JP2000228193A - Carbonaceous negative electrode active material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material having a high capacity and excellent efficiency, and a nonaqueous secondary battery using it. SOLUTION: This carbonaceous negative electrode active material is composed of a mixture of at least graphite and fired carbon. The fired carbon has such a pore distribution by a BET adsorption method of gaseous nitrogen that pores having diameters below 8 Å exist as many as 2×10-4 CC/g or more, and that pores having diameters in the range of 8-18 Å exist as many as 15×10-4 CC/g or less, and the fired carbon is obtained, for example, by executing a first heat treatment at 250-650 deg.C under an inert gas atmosphere and second heating treatment at 700-1,500 deg.C under an inert gas atmosphere of fine powdery carbonaceous material. This nonaqueous secondary battery has a negative electrode in which this carbonaceous negative electrode active material is used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
炭素質負極活物質及びそれを用いた非水系二次電池に関
するものである。特に、電気自動車用、電力のロードレ
ベリング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつ
メンテナンスフリーの要求が高い分野で利用されるリチ
ウム二次電池をはじめとする非水系二次電池の負極に適
した炭素質負極活物質及びその物質を用いて構成された
非水系二次電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery using the same. Particularly suitable for negative electrodes of non-aqueous secondary batteries such as lithium secondary batteries used in fields requiring large capacity, high energy density, and high maintenance-free requirements, such as for electric vehicles and power load leveling. The present invention relates to a carbonaceous negative electrode active material and a non-aqueous secondary battery formed using the material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応
して、その電源としてエレクトロニクス用のリチウムイ
オン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや携
帯用パソコン等に使われている。また、環境問題等から
電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度が高
く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイオン
二次電池に注目が集まっている。一般にリチウム電池の
負極としては、炭素質材料が主に用いられるようになっ
てきている。炭素質材料の中でも、比較的低温で、例え
ば１５００℃以下の低温で焼成された炭素質材料を用い
たものは低コスト、高容量という点で有望視されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, in response to miniaturization and weight reduction of electronic equipment, a lithium ion secondary battery for electronics has been put to practical use as a power source, and has been used for handy video cameras, portable personal computers and the like. In addition, electric vehicles are attracting attention due to environmental problems and the like, and attention is being paid to a sealed, maintenance-free lithium ion secondary battery having a high energy density. Generally, carbonaceous materials have been mainly used as negative electrodes of lithium batteries. Among carbonaceous materials, those using carbonaceous materials fired at a relatively low temperature, for example, at a low temperature of 1500 ° C. or lower, are promising in terms of low cost and high capacity.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、単に１５００
℃以下の比較的低温で焼成しただけの炭素質材料では必
ずしも所望の高容量が得られず、特定の加熱処理を施す
ことにより高容量となし得ることを先に見出し出願した
（特願平１０−２１８９７８）。更に検討を進めた結
果、低温で焼成した炭素質材料は、黒鉛に比べ電子導電
性が劣るため、実際の電池の負極活物質として用いた場
合には、電流分布の不均一さを生じ、本来有している焼
成炭素の負極容量を引き出す事ができない問題があり、
更なる改良が必要とされた。However, simply 1500
A carbonaceous material simply calcined at a relatively low temperature of not more than 100 ° C. does not always provide a desired high capacity. -218978). As a result of further study, the carbonaceous material fired at a low temperature has inferior electronic conductivity to graphite, and when used as a negative electrode active material of an actual battery, the current distribution becomes non-uniform. There is a problem that it is not possible to draw out the negative electrode capacity of calcined carbon that has
Further improvements were needed.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、鋭意
検討した結果、ある特定のミクロポア分布を有する焼成
炭素、特に炭素質材料にある特定の前処理を施した後加
熱処理して得られた焼成炭素が高容量を有しており、こ
れらの焼成炭素を黒鉛と混合して負極活物質として用い
ることにより、優れた電池特性を引き出しうる事を見い
だし本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、少な
くとも黒鉛と焼成炭素との混合物からなり、且つ該焼成
炭素は窒素ガスのＢＥＴ吸着法によるポア分布が、直
径８Å未満のポアが２×１０^-4ＣＣ／ｇ以上、直径８
〜１８Åのポアが１５×１０^-4ＣＣ／ｇ以下であること
を特徴とする非水系二次電池用炭素質負極活物質に存
し、該焼成炭素の更なる特徴は、窒素ガスのＢＥＴ吸着
法によって求めた比表面積が０.１〜７ｍ²／ｇであるこ
と、及び真比重が１.７〜２.１５の範囲にあることであ
る。In view of the above problems, as a result of intensive studies, it has been found that calcined carbon having a specific micropore distribution, particularly a carbonaceous material, is subjected to a specific pretreatment and then heated. The fired carbon has a high capacity, and it has been found that excellent battery characteristics can be obtained by mixing the fired carbon with graphite and using it as a negative electrode active material, leading to the present invention. That is, the gist of the present invention is that at least a mixture of graphite and calcined carbon, and the calcined carbon has a pore distribution according to a BET adsorption method of nitrogen gas in which pores having a diameter of less than 8 mm are 2 × 10 ⁻⁴ CC / g or more. , Diameter 8
The carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery is characterized in that the pores of Å18 ° are not more than 15 × 10 ⁻⁴ CC / g, and a further characteristic of the calcined carbon is BET adsorption of nitrogen gas. The specific surface area determined by the method is 0.1 to 7 m ² / g, and the true specific gravity is in the range of 1.7 to 2.15.

【０００５】本発明の他の要旨は、少なくとも黒鉛と焼
成炭素との混合物からなる非水系二次電池用炭素質負極
活物質において、該焼成炭素が、平均粒度１００μｍ以
下の炭素質材料を不活性ガス雰囲気下に２５０〜６５０
℃の温度で第１段加熱処理を行い、更に不活性ガス雰囲
気下に７００〜１５００℃の温度で第２段加熱処理を行
うことにより得られるものであること；平均粒度１００
μｍ以下の炭素質材料を酸化性ガス雰囲気下に５０〜４
００℃の温度で第１段加熱処理を行うか、或いは酸化性
ガス雰囲気下に５０〜４００℃の温度で加熱処理を行
い、その後不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃の
温度で第２段加熱処理を行うことにより得られるもので
あること；平均粒度１００μｍ以下の炭素質材料を、不
活性ガス雰囲気下、２５０〜６５０℃の温度で加熱処理
を行う前及び／又は後に酸化性ガス雰囲気下に５０〜４
００℃の温度で加熱処理を行い、更に不活性ガス雰囲気
下に７００〜１５００℃の温度で加熱処理を行うことに
より得られるものであること；並びに平均粒度１００μ
ｍ以下の炭素質材料を、不活性ガス雰囲気下に７００〜
１５００℃の温度で加熱処理して製造する際に、該加熱
処理温度への昇温過程における２５０〜６５０℃の温度
領域では５００℃／Ｈｒ以下の昇温速度で昇温すること
により得られるものであることに存する。本発明の更な
る要旨は、上記の黒鉛と焼成炭素との混合物からなる炭
素質負極活物質を用いた負極を有する非水系二次電池に
存するものである。Another gist of the present invention is to provide a carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery comprising at least a mixture of graphite and calcined carbon, wherein the calcined carbon inactivates a carbonaceous material having an average particle size of 100 μm or less. 250-650 under gas atmosphere
At a temperature of 700 ° C. and then at a temperature of 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere.
A carbonaceous material having a size of 50 μm or less
Heat treatment at a temperature of 00 ° C. or heat treatment at a temperature of 50 to 400 ° C. in an oxidizing gas atmosphere, and then heat treatment at a temperature of 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. A material obtained by performing a heat treatment; a carbonaceous material having an average particle size of 100 μm or less is subjected to a heat treatment at a temperature of 250 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere before and / or after an oxidizing gas atmosphere. 50 to 4
A heat treatment at a temperature of 00 ° C., and a heat treatment at a temperature of 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere;
m or less of a carbonaceous material under an inert gas atmosphere.
In the process of heating at a temperature of 1500 ° C. to obtain a product obtained by raising the temperature at a temperature rising rate of 500 ° C./Hr or less in a temperature range of 250 to 650 ° C. in the process of raising the temperature to the heat processing temperature. It is to be. A further gist of the present invention resides in a nonaqueous secondary battery having a negative electrode using a carbonaceous negative electrode active material comprising a mixture of the above graphite and calcined carbon.

【０００６】本発明の炭素質負極活物質における好適な
黒鉛は、平均粒径（Ｘ）及び窒素ガスのＢＥＴ吸着法に
よる比表面積（Ｙ）が次式を満たすものであり、 Ｙ≦５２Ｘ^-0.6（但し、４≦Ｘ≦４０、０．１≦Ｙ≦２
５） また、黒鉛と焼成炭素との混合物中に焼成炭素は２０〜
８０重量％を占めるものである。更に、本発明の好適な
非水系二次電池における非水電解液はプロピレンカーボ
ネートを含有し、また電解質としてリチウム塩を含有す
るものである。The graphite suitable for the carbonaceous negative electrode active material of the present invention has an average particle size (X) and a specific surface area (Y) of nitrogen gas measured by a BET adsorption method satisfying the following formula: Y ≦ 52X− ^0.6 (However, 4 ≦ X ≦ 40, 0.1 ≦ Y ≦ 2
5) In the mixture of graphite and calcined carbon, calcined carbon is 20 to
It accounts for 80% by weight. Further, the non-aqueous electrolyte in the preferred non-aqueous secondary battery of the present invention contains propylene carbonate and contains a lithium salt as an electrolyte.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池に
代表されるもので、本電池は基本的には負極活物質、正
極活物質、非水電解液から構成される。二次電池の負極
に用いられる本発明の負極活物質は、少なくとも黒鉛と
焼成炭素との混合物からなり、その焼成炭素は特定のポ
ア分布構造を有するもので、炭素質材料に特定の加熱処
理を施すことにより取得することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The non-aqueous secondary battery of the present invention is represented by a lithium ion secondary battery, and the battery is basically composed of a negative electrode active material, a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. The negative electrode active material of the present invention used for the negative electrode of the secondary battery is at least composed of a mixture of graphite and calcined carbon, and the calcined carbon has a specific pore distribution structure. It can be obtained by applying.

【０００８】本発明の負極活物質を構成する焼成炭素
は、窒素ガスのＢＥＴ吸着法によるミクロポア分布が、
直径８Å未満のポアが２×１０^-4ＣＣ／ｇ以上、直
径８〜１８Åのポアが１５×１０^-4ＣＣ／ｇ以下である
ことに一つの特徴がある。即ち、リチウムの吸蔵に適し
た８Å未満のミクロポアが、２×１０^-4ＣＣ／ｇ以上と
多く存在し、この８Å未満のリチウムの吸蔵に適したミ
クロポアの失活を招く、より大きなサイズの直径８〜１
８Åのポアが、１５×１０^-4ＣＣ／ｇ以下に抑えられて
いるのである。尚、ミクロポアの大きさ、量は窒素ガス
のＢＥＴ吸着法によって測定することができ、このよう
な装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製
のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を挙げることができる。The calcined carbon constituting the negative electrode active material of the present invention has a micropore distribution by nitrogen gas BET adsorption method,
One feature is that pores having a diameter of less than 8 mm are 2 × 10 ^-4 CC / g or more, and pores having a diameter of 8 to 18 mm are 15 × 10 ^-4 CC / g or less. That is, a large number of micropores of less than 8 mm suitable for occluding lithium are present at 2 × 10 ^-4 CC / g or more, and the micropores suitable for occluding lithium of less than 8 mm cause deactivation of micropores. 8 to 1
The 8% pore is suppressed to 15 × 10 ⁻⁴ CC / g or less. The size and amount of the micropores can be measured by a nitrogen gas BET adsorption method, and an example of such an apparatus is AUTOSORB-1 manufactured by QUANTACHROM.

【０００９】本発明の焼成炭素の他の特性は、真比重が
１.７より大きく２．１５以下の範囲であり、窒素ガス
のＢＥＴ吸着法によるその比表面積は好ましくは７ｍ²
／ｇ以下、より好ましくは５ｍ²／ｇ以下、最も好まし
くは３ｍ²／ｇ以下であり、その下限値は０．１ｍ²／ｇ
以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上、最も好まし
くは０．３ｍ²／ｇ以上である。また、揮発分が１重量
％以下となったものが充放電容量の点から好適である。
更に、本発明の焼成炭素は、Ｘ線回折法で求められる炭
素の（002）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４０〜３.５５Å、Ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５〜３００Åの値とな
っているのが好ましく、特にＬｃについては１５〜１０
０Å、更には１５〜５０Åが好適である。Another characteristic of the calcined carbon of the present invention is that the true specific gravity is in the range of more than 1.7 and less than 2.15, and its specific surface area by nitrogen gas BET adsorption is preferably 7 m ^2.
/ G or less, more preferably 5 m ² / g or less, most preferably 3 m ² / g or less, and the lower limit is 0.1 m ² / g.
It is more preferably at least 0.2 m ² / g, most preferably at least 0.3 m ² / g. Further, those having a volatile content of 1% by weight or less are preferable from the viewpoint of charge and discharge capacity.
Further, the calcined carbon of the present invention has a plane spacing d ₀₀₂ of (002) plane of carbon determined by the X-ray diffraction method of 3.40 to 3.55 ° and C
It is preferable that the size Lc of the crystallite in the axial direction has a value of 15 to 300 °.
0 °, more preferably 15 to 50 °.

【００１０】本発明の焼成炭素は、例えば以下に述べる
方法により製造することができる。まず、本発明の焼成
炭素を得るための炭素質材料としては、例えば、ＦＣＣ
（流動接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の
副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油や
コールタール、コールタールピッチ等の石炭系重質油、
更にはナフタレンやアントラセンのような多環芳香族化
合物を加熱処理して得られるタール状物質でディレード
コーカー、オートクレーブ等により４００〜７００℃程
度の温度でコーキングしたコークスが挙げられる。この
中では特にキノリン不溶分が１２％以下、より好ましく
は７％以下、更に好ましくは３％以下、最も好ましくは
１％以下、０．０１％以上のコールタールをディレード
コーカー等で４００から６００℃の範囲でコーキングし
て得られる生コークスが好適に用いられる。また、フェ
ノール樹脂やフラン樹脂、あるいは木材や竹材、更には
石炭等を比較的低温、例えば７００℃以下で炭素化して
得られる炭素質材料も使用することができる。[0010] The calcined carbon of the present invention can be produced, for example, by the method described below. First, as a carbonaceous material for obtaining the calcined carbon of the present invention, for example, FCC
(Fluid catalytic cracking) Residual oil, heavy oil such as EHE oil (by-product oil at the time of ethylene production), residual oil under normal pressure, residual oil under reduced pressure, etc., and heavy coal based oil such as coal tar and coal tar pitch.
Further, coke which is coked with a tar-like substance obtained by heat-treating a polycyclic aromatic compound such as naphthalene or anthracene at a temperature of about 400 to 700 ° C. by a delayed coker, an autoclave, or the like can be given. Among these, coal tar having a quinoline-insoluble content of 12% or less, more preferably 7% or less, further preferably 3% or less, most preferably 1% or less, and 0.01% or more is subjected to 400 to 600 ° C. by a delayed coker or the like. Raw coke obtained by coking in the range described above is suitably used. In addition, a carbonaceous material obtained by carbonizing a phenol resin, a furan resin, wood, bamboo, and coal at a relatively low temperature, for example, at 700 ° C. or less can also be used.

【００１１】本発明におけるこのような炭素質材料とし
ては、好ましくは揮発分が０．１重量％以上１５重量％
以下、更に好ましくは１重量％以上１０重量％以下であ
るものが用いられる。揮発分が１５重量％より多くても
本発明の効果は得られるが、１回目の加熱処理に要する
時間が長大になり実際上では不利となる。また、揮発分
が１５重量％より多くなると、微粉砕の際に粉塵爆発を
引き起こす可能性もある。本発明における製造方法で
は、上記の炭素質材料を微粉化し、得られた微粉状の炭
素質材料を少なくとも二段階の加熱処理に付することが
好ましい。The carbonaceous material of the present invention preferably has a volatile content of 0.1% by weight to 15% by weight.
In the following, more preferably 1% by weight to 10% by weight is used. Although the effect of the present invention can be obtained even if the volatile content is more than 15% by weight, the time required for the first heat treatment becomes long, which is disadvantageous in practice. Further, when the volatile content is more than 15% by weight, dust explosion may be caused during pulverization. In the production method according to the present invention, it is preferable that the above-mentioned carbonaceous material is pulverized, and the obtained finely powdered carbonaceous material is subjected to at least two-stage heat treatment.

【００１２】即ち、まず、後述する加熱処理に先立ちこ
の炭素質材料を微粉砕することが重要である。粉砕は、
平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、
また下限としては実用上１μｍ以上、より好ましくは７
μｍ以上になるように行われる。粉砕方法自体は特に限
定されず常法によって行われ、衝撃式粉砕機、衝突式粉
砕機、磨砕式粉砕機等を使用して行うことができる。ま
た、分級についても、篩いを始め、各種風力式分級機が
使用できる。尚、揮発分除去効率の点から、最大粒径は
実質的に５００μｍ以上の粒子を含まないようにするの
が好ましい。That is, it is important to first pulverize the carbonaceous material prior to the heat treatment described below. Crushing
Average particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less,
The lower limit is practically 1 μm or more, more preferably 7 μm or more.
It is performed so as to be at least μm. The pulverization method itself is not particularly limited, and is performed by a conventional method, and can be performed using an impact-type pulverizer, a collision-type pulverizer, a grinding-type pulverizer, or the like. As for the classification, various types of wind classifiers such as a sieve can be used. From the viewpoint of the efficiency of removing volatile components, it is preferable that the maximum particle size does not substantially include particles having a size of 500 μm or more.

【００１３】本発明の焼成炭素を取得し得る製造方法の
第一の方法（第一製造法）においては、上記のように微
粉砕した炭素質材料を不活性ガス雰囲気下、２５０〜６
５０℃の温度で、第１段の加熱処理を行ってから７００
〜１５００℃の温度で不活性雰囲気下、第２段の加熱処
理を行う。第１段の加熱処理は、ロータリーキルン、電
気炉等により行われ、特に制限されない。第１段の加熱
処理は、好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは
４００〜５００℃の温度で行われる。加熱処理時間は微
粉の粒度、どのような状態で加熱されるかによって異な
ってくるが、加熱される温度で脱離すべき揮発分が実質
的になくなるだけの時間でよく、通常５時間以下であ
る。また、この加熱処理に際しては、揮発分の除去が行
われやすいように、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層
状態にしたり、攪拌等により微粉表面が気中に曝される
ようにしたり、更にはガスの送り込みによって流動層状
態にするのが好適である。また、減圧下に加熱したり、
大量のガスをスィープしたりして、除去される揮発分を
積極的に取り除くことも好ましい。In the first method (first production method) of the present invention capable of obtaining calcined carbon, the carbonaceous material pulverized as described above is mixed with an inert gas atmosphere at 250 to 6 times.
After the first stage heat treatment at a temperature of 50 ° C., 700
The second stage heat treatment is performed at a temperature of about 1500 ° C. in an inert atmosphere. The first-stage heat treatment is performed in a rotary kiln, an electric furnace, or the like, and is not particularly limited. The first stage heat treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 500C, more preferably 400 to 500C. The heat treatment time varies depending on the particle size of the fine powder and the state of heating, but it is sufficient that the volatile matter to be desorbed is substantially eliminated at the heating temperature, and is usually 5 hours or less. . In this heat treatment, the fine powder is formed into a thin laminated state of about 50 mm or less so that volatile components can be easily removed, or the surface of the fine powder is exposed to the air by stirring or the like. Is preferably brought into a fluidized bed state by feeding. Also, heating under reduced pressure,
It is also preferable to actively remove volatile components to be removed by sweeping a large amount of gas.

【００１４】第１段の加熱処理によって、揮発分の大半
が除去された微粉は、引き続き不活性ガス雰囲気下で、
７００〜１５００℃の温度で、第２段の加熱処理を行
う。加熱処理は第１段の処理と同様に、ロータリーキル
ン、電気炉等により行われ、特に制限はない。第２段の
加熱処理は、第１段の加熱処理とは別途に行っても構わ
ないし、第１段の加熱処理に引き続いて行ってもよい。
但し、後者の場合は第１段の加熱処理で除去されて発生
してくる揮発分が、第２段の加熱処理ゾーンに侵入しな
いように、例えば排気機構を設けることが好ましい。[0014] The fine powder from which most of the volatile components have been removed by the first stage heat treatment is continuously treated under an inert gas atmosphere.
The second stage heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1500 ° C. The heat treatment is performed in a rotary kiln, an electric furnace, or the like, similarly to the first-stage treatment, and is not particularly limited. The second-stage heat treatment may be performed separately from the first-stage heat treatment, or may be performed subsequent to the first-stage heat treatment.
However, in the latter case, it is preferable to provide, for example, an exhaust mechanism so that volatile components generated by being removed in the first-stage heat treatment do not enter the second-stage heat treatment zone.

【００１５】第２段の加熱処理（焼成）は、実質的に不
活性ガス雰囲気下であることが必要であり、好ましくは
８００〜１２００℃の温度、更に好ましくは１０００〜
１２００℃で行われる。加熱処理時間は、加熱される温
度での炭素化反応が実質的に終了するだけの時間でよ
く、通常１５分から２時間の範囲である。第１段の加熱
処理と同様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の薄い積層状態
にしたり、攪拌等により微粉表面が気中に曝されるよう
にしたり、更にはガスの送り込みによって流動層状態に
するのが、第１段の加熱処理後にも残っている揮発分を
更に除去するうえで有効である。また、減圧下に加熱し
たり、大量のガスをスィープしたりして、更に除去され
る揮発分を積極的に取り除くことも同様に有効である。The second stage of the heat treatment (firing) needs to be substantially under an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 800 to 1200 ° C., more preferably 1000 to 1200 ° C.
Performed at 1200 ° C. The heat treatment time may be such that the carbonization reaction at the heated temperature is substantially completed, and is usually in the range of 15 minutes to 2 hours. Similar to the heat treatment in the first stage, the fine powder is formed into a thin laminated state of about 50 mm or less, the surface of the fine powder is exposed to the air by stirring or the like, and further, the fluidized state is formed by feeding gas. However, it is effective in further removing volatile components remaining after the first-stage heat treatment. Further, it is also effective to positively remove volatile components to be removed by heating under reduced pressure or sweeping a large amount of gas.

【００１６】本発明の焼成炭素の第二の製造法において
は、微粉砕した炭素質材料を、まず酸化性ガス雰囲気
下、５０〜４００℃の温度で、第１段の加熱処理を行
う。加熱処理は、ロータリーキルン、電気炉、あるいは
乾燥設備等により行われ、特に制限されない。加熱温度
と時間は、微粉の粒度、加熱される状態等、及び使用す
る酸化性ガスの種類によって異なってくるが、空気を使
用した場合では、通常２５０〜４００℃の温度で、３０
分から１０時間であり、ＮＯx、ＳＯx、ハロゲン等を使
用（併用）した場合では、通常５０〜２００℃の温度
で、１５分から３時間程度である。勿論、この範囲に限
定されるものではなく、必要とされる処理の程度に応じ
て適宜選択されるべきことは言うまでもない。In the second method of producing calcined carbon according to the present invention, the finely pulverized carbonaceous material is first subjected to a first-stage heat treatment at a temperature of 50 to 400 ° C. in an oxidizing gas atmosphere. The heat treatment is performed by a rotary kiln, an electric furnace, a drying facility, or the like, and is not particularly limited. The heating temperature and time vary depending on the particle size of the fine powder, the state of heating, etc., and the type of oxidizing gas to be used, but when air is used, the temperature is usually 250 to 400 ° C.
Minutes to 10 hours, and when NOx, SOx, halogen and the like are used (in combination), the temperature is usually 50 to 200 ° C. and about 15 minutes to 3 hours. Of course, the present invention is not limited to this range, and it is needless to say that it should be appropriately selected according to the required degree of processing.

【００１７】また、この加熱処理に際しては、均一な酸
化反応の進行、揮発分の脱離が行われやすいように、上
記した第一の製造法の場合と同様に、微粉を５０ｍｍ以
下程度の薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面
が気中に曝されるようにしたり、更にはガスの送り込み
によって流動層状態にするのが好適である。第１段の加
熱処理の終了後、第一の製造法と同様に７００〜１５０
０℃で、不活性ガス雰囲気下、第２段の加熱処理を行え
ばよい。In this heat treatment, the fine powder is reduced to a thickness of about 50 mm or less in the same manner as in the above-described first production method so that the uniform oxidation reaction and the removal of volatile components are easily performed. It is preferable to form a layered state, expose the fine powder surface to the air by stirring or the like, and further form a fluidized bed state by feeding gas. After the completion of the first heat treatment, 700 to 150 as in the first production method.
The second-stage heat treatment may be performed at 0 ° C. in an inert gas atmosphere.

【００１８】焼成炭素の第三の製造法としては、第二の
製造法の酸化性ガス雰囲気下での第１段の加熱処理に、
第一の製造法と同様の二段階の不活性ガス雰囲気下での
加熱処理を組み合わせて行い、より一層の揮発分の脱離
を行わせるものである。この場合、酸化性ガス雰囲気下
での加熱処理は、第一の製造法における不活性ガス雰囲
気下、２５０〜６５０℃での第１段加熱処理の前及び／
又は後に行うことができるが、酸化性ガス雰囲気下での
加熱処理は不活性雰囲気下での第１段加熱処理前に行う
ことがより好ましく、その後に７００〜１５００℃での
不活性ガス雰囲気下での加熱処理を行えばよい。前記第
一及び第三の製造法においては、不活性ガス雰囲気下２
５０〜６５０℃での加熱処理の際、その加熱処理温度へ
の昇温速度を５００℃／Ｈｒ以下、特に３００℃／Ｈｒ
以下、更には２００℃／Ｈｒ以下とするのが好ましい。As a third method for producing calcined carbon, the first stage heat treatment under an oxidizing gas atmosphere in the second method is as follows.
The same two-stage heat treatment under an inert gas atmosphere as in the first production method is performed in combination to further remove volatile components. In this case, the heat treatment in the oxidizing gas atmosphere is performed before the first stage heat treatment at 250 to 650 ° C. in the inert gas atmosphere in the first manufacturing method and / or
Alternatively, the heat treatment in an oxidizing gas atmosphere is more preferably performed before the first-stage heat treatment in an inert gas atmosphere. Thereafter, the heat treatment in an inert gas atmosphere at 700 to 1500 ° C. May be performed. In the first and third production methods, an inert gas atmosphere may be used.
At the time of heat treatment at 50 to 650 ° C., the rate of temperature rise to the heat treatment temperature is 500 ° C./Hr or less, particularly 300 ° C./Hr
The temperature is preferably set to 200 ° C./Hr or less.

【００１９】更に、上記のような多段加熱処理とは異な
る方法によっても本発明の焼成炭素を製造することが出
来る。このような方法としては、第一の製造方法におけ
る不活性ガス雰囲気下での２５０〜６５０℃での第一段
加熱処理を省き、最初から微粉砕した炭素質材料を不活
性ガス雰囲気下、７００〜１５００℃での加熱処理を行
うもので、その際、加熱処理温度への昇温過程での昇温
速度をある温度領域において制御する、即ち加熱処理過
程の２５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度を５００℃
／Ｈｒ以下の遅いものとする方法である。昇温速度の制
御は、加熱温度に達するまでの過程の任意の温度領域に
おいて行うことができ、その温度領域としては、４００
〜５５０℃の範囲であっても良いが、好ましくは３００
〜５５０℃の範囲であり、より好ましい範囲は２５０〜
６５０℃である。また、この温度領域の昇温速度は５０
０℃／Ｈｒ以下、好ましくは３００℃／Ｈｒ以下、より
好ましくは２００℃／Ｈｒ以下で行われる。勿論この温
度領域以外も同様の昇温速度であっても構わないが、通
常は加熱処理に要する時間が長大になるのを避けるため
５００℃／Ｈｒ程度以上で行われる。Further, the calcined carbon of the present invention can be produced by a method different from the above-described multi-stage heat treatment. As such a method, the first-stage heat treatment at 250 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere in the first manufacturing method is omitted, and the carbonaceous material pulverized from the beginning is removed under an inert gas atmosphere at 700 ° C. The heat treatment is performed at a temperature of up to 1500 ° C. At this time, the rate of temperature increase in the process of raising the temperature to the heat treatment temperature is controlled in a certain temperature range, that is, the temperature range of 250 to 650 ° C. in the heat treatment process is increased. Temperature rate of 500 ° C
/ Hr or less. The control of the heating rate can be performed in an arbitrary temperature range in the process until the heating temperature is reached.
550 ° C., but preferably 300 ° C.
To 550 ° C., more preferably 250 to 550 ° C.
650 ° C. The temperature rise rate in this temperature range is 50
The reaction is performed at 0 ° C./Hr or less, preferably 300 ° C./Hr or less, more preferably 200 ° C./Hr or less. Of course, the temperature may be raised at a similar rate in a temperature region other than the above temperature range, but usually, the heat treatment is performed at about 500 ° C./Hr or more in order to avoid a long time required for the heat treatment.

【００２０】前記の炭素質材料中に含まれる揮発分、特
に遊離の有機化合物に由来する揮発分の大部分は２５０
〜６５０℃の温度で脱離してくるものであるので、この
温度範囲の昇温速度を遅くすることで、揮発分の炭素質
微粉内での拡散移動、粉体層内での移動等による揮発分
脱離の遅れがカバーされ、充分な脱離効果が得られるた
め、第一の製造方法における第一段の加熱処理を行った
のと同様の効果が得られる。また、７００〜１５００℃
での加熱処理（焼成）温度、加熱処理時間は、第一の製
造方法における第二段加熱処理の場合と同様に行えば良
い。Most of the volatile components contained in the carbonaceous material, particularly those derived from free organic compounds, are 250
Since it is desorbed at a temperature of up to 650 ° C., by slowing the rate of temperature rise in this temperature range, volatilization of volatiles due to diffusion and migration in the carbonaceous fine powder, migration in the powder layer, etc. Since the delay of separation and desorption is covered and a sufficient desorption effect is obtained, the same effect as that obtained by performing the first stage heat treatment in the first manufacturing method can be obtained. 700 to 1500 ° C
The heat treatment (sintering) temperature and the heat treatment time may be performed in the same manner as in the case of the second stage heat treatment in the first manufacturing method.

【００２１】加熱処理は、ロータリーキルン、電気炉等
によって行われ、特に制限されない。また、第一〜第三
の製造方法の場合と同様に、微粉を５０ｍｍ以下程度の
薄い積層状態にしたり、攪拌等により微粉表面が気中に
さらされる様にしたり、さらにはガスの送り込みによっ
て流動層状態にするのが好ましい。The heat treatment is performed in a rotary kiln, an electric furnace or the like, and is not particularly limited. Further, as in the first to third manufacturing methods, the fine powder is made into a thin laminated state of about 50 mm or less, or the surface of the fine powder is exposed to the air by stirring or the like. It is preferable to form a layer.

【００２２】焼成炭素の製造に当たり、原料として使用
する炭素質材料（炭素質前駆体）が１０重量％以上、例
えば１０〜４５重量％程度の多量の揮発分を含む場合に
は、揮発分を除去するための制御された条件下での加熱
処理を前記第一乃至第三製造方法に組み合わせることに
より、本発明の好適な物性を有する焼成炭素を製造する
ことができる。In the production of calcined carbon, when the carbonaceous material (carbonaceous precursor) used as a raw material contains a large amount of volatile matter of 10% by weight or more, for example, about 10 to 45% by weight, the volatile matter is removed. By combining the heat treatment under controlled conditions for performing the above with the first to third production methods, calcined carbon having suitable physical properties of the present invention can be produced.

【００２３】そのような製造方法としては、揮発分を１
０〜４５重量％含有する微粉状の炭素質前駆体を、不活
性ガス雰囲気下で、場合により減圧下に３００〜６００
℃の温度で、加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲
気下６００℃までの加熱減量が１０重量％以下となるよ
うに加熱処理し、加熱処理後の炭素質前駆体を酸化処理
した後、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼
成処理する方法、或いは揮発分を１０〜４５重量％含有
する微粉状の炭素質前駆体を、酸化性ガス雰囲気下に５
０〜４００℃の温度で加熱し、次いで不活性ガス雰囲気
下で、場合により減圧下に３００〜６００℃の温度で、
加熱後の該炭素質前駆体の不活性ガス雰囲気下６００℃
までの加熱減量が１０重量％以下となるように加熱処理
し、加熱処理後の炭素質前駆体を酸化処理した後、不活
性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃で焼成処理する方
法が挙げられる。As such a production method, volatile components are
0 to 45% by weight of a fine carbonaceous precursor in an inert gas atmosphere, optionally under reduced pressure for 300 to 600%.
At a temperature of ° C., the carbonaceous precursor was heated in an inert gas atmosphere so that the heating loss to 600 ° C. was 10% by weight or less, and the carbonaceous precursor after the heat treatment was oxidized. Then, a baking treatment is performed at 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere, or a fine powdery carbonaceous precursor containing 10 to 45% by weight of a volatile component is placed in an oxidizing gas atmosphere for 5 minutes.
Heating at a temperature of 0-400 ° C. and then under an inert gas atmosphere, optionally under reduced pressure, at a temperature of 300-600 ° C.
600 ° C. in an inert gas atmosphere of the carbonaceous precursor after heating
Heat treatment so that the heating loss up to 10% by weight or less, oxidation treatment of the carbonaceous precursor after the heat treatment, and baking at 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere.

【００２４】これらの方法における酸化処理とは、加熱
処理後の微粉状炭素質前駆体を酸化性ガス雰囲気下５０
〜４００℃の温度で加熱することにより行われ、酸化処
理後の炭素質前駆体の酸素含有量が酸素原子の添加量と
して５〜１２重量％であり、且つ、不活性ガス雰囲気下
６００〜１０００℃の間の加熱減量が４重量％以上とな
るまで行われることである。なお、ここに言う加熱減量
とは、セイコー電子社製の熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３０
０を使用し、対象とする処理後の炭素質前駆体（約15m
g）を、アルゴン流通雰囲気（0.5リットル／分）下、５℃／
分の速度で１０００℃まで加熱して減量を測定した結果
の内、所定の温度域（例えば、６００℃迄、或いは６０
０〜１０００℃の間）で起こった減量を調べた値を表す
ものである。また、不活性ガス雰囲気下３００〜６００
℃の温度での加熱処理、酸化性ガス雰囲気下５０〜４０
０℃の温度での加熱処理並びに不活性ガス雰囲気下に７
００〜１５００℃で焼成処理する方法は、上記第一乃至
第三の方法に準じて行えば良い。このような方法に使用
される炭素質前駆体としては、特にコールタール系のハ
ードピッチ乃至はセミコークスが好適である。The oxidation treatment in these methods means that the finely divided carbonaceous precursor after the heat treatment is treated in an oxidizing gas atmosphere for 50 hours.
It is performed by heating at a temperature of about 400 ° C., the oxygen content of the carbonaceous precursor after the oxidation treatment is 5 to 12% by weight as an addition amount of oxygen atoms, and 600 to 1000% in an inert gas atmosphere. The heating is performed until the weight loss during heating at 4 ° C. becomes 4% by weight or more. In addition, the heating loss here means a thermal analyzer TG / DTA30 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.
0, the target carbonaceous precursor (about 15 m
g) in an argon flowing atmosphere (0.5 L / min) at 5 ° C /
Heating to 1000 ° C. at a speed of 1 minute and measuring the weight loss, a predetermined temperature range (for example, up to 600 ° C. or 60 ° C.)
(Between 0 and 1000 ° C.). Further, 300 to 600 in an inert gas atmosphere.
Heat treatment at a temperature of 50 ° C. in an oxidizing gas atmosphere
Heat treatment at a temperature of 0 ° C and 7 under an inert gas atmosphere
The method of baking at 00 to 1500 ° C. may be performed according to the above first to third methods. As the carbonaceous precursor used in such a method, coal tar hard pitch or semi-coke is particularly preferable.

【００２５】本発明に用いる黒鉛としては，真比重が
２．１５より大きな黒鉛材料が好ましく、２．２０以上
がより好ましい。黒鉛材料としては、高結晶性の天然黒
鉛，高結晶性の人造黒鉛，又は天然黒鉛や人造黒鉛の再
熱処理品，膨張黒鉛の再熱処理品，或いはこれらの黒鉛
の高純度精製品が使用可能であるが、具体的な黒鉛材料
粉体として、以下の種類を挙げることができる。 （１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、（２）天然黒
鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再
熱処理品、（３）黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化に
より生成した上記（１）、（２）と同等の性能を持つ黒
鉛As the graphite used in the present invention, a graphite material having a true specific gravity of greater than 2.15 is preferable, and a graphite material of 2.20 or more is more preferable. As the graphite material, it is possible to use highly crystalline natural graphite, highly crystalline artificial graphite, a reheated product of natural graphite or artificial graphite, a reheated product of expanded graphite, or a high-purity purified product of these graphites. However, specific graphite material powders include the following types. (1) Highly crystalline natural graphite or artificial graphite, (2) Natural graphite, artificial graphite, or expanded graphite reheated at 2000 ° C. or higher, (3) Graphitized from graphitizable organic material. Graphite with performance equivalent to the above (1) and (2)

【００２６】 コールタールピッチ，石炭系重質油、
常圧残油、石油系重質油，芳香族炭化水素、窒素含有環
状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール，ポリアクリロニト
リル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリ
ルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、イミド樹脂から選ばれる1種以上の有機物を2500℃
以上3200℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、 上記の黒鉛化可能な有機物を、リチウム、ベリリ
ウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カ
リウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバ
ルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タング
ステン、レニウム、から選ばれる少なくとも一種以上の
粉体，或いは薄膜などの触媒存在下で、400℃以上2500
℃以下、より好ましくは1000℃以上2000℃以下で焼成す
ることにより黒鉛化したもの。Coal tar pitch, coal-based heavy oil,
Atmospheric pressure residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide , Furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, one or more organic substances selected from imide resin at 2500 ° C
Those graphitized at a firing temperature of 3200 ° C. or less, the graphitizable organic substance, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, Nickel, platinum, palladium, cobalt, ruthenium, tin, lead, iron, germanium, zirconium, molybdenum, silver, barium, tantalum, tungsten, rhenium, in the presence of at least one powder or a catalyst such as a thin film , 400 ℃ or more 2500
Graphitized by firing at a temperature of 1000C or lower, more preferably 1000C or higher and 2000C or lower.

【００２７】本発明で使用する黒鉛粉体としては、上記
黒鉛材料のうち、窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定された
比表面積の値をＹ（ｍ² ／ｇ）、黒鉛材料の粉体の平均
粒径の値をＸ（μｍ）とした場合、次式（１）を満たす
ものが好ましく、式（２）を満足するものはより好まし
い。 Ｙ≦５２Ｘ^-0.6 （但し、4≦Ｘ≦40、0.1≦Ｙ≦25） （１） Ｙ≦４２Ｘ^-0.6 （但し、4≦Ｘ≦30、0.1≦Ｙ≦20） （２） 即ち、黒鉛粉体として平均粒径が４μm〜４０μmである
ものを選別し、ＢＥＴ法を用いた場合の比表面積が、0.
１〜２５ｍ²／ｇにあるものを選びだし、更にこの中で
（比表面積）≦52×（粒径）^-0.6の範囲を満たすものが
リチウムイオン２次電池の負極材として好ましい性質を
有する。特にその中でもその平均粒径が４μm〜３０μm
で、その比表面積が0.１〜２０ｍ²／ｇにあり、（比表
面積）≦42×（粒径）^-0.6の範囲を満たすものは更に好
ましい。As the graphite powder used in the present invention, among the above graphite materials, the value of the specific surface area measured by the nitrogen gas BET adsorption method is Y (m ² / g), and the average of the graphite material powder is When the value of the particle size is X (μm), those satisfying the following expression (1) are preferable, and those satisfying the expression (2) are more preferable. Y ≦ 52X− ^0.6 (4 ≦ X ≦ 40, 0.1 ≦ Y ≦ 25) (1) Y ≦ 42X− ^0.6 (4 ≦ X ≦ 30, 0.1 ≦ Y ≦ 20) (2) That is, graphite powder The particles having an average particle size of 4 μm to 40 μm were selected as a body, and the specific surface area when the BET method was used was 0.
Those having a specific surface area of 1 to 25 m ² / g, and those satisfying the range of (specific surface area) ≦ 52 × (particle size) ^−0.6 have preferable properties as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. Especially among them, the average particle size is 4 μm to 30 μm
It is more preferable that the specific surface area is in the range of 0.1 to ²⁰ m ² / g and the range of (specific surface area) ≦ 42 × (particle size) ^−0.6 is satisfied.

【００２８】上記の黒鉛材料において、波長５１４５Å
のアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル
分析を行い、1570〜1620ｃｍ^-1の範囲に存在するピーク
の強度をＩＡ、1350〜1370ｃｍ^-1の範囲に存在するピー
クの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ
／ＩＡ）が、0.001を超え0.4以下であり、且つ、1570〜
1620ｃｍ^-1に存在するピークの半値幅である△ν値の大
きさが、14以上27ｃｍ ^-1以下であるものをリチウム二次
電池用の負極黒鉛材料として用いることが好ましい。Ｒ
値が0.001以上0.2以下で、かつ△ν値の大きさが、14以
上22ｃｍ^-1以下である物はより好ましく、0.001以上0.1
5以下の物は更に好ましい。Ｘ線回折による（002）面の
面間隔ｄ₀₀₂が３．３８Å以下が好ましく、３．３６Å
以下であることがより好ましい。また、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）は５００Å以上が好ましく、１００
０Å以上であることがより好ましい。In the above graphite material, the wavelength is 5145 °
Raman spectrum using argon ion laser light
Perform analysis, 1570 ~ 1620cm^-1Peaks in the range
IA, 1350-1370cm^-1In the range of
When the intensity of the laser is IB, the R value (= IB
/ IA) is more than 0.001 and 0.4 or less, and 1570 to
1620cm^-1Large △ ν value, which is the half width of the peak
Size is 14 or more 27cm ^-1The following are lithium secondary
It is preferably used as a negative electrode graphite material for batteries. R
The value is 0.001 or more and 0.2 or less, and the magnitude of the Δν value is 14 or more.
Top 22cm^-1The following are more preferable, and 0.001 or more and 0.1
Those with 5 or less are more preferred. X-ray diffraction of (002) plane
Surface distance d₀₀₂Is preferably 3.38 ° or less, and 3.36 ° or less.
It is more preferred that: Also, the crystal in the C-axis direction
The size (Lc) of the child is preferably 500 ° or more,
More preferably, it is 0 ° or more.

【００２９】本発明における負極活物質は、黒鉛と焼成
炭素の混合物からなるが、混合物中に占める焼成炭素の
下限割合は、少なくとも２０重量％以上が好ましく、更
に好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは４
０重量％以上である。焼成炭素の割合が少ないと、黒鉛
材料の比率が高くなるので、電池が充電状態に達した
時、高温時の熱安定性に欠ける事があり好ましくない。
また、後述する電解液にプロピレンカーボネートを用い
る場合に、黒鉛材料の比率が高くなるとプロピレンカー
ボネートが分解するので好ましくない。他方、負極活物
質に占める焼成炭素の上限割合は、８０重量％以下が好
ましく、更に好ましくは７５重量％以下であり、最も好
ましくは７０重量％以下である。焼成炭素の割合が大き
くなると、黒鉛材料の比率が低くなるので、本願発明の
焼成炭素と黒鉛との混合による電池の性能向上効果が発
現しにくくなる。The negative electrode active material of the present invention comprises a mixture of graphite and calcined carbon, and the lower limit of calcined carbon in the mixture is preferably at least 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Most preferably 4
0% by weight or more. If the ratio of the calcined carbon is small, the ratio of the graphite material becomes high, so that when the battery reaches a charged state, the thermal stability at high temperatures may be lacking, which is not preferable.
In addition, when propylene carbonate is used for an electrolytic solution described later, it is not preferable that the proportion of the graphite material is high because propylene carbonate is decomposed. On the other hand, the upper limit of the calcined carbon in the negative electrode active material is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less. When the ratio of the calcined carbon is increased, the ratio of the graphite material is decreased, so that the effect of improving the performance of the battery by mixing the calcined carbon and the graphite of the present invention is less likely to be exhibited.

【００３０】本発明二次電池に使用する正極活物質とし
は、従来使用されているリチウムを吸蔵またはインター
カレーションできる金属酸化物系化合物、カルコゲナイ
ト系化合物等が好ましく、具体的にはＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＴｉ
Ｓ₂等が挙げられる。負極は、常法により本発明の負極
活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化し
たものを銅等の金属箔上に塗布し乾燥した物を用いる事
ができる。正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）
と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥し
た物を用いる事ができる。As the positive electrode active material used in the secondary battery of the present invention, conventionally used metal oxide compounds and chalcogenite compounds which can occlude or intercalate lithium are preferable. Specifically, Li _x CoO 2 ₂ , L
_{i x MnO 2, Li x Mn} 2 O 4, Li x V 2 O 5, Li x Ti
S _2, and the like. As the negative electrode, a slurry obtained by slurrying the negative electrode active material of the present invention and a binder (binder) with a solvent on a metal foil such as copper by a conventional method and then drying can be used. The positive electrode is composed of a positive electrode active material and a binder
It is possible to use a slurry obtained by applying a slurry of the polymer and the conductive agent with a solvent, followed by drying.

【００３１】負極活物質、正極活物質の結着剤（バイン
ダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタ
ジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。正極の導電剤としては、黒鉛の微粒
子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニード
ルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、
これらに限定されない。As the binder (binder) for the negative electrode active material and the positive electrode active material, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene) Rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber and the like, but are not limited thereto. As the conductive agent of the positive electrode, graphite fine particles, carbon black such as acetylene black, amorphous carbon fine particles such as needle coke and the like are used,
It is not limited to these.

【００３２】スラリー化する溶媒としては、通常は結着
剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれら
に限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えて
ＳＢＲ等のラテックスで正・負極活物質をスラリー化す
る場合もある。負極に集電体を用いる場合には、銅、ニ
ッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用さ
れ、正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。As a solvent for forming a slurry, an organic solvent that dissolves a binder is usually used. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N,
Examples include, but are not limited to, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, and the like. In some cases, the positive and negative electrode active materials are slurried with latex such as SBR by adding a dispersant, a thickener, and the like to water. When a current collector is used for the negative electrode, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used. When a positive electrode current collector is used, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used.

【００３３】セパレータとしては、微多孔性の高分子フ
ィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、
ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりな
る物が用いられる。セパレータの化学的及び電気化学安
定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系
高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである
自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ま
しい。ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持
性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好まし
く、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好まし
くは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分
子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４
００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大き
すぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータ
の孔が閉塞しない場合があるからである。As the separator, a microporous polymer film is used, and nylon, cellulose acetate,
Materials composed of nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polyolefin polymers such as polypropylene, polyethylene, and polybutene are used. The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. In this regard, polyolefin polymers are preferred, and polyethylene is preferred from the viewpoint of the self-closing temperature, which is one of the purposes of the battery separator. In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferred from the viewpoint of high-temperature shape retention, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4
Million, most preferably 3 million. If the molecular weight is too large, the fluidity is too low and the pores of the separator may not be closed when heated.

【００３４】二次電池の電解液としては、リチウム塩を
電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いら
れる。電解液の有機溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用する事ができる。これらの代表的なものとしては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロ
エチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレ
ロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸
トリエチル等が挙げられ、これらは単独もしくは二種類
以上の混合溶媒として使用できる。As the electrolyte for the secondary battery, an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used. As the organic solvent of the electrolytic solution, for example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, halogenated hydrocarbons, amines, esters, amides, phosphate compounds, and the like are used. Can do things. Typical of these are propylene carbonate, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane,
-Methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether,
Sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used as a solvent.

【００３５】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳｘ^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加しても
よい。上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために
高誘電率溶媒が含まれる事が好ましい。本発明における
高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれる事が好ましい。高誘電
率化合物の電解液に占める割合は好ましくは、２０重量
％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましく
は４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ない
と、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。上記高誘電率溶媒の中で、プロピレンカーボネート
は、電池の低温作動性の点で好ましく使用される。尚、
負極活物質に黒鉛を単独で用いるとプロピレンカーボネ
ートが分解し、電解液の主成分としてプロピレンカーボ
ネートを使用することができなかったが、本発明の負極
活物質では、プロピレンカーボネートの使用が可能であ
り好ましい。Gases such as CO ₂ , N ₂ O, CO, SO ₂ , polysulfide Sx ²⁻ , vinylene carbonate,
An additive such as catechol carbonate, which forms a good film that enables efficient charge and discharge of lithium ions on the surface of the negative electrode, may be added to the above-mentioned single or mixed solvent at an arbitrary ratio. The above-mentioned organic solvent preferably contains a high dielectric constant solvent to dissociate the electrolyte. The high dielectric constant solvent in the present invention means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. It is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and a compound in which a hydrogen atom thereof is replaced with another element such as halogen or an alkyl group in a high dielectric constant solvent be contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant compound in the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. If the content of the compound is small, desired battery characteristics may not be obtained in some cases. Among the high dielectric constant solvents, propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of low-temperature operation of a battery. still,
When graphite was used alone as the negative electrode active material, propylene carbonate was decomposed, and propylene carbonate could not be used as a main component of the electrolytic solution.However, with the negative electrode active material of the present invention, propylene carbonate could be used. preferable.

【００３６】電解質としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣＨ ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅） ₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオ
ンの導電体である高分子固体電解質を用いることもでき
る。As the electrolyte, any of conventionally known electrolytes can be used.
LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, Li
BF_Four , LiB (C₆H_Five)_Four, LiCl, LiBr, L
iCH _ThreeSO_ThreeLi, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (SO_TwoC
F_Three)_Two, LiN (SO_TwoC_TwoF_Five) _Two, LiC (SO_TwoC
F_Three)_Three, LiN (SO_ThreeCF_Three)_TwoLithium salts such as
Can be In addition, alkali metal cations such as lithium ion
Polymer solid electrolyte, which is a conductor of
You.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中
の評価方法は下記のとおりである。又、実施例および比
較例中、「部」とあるのは「重量部」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. In addition, the evaluation method in an Example is as follows. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.

【００３８】「電極材料の評価方法」 （粒径測定）レーザー回折式粒径評価装置により行い，
自動的に算出される平均粒径を評価基準に用いた。 （真比重）３０℃の恒温槽中０．１％オレイン酸ナトリ
ウム水溶液を用いたピクノメーター法で測定した。 （比表面積及びミクロポア）３５０℃、１時間の真空脱
気処理（乾燥）を行った後、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社
（米国）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用して、液体窒
素温度での窒素ガス吸着を行い、吸着等温曲線、ＢＥＴ
プロットを求めた。これを、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａ
ｚｏｅ法で解析して１８Åまでのミクロポアを測定し
た。 （ラマンスペクトル測定）日本分光NR-1800により行
い，波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を，30
mWの強度で照射した。ここでは1570〜1620ｃｍ^-1の範囲
に存在するピークの強度(IA)および，1350〜1370ｃｍ^-1
の範囲に存在するピークの強度(IB)を測定し、これらか
ら得られるＲ(=IB/IA)値、及び1570〜1620ｃｍ^-1に存在
するピークの半値幅である△ν値を求めた。"Evaluation Method of Electrode Material" (Measurement of particle size)
The automatically calculated average particle size was used as an evaluation standard. (True specific gravity) It was measured by a pycnometer method using a 0.1% aqueous solution of sodium oleate in a thermostat at 30 ° C. (Specific surface area and micropore) After performing vacuum deaeration treatment (drying) at 350 ° C. for 1 hour, nitrogen gas adsorption at liquid nitrogen temperature was performed using AUTOSORB-1 manufactured by QUANTACHROM (USA). Adsorption isotherm, BET
The plot was determined. This is called Horvath-Kawa
Micropore analysis up to 18 ° was measured by the zoo method. (Raman spectrum measurement) Argon ion laser light with a wavelength of 5145 °
Irradiation at an intensity of mW. Here the intensity of the peaks present in the range of 1570～1620Cm ^-1 is (IA) and, 1350 ^-1
Was measured, and the R (= IB / IA) value obtained from these peaks and the Δν value, which is the half width of the peak existing at 1570 to 1620 cm ⁻¹ , were determined.

【００３９】実施例１ （負極の調製）キノリン不溶分が２.８％のコールター
ルをコーキングして得た、揮発分５．６重量％の生コー
クスを、ジェットミルにて微粉砕して、平均粒径１１μ
ｍ最大粒度４０μｍ以下の生コークス微粉を得た。この
生コークス微粉を黒鉛製のトレイに１０ｍｍの厚さで入
れ、箱形の電気炉中で、窒素流通雰囲気下、１０℃／分
で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１．５時間保持して
第１段の加熱処理を行った。一旦冷却してトレイを取り
出し、第１段の加熱処理での収率を測定した後、トレイ
を再び箱形の電気炉中に入れ、窒素流通雰囲気下１０℃
／分で再昇温した。１０００℃で１時間の保持をして、
第２段の加熱処理を行い、焼成炭素Ａを得た。得られた
焼成炭素Ａの物性は、表１に示すごとくであった。又、
負極材に使用する黒鉛としては、表２に示す物性を有す
る黒鉛Ｂを用いた。Example 1 (Preparation of negative electrode) Raw coke having a volatile content of 5.6% by weight obtained by coking coal tar having a quinoline-insoluble content of 2.8% was pulverized by a jet mill. Average particle size 11μ
A raw coke fine powder having an m maximum particle size of 40 μm or less was obtained. This raw coke fine powder is put into a graphite tray at a thickness of 10 mm, and the temperature is raised to 450 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a box-shaped electric furnace under a nitrogen flow atmosphere, and held at 450 ° C. for 1.5 hours. Then, the first stage heat treatment was performed. Once cooled, the tray was taken out, and the yield in the first stage heat treatment was measured. Then, the tray was placed again in a box-shaped electric furnace, and was placed at 10 ° C. in a nitrogen flowing atmosphere.
/ Min again. Hold at 1000 ° C for 1 hour,
The second stage heat treatment was performed to obtain calcined carbon A. The physical properties of the obtained calcined carbon A were as shown in Table 1. or,
As the graphite used for the negative electrode material, graphite B having physical properties shown in Table 2 was used.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】得られた焼成炭素Ａ４５部、黒鉛Ｂ４５部
に、１０部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着
剤として使用し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として、
２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布した。乾燥して溶媒を
蒸発させ、１ｔｏｎ／ｃｍ²圧力でプレス処理をして負
極を作成した。得られた塗布負極を１３ｍｍφに打ち抜
き、負極活物質の重量を正確に秤量した後、図１に示す
構成のセルを使用して、その性能を評価した。即ち、負
極１の上にセパレータ３として多孔性ポリエチレンフィ
ルムを置き、その上に対極として１６ｍｍφ、厚さ０．
４ｍｍのリチウム箔を、ポリプロピレン製ガスケット５
を付けた封口管６に圧着した。非水電解液溶液として、
１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解させたエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用い、
これを電池内に加え（負極１、セパレータ３に充分しみ
こませ）電池を封口した。Using 45 parts of the obtained calcined carbon A and 45 parts of graphite B, 10 parts of polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as a binder, and N-methylpyrrolidone was used as a solvent.
It was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm. After drying, the solvent was evaporated, and a press treatment was performed at a pressure of 1 ton / cm ² to form a negative electrode. The obtained coated negative electrode was punched into 13 mmφ, the weight of the negative electrode active material was accurately weighed, and the performance was evaluated using a cell having the configuration shown in FIG. That is, a porous polyethylene film was placed as a separator 3 on the negative electrode 1, and 16 mmφ as a counter electrode and a thickness of 0.1 mm were placed thereon.
A 4 mm lithium foil is applied to a polypropylene gasket 5
It was crimped to the sealing tube 6 provided with. As a non-aqueous electrolyte solution,
Using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1 mol / l of lithium perchlorate is dissolved,
This was added to the inside of the battery (soaked into the negative electrode 1 and the separator 3 sufficiently) and the battery was sealed.

【００４３】（電気化学特性評価）得られた電池を、充
電電流１ｍＡ／ｃｍ²で、電池電圧が３ｍＶとなるま
で、定電流法で充電し、各放電電流で、電池電圧が１５
００ｍＶとなるまで、定電流法で放電させた。評価は２
５℃で実施した。評価電池の内容を表３に、又評価結果
を表４に示す。(Evaluation of Electrochemical Characteristics) The obtained battery was charged by a constant current method at a charging current of 1 mA / cm ² until the battery voltage became 3 mV.
The battery was discharged by the constant current method until the voltage reached 00 mV. Evaluation is 2
Performed at 5 ° C. Table 3 shows the contents of the evaluation battery, and Table 4 shows the evaluation results.

【００４４】実施例２、及び比較例１〜２ 表３に示す負極材組成とする以外は、実施例１と同様に
して、電池を作製し、その電池特性を評価した。結果を
表４に示す。Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 A battery was prepared and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material compositions shown in Table 3 were used. Table 4 shows the results.

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】実施例３ 表５に示す電解液組成とする以外は、実施例１と同様に
して、電池を作製し、その電池特性を評価した。結果を
表６に示す。 比較例３ 表５に示す電解液組成とする以外は、比較例１と同様に
して、電池を作製し、その電池特性を評価した。電解液
が分解し続け、電池として機能しなかった。Example 3 A battery was prepared and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the electrolytic solution shown in Table 5 was used. Table 6 shows the results. Comparative Example 3 A battery was prepared and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the electrolytic solution shown in Table 5 was used. The electrolyte continued to decompose and did not function as a battery.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】[0049]

【表６】 [Table 6]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明は、黒鉛と特定のポア分布を有す
る多孔性の焼成炭素との混合物を負極活物質とすること
により、該負極物質を用いた二次電池は焼成炭素の負極
容量が高められ、黒鉛と焼成炭素の両特性が相互に作用
し電池特性が向上する。又、この多孔性の焼成炭素は、
微粉状の炭素質材料に、特定の加熱処理を組み合わせて
施す、例えば不活性ガス雰囲気下、２５０〜６５０℃の
温度での第１段加熱処理と不活性ガス雰囲気下、７００
〜１５００℃の温度での第２段加熱処理をすることによ
り容易に取得することができるので、工業的意義は大き
い。According to the present invention, a secondary battery using the negative electrode material has a negative electrode capacity of fired carbon by using a mixture of graphite and porous fired carbon having a specific pore distribution as a negative electrode active material. The properties of graphite and calcined carbon interact to improve the battery characteristics. Also, this porous calcined carbon is
A specific heat treatment is applied to the fine carbonaceous material in combination, for example, in a first-stage heat treatment at a temperature of 250 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere and in an inert gas atmosphere at 700 ° C.
Since it can be easily obtained by performing the second-stage heat treatment at a temperature of １1500 ° C., it has great industrial significance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例である、ボ
タン型二次電池の断面説明図である。FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of a button type secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極 ２ セパレータ及び電解液 ３ 正極 ４ 電池筐体 ５ 絶縁体 ６ 充放電端子 ７ シールパッキン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Separator and electrolytic solution 3 Positive electrode 4 Battery housing 5 Insulator 6 Charge / discharge terminal 7 Seal packing

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 明男 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株 式会社坂出事業所内 (72)発明者 山口 祥司 香川県坂出市番の州町１番地 三菱化学株 式会社坂出事業所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CA05 CA06 CA07 CB02 CB08 CB09 CC02 CC03 5H003 AA02 BA01 BB01 BC01 BD00 BD01 BD02 BD05 5H014 AA01 BB01 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AK03 AK05 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ05 HJ06 HJ07 HJ08 HJ14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akio Kato 1st Bancho-cho, Sakaide City, Kagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Sakaide Office (72) Inventor Shoji Yamaguchi 1st Bancho-cho, Sakaide City, Kagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation F-term in the Sakaide Plant (reference) 4G046 CA00 CA04 CA05 CA06 CA07 CB02 CB08 CB09 CC02 CC03 5H003 AA02 BA01 BB01 BC01 BD00 BD01 BD02 BD05 5H014 AA01 BB01 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 H07 AM03 H05 AM06 AM06 HJ14

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物から
なり、且つ該焼成炭素は窒素ガスのＢＥＴ吸着法による
ポア分布が、直径８Å未満のポアが２×１０^-4ＣＣ／
ｇ以上、直径８〜１８Åのポアが１５×１０^-4ＣＣ／
ｇ以下であることを特徴とする非水系二次電池用炭素質
負極活物質。1. A least consist of a mixture of graphite and baked carbon, and calcination carbon pore distribution measured by the BET adsorption method of nitrogen gas, a diameter less than 8Å pores 2 × 10 ^-4 CC /
g or more, and a pore having a diameter of 8 to 18 mm is 15 × 10 ^-4 CC /
g or less, the carbonaceous negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries. 【請求項２】該焼成炭素は、窒素ガスのＢＥＴ吸着法に
よる比表面積が０.１〜７ｍ²／ｇであることを特徴とす
る請求項１記載の非水系二次電池用炭素質負極活物質。2. The carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the calcined carbon has a specific surface area of 0.1 to 7 m ² / g by a nitrogen gas BET adsorption method. material. 【請求項３】該焼成炭素は、真比重が１.７〜２.１５の
範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の非水
系二次電池用炭素質負極活物質。3. The carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the calcined carbon has a true specific gravity in a range of 1.7 to 2.15. 【請求項４】少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物から
なり、且つ該焼成炭素は、平均粒度１００μｍ以下の炭
素質材料を不活性ガス雰囲気下に２５０〜６５０℃の温
度で第１段加熱処理を行い、更に不活性ガス雰囲気下に
７００〜１５００℃の温度で第２段加熱処理を行うこと
により得られるものであることを特徴とする非水系二次
電池用炭素質負極活物質。4. A first-stage heat treatment of a carbonaceous material comprising at least a mixture of graphite and calcined carbon and having an average particle size of 100 μm or less in an inert gas atmosphere at a temperature of 250 to 650 ° C. A carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, which is obtained by performing a second-stage heat treatment at a temperature of 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. 【請求項５】少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物から
なり、且つ該焼成炭素は、平均粒度１００μｍ以下の炭
素質材料を酸化性ガス雰囲気下に５０〜４００℃の温度
で第１段加熱処理を行い、更に不活性ガス雰囲気下に７
００〜１５００℃の温度で第２段加熱処理を行うことに
より得られるものであることを特徴とする非水系二次電
池用炭素質負極活物質。5. A first stage heat treatment of a carbonaceous material comprising at least a mixture of graphite and calcined carbon and having an average particle size of 100 μm or less in an oxidizing gas atmosphere at a temperature of 50 to 400 ° C. And then under inert gas atmosphere for 7
A carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, which is obtained by performing a second-stage heat treatment at a temperature of 00 to 1500 ° C. 【請求項６】少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物から
なり、且つ該焼成炭素は、平均粒度１００μｍ以下の炭
素質材料を、不活性ガス雰囲気下で２５０〜６５０℃の
温度で加熱処理を行なう前及び／又は後に酸化性ガス雰
囲気下に５０〜４００℃の温度での加熱処理を行ない、
その後不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃の温度
で加熱処理を行うことにより得られるものであることを
特徴とする非水系二次電池用炭素質負極活物質。6. A calcined carbon material comprising at least a mixture of graphite and calcined carbon, wherein the calcined carbon has a mean particle size of 100 μm or less before being subjected to heat treatment at a temperature of 250 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere. And / or after performing a heat treatment at a temperature of 50 to 400 ° C. in an oxidizing gas atmosphere,
Thereafter, a carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery is obtained by performing a heat treatment at a temperature of 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. 【請求項７】少なくとも黒鉛と焼成炭素との混合物から
なり、且つ該焼成炭素は、平均粒度１００μｍ以下の炭
素質材料を、不活性ガス雰囲気下に７００〜１５００℃
の温度で加熱処理して製造する際に、該加熱処理温度へ
の昇温過程における２５０〜６５０℃の温度領域では５
００℃／Ｈｒ以下の昇温速度で昇温することにより得ら
れるものであることを特徴とする非水系二次電池用炭素
質負極活物質。7. A carbonaceous material comprising at least a mixture of graphite and calcined carbon and having a mean particle size of not more than 100 μm in an inert gas atmosphere at 700 to 1500 ° C.
At the temperature of 250 to 650 ° C. in the process of raising the temperature to the heat treatment temperature.
A carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, wherein the carbonaceous negative electrode active material is obtained by raising the temperature at a temperature raising rate of 00 ° C./Hr or less. 【請求項８】黒鉛は、平均粒径（Ｘ）及び窒素ガスのＢ
ＥＴ吸着法による比表面積（Ｙ）が次式を満たすもので
あることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記
載の非水系二次電池用炭素質負極活物質。 Ｙ≦５２Ｘ^-0.6（但し、４≦Ｘ≦４０、０．１≦Ｙ≦２
５）8. The graphite has an average particle size (X) and a B content of nitrogen gas.
The carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein a specific surface area (Y) determined by an ET adsorption method satisfies the following expression. Y ≦ 52X ^−0.6 (4 ≦ X ≦ 40, 0.1 ≦ Y ≦ 2
5) 【請求項９】少なくとも黒鉛と焼成炭素とからなる混合
物中に占める焼成炭素の割合は、２０〜８０重量％であ
ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載
の非水系二次電池用炭素質負極活物質。9. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the proportion of calcined carbon in the mixture of at least graphite and calcined carbon is 20 to 80% by weight. Carbonaceous negative electrode active material for secondary batteries. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか一項に記載
の非水系二次電池用炭素質負極活物質を用いた負極を有
することを特徴とする非水系二次電池。10. A non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode using the carbonaceous negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 9. 【請求項１１】 プロピレンカーボネートを含有する非
水電解液を有することを特徴とする請求項１０記載の非
水系二次電池。11. The non-aqueous secondary battery according to claim 10, further comprising a non-aqueous electrolyte containing propylene carbonate. 【請求項１２】 非水電解液が電解質としてリチウム塩
を含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の
非水系二次電池。12. The non-aqueous secondary battery according to claim 10, wherein the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt as an electrolyte.