JP2000230113A - Epoxy resin composition, laminate film and semiconductor apparatus using the same - Google Patents
Epoxy resin composition, laminate film and semiconductor apparatus using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自己重合型或いは
フェノール硬化型のエポキシ樹脂組成物、並びにこれを
用いた半導体封止に有効な積層フィルム及びこのフィル
ムによって封止された半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a self-polymerized or phenol-curable epoxy resin composition, a laminated film using the epoxy resin composition which is effective for semiconductor encapsulation, and a semiconductor device encapsulated by the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子機器は著しい速度で小型化、軽量化の傾向にある。
この流れの中で、電子機器の頭脳である半導体装置も小
型化、軽量化の傾向にあり、究極的にはその実装面積を
チップ寸法にまで縮小するＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ
Ｐａｃｋａｇｅ）実装が提唱されている。2. Description of the Related Art In recent years,
Electronic devices tend to be smaller and lighter at remarkable speeds.
In this trend, semiconductor devices, which are the brains of electronic devices, also tend to be smaller and lighter, and ultimately a CSP (Chip Size) that reduces the mounting area to a chip size.
Package) implementation has been proposed.
【０００３】エポキシ樹脂はその優れた接着性、耐熱
性、耐湿性のために、半導体パッケージ組み立て用の材
料として広く用いられている。近年では上記のようなパ
ッケージ方式の多様化に伴い、従来のような封止用の材
料としてのみならず、コーティング材やダイボンド材、
あるいはアンダーフィル材等として使用されている。こ
れら材料は溶剤で希釈されたものあるいはペースト状の
ものがほとんどである。[0003] Epoxy resins are widely used as materials for assembling semiconductor packages because of their excellent adhesiveness, heat resistance and moisture resistance. In recent years, along with the diversification of the package system as described above, not only as a conventional sealing material, but also a coating material and a die bonding material,
Alternatively, it is used as an underfill material or the like. Most of these materials are diluted with a solvent or paste-like.
【０００４】このうち溶剤で希釈されたものは、作業者
の健康管理や安全上の問題から、使用時に揮散する溶剤
の除去に相当の配慮をしなければならず、コストアップ
要因となっている。[0004] Among them, those diluted with a solvent require considerable care in removing the solvent that evaporates during use from the viewpoint of health care and safety of workers, which is a factor of cost increase. .
【０００５】また、コーティング材の使用法としては、
半導体素子の表面をエポキシ樹脂組成物の薄膜のみで覆
い、封止する方法、あるいはペースト状のエポキシ樹脂
組成物でスクリーン印刷する方法などが提案されてい
る。これらの材料には従来から知られている酸無水物硬
化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組
成物などのペースト状のもの、あるいはこれらのペース
ト状のエポキシ樹脂組成物をフィルム上でＢステージ化
し、フィルム化したものなどが使用されている。[0005] In addition, as a method of using the coating material,
A method of covering the surface of a semiconductor element with only a thin film of an epoxy resin composition and sealing it, or a method of screen printing with a paste-like epoxy resin composition have been proposed. These materials include pastes such as conventionally known acid anhydride-curable epoxy resin compositions and amine-curable epoxy resin compositions, or these paste-like epoxy resin compositions on a film. Staged and filmed products are used.
【０００６】一方、ダイボンド材あるいはアンダーフィ
ル材も従来はペースト状のものがほとんどであったが、
最近ではペースト状のダイボンド材をフィルム化したも
のが広く使用されるようになってきた。使用方法として
はフィルムをリードフレーム、あるいは基盤上に圧着
し、その上に半導体素子を接着させ硬化させるものであ
る。これらの材料としては、従来からよく知られている
酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポ
キシ樹脂組成物がほとんどである。[0006] On the other hand, the die bond material or the underfill material has conventionally been mostly in the form of paste.
Recently, a paste-like die-bonding material formed into a film has been widely used. As a method of use, a film is pressure-bonded onto a lead frame or a substrate, and a semiconductor element is adhered thereon and cured. Most of these materials include acid anhydride-curable epoxy resin compositions and amine-curable epoxy resin compositions that are well known in the art.
【０００７】これらのＢステージ化フィルムは、ペース
ト状の材料よりも取り扱いが容易であり、半導体装置の
組み立て工程の簡略化に貢献する方式として大変有望な
ものであるが、酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やア
ミン硬化型エポキシ樹脂組成物は、未硬化物の保存性、
硬化物の耐湿特性や高温特性が不十分なため、直接半導
体素子表面に薄膜で被覆する材料としては不十分なもの
である。[0007] These B-staged films are easier to handle than paste-like materials, and are very promising methods for contributing to the simplification of the semiconductor device assembly process. The resin composition and the amine-curable epoxy resin composition have the preservability of the uncured material,
Since the cured product has insufficient moisture resistance and high temperature characteristics, it is insufficient as a material for directly coating a semiconductor element surface with a thin film.
【０００８】一方、自己重合型エポキシ樹脂組成物、特
にイミダゾール類を硬化触媒として用いる場合、或いは
フェノール硬化型エポキシ樹脂組成物では、酸無水物硬
化型のものやアミン硬化型のものに比べ、未硬化物の保
存性及び硬化物の耐湿性や高温特性は良好であるが、反
応の進行を制御し、半硬化状態のＢステージ化フィルム
を得ることが困難であり、従って、柔軟で作業性が良好
なフィルムを得るには、原料であるエポキシ樹脂やフェ
ノール樹脂硬化剤の軟化点を低下させる必要があり、こ
の場合、硬化物の耐熱性が不十分であるといったジレン
マが生じる。On the other hand, when a self-polymerization type epoxy resin composition, particularly imidazoles, is used as a curing catalyst, or a phenol curing type epoxy resin composition is less effective than an acid anhydride curing type or an amine curing type. Although the preservability of the cured product and the moisture resistance and high-temperature properties of the cured product are good, it is difficult to control the progress of the reaction and obtain a semi-cured B-staged film. In order to obtain a good film, it is necessary to lower the softening point of the epoxy resin or phenol resin curing agent as a raw material. In this case, a dilemma occurs in that the heat resistance of the cured product is insufficient.
【０００９】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、（１）硬化物の耐熱性、耐湿性、低応
力性を低下させることなく、未硬化物のガラス転移温度
を低下させた自己重合型及びフェノール硬化型エポキシ
樹脂組成物、（２）（１）のエポキシ樹脂組成物を用い
た柔軟で作業性が良好な薄膜フィルムを少なくとも１層
とした２層以上の積層フィルム、及び（３）（２）のフ
ィルム状エポキシ樹脂組成物で半導体素子と基板との隙
間、及び半導体素子の表面を封止した半導体装置を提供
することを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and (1) lowers the glass transition temperature of an uncured product without lowering the heat resistance, moisture resistance and low stress of the cured product. A self-polymerized and phenol-cured epoxy resin composition, (2) a laminated film of two or more layers comprising at least one thin film film having good flexibility and good workability using the epoxy resin composition of (1); (3) It is an object of the present invention to provide a semiconductor device in which a gap between a semiconductor element and a substrate and a surface of the semiconductor element are sealed with the film-like epoxy resin composition of (2).
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
２核体が１０重量％以下、３〜５核体の合計量が５０重
量％以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が
１．７以下であるエポキシ樹脂、無機質充填材、硬化触
媒、更に必要に応じフェノール樹脂を含有し、未硬化物
の軟化温度が１５℃未満であるエポキシ樹脂組成物、好
ましくは、自己重合型の場合、硬化触媒としてイミダゾ
ール類を用いること、またフェノール硬化型の場合、フ
ェノール樹脂のガラス転移温度が１５℃未満であり、か
つ単量体を含まないものを使用すること、更に好ましく
は、これに芳香族重合体と下記組成式（１）で示される
オルガノポリシロキサンとを反応させることにより得ら
れる共重合体を配合し、更に揮発成分が０．１重量％以
下であるエポキシ樹脂組成物を用いることにより、室温
下においても良好な弾性と柔軟性を有することから非常
に作業性が良好なフィルムが得られること、かつ、この
フィルムにより半導体素子を被覆することで、耐熱性、
耐湿性、低応力性が良好であり、ボイド量が少ない半導
体装置が得られることを見出し、本発明を完成させたも
のである。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result,
An epoxy resin, an inorganic filler, a curing catalyst, wherein the binuclear body is 10% by weight or less, the total amount of the 3 to 5 nuclei is 50% by weight or more, and the weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.7 or less; Further contains a phenolic resin as necessary, an epoxy resin composition in which the softening temperature of the uncured material is less than 15 ° C., preferably, in the case of a self-polymerization type, using imidazoles as a curing catalyst, and a phenol-curable type In this case, it is preferable to use a phenol resin having a glass transition temperature of less than 15 ° C. and containing no monomer, more preferably an aromatic polymer and an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1). Good at room temperature by incorporating a copolymer obtained by reacting with siloxane and using an epoxy resin composition having a volatile component of 0.1% by weight or less. Very workability that good film is obtained from having elasticity and flexibility, and, by covering the semiconductor element by the film, heat resistance,
The present inventors have found that a semiconductor device having good moisture resistance and low stress and a small amount of voids can be obtained, thereby completing the present invention.
【００１１】 ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒ
ドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換または非置
換の１価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦
１、０．９≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数で
ある。また１分子中のケイ素原子の数は２〜１０００で
あり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は
１以上である。）R a R ′ b SiO (4-ab) / 2 (1) (wherein R is a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a hydroxy group or a carboxy group or Represents an alkoxy group, R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a and b represent 0.001 ≦ a ≦
1, 0.9 ≦ b ≦ 2 and 1 ≦ a + b ≦ 3 are positive numbers. The number of silicon atoms in one molecule is 2 to 1000, and the number of functional groups R directly connected to silicon atoms in one molecule is one or more. )
【００１２】従って、本発明は、第一に、 （Ａ）２核体が１０重量％以下、３〜５核体の合計量が
５０重量％以上であり、かつ重量平均分子量／数平均分
子量が１．７以下であるエポキシ樹脂 （Ｂ）無機質充填材 （Ｃ）硬化触媒 （Ｄ）必要に応じフェノール樹脂 を含有し、未硬化物のガラス転移温度が１５℃未満であ
ることを特徴とする、自己重合型或いはフェノール硬化
型のエポキシ樹脂組成物、第二に、（Ｄ）成分のフェノ
ール樹脂を含有しない場合、（Ｃ）成分の硬化触媒がイ
ミダゾール類である、上記の自己重合型エポキシ樹脂組
成物、又は（Ｄ）成分のフェノール樹脂を含有する場
合、これのガラス転移温度が１５℃未満であり、かつ、
単量体を含有しない、上記のフェノール硬化型エポキシ
樹脂組成物、第三に、芳香族重合体と下記組成式（１）
で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させること
により得られる共重合体を含有する上記のエポキシ樹脂
組成物 ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒ
ドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非
置換の１価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ
≦１、０．９≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数
である。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１００
０であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの
数は１以上である。） 第四に、未硬化物中の揮発成分が０．１重量％以下であ
る、上記のエポキシ樹脂組成物を提供する。Accordingly, the present invention firstly relates to (A) a binuclear compound having a weight ratio of 10% by weight or less, a total amount of 3 to 5 nuclei particles of 50% by weight or more, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (B) an inorganic filler, (C) a curing catalyst, (D) a phenolic resin as required, and a glass transition temperature of an uncured product of less than 15 ° C. Self-polymerizing or phenol-curable epoxy resin composition. Secondly, when the component (D) does not contain the phenolic resin, the component (C) curing catalyst is an imidazole. Product, or a phenolic resin of component (D), the glass transition temperature of which is less than 15 ° C., and
The above-mentioned phenol-curable epoxy resin composition containing no monomer, thirdly, an aromatic polymer and the following composition formula (1)
The above epoxy resin composition containing a copolymer obtained by reacting with an organopolysiloxane represented by the following formula: R a R ′ b SiO (4-ab) / 2 (1) (where R is A monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group containing a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a hydroxy group or a carboxy group; R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; 001 ≦ a
It is a positive number satisfying ≦ 1, 0.9 ≦ b ≦ 2, and 1 ≦ a + b ≦ 3. The number of silicon atoms in one molecule is 2 to 100.
0, and the number of functional groups R directly bonded to silicon atoms in one molecule is one or more. Fourth, the present invention provides the above epoxy resin composition, wherein the volatile component in the uncured product is 0.1% by weight or less.
【００１３】また、本発明は、少なくとも１層が上記エ
ポキシ樹脂組成物により形成された厚みが２０〜１５０
μｍである、２層以上の層からなる積層フィルム、及び
この積層フィルムの硬化物により半導体素子の表面が封
止された半導体装置を提供する。[0013] The present invention also relates to the present invention, wherein at least one layer is formed of the epoxy resin composition and has a thickness of 20 to 150.
Disclosed is a laminated film having a thickness of 2 μm and composed of two or more layers, and a semiconductor device in which the surface of a semiconductor element is sealed with a cured product of the laminated film.
【００１４】以下、詳細に本発明について説明する。本
発明で使用可能なエポキシ樹脂としては、２核体が１０
重量％以下（即ち、０〜１０重量％）、３〜５核体の合
計量が５０重量％以上（即ち、５０〜１００重量％）で
あり、かつ重量平均分子量／数平均分子量が１．７以下
（即ち１．０〜１．７）であるエポキシ樹脂であればい
かなるものでも使用することができる。ここで、本発明
で使用されるエポキシ樹脂は各核毎に１個のエポキシ基
を有するものであり、従ってｎ核体は１分子中にｎ個の
エポキシ基を有するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The epoxy resin that can be used in the present invention has a binuclear body of 10
% By weight (i.e., 0 to 10% by weight), the total amount of 3 to 5 nuclei is 50% by weight or more (i.e., 50 to 100% by weight), and the weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.7. Any epoxy resin having the following (i.e., 1.0 to 1.7) can be used. Here, the epoxy resin used in the present invention has one epoxy group for each nucleus. Therefore, the n-nucleus has n epoxy groups in one molecule.
【００１５】この種のエポキシ樹脂としては、下記式
（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いはフェ
ノールとクレゾールの共縮合ノボラック型エポキシ樹脂
などのノボラック型エポキシ樹脂、下記式（３）で示さ
れるトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂や
トリスヒドロキシフェニルプロパン型エポキシ樹脂など
のトリスヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ樹脂な
どが望ましい。この中でも特に、３〜５核体の合計量が
６０重量％以上（６０〜１００重量％）であり、３〜５
核体の合計量に占める３核体の割合が６０重量％以上
（６０〜１００重量％）であり、重量平均分子量／数平
均分子量が１．５以下（１．０〜１．５）であり、かつ
軟化温度が１５℃未満、特に１０℃未満であるもの、と
りわけフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。エポキシ樹
脂全体に対し、２核体の含有量が多すぎると、硬化物の
ガラス転移温度が低くなってしまい、耐熱性の低下を招
いてしまう。また、２核体の含有量が適正でも、３〜５
核体の合計量が少なすぎると、６核体以上の割合が多く
なり、未硬化物のガラス転移温度が高くなり、室温にお
いてフィルムの柔軟性が損なわれ、フィルムが破損して
しまうといった問題が発生する。Examples of this type of epoxy resin include phenol novolak type epoxy resins represented by the following formula (2), cresol novolak type epoxy resins, and novolak type epoxy resins such as cocondensed novolak type epoxy resins of phenol and cresol. A trishydroxyphenylalkane type epoxy resin such as a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin or a trishydroxyphenylpropane type epoxy resin represented by the formula (3) is desirable. Among them, particularly, the total amount of the 3 to 5 nuclei is 60% by weight or more (60 to 100% by weight),
The ratio of the trinuclear body to the total amount of the nuclei is 60% by weight or more (60 to 100% by weight), and the weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.5 or less (1.0 to 1.5). Further, those having a softening temperature of less than 15 ° C., particularly less than 10 ° C., particularly, a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin are desirable. If the content of the binuclear substance is too large relative to the entire epoxy resin, the glass transition temperature of the cured product is lowered, and the heat resistance is lowered. Further, even if the content of the binucleate is proper, 3 to 5
If the total amount of the cores is too small, the proportion of the hexanucleus or higher increases, the glass transition temperature of the uncured material increases, the flexibility of the film is impaired at room temperature, and the film is damaged. appear.
【００１６】[0016]
【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｇは下記式で示
されるグリシジル基、Ｒ2は水素原子又は臭素原子、ｎ
は０又は自然数、好ましくは０〜５の整数、特に好まし
くは１，２又は３である。）Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, G is a glycidyl group represented by the following formula, R 2 is a hydrogen atom or a bromine atom, n
Is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably 1, 2 or 3. )
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｇは下記式で示
されるグリシジル基、Ｒ2は水素原子又は臭素原子、ｍ
は０又は自然数、好ましくは０〜５の整数、特に好まし
くは０又は１である。）Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, G is a glycidyl group represented by the following formula, R 2 is a hydrogen atom or a bromine atom, m
Is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably 0 or 1. )
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】上記エポキシ樹脂のほかに、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキ
シ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂など、従
来公知のエポキシ樹脂を併用しても良く、この場合、こ
れらのエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の
ガラス転移温度が１５℃以上にならない範囲である。In addition to the above epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, A conventionally known epoxy resin such as a biphenylaralkyl type epoxy resin may be used in combination. In this case, the amount of these epoxy resins is in a range where the glass transition temperature of the epoxy resin composition does not become 15 ° C. or higher.
【００２１】これらエポキシ樹脂中の全塩素含有量は、
好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以
下である。また、１２０℃で５０％エポキシ樹脂濃度に
おける２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。全塩素含有量、抽出水塩素が多いと半導
体の耐湿信頼性が低下するおそれがある。The total chlorine content in these epoxy resins is
Preferably it is 1500 ppm or less, especially 1000 ppm or less. Further, it is preferable that the extraction water chlorine in 20 hours at 120 ° C. and 50% epoxy resin concentration is 5 ppm or less. If the total chlorine content and the amount of extracted water chlorine are large, the moisture resistance reliability of the semiconductor may be reduced.
【００２２】本発明で使用可能な無機質充填材は、その
種類は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意
に選択される。例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等
の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タ
ルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アル
ミナ等、或いはＡｇ粉のような電導性粒子等から１種類
又は２種類以上を用いることができる。無機質充填材の
形状としては、球状、破砕状、無定形など特に制限され
ないが、球状のものが好ましい。無機質充填材の配合量
は、樹脂分総量（即ち、エポキシ樹脂量と、後述するフ
ェノール樹脂や芳香族重合体とオルガノポリシロキサン
との共重合体を配合する場合には、これらフェノール樹
脂及び該共重合体量とを加えた合計）１００重量部に対
し、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは
１００〜４００重量部である。また、無機質充填材の粒
径は積層フィルムの厚みにより制限され、望ましくは最
大粒径はフィルムの厚み未満、平均粒径は１／２未満で
ある。The kind of the inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited, and is arbitrarily selected according to the application. For example, one kind of natural silica such as crystalline silica and amorphous silica, synthetic high-purity silica, synthetic spherical silica, talc, mica, silicon nitride, boron nitride, alumina, etc., or conductive particles such as Ag powder Alternatively, two or more types can be used. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, such as a spherical shape, a crushed shape, and an amorphous shape, but a spherical shape is preferable. The amount of the inorganic filler is determined by the total amount of the resin (that is, the amount of the epoxy resin and the amount of the phenolic resin and the copolymer when the copolymer of the phenolic resin or the aromatic polymer and the organopolysiloxane described later is compounded). The total amount is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight including the amount of the polymer. The particle size of the inorganic filler is limited by the thickness of the laminated film. Desirably, the maximum particle size is less than the film thickness, and the average particle size is less than 1/2.
【００２３】通常は、最大粒径が１５０μｍ未満、好ま
しくは７５μｍ未満であり、平均粒径が０．１〜７０μ
ｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが使用される。
この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平
均値（又はメディアン径）等として求めることができ
る。Usually, the maximum particle size is less than 150 μm, preferably less than 75 μm, and the average particle size is 0.1 to 70 μm.
m, preferably about 1 to 30 μm.
The average particle diameter can be determined, for example, as a weight average value (or median diameter) by a laser light diffraction method.
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノー
ル樹脂等の硬化剤を配合しない自己重合型、又はフェノ
ール樹脂を硬化剤として用いたフェノール硬化型のいず
れにも調製し得るが、いずれの場合も硬化触媒を必須成
分として配合する。The epoxy resin composition of the present invention can be prepared either as a self-polymerizing type in which a curing agent such as a phenolic resin is not blended or a phenolic curing type in which a phenolic resin is used as a curing agent. A curing catalyst is blended as an essential component.
【００２５】この場合、自己重合型エポキシ樹脂組成物
で使用可能な硬化触媒は、エポキシ樹脂を単独重合させ
るものであればその種類は特に限定されるものではな
く、例えば、イミダゾール類、３級アミン類等から１種
又は２種以上を用いることができるが、この中でも未硬
化物の保存性を考慮すると、特にイミダゾール類（イミ
ダゾール化合物）を用いることが望ましい。イミダゾー
ル類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）−イミダゾール等を挙げることができ、また３級ア
ミン類としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン、α−メチルベンジルジメチルアミンや１，８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などのシ
クロアミジン化合物等を挙げることができる。In this case, the type of the curing catalyst that can be used in the self-polymerizable epoxy resin composition is not particularly limited as long as it can homopolymerize the epoxy resin. Examples thereof include imidazoles and tertiary amines. One or two or more of these can be used, and among them, imidazoles (imidazole compounds) are particularly preferable in consideration of the storage stability of the uncured product. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole,
-Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di (hydroxymethyl) -imidazole and the like, and tertiary amines Examples include triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine and 1,8-
Cycloamidine compounds such as diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 and the like can be mentioned.
【００２６】フェノール硬化型エポキシ樹脂組成物の場
合は、上記イミダゾール類、３級アミン類に加え、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ
−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランな
どの有機ホスフィン化合物及びその塩、テトラフェニル
ホスホニウム・テトラフェニルボレートなどの４級ホス
ホニウム化合物及びその塩等の有機リン化合物類を用い
ることができる。In the case of a phenol-curable epoxy resin composition, in addition to the above imidazoles and tertiary amines, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p)
-Tolyl) phosphine, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, tri (p-ethoxyphenyl) phosphine, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine / triphenylborane and salts thereof, and quaternary compounds such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate Organic phosphorus compounds such as phosphonium compounds and salts thereof can be used.
【００２７】硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂（フェ
ノール樹脂を配合する場合は、エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂との総量）１００重量部に対し、好ましくは０．
０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部で
ある。硬化触媒の配合量が少なすぎると加熱成型時に硬
化不良を起こし、また多すぎると保存安定性が低下する
等といった問題が発生するおそれがある。The amount of the curing catalyst is preferably 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (when phenolic resin is blended, the total amount of epoxy resin and phenolic resin).
The amount is from 0.01 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight. If the blending amount of the curing catalyst is too small, curing failure may occur at the time of heat molding, and if it is too large, problems such as a decrease in storage stability may occur.
【００２８】フェノール硬化型エポキシ樹脂組成物にお
いては、フェノール樹脂を硬化剤として配合する。In the phenol-curable epoxy resin composition, a phenol resin is blended as a curing agent.
【００２９】本発明で使用されるフェノール樹脂は、分
子中に少くとも１個、好ましくは２個以上のフェノール
性水酸基を有するものであればいかなるものでもよく、
その分子量分布はエポキシ樹脂のように特に限定される
ものではないが、エポキシ樹脂組成物（未硬化物）のガ
ラス転移温度が１５℃未満であることを達成するため
に、フェノール樹脂のガラス転移温度は１５℃未満であ
ることが望ましく、特に好ましくは１０℃未満であるこ
とが望ましい。また硬化物の耐熱性が低下することを避
けるために、単量体（即ち、１核体）を含有しないこと
が望ましい。このような条件を考慮した場合、単量体
（１核体）を含有せず、２〜４核体の合計量が８０重量
％以上（即ち、８０〜１００重量％）であり、２〜４核
体の合計量に占める２核体の割合が４０重量％以上、７
０重量％未満であり、かつガラス転移温度が１５℃未
満、特に１０℃未満であるもの、特にフェノールノボラ
ック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂（下記構造式
（４））が望ましい。ここで、本発明で使用されるフェ
ノール樹脂は、各核毎に１個のフェノール性水酸基を有
するものであり、従ってｎ核体は、１分子中にｎ個のフ
ェノール性水酸基を有するものである。２〜４核体の合
計量に占める２核体の割合が７０重量％以上では、硬化
物のガラス転移温度が低くなってしまい、耐熱性の低下
を招くおそれがある。また２〜４核体の合計量に占める
２核体の割合が４０重量％未満、２〜４核体の合計量が
８０重量％未満では、３核体以上の割合が多くなり、未
硬化物のガラス転移温度が高くなり、室温においてフィ
ルムの柔軟性が損なわれ、フィルムが破損してしまうと
いった問題が発生するおそれがある。The phenolic resin used in the present invention may be any resin having at least one, preferably two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
Although the molecular weight distribution is not particularly limited as in the case of the epoxy resin, in order to achieve a glass transition temperature of the epoxy resin composition (uncured product) of less than 15 ° C., the glass transition temperature of the phenol resin is reduced. Is preferably less than 15 ° C., particularly preferably less than 10 ° C. In order to avoid a decrease in the heat resistance of the cured product, it is desirable that the cured product does not contain a monomer (that is, a mononuclear body). In consideration of such conditions, the monomer (mononuclear) is not contained, and the total amount of the dinuclear to tetranuclear is 80% by weight or more (that is, 80 to 100% by weight). The proportion of binuclides in the total amount of nuclei is 40% by weight or more,
Those having a glass transition temperature of less than 0% by weight and a glass transition temperature of less than 15 ° C, particularly less than 10 ° C, particularly a phenol novolak resin or a cresol novolak resin (the following structural formula (4)) are desirable. Here, the phenolic resin used in the present invention has one phenolic hydroxyl group for each nucleus. Therefore, the n nucleus has n phenolic hydroxyl groups in one molecule. . When the proportion of the binuclear substance in the total amount of the 2 to 4 nuclei is 70% by weight or more, the glass transition temperature of the cured product becomes low, and the heat resistance may be reduced. When the proportion of dinuclear is less than 40% by weight and the proportion of dinuclear is less than 80% by weight, the proportion of trinuclear or higher is increased, and Has a high glass transition temperature, and at room temperature, the flexibility of the film may be impaired and the film may be damaged.
【００３０】[0030]
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又
は臭素原子、ｎは０又は自然数、好ましくは０〜５の整
数、特に好ましくは０，１又は２である。）Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or a bromine atom, n is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably 0, 1 or 2.)
【００３１】上記フェノール樹脂のほかに、ビスフェノ
ールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂などのビスフェ
ノール型フェノール樹脂、フェノールとクレゾールの共
縮合ノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン
型樹脂、トリスヒドロキシフェニルプロパン型樹脂など
のトリスヒドロキシフェニルアルカン型樹脂、ナフタレ
ン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール
樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキ
ル型フェノール樹脂など、従来公知のフェノール樹脂を
併用しても良く、この場合、これらのフェノール樹脂の
配合量はエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が１５℃
以上にならない範囲である。In addition to the above-mentioned phenolic resins, bisphenol-type phenolic resins such as bisphenol-A-type resins and bisphenol-F-type resins, co-condensed novolak resins of phenol and cresol, trishydroxyphenylmethane-type resins, trishydroxyphenylpropane-type resins, etc. A conventionally known phenol resin such as a trishydroxyphenylalkane type resin, a naphthalene type phenol resin, a cyclopentadiene type phenol resin, a phenol aralkyl resin, a biphenyl aralkyl type phenol resin may be used in combination, and in this case, the blending of these phenol resins The amount is such that the glass transition temperature of the epoxy resin composition is 15 ° C.
This is a range that does not exceed the above.
【００３２】フェノール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂
の配合量に対して当量比（即ち、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に対するフェノール樹脂中のフェノール性水酸基
のモル比）で０．５以上、２．０以下であることが望ま
しく、より好ましくは０．８以上、１．２以下である。
フェノール樹脂の配合量がエポキシ樹脂の配合量に対し
て当量比で０．５未満、又は２．０より大きい場合は、
樹脂組成物が十分に硬化せず、耐熱性が低下するといっ
た問題が発生するおそれがある。The compounding amount of the phenolic resin is 0.5 or more in an equivalent ratio to the compounding amount of the epoxy resin (that is, the molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the phenolic resin to the epoxy group in the epoxy resin). It is desirably not more than 0.8, and more preferably not less than 0.8 and not more than 1.2.
If the amount of the phenolic resin is less than 0.5 or greater than 2.0 in equivalent ratio to the amount of the epoxy resin,
There is a possibility that a problem that the resin composition is not sufficiently cured and heat resistance is reduced may occur.
【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用
途に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、難燃化
剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂その他の添加剤を配
合することが可能である。The epoxy resin composition of the present invention can contain pigments such as carbon black, dyes, flame retardants, coupling agents, thermoplastic resins and other additives depending on the application. .
【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、未硬化状
態で室温付近（２５℃程度）において柔軟なゴム状であ
り、従って未硬化物のガラス転移温度が１５℃未満、よ
り好ましくは１０℃未満であることが望ましい。未硬化
物のガラス転移温度が１５℃以上である場合、室温にお
いてフィルムの柔軟性が損なわれ、フィルムが破損して
しまうといった問題が発生するおそれがある。The epoxy resin composition of the present invention is a flexible rubber at about room temperature (about 25 ° C.) in an uncured state, and therefore has a glass transition temperature of less than 15 ° C., more preferably less than 10 ° C. It is desirable that When the glass transition temperature of the uncured product is 15 ° C. or higher, there is a possibility that the flexibility of the film is impaired at room temperature, causing a problem that the film is damaged.
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、特に低
応力性を向上させるために、芳香族重合体と特定のオル
ガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる
共重合体を必要に応じて配合することが望ましい。The epoxy resin composition of the present invention may contain a copolymer obtained by reacting an aromatic polymer with a specific organopolysiloxane, if necessary, in order to improve the low stress property. It is desirable to do.
【００３６】ここで芳香族重合体としては、種々の化合
物を使用し得、例えば下記式（５），（６）の構造のエ
ポキシ樹脂やフェノール樹脂などが挙げられる。Here, various compounds can be used as the aromatic polymer, and examples thereof include epoxy resins and phenol resins having the structures of the following formulas (5) and (6).
【００３７】[0037]
【化６】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又
は臭素原子、Ｒ3は水素原子又は下記式で示されるグリ
シジル基、ｎは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整
数、特に好ましくは１〜２０の整数、ｍは０又は自然
数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０又は１
である。）Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or a bromine atom, R 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group represented by the following formula, n is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 50, Particularly preferably, an integer of 1 to 20, m is 0 or a natural number, preferably an integer of 0 to 5, particularly preferably 0 or 1.
It is. )
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】また、芳香族重合体として、下記式（７）
〜（９）の構造のアルケニル基含有化合物（エポキシ樹
脂又はフェノール樹脂）を用いることもできる。As the aromatic polymer, the following formula (7)
Alkenyl group-containing compounds (epoxy resins or phenol resins) having the structures of (9) to (9) can also be used.
【００４１】[0041]
【化９】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子又
は臭素原子、Ｒ3は水素原子又は下記式で示されるグリ
シジル基、ｎ，ｍは自然数、好ましくはｎ＋ｍが２〜５
０、より好ましくは２〜２０の整数である。）Embedded image (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or a bromine atom, R 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group represented by the following formula, n and m are natural numbers, and preferably n + m is 2 to 5)
0, more preferably an integer of 2 to 20. )
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】一方、オルガノポリシロキサンは、下記組
成式（１）で示されるものである。 ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒ
ドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非
置換の１価炭化水素を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦
１、０．９≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数で
ある。ここでＲは、前記した芳香族重合体中のエポキシ
基、フェノール性水酸基又はアルケニル基と反応して、
共重合体を形成し得る官能性基であり、また、１分子中
のケイ素原子の数は２〜１０００、好ましくは１０〜４
００であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒ
の数は１以上、好ましくは２〜５、特に好ましくは２で
ある。）On the other hand, the organopolysiloxane is represented by the following composition formula (1). R a R ′ b SiO (4-ab) / 2 (1) (wherein R represents a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxy or carboxy group, or an alkoxy group) R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon, and a and b represent 0.001 ≦ a ≦
1, 0.9 ≦ b ≦ 2 and 1 ≦ a + b ≦ 3 are positive numbers. Here, R reacts with the epoxy group, phenolic hydroxyl group or alkenyl group in the aromatic polymer,
It is a functional group capable of forming a copolymer, and the number of silicon atoms in one molecule is 2 to 1000, preferably 10 to 4
And a functional group R directly bonded to a silicon atom in one molecule.
Is 1 or more, preferably 2 to 5, particularly preferably 2. )
【００４４】この場合、Ｒのアミノ基含有１価炭化水素
基としては、下記のものが挙げられる。In this case, examples of the amino group-containing monovalent hydrocarbon group for R include the following.
【００４５】[0045]
【化１１】 （ｎ；１〜３の整数）Embedded image (N; an integer from 1 to 3)
【００４６】エポキシ基含有１価炭化水素基としては、
下記のものが挙げられる。As the epoxy group-containing monovalent hydrocarbon group,
The following are mentioned.
【００４７】[0047]
【化１２】 （ｎ；１〜３の整数）Embedded image (N; an integer from 1 to 3)
【００４８】ヒドロキシ基含有１価炭化水素基として
は、下記のものが挙げられる。The following are examples of the hydroxy group-containing monovalent hydrocarbon group.
【００４９】[0049]
【化１３】 （ｍ；０〜３の整数、ｎ；１〜３の整数）Embedded image (M; integer of 0 to 3; n; integer of 1 to 3)
【００５０】カルボキシ基含有１価炭化水素基として
は、−ＣXＨ2 XＣＯＯＨ（Ｘ＝０〜１０の整数）が挙げ
られ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げら
れる。Examples of the carboxy group-containing monovalent hydrocarbon group include —C X H 2 X COOH (X = 0 to an integer of 0 to 10), and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group. Having 1 to 4 carbon atoms.
【００５１】また、Ｒ’の置換又は非置換の１価炭化水
素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、こ
れらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子などで置換したハロゲン置換１価炭化水素基を挙げ
ることができる。これらの中では、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R ′ is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group. , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, alkyl group such as decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, alkenyl group such as butenyl group, phenyl group, Aryl groups such as a tolyl group; aralkyl groups such as a benzyl group and a phenylethyl group; and halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms and the like. Can be. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
【００５２】更に、ａ、ｂは上述した値であるが、好ま
しくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８
５≦ａ＋ｂ≦２．１、ケイ素原子数は好ましくは１０〜
４００、より好ましくは２０〜２１０である。Further, a and b are the values described above, but preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.1, 1.8 ≦ b ≦ 2, 1.8.
5 ≦ a + b ≦ 2.1, the number of silicon atoms is preferably 10
400, more preferably 20 to 210.
【００５３】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、例えば下記構造の化合物を挙げることができる。Examples of such an organopolysiloxane include compounds having the following structures.
【００５４】[0054]
【化１４】 Embedded image
【００５５】式（１０），（１１）において、Ｒ’は式
（１）と同じ非置換又は置換１価炭化水素基、好ましく
はメチル基又はフェニル基を示し、Ｘはアミノ基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基含有１価炭
化水素基を示し、ｐは０〜１０００、好ましくは８〜４
００の整数、ｑは０〜２０、好ましくは０〜５の整数を
示す。In the formulas (10) and (11), R ′ represents the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as in the formula (1), preferably a methyl group or a phenyl group, X represents an amino group, an epoxy group, Represents a hydroxy or carboxy group-containing monovalent hydrocarbon group, and p is from 0 to 1000, preferably from 8 to 4
An integer of 00 and q represents an integer of 0 to 20, preferably 0 to 5.
【００５６】具体的には下記のジオルガノポリシロキサ
ンを挙げることができる。Specific examples include the following diorganopolysiloxanes.
【００５７】[0057]
【化１５】 Embedded image
【００５８】上記のオルガノポリシロキサンの分子量
は、特に限定されるものではないが、１００〜７０００
０が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量
が１００〜７００００である場合、得られた共重合体を
エポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリクス中に共重
合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためで
ある。分子量が１００未満であると、マトリクス中に共
重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が７０００
０より大きければ、海島が大きくなってしまい、いずれ
の場合も硬化物の低応力性が低下するおそれがある。The molecular weight of the above-mentioned organopolysiloxane is not particularly limited, but may be 100 to 7000.
0 is desirable. This is because when the molecular weight of the organopolysiloxane is 100 to 70000, when the obtained copolymer is blended with the epoxy resin composition, the copolymer is not compatible with the matrix and forms a fine sea-island structure. That's why. When the molecular weight is less than 100, the copolymer is compatible in the matrix, the sea-island structure disappears, and the molecular weight is 7000.
If it is larger than 0, the sea-island becomes large, and in any case, the low stress property of the cured product may be reduced.
【００５９】上記芳香族重合体とオルガノポリシロキサ
ンとを反応させて共重合体を得る方法としては公知の方
法が採用される。As a method for obtaining the copolymer by reacting the aromatic polymer with the organopolysiloxane, a known method is employed.
【００６０】また、この共重合体の配合量は、エポキシ
樹脂（フェノール樹脂を配合する場合はエポキシ樹脂と
フェノール樹脂との合計）１００重量部に対して０〜１
００重量部程度が好ましく、より好ましくは１〜５０重
量部程度である。特にフェノール硬化型エポキシ樹脂組
成物の場合は、前記したエポキシ樹脂、フェノール樹脂
及び該共重合体の全体において、エポキシ基の総量に対
してフェノール性ヒドロキシル基の総量が０．５以上、
２．０以下であることが望ましく、より好ましくは０．
８以上、１．２以下であることが望ましい。エポキシ基
の総量に対してフェノール性ヒドロキシル基の総量が上
記範囲外の場合、樹脂組成物が十分に硬化せず、耐熱性
が低下するといった問題が発生する場合がある。The amount of the copolymer is from 0 to 1 part by weight per 100 parts by weight of epoxy resin (total of epoxy resin and phenol resin when phenol resin is mixed).
The amount is preferably about 00 parts by weight, more preferably about 1 to 50 parts by weight. Particularly in the case of the phenol-curable epoxy resin composition, the total amount of the phenolic hydroxyl groups is 0.5 or more with respect to the total amount of the epoxy groups in the above-described epoxy resin, the phenol resin and the copolymer as a whole.
It is desirably 2.0 or less, more preferably 0.1.
It is desirably 8 or more and 1.2 or less. When the total amount of the phenolic hydroxyl groups is out of the above range with respect to the total amount of the epoxy groups, the resin composition may not be sufficiently cured, and a problem such as a decrease in heat resistance may occur.
【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した
成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９０℃
に加熱されているロール、ニーダー、連続混練装置など
で混合した後、ガラス転移温度以下に冷却し、破砕する
等の方法で得ることができる。なお、成分の配合順序は
特に制限されるものではない。The epoxy resin composition of the present invention is prepared by uniformly stirring and mixing predetermined amounts of the above-mentioned components at 70 to 90 ° C.
After being mixed with a roll, a kneader, a continuous kneading device, or the like, which has been heated to a temperature below, the mixture can be cooled to a glass transition temperature or lower and crushed. The order of the components is not particularly limited.
【００６２】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物はフィ
ルム状で使用することが好適であるが、この場合の加熱
成形時の条件は、従来の固形樹脂のトランスファー成形
と比べると材料が受ける圧力は極めて小さく、また液状
材料のポッティングやアンダーフィルと比べると材料は
急激に高温にさらされる場合が多い。従って未硬化物に
含まれる揮発成分がボイドとして硬化後に残留しやすく
なる傾向があるため、揮発成分が極めて少ないことが望
まれる。具体的には揮発成分の含有量が０．１重量％以
下、好ましくは０．０１重量％以下であることが望まし
い。The epoxy resin composition of the present invention is preferably used in the form of a film. In this case, the conditions at the time of heat molding are such that the pressure applied to the material is lower than that of the conventional solid resin transfer molding. Materials are extremely small and are often exposed to high temperatures rapidly compared to potting and underfill of liquid materials. Therefore, since the volatile components contained in the uncured material tend to remain as voids after curing, it is desired that the volatile components be extremely small. Specifically, it is desirable that the content of the volatile component is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封
止用として有効に用いられるが、この際フィルム状に加
工して使用することが好ましく、特に２層以上の積層フ
ィルムの少なくとも１層として用いることが好ましい。
この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるフィル
ムの厚さは２０〜１５０μｍであることが好ましい。な
お、他の層の材質や厚み等は積層フィルムの用途に応じ
て選択される。The epoxy resin composition of the present invention is effectively used for encapsulating a semiconductor. At this time, it is preferable to use the epoxy resin composition after processing it into a film, and particularly to use it as at least one layer of a laminated film having two or more layers. Is preferred.
In this case, the thickness of the film made of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 20 to 150 μm. The material and thickness of the other layers are selected according to the use of the laminated film.
【００６４】具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物
で形成される層の保護を目的とした、シリコーンシー
ト、テフロンシート、或いは離型用のシリコーン又はテ
フロン等を表面に塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）シート等を片面又は両面に貼り付けた積層フ
ィルム、基材や半導体素子との室温での仮接着を目的と
した粘着剤の層をエポキシ樹脂組成物の層と上記保護層
の間の片方又は両方に挟み込んだ積層フィルム等であ
る。More specifically, for the purpose of protecting the layer formed of the epoxy resin composition of the present invention, a silicone sheet, a Teflon sheet, or a PET (polyethylene) coated with a release silicone or Teflon on the surface. A terephthalate) sheet or the like on one side or both sides, a laminated film, a layer of an adhesive for temporary adhesion at room temperature to a substrate or a semiconductor element, and a layer between the epoxy resin composition layer and the protective layer. Or a laminated film or the like sandwiched between both.
【００６５】なお、本発明の積層フィルムは通常のゴム
シートの製造等に用いるコーター・ラミネーター等を用
いて製造される。この際、本発明のエポキシ樹脂組成物
を必要に応じて加熱、加圧して引き延ばし、積層フィル
ムの用途に応じて板状に切断、或いはテープ状に切断、
巻き取ることにより製造することができる。これは、用
途に応じて更に切断され、先述した保護層を除去した
後、用いられる。Incidentally, the laminated film of the present invention is produced by using a coater / laminator or the like used for the production of ordinary rubber sheets. At this time, the epoxy resin composition of the present invention is heated and pressurized and stretched as needed, and cut into a plate shape or cut into a tape shape depending on the use of the laminated film,
It can be manufactured by winding. This is further cut according to the application, and is used after removing the above-mentioned protective layer.
【００６６】本発明の積層フィルムが使用される半導体
装置は特に限定されるものではないが、ＣＳＰのような
小型、薄型の半導体装置に好適であり、とりわけチップ
〜基盤間の狭ギャップの接着剤用用途に有効であり、従
来の酸無水物硬化型、或いはアミン硬化型の材料よりも
信頼性に優れた接着が得られる。また、本発明の積層フ
ィルムの使用方法も特に限定されるものではないが、フ
ィルムを適当なサイズに切断し、基盤上に仮圧着し、フ
ィルム上にチップを搭載した後、全体を熱圧着する等の
方法により半導体装置を得ることができる。ここでチッ
プの搭載前にフィルムにプレヒートを施しても差し支え
ない。Although the semiconductor device using the laminated film of the present invention is not particularly limited, it is suitable for a small and thin semiconductor device such as a CSP, and particularly, an adhesive having a narrow gap between a chip and a substrate. It is effective for use in applications, and provides more reliable adhesion than conventional acid anhydride-curable or amine-curable materials. Also, the method of using the laminated film of the present invention is not particularly limited, but the film is cut into an appropriate size, temporarily press-bonded on a substrate, and after mounting a chip on the film, the whole is heat-pressed. A semiconductor device can be obtained by such a method. Here, the film may be preheated before the chip is mounted.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物において
は、エポキシ樹脂（及び好ましくはフェノール樹脂硬化
剤）の分子量分布を制御したことにより、硬化物の耐熱
性、耐湿性を低下させることなく、未硬化物のガラス転
移温度を低下させることが可能である。また、このエポ
キシ樹脂組成物を用いることにより、柔軟で、作業性が
良好なフィルムが得られ、さらにこのエポキシ樹脂組成
物の層を１層とし、用途に応じて他の層を貼り付けた２
層以上の積層フィルムを得ることができ、また、このフ
ィルムにより半導体素子を被覆することで、耐熱性、耐
湿性、低応力性の良好な半導体装置が得られる。According to the epoxy resin composition of the present invention, by controlling the molecular weight distribution of the epoxy resin (and preferably a phenol resin curing agent), the epoxy resin composition can be used without reducing the heat resistance and moisture resistance of the cured product. It is possible to lower the glass transition temperature of the cured product. Moreover, by using this epoxy resin composition, a film which is flexible and has good workability can be obtained. Further, the layer of this epoxy resin composition is made into one layer, and another layer is attached according to the application.
A laminated film having more than two layers can be obtained, and by covering a semiconductor element with this film, a semiconductor device having good heat resistance, moisture resistance, and low stress can be obtained.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００６９】［実施例、比較例］表１に示す分子量分
布、エポキシ当量、及びガラス転移温度を持つエポキシ
樹脂Ａ〜Ｆ、表２に示す分子量分布、フェノール性水酸
基当量、及びガラス転移温度を持つフェノール樹脂Ａ〜
Ｄ、無機質充填材（最大粒径２４μｍ未満、平均粒径４
μｍの球状シリカ）、硬化触媒（２−フェニルイミダゾ
ール ２ＰＺ又はトリフェニルホスフィン ＴＰＰ）、
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン，ＫＢＭ４０３：信越化学製）、及び下
記式で示される化合物（芳香族重合体とオルガノポリシ
ロキサンの共重合体，エポキシ当量２９１，シロキサン
含有量３１．２重量％）を表３〜５に示すように配合
し、得られる配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合
し、エポキシ樹脂組成物（実施例１〜１０、比較例１〜
５）を製造した。なお、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、及び上記共重合体の配合比は、エポキシ基／フェノ
ール性ヒドロキシ基＝１／１（モル比）、樹脂成分の全
体に対する共重合体中のポリシロキサン含有量が８重量
％になるよう調整した。Examples and Comparative Examples Epoxy resins A to F having the molecular weight distribution, epoxy equivalent and glass transition temperature shown in Table 1, and having the molecular weight distribution, phenolic hydroxyl group equivalent and glass transition temperature shown in Table 2 Phenol resin A ~
D, inorganic filler (maximum particle size less than 24 μm, average particle size 4
μm spherical silica), curing catalyst (2-phenylimidazole 2PZ or triphenylphosphine TPP),
Silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a compound represented by the following formula (copolymer of aromatic polymer and organopolysiloxane, epoxy equivalent 291, siloxane content 31.2% by weight) were mixed as shown in Tables 3 to 5, and the resulting compound was uniformly melt-mixed with a hot two-roll mill to obtain an epoxy resin composition (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5).
5) was produced. The mixing ratio of the epoxy resin, the phenolic resin, and the copolymer is such that the epoxy group / phenolic hydroxy group = 1/1 (molar ratio) and the polysiloxane content in the copolymer is 8 with respect to the entire resin component. It was adjusted to be% by weight.
【００７０】また、比較例６，７は、エポキシ樹脂とし
て液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹
脂Ｇ，エポキシ当量１７９）、硬化剤として比較例６で
はＤＤＭ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン，当量
９９）、比較例７では４−ＭＴＨＰＡ（４−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸，当量１６６）を用いた。これを
表５に示すように配合（ここでも官能基が等当量になる
よう配合した）で混合し、得られるエポキシ樹脂組成物
を６０℃程度でＢステージ化させ、表５中に示すような
ガラス転移温度にした後に、フィルム成形その他の作業
を行った。In Comparative Examples 6 and 7, a liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy resin G, epoxy equivalent 179) was used as an epoxy resin, and in Comparative Example 6, DDM (4,4'-diaminodiphenylmethane, equivalent was used as a curing agent). 99) and Comparative Example 7 used 4-MTHPA (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, equivalent 166). This was mixed in a formulation as shown in Table 5 (also blended so that the functional groups were equivalent), and the resulting epoxy resin composition was B-staged at about 60 ° C. After the glass transition temperature was reached, film forming and other operations were performed.
【００７１】[0071]
【化１６】 Embedded image
【００７２】[0072]
【表１】 Ａ〜Ｄ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 Ｅ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｆ：トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂 単位：２〜５核体，６核体以上 重量％ Ｍｗ：重量平均分子量，Ｍｎ：数平均分子量[Table 1] A to D: Cresol novolak type epoxy resin E: Phenol novolak type epoxy resin F: Trishydroxyphenylmethane type epoxy resin Unit: 2 to 5 nuclei, 6 nuclei or more Weight% Mw: Weight average molecular weight, Mn: Number average molecular weight
【００７３】[0073]
【表２】 Ａ〜Ｃ：クレゾールノボラック樹脂 Ｄ：フェノールノボラック樹脂 単位：２〜４核体，５核体以上 重量％ Ｍｗ：重量平均分子量，Ｍｎ：数平均分子量[Table 2] A to C: cresol novolak resin D: phenol novolak resin Unit: 2 to 4 nuclei, pentanuclear or more weight% Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight
【００７４】これらのエポキシ樹脂組成物について、以
下の（ａ）〜（ｈ）の諸試験を行った。結果を表３〜５
に示す。 （ａ）未硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ） １０ｍｇの未硬化物を用いて、ＤＣＳで毎分５℃で昇温
した時の比熱の極大点を測定した。 （ｂ）フィルムのハンドリング性 １０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの短冊状の未硬化物の
フィルムを、２５℃において短冊の短辺（１０ｍｍ）が
重なり合うよう２つ折りにし、破損するフィルム数／全
フィルム数を測定した。 （ｃ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ） １５０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2，３分の条件で５ｍｍ×
５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を成形し、これを１５０℃，
４時間の条件でポストキュアーした後、ＴＭＡ（Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
で毎分５℃で昇温した時の値を測定した。 （ｄ）耐湿性 図１の半導体装置を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ
雰囲気中に２４時間及び４８時間放置し、断線により異
常値を示すパッケージ数／総パッケージ数を測定した。 （ｅ）吸水率 １５０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2，３分の条件で５０ｍｍ
φ×３ｍｍの試験片を成形し、これを１５０℃，４時間
の条件でポストキュアーした後、１２１℃／１００％／
２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置し、重量変化を測
定した。 （ｆ）吸湿後の耐半田クラック性 図１の半導体装置を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ
雰囲気中に２４時間放置した。これを２４０℃の半田浴
に１０秒間浸漬し、クラック発生パッケージ数／総パッ
ケージ数を測定した。 （ｇ）未硬化物の揮発成分 ５ｇの未硬化物を１８０℃，１時間の条件で加熱し、重
量変化を測定した。 （ｈ）硬化物のボイド量 図１の半導体装置について、超音波探傷装置を用いて、
ボイド占有面積／パッケージ総面積を測定した。The following various tests (a) to (h) were performed on these epoxy resin compositions. Tables 3 to 5 show the results.
Shown in (A) Glass transition temperature (Tg) of uncured material Using 10 mg of uncured material, the maximum point of specific heat when the temperature was raised at 5 ° C./min by DCS was measured. (B) Film Handling Property A 10 mm × 50 mm × 0.1 mm strip-shaped uncured film is folded at 25 ° C. so that the short sides (10 mm) of the strips overlap, and the number of damaged films / the total number of films Was measured. (C) Glass transition temperature (Tg) of cured product 5 mm × 150 ° C., 50 kgf / cm 2 , 3 minutes
A test piece of 5 mm × 15 mm was formed, and this was heated at 150 ° C.
After post-curing under the condition of 4 hours, TMA (The
rmal Mechanical Analysis)
And the value when the temperature was raised at 5 ° C. per minute was measured. (D) Moisture resistance 121 ° C./100%/2 atmRH of the semiconductor device of FIG.
It was left in the atmosphere for 24 hours and 48 hours, and the number of packages showing an abnormal value due to disconnection / the total number of packages was measured. (E) Water absorption rate 50 mm under conditions of 150 ° C., 50 kgf / cm 2 , 3 minutes
A test piece of φ × 3 mm was molded and post-cured at 150 ° C. for 4 hours.
It was left in a 2 atmRH atmosphere for 24 hours, and the change in weight was measured. (F) Solder crack resistance after moisture absorption The semiconductor device of FIG. 1 was subjected to 121 ° C./100%/2 atmRH.
It was left in the atmosphere for 24 hours. This was immersed in a 240 ° C. solder bath for 10 seconds, and the number of crack generating packages / the total number of packages was measured. (G) Volatile Component of Uncured Material 5 g of the uncured material was heated at 180 ° C. for 1 hour, and the change in weight was measured. (H) Void amount of cured product For the semiconductor device of FIG. 1, using an ultrasonic flaw detector,
The void occupied area / total package area was measured.
【００７５】ここで、図１において、１はＢＴ基盤、２
はＡｕ端子、３はＣｕ配線、４はエポキシ樹脂組成物フ
ィルム、５は半田バンプ、６はＳｉチップであり、ＢＴ
基盤上に、エポキシ樹脂組成物のフィルム（１０ｍｍ×
１０ｍｍ×０．１ｍｍ）をのせ、仮圧着し、これを１２
０℃，１０秒の条件でプレヒートした後、Ａｌ配線と半
田バンプを施したＳｉチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×
０．３ｍｍ）をのせ、１８０℃，１０ｋｇｆ／ｃｍ2，
１０秒の条件で加熱成形し、これを１５０℃，１時間の
条件でポストキュアすることにより、半導体装置を作成
した。Here, in FIG. 1, 1 is a BT base, 2
Is an Au terminal, 3 is a Cu wiring, 4 is an epoxy resin composition film, 5 is a solder bump, 6 is a Si chip, BT
On the base, a film (10 mm ×
10mm x 0.1mm) and temporarily press-fit.
After preheating at 0 ° C. for 10 seconds, a Si chip (10 mm × 10 mm ×
0.3 mm), 180 ° C, 10 kgf / cm 2 ,
The semiconductor device was formed by heat molding under the condition of 10 seconds and post-curing the same at 150 ° C. for 1 hour.
【００７６】[0076]
【表３】 [Table 3]
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】[0078]
【表５】 [Table 5]
【図１】実施例、比較例で用いた半導体装置の説明図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram of a semiconductor device used in an example and a comparative example.
１ ＢＴ基盤 ２ Ａｕ端子 ３ Ｃｕ配線 ４ エポキシ樹脂組成物フィルム ５ 半田バンプ ６ Ｓｉチップ Reference Signs List 1 BT substrate 2 Au terminal 3 Cu wiring 4 Epoxy resin composition film 5 Solder bump 6 Si chip
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 清水 久司 マレーシア国 セランゴール州，40000 シャアラム，ハイコム インダストリアル エステイト，ジャラン セレンダ26 ／17，ロット50 信越エレクトロニクスマ レーシア内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) // C09D 163/00 (72) Inventor Hisashi Shimizu, Selangor, Malaysia, 40,000 Chararam, Hicom Industrial Estate, Jalan Serenda 26/17, Lot 50 Shin-Etsu Electronics Malaysia (72) Inventor Toshio Shiohara 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture 10 Silicone Electronic Materials Technology Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Claims (8)
核体の合計量が５０重量％以上であり、かつ重量平均分
子量／数平均分子量が１．７以下であるエポキシ樹脂 （Ｂ）無機質充填材 （Ｃ）硬化触媒 を必須成分として含有し、未硬化物のガラス転移温度が
１５℃未満であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。(A) The binuclear body is 10% by weight or less, 3 to 5%.
An epoxy resin having a total amount of cores of 50% by weight or more and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.7 or less (B) an inorganic filler (C) a curing catalyst as an essential component, and is not cured. An epoxy resin composition, wherein the glass transition temperature of the product is less than 15 ° C.
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing catalyst of the component (C) is an imidazole.
する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, which comprises a phenol resin as the component (D).
移温度が１５℃未満であり、かつ単量体を含有しないも
のである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the phenol resin as the component (D) has a glass transition temperature of less than 15 ° C. and does not contain a monomer.
れるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより
得られる共重合体を含有する請求項１乃至４のいずれか
１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ＲaＲ’bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒ
ドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水
素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非
置換の１価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ
≦１、０．９≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数
である。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１００
０であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの
数は１以上である。）5. The epoxy resin according to claim 1, comprising a copolymer obtained by reacting an aromatic polymer with an organopolysiloxane represented by the following composition formula (1). Composition. R a R ′ b SiO (4-ab) / 2 (1) (wherein R represents a hydrogen atom, an amino group, an epoxy group, a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxy or carboxy group, or an alkoxy group) R ′ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a and b represent 0.001 ≦ a
It is a positive number satisfying ≦ 1, 0.9 ≦ b ≦ 2, and 1 ≦ a + b ≦ 3. The number of silicon atoms in one molecule is 2 to 100.
0, and the number of functional groups R directly bonded to silicon atoms in one molecule is one or more. )
下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のエポキシ
樹脂組成物。6. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein a volatile component in the uncured product is 0.1% by weight or less.
れか１項記載のエポキシ樹脂組成物により形成された厚
みが２０〜１５０μｍである、２層以上の層からなる積
層フィルム。7. A laminated film composed of two or more layers, wherein at least one layer is formed of the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6 and has a thickness of 20 to 150 μm.
より半導体素子の表面が封止された半導体装置。8. A semiconductor device in which the surface of a semiconductor element is sealed with a cured product of the laminated film according to claim 7.
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- 1999-09-13 JP JP25844499A patent/JP3672011B2/en not_active Expired - Fee Related
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