤
の使用量が０．３重量部未満では、露光によって発生し
た酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが
困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、
組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にス
カム等を発生するおそれがある。The amount of the acid generator (C) used in the present invention is usually from 0.3 to 20 parts by weight, preferably from 0.3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the copolymer (B). 0.5 to 10 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (C) used is less than 0.3 parts by weight, it may be difficult to sufficiently cause a chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure, while 20 parts by weight may be used. If exceeded,
There is a possibility that unevenness in application occurs when the composition is applied, or scum or the like occurs during development.

【００５０】他の酸解離性基含有樹脂 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重
合体および（Ｂ）共重合体以外の酸解離性基含有樹脂
（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を含有
することもできる。他の酸解離性基含有樹脂は、酸解離
性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカ
リ可溶性となる樹脂からなる。ここで言う「アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有
樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成され
るレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採
用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代
わりに該樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該
被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を
意味する。他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、
フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を
１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する
式（６）〜（９）で表される繰返し単位を１種以上有す
るアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸
の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基
で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができ
る。 Other Acid-Dissociable Group-Containing Resins The radiation-sensitive resin composition of the present invention further comprises an acid-dissociable group-containing resin other than the copolymer (A) and the copolymer (B) (hereinafter referred to as “other resin”). Acid-dissociable group-containing resin "). The other acid-dissociable group-containing resin is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin protected by an acid-dissociable group, and is a resin which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. The term “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing another acid-labile group-containing resin. When a film is developed using only the resin instead of the resist film under alkaline development conditions, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. As other acid dissociable group-containing resins, for example,
An alkali-soluble resin having at least one kind of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, an acidic function in an alkali-soluble resin having at least one kind of a repeating unit represented by the following formulas (6) to (9) It has a structure in which a hydrogen atom of a group is substituted with one or more kinds of acid-dissociable groups capable of dissociating in the presence of an acid, and examples of such a resin include alkali-insoluble or alkali-insoluble resins.

【００５１】[0051]

【化９】 〔式（６）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ13はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の
有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕Embedded image [In the formula (6), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 13 represents a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. ]

【００５２】[0052]

【化１０】 〔式（７）において、Ｒ14は水素原子またはメチル基を
示す。〕Embedded image [In the formula (7), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

【００５３】[0053]

【化１１】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１２】 〔式（９）において、Ｒ15〜Ｒ19は相互に独立に水素原
子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基を示す。〕Embedded image [In the formula (9), R 15 to R 19 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

【００５５】他の酸解離性基含有樹脂における酸解離性
基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチ
ル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナ
シル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフ
ェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピル
メチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェ
ニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベン
ジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベン
ジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベン
ジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。また、前記１−置換
エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１
−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，
１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニ
ルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エ
トキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブ
トキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。ま
た、前記１−置換プロピル基としては、例えば、１−メ
トキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げる
ことができる。また、前記１−分岐アルキル基として
は、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。Examples of the acid dissociable group in the other resin containing an acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, and an alkoxy group. Carbonyl group, acyl group,
And cyclic acid dissociable groups. Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a p-bromophenacyl group, and a p-bromophenacyl group. -Methoxyphenacyl group, p-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, p-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p -Methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group,
Ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-
Butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like. Examples of the 1-substituted ethyl group include a 1-methoxyethyl group,
-Methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group,
1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,
1-diethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1
-Phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group,
1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group , 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group and the like. Examples of the 1-substituted propyl group include a 1-methoxypropyl group and a 1-ethoxypropyl group. Examples of the 1-branched alkyl group include an i-propyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Examples thereof include a butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.

【００５６】また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、ト
リ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメ
チルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジ
エチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピ
ルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミ
ル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、ト
リ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル
基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミ
ル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカ
ルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイ
ル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラ
ウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステ
アロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノ
イル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、
メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタ
ロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ
トイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アト
ロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル
基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。さ
らに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシド基等を挙げることができる。Examples of the silyl group include trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, triethylsilyl, i-propyldimethylsilyl, methyldi-i-propylsilyl, tri-i-propyl Examples thereof include a silyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to. Further, as the alkoxycarbonyl group, for example, a methoxycarbonyl group,
An ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group,
and a t-butoxycarbonyl group. Examples of the acyl group include, for example, acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl. Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group,
Mesaconoyl, camphoroyl, benzoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, furoyl, tenoyl, nicotinoyl, isonicotinoyl, p- Examples thereof include a toluenesulfonyl group and a mesyl group. Further, as the cyclic acid dissociable group, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydro Thiofuranyl group,
Examples thereof include a 3-bromotetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and a 3-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide group.

【００５７】これらの酸解離性基のうち、メトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−プロポキシエチル基、１−エトキシプロピル基、ｔ
−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
酸解離性基の導入率（他の酸解離性基含有樹脂中の酸性
官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数
の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可
溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好まし
くは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％
である。他の酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。他の酸解離性基含有樹脂
は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以
上の酸解離性基を導入することによって製造することが
でき、また酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和
単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重
縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができ
る。他の酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。他の酸解離性基含有
樹脂の使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体との
合計１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下である。Of these acid dissociable groups, methoxymethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl,
1-propoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, t
-Butyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like are preferable.
The rate of introduction of the acid-dissociable group (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid-dissociable groups in the resin containing another acid-dissociable group) is determined by the ratio of the acid-dissociable group or the group. Although it cannot be specified unconditionally depending on the kind of the alkali-soluble resin to be introduced, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
It is. Mw of the other acid-dissociable group-containing resin is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 3.0 to 10,000.
00 to 100,000. The other acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin. It can be produced by (co) polymerization of an unsaturated monomer, (co) polycondensation of one or more polycondensation components having an acid dissociable group, or the like. Other acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in combination of two or more. The amount of the other acid-dissociable group-containing resin to be used is generally 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total of the copolymer (A) and the copolymer (B).

【００５８】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配
合することができる。前記酸拡散制御剤は、露光によっ
て（Ｃ）酸発生剤から生成された酸のレジスト被膜中に
おける拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない
化学反応を抑制する作用等を有するものである。このよ
うな酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存
安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上す
るとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間
（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を
抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたもの
となる。酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩
基性が変化しない含窒素化合物が好ましく、その例とし
ては、式Ｒ20Ｒ21Ｒ22Ｎ（式中、Ｒ20〜Ｒ22は相互に独
立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換
のアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、
「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素
原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合
物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合
体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド
基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を
挙げることができる。 Additives The radiation-sensitive resin composition of the present invention may optionally contain various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer. The acid diffusion controller has an action of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator (C) by exposure in the resist film and suppressing an undesired chemical reaction in the unexposed area. . By using such an acid diffusion controlling agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is improved, and the resist is caused by a change in a retention time (PED) from exposure to development. The line width change of the resist pattern can be suppressed, and the process stability becomes extremely excellent. As the acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing compound basicity does not change during exposure or baking, examples, wherein R 20 R 21 R 22 N (wherein, R 20 to R 22 independently of one another represent hydrogen A compound represented by an atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group (hereinafter, referred to as a aralkyl group)
It is referred to as "nitrogen-containing compound (i)". ), A diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (ii)”), and a polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter, referred to as “nitrogen-containing compound (iii)”). ), Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like.

【００５９】含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、エタノールアミン等のモノアルキルアミ
ン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、
ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、メチ
ル・ｎ−ヘキシルアミン、メチル・ｎ−オクチルアミ
ン、メチル・ｎ−デシルアミン、メチル・ｎ−ドデシル
アミン、ジエタノールアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
ドデシルジメチルアミン、ジメチル・ｎ−ヘキシルアミ
ン、ジメチル・ｎ−オクチルアミン、ジメチル・ｎ−デ
シルアミン、ジメチル・ｎ−ドデシルアミン、トリエタ
ノールアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。As the nitrogen-containing compound (i), for example, n
Monoalkylamines such as hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, and ethanolamine; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, -N-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine,
Dialkylamines such as di-n-decylamine, di-n-dodecylamine, methyl-n-hexylamine, methyl-n-octylamine, methyl-n-decylamine, methyl-n-dodecylamine, diethanolamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-
n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-
n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, n-
Trialkylamines such as dodecyl dimethylamine, dimethyl n-hexylamine, dimethyl n-octylamine, dimethyl n-decylamine, dimethyl n-dodecylamine, triethanolamine; aniline, N
And aromatic amines such as -methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine.

【００６０】含窒素化合物（ii）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−
（ｍ−アミノフェニル）−２−（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｍ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニ
ル）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
４−ビス [１’−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチル
エチル] ベンゼン、１，３−ビス [１’−（ｐ−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物(iii) としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2-
(M-aminophenyl) -2- (p-aminophenyl)
Propane, 2- (p-aminophenyl) -2- (m-hydroxyphenyl) propane, 2- (p-aminophenyl) -2- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,
4-bis [1 ′-(p-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1 ′-(p-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like can be mentioned. Examples of the nitrogen-containing compound (iii) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.

【００６１】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾー
ル等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピ
リジン、４−ベンジルピリジン、２，６−ジメタノール
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-
Examples thereof include dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tri-n
-Butylthiourea and the like. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine and 4-methylpyridine 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, 2,6-dimethanolpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide,
In addition to pyridines such as quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.
2] Octane and the like.

【００６２】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾ
ール類およびピリジン類が特に好ましい。前記酸拡散制
御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。酸拡散制御剤の配合量は、（Ｃ）酸発生剤の
種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１
００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量
が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光
部の現像性が低下する傾向がある。Of these nitrogen-containing organic compounds, a nitrogen-containing compound (i) and a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferable.
Among the nitrogen-containing compounds (i), trialkylamines are particularly preferred, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, imidazoles and pyridines are particularly preferred. The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid diffusion controller varies depending on the type (C) of the acid generator, etc.
It is usually at most 10 parts by weight, preferably at most 5 parts by weight, per 100 parts by weight. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed portion tend to decrease.

【００６３】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系
界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤の例とし
ては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポ
リエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほ
か、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロ
ー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプ
ロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配
合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下
である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを（Ｃ）酸発生剤に伝達し、それに
より酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線
性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有す
る。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズ
ベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン
類等である。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、他の添加剤として
は、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改
良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカル
コン等を挙げることができる。The surfactant has an effect of improving the coating property, striation, developability, etc. of the radiation-sensitive resin composition. Such surfactants include anionic,
Either cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used, but preferred surfactants are nonionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and the like, and KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass), etc. Can be mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of all resin components in the resin composition. The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated. Has the effect of improving the sensitivity of Preferred sensitizers are acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the sensitizer
Usually 5 per 100 parts by weight of all resin components in the resin composition.
0 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less. In addition, by blending a dye or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized, and the effect of halation during exposure can be reduced.By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can. Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improver, and the like, specifically, 4-hydroxy-4′-methylchalcone.

【００６４】組成物溶液 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように
溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターでろ過することによって、組成物溶液として調製
される。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エス
テル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステ
ル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラク
トン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的に
は、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、プロ
ピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ヒドロキシ酢酸
エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル
類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３
−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケ
トン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン
類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素
類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることが
できる。 Composition Solution The radiation-sensitive resin composition of the present invention is used at the time of its use.
Usually, the composition is prepared as a composition solution by dissolving in a solvent such that the solid content concentration becomes, for example, 1 to 50% by weight, and then filtering through, for example, a filter having a pore size of about 0.2 μm. Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, (halogenated) hydrocarbons, and the like. Are ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters, propionate esters , Butyrate, hydroxyacetate, lactate, alkoxyacetate, acetoacetate, pyruvate, 2,
-Hydroxy-2-methylpropionic esters, 3
-Alkoxypropionic esters, 2-hydroxy-3-methylbutyric esters, acyclic or cyclic ketones, N, N-dialkylformamides, N, N-
Examples thereof include dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, and (halogenated) aromatic hydrocarbons.

【００６５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、プロピオン酸ｉ−プロペニル、２−
メトキシエチルプロピオネート、２−エトキシエチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メ
チル、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙
げることができる。これらの溶剤のうち、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピオ
ン酸エステル類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロ
ピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. -N-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n
-Propyl ether acetate, ethyl acetate, acetic acid n-
Propyl, i-propenyl acetate, n-butyl acetate, 3-
Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, i-propenyl propionate, 2-
Methoxyethyl propionate, 2-ethoxyethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, ethoxyethyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-hydroxy-3 -Methyl butyrate, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, N, N-
Examples thereof include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, xylene and the like. Among these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propionates, lactates, 3-alkoxypropionates and the like are preferred. The solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００６６】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。The solvent may further include benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, if necessary.
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
One or more high-boiling solvents such as ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added.

【００６７】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によ
って、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆
されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」と
いう。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して
該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線
としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、（Ｃ）酸発生剤の種類によっては、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線や、
ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線を使用するこ
ともできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成
物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定され
る。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるため
に、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこと
が好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その後、アルカ
リ現像液で現像することにより、所定のレジストパター
ンを形成させる。アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン
類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ
現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類
の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる
現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性
有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使
用した場合には、一般に、現像後、水洗する。 Formation of Resist Pattern When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by spin coating, casting coating, roll coating, or the like. For example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a means, followed by heat treatment (hereinafter referred to as “PB”), and then a predetermined mask pattern. To expose the resist film. The radiation used at that time is the emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 n
m), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), A
Far ultraviolet rays such as an rF excimer laser (wavelength 193 nm) are preferable, but depending on the type of the acid generator (C), charged particles such as X-rays such as synchrotron radiation and electron beams;
Ordinary ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm) can also be used. Exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the resin composition, the type of additive, and the like. After the exposure, a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) is preferably performed in order to improve the apparent sensitivity of the resist. The heating conditions are the composition of the resin composition,
Although it varies depending on the type of the additive, it is usually 30 to 200.
° C, preferably 50 to 150 ° C. Thereafter, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developing solution. Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, and 1,8.
-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene,
One or more alkaline compounds such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene are usually dissolved in a concentration of 5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. An aqueous solution is used, and a particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like may be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used, washing is generally performed after development.

【００６８】[0068]

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１〜１７、比較例１〜２ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン
（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成
物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液を、シリコン
ウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間
にてＰＢを行って、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形
成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエ
キシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ Ｅ
Ｘ１２Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４
８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光し
た。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに
替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用
い、電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光
した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成させた。各実施例および比較例の
評価結果を、表３に示す。ここで、各レジストの評価
は、下記の要領で実施した。Embodiments of the present invention will be described below more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 After mixing the components shown in Table 1 (where parts are based on weight) to form a uniform solution, a membrane filter made of Teflon (registered trademark) having a pore diameter of 0.2 μm. , To prepare a composition solution. Next, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to PB at the temperature and time shown in Table 2 to form a 0.6 μm-thick resist film. This resist film is coated with a Nikon KrF excimer laser irradiation device (trade name: NSR-2205E).
X12A) and a KrF excimer laser (wavelength 24).
8 nm) was exposed through a mask pattern while changing the exposure amount. In some examples, a simple type of electron beam direct writing apparatus (50 KeV) was used instead of the KrF excimer laser, and the electron beam was exposed through a mask pattern while changing the exposure amount. After the exposure, PEB was performed at the temperature and time shown in Table 2. Then, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as a developer,
After developing for 2 seconds, the film was washed with water for 30 seconds and dried to form a resist pattern. Table 3 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples. Here, each resist was evaluated in the following manner.

【００６９】感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像を行い、水洗し、乾燥して、レジストパ
ターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に
形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感
度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、
この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」
であるとした。フッティング 最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線
幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓのパターン形状が「良」とな
る組成物について、表面に窒化シリコン膜を形成した基
板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得ら
れた線幅０．２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を走査型
電子顕微鏡を用いて観察し、図１に示すＬｃとＬｄを測
定して、下記基準で評価した。なお図１において、パタ
ーンの裾部は実際より誇張されている。 Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５：「フッティング」が「良」 Ｌｃ／Ｌｄ≧０．０５：「フッティング」が「不可」膜面荒れ 設計寸法０．２６μｍの１Ｌ１Ｓを走査型電子顕微鏡に
て観察し、図２に示すように、該１Ｌ１Ｓの横側面に沿
って生じた凹凸の最も著しい個所における線幅と設計線
幅０．２６との差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価し
た。なお図２において、（イ）はパターンの平面図、
（ロ）はパターンの側面図であり、パターン横側面の凹
凸は実際より誇張されている。 ΔＣＤ＜０．０１μｍ：「膜面荒れ」が「良」 ΔＣＤ≧０．０１μｍ：「膜面荒れ」が「不可」 Sensitivity After exposing the resist film formed on the silicon wafer to a different amount of exposure, immediately baking after exposure, then performing alkali development, washing with water, and drying to form a resist pattern. The exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a width of 0.25 μm to have a line width of 1: 1 was defined as the optimum exposure amount, and the optimum exposure amount was defined as the sensitivity. Resolution The minimum dimension (μm) of the resist pattern that was resolved when exposed at the optimum exposure amount was defined as the resolution. 1L of 0.25μm line width formed on a patterned silicon wafer
The dimension La of the lower side and the dimension Lb of the upper side of the 1S square cross section were measured using a scanning electron microscope, and those satisfying 0.85 ≦ Lb / La ≦ 1 were determined to have a pattern shape of “good”. And
If the condition is not satisfied, the pattern shape is "impossible"
It was assumed to be. A composition having a 0.25 μm line width 1L1S pattern having a “good” pattern shape formed on a silicon wafer by exposure at an optimum exposure dose was similarly prepared using a substrate having a silicon nitride film formed on the surface. A resist pattern was formed, and the obtained 1L1S square cross section having a line width of 0.25 μm was observed using a scanning electron microscope. Lc and Ld shown in FIG. 1 were measured and evaluated according to the following criteria. In FIG. 1, the bottom of the pattern is exaggerated. Lc / Ld <0.05: “Footing” is “good” Lc / Ld ≧ 0.05: “Footing” is “impossible” Observation of 1L1S with 0.26 μm rough surface design using a scanning electron microscope Then, as shown in FIG. 2, the difference ΔCD between the line width and the design line width 0.26 at the most significant portion of the unevenness generated along the lateral side surface of the 1L1S was measured, and evaluated according to the following criteria. In FIG. 2, (a) is a plan view of the pattern,
(B) is a side view of the pattern, and the irregularities on the lateral sides of the pattern are exaggerated more than actual. ΔCD <0.01 μm: “Film surface roughness” is “good” ΔCD ≧ 0.01 μm: “Film surface roughness” is “impossible”

【００７０】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。（Ａ）共重合体 Ａ-1：ラジカル重合法により合成したｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１，１−ジメチルプロポキシ）スチレン
共重合体からなり、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中
のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１，１
−ジメチルプロピル基で置換された構造を有する樹脂
（Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６） Ａ-2：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに部分的に加水分解して得ら
れた、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３０モル％がｔ−ブチル基で置換
された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝９，０００、 Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１） Ａ-3：ラジカル重合法により合成したｐ−アセトキシス
チレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体を、さらに
アルカリ触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加
水分解して得られた、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
中のフェノール性水酸基の水素原子の３５モル％がｔ−
ブチル基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１６，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） Ａ-4：ラジカル重合法により合成したｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体
からなり、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレンおよびスチレンの共重合モル比が６５：２５：
１０の樹脂（Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
６）Each component used in each Example and Comparative Example was
It is as follows. (A) Copolymer A-1: a p-hydroxystyrene / p- (1,1-dimethylpropoxy) styrene copolymer synthesized by a radical polymerization method, and a phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) 23 mol% of the hydrogen atoms of
-Resin having a structure substituted with a dimethylpropyl group (Mw = 25,000, Mw / Mn = 1.6) A-2: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization is further partially Having a structure in which 30 mol% of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with t-butyl groups (Mw = 9,000, Mw) / M
A-3: A p-acetoxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer synthesized by a radical polymerization method is further hydrolyzed with an alkali catalyst to acetoxy groups in the copolymer. Poly (p-hydroxystyrene) obtained by
35 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups in
Resin having a structure substituted with a butyl group (Mw = 16,
A-4: p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / styrene copolymer synthesized by a radical polymerization method, p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene And a styrene copolymerization molar ratio of 65:25:
10 resins (Mw = 12,500, Mw / Mn = 1.
6)

【００７１】（Ｂ）共重合体 Ｂ-1：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに加水分解して得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換さ
れた樹脂（Ｍｗ＝９，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１） Ｂ-2：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに加水分解して得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換さ
れ、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５） Ｂ-3：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに加水分解して得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換さ
れ、８モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された樹
脂（Ｍｗ＝１０，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９） Ｂ-4：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに加水分解して得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の
水素原子の２３モル％が１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、 Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１３） Ｂ-5：アニオン重合法により合成したｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン／スチレン共重合体を、さらに加水分解して得
られたｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（ｐ
−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比＝９
０：１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５モ
ル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された
樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６） Ｂ-6：アニオン重合法により合成したポリ（ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン）を、さらに加水分解して得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１）中のフェノール性水酸基の水素原子の
２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつジ
エチレングリコール骨格を有する架橋基で平均８量体と
した部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．１）〔この樹脂は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）（Ｍｗ＝４，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよ
びジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて
得られたものである。〕 (B) Copolymer B-1: phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) obtained by further hydrolyzing poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization method (Mw = 9,000, Mw / Mn = 1.1) B-2: Poly (pt-butoxy) synthesized by anionic polymerization method Styrene) is further hydrolyzed to obtain poly (p-hydroxystyrene), wherein 15 mol% of the phenolic hydroxyl group hydrogen atoms are substituted with 1-ethoxyethyl groups, and 18 mol% are 1-ethoxypropyl groups. (Mw = 10,000, Mw / Mn = 1.05) B-3: Poly (pt-butoxystyrene) synthesized by the anionic polymerization method is obtained by further hydrolyzing. Resin in which 25 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups in the poly (p-hydroxystyrene) are substituted with 1-ethoxyethyl groups and 8 mol% are substituted with tetrahydropyranyl groups (Mw = 10,000, (Mw / Mn = 1.09) B-4: phenolic hydroxyl groups in poly (p-hydroxystyrene) obtained by further hydrolyzing poly (pt-butoxystyrene) synthesized by anionic polymerization method Resin in which 23 mol% of hydrogen atoms are substituted by 1-cyclohexyloxyethyl group (Mw = 12,000, Mw / M
n = 1.13) B-5: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (p) obtained by further hydrolyzing pt-butoxystyrene / styrene copolymer synthesized by anionic polymerization method
-Molar ratio of copolymerization of hydroxystyrene and styrene = 9
0-6) A resin in which 15 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups in the phenolic hydroxyl groups are substituted with 1-cyclohexyloxyethyl groups (Mw = 18,000, Mw / Mn = 1.06) B-6: Anionic polymerization method Poly (p-hydroxystyrene) obtained by further hydrolyzing poly (pt-butoxystyrene) (Mw = 4,000, Mw
/Mn=1.1), a partially cross-linked resin (Mw = 32) in which 24 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group is substituted with a 1-ethoxyethyl group and has an average octamer with a cross-linking group having a diethylene glycol skeleton 000, Mw / Mn =
4.1) [This resin was obtained by reacting poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 4,000) with ethyl vinyl ether and diethylene glycol divinyl ether in the presence of pyridinium p-toluenesulfonate. Things. ]

【００７２】（Ｃ）酸発生剤 Ｃ-1：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン Ｃ-2：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン Ｃ-3：ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタ
ン Ｃ-4：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン
−７―スルホニル）ジアゾメタン Ｃ-5：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｃ-6：トリ（ｐ―メトキシフェニル）スルホニウムトル
フルオロメタンスルホネート Ｃ-7：ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｃ-8：（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム ｐ−トルエンスルホネート Ｃ-9：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド酸拡散制御剤 Ｄ-1：ジメチル・ｎ−ドデシルアミン Ｄ-2：トリエタノールアミン Ｄ-3：ベンズイミダゾール Ｄ-4：２−ベンジルピリジン溶剤 Ｅ-1：乳酸エチル Ｅ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｅ-3：２−ヘプタノン Ｅ-4：２−エトキシエチルプロピオネート (C) Acid generator C-1: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane C-2: bis (t-butylsulfonyl) diazomethane C-3: bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5] .5] Undecane-8-sulfonyl) diazomethane C-4: Bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane C-5: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate C-6 : Tri (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate C-7: bis (pt-butylphenyl) iodonium
10-Camphorsulfonate C-8: (pt-butylphenyl) diphenylsulfonium p-toluenesulfonate C-9: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 2,3-dicarboximidic acid diffusion controller D-1: dimethyl n-dodecylamine D-2: triethanolamine D-3: benzimidazole D-4: 2-benzylpyridine solvent E-1: ethyl lactate E- 2: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-3: 2-heptanone E-4: 2-ethoxyethyl propionate

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、各種
の放射線に有効に感応し、感度、解像度およびパターン
形状が優れるとともに、特に「膜面荒れ」および「フッ
ティング」の問題が無いため、多様な微細パターンを高
精度にかつ安定して形成することができる。したがっ
て、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微
細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化
学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。The radiation-sensitive resin composition of the present invention effectively responds to various kinds of radiation, has excellent sensitivity, resolution and pattern shape, and has no problem of "film surface roughness" and "footing". Therefore, various fine patterns can be formed with high accuracy and stability. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified positive resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】レジストパターンの「フッティング」の評価手
順を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a procedure for evaluating “footing” of a resist pattern.

【図２】レジストパターンの「膜面荒れ」の評価手順を
説明する図である。FIG. 2 is a view for explaining an evaluation procedure of “film surface roughness” of a resist pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原 宏道 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA18 AB16 AC01 AC08 AD03 CB17 CB41 CB56 4J002 BC121 EB006 EV216 EV246 EV266 EV296 FD206 GP03 GQ05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 25/18 C08L 25/18 G03F 7/004 503 G03F 7/004 503A H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Hiromichi Hara 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo F-term in JSR Co., Ltd. (reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA18 AB16 AC01 AC08 AD03 CB17 CB41 CB56 4J002 BC121 EB006 EV216 EV246 EV266 EV296 FD206 GP03 GQ05

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
位と下記式（２）で表される繰返し単位とを有する共重
合体、（Ｂ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記
式（３）で表される繰返し単位とを有する共重合体であ
って、そのポリマー主鎖がアニオン重合により形成され
た共重合体、並びに（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有す
ることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示す。〕 【化２】 〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示
す。〕 【化３】 〔式（３）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7 は炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
すか、またはＲ6およびＲ7 が相互に結合して式（３）
中の酸素原子と共に６〜８員環のヘテロ環を形成してい
る２価の炭化水素基を示す。〕1. A copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2): (B) a copolymer represented by the following formula (1): A copolymer having a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (3), wherein a copolymer having a polymer main chain formed by anionic polymerization; and (C) a radiation-sensitive acid generator. A radiation-sensitive resin composition characterized by containing. Embedded image [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. [Chemical formula 2] [In the formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. [Chemical formula 3] [In the formula (3), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 represents a carbon atom. number 1-6 linear or shows a branched or cyclic alkyl group, or R 6 and R 7 are bonded to one another equation (3)
It represents a divalent hydrocarbon group forming a 6- to 8-membered heterocyclic ring together with an oxygen atom therein. ]
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