JP2000230038A - Cure catalyst, resin composition, resin-sealed semiconductor device, and coating material - Google Patents

Cure catalyst, resin composition, resin-sealed semiconductor device, and coating material

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JP2000230038A JP16988699A JP16988699A JP2000230038A JP 2000230038 A JP2000230038 A JP 2000230038A JP 16988699 A JP16988699 A JP 16988699A JP 16988699 A JP16988699 A JP 16988699A JP 2000230038 A JP2000230038 A JP 2000230038A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is quickly cured at a specified temperature higher than room temperature and is excellent in storage stability, electrical insulation properties, and mechanical strengths by incorporating, into the same, a cure catalyst which comprises a cation polymerization catalyst component and/or an organometallic compound and of which at least one component can be reversibly dissolved or precipitated in the composition by heating or cooling. SOLUTION: A cure catalyst which comprises at least one component selected from among a cation polymerization catalyst component which is a 10C or higher optionally substituted hydrocarbon or a compound having at least one organic ring structure having a 10C or higher optionally substituted hydrocarbon group and an organometallic compound selected from among compounds of formulas I, II, and III is incorporated in an amount of 0.01-20 wt.% into a resin composition provided at least one component contained in the catalyst can be reversibly dissolved or precipitated in the composition by heating or cooling. In the formulas, R21 to R24 are each H or a 1-30C optionally substituted hydrocarbon group provided that in one ligand, at least one group which is selected from among the groups: R21 to R24 and has at least 10 carbon atoms is present; M is Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba or the like; and n is 2-4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂等、
カチオン重合性化合物の硬化に用いられる硬化触媒およ
びこの硬化触媒を含有する樹脂組成物に関する。また本
発明は、かかる樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体装
置、こうした樹脂組成物を含有するコーティング材に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin or the like,
The present invention relates to a curing catalyst used for curing a cationically polymerizable compound and a resin composition containing the curing catalyst. The present invention also relates to a resin-sealed semiconductor device using such a resin composition, and a coating material containing such a resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、優れた電気絶
縁性、機械的強度、接着性、耐水性等の特徴を有するた
めに、自動車や缶類の塗装分野、封止材や積層板等の電
気分野、土木・建築、接着剤分野等、広い範囲で用いら
れている。従来、エポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン
化合物やカルボン酸無水物を混入した２液系で広く利用
されている。しかしながら、これらの硬化剤を用いた２
液系は、使用する直前に成分を混合しなければならない
ために操作が煩雑である。また低温での保存および輸送
を余儀なくされたり、製造後には一定期間内に使い終わ
らなければならないなどの制約がある。そこで長年、常
温で一液保存が可能なエポキシ樹脂組成物が望まれてお
り、その方法も多数検討されている。2. Description of the Related Art In general, epoxy resins have excellent electrical insulation properties, mechanical strength, adhesiveness, water resistance and the like. It is used in a wide range such as the electric field, civil engineering / architecture, and adhesive field. 2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy resins are widely used in a two-part system mixed with an amine compound or a carboxylic anhydride as a curing agent. However, 2 using these curing agents
The operation of a liquid system is complicated because the components must be mixed immediately before use. There are also restrictions such as the necessity of storage and transportation at a low temperature, and the fact that the product must be used within a certain period after production. Thus, for many years, an epoxy resin composition that can be stored at room temperature with one liquid has been desired, and many methods have been studied.

【０００３】従来、酸触媒あるいは塩基触媒で硬化反応
が促進される熱硬化性組成物においては、貯蔵安定性を
改善する目的で、これら触媒の潜在化が物理的手法や化
学的手法を用いて検討されている。例えば、物理的手法
としては、例えば有機フォスフィン化合物をポリマーで
粒子状に包んだマイクロカプセル（特開平６−７３１６
３号公報）にしたり、ゼオライトのような空孔を有する
化合物に吸着させて、一液保存性を達成する方法があ
る。しかしながら、これら触媒系は潜在性が不十分であ
り、不均一系であるために含浸などの加工法に使えない
など用途が限定されてしまう。また、硬化樹脂が不均一
になりやすいなどの欠点を有している。Conventionally, in a thermosetting composition in which a curing reaction is accelerated by an acid catalyst or a base catalyst, in order to improve storage stability, the latentification of these catalysts is carried out by using a physical method or a chemical method. Are being considered. For example, as a physical method, for example, a microcapsule in which an organic phosphine compound is wrapped in a particle shape with a polymer (JP-A-6-7316)
No. 3) or by adsorbing on a compound having pores such as zeolite to achieve one-pack storage stability. However, these catalyst systems have insufficient potential, and their uses are limited, for example, they cannot be used for processing methods such as impregnation because they are heterogeneous systems. In addition, it has a disadvantage that the cured resin tends to be non-uniform.

【０００４】一方、化学的手法としては、酸触媒の活性
を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させること
によって再び活性を示す、いわゆる熱潜在性触媒を用い
る方法が広く検討されている。このような熱潜在性触媒
としては、例えば、酸−塩基の中和反応を利用して活性
プロトンをブロックしたものや、アルコール類とのエス
テル化反応を利用して活性プロトンをブロックしたもの
が知られている（特公昭５２−７７０号公報）。また、
オニウム塩の熱分解により活性なベンジルカチオンを生
成する熱潜在性酸触媒としては、ベンジルスルホニウム
塩型やベンジルピリジニウム塩型のものが知られている
（特開昭６２−１９２４２７号公報）。さらに、市販さ
れている熱潜在性酸触媒としては、ルイス酸である三フ
ッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素の
ピリジン錯体が挙げられる。On the other hand, as a chemical method, a method using a so-called thermal latent catalyst, which temporarily suppresses the activity of an acid catalyst and shows the activity again by cleaving it during heat curing, has been widely studied. . Examples of such a heat latent catalyst include those in which active protons are blocked by using an acid-base neutralization reaction and those in which active protons are blocked by using an esterification reaction with alcohols. (Japanese Patent Publication No. 52-770). Also,
A benzylsulfonium salt type or a benzylpyridinium salt type is known as a heat-latent acid catalyst for generating an active benzyl cation by thermal decomposition of an onium salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-192427). Further, examples of commercially available heat-latent acid catalysts include a monoethylamine complex of boron trifluoride, which is a Lewis acid, and a pyridine complex of boron trifluoride.

【０００５】しかしながら、酸−塩基の中和反応を利用
したものや、アルコール類とのエステル化反応を利用し
たものは、適度な解離温度と触媒自身の熱安定性とを両
立した熱潜在性酸触媒を得ることが困難である。また、
ベンジルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型
のものは、比較的貯蔵安定性に優れるものの十分ではな
く、特に反応性の高い脂環式エポキシ類には貯蔵安定性
は悪い。さらに、市販されている三フッ化ホウ素のモノ
エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体で
は、全般に解離温度が高すぎる傾向を有している。However, those utilizing an acid-base neutralization reaction and those utilizing an esterification reaction with alcohols are known as heat-latent acids having both an appropriate dissociation temperature and the thermal stability of the catalyst itself. It is difficult to obtain a catalyst. Also,
The benzylsulfonium salt type and the benzylpyridinium salt type have relatively excellent storage stability but are not sufficient. Particularly, storage stability is poor for highly reactive alicyclic epoxies. Further, commercially available monoethylamine complex of boron trifluoride and pyridine complex of boron trifluoride generally have a tendency that the dissociation temperature is too high.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹脂成分として
のエポキシ樹脂と混合した直後から、たとえ室温であっ
ても反応が徐々に進行する。すなわち、このようなエポ
キシ樹脂組成物は、単に保存しておくだけでも反応が進
行し、硬化してしまう。そのため、エポキシ樹脂組成物
の保存期間はある限られた期間に限定されてしまい、そ
の期間内に使用してしまわなければならない。As described above, when a conventional catalyst is used, the reaction gradually proceeds immediately after mixing the catalyst with the epoxy resin as a curable resin component even at room temperature. proceed. That is, the reaction proceeds and the epoxy resin composition is cured even if it is simply stored. Therefore, the storage period of the epoxy resin composition is limited to a certain limited period, and the epoxy resin composition must be used within that period.

【０００７】また、従来の触媒による硬化反応はイオン
反応によって起こるため、反応後のイオン性触媒が硬化
樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させる
という問題点がある。Further, since the conventional curing reaction using a catalyst is caused by an ionic reaction, there is a problem that the ionic catalyst after the reaction remains in the cured resin and greatly reduces the electrical insulation of the resin.

【０００８】一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチ
オン重合触媒としては、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＲＣ
ｌ2 などのルイス酸などが知られているものの、こうし
た重合触媒は、室温程度の温度でさえ反応が生じて、貯
蔵安定性は極めて悪い。また、重合反応がうまく制御で
きず、重合度も小さい。ビニル化合物を重合させるに
は、通常、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低
温まで冷却した後に、触媒を投入して重合させる。しか
しながら、重合反応を工業的に低温域で行うには操作が
煩雑であり、また費用もかかるのでよい方法とはいえな
い。On the other hand, cation polymerization catalysts for cation polymerization vinyl compounds include BF 3 , AlCl 3 , AlRC
Although such a Lewis acid such as l 2 are known, such polymerization catalyst, occurs reaction even at about room temperature, the storage stability is extremely poor. Further, the polymerization reaction cannot be controlled well, and the degree of polymerization is small. In order to polymerize a vinyl compound, usually, a monomer dissolved in an appropriate solvent is cooled to a predetermined cryogenic temperature, and then a catalyst is added to perform polymerization. However, industrially performing the polymerization reaction in a low temperature range is complicated and expensive, and is not a good method.

【０００９】本発明は、樹脂組成物、特にエポキシ樹脂
組成物の硬化触媒であって、室温より高い所定の温度以
上では速やかに反応して樹脂を硬化させるものの、室温
程度では反応があまり進行せず、しない硬化触媒を提供
することを目的とする。The present invention relates to a curing catalyst for a resin composition, particularly an epoxy resin composition, which reacts rapidly at a predetermined temperature higher than room temperature to cure the resin, but the reaction does not proceed so much at room temperature. The purpose of the present invention is to provide a hardening catalyst that does not have a high temperature.

【００１０】また、この発明は、室温程度では硬化反応
が進行せずに高い保存安定性を保持し、かつ室温より高
い所定の温度以上では速やかに硬化し、さらに電気絶縁
性および機械的強度の優れた硬化物を得ることが可能
な、作業性に優れた樹脂組成物を提供することを目的と
する。In addition, the present invention maintains high storage stability at about room temperature without a curing reaction proceeding, and cures rapidly at a predetermined temperature higher than room temperature, and furthermore, has an electrical insulating property and mechanical strength. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent workability and capable of obtaining an excellent cured product.

【００１１】さらに本発明は、貯蔵安定性、流動性およ
び充填性に優れたエポキシ樹脂組成物で封止され、高い
耐熱衝撃性および耐湿信頼性を有する樹脂封止型半導体
装置を提供することを目的とする。Further, the present invention provides a resin-encapsulated semiconductor device which is encapsulated with an epoxy resin composition having excellent storage stability, fluidity and filling properties, and has high thermal shock resistance and high moisture resistance reliability. Aim.

【００１２】またさらに本発明は、上述したような硬化
触媒を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には高い硬度
特性を示すコーティング材を提供することを目的とす
る。Still another object of the present invention is to provide a coating material containing the above-mentioned curing catalyst, having excellent storage stability and exhibiting high hardness characteristics after curing.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、カチオン重合触媒成分および有機金属化
合物の少なくとも１種の成分を含有し、前記成分の少な
くとも１種は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出
を行うことが可能なことを特徴とする硬化触媒を提供す
る。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a cationic polymerization catalyst component and at least one component of an organometallic compound, wherein at least one of the components is heated and cooled. The present invention provides a curing catalyst characterized by being capable of reversibly dissolving and precipitating.

【００１４】また本発明は、カチオン重合触媒成分およ
び有機金属化合物の少なくとも１種の成分を含有し、前
記カチオン重合触媒成分は炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素、あるいは炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を
分子内に１つ以上有する化合物であり、前記成分の少な
くとも１種は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出
を行うことが可能なことを特徴とする硬化触媒を提供す
る。The present invention also comprises a cationic polymerization catalyst component and at least one component of an organometallic compound, wherein the cationic polymerization catalyst component is a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 10 or more carbon atoms, or a carbon atom having 10 or more carbon atoms. It is a compound having at least one cyclic organic structure having 10 or more substituted or unsubstituted hydrocarbon groups in a molecule, and at least one of the components can be reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling. A curing catalyst is provided, characterized in that it is possible.

【００１５】また本発明は、下記一般式（III−１’）
および（III−２）で表わされる化合物からなる群から
選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特
徴とする硬化触媒を提供する。Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (III-1 ′):
And a curing catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (III-2).

【００１６】[0016]

【化２３】 Embedded image

【００１７】（上記一般式(III−１’)中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化
水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香
族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０
以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素
数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有す
る芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）(In the above general formula (III-1 ′), R 1 ,
R 2 and R 3 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a heteroaromatic group. Group. However, if the carbon number is 10
It has at least one aromatic or heteroaromatic group having the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. )

【００１８】[0018]

【化２４】 Embedded image

【００１９】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、
Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34
およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） また本発明は、下記一般式（ III−１）および（ III−
２）で表わされる化合物からなる群から選択された少な
くとも１種の化合物を含有する硬化触媒を提供する。(In the above formula (III-2), R 32 ,
R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different,
Each is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, R 32 , R 33 , R 34
And at least two of R 35 are hydrocarbon groups having 10 or more carbon atoms. In addition, the present invention provides compounds represented by the following general formulas (III-1) and (III-
A curing catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by 2) is provided.

【００２０】[0020]

【化２５】 Embedded image

【００２１】（上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭
素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基であ
る。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素
数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝
３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。）(In the above formula (III-1), R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. At least one of R 31 has 10 or more carbon atoms, and h, i and j are h + i + j =
3 is an integer satisfying 3, and m is an integer of 1 to 5. )

【００２２】[0022]

【化２６】 Embedded image

【００２３】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、
Ｒ33、Ｒ34およびはＲ35同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34
およびＲ35の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） さらに本発明は、前述の硬化触媒とカチオン重合性樹脂
成分とを含有する樹脂組成物を提供する。(In the above formula (III-2), R 32 ,
R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different,
Each is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, R 32 , R 33 , R 34
And at least two of R 35 are hydrocarbon groups having 10 or more carbon atoms. Further, the present invention provides a resin composition containing the above-described curing catalyst and a cationically polymerizable resin component.

【００２４】またさらに本発明は、半導体素子と、この
半導体素子を封止する樹脂層とを具備し、前記樹脂層
は、前述の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とす
る樹脂封止型半導体装置を提供する。Further, the present invention comprises a semiconductor element and a resin layer for encapsulating the semiconductor element, wherein the resin layer is obtained by curing the above resin composition. A semiconductor device is provided.

【００２５】またさらに本発明は、前述の硬化触媒を含
有するコーティング材を提供する。Further, the present invention provides a coating material containing the above-mentioned curing catalyst.

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２７】本発明の第１の硬化触媒は、カチオン重合
触媒成分および有機金属化合物の少なくとも１種を含有
する。かつ、これらの少なくとも１種は、加熱、冷却に
よって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるとい
う特性を有している。本発明において、加熱とは室温以
上、具体的には４０℃以上から硬化温度までを意味し、
冷却とは硬化温度以下、具体的には８０℃以下、好まし
くは６０℃以下の温度範囲を意味する。また、析出と
は、触媒がエポキシ樹脂中においてコロイドやミセル、
結晶等の形態をとることを意味し、触媒の活性部位がエ
ポキシ樹脂や硬化剤等から隔離されている状態であれば
よい。さらに触媒の潜在性が貯蔵安定性試験等により確
認できれば、それらの大きさはいかなるものでもよい
が、好ましくはそれらの触媒の平均粒径が０．１μｍ以
上のものが確認できればよい。溶解とは、上述したよう
な形態をとる触媒が一部分でも溶解すればよいとし、例
えば、エポキシ樹脂中で析出した触媒を樹脂ごとガラス
板状に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測するこ
とにより析出して濁っている触媒が溶解して透明になれ
ばよい。さらに、エポキシ樹脂中の触媒の溶解に由来す
る吸熱ピークがＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において
確認されればなおよい。[0027] The first curing catalyst of the present invention contains at least one of a cationic polymerization catalyst component and an organometallic compound. In addition, at least one of these has the property that it can be dissolved and deposited reversibly by heating and cooling. In the present invention, heating means room temperature or higher, specifically from 40 ° C. or higher to the curing temperature,
Cooling means a temperature range below the curing temperature, specifically below 80 ° C, preferably below 60 ° C. In addition, precipitation means that the catalyst is a colloid or micelle in the epoxy resin,
This means that the active site of the catalyst is in a state of being isolated from an epoxy resin, a curing agent, or the like, which means that the active site of the catalyst is in the form of a crystal or the like. Furthermore, as long as the potential of the catalyst can be confirmed by a storage stability test or the like, any size may be used. Preferably, the catalyst has an average particle diameter of 0.1 μm or more. The dissolution means that the catalyst in the form described above may be partially dissolved, for example, by collecting the catalyst precipitated in the epoxy resin together with the resin in a glass plate, and then observing it with a microscope while heating. It suffices if the precipitated and cloudy catalyst is dissolved to become transparent. Furthermore, it is more preferable that an endothermic peak derived from dissolution of the catalyst in the epoxy resin be confirmed by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.

【００２８】第１の硬化触媒に配合されるカチオン重合
触媒成分としては、例えば炭素数１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素、あるいは炭素数１０以上の置換も
しくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子
内に１つ以上有する化合物が挙げられる。炭素数は１６
以上がより好ましい。これらの炭化水素、環状有機構造
は置換基として存在してもよいし、配位子を構成する一
部として存在してもよい。また環状有機構造としては、
芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合複素芳香族等が
挙げられる。Examples of the cationic polymerization catalyst component blended in the first curing catalyst include a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 10 or more carbon atoms or a cyclic hydrocarbon having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Compounds having one or more organic structures in the molecule are exemplified. 16 carbon atoms
The above is more preferable. These hydrocarbons and cyclic organic structures may be present as a substituent or may be present as a part of a ligand. As the cyclic organic structure,
Aromatic, heteroaromatic, condensed aromatic, condensed heteroaromatic and the like can be mentioned.

【００２９】カチオン重合触媒成分のカチオンとなる元
素としては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、およびＳｉ等を挙げることができる。Examples of the element serving as a cation of the cationic polymerization catalyst component include S, I, Fe, N, O, P, and M.
g, Mn, and Si can be exemplified.

【００３０】具体的に説明する。カチオン重合触媒成分
としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表されるス
ルホニウム塩、下記一般式（Ｉ−２）で表されるヨード
ニウム塩、下記一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化
合物等のオニウム塩；下記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物、および下記一般式（Ｉ−５）で表さ
れる化合物が挙げられる。A specific description will be given. Examples of the cationic polymerization catalyst component include a sulfonium salt represented by the following formula (I-1), an iodonium salt represented by the following formula (I-2), and a formula represented by the following formula (I-3). Onium salts such as iron aromatic compounds; organic silicon compounds represented by the following general formula (I-4); and compounds represented by the following general formula (I-5).

【００３１】オニウム塩としては、上記の他、アンモニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、ピロリウム塩、ピリリウム
塩、キノリウム塩、アニリウム塩、ピリジウム塩、ベン
ジルアンモニウム塩、ベンゾチアゾリウム化合物塩、ベ
ンジルピリジウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジ
ルホスホニウム塩等を用いてもよい。The onium salts include, in addition to the above, ammonium salts, diazonium salts, pyrrolium salts, pyrylium salts, quinolium salts, anilium salts, pyridium salts, benzylammonium salts, benzothiazolium compound salts, benzylpyridium salts, benzyl salts A sulfonium salt, a benzylphosphonium salt or the like may be used.

【００３２】[0032]

【化２７】 Embedded image

【００３３】上記一般式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に一
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０
以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族
基または複素芳香族基を１つ以上有する。ＸはＳｂ
Ｆ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、少なくとも１個のフ
ッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、
およびＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 、ハロゲン原子、Ｒ1 −
ＣＯＯ、Ｒ2 −ＳＯ3 よりなる群から選択されたアニオ
ンを示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置
換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示
す。In the above formula, R 11 , R 12 and R 13 are
They may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group. However, the compound has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the molecule. More specifically, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or
It has at least one aromatic or heteroaromatic group having the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group. X is Sb
F 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4, these anion derivatives wherein at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group,
And CF 3 SO 3 , ClO 4 , a halogen atom, R 1 −
An anion selected from the group consisting of COO and R 2 —SO 3 is shown. Here, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like, or a phenyl group.

【００３４】[0034]

【化２８】 Embedded image

【００３５】上記一般式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または
複素芳香族基を１つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜
３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。In the above formula, R 14 , R 15 , R 16 and R 17 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, An unsubstituted aromatic or heteroaromatic group. However, a cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in one molecule.
Have more than one. More specifically, it has at least one aromatic or heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. p, q and r are 0 to
In the integer of 3, p + q + r is 3 or less.

【００３６】[0036]

【化２９】 Embedded image

【００３７】上記一般式中、Ａｒ1 は置換もしくは非置
換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ18は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有
する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数を
それぞれ示す。In the above formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group, and R 18 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, it is an unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group. Note that the molecule has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. k represents an integer of 1 to 7, and n represents an integer of 1 to 7, respectively.

【００３８】前記一般式において、Ｒ11〜Ｒ18として導
入される炭化水素基としては、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イ
コサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラ
コサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐
あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイ
ド骨格を有する化合物を用いることができる。In the above general formula, examples of the hydrocarbon group introduced as R 11 to R 18 include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane and tridecane , Tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, henicosan, docosan, trichosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, branched or straight-chain substituents such as heotacosane, octacosan, nonacosan, triacosane, and steroid skeletons such as cholesterol. Can be used.

【００３９】また、上述した炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，
Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ原子が含有されていてもよい。Further, the above-mentioned hydrocarbon groups are represented by F, Si,
Heteroatoms such as O, N, and S may be contained.

【００４０】前記一般式中において、Ｒ11〜Ｒ18として
導入される置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳
香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メ
チルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベン
ジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリ
クロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジ
ル基、トリニトロベンジル基、ナフチルメチル基；ナフ
チル、アントラセニルおよびフェナントレニル基のよう
な２ないし３個のベンゼン環が縮合してなる縮合芳香環
基；フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、
ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニ
ル、イミタゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、
トリアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピラニル、
チイニル、ピリジニル、ピペリジニル、オキサジニル、
モルホリニル、チアジニル、ピリダジニル、ピリミジニ
ル、ピラジニル、ピペラジニルおよびトリアジニル基の
ような単環式複素芳香環基；ベンゾフラニル、イソベン
ゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インド
リニル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ
チアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、クロメニ
ル、クロマニル、イソクロマニル、キノリル、イソキノ
リル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサ
ンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナ
ントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、チア
ントレニル、インドリジニル、キノリジニル、キヌクリ
ジニル、ナフチリジニル、プリニルおよびプテリジニル
基のような縮合複素芳香環基；および水素原子が１つも
しくはそれ以上の置換基で置換されたそれらの基を挙げ
ることができる。In the above formula, the substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group introduced as R 11 to R 18 includes, for example, phenyl, benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, Two or three benzene rings such as trimethylbenzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, trichlorobenzyl, nitrobenzyl, dinitrobenzyl, trinitrobenzyl, naphthylmethyl; naphthyl, anthracenyl and phenanthrenyl Condensed condensed aromatic ring group; furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyrrolinyl,
Pyrrolidinyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, imidazolinyl, imitazolidinyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl,
Triazolyl, flazanil, tetrazolyl, pyranyl,
Thiynyl, pyridinyl, piperidinyl, oxazinyl,
Monocyclic heteroaromatic groups such as morpholinyl, thiadinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, piperazinyl and triazinyl groups; benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, indolinyl, isoindolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, indazolyl , Imidazolyl, chromenyl, chromanyl, isochromanyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, xanthenyl, acridinyl, phenanthrinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, phenoxinyl, thianthinyl, thianthinyl Fused heterogenes such as quinuclidinyl, naphthyridinyl, prenyl and pteridinyl groups Kowamoto; and hydrogen atoms may include one or more substituent these groups substituted with a group.

【００４１】これらの置換された芳香族基または複素芳
香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基を挙
げることができ、複数存在する場合には、各々同一であ
っても異なっていてもよい。Examples of the substituents of these substituted aromatic groups or heteroaromatic groups include organic groups having one or more carbon atoms. May be.

【００４２】前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニ
ウム塩としては、例えば、トリス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−
オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ヘキサデ
シルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−
オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス
（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ト
リス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウム
テトラフルオロボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）スルホニウムテトラフルオ
ロボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−
ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）シンナミルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシ
ルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニル）メチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−オ
クタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチル）メ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ
ス（４−オクタデシルオキシフェニルメチル）スルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、および４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。Examples of the sulfonium salt represented by the general formula (I-1) include tris (p-octadecyloxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate and bis (p-octadecyloxyphenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate , (P−
Octadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (p-hexadecyloxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, bis (p-hexadecyloxyphenyl)
Phenylsulfonium hexafluoroantimonate,
(P-hexadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-
Octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (p-octadecyloxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, Bis (p-octadecyloxyphenyl) phenylsulfonium hexafluorophosphate, (p-octadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (p-hexadecyloxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, bis (p-hexadecyloxyphenyl) Phenylsulfonium hexafluorophosphate, (p- Xadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (P-octadecyloxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate, bis (p-octadecyloxyphenyl) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, (p-octadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tris (p-hexadecyloxyphenyl) ) Sulfonium hexafluoroarsenate, bis ( -Hexadecyloxyphenyl) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, (p-hexadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethyl Sulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, tris (p-octadecyloxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, bis (p-octadecyloxyphenyl) phenylsulfonium tetrafluoroborate, (p-octadecyl Oxyphenyl) diphenylsulfonium tetrafluoroborate, tris (p-f Xadecyloxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, bis (p-hexadecyloxyphenyl)
Phenylsulfonium tetrafluoroborate, (p-
(Hexadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium tetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium tetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfonium tetrafluoroborate, benzyl-4
-Octadecyloxyphenylsulfonium tetrafluoroborate, tris (p-octadecyloxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-octadecyloxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-octadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (P-hexadecyloxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-hexadecyloxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
(P-hexadecyloxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4
-Octadecyloxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-octadecyloxybenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, (4 -Octadecyloxyphenyl) cinnamylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-octadecyloxyphenyl) (3-methyl-2-butenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-octadecyloxyphenyl- (α-naphthylmethyl) methyl Sulfonium hexafluoroantimonate, 4
-Octadecyloxyphenyl-9-fluorenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-octadecyloxyphenylmethyl) sulfonium hexafluoroantimonate, o-nitrobenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, α -Phenylbenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, α-methylbenzyl-4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-
4-octadecyloxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-octadecyloxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.

【００４３】上述したスルホニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ1 −ＣＯ
Ｏ、Ｒ2 −ＳＯ3 よりなる群から選択されたアニオンに
変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用
いることができる。Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置
換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示
す。Hexafluoroantimonate, which forms the anion portion of the above-mentioned sulfonium salt, is hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, tetrafluoroborate, these anions having at least one fluorine atom substituted by a hydroxyl group, and trifluoromethanesulfonate; Perchlorate, halogen, R 1 -CO
A compound converted to an anion selected from the group consisting of O and R 2 —SO 3 can also be used as the curing catalyst component of the present invention. R 1 and R 2 represent an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or a phenyl group.

【００４４】さらに、ベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルヘキサフルオロアンチモネート、ベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルヘキサフ
ルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルテトラフル
オロボレート、およびベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルトリフルオロメタンスルホネート等を
用いることもできる。Further, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethylhexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenyl Methyltetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyltrifluoromethanesulfonate, and the like can also be used.

【００４５】前記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩としては、例えば、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチ
ルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−オクタデシル
オキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルメチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシ
ルオキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメチルスルホネート、（ｐ−オクタデ
シルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオ
ロメチルスルホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムト
リフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルヨードニウムトリフルオロ
メチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、およびｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチ
レンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４
−オクタデシルオキシフェニル）シンナミルメチルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−
オクタデシルオキシフェニルメチル）ヨードニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、α−フェニルベンジル−４−オ
クタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、α−メチルベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、およ
び４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。Examples of the iodonium salt represented by the general formula (I-2) include bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, (p-octadecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, Bis (p-hexadecyloxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, (p-hexadecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxy Phenylethyliodonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis ( - octadecyloxyphenyl)
Iodonium hexafluorophosphate, (p-octadecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, bis (p-hexadecyloxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
(P-hexadecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodonium hexafluorophosphate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium hexafluoro Phosphate, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, (p-octadecyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (p-hexadecyloxyphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, (p-hexadecyl) Oxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroarsenate, benzyl-4 Octadecyloxyphenylmethyliodonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate, (P-octadecyloxyphenyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, bis (p-hexadecyloxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate, (p-hexadecyloxyphenyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenylmethyliodonium Tetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenyl Tyliodonium tetrafluoroborate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, (p-octadecyloxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethylsulfonate, bis (p- (Hexadecyloxyphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, (p-hexadecyloxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethylsulfonate, benzyl-
4-octadecyloxyphenylmethyliodonium trifluoromethylsulfonate, benzyl-4-octadecyloxyphenylethyliodonium trifluoromethylsulfonate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, and p-octadecyloxybenzyltetramethyleneiodonium hexafluoro Antimonate, (4
-Octadecyloxyphenyl) cinnamylmethyliodonium hexafluoroantimonate, (4-octadecyloxyphenyl) (3-methyl-2-butenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4
-Octadecyloxyphenyl- (α-naphthylmethyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4
-Octadecyloxyphenyl-9-fluorenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (4-
Octadecyloxyphenylmethyl) iodonium hexafluoroantimonate, o-nitrobenzyl-4
-Octadecyloxyphenyliodonium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium hexafluoroantimonate, α-methylbenzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-octadecyloxyphenyliodonium Hexafluoroantimonate, 4-octadecyloxyphenylmethyliodonium hexafluoroantimonate, and the like.

【００４６】上述したヨードニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ1 −ＣＯ
Ｏ、Ｒ2 −ＳＯ3 よりなる群から選択されたアニオンに
変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用
いることができる。Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置
換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示
す。Hexafluoroantimonate, which is an anion part of the above-mentioned iodonium salt, is obtained by converting hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, tetrafluoroborate, these anions having at least one fluorine atom substituted with a hydroxyl group, and trifluoromethanesulfonate; Perchlorate, halogen, R 1 -CO
A compound converted to an anion selected from the group consisting of O and R 2 —SO 3 can also be used as the curing catalyst component of the present invention. R 1 and R 2 represent an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group, or a phenyl group.

【００４７】さらに、以下に示すようなオニウム塩を用
いることができる。Further, the following onium salts can be used.

【００４８】ピリリウム塩としては、下記一般式で表さ
れるものが挙げられる。Examples of the pyrylium salt include those represented by the following general formula.

【００４９】[0049]

【化３０】 Embedded image

【００５０】上記一般式中、Ｒは同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もし
くは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族
基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以
上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数
が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する
芳香族基または複素芳香族基である。Ｒはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基も含む。また、ｎは１〜５の整
数である。In the above formula, R may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group. It is. However, it is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or an aromatic group or a heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R also includes a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. N is an integer of 1 to 5.

【００５１】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００５２】前記一般式で表されるピリリウム塩として
は、２，６−ジメチル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，６−
ジメチル−３−（４−オクタデシルオキシフェニル）プ
ロピルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙
げることができる。The pyrylium salt represented by the above general formula includes 2,6-dimethyl-4-octadecyloxyphenylpyrylium hexafluoroantimonate,
Dimethyl-3- (4-octadecyloxyphenyl) propylpyrylium hexafluoroantimonate and the like can be mentioned.

【００５３】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合は、
硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を
越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分
の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはな
い。The amount is usually from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight,
Curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００５４】ベンジルスルホニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。Examples of the benzylsulfonium salt include those represented by the following general formula.

【００５５】[0055]

【化３１】 Embedded image

【００５６】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基である。Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基も含む。また、ｎは１〜５の整数である。In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group. However, it is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or an aromatic group or a heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R 4 also includes a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. N is an integer of 1 to 5.

【００５７】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００５８】前記一般式で表されるベンジルホスホニウ
ム塩としては、ベンジルトリス（４−オクタデシルオキ
シフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−フェニルベンジルトリス（４−オクタデシルオ
キシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等を挙げることができる。Examples of the benzylphosphonium salt represented by the above general formula include benzyltris (4-octadecyloxyphenyl) phosphonium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyltris (4-octadecyloxyphenyl) phosphonium hexafluoroantimonate and the like. Can be mentioned.

【００５９】上述したベンジルホスホニウム塩のアニオ
ン部分をなすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフ
ルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テ
トラフルオロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が
水酸基で置換されたこれらアニオン、およびトリフルオ
ロメタンスルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ
1−ＣＯＯ、Ｒ2−ＳＯ3よりなる群から選択されたアニ
オンに変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分と
して用いることができる。Ｒ1およびＲ2はアルキル基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で
置換されててもよいアルキル基もしくはフェニル基を示
す。Hexafluoroantimonate, which is an anion part of the above-mentioned benzylphosphonium salt, is hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, tetrafluoroborate, these anions having at least one fluorine atom substituted by a hydroxyl group, and trifluoromethanesulfonate. , Perchlorate, halogen, R
1 -COO, compounds were converted to an anion selected from the group consisting of R 2 -SO 3 can also be used as the curing catalyst component of the present invention. R 1 and R 2 are an alkyl group,
It represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group and the like.

【００６０】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００６１】ベンジルアンモニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。Examples of the benzyl ammonium salt include those represented by the following general formula.

【００６２】[0062]

【化３２】 Embedded image

【００６３】前記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基あるいは複素芳香
族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換
もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複
素芳香族基を１つ以上有する。さらに、Ｒ5、Ｒ6は、両
方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基も
しくはハロゲン原子であるか、または両方がアルキル基
もしくはハロゲン原子である。Ｒ5、Ｒ6が両方とも水素
原子の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも一つ
は芳香族基あるいは複素芳香族基であることが望まし
い。ただし、Ｒ4はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
を含む。ｎは１〜５の整数である。In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5
And R 6 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group. However, it has at least one aromatic or heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Further, R 5 and R 6 are both hydrogen atoms, one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group or a halogen atom, or both are an alkyl group or a halogen atom. When R 5 and R 6 are both hydrogen atoms, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably an aromatic group or a heteroaromatic group. Here, R 4 contains a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. n is an integer of 1 to 5.

【００６４】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００６５】前記一般式で表されるベンジルアンモニウ
ム塩としては、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロホ
スフェート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフルオロボレー
ト、Ｎ−（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート等が挙げられる。The benzyl ammonium salt represented by the above general formula includes N- (p-octadecyloxybenzyl) -N, N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate, N- (p-octadecyloxybenzyl) -N, N-dimethylanilinium hexafluorophosphate, N- (p-octadecyloxybenzyl)
-N, N-dimethylanilinium tetrafluoroborate, N- (α-methyl-p-octadecyloxybenzyl) -N, N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate, N- (2-hydroxyethyl) -N-
(Α-methyl-p-octadecyloxybenzyl)-
N, N-dimethylammonium hexafluoroantimonate and the like can be mentioned.

【００６６】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The compounding amount is usually from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００６７】上記ベンジルアンモニウム塩のなかで、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3の一つが置換あるいは無置換のフェニル基
で表されるアニリニウム塩が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の残りの
２個の少なくとも１つが窒素原子のβ位の炭素に置換基
を有するアルキル基を有するものもまた、有効である。In the above benzylammonium salts, R
An anilium salt in which one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group has at least one of the remaining two of R 1 , R 2 and R 3 at the β-position carbon of the nitrogen atom. Those having an alkyl group having a substituent are also effective.

【００６８】ベンジルピリジニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。Examples of the benzylpyridinium salt include those represented by the following general formula.

【００６９】[0069]

【化３３】 Embedded image

【００７０】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有
する。ただし、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基も含む。ｎは１〜５の整数であり、ｍ
は１〜７の整数である。In the above formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 3,
It is 0 substituted or unsubstituted hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic group or heteroaromatic group. However, it has at least one aromatic or heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. However, R 1 also includes a cyano group, and R 2 also includes a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. n is an integer of 1 to 5, m
Is an integer of 1 to 7.

【００７１】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００７２】前記一般式で表されるベンジルピリジニウ
ム塩（Ａ）としては、１−（ｐ−オクタデシルオキシベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シ
アノピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられ
る。The benzylpyridinium salt (A) represented by the above general formula includes 1- (p-octadecyloxybenzyl) -4-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (p-octadecyloxybenzyl)
4-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (p-octadecyloxybenzyl) -4-cyanopyridinium tetrafluoroborate and the like.

【００７３】前記一般式で露わ和されるベンジルピリジ
ニウム塩（Ｂ）としては、α−ナフチルメチル−（４−
オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート、α−ナフチルメチルー（４−オクタデシ
ルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェー
ト、α−ナフチルメチル−（４−オクタデシルオキシ）
ピリジニウム テトラフルオロボレート等が挙げられ
る。The benzylpyridinium salt (B) exposed by the above general formula includes α-naphthylmethyl- (4-
Octadecyloxy) pyridinium hexafluoroantimonate, α-naphthylmethyl- (4-octadecyloxy) pyridinium hexafluorophosphate, α-naphthylmethyl- (4-octadecyloxy)
And pyridinium tetrafluoroborate.

【００７４】前記一般式で表されるベンジルピリジニウ
ム塩（Ｃ）としては、シンナミル−（４−オクタデシル
オキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、２−ブテニル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−
（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフル
オロホスフェート、シンナミル−（４−オクタデシルオ
キシ）ピリジニウム テトラフルオロボレート等が挙げ
られる。The benzylpyridinium salt (C) represented by the above general formula includes cinnamyl- (4-octadecyloxy) pyridinium hexafluoroantimonate, 2-butenyl- (4-octadecyloxy) pyridinium hexafluoroantimonate, cinnamyl −
(4-octadecyloxy) pyridinium hexafluorophosphate, cinnamyl- (4-octadecyloxy) pyridinium tetrafluoroborate, and the like.

【００７５】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The compounding amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００７６】ベンゾチアゾリウム塩としては、下記一般
式で表されるものが挙げられる。Examples of the benzothiazolium salt include those represented by the following general formula.

【００７７】[0077]

【化３４】 Embedded image

【００７８】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有
する。Ｒ1、Ｒ2はニトロ基を含む。Ｒ4は水素原子ある
いは芳香族基あるいは複素芳香族基、ｎは１〜５の整
数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリウム環のＳ原子
がＯ原子で置換されていてもよい。In the above formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 3,
It is 0 substituted or unsubstituted hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic group or heteroaromatic group. Note that the compound has one or more aromatic or heteroaromatic groups having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R 1 and R 2 contain a nitro group. R 4 is a hydrogen atom, an aromatic group or a heteroaromatic group, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 to 4. The S atom of the thiazolium ring may be substituted with an O atom.

【００７９】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００８０】また、下記一般式で表される化合物を用い
てもよい。Further, a compound represented by the following general formula may be used.

【００８１】[0081]

【化３５】 Embedded image

【００８２】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ1、Ｒ2はニトロ基を含む。
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリ
ウム環のＳ原子がＯ原子で置換されていてもよい。In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. It is a substituted aromatic or heteroaromatic group. Note that the compound has one or more aromatic or heteroaromatic groups having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R1 and R2 contain a nitro group.
n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 to 4. The S atom of the thiazolium ring may be substituted with an O atom.

【００８３】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００８４】前記一般式で表されるベンゾチアゾリウム
塩としては、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３
−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−２−メチルチ
オベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、
３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾ
リウムヘキサフルオロホスフェート、３−（ｐ−オクタ
デシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられる。The benzothiazolium salt represented by the above general formula includes 3- (p-octadecyloxybenzyl)
Benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3
-(P-octadecyloxybenzyl) -2-methylthiobenzothiazolium hexafluoroantimonate,
Examples thereof include 3- (p-octadecyloxybenzyl) benzothiazolium hexafluorophosphate and 3- (p-octadecyloxybenzyl) benzothiazolium tetrafluoroborate.

【００８５】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The compounding amount is usually from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００８６】キノリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。Examples of the quinolinium salt include those represented by the following general formula.

【００８７】[0087]

【化３６】 Embedded image

【００８８】上記一般式中、Ｒ1は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ2は芳香族基あるいは複素
芳香族基で置換されたアルキル基およびエチレンやアセ
チレン等の不飽和結合で置換されているアルキル基の群
より選ばれた基である。ｎは１〜７の整数である。In the above formula, R 1 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group. Group or a heteroaromatic group. Note that the compound has one or more aromatic or heteroaromatic groups having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R 2 is a group selected from the group consisting of an alkyl group substituted with an aromatic group or a heteroaromatic group and an alkyl group substituted with an unsaturated bond such as ethylene or acetylene. n is an integer of 1 to 7.

【００８９】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００９０】前記一般式で表されるキノリニウム塩とし
てはＮ−ベンジル−（５−オクタデシルオキシ）キノリ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（１−ナ
フチルメチル）−５−オクタデシルオキシキノリニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミル−５
−オクタデシルオキシキノリニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。Examples of the quinolinium salt represented by the above general formula include N-benzyl- (5-octadecyloxy) quinolinium hexafluoroantimonate and N- (1-naphthylmethyl) -5-octadecyloxyquinolinium hexafluoroantimonate , N-cinnamyl-5
-Octadecyloxyquinolinium hexafluoroantimonate and the like.

【００９１】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The compounding amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００９２】ピロリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。Examples of the pyrrolium salt include those represented by the following general formula.

【００９３】[0093]

【化３７】 Embedded image

【００９４】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の
炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素
芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基また
は複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ4は水素原子また
はアルキル基である。ｎは１〜７の整数である。In the above general formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group. Note that the compound has one or more aromatic or heteroaromatic groups having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group. n is an integer of 1 to 7.

【００９５】ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ
4 、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換された
これらアニオン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、Ｃｌ
Ｏ4 、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ3 よりなる
群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニ
ル基である。X is SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF
4, these anionic derivatives in which at least one fluorine atom is substituted by a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , Cl
An anion selected from the group consisting of O 4 , a halogen atom, R—COO, and R—SO 3 is shown. Here, R is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, or the like.

【００９６】前記一般式で表されるピロリニウム塩とし
ては、Ｎ−（４−オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メ
チルピロリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−４−オクタデシルオキシフェニルピロ
リニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（４−
オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メチルピロリニウム
ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。The pyrrolium salts represented by the above general formula include N- (4-octadecyloxybenzyl-N-methylpyrrolinium hexafluoroantimonate,
-Benzyl-N-4-octadecyloxyphenylpyrrolinium hexafluoroantimonate, N- (4-
Octadecyloxybenzyl-N-methylpyrrolinium hexafluorophosphate and the like.

【００９７】配合量は、組成物のエポキシ樹脂に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。The amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the epoxy resin of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【００９８】前記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ
素化合物としては、例えば、トリス（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）シラノール、トリス（ｐ−オクタデシ
ルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｐ−ドコシル
オキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−オクタデ
シルオキシフェニル）シラノール、トリス（ｍ−ドコシ
ルオキシフェニル）シラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ド
コシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ
−オクタデシルオキシフェニル）シランジオール、ビス
（ｍ−ドコシルオキシフェニル）シランジオール、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）メチルシラノー
ル、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）エチルシ
ラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）プ
ロピルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）メチルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキ
シフェニル）エチルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）プロピルシラノール、トリス（６−
ヘキサデシルオキシナフチル）シラノール、トリス（６
−オクタデシルオキシナフチル）シラノール、トリス
（６−ドコシルオキシナフチル）シラノール、ビス（６
−ヘキサデシルオキシナフチル）シランジオール、ビス
（６−オクタデシルオキシナフチル）シランジオール、
および、ビス（６−ドコシルオキシナフチル）シランジ
オール等が挙げられる。Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (I-4) include tris (p-hexadecyloxyphenyl) silanol, tris (p-octadecyloxyphenyl) silanol, and tris (p-docosyl). Oxyphenyl) silanol, tris (m-hexadecyloxyphenyl) silanol, tris (m-octadecyloxyphenyl) silanol, tris (m-docosyloxyphenyl) silanol, bis (p-hexadecyloxyphenyl) silanediol, bis (P-octadecyloxyphenyl) silanediol, bis (p-docosyloxyphenyl) silanediol, bis (m-hexadecyloxyphenyl) silanediol, bis (m
-Octadecyloxyphenyl) silanediol, bis (m-docosyloxyphenyl) silanediol, bis (p-hexadecyloxyphenyl) methylsilanol, bis (p-hexadecyloxyphenyl) ethylsilanol, bis (p-hexadecyl) Oxyphenyl) propylsilanol, bis (m-hexadecyloxyphenyl) methylsilanol, bis (m-hexadecyloxyphenyl) ethylsilanol, bis (m-hexadecyloxyphenyl) propylsilanol, tris (6-
Hexadecyloxynaphthyl) silanol, tris (6
-Octadecyloxynaphthyl) silanol, tris (6-docosyloxynaphthyl) silanol, bis (6
-Hexadecyloxynaphthyl) silanediol, bis (6-octadecyloxynaphthyl) silanediol,
And bis (6-docosyloxynaphthyl) silanediol.

【００９９】さらに、上記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物は、水酸基の代わりに加水分解性基で
置換されていてもよい。あるいは、上記一般式（Ｉ−
４）で表される有機ケイ素化合物は、光照射によりシラ
ノールを発生することが可能な置換基が導入されていて
もよい。いずれの場合も、本発明の第１の硬化触媒の１
成分として用いることができる。Further, the organosilicon compound represented by the above general formula (I-4) may be substituted with a hydrolyzable group instead of a hydroxyl group. Alternatively, the above general formula (I-
The organosilicon compound represented by 4) may have a substituent capable of generating silanol upon irradiation with light. In each case, one of the first curing catalysts of the present invention
It can be used as a component.

【０１００】ここで、「加水分解性基」とは、ケイ素に
直接結合する残基であって、水の存在下において一定温
度以上で加水分解して下記化学式で表されるシラノール
性水酸基を生成する残基である。Here, the “hydrolyzable group” is a residue directly bonded to silicon, and is hydrolyzed in the presence of water at a certain temperature or higher to form a silanol hydroxyl group represented by the following chemical formula. Residue.

【０１０１】[0101]

【化３８】 Embedded image

【０１０２】このような基としては、例えば、炭素原子
数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオ
キシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノ
キシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等
のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェ
ニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ
基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２
〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わ
される基を挙げることができる。Examples of such groups include alkoxyl groups having 1 to 5 carbon atoms; aryls such as phenoxy, tolyloxy, paramethoxyphenoxy, paranitrophenoxy, benzyloxy, parachlorophenoxy and the like. Oxy group; acetoxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, benzoyloxy group, phenylacetoxy group, formyloxy group and other acyloxy group; vinyloxy group, allyloxy group and other carbon atoms 2
To 12 alkenyloxy groups; aralkyloxy groups such as a benzyloxy group and a phenethyloxy group; and groups represented by the following formulas.

【０１０３】[0103]

【化３９】 Embedded image

【０１０４】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす） 一方、光照射によってシラノールを生じる置換基を有す
るケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニ
トロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを
有するケイ素化合物が好ましい。(In the formula, R ′ and R ″ may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) On the other hand, silicon having a substituent capable of generating silanol upon irradiation with light As the compound, a silicon compound having any of a peroxysilano group, an o-nitrobenzyloxy group, and an α-ketosilyl group is preferable.

【０１０５】上記ペルオキシシラノ基を有するケイ素化
合物は、下記一般式（ＳＩ−ＰＯ）で表わすことができ
る。The silicon compound having a peroxysilano group can be represented by the following general formula (SI-PO).

【０１０６】[0106]

【化４０】 Embedded image

【０１０７】（式中、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは各
々０〜３整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であ
る。） 上記一般式において、Ｒ41，Ｒ42およびＲ43として導入
され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしく
は非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ11〜Ｒ18に導入され
得る基として列挙したものが挙げられる。(Wherein R 41 , R 42 and R 43 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted An aromatic group or a heteroaromatic group, provided that a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, .R 44 having one or more aromatic groups represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, p, q, r Are each an integer of 0 to 3 and 1 ≦ p + q + r ≦ 3.) In the above general formula, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which can be introduced as R 41 , R 42 and R 43 . Good The group or heteroaromatic group, those enumerated as groups that can be introduced into R 11 to R 18 in the general formula (I-1) ~ (I -5) can be mentioned.

【０１０８】また、上記一般式において、Ｒ44として導
入され得るハロゲン原子としては、例えば、塩素および
臭素原子を、炭素数１〜５のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭
素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec-ブ
トキシ、 tert-ブトキシおよびｎ−ペンチルオキシ基
を、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル
およびアントラニル基を、アラルキル基としては、例え
ば、ベンジルおよびフェネチル基を、それぞれ挙げるこ
とができる。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
よい。In the above general formula, chlorine and bromine atoms are exemplified as halogen atoms which can be introduced as R 44 , and methyl, ethyl, n-propyl and the like as alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Isopropyl, n
-Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n
-Pentyl, isopentyl and neopentyl groups as C1-C5 alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and n-pentyloxy groups, aryl Examples of the group include phenyl, naphthyl and anthranyl groups, and examples of the aralkyl group include a benzyl and phenethyl group. These groups may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methoxy group.

【０１０９】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。Specific examples of the silicon compound having a peroxysilano group include a compound represented by the following formula.

【０１１０】[0110]

【化４１】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化４２】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化４３】 Embedded image

【０１１３】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表わすこ
とができる。The silicon compound having an o-nitrobenzyloxy group can be represented by the following general formula (SI-NB).

【０１１４】[0114]

【化４４】 Embedded image

【０１１５】（式中、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１
つ以上有する。Ｒ48は水素原子、炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基、フェニル基または置換フェ
ニル基を表わし、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51およびＲ52は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしく
は置換アリール基またはアリールオキシ基を表わし、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ
０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である） 上記一般式において、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47として導入
され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしく
は非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ11〜Ｒ18に導入され
得る基として列挙したものが挙げられる。(Wherein R 45 , R 46 and R 47 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Wherein a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or an aromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or 1 heteroaromatic group
Have more than one. R 48 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group, and R 49 , R 50 , R 51 and R 52 may be the same or different. Respectively, a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, an acetyl group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl A group or an aryloxy group,
p, q and r are each an integer of 0 to 3 and 0 ≦ p + q + r ≦ 3) In the above general formula, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which can be introduced as R 45 , R 46 and R 47 Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group or heteroaromatic group include those listed as groups that can be introduced into R 11 to R 18 in the general formulas (I-1) to (I-5).

【０１１６】上記一般式において、炭素数１〜１０（ま
たは炭素数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基お
よびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜１０（また
は炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブ
トキシ基が挙げられる。非置換もしくは置換アリール基
としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、
例えば、フェノキシ基が挙げられる。In the above general formula, examples of the unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (or 1 to 5 carbon atoms) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and a tert. -Butyl group, n-pentyl group,
Examples include a chloromethyl group, a chloroethyl group, a fluoromethyl group, and a cyanomethyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (or 1 to 5 carbon atoms) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and a -Butoxy group. Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group and a p-trifluoromethylphenyl group, and the aryloxy group includes
An example is a phenoxy group.

【０１１７】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物の具体的な例としては、例えば、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）メチルシラン、
ビニルメチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチル
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、メチル（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ｔ−ブチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ
−ヘキサデシルオキシフェニル）（３，４，５−トリメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５，６−ト
リメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（５−メチル−
４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５−ジ
メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、およびト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（２，６−ジ
ニトロベンジルオキシ）シラン等を挙げることができ
る。Specific examples of the silicon compound having an o-nitrobenzyloxy group include, for example, tris (p-hexadecyloxyphenyl) (o-nitrobenzyloxy) silane, bis (p-hexadecyloxyphenyl) ) (O-nitrobenzyloxy) methylsilane,
Vinylmethyl (p-hexadecyloxyphenyl) (o
-Nitrobenzyloxy) silane, t-butylmethyl (p-hexadecyloxyphenyl) (o-nitrobenzyloxy) silane, bis (p-hexadecyloxyphenyl) bis (o-nitrobenzyloxy) silane, bis (p- Hexadecyloxyphenyl) bis (o-nitrobenzyloxy) silane, methyl (p-hexadecyloxyphenyl) bis (o-nitrobenzyloxy) silane, t-butyl (p-hexadecyloxyphenyl)
Bis (o-nitrobenzyloxy) silane, tris (p
-Hexadecyloxyphenyl) (3,4,5-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy) silane, tris (p-hexadecyloxyphenyl) (4,5,6-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy) silane, tris (P-hexadecyloxyphenyl) (5-methyl-
4-methoxy-2-nitrobenzyloxy) silane, tris (p-hexadecyloxyphenyl) (4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy) silane, and tris (p-hexadecyloxyphenyl) (2,6 -Dinitrobenzyloxy) silane and the like.

【０１１８】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、下記一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表すことができる。The silicon compound having an α-ketosilyl group can be represented by the following general formula (SI-KS).

【０１１９】[0119]

【化４５】 Embedded image

【０１２０】（式中、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ56は、水素原子、ビニル基、アリル基、
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を
表わし、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の整数であって、
かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である） 上記一般式において、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55として導入
され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしく
は非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ11〜Ｒ18に導入され
得る基として列挙したものが挙げられる。(Wherein R 53 , R 54 and R 55 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted An aromatic group or a heteroaromatic group, provided that a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, Having one or more aromatic groups, R 56 represents a hydrogen atom, a vinyl group, an allyl group,
Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms
Represents an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, wherein p, q, and r are each an integer of 0 to 3,
And 1 ≦ p + q + r ≦ 3) In the above general formula, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic group or heteroaromatic group which can be introduced as R 53 , R 54 and R 55 is Examples of the groups that can be introduced into R 11 to R 18 of the above general formulas (I-1) to (I-5) include those mentioned above.

【０１２１】また上記一般式において、Ｒ56として導入
され得る炭素数１〜１０のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチ
ル基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、 tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ
−ヘプチルオキシ基およびｎ−オクチルオキシ基を、ア
リール基としては、例えば、フェニル基およびナフチル
基を、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ
基およびナフチルオキシ基を、それぞれ挙げることがで
きる。なお、これらの基は、場合によってはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、およびメトキシ基等の置換基
を有していてもよい。In the above general formula, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which can be introduced as R 56 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group and a n-butyl group. -A pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-octyl group, as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-
Butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n
Examples of the -heptyloxy group and n-octyloxy group, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group. In addition, these groups may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methoxy group in some cases.

【０１２２】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合
物を挙げることができる。More specific examples of the silicon compound having an α-ketosilyl group include compounds represented by the following formula.

【０１２３】[0123]

【化４６】 Embedded image

【０１２４】上記光照射によってシラノールを発生する
ケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混
合して用いられ、その添加配合量は、組成物中のエポキ
シ樹脂に対して通常０．００１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％である。配合量が０．００１重量
％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあ
るまた、２０重量％を越えて用いることは可能ではある
が、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合
があり、好ましくはない。The silicon compound which generates silanol upon irradiation with light is used alone or as a mixture of two or more kinds in the composition. The amount of the silicon compound added is usually 0.1 to the epoxy resin in the composition. It is 001 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. When the compounding amount is less than 0.001% by weight, curing may be insufficient. In addition, although it is possible to use more than 20% by weight, the cost is high and decomposition products of the catalyst component are reduced. This can be problematic and is not preferred.

【０１２５】前記一般式（Ｉ−５）で表される化合物と
しては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンモノオクタデシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−オクタデシルオキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドモノオクタデシ
ルエーテル、（４−ヒドロキシフェニル）オクタデシル
スルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
モノオクタデシルエーテル、およびビス（２−（６−ヒ
ドロキシフェニル））スルホンモノオクタデシルエーテ
ルなどが挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (I-5) include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone monooctadecyl ether, bis (4-hydroxy-3-octadecyloxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide monooctadecyl ether, (4-hydroxyphenyl) octadecyl sulfone, 4.4'-dihydroxydiphenyl ether monooctadecyl ether, and bis (2- (6-hydroxyphenyl)) sulfone monooctadecyl ether.

【０１２６】上記化合物は、組成物中に１種もしくは２
種以上が混合して用いられ、その添加量は、組成物中の
エポキシ樹脂に対して通常０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である。配合量が０．０１重
量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれが
あり、また２０重量％を越えて用いることは可能である
が、コスト高や触媒成分が物性に悪影響を与えるおそれ
がある。One or two of the above compounds may be contained in the composition.
More than one kind is used as a mixture, and its addition amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight based on the epoxy resin in the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient, and it is possible to use more than 20% by weight. May give.

【０１２７】上述したようなカチオン重合触媒成分のう
ち、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物およ
び一般式（Ｉ−５）で表される化合物は、一般式（II−
１）、（II−２）、（II−３）で表される金属化合物と
組み合わせて用いられ、この場合には成分の少なくとも
一成分が加熱と冷却過程において溶解、析出を可逆的に
繰り返せばよく、他方の成分はその限りでない。したが
って、この場合において、上記一般式（Ｉ−４）、（Ｉ
−５）で表される化合物、および一般式（II−１）、
（II−２）、（II−３）で表される有機金属化合物は、
必ずしも炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１
つ以上有する必要はない。Among the above cationic polymerization catalyst components, the organosilicon compound represented by the general formula (I-4) and the compound represented by the general formula (I-5) are represented by the general formula (II-
It is used in combination with the metal compounds represented by 1), (II-2) and (II-3). In this case, if at least one of the components is repeatedly dissolved and precipitated reversibly in the heating and cooling processes, Well, the other component is not limited. Therefore, in this case, in the above general formulas (I-4) and (I-4
-5) a compound represented by general formula (II-1):
The organometallic compounds represented by (II-2) and (II-3)
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or an aromatic or heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms
There is no need to have more than one.

【０１２８】具体的には、一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物としては、ジフェニルシランジオー
ル、トリフェニルシラノールなどが挙げられ、一般式
（Ｉ−５）で表される化合物としては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、シアノフェノール、ニトロ
フェノール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、
カテコール、Ｐ、Ｐ’−ビフェノール、レゾルシノール
などが挙げられる。また一般式（Ｉ−３）で表される鉄
芳香族化合物としては、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（サリチルアルデヒデート）アルミ
ニウム等の構造が簡単な化合物が挙げられる。Specifically, examples of the organosilicon compound represented by the general formula (I-4) include diphenylsilanediol, triphenylsilanol and the like. As the compound represented by the general formula (I-5), Is bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, cyanophenol, nitrophenol, 2,2-dihydroxyphenylpropane,
Catechol, P, P'-biphenol, resorcinol and the like. Examples of the iron aromatic compound represented by the general formula (I-3) include compounds having a simple structure such as tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, and tris (salicylaldehdate) aluminum. No.

【０１２９】また、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホ
ニウム塩、および一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩は、前述の一般式（II−１）、（II−２）、（II
−３）で表される有機金属化合物と組み合わせて用いる
こともできる。この場合、金属化合物は上述したよう
に、必ずしも炭素数１０以上の置換もしくは非置換の炭
化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を
１つ以上有する必要はない。Further, the sulfonium salt represented by the general formula (I-1) and the iodonium salt represented by the general formula (I-2) can be obtained by the above-mentioned general formulas (II-1) and (II-2) , (II
It can be used in combination with the organometallic compound represented by -3). In this case, as described above, the metal compound is not necessarily a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or an aromatic group or a heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Need not be more than one.

【０１３０】上述したような一般式（Ｉ−１）で表され
るスルホニウム塩、（Ｉ−２）で表されるヨードニウム
塩、および（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物は、熱
に対して活性を上げるのみならず、光、電子線などの放
射線に対しても活性を有している。すなわち、熱または
電子線で励起されたこれらスルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩および鉄芳香族化合物は、カチオン重合性物質の重
合を進行させる硬化触媒であり、こうした触媒とカチオ
ン重合性物質とを配合して本発明の樹脂組成物が調製さ
れる。The sulfonium salt represented by the general formula (I-1), the iodonium salt represented by the formula (I-2), and the iron aromatic compound represented by the formula (I-3) are heat-sensitive. In addition to increasing the activity, it has activity against radiation such as light and electron beams. In other words, these sulfonium salts, iodonium salts, and iron aromatic compounds excited by heat or electron beams are curing catalysts that promote the polymerization of cationically polymerizable substances. A resin composition of the invention is prepared.

【０１３１】また、本発明においてカチオン重合性物質
がビニル化合物などの場合には、重合反応に際して通
常、触媒、モノマーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重
合法が行われるが、場合によっては塊状重合法も行われ
る。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのよ
うな脂環式炭化水素類、石油エーテル、リグロインのよ
うな炭化水素混合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタ
ンのようなハロゲン化炭化水素類などが使用でき、ま
た、これらビニル化合物の重合反応は常圧または加圧下
で行われ、反応温度は２０℃以上の温度、好ましくは工
業的に加熱が容易な６０〜１５０℃である。In the present invention, when the cationically polymerizable substance is a vinyl compound or the like, the polymerization reaction is usually carried out by a solution polymerization method using an inert solvent for a catalyst, a monomer or the like. A polymerization method is also performed. Examples of the solvent include toluene, benzene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-hexane, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, petroleum ether, Hydrocarbon mixtures such as ligroin, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloroethane can be used, and the polymerization reaction of these vinyl compounds is carried out under normal pressure or pressure, and the reaction temperature is 20 ° C. or higher. , Preferably 60 to 150 ° C, which is industrially easy to heat.

【０１３２】また、本発明において重合触媒として使用
されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、および鉄芳香
族化合物は、室温下でカチオン重合反応を開始しないた
め、必要に応じて予めモノマーと触媒とを一液化して保
存しておくことも可能である。The iodonium salt, sulfonium salt, and iron aromatic compound used as the polymerization catalyst in the present invention do not initiate the cationic polymerization reaction at room temperature. It is also possible to save.

【０１３３】本発明に使用されるスルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩、および鉄芳香族化合物は、樹脂１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。０．０１重量部未満の場合には充分な
重合物が得られない。一方、２０重量部を越える添加量
では、重合後の物性において好ましいものが得られず、
コスト面においても好ましくない。The sulfonium salt, iodonium salt and iron aromatic compound used in the present invention are used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient polymer cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount exceeds 20 parts by weight, favorable properties cannot be obtained after polymerization.
It is not preferable in terms of cost.

【０１３４】次に、本発明の第１の硬化触媒の他の成分
である有機金属化合物について、詳細に説明する。配合
され得る有機金属化合物の代表的なものとしては、下記
一般式（II−１）、（II−２）および（II−３）で表さ
れる化合物が挙げられる。Next, the organometallic compound as another component of the first curing catalyst of the present invention will be described in detail. Representative examples of the organometallic compound that can be blended include compounds represented by the following general formulas (II-1), (II-2) and (II-3).

【０１３５】[0135]

【化４７】 Embedded image

【０１３６】（上記一般式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23および
Ｒ24は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ21、Ｒ22、
Ｒ23およびＲ24の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＶからなる
群から選択され、ｎは２〜４の整数である。） 前記一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表さ
れる化合物としては、例えば、トリス（オクタデシルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（ヘキサデシル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（テトラデシ
ルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ドデシル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（オクチルサ
リチルアルデヒド）アルミニウム、トリス（３−オクタ
デシルアセチルアセテート）アルミニウム、および下記
化学式で表わされる化合物が挙げられる。(In the above formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) However, in one ligand, R 21 , R 22 ,
It is assumed that at least one of R 23 and R 24 having 10 or more carbon atoms is included. M is Al, Ti, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, B
It is selected from the group consisting of a, Ca, Ce, Pb, Mg, Sn, and V, where n is an integer of 2-4. Examples of the compounds represented by the general formulas (II-1), (II-2), and (II-3) include tris (octadecyl acetoacetate) aluminum, tris (hexadecyl acetoacetate) aluminum, and tris ( Examples include aluminum tetradecylacetoacetate, aluminum tris (dodecylacetoacetate), aluminum tris (octylsalicylaldehyde), aluminum tris (3-octadecylacetylacetate), and compounds represented by the following chemical formula.

【０１３７】[0137]

【化４８】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化４９】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化５０】 Embedded image

【０１４０】さらに、上述した化学式におけるアルミニ
ウムを、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、ＺｒまたはＺｎ原子に変更したキレート化合物も
また、本発明の第１の硬化触媒の成分として用いること
ができる。Further, aluminum in the above chemical formula is represented by Ti, Cr, Zr, Mn, Fe, Co, Ni,
A chelate compound changed to a Cu, Zr or Zn atom can also be used as a component of the first curing catalyst of the present invention.

【０１４１】なお、上述した一般式（II−１）、（II−
２）、（II−３）で表される化合物においては、金属原
子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はな
く、配位子の代わりに１個のアルコキシ基、フェノキシ
基、アシロキシ基と結合していてもよい。また、全ての
結合手がこれらの基と結合していてもよい。Incidentally, the above-mentioned general formulas (II-1) and (II-
2) In the compound represented by (II-3), all the bonds of the metal atom (M) need not be bonded to the ligand, and one alkoxy group may be used instead of the ligand. It may be bonded to a phenoxy group or an acyloxy group. Further, all the bonds may be bonded to these groups.

【０１４２】これらの有機金属化合物は、組成物中に１
種または２種以上が混合して用いられ、その添加量は、
組成物中のエポキシ樹脂等の樹脂に対して通常０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不
十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用
いることは可能であるが、コスト高や触媒成分が物性に
悪影響を与える場合があり、好ましくない。これらの有
機金属化合物を用いた場合には、硬化後の樹脂中にイオ
ン性物質を残留させることがほとんどない。These organometallic compounds are contained in the composition in an amount of 1%.
Seeds or a mixture of two or more kinds are used, and the amount added is
Usually 0.01 to resin such as epoxy resin in the composition.
-20% by weight, preferably 0.5-10% by weight.
If the amount is less than 0.01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use more than 20% by weight, it is not preferable because the cost is high and the catalyst component may adversely affect the physical properties. When these organometallic compounds are used, the ionic substance hardly remains in the cured resin.

【０１４３】本発明の第１の硬化触媒は、上述したよう
なカチオン重合触媒成分および有機金属化合物の少なく
とも１種を含有するものであり、いずれか一方の成分が
含まれない場合もあり得る。例えば有機金属化合物は、
次のような他の成分と組み合わせて、本発明の第１の硬
化触媒を構成することができる。有機金属化合物と混合
して用い得る化合物としては、ケイ素原子に直接結合し
た水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結
合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノ
ール化合物からなる群から選択された少なくとも１種の
化合物が挙げられる。The first curing catalyst of the present invention contains at least one of the above-mentioned cationic polymerization catalyst component and the organometallic compound, and may not contain either one of the components. For example, organometallic compounds
The first curing catalyst of the present invention can be constituted by combining with other components such as the following. As the compound that can be used in combination with the organometallic compound, at least one selected from the group consisting of an organosilane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, an organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, and a phenol compound Compounds.

【０１４４】以下に、ケイ素原子に直接結合した水酸基
を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水
酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノール化合
物等について詳細に説明する。Hereinafter, the organosilane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, the organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, and a phenol compound will be described in detail.

【０１４５】なお、ケイ素原子に直接結合した加水分解
性基を有する有機ケイ素化合物、または光照射によりシ
ラノールを発生することが可能なケイ素化合物もまた、
上述したような有機金属化合物と組み合わせて第１の硬
化触媒を得ることができる。An organic silicon compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, or a silicon compound capable of generating silanol by light irradiation is also used.
The first curing catalyst can be obtained in combination with the organometallic compound as described above.

【０１４６】ここで、「加水分解性基」とは、一般式
（Ｉ−４）に導入され得る基としてすでに説明したよう
なケイ素に直接結合する残基であり、前述と同様の基が
挙げられる。Here, the “hydrolysable group” is a residue directly bonded to silicon as described above as a group which can be introduced into the general formula (I-4), and includes the same groups as described above. Can be

【０１４７】用い得るオルガノシランは、下記一般式
（Ｓ−１）で表わすことができる。The organosilane that can be used can be represented by the following general formula (S-1).

【０１４８】[0148]

【化５１】 Embedded image

【０１４９】（式中、Ｒ1 は水酸基または前記加水分解
性基を意味し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3は同一であっても
異なっていてもよく、各々、炭素原子数１〜１２個のア
ルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニ
ル基、パラクロルフェニル基、パラニトロフェニル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキ
シベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル
基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基；またはアセチル基、ベンゾイル基、ト
リフルオロアセチル基等のアシル基を表わし、ｐ、ｑお
よびｒは各々０〜３の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒは３以
下である） 前記オルガノシランのうち、第１の硬化触媒においてよ
り好ましいものの具体例としては、ジフェニルシランジ
オール、トリフェニルシラノール、ジフェニル（メチ
ル）シラノール、フェニル（ビニル）シランジオール、
トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチ
ルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノール、ジフ
ェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフェ
ニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、２−
ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペンテニル）
フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、
パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリエチルシ
ラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノ
ール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノー
ルのようなシラノール類を挙げることができる。また、
加水分解性基を有するオルガノシランの具体例として
は、トリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラン、ジフ
ェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル（ビニル）
（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラ
ン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェニル（エ
チル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロピル）
（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（アセトキ
シ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、
ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキシ）シラ
ン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）シラン、
トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジビニル
（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル（メト
キシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニル）（エ
トキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキシ）シラ
ン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキシ）シラ
ン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフル
オロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェ
ニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラ
ン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メ
トキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリ
イソブチル（アセトキシ）シラン、および下記化学式で
表わされる化合物を挙げることができる。(In the formula, R 1 represents a hydroxyl group or the above-mentioned hydrolyzable group, and X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and each has 1 to 12 carbon atoms. Alkyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, paramethoxyphenyl, parachlorophenyl, and paranitrophenyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, paramethoxybenzyl, and paramethylbenzyl; vinyl An alkenyl group such as a group, an allyl group, a propenyl group or a butenyl group; or an acyl group such as an acetyl group, a benzoyl group or a trifluoroacetyl group, wherein p, q and r are each an integer of 0 to 3, and p + q + r Is 3 or less) Of the organosilanes, specific examples of the more preferable ones in the first curing catalyst include diphenylsilanediol, Liphenylsilanol, diphenyl (methyl) silanol, phenyl (vinyl) silanediol,
Tri (paramethoxyphenyl) silanol, triacetylsilanol, diphenyl (ethyl) silanol, diphenyl (propyl) silanol, tri (paranitrophenyl) silanol, phenyldivinylsilanol, 2-
Butenyldiphenylsilanol, di (2-pentenyl)
Phenylsilanol, phenyldipropylsilanol,
Examples thereof include silanols such as paramethylbenzyldimethylsilanol, triethylsilanol, trimethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol and triisobutylsilanol. Also,
Specific examples of the organosilane having a hydrolyzable group include triphenyl (methoxy) silane, diphenyldimethoxysilane, triphenyl (ethoxy) silane, diphenyl (methyl) methoxysilane, and phenyl (vinyl).
(Methyl) (methoxy) silane, diphenyldiethoxysilane, tri (paramethoxyphenyl) methoxysilane, triacetyl (methoxy) silane, diphenyl (ethyl) (ethoxy) silane, diphenyl (propyl)
(Ethoxy) silane, diphenyl (methyl) (acetoxy) silane, diphenyldipropionyloxysilane,
Diphenyl (methyl) (triphenylacetoxy) silane, tri (paranitrophenyl) (methoxy) silane,
Triacetyl (methoxy) silane, phenyldivinyl (propoxy) silane, 2-butenyldiphenyl (methoxy) silane, di (2-pentenyl) (phenyl) (ethoxy) silane, phenyldipropyl (methoxy) silane, tri (paramethoxy) silane Phenyl) (ethoxy) silane, paramethylbenzyltrimethoxysilane, trifluoroacetyltrimethoxysilane, di (parachlorophenyl) diethoxysilane, triethyl (methoxy) silane, trimethyl (methoxy) silane, tripropyl (methoxy) silane, Examples thereof include tributyl (ethoxy) silane, triisobutyl (acetoxy) silane, and compounds represented by the following chemical formula.

【０１５０】[0150]

【化５２】 Embedded image

【０１５１】さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解
性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いること
ができる。Further, in addition to the above examples, of course, an organosilane having both a hydroxyl group and a hydrolyzable group can also be used.

【０１５２】上述したようなケイ素原子に直接結合した
水酸基または加水分解性基を有するオルガノシランは、
組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ
る。その配合量は、組成物中のエポキシ樹脂に対して、
通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１
０重量％である。配合量が０．００１％未満である場合
には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重
量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触
媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましく
ない。The organosilane having a hydroxyl group or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom as described above is
One or more of them may be used in the composition. The amount is based on the epoxy resin in the composition.
Usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 1%
0% by weight. If the amount is less than 0.001%, curing may be insufficient. Although it is possible to use more than 20 parts by weight, it is not preferable because the cost may be high and the decomposition product of the catalyst component may become a problem.

【０１５３】本発明の第１の硬化触媒に好適に用いるこ
とができるオルガノシロキサンは、下記式（Ｓ−２）で
表わされる二官能性単位および／または下記式（Ｓ−
３）で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有する
こともある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合
によっては下記式（Ｓ−４）で表わされる四官能性単位
を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（Ｓ
−５）で表わされる一官能性単位によって封じられたも
のであり、特に、構成単位の少なくとも１つが水酸基ま
たは加水分解性基を少なくとも１つ含む。The organosiloxane that can be suitably used as the first curing catalyst of the present invention is a bifunctional unit represented by the following formula (S-2) and / or the following formula (S-
It is a linear or cyclic siloxane which may have a branch and which comprises a trifunctional unit represented by 3), and may contain a tetrafunctional unit represented by the following formula (S-4) in some cases. Good. Further, this organosiloxane has the following formula (S) when the siloxane chain has a terminal.
It is sealed with a monofunctional unit represented by -5), and in particular, at least one of the structural units contains at least one hydroxyl group or hydrolyzable group.

【０１５４】[0154]

【化５３】 Embedded image

【０１５５】（式中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 、Ｙ5 お
よびＹ6 は同一であっても異なっていてもよく、各々、
水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個の
アルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェ
ニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメト
キシベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル
基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフル
オロアセチル基等のアシル基を表わす） 前記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下で、
水酸基および／または加水分解性基の当量が１０００以
下のものがより好ましく、さらには当量が５０〜５００
であるものが好ましい。(Wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 may be the same or different;
A hydroxyl group or a hydrolyzable group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a paramethoxyphenyl group, a parachlorophenyl group, a paracyanophenyl group; a benzyl group, a phenethyl group, An aralkyl group such as a methoxybenzyl group and a paramethylbenzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and a butenyl group; and an acyl group such as an acetyl group, a benzoyl group and a trifluoroacetyl group. Of which, the polymerization degree is 50 or less,
More preferably, the equivalent of the hydroxyl group and / or the hydrolyzable group is 1000 or less, and furthermore, the equivalent is 50 to 500.
Is preferred.

【０１５６】このような好ましいオルガノシロキサンの
具体例としては、水酸基を有するものとして、１，３−
ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル
ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−ト
リメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、
１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチル
−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、
１，３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、
１，５−ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、
１，７−ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサ
ン、１，５−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，
１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３−
ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサ
ン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサ
ン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロキ
サン、１，３，５−トリヒドロキシ−３−エチル−１，
１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１，５−ジ
ヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニル−３，３
−ジ−ｐ−トリルトリシロキサン、および下記化学式で
表わされる化合物を挙げることができる。Specific examples of such preferred organosiloxanes include those having a hydroxyl group as 1,3-
Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,5-dihydroxy-1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxane,
1,7-dihydroxy-1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyltetrasiloxane,
1,3-dihydroxytetraphenyldisiloxane,
1,5-dihydroxyhexaphenyltrisiloxane,
1,7-dihydroxyoctaphenyltetrasiloxane, 1,5-dihydroxy-3,3-dimethyl-1,
1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,3-
Dihydroxytetra (dimethylphenyl) disiloxane, 1,5-dihydroxyhexaethyltrisiloxane, 1,7-dihydroxyoctapropyltetrasiloxane, 1,3,5-trihydroxy-3-ethyl-1,
1,5,5-tetramethyltrisiloxane, 1,5-dihydroxy-1,1,5,5-tetraphenyl-3,3
-Di-p-tolyltrisiloxane; and compounds represented by the following chemical formula.

【０１５７】[0157]

【化５４】 Embedded image

【０１５８】また、ＳＨ６０１８（トーレシリコーン
（株）製：水酸基当量４００、分子量１６００のメチル
フェニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシ
リコーン樹脂も用いることができる。Also, a silicone resin available under a trade name such as SH6018 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd .: methylphenylpolysiloxane having a hydroxyl equivalent of 400 and a molecular weight of 1600) can be used.

【０１５９】一般に、下記一般式で表わされるポリシロ
キサンも使用することができる。In general, polysiloxanes represented by the following general formula can also be used.

【０１６０】[0160]

【化５５】 Embedded image

【０１６１】（上記一般式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、
Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜
１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメト
キシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、
パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のア
ラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、
トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす） 上述したようなケイ素原子に直接結合した水酸基を有す
るオルガノシロキサンは、組成物中に１種もしくは２種
以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物中の
エポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．
００１％未満である場合には、硬化が不十分になるおそ
れがある。また、２０重量部を超えて用いることは可能
であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題とな
る場合があり、好ましくない。(In the above formula, R 61 , R 62 , R 63 ,
R 64 , R 65 and R 66 may be the same or different,
A hydroxyl group or a hydrolyzable group;
12 alkyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, paramethoxyphenyl, parachlorophenyl, and paracyanophenyl; benzyl, phenethyl,
Aralkyl groups such as paramethoxybenzyl group and paramethylbenzyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; acetyl group, benzoyl group,
The above-mentioned organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom is used alone or as a mixture of two or more kinds in the composition. The compounding amount is usually 0.001 to 20% by weight based on the epoxy resin in the composition,
Preferably it is 0.01 to 10% by weight. The blending amount is 0.
If it is less than 001%, curing may be insufficient. Although it is possible to use more than 20 parts by weight, it is not preferable because the cost may be high and the decomposition product of the catalyst component may become a problem.

【０１６２】配合され得る光照射によってシラノールを
生ずるケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ
−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれ
かを有するケイ素化合物が好ましい。Examples of the silicon compound which can be blended to generate silanol by light irradiation include a peroxysilano group, o
A silicon compound having either a -nitrobenzyloxy group or an α-ketosilyl group is preferred.

【０１６３】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような一
般式（ＳＩ−ＰＯ）で表される化合物である。ただし、
この場合には、前記一般式中のＲ41，Ｒ42，およびＲ43
としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基ま
たはアラルキル基が導入される。これらは、同一であっ
ても異なっていてもよい。The silicon compound having a peroxysilano group is a compound represented by the general formula (SI-PO) as already described in the general formula (I-4). However,
In this case, R 41 , R 42 and R 43 in the above general formula
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. These may be the same or different.

【０１６４】ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
等としては、Ｒ44に導入され得る基として列挙したもの
が挙げられる。[0164] As the halogen atoms and the like alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those listed as the group may be introduced into R 44.

【０１６５】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。Specific examples of the silicon compound having a peroxysilano group include a compound represented by the following formula.

【０１６６】[0166]

【化５６】 Embedded image

【０１６７】[0167]

【化５７】 Embedded image

【０１６８】[0168]

【化５８】 Embedded image

【０１６９】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明
したような一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表される化合物であ
る。ただしこの場合には、Ｒ45，Ｒ46，およびＲ47とし
ては、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のア
リール基、アリールオキシ基またはシロキシ基が導入さ
れる。これらは同一であっても異なっていてもよい。The silicon compound having an o-nitrobenzyloxy group is a compound represented by the general formula (SI-NB) as already described in the general formula (I-4). However, in this case, R 45 , R 46 and R 47 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, an allyl group,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, an aryloxy group or a siloxy group is introduced. These may be the same or different.

【０１７０】ハロゲン原子としては、例えば塩素原子お
よび臭素原子を、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロ
メチル基およびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜
１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が挙
げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、例
えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基
が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基が挙げられる。Examples of the halogen atom include chlorine and bromine atoms, and examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl and n.
-Propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, fluoromethyl group and cyanomethyl group;
Examples of the 10 alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an n-butoxy group. Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group and a p-trifluoromethylphenyl group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

【０１７１】また、前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
有するケイ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物
であってもよい。The silicon compound having an o-nitrobenzyloxy group may be a compound having an o-nitrobenzyloxy group as a terminal group and having a main chain represented by the following formula.

【０１７２】[0172]

【化５９】 Embedded image

【０１７３】（式中、ｓは１以上の整数を表わし、Ｒ67
およびＲ68は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリー
ル基、アリールオキシ基またはシロキシ基を表わし、Ｘ
4 は酸素原子、アルキレン基またはアリールジイル基を
表わす） 前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、トリメチル（ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、トリフェニル（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエ
チル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−
トリフルオロメチルフェニル−ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、トリメチル［α−（ｏ−ニトロフェニル）
−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、ジメチルフェニ
ル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジル
オキシ］シラン、メチルフェニルジ［α−（ｏ−ニトロ
フェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、トリ
フェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェ
ニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジル
オキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−
メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフ
ェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル
（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニ
ルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、
トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキ
シ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、メチルフェニル
ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニ
ルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチル
フェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエ
チルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロ
ロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジル
オキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ
（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニ
ルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニル
トリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス
（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）ジシロキサン、１，１，３，
３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）トリシロキサン、およびＳｉＣｌ含有
シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコールとの反
応により生成するケイ素化合物を挙げることができる。(Wherein, s represents an integer of 1 or more;67
And R68May be the same or different,
Respectively, hydrogen atom, halogen atom, vinyl group, allyl group,
An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon
An alkoxy group of the formulas 1 to 10, unsubstituted or substituted aryl
X represents an aryl group, an aryloxy group or a siloxy group;
FourRepresents an oxygen atom, an alkylene group or an aryldiyl group
Represents) the silicon compound having the o-nitrobenzyloxy group
As a specific example of trimethyl (o-nitrobenzyl)
Loxy) silane, dimethylphenyl (o-nitroben)
(Zyloxy) silane, diphenylmethyl (o-nitrobe)
Ndyloxy) silane, triphenyl (o-nitroben)
(Zyloxy) silane, vinylmethylphenyl (o-nito)
Robenzyloxy) silane, t-butylmethylphenyl
(O-nitrobenzyloxy) silane, triethyl (o
-Nitrobenzyloxy) silane, tri (2-chloroe
Tyl) -o-nitrobenzyloxysilane, tri (p-
Trifluoromethylphenyl-o-nitrobenzyloxy
B) silane, trimethyl [α- (o-nitrophenyl)
-O-nitrobenzyloxy] silane, dimethylphenyi
[Α- (o-nitrophenyl) -o-nitrobenzyl
Oxy] silane, methylphenyldi [α- (o-nitro
Phenyl) -o-nitrobenzyloxy] silane, tri
Phenyl (α-ethyl-o-nitrobenzyloxy)
Orchid, trimethyl (3-methyl-2-nitrobenzyl)
Xy) silane, dimethylphenyl (3,4,5-trime
Toxi-2-nitrobenzyloxy) silane, triphe
Nil (4,5,6-trimethoxy-2-nitrobenzyl
Oxy) silane, diphenylmethyl (5-methyl-4-
Methoxy-2-nitrobenzyloxy) silane, trif
Enyl (4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy)
B) Silane, vinylmethylphenyl (4,5-dichloro
-2-nitrobenzyloxy) silane, triphenyl
(2,6-dinitrobenzyloxy) silane, diphenyl
Methyl (2,4-dinitrobenzyloxy) silane,
Triphenyl (3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)
B) Silane, vinylmethylphenyl (3,4-dimethoxy)
C-2-nitrobenzyloxy) silane, dimethyldi
(O-nitrobenzyloxy) silane, methylphenyl
Di (o-nitrobenzyloxy) silane, vinylphenyl
Rudi (o-nitrobenzyloxy) silane, t-butyl
Phenyldi (o-nitrobenzyloxy) silane, die
Tildi (o-nitrobenzyloxy) silane, 2-chloro
Roethylphenyldi (o-nitrobenzyloxy) sila
Diphenyldi (o-nitrobenzyloxy) sila
Diphenyldi (3-methoxy-2-nitrobenzyl)
Oxy) silane, diphenyldi (3,4-dimethoxy-
2-nitrobenzyloxy) silane, diphenyldi
(2,6-dinitrobenzyloxy) silane, diphenyl
Rudi (2,4-dinitrobenzyloxy) silane, methyl
Rutri (o-nitrobenzyloxy) silane, phenyl
Tri (o-nitrobenzyloxy) silane, p-bis
(O-Nitrobenzyloxydimethylsilyl) benze
1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-di (o
-Nitrobenzyloxy) disiloxane, 1,1,3,
3,5,5-hexaphenyl-1,5-di (o-nitro
Containing benzyloxy) trisiloxane and SiCl
Reaction between silicone resin and o-nitrobenzyl alcohol
And silicon compounds formed by the reaction.

【０１７４】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような
一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表される化合物である。ただし
この場合には、前記一般式中のＲ53、Ｒ54およびＲ55と
しては、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、アリール基またはアリルオキシ基が導入される。こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。The silicon compound having an α-ketosilyl group is a compound represented by the general formula (SI-KS) as already described in the general formula (I-4). However, in this case, R 53 , R 54 and R 55 in the above general formula represent a hydrogen atom, a vinyl group, an allyl group, a carbon atom 1
An alkyl group having 10 to 10, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an allyloxy group is introduced. These may be the same or different.

【０１７５】Ｒ53、Ｒ54およびＲ55に導入され得る炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基等としては、Ｒ56に導入され得る基として列挙したも
のが挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which can be introduced into R 53 , R 54 and R 55 include those listed as the groups which can be introduced into R 56. .

【０１７６】α−ケトシリル基を有するケイ素化合物の
具体的な例としては、下記化学式で表わされる化合物を
挙げることができる。Specific examples of the silicon compound having an α-ketosilyl group include a compound represented by the following chemical formula.

【０１７７】[0177]

【化６０】 Embedded image

【０１７８】上述したような光照射によってシラノール
を発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２
種以上が混合して用いられ、その配合量は、組成物中の
エポキシ樹脂に対して通常０．００１〜２０重量％、好
ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．０
０１重量％未満である場合には、硬化が不十分になるお
それがある。また、２０重量％を越えて用いることは可
能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題
となる場合があり、好ましくはない。The silicon compound which generates silanol upon irradiation with light as described above may be used alone or in the composition.
More than one species are used as a mixture, and the amount is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the epoxy resin in the composition. 0.0%
If it is less than 01% by weight, curing may be insufficient. Although it is possible to use it in an amount exceeding 20% by weight, it is not preferable because high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems.

【０１７９】用い得るフェノール化合物としては、例え
ば、下記一般式（Ｐｈ−１）で表されるものが挙げられ
る。Examples of the phenol compound that can be used include those represented by the following general formula (Ph-1).

【０１８０】[0180]

【化６１】 Embedded image

【０１８１】（上記一般式（Ｐｈ−１）中、Ａｒ2 は置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わ
し、ｎは１〜１０の整数である。） 前記一般式（Ｐｈ−１）において、Ａｒ2 で表わされる
置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基とし
ては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ 11〜Ｒ18
に導入され得るとして列挙したような基を挙げることが
できる。これらの置換された芳香族基または複素芳香族
基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基を挙げる
ことができ、複数存在する場合には、各々同一であって
も異なっていてもよい。このような置換基の具体的な例
としては、以下に示す有機基を挙げることができる。(In the above general formula (Ph-1), ArTwoIs
Represents a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group
And n is an integer of 1 to 10. In the above general formula (Ph-1), ArTwoRepresented by
A substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group
In the general formulas (I-1) to (I-5), 11~ R18
Groups such as those that can be introduced into
it can. These substituted aromatic or heteroaromatic
Examples of the substituent of the group include an organic group having 1 or more carbon atoms.
And when there are a plurality of
May also be different. Specific examples of such substituents
Examples include the following organic groups.

【０１８２】[0182]

【化６２】 Embedded image

【０１８３】[0183]

【化６３】 Embedded image

【０１８４】前記一般式（Ｐｈ−１）で表わされる化合
物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げ
ることができる。More specific examples of the compound represented by formula (Ph-1) include the following compounds.

【０１８５】[0185]

【化６４】 Embedded image

【０１８６】[0186]

【化６５】 Embedded image

【０１８７】[0187]

【化６６】 Embedded image

【０１８８】[0188]

【化６７】 Embedded image

【０１８９】これらのフェノール化合物は、単独でまた
は複数種を組み合わせて用いることができる。These phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.

【０１９０】本発明の第１の硬化触媒において上述した
ようなフェノール化合物を配合する場合には、その配合
量は、樹脂に対して０．１〜５０重量％程度とすること
が好ましい。０．１重量％未満の場合には、硬化反応を
十分に進行させることが困難となる。一方、５０重量％
を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低下する
傾向にある。When the phenol compound as described above is blended in the first curing catalyst of the present invention, the blending amount is preferably about 0.1 to 50% by weight based on the resin. If the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently promote the curing reaction. On the other hand, 50% by weight
If it exceeds, the cost tends to be high and the mechanical strength of the cured product tends to decrease.

【０１９１】ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を
有する有機ケイ素化合物としては、炭素原子数１〜５個
のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パ
ラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等のアリール
オキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタ
ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセト
キシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオ
キシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のア
ルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わされる基を有
する有機ケイ素化合物を挙げることができる。Examples of the organosilicon compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom include alkoxyl groups having 1 to 5 carbon atoms; phenoxy, tolyloxy, paramethoxyphenoxy, paranitrophenoxy, and benzyloxy. An aryloxy group such as a group or parachlorophenoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a butanoyloxy group, a benzoyloxy group, a phenylacetoxy group or a formyloxy group; the number of carbon atoms such as a vinyloxy group or an allyloxy group 2 to 12 alkenyloxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group; and organosilicon compounds having a group represented by the following formula.

【０１９２】[0192]

【化６８】 Embedded image

【０１９３】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす） 上述したようなケイ素原子に直接結合した加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは
２種以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物
中のエポキシ樹脂に対して、通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が
０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になる
おそれがある。また、２０重量部を超えて用いることは
可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題
となる場合があり、好ましくない。(Wherein R ′ and R ″ may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Hydrolyzable directly bonded to a silicon atom as described above The organosilicon compound having a group is used alone or as a mixture of two or more in the composition, and the compounding amount is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, based on the epoxy resin in the composition. If the amount is less than 0.001%, the curing may be insufficient, and it is possible to use more than 20 parts by weight. In some cases, high cost and decomposition products of the catalyst component may cause problems, which is not preferable.

【０１９４】次に、本発明の第２の硬化触媒について説
明する。本発明の第２の硬化触媒は、前記一般式（ III
−１’）および（ III−２）で表わされる化合物からな
る群から選択された少なくとも１種の化合物を含有す
る。Next, the second curing catalyst of the present invention will be described. The second curing catalyst of the present invention has the general formula (III)
-1 ') and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (III-2).

【０１９５】前記一般式（III−１’）においてＲ1 、
Ｒ2 およびＲ3 として導入され得る炭化水素基として
は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ11〜Ｒ18に
導入され得るとして列挙したような基を挙げることがで
きる。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がいずれも炭素数が１０以
上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基
あるいは複素芳香族基であれば、より好ましい。In the general formula (III-1 ′), R 1 ,
Examples of the hydrocarbon group that can be introduced as R 2 and R 3 include the groups listed as those that can be introduced into R 11 to R 18 in the general formulas (I-1) to (I-5). . It is more preferable that R 1 , R 2 , and R 3 each be an aromatic group or a heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.

【０１９６】具体的には、前記一般式（III−１’）で
表される化合物としては、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｍ−オクタデシ
ルオキシフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）デシルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルジブチルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルオクタデシルホスフィン等が挙
げられる。Specifically, compounds represented by the above general formula (III-1 ′) include bis (p-octadecyloxyphenyl) butylphosphine, bis (m-octadecyloxyphenyl) butylphosphine, and bis (p-octadecyloxyphenyl) butylphosphine. -Octadecyloxyphenyl) decylphosphine, p-octadecyloxyphenyldibutylphosphine, p-octadecyloxyphenyloctadecylphosphine and the like.

【０１９７】また、前記一般式（III−１’）で表され
る化合物としては、前記一般式（III−１）で表される
化合物を用いることができる。前記一般式（ III−１）
においてＲ31として導入され得る炭化水素基、および一
般式（ III−２）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35
として導入され得る炭化水素基としては、前記一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ11〜Ｒ18に導入され得ると
して列挙したような基を挙げることができる。また、こ
うした炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ
原子が含有されていてもよい。As the compound represented by the general formula (III-1 ′), the compound represented by the general formula (III-1) can be used. The general formula (III-1)
And a hydrocarbon group which can be introduced as R 31 in the general formula (III-2), R 32 , R 33 , R 34 and R 35
Examples of the hydrocarbon group which can be introduced as R 1 include the groups listed as those which can be introduced into R 11 to R 18 in the general formulas (I-1) to (I-5). Further, such a hydrocarbon group may contain a hetero atom such as F, Si, O, N, or S.

【０１９８】一般式（ III−１）で表わされる化合物と
しては、例えば、以下に示すものが挙げられる。As the compound represented by the general formula (III-1), for example, the following compounds can be mentioned.

【０１９９】[0199]

【化６９】 Embedded image

【０２００】[0200]

【化７０】 Embedded image

【０２０１】また、一般式（ III−２）で表わされる化
合物としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (III-2) include the following.

【０２０２】[0202]

【化７１】 Embedded image

【０２０３】一般式(III−１)あるいは一般式（III−
２）と同様に用いられるアニオン系触媒としては、以下
の化合物類を挙げることができる。The formula (III-1) or the formula (III-
Examples of the anionic catalyst used in the same manner as in 2) include the following compounds.

【０２０４】具体的なアニオン系化合物としては、直鎖
状第３級アミン、ピペラジン、ピリジン、ピコリン、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−
１、ベンジルアミン、２−（アミノメチル）フェノー
ル、２，４，６−トリス（アミノメチル）フェノール等
の誘導体を用いることができる。これら誘導体にはハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素原子、炭素数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族
基を有し、さらに炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を１つ以上有する。Specific anionic compounds include linear tertiary amines, piperazine, pyridine, picoline,
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-
Derivatives such as 1, benzylamine, 2- (aminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris (aminomethyl) phenol can be used. These derivatives include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydrogen atoms,
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 30 or more substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, an aromatic group or a heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and further having 10 or more carbon atoms; or It has at least one aromatic or heteroaromatic group having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.

【０２０５】上述したような本発明の第２の硬化触媒
は、樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％の割合で配
合して樹脂組成物を調製することが好ましい。０．０１
％未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが
困難となり、一方、２０重量％を越えると、コスト高や
硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。It is preferred that the above-mentioned second curing catalyst of the present invention is blended at a ratio of 0.01 to 20% by weight with respect to the resin component to prepare a resin composition. 0.01
When the amount is less than 20% by weight, it is difficult to sufficiently promote the curing reaction. On the other hand, when the amount exceeds 20% by weight, the cost tends to be high and the mechanical strength of the cured product tends to decrease.

【０２０６】本発明の第１の硬化触媒は、カチオン重合
触媒成分および有機金属化合物の少なくとも１種を含有
し、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うこと
が可能であるという特性を有している。また第２の硬化
触媒は、ＰおよびＮ原子からなる群から選択された少な
くとも１種の原子を含み、エポキシ樹脂中において加熱
により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出する
という特性を有している。この場合の析出とは、硬化触
媒がエポキシ樹脂中においてコロイドやミセル、結晶等
の形態をとることを意味し、活性部位であるＮ原子や、
Ｐ原子部分が上記形態をとることにより、エポキシ基や
エステル基、フェノール性水酸基等の反応活性部位から
遮蔽されている状態を示す。この状態を作りだすために
は、例えば、炭素数の大きい置換または非置換の炭化水
素基を有する化合物などが有効である。The first curing catalyst of the present invention contains at least one of a cationic polymerization catalyst component and an organometallic compound, and has the property that it can be dissolved and deposited reversibly by heating and cooling. are doing. The second curing catalyst contains at least one atom selected from the group consisting of P and N atoms, has a property of being uniformly dissolved by heating in an epoxy resin, and further being precipitated in a cooling process. I have. Precipitation in this case means that the curing catalyst takes the form of colloids, micelles, crystals, and the like in the epoxy resin.
This shows a state in which the P atom portion is shielded from a reactive site such as an epoxy group, an ester group, or a phenolic hydroxyl group by taking the above-described form. In order to create this state, for example, a compound having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having a large number of carbon atoms is effective.

【０２０７】なお、炭素数の大きい炭化水素基とは、具
体的には、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル
基等を表わす。The hydrocarbon group having a large number of carbon atoms specifically means a hexadecyl group, an octadecyl group, a docosyl group and the like.

【０２０８】次に、本発明の樹脂組成物について詳細に
説明する。本発明の樹脂組成物は、上述したような本発
明の第１または第２の硬化触媒と硬化性樹脂成分とを含
有する。硬化性樹脂成分としてはカチオン重合性樹脂成
分を用いることができ、具体的には、エポキシ樹脂、ビ
ニルエーテル基を有する樹脂、ラクトン、スチレン、ま
たはビニルチオエーテルを含む樹脂などが挙げられる。Next, the resin composition of the present invention will be described in detail. The resin composition of the present invention contains the above-described first or second curing catalyst of the present invention and a curable resin component. As the curable resin component, a cationic polymerizable resin component can be used, and specific examples include an epoxy resin, a resin having a vinyl ether group, a resin containing lactone, styrene, or vinyl thioether.

【０２０９】以下、エポキシ樹脂を例に挙げて詳細に説
明する。用いられ得るエポキシ樹脂は特に限定されるも
のではなく、例えば、ノボラック化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオル
ト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂などを用いることができる。こ
れらの化合物の中では、硬化物の柔軟性を維持するため
にビスフェノールＡを用いて得られたエポキシ樹脂が好
ましい。さらには、分子量が３００〜５０００であり、
エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが好まし
い。Hereinafter, the epoxy resin will be described in detail using an example. The epoxy resin that can be used is not particularly limited. For example, a glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a novolak compound and epichlorohydrin, a diallyl bisphenol compound having an allyl group at the ortho position of each hydroxyl group of bisphenol A Glycidyl ether type epoxy resin, which is a reaction product of phenol and epichlorohydrin, can be used. Among these compounds, an epoxy resin obtained using bisphenol A is preferable in order to maintain the flexibility of the cured product. Furthermore, the molecular weight is 300-5000,
Those having an epoxy equivalent of 150 to 2500 are preferred.

【０２１０】また、この発明による樹脂組成物に用いら
れるエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ化合物を用い
ることもできる。脂環式エポキシ化合物は、環が直接エ
ポキシ化された脂環式化合物であり、例えば、次に示す
構造式で表わされるものを挙げることができる。The epoxy resin used in the resin composition according to the present invention may be an alicyclic epoxy compound. The alicyclic epoxy compound is an alicyclic compound in which a ring is directly epoxidized, and examples thereof include those represented by the following structural formula.

【０２１１】[0211]

【化７２】 Embedded image

【０２１２】上記一般式中、Ｒは、アルキル基、エーテ
ル結合、エステル結合、チオエーテル結合、またはスピ
ロ環を含む有機基であり、２またはこれ以上のエポキシ
化された環を結合する。また、ｎは１またはこれ以上の
整数である。In the above general formula, R is an organic group containing an alkyl group, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or a spiro ring, and binds two or more epoxidized rings. Further, n is an integer of 1 or more.

【０２１３】脂環式エポキシ化合物のより具体的な例と
しては、以下に示すものが挙げられる。The following are specific examples of the alicyclic epoxy compound.

【０２１４】[0214]

【化７３】 Embedded image

【０２１５】例えば、チッソノックス２２１（商品名、
チッソ社）などとして市販されている。脂環式エポキシ
化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、硬化速度増
進の観点からはエポキシ当量は２００以下であることが
好ましい。For example, Chissonox 221 (trade name,
(Chisso). The epoxy equivalent of the alicyclic epoxy compound is not particularly limited, but the epoxy equivalent is preferably 200 or less from the viewpoint of increasing the curing speed.

【０２１６】さらに、この発明による樹脂組成物に用い
られるエポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基と不飽
和二重結合を有するエポキシ化合物を用いることもでき
る。このエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、
例えば、次式に示す基を挙げることができる。Further, as the epoxy resin used in the resin composition according to the present invention, an epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in the molecule can also be used. As the epoxy group in this epoxy compound,
For example, groups represented by the following formula can be mentioned.

【０２１７】[0219]

【化７４】 Embedded image

【０２１８】また、このエポキシ化合物における不飽和
二重結合を有する基としては、例えば、次式で示される
基を挙げることができる。The group having an unsaturated double bond in this epoxy compound includes, for example, a group represented by the following formula.

【０２１９】[0219]

【化７５】 Embedded image

【０２２０】[0220]

【化７６】 Embedded image

【０２２１】このエポキシ化合物の一分子中に存在する
前記エポキシ基および不飽和二重結合の数は、それぞれ
１以上であれば幾つであってもよいが、２〜５個の範囲
にあることが好ましい。また、エポキシ基および不飽和
二重結合を有する基が複数存在する場合には、それらが
必ずしも同一である必要はなく、２種以上が混在してい
てもよい。The number of the epoxy group and the number of unsaturated double bonds present in one molecule of the epoxy compound may be any number as long as it is at least one, but may be in the range of two to five. preferable. When there are a plurality of groups having an epoxy group and an unsaturated double bond, they do not necessarily have to be the same, and two or more kinds may be mixed.

【０２２２】なお、前記エポキシ基および不飽和二重結
合を有する基は、場合により、炭素原子に結合している
水素原子が、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子
等のハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基で
置換されていてもよい。このようなアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、およびドデシル基等を挙げることがで
きる。In the epoxy group and the group having an unsaturated double bond, a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom or a carbon atom. It may be substituted with 1 to 12 alkyl groups. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, Examples include a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a dodecyl group.

【０２２３】前記エポキシ基および不飽和二重結合を有
するエポキシ化合物は、用途に応じて任意にその構造が
選択される。所望の構造を有するエポキシ化合物は、例
えば、不飽和カルボン酸と通常のエポキシ化合物とを、
塩化コリン等の触媒の存在下、有機溶媒中で反応させる
ことにより得ることができる。The structure of the epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond is arbitrarily selected depending on the use. An epoxy compound having a desired structure is, for example, an unsaturated carboxylic acid and a normal epoxy compound,
It can be obtained by reacting in an organic solvent in the presence of a catalyst such as choline chloride.

【０２２４】ここで使用される不飽和カルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マ
レイン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。
また、エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１
個のエポキシ基を有するものであればいかなるものでも
よく、一官能性エポキシ化合物および多官能性エポキシ
化合物のいずれであってもよい。As the unsaturated carboxylic acid used herein, for example, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid and derivatives thereof can be mentioned.
Further, as the epoxy compound, at least one
Any one having two epoxy groups may be used, and any of a monofunctional epoxy compound and a polyfunctional epoxy compound may be used.

【０２２５】前記一官能性エポキシ化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができ
る。The monofunctional epoxy compound includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether.

【０２２６】また、前記多官能性エポキシ化合物は、一
般にエポキシ樹脂として知られているものであれば特に
限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹
脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエ
ポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエ
ーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もし
くは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ−アリル−フェノールノ
ボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＡのそれぞれの水酸基の０−位にアリル基を有するジ
アリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を
挙げることができる。The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is generally known as an epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; phenol novolak type Epoxy resin; Alicyclic epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate and hydantoin epoxy; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Aliphatic such as propylene glycol-diglycidyl ether and pentaerythritol-polyglycidyl ether Epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of aromatic, aliphatic or alicyclic carboxylic acid with epichlorohydrin;
Spiro ring-containing epoxy resin; glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of o-allyl-phenol novolak compound and epichlorohydrin; A glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product can be exemplified.

【０２２７】前記エポキシ基および不飽和二重結合を有
するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下に
示す化合物を挙げることができる。Specific examples of the epoxy compound having an epoxy group and an unsaturated double bond include the following compounds.

【０２２８】[0228]

【化７７】 Embedded image

【０２２９】[0229]

【化７８】 Embedded image

【０２３０】[0230]

【化７９】 Embedded image

【０２３１】並びに、上記式中のアクリル基：−ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ2 が、 メタクリル基：−ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 に変換さ
れている化合物。Further, an acryl group in the above formula: —COO
CH = CH 2 is, methacryl group: -COOC (CH 3) = CH compound which is converted to 2.

【０２３２】本発明による樹脂組成物には、さらに、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂などの不飽和二重結合を有
する化合物を目的に応じて任意に配合することができ
る。また、高温での機械的強度を増加させるために、マ
レイミド類を配合することもできる。このようなマレイ
ミド類としては、下記一般式In the resin composition according to the present invention, a compound having an unsaturated double bond such as a methacrylic resin or an acrylic resin can be optionally compounded according to the purpose. Further, maleimides can be blended to increase the mechanical strength at high temperatures. As such maleimides, the following general formula

【０２３３】[0233]

【化８０】 Embedded image

【０２３４】（式中、Ｘはアルキレン基、シクロアルキ
レン基、単環式もしくは多環式のアリレーン基のような
２価の炭化水素基、または−ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ2 −もしくは−ＣＯＮＨ−のような２価の原子団によ
って結合された２価の炭化水素基である）で表わされる
Ｎ，Ｎ’−置換ビスマレイミド、または下記一般式(In the formula, X is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, a monocyclic or polycyclic arylene group, or —CH 2 —, —CO—, —S
N, N'-substituted bismaleimide represented by the following general formula: which is a divalent hydrocarbon group bonded by a divalent atomic group such as O 2 -or -CONH-

【０２３５】[0235]

【化８１】 Embedded image

【０２３６】（式中、ｎは１〜５）で表わされるポリ
（フェニルメチレン）ポリマレイミドを挙げることがで
きる。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル）メチレン−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、ポリ（フェニルメチレ
ン）ポリマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフ
ェニル）プロパン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、ビス
（４−フェノキシフェニル）スルホン−Ｎ，Ｎ’−ビス
マレイミド、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン
−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３−ビス（４−フェ
ノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド、１，３
−ビス（３−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ’−ビスマ
レイミドを挙げることができる。In the formula, poly (phenylmethylene) polymaleimide represented by the formula: More specifically, for example, N, N′-phenylenebismaleimide, N, N′-hexamethylenebismaleimide, N, N′-diphenylmethanebismaleimide,
N, N'-oxy-di-p-phenylenebismaleimide, N, N'-4,4'-benzophenonebismaleimide, N, N'-p-diphenylsulfonebismaleimide, N, N '-(3,3 '-Dimethyl) methylene-di-
p-phenylenebismaleimide, poly (phenylmethylene) polymaleimide, 2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane-N, N′-bismaleimide, bis (4-phenoxyphenyl) sulfone-N, N′-bis Maleimide, 1,4-bis (4-phenoxy) benzene-N, N′-bismaleimide, 1,3-bis (4-phenoxy) benzene-N, N′-bismaleimide, 1,3
-Bis (3-phenoxy) benzene-N, N'-bismaleimide.

【０２３７】マレイミド類は、エポキシ樹脂等の樹脂に
対して１〜７０重量％の範囲で配合することが好まし
い。配合量が７０重量％を越えると、硬化物が脆くなっ
て硬化特性が劣化する傾向にあり、１重量％未満ではマ
レイミドを配合した効果が十分発揮されない。It is preferable that the maleimide is blended in a range of 1 to 70% by weight based on a resin such as an epoxy resin. If the amount exceeds 70% by weight, the cured product tends to become brittle and the curing properties tend to deteriorate. If the amount is less than 1% by weight, the effect of adding the maleimide is not sufficiently exhibited.

【０２３８】この発明による樹脂組成物には、目的に応
じて無機充填剤を添加することもできる。用いることが
できる無機充填剤は、一般に樹脂と複合可能であるもの
であれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶性
シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムを挙
げることができる。An inorganic filler may be added to the resin composition according to the present invention according to the purpose. The inorganic filler that can be used is not particularly limited as long as it can be generally combined with a resin, and examples thereof include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride.

【０２３９】また、無機充填剤の配合割合は、樹脂組成
物全体中４０〜９０体積％の範囲にあることが好まし
い。配合割合が４０体積％未満では熱膨張率が大きくな
って熱応力が高くなり、９０体積％を越えると樹脂組成
物の流動性が低下する傾向にある。Further, the mixing ratio of the inorganic filler is preferably in the range of 40 to 90% by volume in the whole resin composition. If the compounding ratio is less than 40% by volume, the thermal expansion coefficient increases and the thermal stress increases, and if it exceeds 90% by volume, the fluidity of the resin composition tends to decrease.

【０２４０】本発明の樹脂組成物は、光増感剤を配合し
て硬化をさらに促進することもできる。光増感剤は、前
記化合物の光増感が可能なものであれば特に限定され
ず、使用する化合物の種類や光源等に応じて適宜選択さ
れる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素およびその
誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノ
ンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエー
テルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、
チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合
物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並
びにアミン類を光増感剤として用いることができる。The resin composition of the present invention may further contain a photosensitizer to further promote curing. The photosensitizer is not particularly limited as long as it can photosensitize the compound, and is appropriately selected according to the type of the compound used, the light source, and the like. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, benzophenone and derivatives thereof, o-benzoyl benzoate and derivatives thereof, acetophenone and derivatives thereof, benzoin and benzoin ether and derivatives thereof, xanthones and derivatives thereof,
Thioxanthone and its derivatives, disulfide compounds, quinone compounds, halogenated hydrocarbon-containing compounds and amines can be used as photosensitizers.

【０２４１】より具体的には、芳香族炭化水素およびそ
の誘導体の例として、ベンゼン、ベンゼン−ｄ６、トル
エン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１
−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フル
オロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナ
フタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレ
ン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１
−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、フルオレ
ン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ｐ−クアテルフ
ェニル、トリフェニレン、フェナントレン、アズレン、
フルオランテン、クリセン、ピレン、１，２−ベンズピ
レン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、
９，１０−ジクロロアントラセン、９．１０−ジブロモ
アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ペ
リレン、テトラセンおよびペンタセンを挙げることがで
きる。More specifically, examples of aromatic hydrocarbons and derivatives thereof include benzene, benzene-d6, toluene, p-xylene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, naphthalene,
-Methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 1
-Naphthol, 2-naphthol, biphenyl, fluorene, p-terphenyl, acenaphthene, p-quaterphenyl, triphenylene, phenanthrene, azulene,
Fluoranthene, chrysene, pyrene, 1,2-benzpyrene, anthracene, 1,2-benzanthracene,
Mention may be made of 9,10-dichloroanthracene, 9.10-dibromoanthracene, 9,10-diphenylanthracene, perylene, tetracene and pentacene.

【０２４２】ベンゾフェノンおよびその誘導体の例とし
ては、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノ
ン、２，４−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることが
できる。Examples of benzophenone and its derivatives include benzophenone, 2,4-dimethylbenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone and 4,4'-
Bis (dimethylamino) benzophenone can be mentioned.

【０２４３】ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびそ
の誘導体の例としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
エステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエステル、ｏ
−ベンゾイル安息香酸フェニルエステルおよび下記式で
表わされる化合物を挙げることができる。Examples of o-benzoyl benzoate and its derivatives include o-benzoyl benzoate methyl ester, o-benzoyl benzoate ethyl ester, o-benzoyl benzoate ethyl ester
-Benzoylbenzoic acid phenyl ester and a compound represented by the following formula.

【０２４４】[0244]

【化８２】 Embedded image

【０２４５】アセトフェノンおよびその誘導体の例とし
ては、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３
−メチルアセトフェノンおよび３−メトキシアセトフェ
ノンを挙げることができる。Examples of acetophenone and its derivatives include acetophenone, 4-methylacetophenone,
-Methylacetophenone and 3-methoxyacetophenone.

【０２４６】ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよ
びその誘導体の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾイントリフェニルシリルエーテルおよび下記
化学式で表わされる化合物を挙げることができる。Examples of benzoin, benzoin ether and derivatives thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin triphenylsilyl ether and compounds represented by the following chemical formula. it can.

【０２４７】[0247]

【化８３】 Embedded image

【０２４８】キサントンおよびその誘導体の例として
は、キサントン、２，４−ジメチルキサントンおよび
２，４−ジクロロキサントンを挙げることができる。Examples of xanthone and its derivatives include xanthone, 2,4-dimethylxanthone and 2,4-dichloroxanthone.

【０２４９】チオキサントンおよびその誘導体の例とし
ては、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ンおよび２，４−ジクロロチオキサントンを挙げること
ができる。Examples of thioxanthone and its derivatives include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone.

【０２５０】ジスルフィド化合物の例としては、下記式
で表わされる化合物を挙げることができる。Examples of the disulfide compound include a compound represented by the following formula.

【０２５１】[0251]

【化８４】 Embedded image

【０２５２】（ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、以
下、同様に略記する） キノン系化合物の例としては、ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、アントラキノン、５，１２−ナフタセンジオンお
よび２，７−ピレンジオンを挙げることができる。(Here, Et represents an ethyl group, and is similarly abbreviated hereinafter.) Examples of quinone compounds include benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, 5,12-naphthacenedione and 2,7-pyrenedione. be able to.

【０２５３】ハロゲン化炭化水素含有化合物の例として
は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、四臭化炭素およ
び下記式で表わされる化合物を挙げることができる。Examples of the halogenated hydrocarbon-containing compound include carbon tetrachloride, hexachloroethane, carbon tetrabromide and compounds represented by the following formula.

【０２５４】[0254]

【化８５】 Embedded image

【０２５５】[0255]

【化８６】 Embedded image

【０２５６】アミン類の例としては、ジフェニルアミ
ン、カルバゾール、トリフェニルアミンおよび下記式で
表わされる化合物を挙げることができる。Examples of the amines include diphenylamine, carbazole, triphenylamine and compounds represented by the following formula.

【０２５７】[0257]

【化８７】 Embedded image

【０２５８】さらに、上記以外の光増感剤の具体例とし
て、プロピオフェノン、アントロン、ベンズアルデヒ
ド、ブチロフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、２
−ナフトアルデヒド、２−アセトナフトン、１−ナフチ
ルフェニルケトン、１−アセトナフトン、１−ナフトア
ルデヒド、フルオレノン、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、ベンズニトリル、アセトン、ビアセチル、
アクリジンオレンジ、アクリジン、ローダミンＢ、エオ
シン、フルオレセインおよび下記式で表わされる化合物
を挙げることができる。Further, specific examples of the photosensitizer other than those described above include propiophenone, anthrone, benzaldehyde, butyrophenone, 2-naphthylphenylketone,
-Naphthaldehyde, 2-acetonaphthone, 1-naphthyl phenyl ketone, 1-acetonaphthone, 1-naphthaldehyde, fluorenone, 1-phenyl-1,2-propanedione, benznitrile, acetone, biacetyl,
Examples thereof include acridine orange, acridine, rhodamine B, eosin, fluorescein, and a compound represented by the following formula.

【０２５９】[0259]

【化８８】 Embedded image

【０２６０】これらの光増感剤は、１種もしくは２種以
上で使用することが可能であり、その配合量は、樹脂に
対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。配合量が０．００１重量％未満
である場合には、光増感剤を添加した効果が十分に発揮
されず、１０重量％を越えると硬化物の機械的強度が低
下する傾向にある。These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the resin.
01 to 5% by weight. When the amount is less than 0.001% by weight, the effect of adding the photosensitizer is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10% by weight, the mechanical strength of the cured product tends to decrease.

【０２６１】なお、本発明の樹脂組成物においては、酸
無水物、フェノール類、芳香族アミン化合物、およびシ
アネートエステル化合物等の硬化剤がさらに配合され得
る。In the resin composition of the present invention, curing agents such as acid anhydrides, phenols, aromatic amine compounds and cyanate ester compounds may be further added.

【０２６２】硬化剤として用いることができる酸無水物
の具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレン
ディック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、メチル無水
コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピ
ロメリット酸無水物、および無水マレイン酸を挙げるこ
とができる。Specific examples of the acid anhydride that can be used as a curing agent include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride,
Nadic anhydride, methylnadic anhydride, chlorendic anhydride, dodecyl succinic anhydride, methyl succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, and maleic anhydride .

【０２６３】これらの酸無水物の配合量は、その当量が
エポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当す
る量であることが好ましい。酸無水物の当量が１．１倍
を越えると、未反応の酸無水物が系中に取り残されて硬
化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満で
ある場合には、酸無水物を添加した効果が十分に発揮さ
れない。The compounding amount of these acid anhydrides is preferably an amount equivalent to 0.1 to 1.1 times the equivalent of the epoxy resin. If the equivalent of the acid anhydride exceeds 1.1 times, unreacted acid anhydride may be left in the system and deteriorate the properties of the cured product. The effect of adding the anhydride is not sufficiently exhibited.

【０２６４】また、硬化剤として用いることができるフ
ェノール類の具体例としては、例えば、フェノール樹
脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、およびポリビニルフェノールを挙げることができ
る。Specific examples of phenols that can be used as a curing agent include, for example, phenol resins, phenol novolak resins, cresol novolak resins, and polyvinyl phenol.

【０２６５】これらフェノール類の配合量は、その当量
がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当
する量であることが好ましい。フェノール類の当量が
１．１倍を越えると、未反応のフェノール類が系中に取
り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、
０．１倍未満である場合には、フェノール類を添加した
効果が十分に発揮されない。The compounding amount of these phenols is preferably an amount equivalent to 0.1 to 1.1 times the equivalent of the epoxy resin. If the equivalent of phenols exceeds 1.1 times, unreacted phenols may be left in the system and deteriorate the properties of the cured product,
If it is less than 0.1 times, the effect of adding phenols is not sufficiently exhibited.

【０２６６】さらに、硬化剤として用いることができる
芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルオキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４
−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス
（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス
（ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６’−ジアミノ−
２，２’−ジピリジル、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ア
ミノフェニル−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−
アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、
５，５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−２，２’−ビス
（１，３，４−オキサジアゾリル）、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ
−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフ
ェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノベン
ジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン
ビス（２−クロロアニリン）、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができ
る。Further, examples of the aromatic amine compound which can be used as a curing agent include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, m-phenylenediamine, -Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl oxide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (4
-Aminophenyl) methylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, m-xylylenediamine, 1,1-bis (p-aminophenyl) furatan, p-xylylenediamine, Hexamethylenediamine, 6,6'-diamino-
2,2′-dipyridyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminoazobenzene, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (4-aminophenyl-3-methylphenyl) cyclohexane,
2,5-bis (m-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-aminophenyl)
-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (m-
Aminophenyl) thiazolo (4,5-d) thiazole,
5,5'-di (m-aminophenyl) -2,2'-bis (1,3,4-oxadiazolyl), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (p-aminophenyl)- 2,2′-dithiazole, m-bis (4-p
-Aminophenyl-2-thiazolyl) benzene, 4,
4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminophenylbenzoate, N, N'-bis (4-aminobenzyl) -p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline), 2,2 -Bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4
-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene can be mentioned.

【０２６７】これらの芳香族アミン化合物の配合量は、
その当量がエポキシ当量の０．１倍ないし１．１倍に相
当する量であることが好ましい。アミン化合物の当量が
１．１倍を越えると、未反応のアミン化合物が系中に取
り残されて硬化物の特性が低下するおそれがあり、０．
１倍未満である場合には、アミン化合物を添加した効果
が十分に発揮されない。The amounts of these aromatic amine compounds are as follows:
Preferably, the equivalent is 0.1 to 1.1 times the epoxy equivalent. If the equivalent of the amine compound exceeds 1.1 times, unreacted amine compound may be left in the system and the properties of the cured product may be deteriorated.
If it is less than 1, the effect of adding the amine compound is not sufficiently exhibited.

【０２６８】硬化剤として用いることができるシアネー
トエステル化合物としては、フェノールノボラックシア
ネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネー
ト、エチリデンビス−４，４−フェニレンジシアネー
ト、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェニルシアネート、テトラフルオロメチルビス
フェノールＦジシアネート、テトラオルトメチルビスフ
ェノールＡジシアネート等を挙げることができる。ま
た、これらのシアネートエステル化合物から誘導される
シアネート基が５０％以下重合したシアネートエステル
からなる群から選択された少なくとも１種のシアネート
エステル化合物類も使用できる。Examples of the cyanate ester compound which can be used as a curing agent include phenol novolak cyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, ethylidene bis-4,4-phenylenediocyanate, and 4,4 '-(1,3-phenylenediisopropylate). Ridene) diphenyl cyanate, tetrafluoromethylbisphenol F dicyanate, tetraorthomethylbisphenol A dicyanate and the like. Also, at least one cyanate ester compound selected from the group consisting of cyanate esters in which 50% or less of a cyanate group derived from these cyanate ester compounds is polymerized can be used.

【０２６９】シアネートエステル化合物が、エチリデン
−４，４−フェニレンジシアネートおよび該シアネート
エステル化合物から誘導されるシアネート基が５０％以
下重合したシアネートエステルは常温で液状であるため
に、低粘度の硬化剤として好適に用いることができる。
したがって、液状エポキシ樹脂と組み合わせて用いるこ
とが好ましい。Since the cyanate ester compound is ethylidene-4,4-phenylenediocyanate and the cyanate ester obtained by polymerizing 50% or less of a cyanate group derived from the cyanate ester compound is a liquid at room temperature, it has a low viscosity curing agent. Can be suitably used.
Therefore, it is preferable to use in combination with a liquid epoxy resin.

【０２７０】シアネートエステル化合物の配合量は、液
状エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物との合計量
に対して、０．３０〜０．７０であることが望ましい。
シアン酸エステル基は、加熱すると単独では３量化して
トリアジン環を形成し、耐熱性に優れた硬化物を与える
ものの、金属やプリント配線基板等への接着性が充分で
なく、また高温高湿下での吸水率が大きく耐湿性も充分
でなかった。このような欠点は、エポキシ樹脂と組み合
わせて硬化させることにより改善させることができる。
シアネートエステル化合物の配合割合が０．７０を越え
るとガラス転移温度に代表される耐熱性が低下し、冷熱
サイクルテストでの信頼性が低下するので好ましくな
く、一方、０．３０未満の場合には金属、有機基板への
接着性が低下するとともに、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性
が低下するので好ましくない。The compounding amount of the cyanate ester compound is preferably 0.30 to 0.70 with respect to the total amount of the liquid epoxy resin and the cyanate ester compound.
When heated, the cyanate ester group alone trimerizes to form a triazine ring, giving a cured product having excellent heat resistance, but has insufficient adhesion to metals, printed wiring boards, etc., and has a high temperature and high humidity. The water absorption at the bottom was large and the moisture resistance was not sufficient. Such disadvantages can be remedied by curing in combination with an epoxy resin.
If the compounding ratio of the cyanate ester compound exceeds 0.70, the heat resistance represented by the glass transition temperature decreases, and the reliability in the thermal cycle test decreases, which is not preferable. It is not preferable because the adhesion to a metal or an organic substrate is reduced, and the moisture resistance reliability in a PCT test is lowered.

【０２７１】本発明の樹脂組成物は、加熱処理や放射線
照射によって重合硬化させることができ、場合によって
は、加熱と放射線照射とを併用することも可能である。
また、重合時には、必要に応じて溶媒を用いることもで
きる。The resin composition of the present invention can be polymerized and cured by heat treatment or irradiation, and in some cases, heating and irradiation can be used in combination.
At the time of polymerization, a solvent can be used if necessary.

【０２７２】特に本発明による樹脂組成物が、前記光照
射により酸や酸性物質を発生する化合物あるいは光増感
剤など、光の照射により硬化を促進する化合物を含有す
る場合には、樹脂組成物を硬化する際に放射線を照射す
る。この放射線の波長は含有される化合物や組成物の組
成によって異なるが、通常１８０〜７００ｎｍであり、
とりわけ波長２５０〜４００ｎｍの紫外線が最も効率よ
い。Particularly, when the resin composition according to the present invention contains a compound which accelerates curing by irradiation with light, such as a compound which generates an acid or an acidic substance upon irradiation with light or a photosensitizer, the resin composition Irradiation when curing. The wavelength of the radiation varies depending on the compound and the composition of the contained compound, but is usually 180 to 700 nm,
In particular, ultraviolet light having a wavelength of 250 to 400 nm is most efficient.

【０２７３】また、光源としては、通常光硬化用に使用
されているものであればいかなるものでもよく、例え
ば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハ
ロゲンランプ、キセノン−水銀ランプ、キセノンラン
プ、水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電
管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｎ2 レ
ーザー、Ｃｄイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーおよ
び色素レーザーを挙げることができる。さらに、電子線
を照射することによっても本発明の樹脂組成物を重合、
硬化させることができる。硬化の際には、これらの光源
からなる群より選ばれる１種もしくは２種以上が適宜使
用される。The light source may be any light source that is generally used for photocuring, such as a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a metal lamp. a halogen lamp, a xenon - mercury lamp, a xenon lamp, a hydrogen discharge tube, a tungsten lamp, a halogen lamp, sodium discharge tubes, neon discharge tube, argon discharge tube, the He-Ne laser, Ar ion laser, N 2 laser, Cd ion laser, He-Cd lasers and dye lasers can be mentioned. Furthermore, the resin composition of the present invention is polymerized by irradiation with an electron beam,
Can be cured. At the time of curing, one or more kinds selected from the group consisting of these light sources are appropriately used.

【０２７４】この発明による硬化触媒は、通常６０ない
し２５０℃で活性化する。したがって、この硬化触媒を
含有するこの発明による樹脂組成物の硬化は、上記温度
範囲で数分から数時間かけて行なわれる。The curing catalyst according to the invention is usually activated at a temperature of from 60 to 250 ° C. Therefore, curing of the resin composition according to the present invention containing the curing catalyst is performed in the above temperature range for several minutes to several hours.

【０２７５】本発明の樹脂組成物は、樹脂中において加
熱により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出す
るという特性を有する硬化触媒が配合されている。本発
明の硬化触媒は、室温においては、活性部位が遮蔽され
た状態にあるので触媒活性は発現しない。The resin composition of the present invention contains a curing catalyst having the property of being uniformly dissolved in a resin by heating and of being precipitated during a cooling process. The curing catalyst of the present invention does not exhibit catalytic activity at room temperature because the active site is shielded.

【０２７６】例えば、有機金属化合物と特定のオルガノ
シラン等とを含有する第１の硬化触媒が配合されたエポ
キシ樹脂組成物が硬化する際には、まず、有機金属化合
物が熱により上述したような形態が崩れて、エポキシ樹
脂に完全に溶解する。こうして活性部位が出現し、次い
で、特定のオルガノシラン等の化合物やフェノール化合
物と相互作用することによりエポキシ基が重合する。For example, when an epoxy resin composition containing a first curing catalyst containing an organometallic compound and a specific organosilane or the like is cured, first, the organometallic compound is heated as described above. It loses its shape and dissolves completely in the epoxy resin. Thus, an active site appears, and then an epoxy group is polymerized by interacting with a compound such as a specific organosilane or a phenol compound.

【０２７７】また、第１のカチオン重合触媒を配合して
なるエポキシ樹脂組成物の場合は、熱により上述したよ
うな形態が崩れてエポキシ樹脂に完全に溶解する。次い
で、１５０℃付近でカチオン重合触媒からプロトンなど
のカチオン種が発生してエポキシ基の重合が開始され
る。In the case of an epoxy resin composition containing the first cationic polymerization catalyst, the above-mentioned form is broken by heat and completely dissolved in the epoxy resin. Next, at around 150 ° C., cationic species such as protons are generated from the cationic polymerization catalyst, and polymerization of the epoxy group is started.

【０２７８】また、第２の硬化触媒を配合してなるエポ
キシ樹脂組成物の場合は、熱により上述したような形態
が崩れてエポキシ樹脂に完全に溶解する。次いで、エポ
キシ基や硬化剤のカルボニル基やフェノール性水酸基に
作用することにより反応が開始される。In the case of an epoxy resin composition containing a second curing catalyst, the above-mentioned form is broken by heat and completely dissolved in the epoxy resin. Next, the reaction is started by acting on the epoxy group, the carbonyl group of the curing agent and the phenolic hydroxyl group.

【０２７９】このように本発明の硬化触媒は、いずれ
も、室温温度では活性部位が遮断されている状態なので
触媒活性は発現せず、反応は全く進行しない。しかしな
がら、熱によりいったん溶解すると、反応は速やかに進
行する。このため、前述の硬化触媒には潜在性が生じ
る。したがって、本発明の硬化触媒は高い保存安定性と
優れた硬化特性とを兼ね備えている。すなわち、本発明
による硬化触媒は、室温程度での樹脂組成物の保存安定
性を高めて長期間の保存を可能とし、かつ樹脂の電気絶
縁性を劣化させることがない。As described above, all of the curing catalysts of the present invention do not exhibit catalytic activity at room temperature because the active sites are blocked at room temperature, and the reaction does not proceed at all. However, once dissolved by heat, the reaction proceeds rapidly. For this reason, the above-mentioned curing catalyst has a potential. Therefore, the curing catalyst of the present invention has both high storage stability and excellent curing characteristics. That is, the curing catalyst according to the present invention enhances the storage stability of the resin composition at about room temperature, enables long-term storage, and does not deteriorate the electrical insulation of the resin.

【０２８０】また、かかる硬化触媒を含有する本発明の
樹脂組成物は、高い保存安定性、優れた硬化特性に加え
て、硬化後の電気絶縁性および機械的強度に優れるとい
う特性を有している。Further, the resin composition of the present invention containing such a curing catalyst has not only high storage stability and excellent curing properties, but also properties such as excellent electrical insulation properties and mechanical strength after curing. I have.

【０２８１】また、カチオン重合性ビニル化合物を含有
する組成物においては、従来困難であったモノマーと触
媒との一液化保存、さらには室温以上でのカチオン重合
反応を可能にし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合
度の高い重合体を得ることが可能になった。Further, the composition containing a cationically polymerizable vinyl compound enables one-pack storage of a monomer and a catalyst, which has been difficult in the past, and further enables a cationic polymerization reaction at room temperature or higher and a simple heating method. Thus, it became possible to obtain a polymer having a high degree of polymerization which was practical.

【０２８２】なお、本発明の樹脂組成物において液状の
エポキシ樹脂を用い、硬化触媒としては、前記一般式
（II−１）〜（II−３）で表される有機金属化合物と特
定のオルガノシランやフェノール化合物等とを含有する
第１の硬化触媒、あるいは硬化触媒として前記一般式
（ III−１）、（ III−２）で表される第２の硬化触
媒、あるいは前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ
−３）で表される硬化触媒を配合した場合には、樹脂封
止型半導体装置の製造に好適に使用し得る液状エポキシ
樹脂組成物が得られる。すなわち、前記一般式（II−
１）〜（II−３）で表される有機金属化合物と、ケイ素
原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケ
イ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキ
サンおよびフェノール化合物からなる群から選択された
少なくとも１種の化合物とを含む第１の硬化触媒を含有
する液状エポキシ樹脂組成物である。各成分の配合量等
は、すでに説明したとおりである。In the resin composition of the present invention, a liquid epoxy resin is used, and as a curing catalyst, the organometallic compounds represented by the above general formulas (II-1) to (II-3) and a specific organosilane are used. And a phenolic compound or the like, or a second curing catalyst represented by the above general formula (III-1) or (III-2) as a curing catalyst, or a second curing catalyst represented by the above general formula (I-1) ), (I-2), (I
When the curing catalyst represented by -3) is blended, a liquid epoxy resin composition that can be suitably used for manufacturing a resin-sealed semiconductor device is obtained. That is, the general formula (II-
1) selected from the group consisting of organometallic compounds represented by (II-3), an organosilane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, an organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, and a phenol compound. A liquid epoxy resin composition comprising a first curing catalyst containing at least one compound. The amount of each component is as described above.

【０２８３】さらに、この液状エポキシ樹脂組成物には
無機充填剤が必須成分として配合される。また、上述し
たような硬化剤を配合して液状エポキシ樹脂組成物を調
製することもできるが、酸無水物を用いることが最も好
ましい。Further, the liquid epoxy resin composition contains an inorganic filler as an essential component. Although the liquid epoxy resin composition can be prepared by blending the above-mentioned curing agent, it is most preferable to use an acid anhydride.

【０２８４】無機充填剤としては、得られる液状エポキ
シ樹脂組成物の粘性、流動性、充填性を充分考慮した無
機充填剤であれば、いずれのものであってもよく特に限
定されるものではない。The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler in which the viscosity, fluidity and filling properties of the obtained liquid epoxy resin composition are sufficiently considered. .

【０２８５】従って、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラ
ス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリ
リウム、雲母、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウ
ム、およびその他のものを使用することができ、またこ
れらのものは１種または２種（同種または異種を問わな
い）以上混合して使用することができる。特に、溶融シ
リカ、結晶性シリカが好ましい。Thus, fused silica, crystalline silica, glass, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, mica, magnesium titanate , Barium titanate, and others can be used, and these can be used alone or in combination of two or more (regardless of the same type or different types). Particularly, fused silica and crystalline silica are preferable.

【０２８６】無機充填剤の形状としては、破砕状、球
状、亜球状、繊維状、鱗ペン状、およびその他の形状の
ものを使用することができ、これらの形状は１種または
２種以上を混合して使用してもよい。As the shape of the inorganic filler, crushed, spherical, subspherical, fibrous, scale pen-shaped and other shapes can be used, and one or more of these shapes may be used. You may mix and use.

【０２８７】これらのうち、特に液状エポキシ樹脂組成
物の細部間隙への充填性を考慮して、平均粒径１０μｍ
以下であって、球状、亜球状の充填剤が特に好ましい。Of these, the average particle diameter is 10 μm in consideration of the filling property of the liquid epoxy resin composition into the fine gaps.
Below, spherical and sub-spherical fillers are particularly preferred.

【０２８８】なお、耐クラック性の補強効果を狙って、
繊維状のものも使用することができる。Incidentally, aiming at the reinforcing effect of crack resistance,
A fibrous material can also be used.

【０２８９】繊維状の無機充填剤としては、チタニア、
ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン
酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファ
イト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワ
ラストナイト、およびその他のウィスカー類、Ｅガラス
繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維、および
その他の非晶質繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊
維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭
素繊維、ピッチ系炭素繊維、およびその他の結晶性繊
維、およびその他の繊維を使用することができる。これ
らの繊維は、１種または２種（同種または異種を問わな
い）以上混合して使用することが可能である。上述した
無機充填剤のなかでも、酸性あるいは中性のものが好ま
しく使用される。As the fibrous inorganic filler, titania,
Aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium, zinc oxide, graphite, magnesia, calcium sulfate, magnesium borate, titanium diboride, α-alumina, chrysotile, wollastonite, and other Whiskers, E glass fiber, silica alumina fiber, silica glass fiber, and other amorphous fibers, silicon carbide fiber, zirconia fiber, γ-alumina fiber, α-alumina fiber, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, And other crystalline fibers, and other fibers can be used. These fibers can be used alone or in combination of two or more (regardless of the same type or different types). Among the above-mentioned inorganic fillers, acidic or neutral ones are preferably used.

【０２９０】繊維状無機充填剤としては、平均繊維径５
μｍ以下、最大繊維長１０μｍ以下のものが細部への充
填性の点で好ましい。As the fibrous inorganic filler, an average fiber diameter of 5
μm or less and a maximum fiber length of 10 μm or less are preferable from the viewpoint of filling property to details.

【０２９１】無機充填剤は、液状エポキシ樹脂組成物の
総量に対して３０重量％以上８０重量％以下の範囲で使
用することができる。無機充填剤の配合量が３０重量％
未満では硬化物の熱膨張率が大きくなって耐熱衝撃性が
不十分となる。一方、８０重量％を越えると、樹脂封止
用エポキシ樹脂組成物の流動性が不十分となり間隙への
充填性が低下して、未充填などの発生原因となる。The inorganic filler can be used in a range of 30% by weight or more and 80% by weight or less based on the total amount of the liquid epoxy resin composition. 30% by weight of inorganic filler
If it is less than 1, the thermal expansion coefficient of the cured product becomes large and the thermal shock resistance becomes insufficient. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the fluidity of the epoxy resin composition for resin encapsulation is insufficient, and the filling property into the gap is reduced, which may cause unfilling.

【０２９２】上述したように、本発明において使用され
得る無機充填剤には、その他の無機充填剤を併用するこ
とができるが、液状エポキシ樹脂組成物の流動性や貯蔵
安定性、半導体素子と基板との間の間隙への充填性を損
なわないように、その配合量等を決定することが望まれ
る。As described above, other inorganic fillers can be used in combination with the inorganic filler that can be used in the present invention. However, the fluidity and storage stability of the liquid epoxy resin composition, the semiconductor element and the substrate It is desired to determine the blending amount and the like so as not to impair the filling property of the gap between the two.

【０２９３】上述した成分に加えて、本発明の液状エポ
キシ樹脂組成物には、さらに以下に示すような任意の成
分を配合させてもよい。In addition to the above-described components, the liquid epoxy resin composition of the present invention may further contain the following optional components.

【０２９４】（１）熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリ
ゴマー、およびその他のもの 耐クラック性を向上させるために、本発明の液状エポキ
シ樹脂組成物の弾性率を下げる目的などで添加されるも
のである。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド
樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチ
ラール樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹
脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびその他のもの
がある。(1) Thermoplastic resins, rubber components, various oligomers, and others Others are added for the purpose of lowering the modulus of elasticity of the liquid epoxy resin composition of the present invention in order to improve crack resistance. is there. Specific examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, aromatic polyester resin, phenoxy resin, butyral resin, MBS resin, ABS resin, silicone resin, silicone rubber, fluoro rubber, and others.

【０２９５】（２）各種プラスチック粉末、例えば各種
エンジニアリングプラスチック粉末およびその他のもの 低応力性を付与するために添加されるものである。低応
力性を付与する上記成分の最大粒径は、１０μｍ以下
で、好ましくは、５μｍ以下である。本発明の液状エポ
キシ樹脂組成物中の各成分の粒子サイズより大きい場合
には、充填時に未充填が発生してしまう。(2) Various plastic powders, for example, various engineering plastic powders, and others These are added to impart low stress. The maximum particle size of the above component imparting low stress properties is 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When the particle size is larger than the particle size of each component in the liquid epoxy resin composition of the present invention, unfilling occurs at the time of filling.

【０２９６】（３）さらに必要に応じて、シランカップ
リング剤、およびその他のフィラー表面処理剤、接着性
付与剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸
やその金属塩、酸アミド類、パラフィン類、およびその
他の離型剤、カーボンブラック、二酸化チタン、および
その他の顔料、ハロゲン化合物、リン化合物、およびそ
の他の難燃化剤、三酸化アンチモン、およびその他の難
燃化剤、シリコーン化合物、有機ゴム、およびその他の
低応力付与剤、ハイドロタルサイト類、およびその他の
イオン捕捉剤、石油樹脂、ロジン、テルペン、インデン
樹脂、およびその他の粘着性付与剤、およびその他の各
種添加剤を適宜配合してもよい。(3) If necessary, silane coupling agents, other surface treating agents for fillers, adhesion promoters, natural waxes, synthetic waxes, linear fatty acids and metal salts thereof, acid amides, Paraffins, and other release agents, carbon black, titanium dioxide, and other pigments, halogen compounds, phosphorus compounds, and other flame retardants, antimony trioxide, and other flame retardants, silicone compounds, Organic rubber and other low stress imparting agents, hydrotalcites, and other ion scavengers, petroleum resins, rosins, terpenes, indene resins, other tackifiers, and other various additives are appropriately compounded. May be.

【０２９７】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、所定
の原料を用いて通常よく知られている方法により製造す
ることができる。より具体的には、本発明の液状エポキ
シ樹脂組成物は、原料である各成分を所定量用意して、
万能混合機、同芯二軸ミキサーなどの混合機に供給して
混合撹拌する方法、あるいは予め混合させた後、さらに
三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザー
を用いてフィラー成分と樹脂成分とを均一に混合する方
法、およびこれらの方法の一種または二種以上を組み合
わせて使用することによって得ることができる。[0297] The liquid epoxy resin composition of the present invention can be produced by a generally well-known method using predetermined raw materials. More specifically, the liquid epoxy resin composition of the present invention provides a predetermined amount of each component as a raw material,
A universal mixer, a method of mixing and stirring by supplying to a mixer such as a concentric twin-screw mixer, or after pre-mixing, further using a three-roll, a ball mill, a mill, a homogenizer, and a filler component and a resin component. Can be obtained by a method of uniformly mixing, and one or a combination of two or more of these methods.

【０２９８】得られる本発明の液状エポキシ樹脂組成物
は、６０℃における粘度が２００ポイズ以下が好まし
く、１００ポイズ以下であることが特に好ましい。The resulting liquid epoxy resin composition of the present invention has a viscosity at 60 ° C. of preferably 200 poise or less, particularly preferably 100 poise or less.

【０２９９】２００ポイズを越えると、フリップ・チッ
プ接続されたチップと基板との間の間隙への充填性が悪
くなって、半導体装置の成形性が低下するおそれがあ
る。If the poise exceeds 200 poise, the fillability of the gap between the flip-chip connected chip and the substrate becomes poor, and the moldability of the semiconductor device may be reduced.

【０３００】なお、得られた本発明の液状エポキシ樹脂
組成物は、半導体素子の樹脂封止用の組成物として使用
されるだけでなく、他の用途においても使用することが
できるものである。The obtained liquid epoxy resin composition of the present invention can be used not only as a resin sealing composition for semiconductor elements but also for other uses.

【０３０１】典型的には、精密電子部品、精密電気部
品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層
板、マウント剤、注型材料分野、耐熱接着剤、耐熱塗
料、およびその他の分野においても使用することが可能
である。Typically, precision electronic parts, precision electric parts, automobile parts, aerospace materials, sliding materials, heat-resistant laminates, mounting agents, casting materials, heat-resistant adhesives, heat-resistant paints, and other fields Can also be used.

【０３０２】上述したように製造された本発明の液状エ
ポキシ樹脂組成物は、半導体樹脂封止用の機械の一部で
あるディスペンサーに充填され、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＣＯ
Ｇ、およびＣＯＲやマルチ・チップ・モジュール、およ
びその他のもの、フリップ・チップ接続によってチップ
半導体素子を基板上に接続してなる半導体装置の樹脂封
止用に有効に使用される。The liquid epoxy resin composition of the present invention produced as described above is filled in a dispenser which is a part of a semiconductor resin sealing machine, and is filled with BGA, CSP, CO
G, COR and multi-chip modules, and others, are effectively used for resin sealing of semiconductor devices having chip semiconductor elements connected on a substrate by flip chip connection.

【０３０３】本発明の樹脂封止型半導体装置は、典型的
には、上記のようにフリップ・チップ接続されたチップ
と基板との間の間隙にディスペンサーに充填されている
液状エポキシ樹脂組成物を一定量吐出させて充填した
後、約１２０〜１８０℃の温度で約０．５〜１０時間加
熱して硬化させるなどの一般的な樹脂封止法によって、
容易に製造することができる。[0303] The resin-encapsulated semiconductor device of the present invention typically comprises a liquid epoxy resin composition filled in a dispenser in the gap between the flip-chip connected chip and the substrate as described above. After filling by discharging a certain amount, by a general resin sealing method such as heating and curing at a temperature of about 120 to 180 ° C. for about 0.5 to 10 hours,
It can be easily manufactured.

【０３０４】なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物に
よって樹脂封止される半導体素子（チップ）は、例え
ば、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、Ｌ
ＳＩ、超ＬＳＩ、ＣＣＤ、ＲＡＭ、ＤＲＡＭ、ＲＯＭ、
およびその他の素子が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。The semiconductor element (chip) resin-sealed with the liquid epoxy resin composition of the present invention is, for example, a diode, a transistor, a thyristor, an IC, an L
SI, VLSI, CCD, RAM, DRAM, ROM,
And other elements, but are not limited thereto.

【０３０５】さらに、本発明による樹脂封止型半導体装
置は、パソコン、電子演算機、制御機械、液晶ディスプ
レイ、カード、電卓、時計、電子体温計、テープレコー
ダ、ＶＴＲ、小型およびその他のものの機械、電子機
器、家電製品、およびその他のものの製造に用いられる
が、特にこれらに限定されるものではない。本発明の樹
脂組成物が光透過性を有する場合には、これを用いてＬ
ＥＤデバイス等の光半導体装置を製造することもでき
る。Further, the resin-encapsulated semiconductor device according to the present invention includes a personal computer, an electronic calculator, a control machine, a liquid crystal display, a card, a calculator, a clock, an electronic thermometer, a tape recorder, a VTR, small and other mechanical and electronic devices. Used in the manufacture of appliances, home appliances, and other things, but is not limited to these. When the resin composition of the present invention has a light transmitting property, the
An optical semiconductor device such as an ED device can also be manufactured.

【０３０６】本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用
以外の種々の用途にも応用することが可能である。具体
的には、電気絶縁材料、接着剤、プリント基板、積層
板、塗料として、さらには金属表面や木製品、ゴムやプ
ラスチック等の表面のコーティング材等として、本発明
の樹脂組成物を好ましく使用することができる。The resin composition of the present invention can be applied to various uses other than the semiconductor device sealing. Specifically, the resin composition of the present invention is preferably used as an electrical insulating material, an adhesive, a printed circuit board, a laminate, a paint, and further as a metal surface or a wooden product, a coating material on a surface of rubber or plastic, or the like. be able to.

【０３０７】[0307]

【発明の実施の形態】実施例Ｉ 実施例（Ｉ−１〜Ｉ−３０） 下記表１ないし表３に示す組成を有するエポキシ樹脂組
成物を、同じく表１ないし表３に示す配合量で混合する
ことにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で示
されており、後続の表においても同様である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Example I Examples (I-1 to I-30) Epoxy resin compositions having the compositions shown in the following Tables 1 to 3 were mixed in the same amounts as shown in Tables 1 to 3. Prepared. In addition, the compounding amount in a table | surface is shown by a weight part, and it is the same also in a following table.

【０３０８】得られた各組成物について、ゲル化時間
（実施例Ｉ−１〜Ｉ−３０のいずれも１５０℃）、室温
での保存安定性、および硬化後の機械的強度を測定し
た。この際、室温での保存安定性としては組成物の粘度
が２倍になるまでの時間を測定し、硬化後の機械的強度
としては室温における曲げ強度を測定した。さらに、曲
げ強度の測定は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６では１２０℃１
時間、１５０℃１時間、実施例Ｉ−７〜Ｉ−１２および
Ｉ−３０では８０℃１時間、１５０℃１時間、実施例Ｉ
−１３〜Ｉ−１６、Ｉ−２１〜Ｉ−２４では２００℃、
２時間硬化物を、実施例Ｉ−７〜Ｉ−１２，Ｉ−１７〜
Ｉ−２０，Ｉ−２５〜Ｉ−２８では２００℃、２０分硬
化物を、実施例Ｉ−２９では１２０℃１時間、１５０℃
１時間を、それぞれ用いて行なった。結果を下記表４に
まとめる。For each of the obtained compositions, the gelation time (150 ° C. in all of Examples I-1 to I-30), the storage stability at room temperature, and the mechanical strength after curing were measured. At this time, the time until the viscosity of the composition doubled was measured as the storage stability at room temperature, and the bending strength at room temperature was measured as the mechanical strength after curing. Further, the bending strength was measured at 120 ° C. 1 in Examples I-1 to I-6.
Time, 150 ° C. for 1 hour, and in Examples I-7 to I-12 and I-30, 80 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, Example I
-13 to I-16, I-21 to I-24, 200C,
The cured product for 2 hours was prepared according to Examples I-7 to I-12 and I-17 to
For I-20, I-25 to I-28, a cured product at 200 ° C for 20 minutes, and for Example I-29, 120 ° C for 1 hour, 150 ° C
One hour was performed with each. The results are summarized in Table 4 below.

【０３０９】なお、以下略称で示される各成分の詳細は
以下の通りである。The details of each component represented by the following abbreviations are as follows.

【０３１０】 ＥＰ１：エピコート 828 エピビスタイプエポキシ樹脂 油化シェル社製、エポキシ当量１９０〜２１０ ＥＰ２：エピコート2021 脂環式エポキシ樹脂 ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１４５EP1: Epicoat 828 Epibis type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., epoxy equivalent 190-210 EP2: Epicoat 2021 alicyclic epoxy resin, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 145

【０３１１】[0311]

【化８９】 Embedded image

【０３１２】[0312]

【化９０】 Embedded image

【０３１３】[0313]

【化９１】 Embedded image

【０３１４】[0314]

【化９２】 Embedded image

【０３１５】[0315]

【表１】 [Table 1]

【０３１６】[0316]

【表２】 [Table 2]

【０３１７】[0317]

【表３】 [Table 3]

【０３１８】[0318]

【表４】 [Table 4]

【０３１９】比較例Ｉ−１〜Ｉ−８ 下記表５に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、同
じく表５に示す配合量で混合することにより調製した。
ここで、化合物Ａ６、Ａ７、Ｂ２、Ｂ４、Ｃ２およびＣ
３は、長い置換基を有さない化合物であり、加熱、冷却
により可逆的に溶解と析出とを行うことができない。Comparative Examples I-1 to I-8 Epoxy resin compositions having the compositions shown in Table 5 below were prepared by mixing the same amounts shown in Table 5.
Here, compounds A6, A7, B2, B4, C2 and C
3 is a compound having no long substituent and cannot be reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling.

【０３２０】[0320]

【表５】 [Table 5]

【０３２１】得られた各組成物について、ゲル化時間
（比較例Ｉ−１〜Ｉ−４では１５０℃、比較例Ｉ−５〜
Ｉ−８では１５０℃）、室温での保存安定性、および硬
化後の機械的強度を測定した。この際、室温での保存安
定性としては組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測
定し、硬化後の機械的強度としては室温における曲げ強
度を測定した。さらに、曲げ強度の測定は、比較例Ｉ−
１，Ｉ−２では１２０℃１時間、１５０℃１時間、比較
例Ｉ−３，Ｉ−４では８０℃１時間、１５０℃１時間、
比較例Ｉ−５，Ｉ−７では２００℃、２時間硬化物を、
比較例Ｉ−６，Ｉ−８では２００℃、２０分の硬化物を
それぞれ用いて行った。得られた結果を下記表６にまと
める。For each of the obtained compositions, the gelation time (150 ° C. for Comparative Examples I-1 to I-4, Comparative Example I-5 to
The storage stability at room temperature and the mechanical strength after curing were measured. At this time, the time until the viscosity of the composition doubled was measured as the storage stability at room temperature, and the bending strength at room temperature was measured as the mechanical strength after curing. Further, the measurement of the bending strength was performed according to Comparative Example I-
1, I-2 at 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, Comparative Examples I-3 and I-4 for 80 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour,
In Comparative Examples I-5 and I-7, a cured product at 200 ° C. for 2 hours was used.
In Comparative Examples I-6 and I-8, curing was performed using a cured product at 200 ° C. for 20 minutes. The results obtained are summarized in Table 6 below.

【０３２２】[0322]

【表６】 [Table 6]

【０３２３】表４および表６に示される結果から明らか
なように、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例Ｉ−１
〜Ｉ−３０）は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそ
のままに、室温では１２ヶ月以上と従来のエポキシ樹脂
組成物（比較例Ｉ−１〜Ｉ−８）をはるかに凌ぐ高い保
存安定性を有している。As is clear from the results shown in Tables 4 and 6, the epoxy resin composition of the present invention (Example I-1)
-I-30) has a high storage stability that is 12 months or more at room temperature, far exceeding the conventional epoxy resin compositions (Comparative Examples I-1 to I-8), while maintaining the curing properties of rapidly curing at high temperatures. have.

【０３２４】さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬
化後も良好な機械的強度を示している。Further, the epoxy resin composition of the present invention shows good mechanical strength even after curing.

【０３２５】実施例Ｉ−３１ ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として下記化学式で
表わされる化合物（ＡＡ１）８０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよび
Ｃ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を２
００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬
化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定し
た。Example I-31 A composition was prepared by mixing 100 g of EP1 and 80 g of a compound (AA1) represented by the following chemical formula as an acid anhydride curing agent, 5 g of B1 and 2 g of C12.
It was heated at 00 ° C. for 2 hours to produce a cured product. The bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３２６】[0326]

【化９３】 Embedded image

【０３２７】その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置して
も、粘度の上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the bending strength was 14 kg / m at room temperature.
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one month, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３２８】比較例Ｉ−９ 硬化触媒Ｂ１をＢ２に変更した以外は、上述の実施例Ｉ
−３１と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の
曲げ強度および組成物の貯蔵安定性を測定した。Comparative Example I-9 Example I-9 was repeated except that the curing catalyst B1 was changed to B2.
A composition was prepared in the same manner as in -31, and the flexural strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３２９】その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したとこ
ろ、粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。As a result, the bending strength was 14 kg / mm 2 . When the composition was left at room temperature for one month, the viscosity was increased to 10 times or more the initial value.

【０３３０】実施例Ｉ−３２ ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で
表される化合物（ＡＡ１）８０ｇ、およびＣ１ ２ｇを
混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２時
間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ強
度および組成物の貯蔵安定性を測定した。Example I-32 A composition was prepared by mixing 100 g of EP1, 80 g of a compound (AA1) represented by the above formula as an acid anhydride curing agent, and 2 g of C12, and the composition was prepared at 200 ° C. for 2 hours. Heating was performed for a time to produce a cured product. The bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３３１】その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度
の上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the bending strength was 14 kg / m at room temperature.
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one week, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３３２】比較例Ｉ−１０ 硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の実施例Ｉ
−３２と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の
曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。Comparative Example I-10 Example I-10 was repeated except that the curing catalyst C1 was changed to C2.
A composition was prepared in the same manner as in -32, and the bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３３３】その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。この組成物を室温で一ヶ月放置したところ、粘
度は初期値の１０倍以上に上昇していた。As a result, the bending strength was 14 kg / mm 2 . When this composition was allowed to stand at room temperature for one month, the viscosity increased to 10 times or more the initial value.

【０３３４】実施例Ｉ−３３ ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として下記化学
式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇおよびＣ１ ２ｇ
を混合して組成物を調製し、この組成物を２００℃で２
時間加熱して硬化物を作製した。得られた硬化物の曲げ
強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。Example I-33 100 g of EP1, 20 g of a compound (DAM) represented by the following chemical formula as an aromatic amine curing agent and 2 g of C1
Is mixed to prepare a composition,
Heating was performed for a time to produce a cured product. The bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３３５】[0335]

【化９４】 Embedded image

【０３３６】その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度
の上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the bending strength was 14 kg / m at room temperature.
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one week, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３３７】比較例Ｉ−１１ 硬化触媒Ｃ１をＣ２に変更した以外は、上述の実施例Ｉ
−３３と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の
曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定した。Comparative Example I-11 Example I-11 was repeated except that the curing catalyst C1 was changed to C2.
A composition was prepared in the same manner as in -33, and the bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３３８】その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後
にはゲル化していた。As a result, the bending strength was 14 kg / mm 2 . When this composition was allowed to stand at room temperature, it gelled after one week.

【０３３９】実施例Ｉ−３４ ＥＰ１ １００ｇ、芳香族アミン硬化剤として前記化学
式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇ、Ｂ１ ５ｇおよ
びＣ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成物を
２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得られた
硬化物の曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を測定し
た。Example I-34 A composition was prepared by mixing 100 g of EP1, 20 g of a compound represented by the above formula (DAM) as an aromatic amine curing agent, 5 g of B1 and 2 g of C1. For 2 hours to produce a cured product. The bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３４０】その結果、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度
の上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the bending strength was 14 kg / m at room temperature.
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one week, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３４１】比較例Ｉ−１２ 硬化触媒Ｃ１をＣ２に、Ｂ１をＢ２に変更した以外は、
上述の実施例Ｉ−３４と同様にして組成物を調製し、得
られた硬化物の曲げ強度および組成物の保存安定性を測
定した。Comparative Example I-12 A curing catalyst C1 was changed to C2, and a curing catalyst B1 was changed to B2.
A composition was prepared in the same manner as in Example I-34 described above, and the bending strength of the obtained cured product and the storage stability of the composition were measured.

【０３４２】その結果、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。この組成物を室温で放置したところ、１週間後
にはゲル化していた。As a result, the bending strength was 14 kg / mm 2 . When this composition was allowed to stand at room temperature, it gelled after one week.

【０３４３】以上の結果から明らかなように、本発明の
硬化触媒を用いることにより、機械的強度を損なうこと
なくエポキシ樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させ
ることができた。As is evident from the above results, the storage stability of the epoxy resin composition could be significantly improved without impairing the mechanical strength by using the curing catalyst of the present invention.

【０３４４】実施例Ｉ−３５ 硬化触媒としての化合物Ａ２ １ｇをＥＰ１ １００ｇ
に加えて混合物を調製し、厚さ０．５ｍｍの板上に塗布
した。これを６０℃で加熱した後、紫外線ランプ（８０
Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分間照射
した。照射後、樹脂は完全にゲル化した。Example I-35 1 g of Compound A2 as a curing catalyst and 100 g of EP1
And a mixture was prepared and applied on a 0.5 mm thick plate. After heating this at 60 ° C., an ultraviolet lamp (80
(W / cm high-pressure mercury lamp) from a distance of 10 cm for 2 minutes. After irradiation, the resin was completely gelled.

【０３４５】また、この混合物は、室温で６ヶ月放置し
た際にも増粘は確認されなかった。The mixture did not show any increase in viscosity when left at room temperature for 6 months.

【０３４６】比較例Ｉ−１３ 硬化触媒をＡ６に変更した以外は、上述の実施例Ｉ−３
５と同様にして混合物を調製した。これに紫外線ランプ
（８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）を１０ｃｍの距離から２分
間照射したところ、照射後には樹脂は完全にゲル化し
た。Comparative Example I-13 The above-mentioned Example I-3 was repeated, except that the curing catalyst was changed to A6.
A mixture was prepared in the same manner as in No. 5. When this was irradiated with an ultraviolet lamp (80 W / cm high-pressure mercury lamp) from a distance of 10 cm for 2 minutes, the resin was completely gelled after the irradiation.

【０３４７】また、この混合物は室温で１ヶ月放置した
ところ、粘度は初期値の１０倍以上に増加していた。When this mixture was allowed to stand at room temperature for one month, the viscosity increased to 10 times or more the initial value.

【０３４８】実施例II 実施例II−１〜II−２４ 下記表７および表８に示す組成を有するエポキシ樹脂組
成物を、同じく表７おおよび表８に示す配合量で混合す
ることにより調製した。なお、表中の配合量は重量部で
示されており、後続の表においても同様である。得られ
た各組成物について、１５０℃でのゲル化時間、室温で
の保存安定性、硬化後の機械的強度並びに硬化後の電気
絶縁性を測定した。この際、室温での保存安定性として
は組成物の粘度が２倍になるまでの時間を測定し、硬化
後の機械的強度としては室温における曲げ強度を測定し
た。さらに、体積抵抗率および曲げ強度の測定は、実施
例II−１〜II−１２では２００℃、２時間硬化物を、実
施例II−１３〜II−２４では２００℃、２０分硬化物を
それぞれ用いて行なった。結果を下記表９にまとめる。Example II Examples II-1 to II-24 Epoxy resin compositions having the compositions shown in Tables 7 and 8 below were prepared by mixing the same amounts shown in Tables 7 and 8. . In addition, the compounding amount in a table | surface is shown by a weight part, and it is the same also in a following table. For each of the obtained compositions, the gelation time at 150 ° C., the storage stability at room temperature, the mechanical strength after curing, and the electrical insulation after curing were measured. At this time, the time until the viscosity of the composition doubled was measured as the storage stability at room temperature, and the bending strength at room temperature was measured as the mechanical strength after curing. Furthermore, the measurement of the volume resistivity and the bending strength was performed at 200 ° C. for 2 hours in Examples II-1 to II-12, and at 200 ° C. for 20 minutes in Examples II-13 to II-24. It was carried out using. The results are summarized in Table 9 below.

【０３４９】なお、以下略称で示される各成分の詳細は
以下の通りである。The details of each component represented by the following abbreviations are as follows.

【０３５０】[0350]

【化９５】 Embedded image

【０３５１】[0351]

【化９６】 Embedded image

【０３５２】[0352]

【化９７】 Embedded image

【０３５３】[0353]

【化９８】 Embedded image

【０３５４】なお、ＥＰ１およびＥＰ２は、前述の実施
例Ｉで用いたものと同様のエポキシ樹脂である。Note that EP1 and EP2 are the same epoxy resins as those used in Example I described above.

【０３５５】[0355]

【表７】 [Table 7]

【０３５６】[0356]

【表８】 [Table 8]

【０３５７】[0357]

【表９】 [Table 9]

【０３５８】比較例II−１〜II−３ 下記表１０に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を、
同じく表１０に示す配合量で混合することにより調製し
た。ここで、化合物Ａｌ５、Ａｌ６およびＡｌ７は、側
鎖の短い配位子を有するものである。Comparative Examples II-1 to II-3 An epoxy resin composition having a composition shown in Table 10 below was used.
Similarly, it was prepared by mixing at the compounding amounts shown in Table 10. Here, the compounds Al5, Al6 and Al7 have a ligand with a short side chain.

【０３５９】[0359]

【表１０】 [Table 10]

【０３６０】得られた各組成物について、実施例II−１
〜II−２４と同様の方法で２００℃でのゲル化時間と室
温での保存安定性を測定した。結果を下記表１１に示
す。With respect to each of the obtained compositions, Example II-1
The gelation time at 200 ° C. and the storage stability at room temperature were measured in the same manner as in Examples II to 24. The results are shown in Table 11 below.

【０３６１】[0361]

【表１１】 [Table 11]

【０３６２】表９および表１１から明らかなように、本
発明のエポキシ樹脂組成物（実施例II−１〜II−２４）
は、高温で速やかに硬化する硬化特性はそのままに、室
温では従来のエポキシ樹脂組成物（比較例II−１〜II−
３）をはるかに凌ぐ高い保存安定性を有している。中心
金属がアルミニウムであるＡｌ１〜Ａｌ４を用いた場
合、さらに水酸基を有する化合物としてフェノール化合
物を用いた場合には、特に高い保存安定性を有してい
る。As is clear from Tables 9 and 11, the epoxy resin compositions of the present invention (Examples II-1 to II-24)
Is a conventional epoxy resin composition (Comparative Examples II-1 to II-
It has high storage stability far exceeding 3). When Al1 to Al4 in which the central metal is aluminum is used, and when a phenol compound is used as the compound having a hydroxyl group, particularly high storage stability is obtained.

【０３６３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬
化後も良好な機械的強度および電気絶縁性を示す。Further, the epoxy resin composition of the present invention shows good mechanical strength and electrical insulation even after curing.

【０３６４】実施例II−２５ ＥＰ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤として前記化学式で
表わされる化合物（ＡＡ１） ８０ｇ、ＯＨ１ ５ｇお
よびＡｌ１ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成
物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得ら
れた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物
の貯蔵安定性を測定した。Example II-25 A composition was prepared by mixing 100 g of EP1, 80 g of a compound (AA1) represented by the above formula as an acid anhydride curing agent, 5 g of OH1 and 2 g of Al1, and the composition was prepared at 200 ° C. A cured product was prepared by heating for 2 hours. The electrical insulation and bending strength of the obtained cured product, and the storage stability of the composition were measured.

【０３６５】その結果、２００℃での体積抵抗率は８×
１０11Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。また、組成物を室温で１ヶ月放置して
も、粘度上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 8 ×
10 11 Ω · cm, flexural strength 14 kg / m at room temperature
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one month, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３６６】比較例II−４ 硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の実施例II−
２５と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電
気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を
測定した。Comparative Example II-4 Example II-4 described above was repeated except that the curing catalyst was changed to Al5.
A composition was prepared in the same manner as in Example 25, and the obtained cured product was measured for electrical insulation and bending strength, and storage stability of the composition.

【０３６７】その結果、２００℃での体積抵抗率は８×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。また、組成物を室温で１ヶ月後放置したところ、
粘度は初期値の１０倍以上に上昇していた。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 8 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . When the composition was left at room temperature for one month,
The viscosity increased to 10 times or more of the initial value.

【０３６８】実施例II−２６ ＥＰ１ １００ｇ、ＯＨ１ ５ｇ、芳香族アミン硬化剤
として前記化学式で表される化合物（ＤＡＭ）２０ｇお
よびＡｌ２ ２ｇを混合して組成物を調製し、この組成
物を２００℃で２時間加熱して硬化物を作製した。得ら
れた硬化物の電気絶縁性および曲げ強度、および組成物
の貯蔵安定性を測定した。Example II-26 A composition was prepared by mixing 100 g of EP1, 5 g of OH, 20 g of a compound represented by the above formula (DAM) as an aromatic amine curing agent, and 2 g of Al2. For 2 hours to produce a cured product. The electrical insulation and bending strength of the obtained cured product, and the storage stability of the composition were measured.

【０３６９】その結果、２００℃での体積抵抗率は８×
１０11Ω・ｃｍであり、曲げ強度は室温で１４ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。組成物を室温で１週間放置しても、粘度
上昇は初期値の２倍程度であった。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 8 ×
10 11 Ω · cm, flexural strength 14 kg / m at room temperature
m 2 . Even when the composition was left at room temperature for one week, the increase in viscosity was about twice the initial value.

【０３７０】比較例II−５ 硬化触媒をＡｌ５に変更した以外は、上述の実施例II−
２６と同様にして組成物を調製し、得られた硬化物の電
気絶縁性および曲げ強度、および組成物の貯蔵安定性を
測定した。Comparative Example II-5 Example II-5 was repeated except that the curing catalyst was changed to Al5.
A composition was prepared in the same manner as in No. 26, and the obtained cured product was measured for electrical insulation and bending strength, and storage stability of the composition.

【０３７１】その結果、２００℃での体積抵抗率は８×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。この組成物を室温で放置したところ、１週間後に
はゲル化していた。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 8 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . When this composition was allowed to stand at room temperature, it gelled after one week.

【０３７２】実施例II−２７ Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高
分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇお
よびＰ１ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物
を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られ
た硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵
安定性を測定した。Example II-27 A composition was prepared by mixing 100 g of Ep1, 51 g of a phenol novolak resin (manufactured by Showa Polymer Co., BGR-556, OH equivalent: 103) and 1 g of P1. Heating was performed for 8 hours to produce a cured product. The obtained cured product was measured for electrical insulation, bending strength, and storage stability of the composition.

【０３７３】その結果、２００℃での体積抵抗率は７×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。また、この組成物は室温で１ヶ月放置しても、粘
度の上昇は２倍程度であった。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 7 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . In addition, even if this composition was left at room temperature for one month, the increase in viscosity was about twice.

【０３７４】比較例II−６ Ｅｐ１ １００ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高
分子社製、ＢＧＲ−５５６、ＯＨ当量１０３）５１ｇお
よびＰ２ １ｇを混合して組成物を調製し、この組成物
を１８０℃で８時間加熱して硬化物を作製した。得られ
た硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組成物の貯蔵
安定性を測定した。Comparative Example II-6 A composition was prepared by mixing 100 g of Ep1, 51 g of a phenol novolak resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., BGR-556, OH equivalent: 103) and 1 g of P2, and the composition was prepared at 180 ° C. Heating was performed for 8 hours to produce a cured product. The obtained cured product was measured for electrical insulation, bending strength, and storage stability of the composition.

【０３７５】その結果、２００℃での体積抵抗率は７×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したと
ころ、ゲル化していた。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 7 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . However, when the composition was left at room temperature for one month, it was gelled.

【０３７６】以上の結果から明らかなように、本発明の
硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度と
を損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を
大幅に向上させることができた。As is clear from the above results, the storage stability of the epoxy resin composition can be significantly improved without impairing the electrical properties and mechanical strength by using the curing catalyst of the present invention. Was.

【０３７７】実施例II−２８ Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １０
０ｇおよびＮ１ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、
この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製し
た。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組
成物の貯蔵安定性を測定した。Example II-28 100 g of Ep1, AA110 as an acid anhydride curing agent
0 g and 0.3 g N1 to prepare a composition,
This composition was heated at 150 ° C. for 4 hours to prepare a cured product. The obtained cured product was measured for electrical insulation, bending strength, and storage stability of the composition.

【０３７８】その結果、２００℃での体積抵抗率は７×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。また、組成物を室温で１ヶ月放置しても、粘度の
上昇は２倍程度であった。また、ＪＩＳＫ−６９１１−
１９７０に準拠して、硬化物と未硬化樹脂とのそれぞれ
の比重により収縮率を求めたところ、０．１％であっ
た。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 7 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . Even when the composition was left at room temperature for one month, the increase in viscosity was about twice. Also, JISK-6911-
The shrinkage was determined from the specific gravity of each of the cured product and the uncured resin according to 1970 and found to be 0.1%.

【０３７９】比較例II−７ Ｅｐ１ １００ｇ、酸無水物硬化剤としてＡＡ１ １０
０ｇおよびＮ２ ０．３ｇを混合して組成物を調製し、
この組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化物を作製し
た。得られた硬化物の電気絶縁性、曲げ強度、および組
成物の貯蔵安定性を測定した。Comparative Example II-7 100 g of Ep1 and AA110 as an acid anhydride curing agent
0 g and 0.3 g N2 to prepare a composition,
This composition was heated at 150 ° C. for 4 hours to prepare a cured product. The obtained cured product was measured for electrical insulation, bending strength, and storage stability of the composition.

【０３８０】その結果、２００℃での体積抵抗率は７×
１０11Ωｃｍであり、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。しかしながら、組成物を室温で１ヶ月放置したと
ころ、粘度の上昇は４倍であった。さらに、前述と同様
にして収縮率を測定したところ、０．２５％であった。As a result, the volume resistivity at 200 ° C. was 7 ×
It was 10 11 Ωcm, and the bending strength was 14 kg / mm 2 . However, when the composition was left at room temperature for one month, the increase in viscosity was quadrupled. Further, when the shrinkage was measured in the same manner as described above, it was 0.25%.

【０３８１】以上の結果から明らかなように、本発明の
硬化触媒を用いることにより、電気特性と機械的強度と
を損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を
大幅に向上させることができた。さらに、成形体の収縮
率を低減することができるので、寸法安定性に優れた樹
脂組成物を与えることができた。As is clear from the above results, the storage stability of the epoxy resin composition can be greatly improved without impairing the electrical properties and mechanical strength by using the curing catalyst of the present invention. Was. Further, since the shrinkage of the molded article can be reduced, a resin composition having excellent dimensional stability can be provided.

【０３８２】実施例 III 本実施例においては、液状エポキシ樹脂組成物を調製
し、これを用いて半導体素子を封止して樹脂封止型半導
体装置を製造して、その特性を調べた。Example III In this example, a liquid epoxy resin composition was prepared, and a semiconductor element was encapsulated with the liquid epoxy resin composition to produce a resin-encapsulated semiconductor device, and its characteristics were examined.

【０３８３】まず、液状エポキシ樹脂組成物の調製に用
いる成分を以下に示す。First, the components used for preparing the liquid epoxy resin composition are shown below.

【０３８４】ＥＰ３：エピコート 806 エピビスタイ
プエポキシ樹脂 油化シェル社製、エポキシ当量１６０〜１７０ ＥＰ４：セロキサイド 2021A 脂環式エポキシ樹脂 ダイセル化学工業社製、エポキシ当量１３５EP3: Epicoat 806 Epibis type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., epoxy equivalent: 160 to 170 EP4: Celloxide 2021A alicyclic epoxy resin, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 135

【０３８５】[0385]

【化９９】 Embedded image

【０３８６】ＮＮ１：マイクロカプセル（イミダゾール
系、旭化成社製、ＨＸ−３０８８，反応開始温度８７
℃） ＮＮ２：三フッ化ホウ素モノエチルアミン塩（東京化成
社製） ＢＳ：ブレンステッド酸の脂肪族スルホニウム塩（旭電
化工業社製、オプトンＣＰ−６６） ＰＮ１：ＭＥＨ−８００５ フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 135，粘度４７．４ポイズ（２５℃） ＡＮ：ＭＨ−７００ 酸無水物 酸無水物当量１６６，粘度０．６２ポイズ（２５℃） Ｆ１：球状シリカ、平均粒径３．３μｍ、最大粒径１５
μｍ Ｆ２：球状シリカ、平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μ
ｍ なお、ＯＨ１，ＯＨ３，およびＡｌ１は、前述の実施例
IIで用いたものと同様の化合物である。NN1: Microcapsules (imidazole, HX-3088, manufactured by Asahi Kasei Corporation, reaction start temperature 87)
℃) NN2: Boron trifluoride monoethylamine salt (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) BS: Aliphatic sulfonium salt of Bronsted acid (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Opton CP-66) PN1: MEH-8005 Phenol novolak resin Hydroxyl equivalent 135 , Viscosity 47.4 poise (25 ° C) AN: MH-700 acid anhydride Acid anhydride equivalent 166, viscosity 0.62 poise (25 ° C) F1: spherical silica, average particle size 3.3 μm, maximum particle size 15
μm F2: spherical silica, average particle size 1.5 μm, maximum particle size 5 μm
m Note that OH1, OH3, and Al1 are the same as those in the above-described embodiment.
Compounds similar to those used in II.

【０３８７】下記表１２ないし表１５に示す組成にした
がって上記各成分を配合し、万能混合機により充分混合
した後、三本ロールを用いて１０分間混練（回転数１０
０ｒｐｍ、室温）して、実施例 III−１〜 III−１５、
および比較例 III−１〜 III−１０の液状エポキシ樹脂
組成物を得た。Each of the above components was blended according to the compositions shown in Tables 12 to 15 and mixed well by a universal mixer, and then kneaded for 10 minutes using a three-roll mill (at a rotation speed of 10).
0 rpm, room temperature) to obtain Examples III-1 to III-15,
And the liquid epoxy resin composition of Comparative Examples III-1 to III-10 was obtained.

【０３８８】[0388]

【表１２】 [Table 12]

【０３８９】[0389]

【表１３】 [Table 13]

【０３９０】[0390]

【表１４】 [Table 14]

【０３９１】[0391]

【表１５】 [Table 15]

【０３９２】得られた実施例 III−１〜 III−１５、お
よび比較例 III−１〜 III−１０のエポキシ樹脂組成物
について下記の特性について測定し、その結果を下記表
１６ないし２３にまとめる。The obtained epoxy resin compositions of Examples III-1 to III-15 and Comparative Examples III-1 to III-10 were measured for the following properties, and the results are summarized in Tables 16 to 23 below.

【０３９３】なお、粘度以外の他の特性測定において
は、実施例 III−１〜 III−３， III−７， III−９，
III−１１， III−１５および比較例 III−１〜 III−
３， III−７， III−９では１５０℃で１５時間の熱処
理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより
試験片を得、実施例 III−４〜 III−６， III−８およ
び比較例 III−４〜 III−６では１５０℃で２時間の熱
処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることによ
り試験片を得た。また、実施例 III−１０， III−１２
および比較例 III−８， III−１０では、１２０℃で２
時間、１５０℃で８時間、実施例 III−１３，III−１
４では、１２０℃１時間、１５０℃２時間の熱処理を行
ってエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより試験片
を得た。各特性は、それぞれ以下のようにして測定し
た。In the measurement of characteristics other than the viscosity, Examples III-1 to III-3, III-7, III-9,
III-11, III-15 and Comparative Examples III-1 to III-
In Examples III-4 to III-6, III-8 and Comparative Examples 3, 3, 7, and 9 were heat-treated at 150 ° C. for 15 hours to cure the epoxy resin composition to obtain test pieces. In III-4 to III-6, a test piece was obtained by performing a heat treatment at 150 ° C. for 2 hours to cure the epoxy resin composition. Examples III-10 and III-12
And in Comparative Examples III-8 and III-10,
For 8 hours at 150 ° C., Examples III-13 and III-1
In No. 4, a test piece was obtained by performing heat treatment at 120 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 2 hours to cure the epoxy resin composition. Each characteristic was measured as follows.

【０３９４】粘度：東機産業社製のＥ型粘度計を用い
て、温度２５℃で測定した。Viscosity: Measured at a temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.

【０３９５】ガラス転移温度および熱膨張率：セイコー
電子社製のＴＭＡを用いて、試験片を測定した。Glass transition temperature and coefficient of thermal expansion: Test pieces were measured using TMA manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.

【０３９６】曲げ強度および曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−
６９１１の手法に従い、試験片を測定した。Flexural strength and flexural modulus: JIS K-
The test piece was measured according to the method of 6911.

【０３９７】貯蔵安定性：上記液状エポキシ樹脂組成物
について、製造直後の粘度と１ヶ月経過後の粘度とを測
定して、製造直後に対する１ヶ月後の粘度増加倍率を算
出した。なお、保存温度は３０℃であり、粘度測定はと
もに東機産業社製のＥ型粘度計を用いて、回転数６ｒｐ
ｍ、温度２５℃で測定した。Storage stability: The viscosity of the liquid epoxy resin composition immediately after production and the viscosity one month after the production were measured, and the viscosity increase ratio one month after the production immediately after the production was calculated. The storage temperature was 30 ° C., and the viscosity was measured using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
m at a temperature of 25 ° C.

【０３９８】また、プラスチック基板とチップとをバン
プ接続（ハンダバンプを１００個）させてテスト用半導
体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍチップ）を得た。このテス
ト用半導体素子において、プラスチック基板とチップと
の間の間隙は５０μｍであった。上記実施例 III−１〜
III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液状エポ
キシ樹脂組成物をディスペンサーに供給して、このテス
ト用半導体素子の間隙に液状エポキシ樹脂組成物を一定
量吐出させることにより樹脂封止した。この際、基板温
度は８０℃とした。[0398] A plastic substrate and a chip were bump-connected (100 solder bumps) to obtain a test semiconductor element (12 mm x 12 mm chip). In this test semiconductor device, the gap between the plastic substrate and the chip was 50 μm. Examples III-1 to III
III-15, each of the liquid epoxy resin compositions of Comparative Examples III-1 to III-10 was supplied to a dispenser, and a predetermined amount of the liquid epoxy resin composition was discharged into a gap between the test semiconductor elements, thereby sealing the resin. did. At this time, the substrate temperature was 80 ° C.

【０３９９】完全に樹脂封止した後に、試験片を得たの
と同様の熱処理時間でそれぞれを硬化させた。硬化処理
後、得られた樹脂封止型半導体装置について、下記条件
下でイニシャル不良チェックを行った後、冷熱サイクル
テスト、耐湿信頼性テストを実施して、その結果を下記
表１６〜２３にまとめる。After the resin was completely sealed, each was cured for the same heat treatment time as when the test pieces were obtained. After the curing treatment, the obtained resin-encapsulated semiconductor device is subjected to an initial failure check under the following conditions, and then a cooling / heating cycle test and a moisture resistance reliability test are performed. The results are summarized in Tables 16 to 23 below. .

【０４００】[0400]

【表１６】 [Table 16]

【０４０１】[0401]

【表１７】 [Table 17]

【０４０２】[0402]

【表１８】 [Table 18]

【０４０３】[0403]

【表１９】 [Table 19]

【０４０４】[0404]

【表２０】 [Table 20]

【０４０５】[0405]

【表２１】 [Table 21]

【０４０６】[0406]

【表２２】 [Table 22]

【０４０７】[0407]

【表２３】 [Table 23]

【０４０８】なお、イニシャル不良チェックは、半導体
素子を基板に実装した後、冷熱サイクルテスト、耐湿信
頼性評価を行う前にするものであって、デバイスのオー
プン不良チェックと動作チェックとを調べるものであ
る。The initial failure check is performed before mounting a semiconductor element on a substrate and then performing a cooling / heating cycle test and moisture resistance reliability evaluation, and examines an open failure check and an operation check of a device. is there.

【０４０９】耐熱衝撃性は、得られた樹脂封止型半導体
装置について、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ試験）を行っ
て評価した。この試験は、得られた樹脂封止型半導体装
置を、−６５℃で３０分間冷却した後、室温で５分間放
置し、さらに１５０℃で３０分間加熱するという冷熱サ
イクルを繰り返して行った後、デバイスの動作チェック
を行って不良発生率を調べるものである。The thermal shock resistance of the obtained resin-encapsulated semiconductor device was evaluated by performing a thermal cycle test (TCT test). In this test, the obtained resin-encapsulated semiconductor device was cooled at −65 ° C. for 30 minutes, left at room temperature for 5 minutes, and further heated and cooled at 150 ° C. for 30 minutes. This is to check the operation rate of the device and check the defect occurrence rate.

【０４１０】耐湿信頼性は、得られた樹脂封止型半導体
装置について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試
験）を行って評価した。この試験は、得られた樹脂封止
型半導体装置を、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気
中に放置して不良発生率を調べることにより行った。[0410] The humidity resistance reliability was evaluated by performing a pressure cooker test (PCT test) on the obtained resin-encapsulated semiconductor device. This test was carried out by leaving the obtained resin-encapsulated semiconductor device in a saturated steam atmosphere at 121 ° C. and 2 atm, and examining the defect occurrence rate.

【０４１１】さらに、図１に示すようにガラスバンプを
有したガラスチップを用いて、ガラスバンプの先端にエ
ポキシ樹脂系の接着剤を塗布してガラス基板に圧着固定
し、テスト用ガラス製半導体素子（１２ｍｍ×１２ｍｍ
チップ）を作製した。得られたテスト用ガラス製半導体
素子において、ガラス基板とガラスチップとの間の間隙
の距離は３０μｍであった。続いて、前述の実施例 III
−１〜 III−１５、比較例 III−１〜 III−１０の各液
状エポキシ樹脂組成物を用いて、ガラス基板とガラスチ
ップとの間の間隙に充填して図２に示すような樹脂封止
型ガラス製半導体装置を試作した。Further, using a glass chip having glass bumps as shown in FIG. 1, an epoxy resin-based adhesive was applied to the tips of the glass bumps and pressed and fixed to a glass substrate to form a glass semiconductor device for testing. (12mm × 12mm
Chip). In the test glass semiconductor device obtained, the distance of the gap between the glass substrate and the glass chip was 30 μm. Subsequently, the aforementioned Example III
-1 to III-15, Comparative Examples III-1 to III-10 were filled in the gap between the glass substrate and the glass chip by using the liquid epoxy resin compositions and sealed with a resin as shown in FIG. A prototype glass semiconductor device was fabricated.

【０４１２】得られた樹脂封止型ガラス製半導体装置の
充填性を評価するために、以下のような測定、評価を行
い、得られた結果を前記表１６〜２３にまとめた。In order to evaluate the filling property of the obtained resin-sealed glass semiconductor device, the following measurements and evaluations were performed, and the obtained results are summarized in Tables 16 to 23.

【０４１３】注入樹脂の外観：樹脂封止型ガラス製半導
体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の均一性を
顕微鏡観察により観察した。均一の場合には（○）で評
価した。Appearance of injected resin: The uniformity of the liquid epoxy resin composition filled in the resin-sealed glass semiconductor device was observed under a microscope. In the case of uniformity, the evaluation was (（).

【０４１４】ボイドの発生の有無：樹脂封止型ガラス製
半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物の内部
にボイドが発生しているか否かの有無を、超音波探傷装
置により観察した。発生していない場合には（○）とし
た。Presence / absence of voids: The presence / absence of voids in the liquid epoxy resin composition filled in the resin-sealed glass semiconductor device was observed by an ultrasonic flaw detector. When no occurrence occurred, it was marked as (○).

【０４１５】フローマークの発生の有無：樹脂封止型カ
ラス製半導体装置に充填された液状エポキシ樹脂組成物
にフローマークが発生しているか否かの有無を、目視に
より観察した。発生していない場合には（○）とした。Presence or absence of flow marks: It was visually observed whether or not flow marks were generated in the liquid epoxy resin composition filled in the resin-sealed crow semiconductor device. When no occurrence occurred, it was marked as (○).

【０４１６】充填時間の測定：上述の液状エポキシ樹脂
組成物を用いて、ガラス基板とガラスチップとの間隙
（３０μｍ）に充填している際に充填量が１５μｍに到
達するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。Measurement of filling time: When the above liquid epoxy resin composition is used to fill the gap (30 μm) between the glass substrate and the glass chip, the time until the filling amount reaches 15 μm (min) Was measured.

【０４１７】剥離箇所の発生の有無：樹脂封止型ガラス
製半導体装置に剥離個所が発生しているか否かの有無
を、顕微鏡観察、超音波探傷装置により観察した。発生
していない場合には（○）とした。Presence / absence of peeled portion: Whether or not a peeled portion occurred in the resin-sealed glass semiconductor device was observed with a microscope or an ultrasonic flaw detector. When no occurrence occurred, it was marked as (○).

【０４１８】接着性：接着性は、樹脂封止型ガラス製半
導体装置内部のガラスチップとガラス基板との界面への
インクの侵入距離（ｍｍ）を測定することにより評価し
た。Adhesion: The adhesion was evaluated by measuring the distance (mm) of ink penetration into the interface between the glass chip and the glass substrate inside the resin-sealed glass semiconductor device.

【０４１９】具体的には、試験用樹脂封止型ガラス製半
導体装置をプレッシャークッカーに収容し、レッドイン
クを入れて温度１２８℃、２．５気圧雰囲気中で処理し
た。その後、水洗浄して水分を拭き取り、ガラスチップ
−ガラス基板の層間へのインクの侵入を顕微鏡を用いて
観察し測定した。Specifically, the test resin-sealed glass semiconductor device was housed in a pressure cooker, and was treated with red ink in a temperature of 128 ° C. and 2.5 atmospheres. Thereafter, the substrate was washed with water to wipe off the moisture, and the penetration of the ink between the layers of the glass chip and the glass substrate was observed and measured using a microscope.

【０４２０】本発明の液状エポキシ樹脂組成物（実施例
III−１〜 III−１５）は、新規な潜在性の硬化触媒が
配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成物
を用いた場合に比較して貯蔵安定性に優れていることが
わかる。マイクロカプセル型の触媒（比較例 III−１）
の場合には、エピビスタイプのエポキシ樹脂に対する潜
在性は充分であるものの、脂環式エポキシ樹脂に対して
は全く反応しない。しかしながら、本発明の潜在性触媒
はそのようなことはなく、いずれのタイプのエポキシ樹
脂も硬化させることができる。The liquid epoxy resin composition of the present invention (Example
III-1 to III-15) contain a novel latent curing catalyst, and thus have excellent storage stability as compared with the case where a conventional liquid epoxy resin composition is used. . Microcapsule type catalyst (Comparative Example III-1)
In the case of (1), although the potential for the epibis type epoxy resin is sufficient, it does not react at all with the alicyclic epoxy resin. However, the latent catalysts of the present invention do not, and any type of epoxy resin can be cured.

【０４２１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて
半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イニシャ
ルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイクルテ
スト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全くない。
したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃性、耐湿
信頼性を有していることがわかる。A semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a resin using the liquid epoxy resin composition of the present invention has a failure rate of an initial check of 0%, and a failure count in a thermal cycle test and a humidity resistance reliability test. Not at all.
Therefore, it can be seen that they have excellent thermal shock resistance and humidity resistance reliability as compared with the comparative example.

【０４２２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて
ガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半
導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成
物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、
および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が
短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および
耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。The resin-encapsulated glass semiconductor device obtained by encapsulating a glass chip with the liquid epoxy resin composition of the present invention has a better appearance of the filled epoxy resin composition than the comparative example. , Also voids, flow marks,
No occurrence of peeling-off spots was observed. Further, it can be seen that the filling time is short, the adhesiveness is excellent, and the molding stability, the filling property, and the moisture resistance reliability are all excellent.

【０４２３】次に、硬化剤としてシアネートエステル化
合物を配合して、下記表２４に示す処方で実施例 III−
１６〜 III−２０および比較例 III−１１〜 III−１２
の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。Next, a cyanate ester compound was blended as a curing agent, and Example III-
16 to III-20 and Comparative Examples III-11 to III-12
Of a liquid epoxy resin composition was prepared.

【０４２４】用いた成分を以下に示す。The components used are shown below.

【０４２５】ＣＥ１：エチリデン−４，４−フェニレン
ジシアネート Ａｌ10：アルミニウム トリス（エチルアセトアセテー
ト） これ以外の成分は、上で用いたものと同様である。CE1: Ethylidene-4,4-phenylenediocyanate Al10: Aluminum tris (ethyl acetoacetate) Other components are the same as those used above.

【０４２６】[0426]

【表２４】 [Table 24]

【０４２７】得られた実施例 III−１６〜 III−２０、
および比較例 III−１１〜 III−１２の液状エポキシ樹
脂組成物について、上述と同様の一般的な特性を測定
し、その結果を下記表２５〜２６にまとめる。The obtained Examples III-16 to III-20,
The same general properties as described above were measured for the liquid epoxy resin compositions of Comparative Examples III-11 and III-12, and the results are summarized in Tables 25 and 26 below.

【０４２８】なお、粘度以外の他の特性測定において
は、実施例 III−１６〜 III−２０および比較例 III−
１１〜 III−１２のいずれも、１２０℃で１時間、１６
５℃で２時間の熱処理を行ってエポキシ樹脂組成物を硬
化させることにより試験片を得た。In the measurement of properties other than the viscosity, Examples III-16 to III-20 and Comparative Example III-
All of 11 to III-12 were treated at 120 ° C. for 1 hour for 16 hours.
A test piece was obtained by performing a heat treatment at 5 ° C. for 2 hours to cure the epoxy resin composition.

【０４２９】また、前述と同様のテスト用ガラス製半導
体素子を作製し、ガラス基板とガラスチップとの間の間
隙に各液状エポキシ樹脂組成物を充填して樹脂封止型ガ
ラス製半導体装置を製造した。得られた樹脂封止型ガラ
ス製半導体装置の充填性について、前述と同様の測定、
評価を行い、得られた結果を下記表２５〜２６にまとめ
る。Also, a glass semiconductor element for testing similar to that described above is manufactured, and each liquid epoxy resin composition is filled in a gap between a glass substrate and a glass chip to manufacture a resin-sealed glass semiconductor device. did. About the filling property of the obtained resin-sealed glass semiconductor device, the same measurement as described above,
The evaluation was performed, and the obtained results are summarized in Tables 25 to 26 below.

【０４３０】[0430]

【表２５】 [Table 25]

【０４３１】[0431]

【表２６】 [Table 26]

【０４３２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物（実施例
III−１６〜 III−２０）は、新規な潜在性の硬化触媒
が配合されているので、従来型の液状エポキシ樹脂組成
物を用いた場合と比較して、貯蔵安定性に優れているこ
とがわかる。The liquid epoxy resin composition of the present invention (Example
III-16 to III-20) contain a novel latent curing catalyst, so that they have excellent storage stability as compared with the case where a conventional liquid epoxy resin composition is used. Understand.

【０４３３】また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を
用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置は、イ
ニシャルチェックの不良率が０％であり、また冷熱サイ
クルテスト、耐湿信頼性テストにおける不良個数は全く
ない。したがって、比較例と比べて、優れた耐熱衝撃
性、耐湿信頼性を有していることがわかる。A semiconductor device in which a semiconductor element is resin-sealed using the liquid epoxy resin composition of the present invention has a failure rate of an initial check of 0%, and has been subjected to a thermal cycle test and a humidity resistance reliability test. There are no defective pieces. Therefore, it can be seen that they have excellent thermal shock resistance and humidity resistance reliability as compared with the comparative example.

【０４３４】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて
ガラスチップを樹脂封止してなる樹脂封止型ガラス製半
導体装置は、比較例に比べて充填したエポキシ樹脂組成
物の外観が良好であり、また、ボイド、フローマーク、
および剥離個所の発生が見られない。さらに充填時間が
短く接着性が優れており、成型安定性、充填性、および
耐湿信頼性の全てに優れていることがわかる。The resin-encapsulated glass semiconductor device obtained by encapsulating a glass chip with the liquid epoxy resin composition of the present invention has a better appearance of the filled epoxy resin composition than the comparative example. , Also voids, flow marks,
No occurrence of peeling-off spots was observed. Further, it can be seen that the filling time is short, the adhesiveness is excellent, and the molding stability, the filling property, and the moisture resistance reliability are all excellent.

【０４３５】実施例IV 本実施例においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含
有するコーティング材について説明する。ここで用いる
各成分は、前述の実施例 IIIで用いたものと同様の化合
物である。Example IV In this example, a coating material containing the epoxy resin composition of the present invention will be described. Each component used here is the same compound as that used in Example III described above.

【０４３６】実施例IV−１ ＥＰ４ ８０ｇ、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル
化学工業社製、商品名ＰＢ３６００、エポキシ当量２０
０、オキシラン酸素濃度８重量％、１，４−結合が５０
％以上の液状ポリブタジエンをエポキシ化したもの）２
０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇ
を使用した。これらの樹脂をブチルアルコールの希釈溶
液に溶解して、樹脂分が８０％のエポキシ樹脂組成物の
溶液を調製した。Example IV-1 80 g of EP4, epoxidized polybutadiene (trade name: PB3600, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 20)
0, oxirane oxygen concentration 8% by weight, 1,4-bond 50
% Of liquid polybutadiene epoxidized) 2
0 g, OH1 5 g and Al1 1 g as curing catalyst
It was used. These resins were dissolved in a dilute solution of butyl alcohol to prepare a solution of an epoxy resin composition having a resin content of 80%.

【０４３７】得られたエポキシ樹脂組成物の溶液を基材
（トタン板、５０×１５０×０．３ｍｍ）にバーコータ
ーにて５０μｍの厚さに塗布し、その後オーブンにて１
２０℃、２０分間で硬化させてエポキシ樹脂組成物の硬
化物からなるコーティング材を形成した。A solution of the obtained epoxy resin composition was applied to a base material (galvanized sheet, 50 × 150 × 0.3 mm) with a bar coater to a thickness of 50 μm, and then applied in an oven.
The composition was cured at 20 ° C. for 20 minutes to form a coating material composed of a cured product of the epoxy resin composition.

【０４３８】エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を調べ、
その硬化物の外観を目視により観察した。さらに、硬化
物に対してラビングテスト、鉛筆硬度、衝撃試験を行っ
て、得られた結果を下記表２７にまとめる。The storage stability of the epoxy resin composition was examined.
The appearance of the cured product was visually observed. Further, a rubbing test, a pencil hardness and an impact test were performed on the cured product, and the obtained results are summarized in Table 27 below.

【０４３９】なお、各試験方法は次のとおりである。[0439] Each test method is as follows.

【０４４０】ラビングテスト：キシレン／１００回、無
傷を○、傷が認められた場合を△、擦った部分が全て白
濁した場合は×とした。Rubbing test: xylene / 100 times, 無 for intact, 傷 for scratches, and x for all rubbed cloudiness.

【０４４１】鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ５４００にした
がって測定した。Pencil hardness test: Measured according to JIS K5400.

【０４４２】衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがっ
てデュポン式衝撃変形試験機により測定した。表中の数
値の単位は（ｃｍ）である。Impact test: Measured according to JIS K5400 using a DuPont impact deformation tester. The unit of the numerical value in the table is (cm).

【０４４３】実施例IV−２ 可撓性成分としてのエポキシ化ポリブタジエンを脂環式
エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名セロキサイド
２０８１、エポキシ当量２００）に変更した以外は、上
述の実施例IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成
物を得、これを用いてコーティング材を形成した。組成
物およびその硬化物について同様の評価を行って、得ら
れた結果を下記表２７にまとめる。Example IV-2 The same procedure as in Example IV- except that the epoxidized polybutadiene as the flexible component was changed to an alicyclic epoxy resin (Ceroxide 2081, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 200) was used. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a coating material was formed using this. The same evaluation was performed on the composition and its cured product, and the obtained results are summarized in Table 27 below.

【０４４４】実施例IV−３ 硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は、上述の実施例
IV−１と同様の手法によりエポキシ樹脂組成物を得、こ
れを用いてコーティング材を形成した。組成物およびそ
の硬化物について同様の評価を行って、得られた結果を
下記表２７にまとめる。Example IV-3 Example IV-3 was repeated except that the curing catalyst was changed to 1 g of A91.
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in IV-1, and a coating material was formed using this. The same evaluation was performed on the composition and its cured product, and the obtained results are summarized in Table 27 below.

【０４４５】比較例IV−１ 硬化触媒をアルミニウムイソプロポキシド１ｇに変更し
た以外は、上述の実施例IV−１と同様の手法によりエポ
キシ樹脂組成物を得、これを用いてコーティング材を形
成した。組成物およびその硬化物について同様の評価を
行った。得られた結果を下記表２７にまとめる。Comparative Example IV-1 An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example IV-1 except that the curing catalyst was changed to 1 g of aluminum isopropoxide, and a coating material was formed using the same. . The same evaluation was performed for the composition and its cured product. The results obtained are summarized in Table 27 below.

【０４４６】比較例IV−２ ＥＰ３、エポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ４７００）、
硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学工業社製、ＰＳ
２９８０）を使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。
硬化剤はフェノール性ＯＨ当量／エポキシ当量＝１とし
た。これらの樹脂をエチレングリコールと２−エトキシ
エチルアセテートとブチルアルコールとを含有する混合
溶媒（重量比 エチレングリコール：２−エトキシエチ
ルアセテート：ブチルアルコール＝３：３：４）に溶解
し、樹脂分５０％になるように調製した。さらに、樹脂
分１００重量部に対し１重量部の２−エチルイミダゾー
ルを添加した。ＥＰ３／ＰＢ４７００＝１／１である。
こうして得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、前述と
同様の手法によりコーティング材を形成した。組成物お
よびその硬化物について同様の評価を行った。得られた
結果を下記表２７にまとめる。Comparative Example IV-2 EP3, epoxidized polybutadiene (PB4700),
Phenolic resin (PS manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., PS
2980) to prepare an epoxy resin composition.
The curing agent was phenolic OH equivalent / epoxy equivalent = 1. These resins were dissolved in a mixed solvent containing ethylene glycol, 2-ethoxyethyl acetate and butyl alcohol (weight ratio: ethylene glycol: 2-ethoxyethyl acetate: butyl alcohol = 3: 3: 4), and the resin content was 50%. Was prepared. Further, 1 part by weight of 2-ethylimidazole was added to 100 parts by weight of the resin component. EP3 / PB4700 = 1/1.
Using the epoxy resin composition thus obtained, a coating material was formed in the same manner as described above. The same evaluation was performed for the composition and its cured product. The results obtained are summarized in Table 27 below.

【０４４７】[0447]

【表２７】 [Table 27]

【０４４８】表２７に示されるように、本発明の硬化触
媒が配合されたエポキシ樹脂組成物（実施例IV−１〜IV
−３）は、全て１２ヶ月以上という優れた貯蔵安定性を
有している。さらに、本発明の樹脂組成物を硬化させて
なるコーティング材は、ラビングテスト、鉛筆硬度およ
び衝撃試験のいずれにおいても、従来の触媒あるいは硬
化剤を用いた比較例IV−１〜IV−２の組成物を用いて形
成されたものと同等以上の特性を示している。As shown in Table 27, epoxy resin compositions containing the curing catalyst of the present invention (Examples IV-1 to IV-IV)
-3) all have excellent storage stability of 12 months or more. Furthermore, the coating material obtained by curing the resin composition of the present invention was used in any of the rubbing test, the pencil hardness test and the impact test to obtain the compositions of Comparative Examples IV-1 to IV-2 using a conventional catalyst or curing agent. It shows characteristics equal to or higher than those formed using a material.

【０４４９】実施例Ｖ 本実施例においては、光透過性を有するエポキシ樹脂組
成物を調製し、これを用いて光半導体装置を製造して、
その特性を調べた。各エポキシ樹脂組成物の調製に用い
られる各成分の略称は、前述の実施例 IIIで説明したも
のと同様である。Example V In this example, an epoxy resin composition having optical transparency was prepared, and an optical semiconductor device was manufactured using the epoxy resin composition.
Its characteristics were investigated. The abbreviations of the components used in the preparation of each epoxy resin composition are the same as those described in Example III above.

【０４５０】実施例Ｖ−１ ＥＰ３ ６０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化
学社製、商品名ＥＨＰＥ３１５０、エポキシ当量１８
５、軟化点８５℃）４０ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５
ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用して、エポキシ樹脂組成物
を調製した。Example V-1 60 g of EP3, an alicyclic solid epoxy resin (trade name: EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 18)
5, softening point 85 ° C) 40 g, OH15 as curing catalyst
g and 1 g of Al1 were used to prepare an epoxy resin composition.

【０４５１】実施例Ｖ−２ 硬化触媒をＡ９ １ｇに変更した以外は上述の実施例Ｖ
−１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。Example V-2 The same procedure as in Example V above was conducted except that the curing catalyst was changed to A9 1 g.
In the same manner as in -1, an epoxy resin composition was prepared.

【０４５２】実施例Ｖ−３ ＥＰ３ ３０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化
学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化剤（酸無水
物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名：リカシ
ッドＭＨ−７００、分子量１６８、新日本理化製）４５
ｇ、硬化触媒としてＯＨ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを
使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。Example V-3 30 g of EP3, 25 g of an alicyclic solid epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Inc., EHPE3150), a curing agent (acid anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trade name: RIKACID MH-700, molecular weight) 168, manufactured by Shin Nippon Rika) 45
g, an epoxy resin composition was prepared using 5 g of OH1 and 1 g of Al1 as a curing catalyst.

【０４５３】実施例−４ ＥＰ４ ５０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化
学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化触媒としてＯ
Ｈ１ ５ｇおよびＡｌ１ １ｇを使用してエポキシ樹脂
組成物を調製した。Example-4 50 g of EP4, 25 g of alicyclic solid epoxy resin (EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and O as a curing catalyst
An epoxy resin composition was prepared using 5 g of H1 and 1 g of Al1.

【０４５４】比較例Ｖ−１ ＥＰ３ ３０ｇ、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化
学社製、ＥＨＰＥ３１５０）２５ｇ、硬化剤（酸無水
物、リカシッドＭＨ−７００）４５ｇ、硬化触媒として
２−メチル−４−メチルイミダゾール １ｇを使用して
エポキシ樹脂組成物を調製した。Comparative Example V-1 30 g of EP3, 25 g of an alicyclic solid epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, EHPE3150), 45 g of a curing agent (acid anhydride, RIKACID MH-700), and 2-methyl-4- as a curing catalyst An epoxy resin composition was prepared using 1 g of methylimidazole.

【０４５５】比較例Ｖ−２ ＥＰ４ ４０ｇ、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
社製、商品名：ＥＯＣＮ１０２７、エポキシ当量２０
０）２０ｇ、硬化剤（酸無水物、リカシッドＭＨ−７０
０）４０ｇ、硬化触媒として２−メチル−４−メチルイ
ミダゾール １ｇを使用してエポキシ樹脂組成物を調製
した。Comparative Example V-2 40 g of EP4, novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN1027, epoxy equivalent: 20)
0) 20 g, curing agent (acid anhydride, RIKACID MH-70)
0) 40 g, and 1 g of 2-methyl-4-methylimidazole as a curing catalyst were used to prepare an epoxy resin composition.

【０４５６】得られた実施例Ｖ−１〜Ｖ−４および比較
例Ｖ−１，Ｖ−２のエポキシ樹脂組成物について、温度
１５０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 、５分間の成形条件で
トランスファー成形を行って硬化物を作製した。この硬
化物を１５０℃、４時間の条件でアフターキュアするこ
とにより試験片を作製して、以下の試験を行い、その結
果を下記表２８にまとめる。The obtained epoxy resin compositions of Examples V-1 to V-4 and Comparative Examples V-1 and V-2 were subjected to transfer molding under the conditions of a temperature of 150 ° C., a pressure of 70 kg / cm 2 and a duration of 5 minutes. Was performed to produce a cured product. A test piece was prepared by after-curing the cured product at 150 ° C. for 4 hours, and the following tests were performed. The results are summarized in Table 28 below.

【０４５７】光透過性：１０×５０×１ｍｍの試験片を
作製し、吸光光度計を用いて、５００ｎｍ、５８９ｎ
ｍ、および７００ｎｍにおける光透過度を測定した。Light transmittance: A test piece having a size of 10 × 50 × 1 mm was prepared and measured at 500 nm and 589 nm using an absorptiometer.
m and light transmittance at 700 nm were measured.

【０４５８】成形性：トランスファー成形により４×１
０×１００ｍｍ試験片を作製する際、試験片中にクラッ
クが入る程度を３段階で評価した。評価基準は次のとお
りとした。 Ａ：クラックなし Ｂ：クラックが発生した Ｃ：金型離型の際に試験片に割れ、欠けが発生した ガラス転移温度および熱膨張係数：ＴＭＡにより、昇温
速度５℃／ｍｉｎで測定した。Moldability: 4 × 1 by transfer molding
When producing a 0 × 100 mm test piece, the degree of cracking in the test piece was evaluated in three stages. The evaluation criteria were as follows. A: No cracks B: Cracks occurred C: Cracks and chips occurred on the test piece during mold release Glass transition temperature and coefficient of thermal expansion: Measured by TMA at a heating rate of 5 ° C./min.

【０４５９】保存安定性：エポキシ樹脂組成物を３０℃
の温度下で一定期間経過後の溶融粘度が２倍となるまで
の日数とした。Storage stability: The epoxy resin composition was heated at 30 ° C.
The number of days until the melt viscosity after the elapse of a certain period of time at the temperature of doubles.

【０４６０】ゲル化時間：１５０℃の熱板上にエポキシ
樹脂組成物を配置し、溶融した組成物がゲル化し始める
までの時間を測定した。Gelling time: The epoxy resin composition was placed on a hot plate at 150 ° C., and the time required for the molten composition to start to gel was measured.

【０４６１】[0461]

【表２８】 [Table 28]

【０４６２】表２８に示されるように、本発明の硬化触
媒を含有するエポキシ樹脂組成物（実施例Ｖ−１〜Ｖ−
４）は、全て３ヶ月以上の保存安定性を有しており、こ
れらは成形性、硬化性、熱膨張率、および光透過率のい
ずれにおいても良好である。これに対して、比較例Ｖ−
１〜Ｖ−２のエポキシ樹脂組成物では、保存安定性が不
十分であることがわかる。As shown in Table 28, epoxy resin compositions containing the curing catalyst of the present invention (Examples V-1 to V-
4) all have storage stability of 3 months or more, and they are good in moldability, curability, coefficient of thermal expansion, and light transmittance. On the other hand, Comparative Example V-
It can be seen that the storage stability of the epoxy resin compositions 1 to V-2 is insufficient.

【０４６３】さらに、実施例Ｖ−１の光透過性エポキシ
樹脂組成物を用いて、ＬＥＤデバイスを作製した。図３
にその断面図を示す。図中、１１は発光素子（ガリウム
ヒ素ダイオード）、１２はエポキシ樹脂をモールド成形
した透過性の樹脂、１３はガラスエポキシ基材、１４は
リード線、１５は電極である。このＬＥＤデバイスは、
光透過性に優れ、高い信頼性を有するものであった。Further, an LED device was manufactured using the light-transmitting epoxy resin composition of Example V-1. FIG.
FIG. In the figure, 11 is a light emitting element (gallium arsenide diode), 12 is a transparent resin formed by molding an epoxy resin, 13 is a glass epoxy base material, 14 is a lead wire, and 15 is an electrode. This LED device is
It had excellent light transmittance and high reliability.

【０４６４】[0464]

【発明の効果】この発明による硬化触媒は、室温程度の
温度では触媒活性が現われず、熱によりその活性を発現
する。したがって、この硬化触媒は、樹脂組成物に配合
することにより、樹脂組成物の室温より高い所定の温度
以上での優れた硬化特性を維持するとともに、樹脂組成
物に室温での高い保存安定性を付与する。すなわち、こ
の硬化触媒を含有する樹脂組成物は、室温では反応が進
行せずに長期に亘り安定であり、加熱により速やかに反
応して硬化する。As described above, the curing catalyst according to the present invention does not show catalytic activity at a temperature around room temperature, but exhibits its activity by heat. Therefore, when this curing catalyst is blended with the resin composition, the resin composition maintains excellent curing characteristics at a predetermined temperature or more higher than room temperature of the resin composition, and the resin composition has high storage stability at room temperature. Give. That is, the resin composition containing the curing catalyst is stable for a long period of time without reaction at room temperature, and reacts and cures quickly by heating.

【０４６５】また、この発明による樹脂組成物は、上記
硬化触媒を含有しており、室温程度では反応が進行せず
に長期に亘る保存が可能な高い保存安定性を有してお
り、しかも室温より高い所定の温度以上の温度では反応
が速やかに進行して硬化する。さらに、硬化後にイオン
性物質が残存することなく、硬化物の電気絶縁性および
機械的強度に優れている。Further, the resin composition according to the present invention contains the above-mentioned curing catalyst, has a high storage stability that can be stored for a long period of time without the reaction proceeding at about room temperature, and has a high room temperature. If the temperature is higher than the predetermined temperature, the reaction proceeds rapidly to cure. Furthermore, the ionic substance does not remain after curing, and the cured product is excellent in electrical insulation and mechanical strength.

【０４６６】特に、樹脂や硬化触媒として特定の成分を
配合した場合には、保存安定性に加えて、流動性、充填
性、耐熱衝撃性および耐湿信頼性に優れた液状樹脂組成
物が得られる。かかる樹脂組成物は、半導体素子と基板
との間の間隙に充填する際の作業性に優れているので、
この樹脂組成物で半導体素子を封止することによって、
電子機器の高密度実装化、高集積化、半導体デバイスの
高密度化、動作の高速化、高ピンカウント化、およびパ
ッケージの小型化、薄型化に対応することが可能な樹脂
封止型半導体装置が提供される。In particular, when a specific component is blended as a resin or a curing catalyst, a liquid resin composition having excellent fluidity, filling properties, thermal shock resistance and moisture resistance in addition to storage stability can be obtained. . Since such a resin composition is excellent in workability when filling the gap between the semiconductor element and the substrate,
By sealing the semiconductor element with this resin composition,
A resin-encapsulated semiconductor device that can support high-density packaging, high integration of electronic devices, high-density semiconductor devices, high-speed operation, high pin count, and small and thin packages. Is provided.

【０４６７】またさらに本発明によれば、上述したよう
な樹脂組成物を含有し、貯蔵安定性に優れ、硬化後には
高い硬度特性を示すコーティング材が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a coating material containing the above-mentioned resin composition, having excellent storage stability and exhibiting high hardness after curing.

【０４６８】本発明の樹脂組成物は、半導体素子封止用
およびコーティング材等、多くの用途に好適に用いるこ
とができ、その工業的価値は絶大である。The resin composition of the present invention can be suitably used for many uses such as sealing of semiconductor elements and coating materials, and its industrial value is enormous.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物により樹脂封
止する前のガラスバンプを有したガラスチップの断面
図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a glass chip having glass bumps before resin sealing with a liquid epoxy resin composition of the present invention.

【図２】本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂
封止した樹脂封止型ガラス製半導体装置の概略図。FIG. 2 is a schematic view of a resin-sealed glass semiconductor device sealed with a resin using the liquid epoxy resin composition of the present invention.

【図３】実施例で使用したＬＥＤデバイスの縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the LED device used in the embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物 ２…ガラスバンプ ３…ガラスチップ ４…エポキシ樹脂接着剤 ５…ガラス基板 １１…発光素子 １２…透明性樹脂 １３…ガラスエポキシ基材 １４…リード線 １５…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... The hardened | cured material of the liquid epoxy resin composition of this invention 2 ... Glass bump 3 ... Glass chip 4 ... Epoxy resin adhesive 5 ... Glass substrate 11 ... Light emitting element 12 ... Transparent resin 13 ... Glass epoxy base material 14 ... Lead wire 15 ... Electrode

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１１年９月１７日（１９９９．９．１
７）[Submission Date] September 17, 1999 (1999.9.1)
7)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０３１６[Correction target item name] 0316

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０３１６】[0316]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (72)発明者 藤枝 新悦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 留美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 堀田 康之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内Continuing on the front page (72) Inventor Shinetsu Fujieda 1 Toshiba R & D Center, Komukai Toshiba-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Rumiko Hayase 1 Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Address: Toshiba R & D Center (72) Inventor Yasuyuki Hotta 1: Komukai Toshiba-cho, Yuki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba R & D Center

Claims (32)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カチオン重合触媒成分および有機金属化
合物の少なくとも１種の成分を含有し、前記成分の少な
くとも１種は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出
を行うことが可能なことを特徴とする硬化触媒。1. A composition comprising at least one of a cationic polymerization catalyst component and an organometallic compound, wherein at least one of the components can be reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling. And a curing catalyst. 【請求項２】 カチオン重合触媒成分および有機金属化
合物の少なくとも１種の成分を含有し、前記カチオン重
合触媒成分は炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ
以上有する化合物であり、前記成分の少なくとも１種
は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うこと
が可能なことを特徴とする硬化触媒。2. A cation polymerization catalyst component and at least one kind of an organometallic compound, wherein the cation polymerization catalyst component is a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 10 or more carbon atoms, or a hydrocarbon having 10 or more carbon atoms. A compound having at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group in a molecule, and at least one of the components can be reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling. Curing catalyst characterized by the following. 【請求項３】 前記カチオン重合触媒成分は、下記一般
式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、下記一般式
（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、下記一般式（Ｉ
−３）で表される鉄芳香族化合物、下記一般式（Ｉ−
４）で表される有機ケイ素化合物、および下記一般式
（Ｉ−５）で表される化合物からなる群から選択される
請求項１または２に記載の硬化触媒。 【化１】 （上記一般式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
る。ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、少なく
とも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニ
オン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 、ハロゲン
原子、Ｒ1 −ＣＯＯ、Ｒ2 −ＳＯ3 よりなる群から選択
されたアニオンを示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、ア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフ
ェニル基を示す。） 【化２】 （上記一般式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
る。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３
以下である。） 【化３】 （上記一般式中、Ａｒ1 は置換もしくは非置換の芳香族
基または複素芳香族基であり、Ｒ18は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の
置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換
の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数
が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるい
は炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基
を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。ｋは
１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数をそれぞれ示
す。）3. The cationic polymerization catalyst component includes a sulfonium salt represented by the following general formula (I-1), an iodonium salt represented by the following general formula (I-2),
-3), an iron aromatic compound represented by the following general formula (I-
The curing catalyst according to claim 1, wherein the curing catalyst is selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by 4) and a compound represented by the following general formula (I-5). Embedded image (In the above general formula, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic groups or heteroaromatic groups. However,
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms,
Alternatively, the compound has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the molecule. X represents SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4, an anion derivative having at least one fluorine atom substituted with a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , ClO 4 , a halogen atom, R 1 —COO, R 2 — 3 shows an anion selected from the group consisting of SO 3 . Here, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like, or a phenyl group. ) (In the above general formula, R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to 1.
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic groups or heteroaromatic groups. However,
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms,
Alternatively, the compound has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the molecule. p, q and r are integers from 0 to 3, and p + q + r is 3
It is as follows. ) (In the above general formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group, and R 18 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms. A substituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group, provided that a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 10 or more carbon atoms Has at least one cyclic organic structure having a hydrocarbon group in the molecule. K represents an integer of 1 to 7, and n represents an integer of 1 to 7.) 【請求項４】 前記有機金属化合物は、下記一般式（II
−１）で表される化合物、（II−２）で表される化合
物、および（II−３）で表される化合物からなる群から
選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬
化触媒。 【化４】 （上記一般式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただ
し、１つの配位子中においてＲ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ
24の炭素数が１０以上であるものを少なくとも１つ以上
含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択さ
れ、ｎは２〜４の整数である。）4. The organic metal compound has the following general formula (II)
The compound according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of a compound represented by -1), a compound represented by (II-2), and a compound represented by (II-3). Curing catalyst. Embedded image (In the above general formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different and each represent a hydrogen atom,
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups. However, in one ligand, R 21 , R 22 , R 23 and R
It is assumed that at least one compound having 24 carbon atoms of 10 or more is included. M is Al, Ti, Cr, Mn, F
e, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba, Ca, C
It is selected from the group consisting of e, Pb, Mg, Sn and V, where n is an integer of 2-4. ) 【請求項５】 有機金属化合物と、ケイ素原子に直接結
合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直
接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フェノ
ール化合物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を
有する有機ケイ素化合物、および光照射によりシラノー
ルを発生することが可能なケイ素化合物からなる群から
選択される少なくとも１種の化合物とを含有する請求項
１または２に記載の硬化触媒。5. An organometallic compound, an organosilane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, an organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, a phenol compound, and an organic compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom. The curing catalyst according to claim 1, comprising a silicon compound and at least one compound selected from the group consisting of a silicon compound capable of generating silanol by light irradiation. 【請求項６】 下記一般式（III−１’）および（III−
２）で表わされる化合物からなる群から選択された少な
くとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化触
媒。 【化５】 （上記一般式(III−１’)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同
一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または
複素芳香族基を１つ以上有する。） 【化６】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34および
はＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少な
くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）6. A compound represented by the following general formulas (III-1 ′) and (III-
A curing catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by 2). Embedded image (In the general formula (III-1 ′), R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. It has at least one aromatic or heteroaromatic group having a hydrogen group.) (In the general formula (III-2), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, at least two of R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.) 【請求項７】 下記一般式（ III−１）および（ III−
２）で表わされる化合物からなる群から選択された少な
くとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化触
媒。 【化７】 （上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０
の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１
分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素数が１０以上で
ある。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数
であり、ｍは１〜５の整数である。） 【化８】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34および
はＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少な
くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）7. The following general formulas (III-1) and (III-
A curing catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by 2). Embedded image (In the general formula (III-1), R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms.
Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, 1
At least one R 31 in the molecule has 10 or more carbon atoms. h, i and j are integers satisfying h + i + j = 3, and m is an integer of 1 to 5. ) (In the general formula (III-2), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, at least two of R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.) 【請求項８】 前記一般式（III−１）で表される化合
物は、以下に示す群から選択される請求項７に記載の硬
化触媒。 【化９】 【化１０】 8. The curing catalyst according to claim 7, wherein the compound represented by the general formula (III-1) is selected from the following group. Embedded image Embedded image 【請求項９】 前記一般式（III−２）で表される化合
物は、以下に示す群から選択される請求項６ないし８の
いずれか１項に記載の硬化触媒。 【化１１】 9. The curing catalyst according to claim 6, wherein the compound represented by the general formula (III-2) is selected from the following group. Embedded image 【請求項１０】 カチオン重合触媒成分および有機金属
化合物の少なくとも１種の成分を含有する硬化触媒と、
カチオン重合性樹脂成分とを含有し、 前記硬化触媒中の成分の少なくとも１種は、加熱、冷却
によって可逆的に溶解、析出を行う樹脂組成物。10. A curing catalyst containing a cationic polymerization catalyst component and at least one component of an organometallic compound,
A resin composition comprising a cationically polymerizable resin component, wherein at least one of the components in the curing catalyst is reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling. 【請求項１１】 前記カチオン重合性樹脂成分は、エポ
キシ樹脂、ビニルエーテル基を有する樹脂、ラクトン、
スチレンおよびビニルチオエーテルを含む樹脂からなる
群から選択される請求項１０に記載の樹脂組成物。11. The cationically polymerizable resin component includes an epoxy resin, a resin having a vinyl ether group, a lactone,
The resin composition according to claim 10, which is selected from the group consisting of resins containing styrene and vinyl thioether. 【請求項１２】 前記カチオン重合性樹脂成分は、エポ
キシ樹脂である請求項１１に記載の樹脂組成物。12. The resin composition according to claim 11, wherein the cationically polymerizable resin component is an epoxy resin. 【請求項１３】 メタクリル樹脂、アクリル樹脂、およ
びマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも
１種をさらに含有する請求項１０ないし１２のいずれか
１項に記載の樹脂組成物。13. The resin composition according to claim 10, further comprising at least one selected from the group consisting of a methacrylic resin, an acrylic resin, and a maleimide resin. 【請求項１４】 無機充填材をさらに含有する請求項１
０ないし１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。14. The method according to claim 1, further comprising an inorganic filler.
14. The resin composition according to any one of 0 to 13. 【請求項１５】 光増感剤をさらに含有する請求項１０
ないし１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。15. The method according to claim 10, further comprising a photosensitizer.
15. The resin composition according to any one of items 14 to 14. 【請求項１６】 酸無水物、フェノール類、芳香族アミ
ン化合物、およびシアネートエステル化合物からなる群
から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含有す
る請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の樹脂組
成物。16. The method according to claim 10, further comprising at least one curing agent selected from the group consisting of acid anhydrides, phenols, aromatic amine compounds, and cyanate ester compounds. Resin composition. 【請求項１７】 前記硬化触媒中のカチオン重合触媒成
分は、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有
する化合物である請求項１０ないし１６のいずれか１項
に記載の樹脂組成物。17. The cationic polymerization catalyst component in the curing catalyst is a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 10 or more carbon atoms or a cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. The resin composition according to any one of claims 10 to 16, which is a compound having one or more in a molecule. 【請求項１８】 前記硬化触媒中のカチオン重合触媒成
分は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム
塩、下記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、
下記一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物、下記
一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物、および
下記一般式（Ｉ−５）で表される化合物からなる群から
選択される請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載
の樹脂組成物。 【化１２】 （上記一般式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
る。ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、少なく
とも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニ
オン誘導体、およびＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 、ハロゲン
原子、Ｒ1 −ＣＯＯ、Ｒ2 −ＳＯ3 よりなる群から選択
されたアニオンを示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、ア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフ
ェニル基を示す。） 【化１３】 （上記一般式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
る。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３
以下である。） 【化１４】 （上記一般式中、Ａｒ1 は置換もしくは非置換の芳香族
基または複素芳香族基であり、Ｒ18は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の
置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換
の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数
が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるい
は炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基
を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。ｋは
１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数をそれぞれ示
す。）18. The cationic polymerization catalyst component in the curing catalyst includes a sulfonium salt represented by the following general formula (I-1), an iodonium salt represented by the following general formula (I-2),
A group consisting of an iron aromatic compound represented by the following general formula (I-3), an organosilicon compound represented by the following general formula (I-4), and a compound represented by the following general formula (I-5) The resin composition according to any one of claims 10 to 17, which is selected from the group consisting of: Embedded image (In the above general formula, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic groups or heteroaromatic groups. However,
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms,
Alternatively, the compound has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the molecule. X represents SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4, an anion derivative having at least one fluorine atom substituted with a hydroxyl group, CF 3 SO 3 , ClO 4 , a halogen atom, R 1 —COO, R 2 — 3 shows an anion selected from the group consisting of SO 3 . Here, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like, or a phenyl group. ) (In the above general formula, R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to 1.
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic groups or heteroaromatic groups. However,
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms,
Alternatively, the compound has at least one cyclic organic structure having a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the molecule. p, q and r are integers from 0 to 3, and p + q + r is 3
It is as follows. ) (In the above general formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group, and R 18 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms. A substituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heteroaromatic group, provided that a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 10 or more carbon atoms Has at least one cyclic organic structure having a hydrocarbon group in the molecule. K represents an integer of 1 to 7, and n represents an integer of 1 to 7.) 【請求項１９】 前記有機金属化合物は、下記一般式
（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化
合物、および（II−３）で表される化合物からなる群か
ら選択される請求項１０ないし１８のいずれか１項に記
載の樹脂組成物。 【化１５】 （上記一般式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただ
し、１つの配位子中においてＲ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ
24の炭素数が１０以上であるものを少なくとも１つ以上
含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
ｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＶからなる群から選択さ
れ、ｎは２〜４の整数である。）19. The organic metal compound is a group consisting of a compound represented by the following general formula (II-1), a compound represented by (II-2), and a compound represented by (II-3) The resin composition according to any one of claims 10 to 18, which is selected from the group consisting of: Embedded image (In the above general formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different and each represent a hydrogen atom,
30 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups. However, in one ligand, R 21 , R 22 , R 23 and R
It is assumed that at least one compound having 24 carbon atoms of 10 or more is included. M is Al, Ti, Cr, Mn, F
e, Co, Ni, Cu, Zr, Zn, Ba, Ca, C
It is selected from the group consisting of e, Pb, Mg, Sn, and V, where n is an integer from 2 to 4. ) 【請求項２０】 有機金属化合物と、ケイ素原子に直接
結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に
直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フェ
ノール化合物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物、および光照射によりシラノ
ールを発生することが可能なケイ素化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物とを含有する請求
項１０ないし１６および１９のいずれか１項に記載の樹
脂組成物。20. An organometallic compound, an organosilane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, an organosiloxane having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom, a phenol compound, and an organic compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom. The resin composition according to any one of claims 10 to 16 and 19, comprising a silicon compound and at least one compound selected from the group consisting of a silicon compound capable of generating silanol by light irradiation. object. 【請求項２１】 下記一般式（ III−１’）および（ I
II−２）で表わされる化合物からなる群から選択された
少なくとも１種の化合物を含む硬化触媒と、カチオン性
重合化合物とを含有する樹脂組成物。 【化１６】 （上記一般式(III−１’)中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同
一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または
複素芳香族基を１つ以上有する。） 【化１７】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34および
はＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少な
くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）21. The following general formulas (III-1 ′) and (I)
A resin composition comprising a curing catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by II-2), and a cationic polymerizable compound. Embedded image (In the general formula (III-1 ′), R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. It has at least one aromatic or heteroaromatic group having a hydrogen group.) (In the general formula (III-2), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, at least two of R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.) 【請求項２２】 下記一般式（ III−１）および（ III
−２）で表わされる化合物からなる群から選択された少
なくとも１種の化合物を含む硬化触媒と、カチオン性重
合化合物とを含有する樹脂組成物。 【化１８】 （上記一般式（ III−１）中、Ｒ31は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０
の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１
分子中の少なくとも１つのＲ31は、炭素数が１０以上で
ある。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数
であり、ｍは１〜５の整数である。 【化１９】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34および
はＲ35同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基である。ただし、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35の少な
くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）22. The following general formulas (III-1) and (III)
A resin composition containing a curing catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by -2) and a cationic polymerizable compound. Embedded image (In the general formula (III-1), R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms.
Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, 1
At least one R 31 in the molecule has 10 or more carbon atoms. h, i and j are integers satisfying h + i + j = 3, and m is an integer of 1 to 5. Embedded image (In the general formula (III-2), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. However, at least two of R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.) 【請求項２３】 前記カチオン重合性樹脂成分は、エポ
キシ樹脂、ビニルエーテル基を有する樹脂、ラクトン、
スチレンおよびビニルチオエーテルを含む樹脂からなる
群から選択される請求項２１または２２に記載の樹脂組
成物。23. The cationic polymerizable resin component includes an epoxy resin, a resin having a vinyl ether group, a lactone,
The resin composition according to claim 21 or 22, which is selected from the group consisting of resins containing styrene and vinyl thioether. 【請求項２４】 前記カチオン重合性樹脂成分は、エポ
キシ樹脂である請求項２３に記載の樹脂組成物。24. The resin composition according to claim 23, wherein the cationically polymerizable resin component is an epoxy resin. 【請求項２５】 メタクリル樹脂、アクリル樹脂、およ
びマレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも
１種をさらに含有する請求項２１ないし２４のいずれか
１項に記載の樹脂組成物。25. The resin composition according to claim 21, further comprising at least one selected from the group consisting of a methacrylic resin, an acrylic resin, and a maleimide resin. 【請求項２６】 無機充填材をさらに含有する請求項２
１ないし２５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。26. The method according to claim 2, further comprising an inorganic filler.
26. The resin composition according to any one of 1 to 25. 【請求項２７】 光増感剤をさらに含有する請求項２１
ないし２６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。27. The method according to claim 21, further comprising a photosensitizer.
27. The resin composition according to any one of items 26 to 26. 【請求項２８】 酸無水物、フェノール類、芳香族アミ
ン化合物、およびシアネートエステル化合物からなる群
から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含有す
る請求項２１ないし２７のいずれか１項に記載の樹脂組
成物。28. The method according to claim 21, further comprising at least one curing agent selected from the group consisting of acid anhydrides, phenols, aromatic amine compounds, and cyanate ester compounds. Resin composition. 【請求項２９】 前記一般式（III−１）で表される化
合物は、以下に示す群から選択される請求項２２に記載
の樹脂組成物。 【化２０】 【化２１】 29. The resin composition according to claim 22, wherein the compound represented by the general formula (III-1) is selected from the group shown below. Embedded image Embedded image 【請求項３０】 前記一般式（III−２）で表される化
合物は、以下に示す群から選択される請求項２１ないし
２９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 【化２２】 30. The resin composition according to claim 21, wherein the compound represented by the general formula (III-2) is selected from the group shown below. Embedded image 【請求項３１】 半導体素子と、この半導体素子を封止
する樹脂層とを具備し、前記樹脂層は請求項１０ないし
３０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてな
ることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。31. A semiconductor device comprising: a semiconductor element; and a resin layer for encapsulating the semiconductor element, wherein the resin layer is formed by curing the resin composition according to claim 10. A resin-encapsulated semiconductor device. 【請求項３２】 請求項１ないし９のいずれか１項に記
載の硬化触媒を含有することを特徴とするコーティング
材。A coating material comprising the curing catalyst according to any one of claims 1 to 9.
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